(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023127460
(43)【公開日】2023-09-13
(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 71/12 20060101AFI20230906BHJP
C08G 65/48 20060101ALI20230906BHJP
C08K 5/01 20060101ALI20230906BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20230906BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20230906BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20230906BHJP
【ＦＩ】
C08L71/12
C08G65/48
C08K5/01
C08L9/06
C08L53/02
C08F290/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022031269
(22)【出願日】2022-03-01
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】福岡 大嗣
(72)【発明者】
【氏名】山本 久尚
【テーマコード（参考）】
4J002
4J005
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J002AC083
4J002BP012
4J002CH071
4J002EA046
4J002FD156
4J002GN00
4J002GQ00
4J005AA26
4J005BB02
4J005BD08
4J127AA03
4J127BB041
4J127BB042
4J127BB072
4J127BB091
4J127BB142
4J127BB151
4J127BC022
4J127BC051
4J127BC151
4J127BC152
4J127BD072
4J127BD231
4J127BE571
4J127BE57Y
4J127BF231
4J127BF23X
4J127BG051
4J127BG052
4J127BG05X
4J127BG05Y
4J127BG141
4J127BG14X
4J127BG371
4J127BG37Y
4J127CB051
4J127CB241
4J127CC031
4J127DA49
4J127FA38
(57)【要約】 （修正有）
【課題】本発明は、均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、及び低線膨張係数、及び高濃度ワニスの適正溶液粘度の全てを満足させる成形性の良い硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）スチレン系エラストマー、（Ｃ）式（１８）で表され分子内のビニル基の数が３個以下である芳香族ビニル化合物である架橋助剤、および(Ｄ)液状エラストマーを含む、硬化性樹脂組成物が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）スチレン系エラストマー、（Ｃ）式（１８）で表され分子内のビニル基の数が３個以下である芳香族ビニル化合物である架橋助剤、および(Ｄ)液状エラストマーを含む、硬化性樹脂組成物が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および(Ｄ)成分を含む、硬化性樹脂組成物：
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル：
｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）で表されるａ価の部分構造であり、ａは２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に、下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、ａ個の［－Ｙｎ－Ａ］中の少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ａは、全て水素原子の場合を除いて、水素原子、又はポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表し、
式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、複数のＲ５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、ｋは、各々独立に、１～４の整数であり、
式（３）中、複数のＲ１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、複数のＲ１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表し、
式（４）中、複数のＲ２１は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ２１は、同時に水素原子ではなく、２つのＲ２１は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかである組み合わせではなく、複数のＲ２２は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである｝
（Ｂ）スチレン系エラストマー
（Ｃ）架橋助剤
下記式（１８）で表され、分子内のビニル基の数が３個以下である芳香族ビニル化合物である架橋助剤：
｛式（１８）中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素基を表し、Ｒ４０、Ｒ４１は、それぞれ独立に水素または炭素数８以下の飽和または不飽和の炭化水素基を表す｝および
(Ｄ)液状エラストマー。
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル：
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
（Ｂ）スチレン系エラストマー
（Ｃ）架橋助剤
下記式（１８）で表され、分子内のビニル基の数が３個以下である芳香族ビニル化合物である架橋助剤：
【化5】
(Ｄ)液状エラストマー。
【請求項2】
前記（Ｂ）成分が、数平均分子量３００，０００以下のスチレン系エラストマーである、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記（Ｂ）成分が、二重結合含有量が９０％以下のスチレン系エラストマーである、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記（Ｂ）成分が、スチレン含有率が８０％以下のスチレン系エラストマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記（Ｂ）成分が、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体のいずれか１つを含むスチレン系エラストマーである、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記（Ｂ）成分が、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含むスチレン系エラストマーである、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記（Ｂ）成分が、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上であるスチレン系エラストマーである、請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記式（１８）中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９が水素原子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記式（１８）中、Ｒ４０がｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
前記式（１８）中、Ｒ４１がビニル基である、請求項１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
前記（Ｃ）成分が４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
前記（Ｃ）成分がジビニルベンゼンである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項13】
前記（Ｄ）成分が、液状スチレンブタジエン共重合体である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項14】
（Ｅ）開始剤をさらに含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項15】
前記式（２）において前記Ｒ５のうち少なくとも１つは、前記式（３）で表される部分構造であり、前記式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に前記式（３）で表される部分構造を有するＲ５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合している、請求項１～１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項16】
前記式（３）で表される部分構造が、ｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項17】
前記ポリフェニレンエーテル中に含まれるＯＨ末端数が、０～３，０００μｍｏｌ／ｇである、請求項１～１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項18】
前記式（４）のＲ２１が、メチル基である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項19】
前記式（１）のＡが、下記式（５）：
｛式（５）中、Ｒ３１、及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｂは、オレフィン系の炭素－炭素２重結合を含む炭素数１～３０の炭化水素系置換基であり、その一部が、水素原子、水酸基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてもよく、ｓとｔとｕは、それぞれ独立に０～８の整数である。｝
で表される、請求項１～１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化6】
で表される、請求項１～１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項20】
前記式（１）のＡが、下記式（６）及び／又は（７）：
｛式（６）及び／又は式（７）中、Ｒ３１、及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基であり、Ｒ３６は、炭素数１～３の２価の炭化水素基またはアミノ基、または酸素原子であり、炭化水素基の一部は、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてよく、かつｓとｔとｕは、それぞれ独立に、０～８の整数である｝
で表される、請求項１９に記載の硬化性樹脂組成物。
【化7】
【化8】
｛式（６）及び／又は式（７）中、Ｒ３１、及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基であり、Ｒ３６は、炭素数１～３の２価の炭化水素基またはアミノ基、または酸素原子であり、炭化水素基の一部は、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてよく、かつｓとｔとｕは、それぞれ独立に、０～８の整数である｝
で表される、請求項１９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項21】
（Ｆ）溶媒をさらに含む、請求項１～２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンエーテルは、優れた高周波特性、難燃性、及び耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の材料として幅広く用いられている。近年、通常の高分子量ポリフェニレンエーテルよりも、極めて低分子量を示すポリフェニレンエーテルが基板材料等の電子材料用途に対して有効であることが期待されている。このため、２，６－ジメチルフェノールを原料として用いる一般的な高分子量ポリフェニレンエーテルよりも更に低誘電化した低分子量ポリフェニレンエーテル及びその効率的な製造方法が、特許文献１に提案されている。
【0003】
また、特許文献２，３には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、メタクリル基を有した変性ポリマーについて記載されている。特に、メタクリル基変性は、架橋基としてのメタクリル基の反応性が適度に高いこと、水酸基末端への導入方法が容易であることから、広く用いられつつある手法となっている。
【0004】
さらに特許文献４，５では、金属箔との密着性の向上等のため、メタクリル化したポリフェニレンエーテルに、スチレンとオレフィン系アルケン化合物との共重合体、及びその水素添加物（スチレン系エラストマー）を配合する試みが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００４－９９８２４号公報
【特許文献2】特表２００４－５０２８４９号公報
【特許文献3】特表２０１０－５３８１１４号公報
【特許文献4】特開２０１７－８２２００号公報
【特許文献5】特開２０２０－２００４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述した通り、種々のメリットがあるため、変性ポリフェニレンエーテルにスチレン系エラストマーを添加することが行われているが、メタクリル化したポリフェニレンエーテルはスチレン系エラストマーとの相溶性が低い。従って、メタクリル化したポリフェニレンエーテルとスチレン系エラストマーを配合した樹脂組成物は、通常、硬化前の樹脂組成物の段階または硬化過程においてマクロ相分離を生じてしまう。その結果、形成された硬化物中にスチレン系エラストマーの連続相が存在するために、線膨張係数が高くなったりＴｇが低下したりしてしまう。
【0007】
特許文献４、５においては、このようなマクロ相分離を抑制すると同時に粘度を下げることにより成形性を高める目的でトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）のような極性が高く、かつ低分子量の架橋助剤を配合する試みがなされている。しかしながら、このように形成された硬化物は、極性の高い架橋助剤を配合しているために誘電特性（誘電率、誘電正接）が高くなってしまうという課題があった。
【0008】
また、硬化性樹脂組成物の溶液（ワニス）をガラスクロスに塗工・乾燥して硬化性樹脂組成物とガラスクロスの複合体(プリプレグ)を作製する場合において、樹脂組成物のワニスの溶液濃度は、前記複合体中の樹脂組成物の含有量を高める観点から５０質量％以上の高い濃度とする必要があるが、このような高濃度ワニスでは溶液粘度が高まり、塗工性を損なうという課題もあった。
【0009】
上記課題に鑑み、本発明は、均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なガラス転移温度（Ｔｇ）、低誘電特性、低線膨張係数、及び高濃度ワニスの適正な溶液粘度の全てを満足させる成形性の良い硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、ポリフェニレンエーテル骨格に極性が低く、金属接着性の良い架橋基であるビニルシリル基等を変性基に用い、スチレン系エラストマー、特定の架橋助剤及び液状エラストマーを配合することにより、上記課題を全て解決可能な硬化性樹脂組成物を得ることが出来、本発明の完成に至ったものである。すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および(Ｄ)成分を含む、硬化性樹脂組成物：
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル：
｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）で表されるａ価の部分構造であり、ａは２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に、下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、ａ個の［－Ｙｎ－Ａ］中の少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ａは、全て水素原子の場合を除いて、水素原子、又はポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表し、
式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、複数のＲ５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、ｋは、各々独立に、１～４の整数であり、
式（３）中、複数のＲ１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、複数のＲ１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表し、
式（４）中、複数のＲ２１は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ２１は、同時に水素原子ではなく、２つのＲ２１は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかである組み合わせではなく、複数のＲ２２は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである｝
（Ｂ）スチレン系エラストマー
（Ｃ）架橋助剤
下記式（１８）で表され、分子内のビニル基の数が３個以下である芳香族ビニル化合物である架橋助剤：
｛式（１８）中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素基を表し、Ｒ４０、Ｒ４１は、それぞれ独立に水素または炭素数８以下の飽和または不飽和の炭化水素基を表す｝および
(Ｄ)液状エラストマー。
＜２＞
前記（Ｂ）成分が、数平均分子量３００，０００以下のスチレン系エラストマーである、項目１に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞
前記（Ｂ）成分が、二重結合含有量が９０％以下のスチレン系エラストマーである、項目１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞
前記（Ｂ）成分が、スチレン含有率が８０％以下のスチレン系エラストマーである、項目１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞
前記（Ｂ）成分が、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体のいずれか１つを含むスチレン系エラストマーである、項目１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞
前記（Ｂ）成分が、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含むスチレン系エラストマーである、項目１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞
前記（Ｂ）成分が、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上であるスチレン系エラストマーである、項目１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞
前記式（１８）中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９が水素原子である、項目１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞
前記式（１８）中、Ｒ４０がｔｅｒｔ－ブチル基である、項目１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１０＞
前記式（１８）中、Ｒ４１がビニル基である、項目１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１１＞
前記（Ｃ）成分が４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンである、項目１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１２＞
前記（Ｃ）成分がジビニルベンゼンである、項目１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１３＞
前記（Ｄ）成分が、液状スチレンブタジエン共重合体である、項目１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１４＞
（Ｅ）開始剤をさらに含む、項目１～１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１５＞
前記式（２）において前記Ｒ５のうち少なくとも１つは、前記式（３）で表される部分構造であり、前記式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に前記式（３）で表される部分構造を有するＲ５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合している、項目１～１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１６＞
前記式（３）で表される部分構造が、ｔｅｒｔ－ブチル基である、項目１～１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１７＞
前記ポリフェニレンエーテル中に含まれるＯＨ末端数が、０～３，０００μｍｏｌ／ｇである、項目１～１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１８＞
前記式（４）のＲ２１が、メチル基である、項目１～１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１９＞
前記式（１）のＡが、下記式（５）：
｛式（５）中、Ｒ３１、及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｂは、オレフィン系の炭素－炭素２重結合を含む炭素数１～３０の炭化水素系置換基であり、その一部が、水素原子、水酸基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてもよく、ｓとｔとｕは、それぞれ独立に０～８の整数である。｝
で表される、項目１～１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜２０＞
