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特開2023-128257クロロプレン系重合体ラテックス、浸漬成形体、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023128257
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】クロロプレン系重合体ラテックス、浸漬成形体、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20230907BHJP
C08L 11/02 20060101ALI20230907BHJP
C08F 297/00 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08L11/02
C08F297/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022032485
(22)【出願日】2022-03-03
(71)【出願人】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】下斗米 伊吹
(72)【発明者】
【氏名】西野 渉
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 実沙樹
【テーマコード（参考）】
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
4J002AC092
4J002BP011
4J002GB01
4J002GC00
4J002HA07
4J026HA06
4J026HA24
4J026HA39
4J026HB18
4J026HB24
4J026HB39
4J026HB45
4J026HB48
4J026HE01
(57)【要約】
【課題】柔軟性が高く、かつ、優れた破断時引張強さ及び破断時伸びを有する浸漬成形体を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明によれば、クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含むクロロプレン系重合体ラテックスであって、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含み、前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である、クロロプレン系重合体ラテックスが提供される。
【選択図】なし
【解決手段】本発明によれば、クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含むクロロプレン系重合体ラテックスであって、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含み、前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である、クロロプレン系重合体ラテックスが提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含むクロロプレン系重合体ラテックスであって、
前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含み、
前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である、
クロロプレン系重合体ラテックス。
前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含み、
前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である、
クロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項2】
前記クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分熱処理して得られるフィルムの、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき測定した１００％伸長時モジュラスが、０．８５ＭＰａ以下である、請求項１に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項3】
前記クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分熱処理して得られるフィルムの、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき測定した破断時引張強さが、１４．０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスを含む、浸漬成形体。
【請求項5】
クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含むクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法であって、
前記クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡと、前記クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢを混合するラテックス混合工程を含み、
前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含み、
前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である、
クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
前記クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡと、前記クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢを混合するラテックス混合工程を含み、
前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含み、
前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である、
クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項6】
前記クロロプレン系重合体ラテックスは、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、前記クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対し、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを７０～９５質量％、前記クロロプレン系重合体Ｂを３～３０質量％含む、請求項５に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項7】
前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａのトルエン不溶分が２～６０質量％である、請求項５又は６に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項8】
前記クロロプレン系重合体ラテックスは、浸漬成形体用である、請求項５～７のいずれか一項に記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックス、浸漬成形体、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
クロロプレン系重合体や、クロロプレン系重合体ラテックスは、浸漬成形体（浸漬製品）、繊維処理剤、紙加工剤、粘着剤、接着剤、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメント等の種々の分野で利用されている。特に浸漬成形体では、家庭用、産業用、手術用等の各種手袋の主原料としてクロロプレン系重合体が用いられている。手袋の用途においては、従来天然ゴムが主に使用されていたが、天然ゴムに含まれるタンパク質等によるアレルギーが問題となるため、合成ゴム手袋の使用が勧められてきた。中でも、クロロプレン系重合体は、風合い等において天然ゴムに近い物性を有するため、天然ゴムからの代替材料として検討されている（例えば、下記特許文献１～２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開２０１９／００９０３８号
