ホーム > 特許ランキング > 東レフィルム加工株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023127642
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】積層体およびそれを用いた包装体
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20230907BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20230907BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
C23C14/08 A
B65D65/40 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022031450
(22)【出願日】2022-03-02
(71)【出願人】
【識別番号】000222462
【氏名又は名称】東レフィルム加工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100186484
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 満
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 義和
(72)【発明者】
【氏名】室伏 義郎
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 誠
(72)【発明者】
【氏名】徳永 幸大
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
4K029
【Ｆターム（参考）】
3E086AA23
3E086AB01
3E086AD01
3E086BA04
3E086BA13
3E086BA15
3E086BB02
3E086BB05
3E086CA01
3E086CA28
3E086CA31
4F100AA19B
4F100AH08C
4F100AK01C
4F100AK42A
4F100AK52C
4F100AT00A
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA44B
4F100EH66B
4F100JB09C
4F100JB12C
4F100JD03
4F100JD04
4F100YY00
4K029AA11
4K029AA25
4K029BA44
4K029CA02
4K029DA06
4K029DB03
4K029DB10
4K029DB21
4K029EA01
4K029JA10
4K029KA03
(57)【要約】
【課題】ガスバリア性に優れた積層体およびそれを用いた包装体を提供する。
【解決手段】
基材フィルムの少なくとも一方の側にＡ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、２５．０～７５．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をそれぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、Ｚ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙが、下記（１）および（２）を満たす積層体。（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．０。（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２
【選択図】なし
【解決手段】
基材フィルムの少なくとも一方の側にＡ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、２５．０～７５．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をそれぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、Ｚ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙが、下記（１）および（２）を満たす積層体。（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．０。（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材フィルムの少なくとも一方の側にＡ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、２５．０～７５．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をＺ部として、それぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した際のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙが、下記（１）および（２）を満たす積層体。
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
【請求項2】
前記Ａ層中に、さらに水素を含み、前記Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおける電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析の酸素Ｋ端スペクトルの５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５３０）、ＩＹ（５３０）、ＩＺ（５３０）、Ａ層中のＸ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおけるＥＥＬＳ分析の酸素Ｋ端スペクトルの５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５４０）、ＩＹ（５４０）、ＩＺ（５４０）としたとき、ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）および／またはＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）である請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記Ａ層中のＸ部およびＺ部において、ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）≦０．１５および／またはＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）≦０．２５である請求項１または２のいずれかに記載の積層体。
【請求項4】
前記Ａ層の厚みが１５．０ｎｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
【請求項5】
前記Ａ層は水素（Ｈ）を含み、前記Ａ層の平均組成について、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度：酸素（Ｏ）原子濃度：水素（Ｈ）原子濃度が１５．０～４０．０：４０．０～５５．０：１０．０～３５．０（ａｔｍ％）である請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
【請求項6】
前記Ａ層上に、さらに保護層を有し、前記保護層は、水溶性樹脂および／または金属アルコキシドを含む硬化物をさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。
【請求項7】
前記保護層は、さらに直鎖状ポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
【請求項8】
真空蒸着法によりアルミニウムを蒸発させ、アルミニウム蒸気中に酸素を導入することで、基材の少なくとも片面に蒸着層を形成する請求項１～７に記載の積層体の製造方法。
【請求項9】
基材上流側および／または下流側より酸素を導入する請求項８に記載の積層体の製造方法。
【請求項10】
請求項１～７のいずれかに記載の積層体を含む包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガスバリア性に優れた積層体およびそれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【0002】
飲食物、医薬品、日用品など様々なものを包装するために、各種包装材料が用いられてきたが、これらの包装材料には、内容物の劣化を防止するために酸素バリア性、水蒸気バリア性が必要とされる。優れたガスバリア性を有するアルミニウム箔は、レトルト食品用包装材料として用いられている。しかし、アルミニウム箔を用いた包装材料は、ピンホールが発生しやすいことからアルミニウム箔の取り扱いが難しく、用途が限定される。
【0003】
これらの問題を解決するため、ポリエステルフィルム等の基材に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等により形成された酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機化合物層を形成したフィルムが使用されている。
【0004】
ガスバリア性を発現する方法として、酸化アルミニウムからなる無機化合物層の組成や、その層が接する基材との界面を制御する方法が開示されている（特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開第２００３／００９９９８号
【特許文献2】特開２０１７－１７７３４３号公報
【特許文献3】国際公開第２０１４／０５０９５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
いずれの特許文献も、金属化合物で構成される蒸着層の組成や化学状態を制御したものである。
【0007】
特許文献１は、基材上にプラズマ前処理し、そこに積層する酸化アルミニウム蒸着層の組成を基材側から表層にかけて連続的に変化させる技術に関するものである。また、特許文献２は、酸化アルミニウム蒸着層内の成分としてアルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムの比率を制御し蒸着層の密度を向上させる技術に関するものである。さらに特許文献３は、プラズマ前処理した基材上に酸化アルミニウム蒸着層を積層することで、基材と酸化アルミニウム蒸着層との界面に結合を形成したり、蒸着層の組成を制御する技術である。
【0008】
しかしながら、いずれの特許文献も、蒸着層中の成分や組成、比率、構成を最適なものにしたとはいえず、高いガスバリア性を発現するには不十分であるという課題があった。
【0009】
本発明では、この課題に鑑み、積層体の好ましい状態を明らかにすることで、ガスバリア性に優れた積層体およびそれを用いた包装体を安定して提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の側にＡ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、２５．０～７５．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をＺ部として、それぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した際のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙが、下記（１）および（２）を満たす積層体である。
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
また前記Ａ層中に、さらに水素を含み、前記Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおける電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析の酸素Ｋ端スペクトルの５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５３０）、ＩＹ（５３０）、ＩＺ（５３０）、Ａ層中のＸ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおけるＥＥＬＳ分析の酸素Ｋ端スペクトルの５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５４０）、ＩＹ（５４０）、ＩＺ（５４０）としたとき、ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）および／またはＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）である、上述のいずれかに記載の積層体である。
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
また前記Ａ層中に、さらに水素を含み、前記Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおける電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析の酸素Ｋ端スペクトルの５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５３０）、ＩＹ（５３０）、ＩＺ（５３０）、Ａ層中のＸ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおけるＥＥＬＳ分析の酸素Ｋ端スペクトルの５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５４０）、ＩＹ（５４０）、ＩＺ（５４０）としたとき、ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）および／またはＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）である、上述のいずれかに記載の積層体である。