前記式（１）のＡが、下記式（６）及び／又は（７）：
｛式（６）及び／又は式（７）中、Ｒ３１、及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基であり、Ｒ３６は、炭素数１～３の２価の炭化水素基またはアミノ基、または酸素原子であり、炭化水素基の一部は、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてよく、かつｓとｔとｕは、それぞれ独立に、０～８の整数である｝
で表される、項目１９に記載の硬化性樹脂組成物。
＜２１＞
（Ｆ）溶媒をさらに含む、項目１～２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１＞
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および(Ｄ)成分を含む、硬化性樹脂組成物：
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル：
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
（Ｂ）スチレン系エラストマー
（Ｃ）架橋助剤
下記式（１８）で表され、分子内のビニル基の数が３個以下である芳香族ビニル化合物である架橋助剤：
【化5】
(Ｄ)液状エラストマー。
＜２＞
前記（Ｂ）成分が、数平均分子量３００，０００以下のスチレン系エラストマーである、項目１に記載の硬化性樹脂組成物。
＜３＞
前記（Ｂ）成分が、二重結合含有量が９０％以下のスチレン系エラストマーである、項目１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
＜４＞
前記（Ｂ）成分が、スチレン含有率が８０％以下のスチレン系エラストマーである、項目１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜５＞
前記（Ｂ）成分が、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体のいずれか１つを含むスチレン系エラストマーである、項目１～４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞
前記（Ｂ）成分が、ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とするブロックＡと、共役ジエン単量体単位を主体とするブロックＢとを含むスチレン系エラストマーである、項目１～５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜７＞
前記（Ｂ）成分が、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添率が９０％以上であるスチレン系エラストマーである、項目１～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞
前記式（１８）中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９が水素原子である、項目１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜９＞
前記式（１８）中、Ｒ４０がｔｅｒｔ－ブチル基である、項目１～８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１０＞
前記式（１８）中、Ｒ４１がビニル基である、項目１～９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１１＞
前記（Ｃ）成分が４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンである、項目１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１２＞
前記（Ｃ）成分がジビニルベンゼンである、項目１～１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１３＞
前記（Ｄ）成分が、液状スチレンブタジエン共重合体である、項目１～１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１４＞
（Ｅ）開始剤をさらに含む、項目１～１３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１５＞
前記式（２）において前記Ｒ５のうち少なくとも１つは、前記式（３）で表される部分構造であり、前記式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に前記式（３）で表される部分構造を有するＲ５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合している、項目１～１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１６＞
前記式（３）で表される部分構造が、ｔｅｒｔ－ブチル基である、項目１～１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１７＞
前記ポリフェニレンエーテル中に含まれるＯＨ末端数が、０～３，０００μｍｏｌ／ｇである、項目１～１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１８＞
前記式（４）のＲ２１が、メチル基である、項目１～１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜１９＞
前記式（１）のＡが、下記式（５）：
【化6】
で表される、項目１～１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
＜２０＞
前記式（１）のＡが、下記式（６）及び／又は（７）：
【化7】
【化8】
｛式（６）及び／又は式（７）中、Ｒ３１、及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、Ｒ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基であり、Ｒ３６は、炭素数１～３の２価の炭化水素基またはアミノ基、または酸素原子であり、炭化水素基の一部は、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてよく、かつｓとｔとｕは、それぞれ独立に、０～８の整数である｝
で表される、項目１９に記載の硬化性樹脂組成物。
＜２１＞
（Ｆ）溶媒をさらに含む、項目１～２０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0011】
本発明に規定した、ビニルシリル基を有する変性ポリフェニレンエーテル、スチレン系エラストマー、液状エラストマー、及び架橋助剤を含んだ硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形性が良く均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、接着性、低線膨張係数、及び高濃度ワニスの適正な溶液粘度の全てを満足させる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施形態のみに限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【0013】
＜硬化性樹脂組成物＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする：
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル：
｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）で表されるａ価の部分構造であり、ａは２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に、下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、ａ個の［－Ｙｎ－Ａ］中の少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ａは、全て水素原子の場合を除いて、水素原子、又はポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表し、
式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、複数のＲ５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、ｋは、各々独立に、１～４の整数であり、
式（３）中、複数のＲ１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、複数のＲ１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に、０又は１であり、Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表し、
式（４）中、複数のＲ２１は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ２１は、同時に水素原子ではなく、２つのＲ２１は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかである組み合わせではなく、複数のＲ２２は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子のいずれかである。｝
（Ｂ）スチレン系エラストマー
（Ｃ）架橋助剤、および
（Ｄ）液状エラストマー。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする：
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
下記式（１）で表される変性ポリフェニレンエーテル：
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
（Ｂ）スチレン系エラストマー
（Ｃ）架橋助剤、および
（Ｄ）液状エラストマー。
【0014】
本実施形態では、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）スチレン系エラストマーと（Ｃ）架橋助剤と（Ｄ）液状エラストマーとを含んだ硬化性樹脂組成物を用いることにより、均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、低線膨張係数、及び高濃度ワニスの適正な溶液粘度の全てを満足させる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物を構成する成分に関して詳述する。
以下、本実施形態の硬化性樹脂組成物を構成する成分に関して詳述する。
【0015】
＜（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル＞
本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で表される構造を有する。
式（１）中、Ｚは下記式（２）で表されるａ価の中心フェノール部位を有する部分構造であり、ａは２～６の整数であり、３～６の整数であることが好ましい。
本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテルは、下記式（１）で表される構造を有する。
【化13】
【0016】
上記「中心フェノール部位」とは、多官能ポリフェニレンエーテルを重合する際に反応の起点となる中心骨格を意味し、多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）、質量分析等の手法で解析することによりその構造を同定できる。
【0017】
多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物から上記中心フェノール部位の構造を同定する具体的方法としては、例えば、多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物の質量分析結果から低分子量成分のみを分析し、電気衝撃又は電気イオン化（ＥＩ）でフラグメントイオンのピークから中心フェノール部位の構造を推定する方法が挙げられる。さらに、多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物のＮＭＲ測定を行い、公知の多官能フェノール化合物のＮＭＲ測定結果と照らし合わせることで中心フェノール部位の構造を推定する方法が挙げられる。この質量分析結果とＮＭＲ測定結果を組み合わせることで、より正確に中心フェノール部位の構造を同定することが可能となる。
【0018】
上記変性ポリフェニレンエーテルは、ａ価の中心部Ｘにａ個の部分構造（例えば、Ｒ５等で置換されていてもよいフェノール）が結合し、ａ価の部分構造（即ち、下記式（２）で表される中心フェノール部位）に式（１）の［－Ｙｎ－Ａ］が結合する構造であってもよい。
式（２）中、ａとしては、式（１）と同様の２～６の整数が挙げられ、式（１）と同じ整数であることが好ましい。式（２）の中心フェノール部位において、ａ個の各部分構造は、同じ構造であってもよいし、異なっていてもよい。
【化14】
【0019】
式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、特に制限されないが、例えば、鎖式炭化水素、環式炭化水素等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素及び酸素から選ばれる、一つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素等の原子；若しくはこれらを組み合わせた基；等が挙げられる。Ｘは、単結合を除く連結基であってもよい。
【0020】
式（２）中のＸは、ａ価の部分構造を互いに連結する連結基であってもよい。
【0021】
式（２）中、Ｘとしては、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアルキル骨格；単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアリール骨格；単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合するａ価の複素環骨格；等が挙げられる。
【0022】
ここで、アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～６の少なくともａ個に分岐した鎖式炭化水素（例えば、鎖式飽和炭化水素）の分岐末端が部分構造のベンゼン環に直接結合する骨格（ａ個の分岐末端にベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。）、等が挙げられる。また、アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、メシチレン基、又は２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。さらに、複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。
【0023】
式（２）中の複数のＲ５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、そしてｋは、各々独立に、１～４の整数である。
【0024】
式（２）中のＲ５としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基、下記式（３）で表される部分構造を有する基、等が挙げられる。Ｒ５のうち少なくとも１つは、下記式（３）で表される部分構造であってもかまわない。
式（３）中、
複数のＲ１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、
複数のＲ１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、
ｂは、各々独立に、０又は１であり、
Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表す。
上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【化15】
複数のＲ１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、
複数のＲ１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、
ｂは、各々独立に、０又は１であり、
Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかを表す。
上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0025】
式（３）で表される部分構造は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２－ジメチルプロピル基、又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられ、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
【0026】
本実施形態では、式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位としたとき、２位又は６位の一方の炭素原子に式（３）で表される部分構造を有するＲ５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合していることが好ましい。また、式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の２位及び６位の炭素原子に、炭化水素基、又は上記式（３）で表される部分構造が結合していてもよい。上記式（２）中のベンゼン環は、２位及び６位以外の炭素原子に、中心部Ｘ及び酸素原子を介して、上記式（１）の［Ｙｎ－Ａ］が結合していてもよく、１位に酸素原子を介して上記式（１）の［Ｙｎ－Ａ］が結合し、４位に中心部Ｘが結合していることが好ましい。
【0027】
上記式（２）で表される部分構造のための多価フェノール化合物の例を以下に列挙する。
多価フェノール化合物としては、例えば、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、３，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，５／３，６－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，３，５／３，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、６，６’－メチレンビス［４－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール］、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’－（１，２－エタンジイリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ―ｔ－ブチル―２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ―ｔ－ブチル―５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
多価フェノール化合物としては、例えば、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、３，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，５／３，６－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，３，５／３，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、６，６’－メチレンビス［４－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール］、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’－（１，２－エタンジイリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ―ｔ－ブチル―２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ―ｔ－ブチル―５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0028】
多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は、２個以上であれば特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル末端が多くなると重合時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。
【0029】
特に好ましい多価フェノール化合物は、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔーブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、テトラメチルビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオールである。
【0030】
上記式（１）中、複数のＹは、各々独立に、下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基（すなわち、置換基を持つフェノールユニット）であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、そしてａ個の［－Ｙｎ－Ａ］中、少なくとも１つのｎは、１以上の整数である。
【化16】
【0031】
式（４）中、複数のＲ２１は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表す。Ｒ２１は、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、又はプロパルギル基であり、さらに好ましくは、メチル基、又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0032】
式（４）中、２つのＲ２１は、変性ポリフェニレンエーテル含有組成物について低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、同時に水素原子ではないことが好ましく、かつ／又は、一方が上記式（３）で表される部分構造であり、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかであるという組み合わせではないことが好ましい。
【0033】
式（４）中、複数のＲ２２は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であり、さらに好ましくは、水素原子、又はメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0034】