【特許文献2】特開２０１９－１４３００２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、クロロプレン系重合体ラテックスを用いて得られる浸漬成形体は、天然ゴム又はイソプレンゴムを用いた浸漬成形体と比べて柔軟性が劣る場合があった。そのため、柔軟性の高い浸漬成形体を得ることができる、クロロプレン系重合体ラテックスが望まれている。しかしながら、柔軟性が高く、かつ、優れた破断時引張強さ及び破断時伸びを有する浸漬成形体を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスを得ることは難しかった。
【0005】
そこで本発明は、柔軟性が高く、かつ、優れた破断時引張強さ及び破断時伸びを有する浸漬成形体を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によれば、クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含むクロロプレン系重合体ラテックスであって、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含み、前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である、クロロプレン系重合体ラテックスが提供される。
【0007】
本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、クロロプレン系重合体ラテックスに、特定の構造を有するクロロプレン系ブロック共重合体Ａと、特定の重量平均分子量であるクロロプレン系重合体Ｂとを配合することにより、柔軟性が高く、かつ、優れた破断時引張強さ及び破断時伸びを有する浸漬成形体を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスとなることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
以下、本観点による、種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
【0009】
好ましくは、前記クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分熱処理して得られるフィルムの、ＪＩＳＫ６２５１に基づき測定した１００％伸長時モジュラスが、０．８５ＭＰａ以下である、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスである。
好ましくは、前記クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分熱処理して得られるフィルムの、ＪＩＳＫ６２５１に基づき測定した破断時引張強さが、１４．０ＭＰａ以上である、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスである。
好ましくは、前記クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分熱処理して得られるフィルムの、ＪＩＳＫ６２５１に基づき測定した破断時引張強さが、１４．０ＭＰａ以上である、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスである。
【0010】
本発明の別の観点によれば、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスを含む、浸漬成形体が提供される。
【0011】
また、本発明の別の観点によれば、クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含むクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法であって、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡと、前記クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢを混合するラテックス混合工程を含み、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含み、前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である、クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法が提供される。
好ましくは、前記クロロプレン系重合体ラテックスは、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、前記クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対し、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを７０～９５質量％、前記クロロプレン系重合体Ｂを３～３０質量％含む、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法である。
好ましくは、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａのトルエン不溶分が２～６０質量％である、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法である。
好ましくは、前記クロロプレン系重合体ラテックスは、浸漬成形体用である、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法である。
好ましくは、前記クロロプレン系重合体ラテックスは、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、前記クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対し、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを７０～９５質量％、前記クロロプレン系重合体Ｂを３～３０質量％含む、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法である。
好ましくは、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａのトルエン不溶分が２～６０質量％である、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法である。
好ましくは、前記クロロプレン系重合体ラテックスは、浸漬成形体用である、前記記載のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、柔軟性が高く、かつ、優れた破断時引張強さ及び破断時伸びを有する浸漬成形体を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【0014】
１．クロロプレン系重合体ラテックス
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含む。
１．１ クロロプレン系ブロック共重合体Ａ
本発明に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含む。
本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含む。
１．１ クロロプレン系ブロック共重合体Ａ
本発明に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックＡ１を５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％を含む。
【0015】
１．１．１ 重合体ブロックＡ１