【0011】
また前記Ａ層中のＸ部およびＺ部において、ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）≦０．１５および／またはＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）≦０．２５である、上述のいずれかに記載の積層体である。
【0012】
また前記Ａ層の厚みが１５．０ｎｍ以下である、上述のいずれかに記載の積層体である。
【0013】
また前記Ａ層は水素（Ｈ）を含み、前記Ａ層の平均組成について、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度：酸素（Ｏ）原子濃度：水素（Ｈ）原子濃度が１５．０～４０．０：４０．０～５５．０：１０．０～３５．０（ａｔｍ％）である、上述のいずれかに記載の積層体である。
【0014】
また前記Ａ層上に、さらに保護層を有し、前記保護層は、水溶性樹脂および／または金属アルコキシドを含む硬化物をさらに含む、上述のいずれかに記載の積層体である。
【0015】
また前記保護層は、さらに直鎖状ポリシロキサンを含む、上述のいずれかに記載の積層体である。
【0016】
さらには、真空蒸着法によりアルミニウムを蒸発させ、アルミニウム蒸気中に酸素を導入することで、基材の少なくとも片面に蒸着層を形成する、上述のいずれかに記載の積層体の製造方法、また、さらには基材上流側および／または下流側より酸素を導入するその製造方法である。
【0017】
また、上述のいずれかに記載の積層体を含む包装体である。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、ガスバリア性に優れた積層体およびそれを用いた包装体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の積層体の一例を示した断面図である。
【図2】本発明の積層体を製造するための巻き取り式真空蒸着装置を模式的に示す概略図である。
【図3】積層体を製造するための巻き取り式真空蒸着装置内の酸素ガス導入管の一例を模式的に示す概略図である。
【図4】積層体を製造するための巻き取り式真空蒸着装置内の酸素ガス導入管の一例を模式的に示す概略図である。
【図5】積層体を製造するための巻き取り式真空蒸着装置内の酸素ガス導入管の一例を模式的に示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明の積層体について、さらに詳しく説明する。
【0021】
本発明の積層体は、基材フィルムの少なくとも一方の側にＡ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、２５．０～７５．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をＺ部として、それぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した際のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙが、下記（１）および（２）を満たす積層体である。
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
［基材フィルム］
本発明にかかる基材フィルムを構成する樹脂は特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂、さらにはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコールなどの生分解性樹脂等が挙げられる。中でも、リサイクルのしやすさという観点からはポリプロピレンが好ましく、またリサイクル性に加え無機層との密着力やハンドリングの観点からはポリエステルが好ましく、これら樹脂全体に対し３～５５質量％のリサイクル原料を含むことが好ましい。尚、リサイクル原料は、メカニカルリサイクルにてリサイクルされたものであっても、ケミカルリサイクルにてリサイクルされたものであってもよく、特に限定されるものではない。さらに、前記基材フィルムを構成する樹脂にバイオマス由来（植物由来）の原料を含んで化学燃料由来の原料との混合樹脂であってもよく、例えばポリエステルの場合、その原料であるジオールもしくはジカルボン酸のいずれか一方または両方が、樹脂組成物全体に対し１０～９５質量％のバイオマス由来（植物由来）の原料を含むことが好ましい。
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
［基材フィルム］
本発明にかかる基材フィルムを構成する樹脂は特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、あるいはポリ塩化ビニル系樹脂、さらにはポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルアルコールなどの生分解性樹脂等が挙げられる。中でも、リサイクルのしやすさという観点からはポリプロピレンが好ましく、またリサイクル性に加え無機層との密着力やハンドリングの観点からはポリエステルが好ましく、これら樹脂全体に対し３～５５質量％のリサイクル原料を含むことが好ましい。尚、リサイクル原料は、メカニカルリサイクルにてリサイクルされたものであっても、ケミカルリサイクルにてリサイクルされたものであってもよく、特に限定されるものではない。さらに、前記基材フィルムを構成する樹脂にバイオマス由来（植物由来）の原料を含んで化学燃料由来の原料との混合樹脂であってもよく、例えばポリエステルの場合、その原料であるジオールもしくはジカルボン酸のいずれか一方または両方が、樹脂組成物全体に対し１０～９５質量％のバイオマス由来（植物由来）の原料を含むことが好ましい。
【0022】
基材フィルムは、未延伸であっても、延伸（一軸又は二軸）されていてもよいが、熱寸法安定性の観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。
【0023】
基材フィルムの厚みは、特に制限はないが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
【0024】
基材フィルムのＡ層を形成する側の表面には、密着性や平滑性を良くするため、必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、イオンビーム処理、紫外線処理、溶剤処理、有機物もしくは無機物またはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、等の前処理が施されていてもよい。また、Ａ層を形成する側の反対側には、基材の巻き取り時の滑り性の向上や基材の耐擦傷性を目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が積層されていてもよい。
【0025】
［Ａ層］
本発明にかかるＡ層は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、２５．０～７５．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をＺ部として、それぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した際のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙが、下記（１）および（２）を満たすものである。
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
Ａ層に含まれる元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）を含んでいれば、他の元素を含んでいても構わない。例えば、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）などを含んでいても構わない。
本発明にかかるＡ層は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、２５．０～７５．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をＺ部として、それぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した際のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙが、下記（１）および（２）を満たすものである。
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
Ａ層に含まれる元素は、少なくともアルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）を含んでいれば、他の元素を含んでいても構わない。例えば、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）などを含んでいても構わない。
【0026】
Ａ層がアルミニウム（Ａｌ）、および酸素（Ｏ）を含む、とは実施例に記載の条件でＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ。別名でＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）ともいう場合がある。）法で評価を行った場合に検出される、Ａ層を構成する全原子１００．０ａｔｍ％中に、いずれの元素に関しても、元素の含有比率が５．０ａｔｍ％以上であることをいう。従って、前記（１）（２）を満たしても、Ａ層を構成する全原子１００．０ａｔｍ％中に、アルミニウム（Ａｌ）、および酸素（Ｏ）のいずれかの元素の含有比率が５．０ａｔｍ％未満であると、本発明のＡ層とは異なるものとする。尚、本発明における、ＸＰＳ法の詳細な評価条件は実施例に記載の通りである。
【0027】
本手法によって、深さ方向に対する組成比率のグラフを得ることができるが、例えば積層体がＡ層と基材による２層構造の場合、Ａ層の表層０．４ｎｍまでの領域は表面汚染の情報を含むため、表層０．４ｎｍより深い位置からＡ層の組成を算出していく。また、Ａ層の基材との界面は基材の影響をうけるので、基材の平均炭素量Ｃ１とＡ層の平均炭素量Ｃ２とした場合、（Ｃ１＋Ｃ２）／２の箇所をＡ層と基材の基準界面とし、基準界面から表層０．４ｎｍまでの領域をＸＰＳ法におけるＡ層の測定領域とする。特に断りのない限り、当該測定領域における各測定点における測定結果を平均してＡ層の平均組成を算出するものとする。具体的には、まずは適宜仮の界面として、界面と思わしき場所をＡ層と基材との基準界面として、Ａ層と基材の平均炭素量を求める。求めた平均炭素量から導かれるＡ層と基材との基準界面を用いてＡ層と基材の平均炭素量を求める。これを繰り返して、各平均炭素量が収束するときの基準界面をＡ層と基材の基準界面とする。また、Ａ層と基材との間に別の層を有する場合のように、Ａ層と隣接する層がある場合は、上記同様の考え方でＡ層と当該隣接する層の平均炭素量から基準界面を求める。Ａ層の両面にそれぞれ隣接する層がある場合は、表層０．４ｎｍの箇所の代わりに、上記同様に求めたそれぞれの基準界面を用いる。
【0028】
ＸＰＳ法にて測定する際、Ａ層において、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部をそれぞれ以下のように定義する。Ｘ部は、ＸＰＳ法にて特定されるＡ層の厚みに対して、長さ基準で５．０～２５．０％の箇所を指す。Ｙ部は、Ａ層厚みに対して、中央の２５．０～７５．０％の箇所を指す。さらに、Ｚ部は、当該厚みに対して、７５．０～９５．０％の箇所を指す。基材を特定できる場合、例えば積層体がＡ層と基材による２層構造の場合、Ａ層の基材側との界面を０％、最表面を１００％とする。Ａ層と基材との間に別の層を有する場合は、Ａ層の当該別の層との界面を０％とする。別の層が複数ある場合はＡ層と隣接する層とＡ層との界面を０％とする。Ａ層の両面にそれぞれ隣接する層がある場合は、各隣接する層との界面を適宜０％、１００％とする。また、それぞれの部位における各測定点における測定結果を平均してそれぞれの部位の組成を算出するものとする。
【0029】
また、後述するＥＥＬＳ測定の際、Ａ層において、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部はそれぞれ以下のように定義する。Ｘ部は、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による断面観察像から特定されるＡ層厚みに対して、長さ基準で５．０～２５．０％の箇所を指す。Ｙ部は、Ａ層厚みに対して、中央の２５．０～７５．０％の箇所を指す。さらに、Ｚ部は、当該厚みに対して、７５．０～９５．０％の箇所を指す。なお、Ａ層厚みはＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）による断面観察像から測定した値を使用し、基材を特定できる場合、例えば積層体がＡ層と基材による２層構造の場合、Ａ層の基材側との界面を０％、最表面を１００％とする。Ａ層と基材との間に別の層を有する場合は、Ａ層の当該別の層との界面を０％とする。別の層が複数ある場合はＡ層と隣接する層とＡ層との界面を０％とする。Ａ層の両面にそれぞれ隣接する層がある場合は、各隣接する層との界面を適宜０％、１００％とする。
【0030】