上記式（４）で表される構造のための一価のフェノール化合物としては、例えば、ｏ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、２－メチル－５－エチルフェノール、２－エチル－５－メチルフェノール、２－アリル－５－メチルフェノール、２，５－ジアリルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ―プロピルフェノール、２－メチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－イソプロピルフェノール、２－メチル－５－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－ｎ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－フェニルフェノール、２，５－ジフェニルフェノール、２，５－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－５－トリルフェノール、２，５－ジトリルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２，３，６－トリアリルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
【0035】
上記一価のフェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、又は２，５－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノール、又は２，３，６－トリメチルフェノールがより好ましい。
【0036】
なお、上記フェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
上記一価のフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジフェニルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，３，６－トリメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法等が挙げられる。このとき、組み合わせるフェノール化合物の混合比は任意に選択できる。
【0038】
また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【0039】
上記式（２）で表されるようなａ価の部分構造のためのフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。
【0040】
上記式（１）中、Ａは、すべて水素原子の場合を除く、水素原子、またはポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表す。
【0041】
ここで、式（１）中のＡとしては、低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇの特性が得られる観点から、下記式（５）で表される置換基が好ましい。
式（５）中、Ｒ３１、及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、複数のＲ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基である。式（５）中、Ｂは、オレフィン系の炭素－炭素２重結合を含む炭素数１～３０の炭化水素系置換基で、その一部が、水素原子、水酸基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていてもよい。式（５）中、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に０～８の整数であり、０～５の整数であることが好ましい。
【化17】
【0042】
式（５）中、Ｒ３２、及びＲ３３の炭化水素基は、誘電特性、又は溶媒への溶解性の観点からは、炭素数が多い方がより好ましい。一方で、炭素数が過剰に多いと、Ｔｇの低下若しくは金属剥離性の低下、又はオレフィン系の炭素－炭素２重結合の低下が生ずるため、Ｒ３２及びＲ３３の炭素数としては１～３０程度が好ましく、１～２０程度がより好ましく、１～１２程度がさらに好ましい。
【0043】
式（５）中、Ｒ３２、及び／又はＲ３３の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチルブチレン、２，２－ジメチルブチレン、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、２－メチル－３，３－ジメチルブチル、１－メチル－３，３－ジメチルブチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，３－ジメチル－２－ペンチル、２－イソプロピルブチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、１－シクロヘキシルメチル、２－エチルシクロペンチル、３－エチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，４－ジメチルシクロペンチル、２－メチルシクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、１－シクロペンチルエチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、１，１－ジメチルへキシル、２，２－ジメチルへキシル、３，３－ジメチルへキシル、４，４－ジメチルへキシル、５，５－ジメチルへキシル、１，２－ジメチルへキシル、１，３－ジメチルへキシル、１，４－ジメチルへキシル、１，５－ジメチルへキシル、２，３－ジメチルへキシル、２，４－ジメチルへキシル、２，５－ジメチルへキシル、１，１－エチルメチルペンチル、２，２－エチルメチルペンチル、３，３－エチルメチルペンチル、４，４－エチルメチルペンチル、１－エチル－２－メチルペンチル、１－エチル－３－メチルペンチル、１－エチル－４－メチルペンチル、２－エチル－１－メチルペンチル、３－エチル－１－メチルペンチル、４－エチル－１－メチルペンチル、２－エチル－３－メチルペンチル、２－エチル－４－メチルペンチル、３－エチル－２－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、３－エチル－４－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、１－（２－メチルプロピル）ブチル、１－（２－メチルプロピル）－２－メチルブチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、２，２－ジエチルプロピル、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチルプロピル、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチルプロピル、２－エチル－１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシルメチル、３－メチルシクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシルメチル、２－エチルシクロヘキシル、３－エチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。
【0044】
Ｒ３２及び／又はＲ３３の１価の炭化水素基としては、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルであり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルであり、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。
【0045】
Ｒ３２及び／又はＲ３３のアリール基の具体例としては、フェニル、４－メチルフェニル、３－メチルフェニル、２－メチルフェニル、４－エチルフェニル、３－エチルフェニル、２－エチルフェニル、４－ｎ－プロピルフェニル、３－ｎ－プロピルフェニル、２－ｎ－プロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、２－イソプロピルフェニル、４－ｎ－ブチルフェニル、３－ｎ－ブチルフェニル、２－ｎ－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、３－イソブチルフェニル、２－イソブチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、２，４－ジエチルフェニル、２，５－ジエチルフェニル、２，３－ジエチルフェニル、３，５－ジエチルフェニル、３，４－ジエチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，３，４－トリメチルフェニル、２，３，６－トリメチルフェニル、３，４，５－トリメチルフェニル、２，４，６－トリエチルフェニル、２，３，４－トリエチルフェニル、２，３，６－トリエチルフェニル、３，４，５－トリエチルフェニル等が挙げられる。
【0046】
Ｒ３２及び／又はＲ３３のアリール基としては、好ましくは、フェニル、４－メチルフェニル、３－メチルフェニル、２－メチルフェニル、４－エチルフェニル、３－エチルフェニル、２－エチルフェニル、４－ｎ－プロピルフェニル、３－ｎ－プロピルフェニル、２－ｎ－プロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、２－イソプロピルフェニル、４－ｎ－ブチルフェニル、３－ｎ－ブチルフェニル、２－ｎ－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、３－イソブチルフェニル、２－イソブチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，３－ジメチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、３，４－ジメチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、２，４－ジエチルフェニル、２，５－ジエチルフェニル、２，３－ジエチルフェニル、３，５－ジエチルフェニル、３，４－ジエチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，３，４－トリメチルフェニル、２，３，６－トリメチルフェニル、３，４，５－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリエチルフェニルであり、より好ましくは、フェニル、４－メチルフェニル、３－メチルフェニル、２－メチルフェニル、４－エチルフェニル、３－エチルフェニル、２－エチルフェニル、４－ｎ－プロピルフェニル、３－ｎ－プロピルフェニル、２－ｎ－プロピルフェニル、４－イソプロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、２－イソプロピルフェニル、４－ｎ－ブチルフェニル、３－ｎ－ブチルフェニル、２－ｎ－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、３－イソブチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、２，６－ジエチルフェニル、２，４－ジエチルフェニル、２，５－ジエチルフェニル、２，３－ジエチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，３，６－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリエチルフェニルであり、さらに好ましくは、フェニル、４－メチルフェニル、３－メチルフェニル、２－メチルフェニル、４－エチルフェニル、３－エチルフェニル、４－イソプロピルフェニル、３－イソプロピルフェニル、２－イソプロピルフェニル、４－ｎ－ブチルフェニル、３－ｎ－ブチルフェニル、４－イソブチルフェニル、３－イソブチルフェニル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４－ジメチルフェニル、２，５－ジメチルフェニル、及び２，４，６－トリメチルフェニルである。
【0047】
Ｒ３２及び／又はＲ３３のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、２－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、１－ペントキシ、２－ペントキシ、３－ペントキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、２－エチルプロポキシ、３，３－ジメチルプロポキシ、１，１－ジメチルプロポキシ、シクロペントキシ、１－へキソキシ、２－へキソキシ、３－へキソキシ、４－メチルペントキシ、３－メチルペントキシ、２－メチルペントキシ、１，１－ジメチル－１－ブトキシ、２，２－ジメチル－１－ブトキシ、３，３－ジメチル－１－ブトキシ、４，４－ジメチル－１－ブトキシ、１，２－ジメチル－１－ブトキシ、１，３－ジメチル－１－ブトキシ、２－エチル－１－ブトキシ、３－エチル１－ブトキシ、３，３－エチルメチル－１－プロポキシ、シクロヘキソキシ、１－オクトキシ、２－オクトキシ、３－オクトキシ、４－オクトキシ、２－エチル－１－ヘキソキシ、フェニルメトキシ等が挙げられる。
【0048】
Ｒ３２及び／又はＲ３３のアルコキシ基としては、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、２－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、１－ペントキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、２－エチルプロポキシ、３，３－ジメチルプロポキシ、１，１－ジメチルプロポキシ、シクロペントキシ、１－へキソキシ、２－へキソキシ、３－へキソキシ、４－メチルペントキシ、３－メチルペントキシ、２－メチルペントキシ、１，１－ジメチル－１－ブトキシ、２，２－ジメチル－１－ブトキシ、３，３－ジメチル－１－ブトキシ、２－エチル－１－ブトキシ、３－エチル１－ブトキシ、３，３－エチルメチル－１－プロポキシ、シクロヘキソキシ、１－オクトキシ、２－オクトキシ、３－オクトキシ、４－オクトキシ、２－エチル－１－ヘキソキシ、及びフェニルメトキシであり、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、２－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、３，３－ジメチルプロポキシ、１，１－ジメチルプロポキシ、シクロペントキシ、１－へキソキシ、２，２－ジメチル－１－ブトキシ、３，３－ジメチル－１－ブトキシ、シクロヘキソキシ、２－エチル－１－ヘキソキシ、及びフェニルメトキシであり、さらに好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、２－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、シクロペントキシ、１－へキソキシ、２－エチル－１－ヘキソキシ、及びフェニルメトキシである。
【0049】
Ｒ３２及び／又はＲ３３のアリロキシ基の具体例としては、フェノキシ、４－メチルフェノキシ、３－メチルフェノキシ、２－メチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，３－ジメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、４－イソプロピルフェノキシ、２－イソプロピルフェノキシ、３－イソプロピルフェノキシ、４－イソブチルフェノキシ、２－イソブチルフェノキシ、３－イソブチルフェノキシ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、４－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ等が挙げられる。
【0050】
Ｒ３２及び／又はＲ３３のアリロキシ基としては、好ましくは、フェノキシ、４－メチルフェノキシ、３－メチルフェノキシ、２－メチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、４－イソプロピルフェノキシ、２－イソプロピルフェノキシ、４－イソブチルフェノキシ、２－イソブチルフェノキシ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、及び４－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシであり、より好ましくは、フェノキシ、４－メチルフェノキシ、３－メチルフェノキシ、２－メチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、４－イソプロピルフェノキシ、２－イソプロピルフェノキシ、４－イソブチルフェノキシ、２－イソブチルフェノキシ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、及び２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシであり、さらに好ましくは、フェノキシ、４－メチルフェノキシ、２－メチルフェノキシ、２，６－ジメチルフェノキシ、２，４－ジメチルフェノキシ、２，４，６－トリメチルフェノキシ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、２－メチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ、及び２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシである。
【0051】
Ｒ３２及び／又はＲ３３のアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ－ｔ－ブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等である。
【0052】
式（５）中、Ｒ３１及びＲ３４の炭化水素基は、誘電特性、又は溶媒への溶解性の観点、及びさらに末端官能基の自由度を上げ、反応性を向上させる観点からは、炭素数が多い方がより好ましい。一方で、炭素数が過剰に多いと、Ｔｇの低下若しくは金属剥離性の低下、又はオレフィン系の炭素－炭素２重結合の低下が生ずるため、Ｒ３１及びＲ３４の炭素数としては、１～３０程度が好ましく、１～２０程度がより好ましく、１～１２程度がさらに好ましい。
【0053】
式（５）中、Ｒ３１及び／又はＲ３４の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，３－トリメチレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチルレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、３，３－ジメチル－１，３－プロピレン、ヘキサメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２－ジメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－へキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、１，１－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、４，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，４－ジメチル－１，５－ペンチレン等が挙げられる。
【0054】
また、Ｒ３１及び／又はＲ３４の２価の炭化水素基の具体例としては、２－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ペンチレン、２－イソプロピル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、１－シクロヘキシルメチレン、２－エチル－１，３－シクロペンチレン、３－エチル－１，３－シクロペンチレン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２，４－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２－メチル－１，３－シクロペンチルメチレン、２－シクロペンチルエチレン、１－シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１メチル－１，７－ヘプチレン、１－エチル１，６－へキシレン、１－プロピル―１，５－ペンチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、１，１－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、４，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、５，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン等が挙げられる。
【0055】
また、Ｒ３１及び／又はＲ３４の２価の炭化水素基の具体例としては、１，１－エチルメチル－１，５－ペンチレン、２，２－エチルメチル－１，５－ペンチレン、３，３－エチルメチル－１，５－ペンチレン、４，４－エチルメチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－（２－メチルプロピル）－１，４－ブチレン、１－（２－メチルプロピル）－２－メチル－１，４－ブチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチル－１，３－プロピレン、１，１－ジエチル－１，３－プロピレン、２，２－ジエチル－１，３－プロピレン、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、２－エチル－１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，６－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、３，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、２－エチル－１，４－シクロヘキシレン、３－エチル－１，４－シクロヘキシレン、４－エチル－１，４－シクロヘキシレン、２－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニルメチレン、１－メチル－１，８－オクチレン、デシルメチレン、１－メチル－１，８－ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，２－フェニレン、メチレン－１，４－フェニレン－メチレン、メチレン―１，４－フェニレン、エチレン－１，４－フェニレン、エチレン－１，４－フェニレン－エチレン等が挙げられる。
【0056】
Ｒ３１及び／又はＲ３４の２価の炭化水素基は、好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチル－１，５－ペンチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－ヘキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。