重合体ブロックＡ１は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックである。このような単量体を用いる重合体ブロックとすることで、得られる浸漬成形体の破断時引張強さが向上する。好ましくは、単独重合時にガラス転移温度が８５℃以上の重合体が得られる単量体を用いるとよい。成形性の観点からは、単独重合時にガラス転移温度が１５０℃以下の重合体が得られる単量体であれば好ましく、特に好ましくは１２０℃以下の重合体が得られる単量体である。該単量体の単独重合時の重合体のガラス転移温度は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
重合体ブロックＡ１は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックである。このような単量体を用いる重合体ブロックとすることで、得られる浸漬成形体の破断時引張強さが向上する。好ましくは、単独重合時にガラス転移温度が８５℃以上の重合体が得られる単量体を用いるとよい。成形性の観点からは、単独重合時にガラス転移温度が１５０℃以下の重合体が得られる単量体であれば好ましく、特に好ましくは１２０℃以下の重合体が得られる単量体である。該単量体の単独重合時の重合体のガラス転移温度は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0016】
なお、本明細書においてガラス転移温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）であり、一例として、示差走査熱量計を用い、ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）を用いて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
【0017】
重合体ブロックＡ１が、単量体Ａ１を重合することで得られる重合体ブロックである場合、単量体Ａ１を単独重合して、重量平均分子量１０，０００～１００，０００のホモポリマーＡ１としたとき、該ホモポリマーＡ１が、上記ガラス転移温度を有する単量体であることが好ましく、重量平均分子量１０，０００～５０，０００のホモポリマーＡ１としたとき、該ホモポリマーＡ１が、上記ガラス転移温度を有する単量体であることがより好ましい。
【0018】
重合体ブロックＡ１を構成する単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位、メタクリル酸メチル単量体単位、アクリロニトリル単量体単位が挙げられる。好ましくは芳香族ビニル単量体に由来する単位が用いられ、スチレン単位が好適に用いられる。重合体ブロックＡ１は、本発明の目的を損なわない範囲において、これら単量体同士の共重合により得られる重合体ブロック、またはこれら単量体と共重合可能な単量体単位からなる重合体ブロックであっても構わない。
【0019】
重合体ブロックＡ１の重量平均分子量は、得られるクロロプレン系ブロック共重合体の機械的特性や成形性の観点から、１０，０００以上であることが好ましい。重合体ブロックＡ１の重量平均分子量は、例えば、１０，０００、１５，０００、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００、４０，０００、４５，０００、５０，０００、５５，０００、６０，０００、６５，０００、７０，０００、７５，０００、８０，０００、８５，０００、９０，０００、９５，０００、１００，０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
重合体ブロックＡ１の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値とすることができ、実施例に記載の方法で測定することができる。
重合体ブロックＡ１の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値とすることができ、実施例に記載の方法で測定することができる。
【0020】
１．１．２ クロロプレン系重合体ブロックＡ２
クロロプレン系重合体ブロックＡ２は、クロロプレン単量体（２－クロロ－１，３－ブタジエン）に由来する単量体単位を含む。クロロプレン系重合体ブロックＡ２は、クロロプレン単量体単位を主体とするブロックとすることができる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ブロックＡ２は、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を１００質量％としたとき、クロロプレンに由来する単量体単位を９０質量％以上含むものとできる。また、クロロプレン系重合体ブロックＡ２は、本発明の目的を損なわない範囲において、クロロプレン単量体単位以外の構造を有しても良い。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ブロックＡ２は、多官能性単量体に由来する単量体単位を有していても良い。また、クロロプレン系重合体ブロックＡ２は、クロロプレン単量体単位、多官能性単量体単位、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体単位を含む重合体ブロックであってもよい。
クロロプレン系重合体ブロックＡ２は、クロロプレン単量体（２－クロロ－１，３－ブタジエン）に由来する単量体単位を含む。クロロプレン系重合体ブロックＡ２は、クロロプレン単量体単位を主体とするブロックとすることができる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ブロックＡ２は、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を１００質量％としたとき、クロロプレンに由来する単量体単位を９０質量％以上含むものとできる。また、クロロプレン系重合体ブロックＡ２は、本発明の目的を損なわない範囲において、クロロプレン単量体単位以外の構造を有しても良い。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ブロックＡ２は、多官能性単量体に由来する単量体単位を有していても良い。また、クロロプレン系重合体ブロックＡ２は、クロロプレン単量体単位、多官能性単量体単位、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体単位を含む重合体ブロックであってもよい。
【0021】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ブロックＡ２中の各単量体単位の含有量は、特に限定するものではないが、好ましくはクロロプレン単量体単位９０～９９．９５質量％、多官能性単量体単位０．０５～１０質量％である。クロロプレン系重合体ブロックＡ２中の多官能性単量体単位の含有量は、例えば、０．０５、０．５０、１．００、２．００、３．００、４．００、５．００、６．００、７．００、８．００、９．００、１０．００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0022】
本発明の一実施形態に係る多官能性単量体は、分子中にラジカル性重合基を２個以上有する化合物とできる。多官能性単量体は、互いに独立した複数の重合性置換基を有することが好ましい。多官能性単量体は、少なくとも１組の非共役である重合性置換基を有することが好ましい。複数の重合性置換基のうち、少なくとも１組の重合性置換基は、互いが、少なくとも原子を１個以上挟み離間されていることが好ましく、３個以上挟み離間されていることが好ましく、５個以上挟み離間されていることが好ましい。重合性置換基はビニル基とすることができ、炭素炭素二重結合とすることができる。得られるクロロプレン系ブロック共重合体の柔軟性、及び破断時引張強さ、及び成形性の観点から、化学式（１）で表される単量体や、芳香族ポリエン単量体が好適に用いられる。
化学式（１）で表される単量体としては、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ'－ジアクリロイル－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミンが特に好適に用いられる。芳香族ポリエン単量体としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジビニル－４，５，８－トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種類又は２種類以上の混合物が好適に用いられる。