本発明において、Ａ層のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚが（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００であると、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の結合における未結合手が少なくなりＡ層がより緻密になりやすく、酸素や水蒸気などのガスの出入り口となるＺ部におけるガス透過を抑制することができると推測している。Ａ層のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚが２．００＜（Ｏ／Ａｌ）Ｚであると、Ａ層内に過酸化Ａｌが多くなり欠陥の多いＡ層が形成されるためガスバリア性が低下すると考えている。Ａ層のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚは、好ましくは（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．９０、さらに好ましくは（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．８０である。（Ｏ／Ａｌ）Ｚの下限値は特に限定しないが、完全な酸化アルミニウム（アルミナ）に相当する（Ｏ／Ａｌ）Ｚ＝１．５０であると、Ａ層厚みによってはクラックなどの不具合が生じる場合があるため、（Ｏ／Ａｌ）ＺとＡ層厚みを適宜調整したり、後述するＡ層中に、さらに水素（Ｈ）を含むようにすることで、本発明の積層体となりうる。なお、仮に（Ｏ／Ａｌ）Ｚ＝１．５である場合であっても、必ずしもアルミニウムが完全な酸化物であるわけではなく、水酸化物を含有していたり、亜酸化Ａｌや過酸化Ａｌを含有している可能性がある。これは蒸着時の雰囲気における水分や、蒸着後の水分の付着を防いだとしても、蒸着槽内の残留水分や基材に含まれている水分などが、蒸着時や蒸着後に膜中に取り込まれるためであると考えられる。
【0031】
さらに、前記（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙとの比である（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚが（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０であると、Ａ層の深さ方向における組成傾斜が少なく均一な層となり、Ａ層内における酸素や水蒸気などのガスの拡散が抑制することができると推測している。結果として、Ａ層が緻密で均一な膜となり、ガスの透過・拡散を抑制することで、高いガスバリア性を発現できる。前記（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙとの比である（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚが１．２０＜（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚであると、逆にＡ層が不均一な膜となり、ガスをＡ層内部に取り込みやすく透過・拡散しやすくなりガスバリア性が低下すると考えている。また、前記（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙとの比である（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚは、好ましくは（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．１０であり、下限値は特に限定しないが、（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ＜０．９６であると、Ａ層厚みによってはカールなどの不具合が生じる場合があるため、（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）ＺとＡ層厚みを適宜調整したり、後述するＡ層中に、さらに水素（Ｈ）を含むようにすることで、本発明の積層体となりうる。
【0032】
なお、アルミニウム（Ａｌ）、および、酸素（Ｏ）を含む層が複数ある場合には、少なくとも１つの層において本発明のＡ層となりうる条件を満たせば、Ａ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向において、長さ基準５．０～２５．０％の箇所をＸ部、２５．０～７５．０％の箇所をＹ部、７５．０～９５．０％の箇所をそれぞれＸ部、Ｙ部、Ｚ部と規定したときに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した際のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚと、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙが、下記（１）および（２）を満たす積層体、であるとする。
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
なお、１つの層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、実施例に記載のとおりにＡ層の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて観察した際、不連続な境界面により区別されるものを指す。Ａ層の厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。
（１） （Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００
（２） （Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０
なお、１つの層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、実施例に記載のとおりにＡ層の断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）にて観察した際、不連続な境界面により区別されるものを指す。Ａ層の厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。
【0033】
Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）、および、酸素（Ｏ）を含み、Ａ層中の深さ方向においてＸ部、Ｙ部、Ｚ部を規定したときに、本発明の積層体を得るための達成手段として、酸素ガスの導入位置と導入量、導入方法を適切にすることを好ましく挙げることができる。具体的には、図２に示す巻き取り式真空蒸着装置３を例とすると、酸素ガスの導入量として、Ａ層形成時に、５．０×１０－２Ｐａ以下の減圧度とし、基材搬送速度が４００ｍ／ｍｉｎ、基材幅１．０ｍ、Ａ層狙い厚み８ｎｍでアルミニウムを蒸発させた際に、導入酸素ガス量が２～１９Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。酸素ガスの導入方法としては、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれの箇所にピンポイントで酸素を導入する観点から図４のように導入方向が一方向の管状形状のものを用いることが好ましい。図４のようにガス導入口が管状形状であることにより、ガス導入口から導入したガスの指向性が高く、狙った位置を効率的に酸化させることが出来る。図３のようにピンホール形状とすることで、ガス導入口から導入した酸素ガスを、アルミ蒸気中に均一に浸透させることが出来るが、狙った箇所をピンポイントで酸化させる観点では、管状形状のものと比較して劣る場合がある。また図５のように導入方向が複数の管状形状のものを用いることも出来るが、ガス導入の制御が困難となる場合がある。
【0034】
さらに好ましい達成手段の一例として、蒸着時のアルミニウム蒸気と酸素ガスを高度に活性化することが好ましい。活性化の方法としては、プラズマやイオン、光、熱など様々な励起方法があるが、プラズマを用いると比較的効率的に活性化することができるため好ましく、そのプラズマ発生手段としては、ホローカソード放電、マイクロ波プラズマ、ＩＣＰプラズマ、ヘリコン波プラズマなどが挙げられるが、これらのプラズマ発生手段の中でも特に好ましくは、ホローカソード放電が大容量のプラズマ発生手段として適している。ホローカソード放電とは、空洞状の陰極内にプラズマを発生させ、空洞内壁に沿って形成されるシース内に一次電子を閉じ込めることにより電離効率を向上させ、空洞の開口部に対向する陽極との間に強力なプラズマを発生させる方法である。アルミニウムの蒸発源の幅や数に応じて、フィルムの幅方向にホローカソードのプラズマ源を１ｍ当たり５本程度並べ、幅方向に一様な活性化を行う。その一例として、図２において蒸発源１５と搬送される基材１の間の空間に高密度プラズマを発生させるプラズマ活性化させるため、２１に示されるプラズマ源を蒸着源１５付近に配置して、プラズマ２２を蒸着源１５とメインドラム９の間の空間に送り込み、この領域に存在する気体や蒸発物などに作用させ活性化させ、さらに、蒸着中の基材１の表面にもプラズマは到達し蒸着が促がされるものである。
【0035】
本発明のＡ層中には、さらに水素（Ｈ）を含み、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおける電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析の酸素Ｋ端スペクトルの５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５３０）、ＩＹ（５３０）、ＩＺ（５３０）、Ａ層中のＸ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおけるＥＥＬＳ分析の酸素Ｋ端スペクトルの５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５４０）、ＩＹ（５４０）、ＩＺ（５４０）としたとき、ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）および／またはＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）であることが好ましい。
【0036】
ＥＥＬＳ分析とは、電子エネルギー損失分光分析のことであり、測定試料へ電子を入射し、その入射電子が測定試料との相互作用によりエネルギーを失った後の電子（非弾性散乱電子）を分光分析することで、測定試料の元素組成や化学結合状態を解析する手法である。分析対象となる非弾性散乱は、内殻電子励起（５０ｅＶ～）、価電子の励起によるバンド間遷移（０～１０ｅＶ）、電子の集団振動によるプラズモン励起（１０～５０ｅＶ）である。酸素Ｋ端スペクトルは、ＥＥＬＳスペクトルにおける内殻電子領域の吸収スペクトルを指す。なお、５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩ（５３０）とは、５２８．０～５３１．０ｅＶの間に検出されるピークトップの強度である。ただし、５２８．０～５３１．０Ｖの間に複数のピークトップが検出される場合は最もピーク強度の高いピークトップにおける強度を採用し、ピークトップが検出されない場合は５３０ｅＶにおける強度を採用する。５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩ（５４０）とは、５３５．０～５４５．０ｅＶの間に検出されるピークトップの強度である。ただし、５３５．０～５４５．０ｅＶの間に複数のピークトップが検出される場合は最もピーク強度の高いピークトップにおける強度を採用し、ピークトップが検出されない場合は５４０ｅＶにおける強度を採用する。
【0037】
ＥＥＬＳ分析は、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される。ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳを測定する前の試料の前処理としては、ＦＩＢ法（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ法）を用いる。具体的には「高分子表面加工学」（岩森暁著）ｐ．１１８～１１９に記載の方法に基づいて、マイクロサンプリングシステムを使用して断面観察用サンプルを作製する。その際、試料は表面に導電性を付与する目的で実施するカーボン蒸着を施す時を除き、全てグローブボックス中（窒素雰囲気下）で扱う。詳細な測定条件は実施例の通りである。前述のＸＰＳ法により、アルミニウム（Ａｌ）、および酸素（Ｏ）を含む層の位置の概略を把握しておき、ＳＴＥＭ測定にてその層の界面を把握する、当該層のＸ部、Ｙ部、Ｚ部についてＥＥＬＳ測定を行い、当該層各部のＩ（５３０）、Ｉ（５４０）を求める。
【0038】
アルミニウム（Ａｌ）、および酸素（Ｏ）を含む層が複数あるときは、少なくとも１つの層において、ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）および／またはＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）であれば、その積層体はＡ層を有し、前記Ａ層は少なくともアルミニウム（Ａｌ）、および酸素（Ｏ）を含み、さらに水素（Ｈ）を含み、Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおける電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）分析の酸素Ｋ端スペクトルの５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５３０）、ＩＹ（５３０）、ＩＺ（５３０）とし、Ａ層中のＸ部、Ｙ部、Ｚ部それぞれにおけるＥＥＬＳ分析の酸素Ｋ端スペクトルの５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５４０）、ＩＹ（５４０）、ＩＺ（５４０）としたとき、ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）および／またはＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）である、とする。