【0057】
Ｒ３１及び／又はＲ３４の２価の炭化水素基は、より好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル―１，４－ブチレン、３－メチル―１，４－ブチレン、２，２－ジメチル―１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。
【0058】
Ｒ３１及び／又はＲ３４の２価の炭化水素基は、さらに好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。
【0059】
式（５）中、Ｂの炭素－炭素２重結合を含有する置換基の具体例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、５－ノルボルネン－２イル、１－ブテニル基、１－ペンテニル基、３－シクロペンテニル、４－シクロペンテニル、ｐ－ビニルフェニル基、ｐ－イソプロペニルフェニル基、ｍ－ビニルフェニル基、ｍ－イソプロペニルフェニル基、ｏ－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロペニルフェニル基、ｐ－ビニルベンジル基、ｐ－イソプロペニルベンジル基、ｍ－ビニルベンジル基、ｍ－イソプロペニルベンジル基、ｏ－ビニルベンジル基、ｏ－イソプロペニルベンジル基、ｐ－ビニルフェニルエテニル基、ｐ－ビニルフェニルプロペニル基、ｐ－ビニルフェニルブテニル基、ｍ－ビニルフェニルエテニル基、ｍ－ビニルフェニルプロペニル基、ｍ－ビニルフェニルブテニル基、ｏ－ビニルフェニルエテニル基、ｏ－ビニルフェニルプロペニル基、ｏ－ビニルフェニルブテニル基、メタクリル基、アクリル基、２－エチルアクリル基、２－ヒドロキシメチルアクリル基等が挙げられる。
【0060】
式（１）中のＡのより具体的な例、又は式（５）で表される置換基のより具体的な例としては、下記式（６）及び／又は（７）で表される構造が挙げられる。
式（６）及び／又は式（７）中、複数のＲ３１、及びＲ３４は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の２価の炭化水素基であり、複数のＲ３２、及びＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、又はヒドロキシアルキル基である。これらの基の具体例、及び好ましい基としては、上記式（５）で説明された対応する基の具体例、及び好ましい基が挙げられる。
【化18】
【化19】
【0061】
式（６）及び／又は式（７）中、複数のＲ３５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、または炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、ハロゲン基である。
【0062】
式（７）中、Ｒ３６は、炭素数１～３０の炭化水素基、またはアミノ基、または酸素であり、炭化水素基の一部は、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、又はハロゲン基に置換されていることが好ましい。また、アミノ基の一部は炭素数１～５のアルキル基に置換されていても構わない。また、Ｒ３６は、２価でよく、そしてＲ３６としての炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～３である。
式（６）及び／又は式（７）中、ｓとｔとｕは、それぞれ独立に、０～８の整数である。
式（６）及び／又は式（７）中、ｓとｔとｕは、それぞれ独立に、０～８の整数である。
【0063】
式（６）及び／又は式（７）中、Ｒ３５の炭化水素基は、誘電特性、又は溶媒への溶解性の観点からは、炭素数が多い方がより好ましい。一方で、炭素数が過剰に多いと、Ｔｇの低下若しくは金属剥離性の低下、又はオレフィン系の炭素－炭素２重結合の低下が生ずるため、Ｒ３５の炭素数としては１～３０程度が好ましく、１～２０程度がより好ましく、１～１２程度がさらに好ましい。
【0064】
Ｒ３５の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチルブチレン、２，２－ジメチルブチレン、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、２－メチル－３，３－ジメチルブチル、１－メチル－３，３－ジメチルブチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，３－ジメチル－２－ペンチル、２－イソプロピルブチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、１－シクロヘキシルメチル、２－エチルシクロペンチル、３－エチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，４－ジメチルシクロペンチル、２－メチルシクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、１－シクロペンチルエチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル等が挙げられる。
【0065】
また、Ｒ３５の炭化水素基の具体例としては、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、１，１－ジメチルへキシル、２，２－ジメチルへキシル、３，３－ジメチルへキシル、４，４－ジメチルへキシル、５，５－ジメチルへキシル、１，２－ジメチルへキシル、１，３－ジメチルへキシル、１，４－ジメチルへキシル、１，５－ジメチルへキシル、２，３－ジメチルへキシル、２，４－ジメチルへキシル、２，５－ジメチルへキシル、１，１－エチルメチルペンチル、２，２－エチルメチルペンチル、３，３－エチルメチルペンチル、４，４－エチルメチルペンチル、１－エチル－２－メチルペンチル、１－エチル－３－メチルペンチル、１－エチル－４－メチルペンチル、２－エチル－１－メチルペンチル、３－エチル－１－メチルペンチル、４－エチル－１－メチルペンチル、２－エチル－３－メチルペンチル、２－エチル－４－メチルペンチル、３－エチル－２－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、３－エチル－４－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、１－（２－メチルプロピル）ブチル、１－（２－メチルプロピル）－２－メチルブチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、２，２－ジエチルプロピル、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチルプロピル、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチルプロピル、２－エチル－１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシルメチル、３－メチルシクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシルメチル、２－エチルシクロヘキシル、３－エチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。
【0066】
Ｒ３５の炭化水素基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルであり、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルであり、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。
【0067】
Ｒ３６の炭化水素基の具体例としては、メチレン、１，１－ジメチルメチレン、１，１－ジエチルメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、２－メチル－１，３－トリメチレン、１，１－ジメチルエチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、３，３－ジメチル－１，３－プロピレン等が挙げられ、また、これらの一部がアリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソプロペニル基、ハロゲン基に置換されている基の具体例としては、１－フェニルメチレン、１，１－ジフェニルメチレン、１－ベンジルメチレン、１，１－ジベンジルメチレン、１－メトキシメチレン、１，１－ジメトキシメチレン、１－エトキシメチレン、１，１－ジエトキシメチレン、１－ビニルメチレン、１，１－ジビニルメチレン、１－アリルメチレン、１，１－ジアリルメチレン、１－イソプロペニルメチレン、１、１－ジイソプロペニルメチレン、１－クロロメチレン、１，１－ジクロロメチレン、１－ブロモメチレン、１，１－ジブロモメチレン、１－フェニルエチレン、１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン、１，１，２－トリフェニルエチレン、１，１，２，２－テトラフェニルエチレン、１－ベンジルエチレン、１，１－ジベンジルエチレン、１，２－ジベンジルエチレン、１，１，２－トリベンジルエチレン、１，１，２，２－テトラベンジルエチレン、１－ビニルエチレン、１，１－ジビニルエチレン、１，２－ジビニルエチレン、１，１，２－トリビニルエチレン、１，１，２，２－テトラビニルエチレン、１－アリルエチレン、１，１－ジアリルエチレン、１，２－ジアリルエチレン、１，１，２－トリアリルエチレン、１，１，２，２－テトラアリルエチレン、１－クロロエチレン、１，１－ジクロロエチレン、１，２－ジクロロエチレン、１，１，２－トリクロロエチレン、１，１，２，２－テトラクロロエチレン、１－ブロモエチレン、１，１－ジブロモエチレン、１，２－ジブロモエチレン、１，１，２－トリブロモエチレン、１，１，２，２－テトラブロモエチレンが挙げられる。
【0068】
上記式（１）で表される構造を有するポリフェニレンエーテル中に含まれるＯＨ末端数は、変性ポリフェニレンエーテル含有組成物について低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、０～３，０００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【0069】
＜変性ポリフェニレンエーテル組成物＞
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、例えば、変性ポリフェニレンエーテル組成物を含み、該変性ポリフェニレンエーテル組成物は、上記式（１）で表される構造（ただし、式中、ａは２～６の整数を表すものとする）を有するポリフェニレンエーテルを含み、より詳細には、下記式（８）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルを含む。
式（８）中、Ｚは、下記式（９）と（１１）で表されるａ価の部分構造であり、ａは２～６の整数を表す。
本実施形態に係る硬化性樹脂組成物は、例えば、変性ポリフェニレンエーテル組成物を含み、該変性ポリフェニレンエーテル組成物は、上記式（１）で表される構造（ただし、式中、ａは２～６の整数を表すものとする）を有するポリフェニレンエーテルを含み、より詳細には、下記式（８）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルを含む。
【化20】
【0070】
式（８）中、Ｚに結合するａ個の［－Ｙｎ－Ａ］は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。ここで、Ｙは、置換フェニレンモノマー単位であり、Ｙｎは、置換フェニレンモノマー単位がｎ個連続して結合した、ポリフェニレンエーテル構造を表す。また、Ｚは、ポリフェニレンエーテルユニット構造がａ個結合できるフェノール構造を有する多価フェノール化合物に基づくものである。また、式（８）中、Ａは、水素原子、またはポリフェニレンエーテル構造と結合可能なシリル基含有誘導体を表し、上記式（５）（６）（７）で規定したケイ素原子（Ｓｉ）を含む官能基であることが好ましい。
【0071】
上記変性ポリフェニレンエーテル組成物は、上記式（８）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテル、及び上記式（８）で表される構造において少なくとも１つの［－Ｙｎ－Ａ］が［－Ｙｎ－Ｈ］である変性又は未変性ポリフェニレンエーテルを６０ｍｏｌ％以上含み、１Ｈ－ＮＭＲ測定結果における、下記式（９）で表される構造由来のピークの積算値に対する７．６～８．３ｐｐｍに現れるピークの積算値の割合が１以下であり、ポリスチレン換算の数平均分子量が、５００～１５，０００ｇ／ｍｏｌである。
【0072】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル組成物に含まれる上記式（８）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルは、一種であってもよいし、複数種であってもよい。また、本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル組成物は、上記式（８）の構造において１つ以上の[－Ｙｎ－Ａ]が[Ｙｎ－Ｈ]であり、かつ全ての[－Ｙｎ－Ａ]が[Ｙｎ－Ｈ]ではない変性ポリフェニレンエーテル、及び上記式（８）で表される構造において全ての[－Ｙｎ－Ａ]が[Ｙｎ－Ｈ]であるポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。ここで、変性ポリフェニレンエーテルの[－Ｙｎ－Ａ]と、未変性ポリフェニレンエーテルの[Ｙｎ－Ｈ]とにおいて、Ｙ及びｎは同じであることが好ましい。
【0073】
本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物は、さらに、溶媒、重合触媒、界面活性剤等の添加物を含んでいてもよい。本実施形態の多官能ポリフェニレンエーテル組成物は、固体であってもよい。
【0074】
式（８）中のＺは、下記式（９）で表されるａ価の中心フェノール部位を有する構造でよく、そして式（８）又は（９）中のａは、３～６の整数であることが好ましい。
【0075】
上記中心フェノール部位は、上記項目＜変性ポリフェニレンエーテル＞において説明されたとおりである。
【0076】
上記変性ポリフェニレンエーテルは、ａ価の中心部Ｘにａ個の部分構造（例えば、Ｒ５等で置換されていてもよいフェノール）が結合し、ａ価の部分構造（即ち、式（９）で表される中心フェノール部位）に式（８）の[－Ｙｎ－Ａ]が結合する構造であってもよい。
式（９）中、ａとしては、式（８）と同様の整数が挙げられ、式（８）と同じ整数であることが好ましい。式（９）の中心フェノール部位において、ａ個の各部分構造は、同じ構造であってもよいし、異なっていてもよい。
【化21】
【0077】
式（９）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、特に制限されないが、例えば、鎖式炭化水素、環式炭化水素等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素及び酸素から選ばれる、一つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素等の原子；若しくはこれらを組み合わせた基；等が挙げられる。また、Ｘは単結合を除く連結基であってもよい。さらに、Ｘは、ａ価の部分構造を互いに連結する連結基であってもよい。
【0078】
上記式（９）中のＸとしては、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアルキル骨格；単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアリール骨格；単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合するａ価の複素環骨格；等が挙げられる。
【0079】
ここで、アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～６の少なくともａ個に分岐した鎖式炭化水素（例えば、鎖式飽和炭化水素）の分岐末端が部分構造のベンゼン環に直接結合する骨格（ａ個の分岐末端にベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。）、等が挙げられる。また、アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、メシチレン基、又は２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。さらに、複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。
【0080】
式（９）中の複数のＲ５は、各々独立に、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（３）で表される部分構造のいずれかであり、そしてｋは、各々独立に１～４の整数である。
【0081】
上記式（９）中のＲ５としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基、下記式（１０）の部分構造を有する基、等が挙げられる。Ｒ５のうち少なくとも１つは、下記式（１０）の部分構造であってもかまわない。
式（１０）中、
複数のＲ１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり；
複数のＲ１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり；
ｂは、各々独立に０又は１であり；かつ
Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基のいずれかを表す。
上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【化22】
複数のＲ１１は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり；
複数のＲ１２は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり；
ｂは、各々独立に０又は１であり；かつ
Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又はフェニル基のいずれかを表す。
上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0082】
上記式（１０）は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２－ジメチルプロピル基、又はこれらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられ、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
【0083】
式（９）の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に式（１０）で表される部分構造を有するＲ５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合している。式（９）の－Ｏ－が結合するベンゼン環の２位及び６位の炭素原子に、炭化水素基、又は上記式（１０）で表される部分構造が結合する構造であってもよい。上記式（９）中のベンゼン環は、２位及び６位以外の炭素原子に、中心部Ｘ及び酸素原子を介して、上記式（１）又は（８）の［Ｙｎ－Ａ］が結合していてよく、１位に酸素原子を介して上記式（８）の［Ｙｎ－Ａ］が結合し、４位に中心部Ｘが結合することが好ましい。
【0084】
式（８）においてａ＝２のとき、Ｚは、例えば、以下のような式（１１）で表される構造であっても構わない。
式（１１）中の複数のＲ５は、各々独立に、任意の置換基であり、そしてｋは、各々独立に、１～４の整数である。
上記式（１１）中のＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基等が挙げられる。
【化23】
上記式（１１）中のＲ５としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基等が挙げられる。
【0085】
式（８）においてａ≧３の時、Ｚは、上記式（９）で表される構造のための多価フェノール化合物に基づいたり、由来したりするものであって構わない。具体的な多価フェノールとしては、上記式（２）で表される構造のために規定した化合物が挙げられる。
【0086】
上記式（８）中、Ｙは、各々独立に、下記式（１２）で表される１価のフェノール化合物に由来の構造を有する２価の連結基（置換基を持つフェノールユニット）であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に、０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは１以上の整数である。
【0087】
上記変性ポリフェニレンエーテル及び／又は変性ポリフェニレンエーテル組成物は、例えば、下記式（１２）で表される一価のフェノール化合物と、上記式（９）で表される構造中の中心部Ｘと対応するａ価のフェノール化合物（中心フェノール）とを共重合し、変性反応をすることにより得られる。
式（１２）中、Ｒ２１、及びＲ２２としては、上記式（４）において定義された基と同様の基が挙げられ、上記式（４）で定義されたＲ２１及びＲ２２と同じであることが好ましい。
【化24】
【0088】
上記式（１２）で表される一価のフェノール化合物としては、上記式（４）で表される構造のために規定した一価のフェノール化合物が具体的に挙げられる。
【0089】
上記式（１１）で表される２価フェノール類の例を以下に列挙する。
２価フェノール類としては、例えば、（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ―ｔｅｒｔ－ブチル―２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ―ｔｅｒｔ－ブチル―５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２価フェノール類としては、例えば、（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ―ｔｅｒｔ－ブチル―２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ―ｔｅｒｔ－ブチル―５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0090】
多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は、２個以上であれば特に制限はないが、ポリフェニレンエーテル末端が多くなると重合時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。
【0091】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル組成物は、下記式（１３）で表される単官能ポリフェニレンエーテル、及び／又は下記式（１３）で表される単官能ポリフェニレンエーテルの変性物を含んでいても構わない。
式（１３）中、ｃは、１～１００の任意の整数であり、そしてＲ２１及びＲ２２としては、上記式（１２）について説明された基と同様のものが挙げられる。
【化25】