化学式（１）で表される単量体としては、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ'－ジアクリロイル－４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミンが特に好適に用いられる。芳香族ポリエン単量体としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジビニル－４，５，８－トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種類又は２種類以上の混合物が好適に用いられる。
【0023】
【化1】
【0024】
化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基、ヘテロシクリル基のいずれかを表す。Ｗ１は飽和もしくは不飽和の炭化水素基、環状炭化水素基、ヘテロ原子を含む飽和もしくは不飽和の炭化水素基、環状炭化水素基のいずれかを表す。Ｚ１は酸素、硫黄もしくは－ＮＲ０－で表される構造を表す。Ｒ０は水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基、ヘテロシクリル基のいずれかを表す。
【0025】
クロロプレン単量体及び多官能性単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエンを挙げることができる。
また、多官能性単量体は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエンを含まないものとすることもできる。
また、多官能性単量体は、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエンを含まないものとすることもできる。
【0026】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ブロックＡ２は、クロロプレン単量体単位及び２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン以外の多官能性単量体に由来する多官能性単量体単位を有するものとできる。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、一例として、
・クロロプレン単量体単位
・２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン以外の多官能性単量体に由来する多官能性単量体単位
・クロロプレン単量体単位及び多官能性単量体単位と共重合可能な単量体単位
を有するものとできる。
すなわち、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、
・クロロプレン単量体単位
・２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン以外の多官能性単量体に由来する多官能性単量体単位としての１，９－ノナンジオールジアクリレートに由来する多官能性単量体単位、
を含むことができ、さらに、
・クロロプレン単量体単位及び多官能性単量体単位と共重合可能な単量体単位としての２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位
を含んでいても良い。
・クロロプレン単量体単位
・２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン以外の多官能性単量体に由来する多官能性単量体単位
・クロロプレン単量体単位及び多官能性単量体単位と共重合可能な単量体単位
を有するものとできる。
すなわち、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、
・クロロプレン単量体単位
・２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン以外の多官能性単量体に由来する多官能性単量体単位としての１，９－ノナンジオールジアクリレートに由来する多官能性単量体単位、
を含むことができ、さらに、
・クロロプレン単量体単位及び多官能性単量体単位と共重合可能な単量体単位としての２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位
を含んでいても良い。
【0027】
１．１．３ クロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の各単量体単位の含有率
本発明に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを１００質量％としたとき、重合体ブロックＡ１を５～３０質量％、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％含む。クロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の、重合体ブロックＡ１の含有率は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の、クロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有率は、例えば、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重合体ブロックＡ１の含有率が上記下限以上であり、クロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有率が上記上限以下である場合に、得られるラテックスを含む浸漬成形体の破断時引張強さを向上させることができる。また、重合体ブロックＡ１の含有率が上記上限以下であり、クロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有率が上記下限以上である場合に、破断時伸び及び１００％伸長時モジュラスを向上させることができる。
本発明に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを１００質量％としたとき、重合体ブロックＡ１を５～３０質量％、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を７０～９５質量％含む。クロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の、重合体ブロックＡ１の含有率は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の、クロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有率は、例えば、７０、７５、８０、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。重合体ブロックＡ１の含有率が上記下限以上であり、クロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有率が上記上限以下である場合に、得られるラテックスを含む浸漬成形体の破断時引張強さを向上させることができる。また、重合体ブロックＡ１の含有率が上記上限以下であり、クロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有率が上記下限以上である場合に、破断時伸び及び１００％伸長時モジュラスを向上させることができる。
【0028】
また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、２種類以上の異なるクロロプレン系ブロック共重合体Ａを含んでも良い。クロロプレン系ブロック共重合体Ａが、２種類以上の異なるクロロプレン系重合体の混合物である場合、各ブロックの含有率とは、クロロプレン系ブロック共重合体Ａに含まれるすべての各ブロックの合計を意味する。
【0029】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、重合体ブロックＡ１及びクロロプレン系重合体ブロックＡ２を含み、本発明の目的を損なわない範囲において、他の重合体ブロックを含むこともできる。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａは、重合体ブロックＡ１及びクロロプレン系重合体ブロックＡ２からなるものとすることができ、他の重合体ブロックを含まないものとすることができる。クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、重合体ブロックＡ１－クロロプレン系重合体ブロックＡ２のジブロック共重合体とすることができる。
【0030】