【0039】
ＥＥＬＳ分析における酸素Ｋ端スペクトルの、５３０ｅＶ付近のピークは水酸化物由来のものであり、５４０ｅＶ付近のピークはＡｌおよびＯの混成ピークである。つまり、それぞれのピーク強度をＩ（５３０）、Ｉ（５４０）とした場合、Ｉ（５３０）／Ｉ（５４０）の値が大きいほど膜中の水酸化物量が多いことを表し、値が小さいほど膜中の水酸化物量が少ないことを表す。
【0040】
ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）および／またはＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）であるとは、Ｙ部よりも外側部分（Ｘ部および／またはＺ部）の水酸化物量が少ないことを表す。Ｙ部よりも外側部分（Ｘ部および／またはＺ部）の水酸化物量が少ないことにより、Ｙ部よりも外側部分（Ｘ部および／またはＺ部）の緻密性が高くなり、外部からＡ層中への酸素や水分などのガス侵入を防ぐことができ、その結果、高いガスバリア性を発現することができる。上記した膜質およびバリア性のばらつきの観点より、ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）であることがより好ましく、ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）およびＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）＞ＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）であることがさらに好ましい。
【0041】
上記態様とするための達成手段として、酸素ガスの導入位置と導入量、導入方法を適切にすることが挙げられ、詳細は上記した内容と同様であるが、図２に示す巻き取り式真空蒸着装置３を例とすると、図４のように導入方向が一方向の管状形状の酸素ガス導入管を用い、上流側より基材上流側へ多く酸素を導入する、および／または上流側より蒸発源直上へ多く酸素を導入することにより、そうしない場合と比べてＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）を低くすることができる。蒸発源直上へ多く酸素を導入することにより、そうしない場合と比べてＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０）を低くすることができる。下流側より基材下流側へ多く酸素を導入する、および／または下流側より蒸発源直上へ多く酸素を導入することにより、そうしない場合と比べてＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）を低くすることができる。また、より減圧度を高める、つまり雰囲気圧力を低くすることで全体的にＩ（５３０）／Ｉ（５４０）の値を低くすることができる。
【0042】
Ａ層中に水素（Ｈ）を含むとは、実施例に記載の条件でＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法で評価を行った場合に、Ａ層中の平均組成として５．０ａｔｍ％以上水素を含有することをいう。水素（Ｈ）を含むことで、積層体に柔軟性を付与することでクラックやカールなどの発生を抑制することができる。
【0043】
積層体の全光線透過率は、８５．０％以上であることが好ましい。積層体の全光線透過率が８５．０％以上であることで、内容物の視認性に優れる。全光線透過率はヘイズメーターを用いて測定することが出来る。
【0044】
基材を含むフィルムに対して前記Ａ層が形成されており、前記Ａ層中のＸ部およびＺ部において、ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）≦０．１５および／またはＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）≦０．２５、であることが好ましい。ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）≦０．１５および／またはＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）≦０．２５であることにより、基材に近いＸ部および／または基材から遠いＺ部における水酸化物量が少なくなり、緻密膜となるため、ガスバリア性が良好となる。ガスバリア性の観点より、ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）≦０．１１および／またはＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）≦０．２０がより好ましく、ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０）≦０．０８３および／またはＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）≦０．１５がさらに好ましい。
【0045】
Ａ層の厚みは１５．０ｎｍ以下であることが好ましい。Ａ層の厚みが１５．０ｎｍ以下であることで、バリア性が良好かつ折曲げ耐性に優れる。同様の観点より、１０．０ｎｍ以下がより好ましく、８．０ｎｍ以下がさらに好ましく、７．０ｎｍ以下が特に好ましい。Ａ層の厚みは、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面観察像から測定することが可能である。
【0046】
バリア性および柔軟性を確保する観点より、Ａ層は、前記Ａ層の平均組成について、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度：酸素（Ｏ）原子濃度：水素（Ｈ）原子濃度が１５．０～４０．０：４０．０～５５．０：１０．０～３５．０（ａｔｍ％）であることが好ましい。前記Ａ層の平均組成はＨＲ－ＲＢＳ／ＨＲ－ＨＦＳ法で測定することとする。具体的な測定条件は実施例に記載の通りである。同様の観点より、Ａｌ原子濃度：Ｏ原子濃度：Ｈ原子濃度が２０．０～３５．０：４０．０～５５．０：１５．０～３０．０（ａｔｍ％）であることがより好ましい。また、窒素（Ｎ）原子、炭素（Ｃ）原子の濃度がいずれも５ａｔｍ％以下であることが好ましい。
【0047】
［Ａ層の製造方法一例］
Ａ層の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。製造コスト、ガスバリア性等の観点から、真空蒸着法を用いることが好ましい。
Ａ層の形成方法については、特に限定はなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、原子層堆積法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。製造コスト、ガスバリア性等の観点から、真空蒸着法を用いることが好ましい。
【0048】
Ａ層は、真空蒸着法によりアルミニウムを蒸発させ、アルミニウム蒸気中に酸素を導入することで、基材の少なくとも片面に形成できる。真空蒸着法によりアルミニウムを蒸発させる方法としては、電子線（ＥＢ）蒸着法、抵抗加熱法、誘導加熱法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。前記方法でアルミニウムの蒸発量を調整したうえで、アルミニウム蒸発ガス中に酸素を導入することで酸素量や膜質を制御したＡ層を得ることができる。導入するガスとしては、酸素を含んでいれば、膜質制御のために他のガスとして不活性ガスなどを含んでいても構わない。
【0049】
基材上流側および／または下流側より酸素を導入することが好ましい。前記位置からアルミニウムの蒸発ガス方向に向かって酸素を導入することが好ましい。前記のように酸素を導入することで、Ａ層のＸ部および／またはＺ部の膜質が良好になりバリア性や密着性が向上する。酸素導入位置として、基材上流側もしくは、基材上流側および下流側から酸素を導入することがより好ましい。
【0050】
巻き取り式真空蒸着装置図２によるＡ層の形成方法の一例を示す。電子線（ＥＢ）加熱蒸着法により、基材１の表面にＡ層として、酸化アルミニウム蒸着層を設ける。まず蒸着材料として、アルミニウム顆粒を蒸発源１５にセットする。巻き取り室４の中で、巻き出しロール５に前記基材１のＡ層を設ける側の面が蒸発源１５に対向するようにセットし、巻き出しガイドロール６，７，８を介して、メインドラム９に通す。次に、真空ポンプにより、真空蒸着装置３内を減圧し、５．０×１０－３Ｐａ以下を得る。到達真空度は５．０×１０－３Ｐａ以下が好ましい。到達真空度は５．０×１０－２Ｐａ以下であることにより、真空蒸着装置内の残留ガスが少なくなり、Ａ層の膜質が向上する。メインドラム９の温度は一例として、－３０℃に設定する。基材の熱負けを防ぐ観点から、２０℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。次に、加熱源として電子銃（ＥＢ銃）１７を用い、蒸発源内のアルミニウムの溶かし込みを行う。アルミニウム顆粒が全て溶融した後、フィルム走行面から５０ｍｍの距離に設置されたリニア型アノードレイヤータイプのイオン源１４（米Ｖｅｅｃｏ社、ＡＬＳ１０００Ｌ）を、酸素を８Ｌ／ｍｉｎ導入し、アノード電圧１０ｋＶ、アノード電流８．６Ａで動作させて基材表面を処理する。その後、ＥＢ銃、形成するＡ層の厚みが５ｎｍとなるように加速電流とフィルム搬送速度、酸素ガス導入量を調整し、前記基材１の表面上にＡ層を形成する。酸素ガスの導入位置は狙い膜質に応じて酸素ガス導入管１６ａ～ｃのうちから単独もしくは複数用いる。酸素ガス導入管は図４のように導入方向が一方向の管状形状のものを用いる。蒸着初期の膜質を向上させ、密着性およびバリア性を良好にする観点より、１６ａおよびまたは１６ｂを用いることが好ましい。その後、ガイドロール１０，１１，１２を介して巻き取りロール１３に巻き取る。イオン源による基材表面処理とＡ層の蒸着は同一搬送内で実施してもよいし、別搬送で行ってもよい。
【0051】
さらにアルミニウム蒸気と酸素ガスを高度に活性化するため、図２の２１に示されるホローカソードのプラズマ源を蒸着源１５付近に配置し、プラズマを蒸着源１５とメインドラム９の間の空間に送り込み、この領域に存在する気体や蒸発物などに作用させ活性化させてもよい。
【0052】
［保護層］
本発明の積層体の最表面の上、つまりＡ層の上には、水溶性樹脂および／または金属アルコキシドを含む硬化物を含む保護層を形成することが好ましい。なお、ここでいう最表面とは、基材上にＡ層が積層された後の、Ａ層の表面をいう。該硬化物を含む保護層を有することで、ガスバリア性がさらに向上したり、耐擦傷性、印刷性、耐レトルト性等を付与することができる。
本発明の積層体の最表面の上、つまりＡ層の上には、水溶性樹脂および／または金属アルコキシドを含む硬化物を含む保護層を形成することが好ましい。なお、ここでいう最表面とは、基材上にＡ層が積層された後の、Ａ層の表面をいう。該硬化物を含む保護層を有することで、ガスバリア性がさらに向上したり、耐擦傷性、印刷性、耐レトルト性等を付与することができる。
【0053】
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、変性ポリビニルアルコール等が挙げられ、これらの樹脂は単独で用いても、２種以上の混合物であってもよいが、好ましくはビニルアルコール系樹脂（変性ポリビニルアルコールを含む）である。ビニルアルコール系樹脂（変性ポリビニルアルコールを含む）は、一般に、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、酢酸基の一部をけん化して得られる部分けん化であっても、完全けん化であってもよいが、けん化度が高い方が好ましい。けん化度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。けん化度が低く、立体障害の大きい酢酸基を多く含むと、層の自由体積が大きくなる場合がある。ビニルアルコール系樹脂の重合度は、１，０００以上３，０００以下が好ましく、１，０００以上２，０００以下がより好ましい。重合度が低い場合、ポリマーが固定されにくく、ガスバリア性が発現しやすくなる。
【0054】
さらに、特に好ましい水溶性樹脂としては、環状構造中にカルボニル基を有するビニル系樹脂である。保護層中の水溶性樹脂として、環状構造中にカルボニル基を有するビニル系樹脂を含むことで、環状構造による疎水化と、カルボニル基による樹脂周囲の相互作用にて緻密な構造の膜となり、耐水性が向上し、親水性の低い緻密な構造の保護層となり、酸素や水蒸気などのガス分子との相互作用を小さくし、ガス分子の透過経路を遮断することで、ガスバリア性の発現とともに優れたガスバリア性を発現すると考えられる。尚、本発明の環状構造中にカルボニル基を有するビニル系樹脂は、保護層中の全水溶性樹脂１００質量％中に２０～１００質量％であることが好ましい。２０質量％未満であると、ガスバリア性の向上効果が乏しい場合があり、全ての水溶性樹脂が環状構造中にカルボニル基を有するビニル系樹脂である１００質量％が最も好ましい。
【0055】