【0092】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル及び／又は変性ポリフェニレンエーテル組成物（以下、変性ポリフェニレンエーテル（組成物）と記す）において、上記式（１）の構造を有する多官能変性ポリフェニレンエーテルの原料となる多官能ポリフェニレンエーテルは、単官能ポリフェニレンエーテルを酸化剤の存在下で多価フェノールと平衡化する再分配反応によって製造してもよい。再分配反応は、当該技術分野において公知であり、例えばＣｏｏｐｅｒらの米国特許第３４９６２３６号明細書、及びＬｉｓｋａらの米国特許第５８８０２２１号明細書に記載されている。
【0093】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル（組成物）は、１Ｈ－ＮＭＲ測定結果において上記式（１）の構造を有する変性ポリフェニレンエーテル、上記式（１）の構造において１つ以上の［－Ｙｎ－Ａ］が［Ｙｎ－Ｈ］であり、かつ全ての［－Ｙｎ－Ａ］が［Ｙｎ－Ｈ］ではない変性ポリフェニレンエーテル、及び上記式（１）の構造において全ての［－Ｙｎ－Ａ］が［Ｙｎ－Ｈ］であるポリフェニレンエーテルに含まれる、上記式（２）で表される中心フェノール部位由来のピークの積算値に対する、上記７．６～８．３ｐｐｍの領域に現れる過酸化物由来のピークの積算値の割合が、１以下であり、０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましい。上記中心フェノール部位由来ピークの積算値に対して、過酸化物由来ピークの積算値が１以下であることは、変性ポリフェニレンエーテル組成物中に副生成物の過酸化物付加体が含まれておらず、目的物の多官能変性ポリフェニレンエーテル等の純度が高いことを意味する。その結果、変性ポリフェニレンエーテル組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くすることができる。
上記割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
上記割合は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0094】
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１，０００～１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２，０００～８，０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、基板材料への適用工程においてワニスを作製する溶媒に溶解させた際の流動性がより向上し、基板材料適用時の加工性を確保することができる。
数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0095】
本実施形態における多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）に含まれるＡ置換基（式（１）で定義されるＡのことをいい、以下、同様とする）の数は、特に制限されないが、Ａ置換基数からはＡ＝水素原子（Ｈ）の場合を除くものとする。その中でも、組成物中に７００～３，０００μｍｏｌ／ｇのＡ置換基数を含むことが好ましく、より好ましくは７００～２，０００μｍｏｌ／ｇを含む。組成物中のＡ置換基数が７００μｍｏｌ／ｇ以上であることで、硬化させる際に、架橋密度を高くすることができ、高いガラス転移温度を有し、誘電特性に優れた硬化物を得られる傾向にある。組成物中のＡ置換基数が３，０００μｍｏｌ／ｇ以下であることで、ポリフェニレンエーテル組成物を溶媒に溶かしたワニスの粘度を低くでき、基板材料適用時に加工性が良好となる傾向にある。
【0096】
Ａ置換基数の評価方法は、官能基の種類に応じて滴定法、分光法、定量ＮＭＲ法等、公知の方法を用いることができる。例えば定量ＮＭＲ法では、１Ｈ－ＮＭＲを用いる場合は構造既知の標準試料と多官能ポリフェニレンエーテル組成物を共存させて測定する。重量既知の多官能ポリフェニレンエーテル組成物と標準試料を重水素化溶媒に溶解させて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、Ａ置換基由来のピークと標準試料のピークの積分値の比、多官能ポリフェニレンエーテル組成物の重量、標準試料の重量、及び標準試料の分子量から計算によりＡ置換基数を求めることができる。標準試料は重水素化溶媒に溶解し、多官能ポリフェニレンエーテル組成物と反応せず、かつ１Ｈ－ＮＭＲにおけるピークが多官能ポリフェニレンエーテル組成物由来のピークと干渉しないものであれば特に制限されない。Ａ置換基数の具体的な評価方法については、実施例の記載を参照することができる。
【0097】
本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル含有組成物は、低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、上記式（８）で表される構造を有する変性ポリフェニレンエーテルを０．５～９５質量％含むことが好ましい。
【0098】
＜多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法＞
本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法は、例えば、重合法により下記式（１）’で表される、分子末端が水酸基である多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）（以下、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）ともいう）を合成し、その末端に式（１）におけるＡ置換基を導入する、すなわち変性することにより製造することができる。
式（１）’中、Ｚ、Ｙ、ｎ、及びａとしては、上記式（１）と同様のものが挙げられ、そして上記式（１）で定義されたものと同じであることが好ましい。
本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法は、例えば、重合法により下記式（１）’で表される、分子末端が水酸基である多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）（以下、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）ともいう）を合成し、その末端に式（１）におけるＡ置換基を導入する、すなわち変性することにより製造することができる。
【化26】
【0099】
（重合工程）
ここで、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法では、重合工程において、重合溶剤として未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の良溶剤である芳香族系溶剤を用いることが好ましい。
ここで、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法では、重合工程において、重合溶剤として未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の良溶剤である芳香族系溶剤を用いることが好ましい。
【0100】
ここで、未変性多官能ポリフェニレンエーテル組成物の良溶剤とは、多官能ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶剤であり、このような溶剤を例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素又はクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンのようなニトロ化合物；等が挙げられる。
【0101】
本実施形態で用いられる重合触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることが可能な公知の触媒系を使用できる。一般的に知られている触媒系としては、酸化還元能を有する遷移金属イオンと当該遷移金属イオンと錯形成可能なアミン化合物から成るものが知られており、例えば、銅化合物とアミン化合物から成る触媒系、マンガン化合物とアミン化合物から成る触媒系、コバルト化合物とアミン化合物から成る触媒系、等である。重合反応は、若干のアルカリ性条件下で効率よく進行するため、ここに若干のアルカリ若しくは更なるアミン化合物を加えることもある。
【0102】
本実施形態で好適に使用される重合触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物並びにアミン化合物から成る触媒であり、より好ましくは、アミン化合物として一般式（ＤＡ１）で表されるジアミン化合物を含む触媒である。
式（ＤＡ１）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素原子ではなく、そしてＲ１８は、炭素数２～５の直鎖状又はメチル分岐を持つアルキレン基である。
【化27】
【0103】
ここで述べられた触媒成分の銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また、第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。また、これらの銅塩は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から使用時に合成してもよい。しばしば用いられる方法は、先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素（又はハロゲン化水素の溶液）を混合して作製する方法である。
【0104】
ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。また、これらは、水溶液又は適当な溶剤を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、又は臭化水素の水溶液である。
【0105】
これらの化合物の使用量は、特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、重合反応に添加するフェノール化合物１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
【0106】
次に、触媒成分のジアミン化合物の例を列挙する。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－１－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－２－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ジアミノペンタン等が挙げられる。本実施形態にとって好ましいジアミン化合物は、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が２又は３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合反応に添加するフェノール化合物１００モルに対して０．０１モルから１０モルの範囲が好ましい。
【0107】
本実施形態においては、重合触媒の構成成分として、第１級アミン及び第２級モノアミンを含むことができる。第２級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｉ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ－フェニルメタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルプロパノールアミン、Ｎ－（ｍ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（２’，６’－ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－メチル－２－メチルアニリン、Ｎ－メチル－２，６－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
【0108】
本実施形態における重合触媒の構成成分として、第３級モノアミン化合物を含むこともできる。第３級モノアミン化合物とは、脂環式第３級アミンを含めた脂肪族第３級アミンである。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は、特に限定されないが、重合反応に添加するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下の範囲が好ましい。
【0109】
本実施形態では、従来、重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについて、何ら制限されない。そのような界面活性剤として、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６又はＣａｐｒｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。その使用量は、重合反応混合物の全量１００質量％に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
【0110】
本実施形態の重合工程における酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は、常圧で充分であるが、必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
【0111】
重合の温度は、特に限定されないが、低すぎると反応が進行し難く、また高すぎると反応選択性の低下又は高分子量成分の生成の恐れがあるので、好ましくは０℃～６０℃、より好ましくは１０℃～５０℃の範囲である。
【0112】
本実施形態の未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法では、ポリフェニレンエーテル重合時において、溶液状態で重合すること（本明細書中、「溶液重合」とも称する）が好ましい。溶液重合により未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）を製造することにより、かさ高い構造を有している中心フェノールを用いた場合においても、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造時に上記式（１）’の構造を含まないポリフェニレンエーテル成分を純度よく生成することができ、又は過酸化物による副生成物が生成する割合を少なくし、目的物の上記式（１）の構造を含む多官能変性ポリフェニレンエーテル等を純度よく生成することができる。
【0113】
（銅抽出及び副生成物除去工程）
本実施形態において、重合反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。通常、塩酸若しくは酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生成物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。上記で説明された触媒である金属イオンが実質的に失活されている状態であれば、該混合物を加熱するだけで脱色又は後処理される。また既知の還元剤を系内に必要量添加する方法でも可能である。既知の還元剤としては、ハイドロキノン、亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられる。
本実施形態において、重合反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。通常、塩酸若しくは酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生成物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。上記で説明された触媒である金属イオンが実質的に失活されている状態であれば、該混合物を加熱するだけで脱色又は後処理される。また既知の還元剤を系内に必要量添加する方法でも可能である。既知の還元剤としては、ハイドロキノン、亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0114】
（液－液分離工程）
本実施形態の未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法においては、銅触媒を失活させた化合物を抽出するため水を添加し、有機相と水相に液－液分離を行った後、水相を除去することで有基礎から銅触媒を除去してよい。この液－液分離工程は、特に限定しないが、静置分離、遠心分離機による分離等の方法が挙げられる。上記液－液分離を促進させるためには、公知の界面活性剤等を用いてもよい。
本実施形態の未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法においては、銅触媒を失活させた化合物を抽出するため水を添加し、有機相と水相に液－液分離を行った後、水相を除去することで有基礎から銅触媒を除去してよい。この液－液分離工程は、特に限定しないが、静置分離、遠心分離機による分離等の方法が挙げられる。上記液－液分離を促進させるためには、公知の界面活性剤等を用いてもよい。
【0115】
（濃縮・乾燥工程）
続いて、本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法においては、液－液分離後の上記未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）が含まれた有機相を、溶剤を揮発させることで濃縮・乾燥させてよい。なお、続いて変性反応（例えば、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の末端に式（１）における置換基Ａを導入する反応）を行う場合は、この工程を省略してもよい。
続いて、本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法においては、液－液分離後の上記未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）が含まれた有機相を、溶剤を揮発させることで濃縮・乾燥させてよい。なお、続いて変性反応（例えば、未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）の末端に式（１）における置換基Ａを導入する反応）を行う場合は、この工程を省略してもよい。
【0116】
上記有機相に含まれる溶剤を揮発させる方法としては、特に限定はしないが、有機相を高温（例えば、後述される乾燥温度などでよい）の濃縮槽に移し、溶剤を留去させて濃縮する方法、又はロータリーエバポレーター等の機器を用いてトルエンを留去させて濃縮する方法等が挙げられる。
【0117】
乾燥工程における乾燥処理の温度としては、少なくとも６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１４０℃以上が最も好ましい。多官能ポリフェニレンエーテル組成物の乾燥を６０℃以上の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル粉体中の高沸点揮発成分の含有量を効率よく低減できる。
【0118】
未変性多官能ポリフェニレンエーテル（組成物）を高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。乾燥工程では、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くすることができ、生産性を高く維持できる。
【0119】
〔変性反応工程〕
本実施形態において、式（１）又は（８）中のＡの置換基（例えば、上記式（５）の官能基）を、得られた未変性ポリフェニレンエーテルの末端へ導入する方法は、ハロゲン化シリル化合物やアミノシリル化合物、アルコキシシリル化合物を用い水酸基等の官能基とのカップリング方法によることができる。ハロゲン化シリル化合物としては、塩化物、臭化物などが一般的に用いられるが、他のハロゲンを利用してもかまわない。
本実施形態において、式（１）又は（８）中のＡの置換基（例えば、上記式（５）の官能基）を、得られた未変性ポリフェニレンエーテルの末端へ導入する方法は、ハロゲン化シリル化合物やアミノシリル化合物、アルコキシシリル化合物を用い水酸基等の官能基とのカップリング方法によることができる。ハロゲン化シリル化合物としては、塩化物、臭化物などが一般的に用いられるが、他のハロゲンを利用してもかまわない。
【0120】
ハロゲン化シリル化合物の具体例としては、メチルビニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、トリクロロシリル―２－ノルボルネン、６－メチルジクロロシリル―２－ノルボルネン、６－ジメチルジクロロシリル―２－ノルボルネン、フェニルビニルジクロロシラン、３－メタクリルオキシプロピルジクロロメチルシラン、３－クロロプロピルメチルジビニルシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、クロロメチルジメチルビニルシラン、アリルジメチルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、５－ノルボルネン―２－イル（エチル）クロロジメチルシラン、メチルビニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、アリルメチルジブロモシラン、ジアリルジブロモシラン、トリブロモシリル―２－ノルボルネン、６－メチルジブロモシリル―２－ノルボルネン、６－ジメチルジブロモシリル―２－ノルボルネン、フェニルビニルジブロモシラン、３－メタクリルオキシプロピルジブロモメチルシラン、３－ブロモプロピルメチルジビニルシラン、アリルフェニルジブロモシラン、ジフェニルビニルブロモシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルビニルシラン、アリルジメチルブロモシラン、メチルフェニルビニルブロモシラン、５－ノルボルネン―２－イル（エチル）ブロモジメチルシラン５－ノルボルネン―２－イルクロロジブロモシラン、等が挙げられる。
【0121】
アミノシリル化合物としては、メチルビニルシリル―トリス（１，２，４－トリアゾール）、ジビニルシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、アリルメチルシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、ジアリルシシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、トリス（１，２，４－トリアゾリル）シリル―２－ノルボルネン、６－メチルビス（１，２，４－トリアゾリル）シリル―２－ノルボルネン、６－ジメチルビス（１，２，４－トリアゾリル）シリル―２－ノルボルネン、フェニルビニルシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、３－メタクリルオキシプロピルメチルシリルビス（１，２，４－トリアゾール）、アリルフェニルシリル（１，２，４－トリアゾール）、ジフェニルビニルシリル（１，２，４－トリアゾール）、ジメチルビニルシリル（１，２，４－トリアゾール）、アリルジメチルシリル（１，２，４－トリアゾール）、メチルフェニルビニルシリル（１，２，４－トリアゾール）、５－ノルボルネン―２－イル（エチル）ジメチルシリル（１，２，４－トリアゾール）、メチルビニルシリル―トリスイミダゾール、ジビニルシリルビスイミダゾール、アリルメチルシリルビスイミダゾール、ジアリルシシリルビスイミダゾール、トリスイミダゾリルシリル―２－ノルボルネン、６－メチルビスイミダゾリルシリル―２－ノルボルネン、６－ジメチルビスイミダゾリルシリル―２－ノルボルネン、フェニルビニルシリルビスイミダゾール、３－メタクリルオキシプロピルメチルシリルビスイミダゾール、アリルフェニルシリルイミダゾール、ジフェニルビニルシリルイミダゾール、ジメチルビニルシリルイミダゾール、アリルジメチルシリルイミダゾール、メチルフェニルビニルシリルイミダゾール、５－ノルボルネン―２－イル（エチル）ジメチルシリルイミダゾール、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、等が挙げられる。
【0122】
アルコキシシラン化合物としては、トリメトキシビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、４－アミノフェノキシジメチルビニルシラン、等が挙げられる。
【0123】
上記化合物を未変性ポリフェニレンエーテルの末端へ導入する反応は、水酸基との直接反応が一般的であるが、水酸基のアルカリ金属塩との反応でも構わない。またハロゲン化シリル化合物とイミダゾール、トリアゾール、ピロリジン、ピペリジン類と反応させアミン化合物にしたのちに、水酸基と反応させ多も構わない。ハロゲン化シリル化合物と水酸基との直接反応では、ハロゲン化水素等の酸が発生するため、酸をトラップする目的でアミン等の弱塩基を共存させてもよい。
【0124】
副反応を防止するために、共存させるアミン類は、３級アミンであることが好ましい。共存させるアミン類の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルメチルアミン、ジ－ｎ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
【0125】
共存させるアミン類は、好ましくは、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルメチルアミン、ジ－ｎ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、及びジメチルアミノピリジンであり、より好ましくは、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、及びジメチルアミノピリジンである。
【0126】
また、水分は、反応時に好ましくない副反応等だけでなく、反応後の加水分解反応も生じさせ、反応収率を低下させる原因にもなるため、あらかじめ、反応溶媒およびアミン等の水分を除いておくことが好ましい。反応系中の好ましい水分量は、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【0127】
精製時の副反応又は副生物の生成等を防ぐため、過剰のアミン類は、反応後に系から除去しても構わない。反応系からのアミン類の除去は、低沸点のアミンの場合は、蒸留等によって除くことが出来る。精製工程前の残存アミン量は、１０，０００ｐｐｍ未満である。
【0128】
変性反応工程での高変性率を達成するために好ましい実施形態としては、変性反応を行う際のハロゲン化シリル化合物の使用量は、ポリマー中の水酸基１モルに対して、１．００倍モル以上かつ４倍モル未満であり、好ましくは１．０５倍モル～３倍モル、より好ましくは１．１倍モル～２．５倍モルである。ハロゲン化シリル化合物の使用量が、水酸基１モルに対して、１．００倍モル未満では十分な変性率が得られず、他方、４倍モル以上では、反応後の精製時に好ましくない副生物が生成し、精製収率の低下が見られることがある。反応時に酸をトラップする目的で共存させるアミンの使用量は、水酸基１モルに対して、１．００倍モル以上６倍モル未満が好ましく、より好ましくは１．０５倍モル～４倍モル、更に好ましくは１．１倍モル～４倍モルである。アミンの使用量が水酸基１モルに対して１．００倍モル未満の場合には十分な変性率が得られず、そして６倍モル以上では転化率に対する効果は変わらない一方、反応後に多量のアミン除去が必要になるため好ましくない。
【0129】
変性反応温度は、特に限定されないが、未変性ポリフェニレンエーテルと、その良溶媒から成る未変性ポリフェニレンエーテル溶液とから、未変性ポリフェニレンエーテルが析出しない温度条件であることが好ましい。また、複数の温度条件を組み合わせた条件でも構わない。
【0130】
変性反応後は、過剰のハロゲン化シリル化合物がある場合は、例えばメタノール又はエタノールのようなアルコール類と反応させ、失活等の処理を行っても構わない。
【0131】
また、変性反応後は、アミン塩等の副生物等を除くために、濾過、水、酸性、もしくはアルカリ性の水溶液で目的物を洗浄してもかまわないし、ポリマー溶液をアルコール類のような貧溶媒中に滴下し、再沈殿により、目的物を回収してもかまわない。また、ポリマー溶液を洗浄後、減圧下に溶媒を留去し、所定のポリマーを回収してもかまわない。
【0132】
本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル（組成物）の製造方法は、上述の本実施形態の多官能変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法に限定されることなく、上述の、重合工程、銅抽出及び副生成物除去工程、液－液分離工程、濃縮・乾燥工程の順序又は回数等を適宜調整してよい。
【0133】
＜（Ｂ）スチレン系エラストマー＞
本実施形態の樹脂組成物は（Ｂ）スチレン系エラストマーを必須の成分として含有する。本実施形態において、スチレン系エラストマーとは、炭素数１～４の炭化水素または塩素原子で置換されたスチレンまたは無置換のスチレンと、オレフィン系アルケン化合物との共重合体、及びその水素添加物を指し、ブロック共重体であってもランダム共重合体であってもよい。
本実施形態の樹脂組成物は（Ｂ）スチレン系エラストマーを必須の成分として含有する。本実施形態において、スチレン系エラストマーとは、炭素数１～４の炭化水素または塩素原子で置換されたスチレンまたは無置換のスチレンと、オレフィン系アルケン化合物との共重合体、及びその水素添加物を指し、ブロック共重体であってもランダム共重合体であってもよい。
【0134】
具体的には、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、水添スチレン（ブタジエン／イソプレン）スチレン共重合体等のスチレン系エラストマー等が挙げられる。これらのスチレン系エラストマーは単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
これらのなかで、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体が好ましい。なお、ＳＢＲは、ゴム状又は固体の形態でよい。
これらのなかで、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体が好ましい。なお、ＳＢＲは、ゴム状又は固体の形態でよい。
【0135】
＜ブロック共重合体／ランダム共重合体＞
本実施形態の（Ｂ）スチレン系エラストマーは、一例として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とをモノマーとして、それらを重合することにより合成することができる。合成されたスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック（ブロック（Ａ））と、共役ジエンを主体とするブロック（ブロック（Ｂ））とからなる「ブロック共重合型スチレン系エラストマー」と、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とがランダムに共重合した構造からなる「ランダム共重合型スチレン系エラストマー」、ならびにブロック共重合構造とランダム共重合構造との両方から構成される「ハイブリッド型スチレン系エラストマー」などが挙げられる。
そのようなスチレン系エラストマーの具体例としては、旭化成株式会社製の水素添加スチレン－ブタジエン系ブロック共重合体市販品として、タフテックＨ１２２１、Ｈ１０６２、Ｈ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０４３などが、水素添加スチレン－ブタジエン系共重合体市販品として、Ｓ１６０５、Ｓ１６０６などが、旭化成株式会社製のスチレン－ブタジエン系ブロック共重合体市販品として、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、アサプレンＴ－４１１、Ｔ－４３２、スチレン－ブタジエン系共重合体市販品として、アサフレックス８００Ｓ、８０５、８１０などが挙げられる。
本実施形態の（Ｂ）スチレン系エラストマーは、一例として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とをモノマーとして、それらを重合することにより合成することができる。合成されたスチレン系エラストマーは、ビニル芳香族化合物を主体とするブロック（ブロック（Ａ））と、共役ジエンを主体とするブロック（ブロック（Ｂ））とからなる「ブロック共重合型スチレン系エラストマー」と、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とがランダムに共重合した構造からなる「ランダム共重合型スチレン系エラストマー」、ならびにブロック共重合構造とランダム共重合構造との両方から構成される「ハイブリッド型スチレン系エラストマー」などが挙げられる。
そのようなスチレン系エラストマーの具体例としては、旭化成株式会社製の水素添加スチレン－ブタジエン系ブロック共重合体市販品として、タフテックＨ１２２１、Ｈ１０６２、Ｈ１０４１、Ｈ１０５１、Ｈ１０４３などが、水素添加スチレン－ブタジエン系共重合体市販品として、Ｓ１６０５、Ｓ１６０６などが、旭化成株式会社製のスチレン－ブタジエン系ブロック共重合体市販品として、タフプレンＡ、タフプレン１２５、タフプレン１２６Ｓ、アサプレンＴ－４１１、Ｔ－４３２、スチレン－ブタジエン系共重合体市販品として、アサフレックス８００Ｓ、８０５、８１０などが挙げられる。
【0136】
＜スチレン系エラストマーの数平均分子量＞
本実施形態の（Ｂ）スチレン系エラストマーの数平均分子量は、二重結合含有量に応じて好ましい範囲が異なる。
本実施形態の（Ｂ）スチレン系エラストマーの数平均分子量は、二重結合含有量に応じて好ましい範囲が異なる。
【0137】
スチレン系エラストマーの二重結合含有量が２０％未満の場合は、数平均分子量が大きいほど、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が高くなる傾向にあるという利点がある一方で、数平均分子量が大きくなると、樹脂組成物を溶媒に溶解させるのに時間がかかることがある。また、数平均分子量が小さいほど樹脂組成物の流動性が高まる利点がある一方で、該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の弾性率が低くなることがある。
【0138】
そのような観点から、二重結合含有量が２０％未満のスチレン系エラストマーの数平均分子量が５００以上３０万以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２０万以下であり、より好ましくは１万以上１０万以下であり、更に好ましくは３万以上６万以下、特に好ましくは４万以上５万以下である。
【0139】
また、スチレン系エラストマーの二重結合含有量が２０％以上の場合は、硬化反応中にエラストマー中の二重結合が架橋反応に大きく寄与するため、数平均分子量が大きくなると硬化物の弾性率が高くなる一方で、樹脂組成物の粘度の上昇が早くなり成形性が低下することがある。また、数平均分子量が小さくなるほど樹脂組成物の流動性は高まる一方で硬化物が脆くなることがある。
【0140】
そのような観点から、二重結合含有量が２０％以上のスチレン系エラストマーの数平均分子量は５００以上３０万以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上１００００未満であり、さらに好ましくは２０００以上８０００以下であり、特に好ましくは３０００以上５０００以下である。
【0141】
また、ランダム重合型スチレン系エラストマーの数平均分子量は、５００以上３０万以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以上１００００未満であり、さらに好ましくは２０００以上８０００以下であり、特に好ましくは３０００以上５０００以下である。
【0142】
一方、ブロック共重合型のスチレン系エラストマーの数平均分子量は、５００以上３０万以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２０万以下であり、さらに好ましくは１万以上１０万以下であり、特に好ましくは３万以上６万以下であり、最も好ましくは５万以下４万以上である。
【0143】
＜スチレン系エラストマーの二重結合含有量＞
本実施形態の（Ｂ）スチレン系エラストマーの二重結合含有量は、数平均分子量に応じて好ましい範囲が異なる。
本実施形態の（Ｂ）スチレン系エラストマーの二重結合含有量は、数平均分子量に応じて好ましい範囲が異なる。
【0144】
スチレン系熱エラストマーの数平均分子量が１００００未満の場合は、スチレン系エラストマーの二重結合含有率が高まるほど樹脂組成物の流動性が高まる一方で、硬化すると脆弱な硬化物が形成されることがある。
【0145】
そのような観点から、数平均分子量が１００００未満のスチレン系エラストマーの場合は、二重結合含有量は１０％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以上８０％以下であり、よりさらに好ましくは５０以上７０％以下である。
【0146】
スチレン系エラストマーの数平均分子量が１００００以上の場合は、スチレン系エラストマーの二重結合含有率が高まるほど樹脂硬化物の弾性率が高まる一方で、樹脂組成物を溶媒に溶解するのに長時間を要することがある。
【0147】
そのような観点から、数平均分子量が１００００以上のスチレン系エラストマーの場合は、二重結合含有量は９０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
【0148】
＜スチレン系エラストマーのスチレン含有率＞
（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーのスチレン含有率は特に限定されないが、スチレン含有率が高いほど、樹脂組成物の段階で（Ａ）成分の末端変性ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良く、樹脂組成物の均一性が高まる傾向にあり、スチレン含有率が低いほど、硬化して得られる硬化物の誘電正接が低くなる傾向にある。
（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーのスチレン含有率は特に限定されないが、スチレン含有率が高いほど、樹脂組成物の段階で（Ａ）成分の末端変性ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良く、樹脂組成物の均一性が高まる傾向にあり、スチレン含有率が低いほど、硬化して得られる硬化物の誘電正接が低くなる傾向にある。
【0149】
そのような観点から、数平均分子量が１００００未満のスチレン系エラストマーの場合は、スチレン含有率は１％以上８０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上７０％以下であり、さらに好ましくは１５％以上６０％以下であり、特に好ましくは２０％以上５０％以下であり、最も好ましくは２５％以上４０％以下、である。
【0150】
また、数平均分子量が１００００以上のスチレン系エラストマーの場合は、スチレン含有率は１％以上８０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以上７０％以下であり、さらに好ましくは２０％以上５０％以下であり、特に好ましくは３０％以上４０％以下である。
【0151】
＜スチレン系エラストマーの二重結合の水添率＞
（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーにおいて、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添（水素添加）率は特に限定されないが、劣化抑止の観点から、９０％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。
（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーにおいて、共役ジエン単量体単位に基づく二重結合の水添（水素添加）率は特に限定されないが、劣化抑止の観点から、９０％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。
【0152】
＜（Ｃ）架橋助剤＞
本実施形態に係る（Ｂ）成分の架橋助剤は、下記式（１８）で示され、分子内のビニル基の数が３個以下である構造を有する芳香族ビニル化合物である。
｛式（１８）中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素基を表し、Ｒ４０、Ｒ４１は、それぞれ独立に水素または炭素数８以下の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。｝
を必須の成分として含有する。
Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素基である。炭素数が少ないほど反応性が高い傾向にある一方、炭素数が多くなるほど蒸気圧が低くなり該樹脂組成物を加熱する段階で（Ｃ）成分の蒸発量が少なくなる傾向にある。そのような観点から、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９の炭素数は少ないほど好ましく、水素原子が最も好ましい。
本実施形態に係る（Ｂ）成分の架橋助剤は、下記式（１８）で示され、分子内のビニル基の数が３個以下である構造を有する芳香族ビニル化合物である。
【化28】
を必須の成分として含有する。
Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９は、水素原子、またはそれぞれ独立に炭素数４以下の炭化水素基である。炭素数が少ないほど反応性が高い傾向にある一方、炭素数が多くなるほど蒸気圧が低くなり該樹脂組成物を加熱する段階で（Ｃ）成分の蒸発量が少なくなる傾向にある。そのような観点から、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９の炭素数は少ないほど好ましく、水素原子が最も好ましい。
【0153】
Ｒ４０、Ｒ４１は、それぞれ独立に水素または炭素数８以下の飽和または不飽和の炭化水素基である。炭素数が少ないほど樹脂組成物の粘度が低くなる傾向にあり、炭素数が多いほど蒸気圧が低くなり該樹脂組成物を加熱する段階で（Ｃ）成分の蒸発量が少なくなる傾向にある。
【0154】
そのような観点から、より好ましいＲ４０、Ｒ４１の組み合わせとして、一方が水素原子、もう一方が炭素数は１以上６以下の炭化水素基、さらに好ましくは２以上４以下の炭化水素基の組み合わせである。
また、Ｒ４０、Ｒ４１が飽和炭化水素基の場合は、該硬化性樹脂組成物を硬化して形成される硬化物の靭性が高くなる傾向にあり、不飽和炭化水素基の場合は該硬化物のガラス転移温度が高くなる傾向にある。そのような観点から、Ｒ４０とＲ４１に含まれる不飽和基は合計で１つまたは０であることがより好ましい。
Ｒ４０がｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましく、Ｒ４１がビニル基であることが好ましい。
また、Ｒ４０、Ｒ４１が飽和炭化水素基の場合は、該硬化性樹脂組成物を硬化して形成される硬化物の靭性が高くなる傾向にあり、不飽和炭化水素基の場合は該硬化物のガラス転移温度が高くなる傾向にある。そのような観点から、Ｒ４０とＲ４１に含まれる不飽和基は合計で１つまたは０であることがより好ましい。
Ｒ４０がｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましく、Ｒ４１がビニル基であることが好ましい。
【0155】
以上の観点より、（Ｃ）成分の架橋助剤の特に好ましい構造として４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【0156】
＜架橋助剤の効果発現理由＞
（Ｃ）成分の架橋助剤は芳香族を含む低分子であることから、（Ａ）成分である変性ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーと相溶性が高いことから、それらに該架橋助剤を配合することにより均一な樹脂組成物やワニスが得られるだけでなく、溶融状態あるいは樹脂溶液の粘度が低下して流動性が高まり、良好な成形性を示す。更に、架橋助剤シリル基と良好な反応性を示すのでスチレンエラストマーを主体とする非連続相とポリフェニレンエーテルを主体とする連続相からなる反応誘起型スピノーダル分解構造を有するマトリックスを形成させることができる。
（Ｃ）成分の架橋助剤は芳香族を含む低分子であることから、（Ａ）成分である変性ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）成分であるスチレン系エラストマーと相溶性が高いことから、それらに該架橋助剤を配合することにより均一な樹脂組成物やワニスが得られるだけでなく、溶融状態あるいは樹脂溶液の粘度が低下して流動性が高まり、良好な成形性を示す。更に、架橋助剤シリル基と良好な反応性を示すのでスチレンエラストマーを主体とする非連続相とポリフェニレンエーテルを主体とする連続相からなる反応誘起型スピノーダル分解構造を有するマトリックスを形成させることができる。
【0157】
また、架橋密度が過度に高まると硬化物の均一性が低下し、誘電正接が低下したり脆弱な硬化物となったりするが、（Ｃ）成分は１分子内のビニル基の数が３個以下に限られているので、硬化物の架橋密度が過度に高まることを抑制し、特にターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチルスチレンは単官能であるため、その硬化物は均一性に富む硬化物を与えるので靭性に富み、誘電正接の低い硬化物を形成する。
【0158】
その結果、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、銅箔接着性、及び低線膨張係数の全てを満足させるものとなる。
【0159】
＜(Ｄ)液状エラストマー＞
本実施形態の樹脂組成物は（Ｄ）液状エラストマーを必須の成分として含有する。本実施形態において、液状エラストマーとは、４０℃以下で液状である比較的低分子量のエラストマーをいう。液状エラストマーを配合することにより、高濃度のワニスにおいても粘度が抑えられ、ガラスクロスへの塗工性が向上する。
本実施形態の樹脂組成物は（Ｄ）液状エラストマーを必須の成分として含有する。本実施形態において、液状エラストマーとは、４０℃以下で液状である比較的低分子量のエラストマーをいう。液状エラストマーを配合することにより、高濃度のワニスにおいても粘度が抑えられ、ガラスクロスへの塗工性が向上する。
【0160】
液状エラストマーを構成するモノマーは特に指定されないが、イソプレン、ブタジエン、スチレン等が挙げられる。また、エラストマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、コポリマーの場合ブロックコポリマーでもランダムコポリマーでもよい。中でもスチレンユニットを含有する液状エラストマーが好ましく、スチレンブタジエンコポリマーがより好ましく、中でもスチレンブタジエンランダムコポリマーが更に好ましい。なお、(Ｄ)成分としての液状コポリマーは、４０℃以下で液状である点、及び／又はランダムが好ましい点において、（Ｂ）成分としてのＳＢＲ等のコポリマーとは異なってよい。