環状構造としては、三員環以上（例えば、三～六員環）であれば特に限定されない。また、環状構造内に例えば炭素以外の窒素、酸素、硫黄、リンなどのヘテロ元素等を有する複素環のような環状構造であってもよい。また、この環状構造中におけるカルボニル基を有する部位は、ビニル系樹脂における主鎖や側鎖、または架橋鎖のうちどちらに存在していてもよい。これら環状構造中にカルボニル基を有するビニル系樹脂として、具体的には例えば環状エステルであるラクトン構造や環状アミドであるラクタム構造が挙げられ、これらは単独であっても、２種以上を含んであってもよく、特に限定されるものではないが、好ましくはラクトン構造である。水溶性樹脂としてラクトン構造を有するビニル系樹脂を用いると、後述するケイ素アルコキシドの加水分解に使用する酸触媒に対し安定でありガスバリア性が維持しやすい。ラクトン構造を有するビニル系樹脂をとしては例えば、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
【0056】
また、金属アルコキシドとしては例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素などの金属アルコキシドが挙げられるが、本発明においてはケイ素アルコキシドが好ましい。
【0057】
ケイ素アルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ）４で表される金属アルコキシドの１種であり、このケイ素アルコキシド中のＲは低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。ケイ素アルコキシドとしては具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられ、これらは単独であっても、２種以上の混合物であってもよく、また後述するそれらの加水分解物であってもよい。
【0058】
本発明の保護層には、さらに直鎖状ポリシロキサンを含むことが好ましい。直鎖状ポリシロキサンは、分子鎖に細孔が少なく、分子鎖同士は高い密度で存在できるため、直鎖状ポリシロキサンを含み、保護層中でネットワークを形成し固定することで、保護層を構成する成分の分子鎖の動きを抑制できるため、緻密な構造の保護層になることで、さらにガスバリア性が向上しやすくなるとともに、ガスバリア性が発現しやすくなる。
【0059】
直鎖状ポリシロキサンとは、下記化学式（１）で示されるものであり、ここで化学式（１）中のｎは２以上の整数である。化学式（１）中のＲは低級アルキル基として例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基や、分岐アルキル基としてｉｓｏ－プロピル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。本発明において、直鎖状ポリシロキサンの直鎖構造が長いと保護層中でネットワークを形成し固定しやすくなるため、ｎは好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。
【0060】
【化1】
【0061】
直鎖状ポリシロキサンは、前述の通りＳｉ（ＯＲ）４で表されるケイ素アルコキシドから得ることができる。ケイ素アルコキシド中のＲは低級アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が挙げられる。ケイ素アルコキシドとしては具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられ、これらは単独であっても、２種以上の混合物であってもよい。ケイ素アルコキシドは、例えば直鎖状ポリシロキサンを得るために加水分解することができる。ケイ素アルコキシドは、Ｓｉ（ＯＲ）４、水、触媒、有機溶媒の存在下で加水分解される。加水分解に使用される水は、Ｓｉ（ＯＲ）４のアルコキシ基に対して０．８当量以上５当量以下であることが好ましい。水の量が０．８当量より少ないと、十分に加水分解が進行せず、直鎖状ポリシロキサンを得ることができなかったりする場合がある。水の量が５当量より多いと、後述するケイ素アルコキシドの反応がランダムに進行して、直鎖状でないポリシロキサンを多量に形成し直鎖状ポリシロキサンを得ることができない場合がある。
【0062】
加水分解に使用する触媒は、酸触媒であることが好ましい。酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、酒石酸等が挙げられ、特に限定されるものではない。通常、ケイ素アルコキシドの加水分解および重縮合反応は、酸触媒であっても塩基触媒であっても進めることができるが、酸触媒を用いた場合、系中のモノマーは平均的に加水分解されやすく、直鎖状になりやすい。一方、塩基触媒を用いた場合は、同一分子に結合したアルコキシドの加水分解・重縮合反応が進みやすい反応機構であるため、反応がランダムに進行し反応生成物は空隙の多い状態になりやすい。触媒の使用量は、ケイ素アルコキシド総モル量に対して、０．１モル％以上０．５モル％以下であることが好ましい。
【0063】
加水分解に使用する有機溶媒は、水およびケイ素アルコキシドと混合可能なメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等のアルコール類を用いることができる。
【0064】
加水分解温度は２０℃以上４５℃以下であることが好ましい。２０℃未満で反応させた場合は、反応性が低く、Ｓｉ（ＯＲ）４の加水分解が進みづらい場合がある。一方、４５℃を超える温度で反応させた場合は、急激に加水分解、重縮合反応が進行し、ゲル化したり、直鎖状ではないランダムで疎なポリシロキサンになる場合がある。
【0065】
本発明において、保護層中の全ての水溶性樹脂の合計の含有率が、保護層１００質量％中に２０～８０質量％であることが好ましい。水溶性樹脂の含有率が２０～８０質量％であると、緻密な構造の保護層となりやすく、ガスバリア性の発現とともに優れたガスバリア性を発現しやすくなる。水溶性樹脂の含有率が２０質量％未満であると保護層が硬くなりやすく、クラックが生じてガスバリア性が低下する場合がある。水溶性樹脂の含有率が８０質量％より多いと水溶性樹脂を固定化することができず、ガスバリア性が低下する場合がある。水溶性樹脂の含有率はより好ましくは３０～６０質量％、さらに好ましくは３５～５０質量％である。なお、保護層中の全ての直鎖状ポリシロキサンの合計の含有率も、保護層１００質量％中に２０～８０質量％であることも可能であるが、前述の通りケイ素アルコキシド（ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む）を別途含んでいてもよいため、含有比率は、直鎖状ポリシロキサンおよびケイ素アルコキシドをＳｉＯ２換算し、保護層中の無機成分（以後、保護層中の無機成分を、保護層無機成分、と記す）の合計含有率が、保護層１００質量％中に２０～８０質量％であることが好ましい。尚、保護層中の水溶性樹脂と保護層無機成分の含有率は後述する方法で測定することができる。
【0066】
本発明において、保護層における直鎖状ポリシロキサンとケイ素アルコキシドの混合比率を調整することが可能である。混合比率は、直鎖状ポリシロキサンおよびケイ素アルコキシドの、それぞれのＳｉＯ２換算した質量比率で、直鎖状ポリシロキサン／ケイ素アルコキシド＝１５／８５～９０／１０の範囲が好ましく、５０／５０～８５／１５の範囲がより好ましく、６０／４０～８５／１５の範囲がさらに好ましい。この値が９０／１０を超える場合は、直鎖ポリシロキサン同士の相互作用が強くなり前記水溶性樹脂を固定化することができず、ガスバリア性が低下する場合がある。一方、１５／８５未満であると、ケイ素アルコキシド由来のＳｉ－ＯＨ結合が多くなることで親水性が高くなりガスバリア性が低下する場合がある。保護層中における直鎖状ポリシロキサンとケイ素アルコキシドの混合比率は後述する方法で測定することができる。
【0067】
尚、直鎖状ポリシロキサンとして、あらかじめＳｉ（ＯＲ）４が複数結合したオリゴマー原料を使用することで、直鎖状ポリシロキサンおよびケイ素アルコキシドの混合比率を容易に調整することができる。あらかじめＳｉ（ＯＲ）４が複数結合したオリゴマー原料としては、例えば化学式（１）中のＲがメチル基であるメチルシリケートや、Ｒがエチル基であるエチルシリケートなどのアルキルシリケートが数量体となった直鎖状オリゴマーが挙げられる。
【0068】
本発明において、保護層に含まれる直鎖状ポリシロキサンおよびケイ素アルコキシドを熱によって重縮合反応を進行させて保護層を形成することができる。重縮合反応が進行した場合、直鎖状ポリシロキサンやケイ素アルコキシドに含まれるアルコキシ基および／またはヒドロキシル基が減少し、緻密で強靭な構造の保護層となる。また、重縮合反応によって、直鎖状ポリシロキサンやケイ素アルコキシドの分子量が大きくなるため、ビニル系樹脂を固定する能力が高くなる。したがって、保護層は熱によって反応を進行させることでガスバリア性、ガスバリア性を向上できるため、温度は高い方が好ましい。しかしながら、温度が２００℃を超える場合は、基材フィルムが熱によって収縮したり、無機層のひずみやクラックが発生したりしてガスバリア性が低下する場合がある。
【0069】
保護層は、保護層の成分を含む塗液（以下、保護層塗液と略す）を、無機層上に塗工、乾燥して得ることができる。したがって、前記重縮合反応を進行させるための温度である塗膜の乾燥温度は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。１００℃未満の場合は、後述の溶媒として含まれる水が十分に蒸発せず、層を硬化できない場合がある。
【0070】
保護層塗液は、水溶性樹脂を水または水／アルコール混合溶媒に溶解したものと、特定官能基を有する化合物や直鎖状ポリシロキサンや特定官能基を有さないケイ素アルコキシドを含む溶液とを混合して得ることができる。溶媒で使用されるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール等が挙げられる。
【0071】
保護層塗液を、無機層上に塗工する方法としては、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、マイクログラビア方式、ロッドコート方式、バーコート方式、ダイコート方式、スプレーコート方式等、特に限定はなく既知の方法を用いることができる。
【0072】
本発明にかかる保護層には、ガスバリア性を損なわない限りにおいて、レベリング剤、架橋剤、硬化剤、密着剤、安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含んでもよい。架橋剤の一例としては例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等のケイ素アルコキシドおよびその錯体等が挙げられる。
【0073】
保護層の平均厚みは１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。平均厚みが１０ｎｍ未満の場合、無機層のピンホールやクラックを十分に埋めることができず、十分なガスバリア性を発現できない場合がある。一方、厚みが１，０００ｎｍを超えると、厚みによるクラックが生じたりする場合がある。
【0074】
保護層は、前述の通り熱によって縮合反応が進行し、ガスバリア性が向上する。したがって、ガスバリア性を向上させるために保護層を形成した後、積層体をさらに熱処理することも好ましい。熱処理温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。熱処理時間は、１日以上１４日以下が好ましく、３日以上７日以下がより好ましい。熱処理温度が３０℃未満の場合は、反応促進に必要な熱エネルギーが不十分で効果が小さい場合があり、１００℃を超える場合は、基材のカールやオリゴマーが発生したり、設備や製造のためのコストが高くなったりする場合がある。
【0075】
［保護層の分析］
本発明にかかる保護層中における直鎖状ポリシロキサンは、レーザーラマン分光法にて存在を確認することができる。レーザーラマン分光法では、直鎖状ポリシロキサンや金属アルコキシド（金属アルコキシドの加水分解物を含む）の結合状態として直鎖状ポリシロキサンと、５員環以上の環構造を含み分岐も存在する構造であるランダムネットワーク構造と、４員環構造のラマンバンドは４００～５００ｃｍ－１に観測される。これらのラマンバンドは重畳するため、４員環構造は４９５ｃｍ－１、直鎖状ポリシロキサンは４８８ｃｍ－１、ランダムネットワーク構造は単一の規則構造ではないため４５０ｃｍ－１以下に広がりをもつバンドとして観測され、これらをガウス関数近似でフィッティングしてピーク分離することができる。
本発明にかかる保護層中における直鎖状ポリシロキサンは、レーザーラマン分光法にて存在を確認することができる。レーザーラマン分光法では、直鎖状ポリシロキサンや金属アルコキシド（金属アルコキシドの加水分解物を含む）の結合状態として直鎖状ポリシロキサンと、５員環以上の環構造を含み分岐も存在する構造であるランダムネットワーク構造と、４員環構造のラマンバンドは４００～５００ｃｍ－１に観測される。これらのラマンバンドは重畳するため、４員環構造は４９５ｃｍ－１、直鎖状ポリシロキサンは４８８ｃｍ－１、ランダムネットワーク構造は単一の規則構造ではないため４５０ｃｍ－１以下に広がりをもつバンドとして観測され、これらをガウス関数近似でフィッティングしてピーク分離することができる。
【0076】
保護層中の水溶性樹脂と無機成分（直鎖ポリシロキサンやケイ素アルコキシド（ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む））の含有率を求める方法を記載する。無機成分である直鎖状ポリシロキサンやケイ素アルコキシド（ケイ素アルコキシドの加水分解物を含む）の量は、前述の通りケイ素量に置き換えることが可能であり、ケイ素量は、蛍光Ｘ線分析によって得ることができる。まず、ケイ素量が既知でケイ素量の異なる５種類の標準サンプルを用意し、各サンプルの蛍光Ｘ線分析を実施する。蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線照射によって元素に固有の蛍光Ｘ線を発生させ、それを検出する。発生するＸ線量は、測定対象に含まれる元素の量に比例するため、測定によって得られるケイ素のＸ線強度Ｓ（単位：ｃｐｓ／μＡ）とケイ素量は比例関係にある。ここで、標準サンプルの厚みを後述の平均厚みＴと同様の方法で算出し、蛍光Ｘ線分析で求めたＸ線強度Ｓを標準サンプルの厚みで除して単位厚み当たりのＸ線強度Ｓを算出し、既知のケイ素量と単位厚み当たりのＸ線強度Ｓをプロットし検量線を作成する。その後、本発明の積層体において、同様に蛍光Ｘ線分析と平均厚みＴから単位厚み当たりのＸ線強度Ｓを求めて、検量線とその値からケイ素量を算出する。このケイ素量から、直鎖状ポリシロキサンおよびケイ素アルコキシドに含まれるケイ素原子の合計モル数を求めＳｉＯ２質量に換算することで、保護層無機成分の合計質量比率Ｓを求め、水溶性樹脂と各種無機成分の含有率を求めることができる。