【0161】
また、その分子量は、４０℃以下で液状であれば特に制限はないが、数平均分子量で１万以下が好ましく、５０００以下がより好ましい。このような範囲の分子量の液状エラストマーを用いることで高濃度のワニスにおいても粘度が抑えられ、ガラスクロスへの塗工性が向上するという効果をより顕著に発現させることができる。
【0162】
＜（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、硬化前の溶媒を含む溶液状態および溶液を含まない樹脂混合状態のいずれの段階においても相溶性が良く、均一な組成物を形成する傾向にある一方で、硬化反応段階で硬化反応の進行に伴い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相分離（反応誘起型のスピノーダル分解）し、しかもＴｇが高く線膨張係数が低い（Ａ）成分を主体とする相が連続相を形成し、Ｄｆの低い（Ｂ）成分を主体とする相が非連続相を形成するので、最終的にＴｇが高く線膨張係数とＤｆの低い硬化物が形成される傾向にある。
本実施形態の硬化性樹脂組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが、硬化前の溶媒を含む溶液状態および溶液を含まない樹脂混合状態のいずれの段階においても相溶性が良く、均一な組成物を形成する傾向にある一方で、硬化反応段階で硬化反応の進行に伴い、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相分離（反応誘起型のスピノーダル分解）し、しかもＴｇが高く線膨張係数が低い（Ａ）成分を主体とする相が連続相を形成し、Ｄｆの低い（Ｂ）成分を主体とする相が非連続相を形成するので、最終的にＴｇが高く線膨張係数とＤｆの低い硬化物が形成される傾向にある。
【0163】
従って、本実施形態は、（Ａ）成分の比率が高いほどＴｇを指標とする耐熱性が高く、線膨張係数が低くなる傾向にあり、（Ｂ）成分の配合比率が高いほど、誘電正接（Ｄｆ）が低くなる傾向にある。
【0164】
本実施形態は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率によっては制限されないが、耐熱性と誘電正接のバランスを良好にする観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は９９：１～１０：９０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは９８：２～６０：４０の範囲であり、さらに好ましくは９５：５～８０：２０の範囲であり、特に好ましくは９０：１０～８５：１５の範囲である。
【0165】
＜（Ｃ）成分の配合比率＞
本実施形態は（Ｃ）成分の配合比率によっては制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の比率が少ないほど耐熱性が高い傾向にあり、（Ｃ）成分の比率が多いほど、誘電正接が低くなる傾向にある。そのような観点から、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合比率は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と、（Ｃ）成分の比率が９９：１～２０：８０の範囲であると本発明の効果が良好に発現される傾向にある。より好ましくは９５：５～３０：７０の範囲であり、さらに好ましくは９０：１０～５０：５０の範囲であり、よりさらに好ましくは８０：２０～６０：４０の範囲であり、特に好ましくは７０：３０～６５：３５の範囲である。
本実施形態は（Ｃ）成分の配合比率によっては制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の比率が少ないほど耐熱性が高い傾向にあり、（Ｃ）成分の比率が多いほど、誘電正接が低くなる傾向にある。そのような観点から、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の配合比率は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と、（Ｃ）成分の比率が９９：１～２０：８０の範囲であると本発明の効果が良好に発現される傾向にある。より好ましくは９５：５～３０：７０の範囲であり、さらに好ましくは９０：１０～５０：５０の範囲であり、よりさらに好ましくは８０：２０～６０：４０の範囲であり、特に好ましくは７０：３０～６５：３５の範囲である。
【0166】
＜（Ｄ）成分の配合比率＞
本実施形態は（Ｄ）成分の配合比率によっては制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分の比率が少ないほど耐熱性が高い傾向にあり、（Ｄ）成分の比率が多いほど、ガラスクロスへの塗工性が向上する傾向にある。（Ｄ）成分の配合比率は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と、（Ｄ）成分の比率が９９：１～２０：８０の範囲であると本発明の効果が良好に発現される傾向にある。より好ましくは９５：５～３０：７０の範囲であり、さらに好ましくは９０：１０～５０：５０の範囲であり、よりさらに好ましくは８０：２０～６０：４０の範囲であり、特に好ましくは７０：３０～６５：３５の範囲である。
本実施形態は（Ｄ）成分の配合比率によっては制限されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分の比率が少ないほど耐熱性が高い傾向にあり、（Ｄ）成分の比率が多いほど、ガラスクロスへの塗工性が向上する傾向にある。（Ｄ）成分の配合比率は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と、（Ｄ）成分の比率が９９：１～２０：８０の範囲であると本発明の効果が良好に発現される傾向にある。より好ましくは９５：５～３０：７０の範囲であり、さらに好ましくは９０：１０～５０：５０の範囲であり、よりさらに好ましくは８０：２０～６０：４０の範囲であり、特に好ましくは７０：３０～６５：３５の範囲である。
【0167】
＜（Ｅ）開始剤＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、開始剤を含有してもよい。開始剤としては特に限定はされないが、有機過酸化物が挙げられ、１分間半減期温度が１５５℃～１８０℃の範囲内にあるものが、組成物の保存時の安定性と反応性の観点から好ましく、例えば、ｔ－へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１分間半減期温度、以下同様：１５５．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、開始剤を含有してもよい。開始剤としては特に限定はされないが、有機過酸化物が挙げられ、１分間半減期温度が１５５℃～１８０℃の範囲内にあるものが、組成物の保存時の安定性と反応性の観点から好ましく、例えば、ｔ－へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１分間半減期温度、以下同様：１５５．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。
【0168】
これらの中でも、有機過酸化物としては、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
【0169】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量を基準に０．００１～１０ｐｈｒであることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が０．００１ｐｈｒ以上であることで、（Ｅ）成分の効果が充分に発揮され、硬化反応の進行を促進することで硬化物のＴｇをより高くできる傾向にある。また、１０ｐｈｒ以下であることで、硬化物への開始剤およびその分解物の残留を少なくすることができ、硬化物の誘電正接が高くなることを防止できる傾向にある。そのような観点から、（Ｅ）成分のより好ましい配合量は０．１～５ｐｈｒであり、さらに好ましくは０．５～２ｐｈｒである。
【0170】
＜（Ｆ）溶媒＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて有機または無機の溶媒を添加することができる。有機溶媒を添加することにより組成物の粘度を低下させることができ、そのような硬化性樹脂組成物は、ガラス繊維に含浸させて積層板を作製する場合などに於いて、ガラス繊維への含浸性を高めることができることがある。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて有機または無機の溶媒を添加することができる。有機溶媒を添加することにより組成物の粘度を低下させることができ、そのような硬化性樹脂組成物は、ガラス繊維に含浸させて積層板を作製する場合などに於いて、ガラス繊維への含浸性を高めることができることがある。
【0171】
そのような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチルなどが挙げられ、沸点が低く樹脂組成物から蒸発除去し易い観点より、トルエン及びメチルエチルケトンが特に好ましい。
【0172】
＜その他の成分＞
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲において難燃剤、エラストマー、フィラー等の添加物を配合することができる。
本実施形態の硬化性樹脂組成物には、その目的を損なわない範囲において難燃剤、エラストマー、フィラー等の添加物を配合することができる。
【実施例0173】
以下、製造例及び実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。
【0174】
先ず、各物性及び評価の測定方法及び評価基準について以下に述べる。
【0175】
（１）ポリフェニレンエーテルの存在割合
ここで、ポリフェニレンエーテルの存在割合は、式（１）の構造を有する変性ポリフェニレンエーテル、式（１）の構造において１つ以上の［－Ｙｎ－Ａ］が［－Ｙｎ－Ｈ］であり、かつ全ての［－Ｙｎ－Ａ］が［－Ｙｎ－Ｈ］ではない変性ポリフェニレンエーテル、及び式（１）の構造において全ての［－Ｙｎ－Ａ］が［－Ｙｎ－Ｈ］であるポリフェニレンエーテル（主成分ポリフェニレンエーテル）の存在割合である。
（１－１）
実施例及び比較例で得られた変性ポリフェニレンエーテル組成物、及び原料として用いる多価フェノールを重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として用い、１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）を行った。
（１－２）
中心フェノール部位に起因するピーク位置より、生成物に含まれる多価フェノールのピークを同定した。
（１－３）
式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノールユニット、及び式（１４）：
｛式（１４）中、複数のＲ２１、Ｒ２１’は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、又はプロパルギル基であり、さらに好ましくは、メチル基、又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
式（１４）中、２つのＲ２１は、変性ポリフェニレンエーテル含有組成物について低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、同時に水素原子ではないことが好ましく、かつ／又は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかであるという組み合わせではないことが好ましい。
式（１４）中、複数のＲ２２、Ｒ２２’は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であり、さらに好ましくは、水素原子、又はメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｃは１～１００の任意の整数である。｝
で表される副生成物に特有の末端フェノキシユニット、及び式（１５）：
｛式（１５）中、複数のＲ２１、Ｒ２１”は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、又はプロパルギル基であり、さらに好ましくは、メチル基、又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
式（１５）中、２つのＲ２１は、変性ポリフェニレンエーテル含有組成物について低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、同時に水素原子ではないことが好ましく、かつ／又は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかであるという組み合わせではないことが好ましい。
複数のＲ２２、Ｒ２２”は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であり、さらに好ましくは、水素原子、又はメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｄ及びｅは、それぞれ独立に、１～１００の任意の整数である。｝
で表される副生成物に特有のジフェニルユニットを、得られたＮＭＲスペクトル中のピークにそれぞれ帰属させ、各種ポリフェニレンエーテルの存在割合を下記数式（１６）：
｛式中、
Ｃ：式（１４）で表される副生成物に特有の末端フェノキシユニットのＨ１、及びＲ２２’に起因するピーク面積の積算値；
Ｄ：式（１５）で表される副生成物に特有のジフェニルユニットの中心フェノール内部のＲ２２”に起因するピーク面積の積算値；
Ｅ：式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノール部位に起因するピーク面積の積算値；及び
Ｆ：積分値Ｃを求めたピークに該当する式（２）で表される中心フェノール部位由来のプロトン数；
である。｝
に従って定量した。
ここで、ポリフェニレンエーテルの存在割合は、式（１）の構造を有する変性ポリフェニレンエーテル、式（１）の構造において１つ以上の［－Ｙｎ－Ａ］が［－Ｙｎ－Ｈ］であり、かつ全ての［－Ｙｎ－Ａ］が［－Ｙｎ－Ｈ］ではない変性ポリフェニレンエーテル、及び式（１）の構造において全ての［－Ｙｎ－Ａ］が［－Ｙｎ－Ｈ］であるポリフェニレンエーテル（主成分ポリフェニレンエーテル）の存在割合である。
（１－１）
実施例及び比較例で得られた変性ポリフェニレンエーテル組成物、及び原料として用いる多価フェノールを重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として用い、１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）を行った。
（１－２）
中心フェノール部位に起因するピーク位置より、生成物に含まれる多価フェノールのピークを同定した。
（１－３）
式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノールユニット、及び式（１４）：
【化29】
式（１４）中、２つのＲ２１は、変性ポリフェニレンエーテル含有組成物について低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、同時に水素原子ではないことが好ましく、かつ／又は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかであるという組み合わせではないことが好ましい。
式（１４）中、複数のＲ２２、Ｒ２２’は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であり、さらに好ましくは、水素原子、又はメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｃは１～１００の任意の整数である。｝
で表される副生成物に特有の末端フェノキシユニット、及び式（１５）：
【化30】
式（１５）中、２つのＲ２１は、変性ポリフェニレンエーテル含有組成物について低誘電特性、適度な金属剥離性、低溶液粘度、硬化時の十分なＴｇなどの全てを有するという観点から、同時に水素原子ではないことが好ましく、かつ／又は、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基又はエチル基のいずれかであるという組み合わせではないことが好ましい。
複数のＲ２２、Ｒ２２”は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；及びハロゲン原子；から成る群から選択される少なくとも１つを表し、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基であり、さらに好ましくは、水素原子、又はメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
ｄ及びｅは、それぞれ独立に、１～１００の任意の整数である。｝
で表される副生成物に特有のジフェニルユニットを、得られたＮＭＲスペクトル中のピークにそれぞれ帰属させ、各種ポリフェニレンエーテルの存在割合を下記数式（１６）：
【数1】
Ｃ：式（１４）で表される副生成物に特有の末端フェノキシユニットのＨ１、及びＲ２２’に起因するピーク面積の積算値；
Ｄ：式（１５）で表される副生成物に特有のジフェニルユニットの中心フェノール内部のＲ２２”に起因するピーク面積の積算値；
Ｅ：式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノール部位に起因するピーク面積の積算値；及び
Ｆ：積分値Ｃを求めたピークに該当する式（２）で表される中心フェノール部位由来のプロトン数；
である。｝
に従って定量した。
【0176】
なお、実施例及び比較例に用いられる式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノール部位に起因するピークや式（１４）で表される副生成物の末端フェノールのＨ１、及びＲ２２’に起因するピーク、式（１５）で表される副生成物の中心フェノール内部のＲ２２”に起因するピークは、次のような領域に現れる。
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（１Ｈ）：２．８～３．２ｐｐｍ
１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（１Ｈ）：４．０～４．３ｐｐｍ
２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（４Ｈ）：６．９５～７．０ｐｐｍ
式（１４）で表される副生成物の末端フェノキシユニット（３Ｈ）：７．０５～７．１ｐｐｍ
式（１５）で表される副生成物のジフェニル（４Ｈ）：７．３４～７．４ｐｐｍ
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（１Ｈ）：２．８～３．２ｐｐｍ
１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（１Ｈ）：４．０～４．３ｐｐｍ
２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン（４Ｈ）：６．９５～７．０ｐｐｍ
式（１４）で表される副生成物の末端フェノキシユニット（３Ｈ）：７．０５～７．１ｐｐｍ
式（１５）で表される副生成物のジフェニル（４Ｈ）：７．３４～７．４ｐｐｍ
【0177】
（２）式（２）の構造由来のピークの積算値に対する、７．６～８．３ｐｐｍに現れるピークの積算値の割合（過酸化物ピークの存在割合）
上記１Ｈ－ＮＭＲ測定において、式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノール部位に起因するピーク面積の積算値をＥとし、７．６～８．３ｐｐｍの領域に現れる過酸化物由来の不純物ピーク（すなわち、過酸化物ピーク）面積の積算値Ｇを計算し、下記数式（１７）に代入することで過酸化物ピークの存在割合を解析した。
上記１Ｈ－ＮＭＲ測定において、式（２）で表される主成分ポリフェニレンエーテルの中心フェノール部位に起因するピーク面積の積算値をＥとし、７．６～８．３ｐｐｍの領域に現れる過酸化物由来の不純物ピーク（すなわち、過酸化物ピーク）面積の積算値Ｇを計算し、下記数式（１７）に代入することで過酸化物ピークの存在割合を解析した。
【数2】
【0178】
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られた変性ポリフェニレンエーテル組成物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
測定装置として、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られた変性ポリフェニレンエーテル組成物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
【0179】
標準ポリスチレンとしては、分子量が、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、及び５５０のものを用いた。
【0180】
カラムは、昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、変性ポリフェニレンエーテル組成物の１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
【0181】
上記測定データに基づきＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から数平均分子量（Ｍｎ）（ｇ／ｍｏｌ）を算出した。
【0182】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性ポリフェニレンエーテル組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製－Ｐｙｒｉｓｌ）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２００℃まで加熱後、５０℃まで毎分２０℃で降温し、その後、毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
変性ポリフェニレンエーテル組成物のガラス転移温度は、示差走査熱量計ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製－Ｐｙｒｉｓｌ）を用いて測定した。窒素雰囲気中、毎分２０℃の昇温速度で室温から２００℃まで加熱後、５０℃まで毎分２０℃で降温し、その後、毎分２０℃の昇温速度でガラス転移温度を測定した。
【0183】
（５）組成物中に含まれるＡ置換基数
変性ポリフェニレンエーテル組成物、及び内部標準試料として１，３，５－トリメトキシベンゼン標準品（富士フィルム和光純薬株式会社製、分子量１６８．１９）を規定量採り、トリメチルシラン入り重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）を行った。
変性ポリフェニレンエーテル組成物、及び内部標準試料として１，３，５－トリメトキシベンゼン標準品（富士フィルム和光純薬株式会社製、分子量１６８．１９）を規定量採り、トリメチルシラン入り重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）を行った。