【0077】
保護層における無機成分中の直鎖状ポリシロキサンとケイ素アルコキシドの混合比率は、前記レーザーラマン分光法で測定して得られる、ランダムネットワーク構造を示すラマンバンドの面積Ａ１と、直鎖状ポリシロキサンを示すラマンバンドの面積Ａ２の比であるＡ２／Ａ１が直鎖状ポリシロキサン／ケイ素アルコキシドの混合比率（ＳｉＯ２換算の質量比）となる。
【0078】
[包装体]
本発明の包装体とは、本発明の積層体を接着剤などの接着成分を介して貼り合わせ、袋状としたものである。貼り合わせる面はＡ層もしくは保護層側同士の場合や、一方がＡ層もしくは保護層でもう一方が基材とで貼り合わせる場合であってもよい。本発明の包装体は、本発明の積層体を用いることでガスバリア性に優れている。そのため内容物充填後に酸素や水蒸気によるガス劣化などの不良が発生せず、安全に内容物を保存することができるため、例えばボイル・レトルト処理時にかかる熱でもガスバリア性が劣化しない包装体を提供することができる。
本発明の包装体とは、本発明の積層体を接着剤などの接着成分を介して貼り合わせ、袋状としたものである。貼り合わせる面はＡ層もしくは保護層側同士の場合や、一方がＡ層もしくは保護層でもう一方が基材とで貼り合わせる場合であってもよい。本発明の包装体は、本発明の積層体を用いることでガスバリア性に優れている。そのため内容物充填後に酸素や水蒸気によるガス劣化などの不良が発生せず、安全に内容物を保存することができるため、例えばボイル・レトルト処理時にかかる熱でもガスバリア性が劣化しない包装体を提供することができる。
【0079】
［用途］
本発明の積層体は、ガスバリア性に優れた積層体であるため、食品、医薬品、電子部品などの包装体として好適に使用できる。
本発明の積層体は、ガスバリア性に優れた積層体であるため、食品、医薬品、電子部品などの包装体として好適に使用できる。
【実施例0080】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0081】
［評価方法］
（１）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察
マイクロサンプリングシステム（ＦＥＩ製 Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４）を使用して断面観察用サンプルをＦＩＢ法により作製した。走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）により、加速電圧２００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体のＡ層を特定し、その厚みを測定した。
（１）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察
マイクロサンプリングシステム（ＦＥＩ製 Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４）を使用して断面観察用サンプルをＦＩＢ法により作製した。走査透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）により、加速電圧２００ｋＶとして、観察用サンプルの断面を観察し、積層体のＡ層を特定し、その厚みを測定した。
【0082】
（２）ＸＰＳ分析
下記条件にて、Ａ層の深さ方向に組成分析評価を行い、デプスプロファイルにより膜構成を確認した。尚、金属元素については、酸化物成分と金属成分の成分を分離してプロファイル化した。Ａ層側からイオンエッチングを行いながら基材に到達するまでデータを収集し、得られた各元素のデプスプロファイルから組成の連続的な増加又は減少の有無を確認した。尚、連続的な増加又は減少の有無については、前記増加又は減少の長さが２ｎｍ以上存在する場合に、連続的な増加又は減少が有ると判断した。
下記条件にて、Ａ層の深さ方向に組成分析評価を行い、デプスプロファイルにより膜構成を確認した。尚、金属元素については、酸化物成分と金属成分の成分を分離してプロファイル化した。Ａ層側からイオンエッチングを行いながら基材に到達するまでデータを収集し、得られた各元素のデプスプロファイルから組成の連続的な増加又は減少の有無を確認した。尚、連続的な増加又は減少の有無については、前記増加又は減少の長さが２ｎｍ以上存在する場合に、連続的な増加又は減少が有ると判断した。
【0083】
Ａ層の厚みに対して、Ａ層の基材側との界面を０％、最表面を１００％とし、Ｘ部は５～２５％、Ｙ部は４０～６０％、Ｚ部は７５～９５％の位置にて分析を実施し、該領域の平均値を分析結果として用いて、各箇所（Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部）の（Ｏ／Ａｌ）値を算出した。
【0084】
測定条件は下記の通りとした。
・装置：Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径：１００μｍ
・光電子脱出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
・イオンエッチング条件：Ａｒ＋イオン３ｋＶ
ラスターサイズ ２×２ｍｍ（エッチング領域）
エッチングレート １２．０ｎｍ／分。
・装置：Ｘ線光電子分光装置（ＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ）
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径：１００μｍ
・光電子脱出角度：４５°（試料表面に対する検出器の傾き）
・イオンエッチング条件：Ａｒ＋イオン３ｋＶ
ラスターサイズ ２×２ｍｍ（エッチング領域）
エッチングレート １２．０ｎｍ／分。
【0085】
（３）ＥＥＬＳ分析
Ａ層のＥＥＬＳ分析は、ＥＥＬＳ検出器（ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ）を用いて実施した。具体的な測定条件としては、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径０．２ｎｍφ、エネルギー分解能０．５ｅＶ ＦＷＨＭ（半値全幅）にて、各箇所（Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部）分析を行い、酸素Ｋ端の吸収スペクトルを得た。Ａ層の厚みに対して、Ａ層の基材側との界面を０％、最表面を１００％とし、Ｘ部は５～２５％、Ｙ部は４０～６０％、Ｚ部は７５～９５％の位置にて分析を実施し、該領域の平均値を分析結果として用いた。
Ａ層のＥＥＬＳ分析は、ＥＥＬＳ検出器（ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ）を用いて実施した。具体的な測定条件としては、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径０．２ｎｍφ、エネルギー分解能０．５ｅＶ ＦＷＨＭ（半値全幅）にて、各箇所（Ｘ部、Ｙ部、Ｚ部）分析を行い、酸素Ｋ端の吸収スペクトルを得た。Ａ層の厚みに対して、Ａ層の基材側との界面を０％、最表面を１００％とし、Ｘ部は５～２５％、Ｙ部は４０～６０％、Ｚ部は７５～９５％の位置にて分析を実施し、該領域の平均値を分析結果として用いた。
【0086】
その後、５３０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５３０）、ＩＹ（５３０）、ＩＺ（５３０）、および５４０ｅＶ付近のピーク強度をＩＸ（５４０）、ＩＹ（５４０）、ＩＺ（５４０）から、ＩＸ（５３０）／ＩＸ（５４０），ＩＹ（５３０）／ＩＹ（５４０），ＩＺ（５３０）／ＩＺ（５４０）を算出した。
【0087】
（４）Ａ層中の水素（Ｈ）有無、およびＡ層の平均組成
積層体のＡ層の平均組成分析は、ＨＲ－ＲＢＳ法（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＲ－ＨＦＳ法（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により行い、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度：酸素（Ｏ）原子濃度：水素（Ｈ）原子濃度の比率を算出した。詳細な測定条件は下記とした。
＜ＨＲ－ＲＢＳ測定＞
装置 ： （株）神戸製鋼所製ＲＢＳ分析装置 ＨＲＢＳ５００
入射イオン ： Ｈｅ＋
入射エネルギー ： ４５０ｅＶ
入射角 ： ６０ｄｅｇ
散乱角 ： ６０ｄｅｇ
試料電流 ： ３０ｎＡ
照射量 ： １２．５μＣ
＜ＨＲ－ＨＦＳ測定＞
装置 ： （株）神戸製鋼所製ＲＢＳ分析装置 ＨＲＢＳ５００
入射イオン ： Ｎ＋
入射エネルギー ： ４８０ｅＶ
入射角 ： ７０ｄｅｇ
散乱角 ： ３０ｄｅｇ
試料電流 ： ２ｎＡ
照射量 ： ０．４μＣ
（５）保護層の成分分析・構造同定（水溶性樹脂）
サンプルから保護層を剥離し、溶解可能な溶剤に溶解した。次に、その溶液を濾過し、粒子と濾液とを分離した。必要に応じ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体高速クロマトグラフィー等に代表される一般的なクロマトグラフィー等を適用し、保護層および樹脂層に含まれる成分を、それぞれ単一物質に分離精製した。その後、各単一物質にＤＭＳＯ－ｄ６を加え、６０℃に加温して溶解させ、この溶液を核磁気共鳴分光法として、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。次いで各単一物質について、ＩＲ法（赤外分光法）、各種質量分析法（ガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィー－質量分析法（熱分解ＧＣ－ＭＳ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＭＳ）、飛行時間型マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）、ダイナミック二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ－ＳＩＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を適宜組み合わせて定性分析用を行い、サンプル中に含まれる成分の特定と構造同定を行った。尚、これらの定性分析を組み合わせる場合には、より少ない組み合わせで測定できるものを優先して適用した。
積層体のＡ層の平均組成分析は、ＨＲ－ＲＢＳ法（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＲ－ＨＦＳ法（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により行い、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度：酸素（Ｏ）原子濃度：水素（Ｈ）原子濃度の比率を算出した。詳細な測定条件は下記とした。
＜ＨＲ－ＲＢＳ測定＞
装置 ： （株）神戸製鋼所製ＲＢＳ分析装置 ＨＲＢＳ５００
入射イオン ： Ｈｅ＋
入射エネルギー ： ４５０ｅＶ
入射角 ： ６０ｄｅｇ
散乱角 ： ６０ｄｅｇ
試料電流 ： ３０ｎＡ
照射量 ： １２．５μＣ
＜ＨＲ－ＨＦＳ測定＞
装置 ： （株）神戸製鋼所製ＲＢＳ分析装置 ＨＲＢＳ５００
入射イオン ： Ｎ＋
入射エネルギー ： ４８０ｅＶ
入射角 ： ７０ｄｅｇ
散乱角 ： ３０ｄｅｇ
試料電流 ： ２ｎＡ
照射量 ： ０．４μＣ
（５）保護層の成分分析・構造同定（水溶性樹脂）
サンプルから保護層を剥離し、溶解可能な溶剤に溶解した。次に、その溶液を濾過し、粒子と濾液とを分離した。必要に応じ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体高速クロマトグラフィー等に代表される一般的なクロマトグラフィー等を適用し、保護層および樹脂層に含まれる成分を、それぞれ単一物質に分離精製した。その後、各単一物質にＤＭＳＯ－ｄ６を加え、６０℃に加温して溶解させ、この溶液を核磁気共鳴分光法として、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行った。次いで各単一物質について、ＩＲ法（赤外分光法）、各種質量分析法（ガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）、熱分解ガスクロマトグラフィー－質量分析法（熱分解ＧＣ－ＭＳ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）、飛行時間型質量分析法（ＴＯＦ－ＭＳ）、飛行時間型マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ）、ダイナミック二次イオン質量分析法（Ｄｙｎａｍｉｃ－ＳＩＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を適宜組み合わせて定性分析用を行い、サンプル中に含まれる成分の特定と構造同定を行った。尚、これらの定性分析を組み合わせる場合には、より少ない組み合わせで測定できるものを優先して適用した。
【0088】
（６）保護層中の水溶性樹脂、無機成分（直鎖状ポリシロキサン、ケイ素アルコキシド）の含有比率の測定
水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある。重合度１，７００、けん化度９８．５％）および無機成分としてテトラアルコキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することもある）の加水分解物からなり、水溶性樹脂／無機成分の含有比率（無機成分はＳｉＯ２質量換算）が８０／２０、６５／３５、５０／５０、３５／６５、２０／８０となるように混合して得た膜を、含有率が異なる標準サンプルとして用意した。
水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すこともある。重合度１，７００、けん化度９８．５％）および無機成分としてテトラアルコキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略することもある）の加水分解物からなり、水溶性樹脂／無機成分の含有比率（無機成分はＳｉＯ２質量換算）が８０／２０、６５／３５、５０／５０、３５／６５、２０／８０となるように混合して得た膜を、含有率が異なる標準サンプルとして用意した。
【0089】
次いで、各標準サンプルを、株式会社島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置ＥＤＸ－７００を用いて、ケイ素の特定Ｘ線Ｋαの強度を測定、得られたＸ線強度Ｓ（単位：ｃｐｓ／μＡ）を求めた。前記（１）に記載の方法で、各標準サンプルの厚みを測定し、単位厚み当たりのＸ線強度Ｓを算出し、水溶性樹脂と無機成分の含有率（無機成分はＳｉＯ２質量換算）との検量線を作成した。
【0090】
次いで、本発明の積層体について、同様に蛍光Ｘ線分析と平均厚みＴから単位厚み当たりのＸ線強度Ｓを求め、検量線から水溶性樹脂と無機成分の含有率を求めた。
【0091】
（７）ケイ素の結合状態の分析（直鎖状ポリシロキサン有無）、（直鎖状ポリシロキサン／ケイ素アルコキシドの混合比率（ＳｉＯ２換算の質量比））
積層体の保護層を切削により分離し、以下の条件を用いてラマン分光法で分析した。
測定装置：Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ／愛宕物産製 Ｔ－６４００
測定モード：顕微ラマン
対物レンズ：１００倍
ビーム径：１μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：２００ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製 １，０２４×２５６。
積層体の保護層を切削により分離し、以下の条件を用いてラマン分光法で分析した。
測定装置：Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ／愛宕物産製 Ｔ－６４００
測定モード：顕微ラマン
対物レンズ：１００倍
ビーム径：１μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：２００ｍＷ
回折格子：Ｓｉｎｇｌｅ ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製 １，０２４×２５６。
【0092】
ケイ素アルコキシドからなるランダムネットワーク構造を表す面積Ａ１、直鎖状ポリシロキサンを表す面積Ａ２を算出するための、ラマンスペクトルの解析条件は次の通りである。得られたラマンスペクトルを、スペクトル解析ソフトＧＲＡＭＳ／Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを使用して解析した。ラマンスペクトルを直線近似でベースライン補正した後、６００～２５０ｃｍ－１の範囲でフィッティングした。フィッティングは、４員環構造（ピーク波数４９５ｃｍ－１、半値幅３５ｃｍ－１）、直鎖状ポリシロキサン（ピーク波数４８８ｃｍ－１、半値幅３５ｃｍ－１）、ケイ素アルコキシドからなるランダムネットワーク構造の３成分に分離した。ケイ素アルコキシドからなるランダムネットワーク構造は連続構造を反映したブロードなピークになるため、４員環構造、直鎖状ポリシロキサンと合わせた３成分にガウス関数近似で分離するとして自動フィッティングした。
【0093】
得られたバンドと、ベースラインで囲まれた領域の面積を算出することで、直鎖状ポリシロキサンの有無を判断するとともに、ケイ素アルコキシドをからなるランダムネットワーク構造を表す面積をＡ１、直鎖状ポリシロキサンを表す面積をＡ２とし、Ａ２／Ａ１（直鎖状ポリシロキサン／ケイ素アルコキシドの混合比率（ＳｉＯ２換算の質量比））を算出した。
【0094】
（８）酸素バリア性（酸素透過率［ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ］）
積層体の酸素透過率は、ＪＩＳＫ７１２６－２（制定２００６年８月２０日）に準じて、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０を用いて、２３℃、０％ＲＨの条件にて測定した。異なる位置から採取したサンプル５点を平均し、その値を酸素透過率［ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ］とした。
積層体の酸素透過率は、ＪＩＳＫ７１２６－２（制定２００６年８月２０日）に準じて、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製酸素透過率測定装置ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０を用いて、２３℃、０％ＲＨの条件にて測定した。異なる位置から採取したサンプル５点を平均し、その値を酸素透過率［ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ］とした。
【0095】
（９）水蒸気バリア性（水蒸気透過率［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］）
積層体の水蒸気透過度は、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ（制定２００８年３月２０日）に準じて、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製水蒸気透過率測定装置Ｐｅｒｍａｔｒａｎ－Ｗ３／３０を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件にて測定した。異なる位置から採取したサンプル５点を平均し、その値を水蒸気透過度［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］とした。
積層体の水蒸気透過度は、ＪＩＳＫ７１２９Ｂ（制定２００８年３月２０日）に準じて、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製水蒸気透過率測定装置Ｐｅｒｍａｔｒａｎ－Ｗ３／３０を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件にて測定した。異なる位置から採取したサンプル５点を平均し、その値を水蒸気透過度［ｇ／ｍ２／ｄａｙ］とした。
【0096】
（実施例１）
（Ａ層の形成）
図２に示す巻き取り式真空蒸着装置３を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、Ａ層として酸化アルミニウム蒸着層を厚み８ｎｍ狙いで設けた。基材としては、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用いた。
（Ａ層の形成）
図２に示す巻き取り式真空蒸着装置３を使用し、電子線（ＥＢ）蒸着法により、Ａ層として酸化アルミニウム蒸着層を厚み８ｎｍ狙いで設けた。基材としては、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用いた。
【0097】
具体的な操作は以下の通りである。蒸着材料として、２～５ｍｍ程度の大きさの顆粒状のアルミニウム（真空冶金（株）製、純度９９．９９％）を蒸発源１５にセットした。巻き取り室４の中で、巻き出しロール５に前記基材１のＡ層を設ける側の面が蒸発源１５に対向するようにセットし、巻き出しロール６，７，８を介して、メインドラム９に通した。このとき、メインドラムは温度－３０℃に制御した。次に、真空ポンプにより真空蒸着装置３内を減圧し、３．０×１０－３Ｐａを得た。次に、加熱源として電子銃１７を用い、アルミニウムが顆粒状でなくなるまで溶融した。その後、フィルム走行面から５０ｍｍの距離に設置されたリニア型アノードレイヤータイプのイオン源１４（米Ｖｅｅｃｏ社、ＡＬＳ１０００Ｌ）を、酸素を８Ｌ／ｍｉｎ導入し、アノード電圧１０ｋＶ、アノード電流８．６Ａで動作させて基材表面を処理した。イオン源用電源は、米グラスマン・ハイボルテージ社ＳＨタイプを用いた。次に、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｂより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを１：９の比率で導入（すなわち、ガス導入管１６ａからは１Ｌ／ｍｉｎ、ガス導入管１６ｂからは９Ｌ／ｍｉｎの比率で酸素ガスを導入することである。）し、形成するＡ層の厚みが８ｎｍ狙いとなるように投入電力、投入電流および搬送速度を調整して、前記基材１の表面上にＡ層を形成した。酸素ガス導入管としては、図４のように管状形状のものを用いた。その後、ガイドロール１０，１１，１２を介して巻き取りロール１３に巻き取った。
【0098】
（実施例２）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを１：１の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを１：１の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0099】
（実施例３）
Ａ層を形成する際、酸素ガスを、酸素ガス導入管１６ａのみから合計１０Ｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガスを、酸素ガス導入管１６ａのみから合計１０Ｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0100】
（実施例４）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｂより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを０．５：９．５の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｂより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを０．５：９．５の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0101】
（実施例５）
形成するＡ層の厚みを５ｎｍ狙いで蒸着した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
形成するＡ層の厚みを５ｎｍ狙いで蒸着した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0102】
（実施例６）
形成するＡ層の厚みを１３ｎｍ狙いで蒸着した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
形成するＡ層の厚みを１３ｎｍ狙いで蒸着した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0103】
（実施例７）
Ａ層を形成する際、酸素ガスを、酸素ガス導入管１６ｂのみから合計１０Ｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガスを、酸素ガス導入管１６ｂのみから合計１０Ｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0104】
（実施例８）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ｂ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを９：１の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ｂ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを９：１の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0105】
（実施例９）
Ａ層を形成する際、酸素ガスを、酸素ガス導入管１６ｃのみから合計１０Ｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガスを、酸素ガス導入管１６ｃのみから合計１０Ｌ／ｍｉｎ導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0106】
（実施例１０）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｂ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを１：８：１の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｂ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを１：８：１の比率で導入した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0107】