【0184】
次いで、１，３，５－トリメトキシベンゼンのメトキシ基由来のプロトンのピーク（３．７～３．８ｐｐｍ：９Ｈ）の積分値、及びメタクリル基のＣ＝Ｃ結合末端のプロトンのうち高磁場側に現れるピーク（５．５～５．９ｐｐｍ：１Ｈ）の積分値を求め、これらの積分値と、測定に用いたポリフェニレンエーテル組成物と１，３，５－トリメトキシベンゼンの重量から変性ポリフェニレンエーテル組成物１ｇ当たりのメタクリル基数（単位μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【0185】
（６）変性ポリフェニレンエーテル組成物のトルエン溶液の粘度（液粘度）
変性ポリフェニレンエーテル組成物を２ｇとトルエン３ｇを秤量した。攪拌子とマグネチックスターラーを用い、これらを１時間攪拌し、溶液が透明になるまで完全に溶解させることで４０ｗｔ％のトルエン溶液を調製した。この溶液について、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、３０ｒｐｍの条件で液粘度を測定した。
変性ポリフェニレンエーテル組成物を２ｇとトルエン３ｇを秤量した。攪拌子とマグネチックスターラーを用い、これらを１時間攪拌し、溶液が透明になるまで完全に溶解させることで４０ｗｔ％のトルエン溶液を調製した。この溶液について、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、３０ｒｐｍの条件で液粘度を測定した。
【0186】
（７）変性率
変性率は、特表２００４－５０２８４９号公報（特許文献２）に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による反応前後の水酸基の量変化から算出した。
変性率は、特表２００４－５０２８４９号公報（特許文献２）に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による反応前後の水酸基の量変化から算出した。
【0187】
（８）硬化物の調製
以下の条件で、プレス法により、厚さ０．１～０．３ｍｍのフィルム状試験片を作製した。
ポリマー、スチレン系エラストマー等を固形分濃度が３４％となるようにトルエンに加え室温で一晩かけ均一溶解し、その後日油製パーブチルＰを加えてワニスとした。これを銅箔のシャイン面に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、得られた固形樹脂組成物を、メノウ乳鉢で粉砕した。
１００μｍ厚のテフロン（登録商標）シートを６０×６０ｍｍの形状に切り抜き、銅箔のシャイン面上に上記テフロン（登録商標）シートを置き、キャビティー部に理論値の約１．５倍量（比重１として６×６×０．０１×１．５＝０．５４ｇ）の上記固形樹脂組成物を添加し、銅箔のシャイン面を被せ、プレス圧４０（ｋｇ／ｃｍ２）、常時真空条件で、下記の温度条件で真空プレス硬化した。
室温～５０℃、 ４℃／分、 ５０℃ Ｈｏｌｄ １分
５０℃～１６０℃ ４℃／分、１６０℃ Ｈｏｌｄ ３分
１６０℃～２２０℃ ４℃／分、２２０℃ Ｈｏｌｄ時間：６０分
以下の条件で、プレス法により、厚さ０．１～０．３ｍｍのフィルム状試験片を作製した。
ポリマー、スチレン系エラストマー等を固形分濃度が３４％となるようにトルエンに加え室温で一晩かけ均一溶解し、その後日油製パーブチルＰを加えてワニスとした。これを銅箔のシャイン面に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、得られた固形樹脂組成物を、メノウ乳鉢で粉砕した。
１００μｍ厚のテフロン（登録商標）シートを６０×６０ｍｍの形状に切り抜き、銅箔のシャイン面上に上記テフロン（登録商標）シートを置き、キャビティー部に理論値の約１．５倍量（比重１として６×６×０．０１×１．５＝０．５４ｇ）の上記固形樹脂組成物を添加し、銅箔のシャイン面を被せ、プレス圧４０（ｋｇ／ｃｍ２）、常時真空条件で、下記の温度条件で真空プレス硬化した。
室温～５０℃、 ４℃／分、 ５０℃ Ｈｏｌｄ １分
５０℃～１６０℃ ４℃／分、１６０℃ Ｈｏｌｄ ３分
１６０℃～２２０℃ ４℃／分、２２０℃ Ｈｏｌｄ時間：６０分
【0188】
（９）硬化物のＴｇ測定
日立ハイテクサイエンス社（ＤＭＳ６１００）を使用して、次の条件下でＤＭＡにより硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
ＤＭＡ装置の全温度領域で適格な測定が可能なサイズに試験片を切り出し、動的粘弾性試験を実施した。
試験片：短冊、測定モード：引張モード
試験開始温度：室温
昇温速度：４℃／分
試験最高温度：３００℃
最高温度保持時間：５分
測定周波数：１Ｈｚ
解析：ｔａｎδピークをＴｇとした。
さらにｔａｎδピークから更に３０℃高い温度における貯蔵弾性率を読み取り、架橋密度の計算に利用した。
日立ハイテクサイエンス社（ＤＭＳ６１００）を使用して、次の条件下でＤＭＡにより硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
ＤＭＡ装置の全温度領域で適格な測定が可能なサイズに試験片を切り出し、動的粘弾性試験を実施した。
試験片：短冊、測定モード：引張モード
試験開始温度：室温
昇温速度：４℃／分
試験最高温度：３００℃
最高温度保持時間：５分
測定周波数：１Ｈｚ
解析：ｔａｎδピークをＴｇとした。
さらにｔａｎδピークから更に３０℃高い温度における貯蔵弾性率を読み取り、架橋密度の計算に利用した。
【0189】
（１０）硬化物の誘電正接測定
０．１～０．３ｍｍ厚の硬化物を５０×５０ｍｍの形状に切削し、ネットワークアナライザー（ＫＥＹＳＩＧＨＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社 ＰＮＡ Ｎ５２２７Ｂ、空洞共振器法、スプリットシリンダー共振器使用）を用いて１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
０．１～０．３ｍｍ厚の硬化物を５０×５０ｍｍの形状に切削し、ネットワークアナライザー（ＫＥＹＳＩＧＨＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社 ＰＮＡ Ｎ５２２７Ｂ、空洞共振器法、スプリットシリンダー共振器使用）を用いて１０ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
【0190】
（１１）線膨張係数の測定
線膨張係数は、日立ハイテクサイエンス社ＴＭＡ７１００を使用して、誘電正接測定用試験片より切削したサンプルを用いて、下記の条件で測定して求めた。
測定モード：引張り
サイズ：幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ
試験開始温度：－５０℃
昇温速度：１０℃／分
試験最高温度：２５０℃
最高温度保持時間：５分
線膨張係数は、日立ハイテクサイエンス社ＴＭＡ７１００を使用して、誘電正接測定用試験片より切削したサンプルを用いて、下記の条件で測定して求めた。
測定モード：引張り
サイズ：幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ
試験開始温度：－５０℃
昇温速度：１０℃／分
試験最高温度：２５０℃
最高温度保持時間：５分
【0191】
（１２）スチレン系エラストマーの数平均分子量
下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、得られたピークでのＰＳ（ポリスチレン）換算検量線から、重量平均分子量を求めた。
測定装置：ＧＰＣ ＨＬＣ－８２２０（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
カラム：ＴＡＫｇｅｌＧＭＨＸＬ ＳｕｐｅｒＨ５０００：１本、ＳｕｐｅｒＨ４０００：２本（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検量線用サンプル：市販（ＴＯＳＯＨ社製）の標準サンプル、１０点測定
下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、得られたピークでのＰＳ（ポリスチレン）換算検量線から、重量平均分子量を求めた。
測定装置：ＧＰＣ ＨＬＣ－８２２０（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
カラム：ＴＡＫｇｅｌＧＭＨＸＬ ＳｕｐｅｒＨ５０００：１本、ＳｕｐｅｒＨ４０００：２本（ＴＯＳＯＨ社製、商品名）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検量線用サンプル：市販（ＴＯＳＯＨ社製）の標準サンプル、１０点測定
【0192】
（１３）スチレン系エラストマーのスチレン含有率
ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（スチレン含有率）は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定し、求めた。
測定機器：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
ビニル芳香族化合物単量体単位の含有量（スチレン含有率）は、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定し、求めた。
測定機器：ＪＮＭ－ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒：重水素化クロロホルム
サンプル濃度：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数：６４回
パルス幅：４５°
測定温度：２６℃
【0193】
（１４）スチレン系エラストマーの二重結合含有量
スチレン系エラストマーの二重結合含有量は、スチレン系エラストマーのスチレン含有率と同条件で核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定し、求めた。
共役ジエン単量体単位のビニル結合量に基づき、共役ジエン単量体重量比率に換算して算出した。
スチレン系エラストマーの二重結合含有量は、スチレン系エラストマーのスチレン含有率と同条件で核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定し、求めた。
共役ジエン単量体単位のビニル結合量に基づき、共役ジエン単量体重量比率に換算して算出した。
【0194】
（１５）樹脂組成物の均一性評価
硬化性樹脂組成物溶液から開始剤のみを除いた配合で樹脂組成物溶液を別途調製した。該樹脂組成物溶液を、１６０℃のホットプレート上に乗せたスライドガラス上に２μｌ滴下し、２分間静置した後に１００ｍｍＨｇで３０秒間減圧しトルエンを除去し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をスライドガラスのまま温度を１６０℃に維持した状態で、顕微鏡の１６０℃に設定したホットステージ上に移し替え、光学顕微鏡の透過モードで１０倍の接眼レンズで観察し、写真撮影を行った。
テクスチャーが観察されず均一透明であった場合に〇、テクスチャーが観察された場合を×、テクスチャーは観察されなかったが揺らぎが認められた場合は△とした。
硬化性樹脂組成物溶液から開始剤のみを除いた配合で樹脂組成物溶液を別途調製した。該樹脂組成物溶液を、１６０℃のホットプレート上に乗せたスライドガラス上に２μｌ滴下し、２分間静置した後に１００ｍｍＨｇで３０秒間減圧しトルエンを除去し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物をスライドガラスのまま温度を１６０℃に維持した状態で、顕微鏡の１６０℃に設定したホットステージ上に移し替え、光学顕微鏡の透過モードで１０倍の接眼レンズで観察し、写真撮影を行った。
テクスチャーが観察されず均一透明であった場合に〇、テクスチャーが観察された場合を×、テクスチャーは観察されなかったが揺らぎが認められた場合は△とした。
【0195】
（１６）銅箔接着強度の測定
銅箔との接着強度はＴ－ピール試験によって測定した。所定の比率で調製したワニスに、粒径約４０μｍ（２０～４０μｍ）のガラスビーズ（スペーサー用）を微量加えた。被着体である３５μｍ厚銅箔を５０×８０ｍｍに裁断し、その外周に銅箔粗化面にポリイミドテープ（幅１０ｍｍ厚さ５５μｍ）を貼付した。得られた枠へ調製したワニスを流し込み、一晩放置した後に１２０℃１０分乾燥しポリイミドテープを剥がし試験片を得た。同一サイズの銅箔を粗化面で樹脂層を挟むようにして重ね合わせ、掴み代を確保するために、一端に約２０ｍｍのテフロン（登録商標）シートを挟み、前記（８）項の「硬化物の調製」と同じ温度条件で、真空プレス硬化した。得られた銅箔を裁断して１０ｍｍ×８０ｍｍの測定サンプルを準備した。
前記測定サンプルを用いて、引張試験機（インストロン５９Ｒ５５８２型）にて下記の条件でＴ－ピール試験を実施して銅箔接着強度を測定した。
想定試験片：１０ｍｍ＊８０ｍｍ ｎ＝２で試験し平均値をとった。
測定条件：試験温度室温（約２３℃）、
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験長さ：約３０ｍｍ。
銅箔との接着強度はＴ－ピール試験によって測定した。所定の比率で調製したワニスに、粒径約４０μｍ（２０～４０μｍ）のガラスビーズ（スペーサー用）を微量加えた。被着体である３５μｍ厚銅箔を５０×８０ｍｍに裁断し、その外周に銅箔粗化面にポリイミドテープ（幅１０ｍｍ厚さ５５μｍ）を貼付した。得られた枠へ調製したワニスを流し込み、一晩放置した後に１２０℃１０分乾燥しポリイミドテープを剥がし試験片を得た。同一サイズの銅箔を粗化面で樹脂層を挟むようにして重ね合わせ、掴み代を確保するために、一端に約２０ｍｍのテフロン（登録商標）シートを挟み、前記（８）項の「硬化物の調製」と同じ温度条件で、真空プレス硬化した。得られた銅箔を裁断して１０ｍｍ×８０ｍｍの測定サンプルを準備した。
前記測定サンプルを用いて、引張試験機（インストロン５９Ｒ５５８２型）にて下記の条件でＴ－ピール試験を実施して銅箔接着強度を測定した。
想定試験片：１０ｍｍ＊８０ｍｍ ｎ＝２で試験し平均値をとった。
測定条件：試験温度室温（約２３℃）、
試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験長さ：約３０ｍｍ。
【0196】
（１７）積層板含浸性
固形分濃度を６２重量％とし、その他の条件は前記（８）項の「硬化物の調製」で記載した方法で調製したワニスを、３０×６０ｍｍの形状に切り抜いたガラスクロスに含浸させ、１２０℃で１０分間乾燥させ、得られたプリプレグ４枚重ね、プレス圧４０（ｋｇ／ｃｍ２）、常時真空条件で、下記の温度条件でプレス硬化した。
室温～５０℃、 ４℃／分、 ５０℃ Ｈｏｌｄ １分
５０℃～１６０℃ ４℃／分、１６０℃ Ｈｏｌｄ ３分
１６０℃～２２０℃ ４℃／分、２２０℃ Ｈｏｌｄ時間：６０分
透明感のある積層板が得られた場合を〇、得られた積層板が全面的に曇っていたり、著しいカスレがあったりした場合を×とし、得られた積層板に部分的に曇った部分があった場合を△とした。
固形分濃度を６２重量％とし、その他の条件は前記（８）項の「硬化物の調製」で記載した方法で調製したワニスを、３０×６０ｍｍの形状に切り抜いたガラスクロスに含浸させ、１２０℃で１０分間乾燥させ、得られたプリプレグ４枚重ね、プレス圧４０（ｋｇ／ｃｍ２）、常時真空条件で、下記の温度条件でプレス硬化した。
室温～５０℃、 ４℃／分、 ５０℃ Ｈｏｌｄ １分
５０℃～１６０℃ ４℃／分、１６０℃ Ｈｏｌｄ ３分
１６０℃～２２０℃ ４℃／分、２２０℃ Ｈｏｌｄ時間：６０分
透明感のある積層板が得られた場合を〇、得られた積層板が全面的に曇っていたり、著しいカスレがあったりした場合を×とし、得られた積層板に部分的に曇った部分があった場合を△とした。
【0197】
（１８）ワニス溶液粘度の測定
前記（１７）で調製したワニスについて、下記の条件にて溶液粘度を測定した。
装置：ＴＶＥ－２２Ｈ 東機産業株式会社製(コーンプレート型)
測定温度：２５．０℃ (恒温槽の設定温度)
コーンロータの種類：「１°３４’×Ｒ２４」 (溶液粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満の場合)、「３°×Ｒ１４」(溶液粘度が６．４ｍＰａ・ｓ以上の場合)
サンプル量：１．１ｍｌ(「１°３４’×Ｒ２４」使用の場合)、０．４ｍｌ(「３°×Ｒ１４」使用の場合)
測定条件：回転数１．０ｒｐｍ、回転開始から３分後の値を測定値とした。
前記（１７）で調製したワニスについて、下記の条件にて溶液粘度を測定した。
装置：ＴＶＥ－２２Ｈ 東機産業株式会社製(コーンプレート型)
測定温度：２５．０℃ (恒温槽の設定温度)
コーンロータの種類：「１°３４’×Ｒ２４」 (溶液粘度が６．４ｍＰａ・ｓ未満の場合)、「３°×Ｒ１４」(溶液粘度が６．４ｍＰａ・ｓ以上の場合)
サンプル量：１．１ｍｌ(「１°３４’×Ｒ２４」使用の場合)、０．４ｍｌ(「３°×Ｒ１４」使用の場合)
測定条件：回転数１．０ｒｐｍ、回転開始から３分後の値を測定値とした。
【0198】
以下、各製造例、製造比較例の未変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法、及び各実施例及び比較例の変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法を説明する。
【0199】
（製造例１）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調製した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）を入れた。次いで、これらの成分を激しく攪拌しながら、反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気を止め、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し、触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル組成物溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。得られた未変性ポリフェニレンエーテル組成物溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル組成物溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更に濃縮物からトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテル組成物を得た。
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調製した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）を入れた。次いで、これらの成分を激しく攪拌しながら、反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気を止め、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し、触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル組成物溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。得られた未変性ポリフェニレンエーテル組成物溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル組成物溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更に濃縮物からトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテル組成物を得た。
【0200】
３００ｍｌ３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から上記工程で得られた未変性ポリフェニレンエーテル組成物２０．０ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて和光純薬製超脱水トルエン６０．０ｇで溶解させた。次いでトリエチルアミン５．７２ｇを系内に加えた。その後ジメチルビニルクロロシラン３．３８ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から３時間にわたって３０℃で攪拌を継続した後に、和光純薬製超脱水メタノール０．８６ｇを系内に加えて反応を停止した。
【0201】
次いで、当該反応液を減圧下、トルエンとともにトリエチルアミンを留去した。その後、和光純薬製超脱水トルエンを反応液に加え、固形分濃度を２０重量％に調節した。その後、ポリマー溶液をメタノール（有機層の５倍重量）に攪拌しながら滴下した。次いで沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃で１時間真空乾燥し、変性ポリフェニレンエーテル組成物を得た。ＮＭＲの測定結果から反応が進行していることを確認した。得られた変性ポリフェニレンエーテル組成物（ＰＰＥ－１）の分子量はＭｗ＝４，８１０、Ｍｎ＝２，６１０であった。また、得られたＰＰＥ－１の転化率は９６％であった。得られたポリマーのトルエン４０ｗｔ％溶液粘度は、２３ｍＰａ・ｓであった。
【0202】
（実施例１－６、比較例１－３）
表１に示すスチレン系エラストマー、表２に示す液状エラストマーを使用し、表３に示す配合で硬化性樹脂組成物溶液を調製し、上記の方法で得られた硬化物を評価した結果を表３に示した。尚、配合量は質量部を示す。
表１に示すスチレン系エラストマー、表２に示す液状エラストマーを使用し、表３に示す配合で硬化性樹脂組成物溶液を調製し、上記の方法で得られた硬化物を評価した結果を表３に示した。尚、配合量は質量部を示す。
【0203】
【表1】
【0204】
【表2】
【0205】
【表3】
【0206】
表３中における略語は以下のとおりである。
パーブチルＰ：α，α－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製）
ｔＢＳ：4-tert-Bu-スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（東京化成工業社製試薬、純度５７％）
パーブチルＰ：α，α－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂社製）
ｔＢＳ：4-tert-Bu-スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（東京化成工業社製試薬、純度５７％）
【0207】
表３から明らかなように、実施例では、均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、低線膨張係数及び高濃度ワニスにおける塗工性の全てを満足させる成形性の良い硬化性樹脂組成物が得られた。
【0208】
これに対し、液状エラストマーを含有しない比較例１、２、３では、高濃度ワニスの粘度が高く、高濃度ワニスにおける塗工性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【0209】
本発明の硬化性樹脂組成物は、特定の構造を有する末端変性ポリフェニレンエーテルと、特定のスチレン系エラストマー、特定構造の架橋助剤、及び液状エラストマーを配合することにより、均一な硬化物が得られ、硬化物の十分なＴｇ、低誘電特性、接着性、低線膨張係数、成形性、及び高濃度ワニスの適正な溶液粘度の全てを満足させ、基板材料として有用な硬化性樹脂組成物を提供することが出来る。