（実施例１１）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを０．５：９．５の比率で導入した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを０．５：９．５の比率で導入した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
【0108】
（実施例１２）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを９．５：０．５の比率で導入した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａ，１６ｃより合計１０Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを９．５：０．５の比率で導入した以外は、実施例２と同様にして積層体を得た。
【0109】
（実施例１３）
（Ａ層の形成）
図２に示す巻き取り式真空蒸着装置３を使用し、抵抗加熱式蒸着法により、Ａ層として酸化アルミニウム蒸着層を厚み８ｎｍ狙いで設けた。基材としては、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用いた。
（Ａ層の形成）
図２に示す巻き取り式真空蒸着装置３を使用し、抵抗加熱式蒸着法により、Ａ層として酸化アルミニウム蒸着層を厚み８ｎｍ狙いで設けた。基材としては、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を用いた。
【0110】
具体的な操作は以下の通りである。蒸着材料として、アルミニウムワイヤー（日本軽金属（株）製、純度９９．９９％）を用い、蒸発源として抵抗加熱用ボートをセットした。巻き取り室４の中で、巻き出しロール５に前記基材１のＡ層を設ける側の面が蒸発源１５に対向するようにセットし、巻き出しロール６，７，８を介して、メインドラム９に通した。このとき、メインドラムは温度－３０℃に制御した。次に、真空ポンプにより真空蒸着装置３内を減圧し、８．０×１０－３Ｐａを得た。次に、抵抗加熱したボート上にアルミニウムワイヤーを送って蒸発させ、酸素ガスを３６Ｌ ／ 分の流量で流し蒸着した。フィルム速度を６ ｍ ／ 秒で走行させ、アルミニウムワイヤーの供給速度を調節して蒸着膜の狙い膜厚を８ｎｍの厚さとした。酸化アルミニウム膜１ｍ２当りの酸素ガス量は２０ｃｃであり、蒸着膜の膜厚［ｎｍ］に対して２．５ｃｃ／ｎｍの関係であった。蒸着源の斜め上にプラズマ発生部としてホローカソード方式のプラズマ源を設置し、ホローカソード方式のプラズマ源にアルゴンガスを流し放電させてプラズマを励起した。そのプラズマを対向するアノードによりボートの直上に引き出しフィルム面に向かうアルミニウム原子および酸素ガスを活性化させながら蒸着し、基材１の表面上にＡ層を形成した。
【0111】
（実施例１４）
Ａ層上に下記の保護層を積層したこと以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。
Ａ層上に下記の保護層を積層したこと以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。
【0112】
＜保護層＞
水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す。重合度１，７００、けん化度９８．５％）を、質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱撹拌して固形分１０質量％のＰＶＡ溶液を得た。
水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す。重合度１，７００、けん化度９８．５％）を、質量比で水／イソプロピルアルコール＝９７／３の溶媒に投入し、９０℃で加熱撹拌して固形分１０質量％のＰＶＡ溶液を得た。
【0113】
次いで、ケイ素アルコキシドであるＴＥＯＳ１１．７ｇとメタノール４．７ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１８．６ｇを撹拌しながら液滴することで、ＴＥＯＳ加水分解液を得た。
【0114】
次いで、ＰＶＡの固形分として含有率が２０質量％になるように、ＰＶＡ溶液と前記ＴＥＯＳ加水分解液を混合・撹拌し、水で希釈して固形分１３．４質量％の保護層塗液を得た。この保護層塗液をグラビアコート法により無機層上に塗工後１６０℃で乾燥し、乾燥後の平均厚み４００ｎｍの保護層を形成した。
【0115】
（実施例１５）
Ａ層上に下記の保護層を積層したこと以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。
Ａ層上に下記の保護層を積層したこと以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。
【0116】
＜保護層＞
実施例１４と同様にして、ＰＶＡ溶液を得た。
実施例１４と同様にして、ＰＶＡ溶液を得た。
【0117】
次いで、ケイ素アルコキシドであるＴＥＯＳ１１．７ｇとメタノール４．７ｇを混合した溶液に、０．０２Ｎ塩酸水溶液１８．６ｇを撹拌しながら液滴することで、ＴＥＯＳ加水分解液を得た。一方で、直鎖ポリシロキサンとしてコルコート株式会社製エチルシリケート４８（平均１０量体の直鎖状オリゴマー）１１．２ｇ、メタノール１６．９ｇを混合した溶液に、０．０６Ｎ塩酸水溶液７．０ｇを液滴して、１０量体シリケート加水分解液を得た。１０量体シリケート加水分解液とＴＥＯＳ加水分解液をＳｉＯ２換算固形分の質量比が８０／２０になるように混合し、１０量体シリケート・ＴＥＯＳ加水分解混合液を得た。
【0118】
次いで、ＰＶＡの固形分として含有率が２０質量％になるように、ＰＶＡ溶液と前記１０量体シリケート・ＴＥＯＳ加水分解混合液を混合・撹拌し、水で希釈して固形分１３．４質量％の保護層塗液を得た。この保護層塗液をグラビアコート法により無機層上に塗工後１６０℃で乾燥し、乾燥後の平均厚み４００ｎｍの保護層を形成した。
【0119】
（実施例１６）
実施例１０と同様にしてＡ層を形成した。
実施例１０と同様にしてＡ層を形成した。
【0120】
次いで、保護層に使用する水溶性樹脂を、環状構造中にカルボニル基を有するγ－ブチロラクトン構造を含有する変性ポリビニルアルコールとしたこと以外は、実施例１５と同様に保護層を形成して積層体を得た。
【0121】
なお、保護層の変性ポリビニルアルコールが、γ－ブチロラクトン構造を有することは以下の方法により確認した。
【0122】
保護層を剥離し、ＤＭＳＯ－ｄ６により６０～８０℃で加熱し溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲにより、ＤＥＰＴ１３５測定を行った。１Ｈ－ＮＭＲから、０．８と１．０ｐｐｍに現れるシグナルをγ－ブチロラクトンの環構造中のメチレン基に由来したピークと同定した。また２．３ｐｐｍに現れるシグナルをγ－ブチロラクトンの環構造中のカルボニル基に隣接したメチレン基に由来したピークと同定した。１３Ｃ－ＮＭＲから、７４ｐｐｍに現れるシグナルをγ－ブチロラクトンの環構造中のメチレン基に由来したピークと同定した。また１７４ｐｐｍに現れるシグナルをγ－ブチロラクトンの環構造中のカルボニル基に由来したピークと同定した。また４５ｐｐｍに現れるシグナルをγ－ブチロラクトンの環構造中のカルボニル基に隣のメチレン基に由来したピークと同定した。
【0123】
（実施例１７）
実施例１０と同様にしてＡ層を形成した。
実施例１０と同様にしてＡ層を形成した。
【0124】
次いで、保護層に使用する直鎖状ポリシロキサンを、コルコート株式会社製エチルシリケート４０（平均５量体の直鎖状オリゴマー）としたこと以外は、実施例１６と同様に保護層を形成して積層体を得た。
【0125】
（比較例１）
Ａ層形成時に酸素ガスを導入しない以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層形成時に酸素ガスを導入しない以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0126】
（比較例２）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入量を合計３Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入量を合計３Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0127】
（比較例３）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入量を合計２０Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入量を合計２０Ｌ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0128】
（比較例４）
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管として、図３のようなピンホール形状のものを使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管として、図３のようなピンホール形状のものを使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【0129】
各実施例および比較例で得られた積層体に関しては、試験片を切り出し、各種評価を実施した。結果を表１～３に示す。
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【0132】
【表3】
【0133】
実施例１～１３は、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）を含むＡ層中の、深さ方向におけるＸ部、Ｙ部、Ｚ部のいずれかで膜質が異なり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定した際のＺ部におけるアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｚが（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦２．００を満たすとともに、Ｙ部における平均組成比率（Ｏ／Ａｌ）Ｙとの比である（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚが、（Ｏ／Ａｌ）Ｙ／（Ｏ／Ａｌ）Ｚ≦１．２０を満たす結果であった。
【0134】
実施例２、３は、実施例１と比較して酸素ガス導入管１６ｂを用いないことでＡ層のＹ部の酸化度が低くなることから、Ｙ部のＩ（５３０）／Ｉ（５４０）の値が実施例１よりも大きくなった。また、Ａ層を形成する際、酸素ガス導入管１６ａを使用しなかった実施例７～９は、実施例１と比較して（Ｏ／Ａｌ）Ｚが大きい値となった。さらに、ホローカソードのプラズマ源を用い蒸着時のアルミニウム蒸気と酸素ガスを高度に活性化した実施例１３は、特にガスバリア性が良好であった。
【0135】
比較例１は、酸素を導入せずにＡ層を形成したため、Ａ層を構成する全原子１００．０ａｔｍ％中の酸素（Ｏ）元素の含有比率が４．２ａｔｍ％であり、５．０ａｔｍ％未満であっため本発明のＡ層とは異なり、酸素（Ｏ）を含まないアルミニウム（Ａｌ）の層となってしまった。
【0136】
比較例２は実施例１と比較して極端に導入酸素量が少ないことにより酸化度が低くなり、亜酸化Ａｌが多いＡ層が形成され膜質ばらつきが大きい膜となったと考えられる。また、比較例３は実施例１と比較して極端に導入酸素量が多いことにより、欠陥の多いＡ層が形成され、膜質ばらつきが大きい膜となったと考えられる。
【0137】
実施例１０と同様のＡ層上に、保護層を設けた実施例１４～１７は、さらにガスバリア性が改善した。そのうち、保護層の金属アルコキシドに直鎖状ポリシロキサンを混合した実施例１５は、直鎖状ポリシロキサンを含まない実施例１４よりもガスバリア性が改善し、水溶性樹脂を環状構造中にカルボニル基を有するγ－ブチロラクトン構造を含有する変性ポリビニルアルコールとした実施例１６はさらにバスバリア性が改善したり、直鎖状ポリシロキサンを平均５量体の直鎖状オリゴマーに変更した実施例１７では、ガスバリア性の調整が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【0138】
本発明の積層体は、酸素ガス、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているため、食品、医薬品、電子部品などの包装材料として好適に使用できるが、用途がこれらに限定されるものではない。
【符号の説明】
【0139】
１ 基材
２ Ａ層
３ 巻き取り式真空蒸着装置
４ 巻き取り室
５ 巻き出しロール
６，７，８ 巻き出し側ガイドロール
９ メインドラム
１０，１１，１２ 巻き取り側ガイドロール
１３ 巻き取りロール
１４ イオン源
１５ 蒸発源
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ 酸素ガス導入管
１７ 電子銃（ＥＢ銃）
１９ 酸素ガス導入管
２０ ガス導入口
２１ プラズマ発生部ホローカソード
２２ プラズマ
２３ アノード
２ Ａ層
３ 巻き取り式真空蒸着装置
４ 巻き取り室
５ 巻き出しロール
６，７，８ 巻き出し側ガイドロール
９ メインドラム
１０，１１，１２ 巻き取り側ガイドロール
１３ 巻き取りロール
１４ イオン源
１５ 蒸発源
１６ａ，１６ｂ，１６ｃ 酸素ガス導入管
１７ 電子銃（ＥＢ銃）
１９ 酸素ガス導入管
２０ ガス導入口
２１ プラズマ発生部ホローカソード
２２ プラズマ
２３ アノード
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】