クロロプレン系ブロック共重合体Ａのトルエン可溶分の重量平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは５～６０万であり、特に好ましくは１０～５０万である。クロロプレン系ブロック共重合体Ａのトルエン可溶分の重量平均分子量は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０万であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン系ブロック共重合体Ａのトルエン可溶分の重量平均分子量は、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスを凍結乾燥させることにより得られた乾燥物をトルエンに溶解させ分離したゾル分を用いてゲル浸透クロマトグラフィー測定することで求めることができ、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。
【0031】
クロロプレン系ブロック共重合体Ａのトルエン不溶分は、２～６０質量％であることが好ましい。トルエン不溶分は、例えば、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン系ブロック共重合体Ａのトルエン不溶分は、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスを凍結乾燥させることにより得られた乾燥物の質量をＸｇとし、凍結乾燥後のラテックスを、コニカルビーカーに入れて、トルエンで溶解した混合物から分離したゲル分をＹｇとしたとき、以下の式で求めることができ、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。
トルエン不溶分＝Ｙ／Ｘ×１００（％）
トルエン不溶分＝Ｙ／Ｘ×１００（％）
【0032】
クロロプレン系ブロック共重合体Ａの重量平均分子量及びトルエン不溶分は、クロロプレン系ブロック共重合体Ａ重合時の原料の種類及び量、並びに重合条件を調整することで制御することができる。
【0033】
１．２ クロロプレン系重合体Ｂ
本発明に係るクロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である。すなわち、本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００であるピークを有する。
本発明に係るクロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である。すなわち、本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００であるピークを有する。
【0034】
本発明に係るクロロプレン系重合体とは、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、クロロプレンとも称する）に由来する単量体単位を含む重合体のことである。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な他の単量体との共重合体とすることもでき、他の単量体としては、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、イソプレン、スチレン、メタクリル酸、アクリロニトリル、硫黄などを挙げることができ、他の単量体として、これらを２種類以上併用してもよい。
【0035】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体Ｂは、２種類以上の異なるクロロプレン系重合体を混合させることで得てもよい。クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を含み、さらに、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位を含むことが好ましい。また、クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンの単独重合体、及び、クロロプレンと１－クロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位を含む共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、クロロプレンの単独重合体、及び、クロロプレンと１－クロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位からなる共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【0036】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレン系重合体Ｂを１００質量％としたとき、クロロプレンに由来する単量体単位を５０～１００質量％含むものとでき、７０～１００質量％含むことが好ましい。クロロプレンに由来する単量体単位の含有量は、例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0037】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレン系重合体ラテックス組成物に含まれるクロロプレン系重合体を１００質量％としたとき、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位を０～３０質量％含むものとできる。２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンに由来する単量体単位の含有量は、例えば、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0038】
なお、クロロプレン系重合体Ｂが、２種類以上の異なるクロロプレン系重合体の混合物である場合、各単量体単位の含有量とは、クロロプレン系重合体Ｂに含まれる各単量体単位の合計を意味する。
【0039】
クロロプレン系重合体Ｂは、トルエン可溶分の重量平均分子量が、７，０００～８０，０００である。すなわち、本発明に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、トルエン可溶分の重量平均分子量が、７，０００～８０，０００にピークを有する。クロロプレン系重合体Ｂは、トルエン可溶分の重量平均分子量のが、例えば、７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００、６０，０００、７０，０００、８０，０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体Ｂは、トルエン可溶分の重量平均分子量が、上記数値範囲内であってよい。クロロプレン系重合体Ｂのトルエン可溶分の重量平均分子量は、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスを凍結乾燥させることにより得られた乾燥物をトルエンに溶解させ分離したゾル分を用いてゲル浸透クロマトグラフィー測定を行うことで求めることができ、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。
【0040】
クロロプレン系重合体Ｂのトルエン不溶分は、１～２０質量％であることが好ましい。トルエン不溶分は、例えば、２、５、１０、１５、２０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン系重合体Ｂのトルエン不溶分は、上記したクロロプレン系ブロック共重合体Ａのトルエン不溶分と同様の方法で求めることができる。クロロプレン系重合体Ｂの重量平均分子量及びトルエン不溶分は、クロロプレン系重合体Ｂ重合時の原料の種類及び量、並びに重合条件を調整することで制御することができる。
【0041】
１．３ クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂの含有率
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対し、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを７０～９５質量％、クロロプレン系重合体Ｂを５～３０質量％含むことが好ましく、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを８３～９３質量％、クロロプレン系重合体Ｂを７～１７質量％含むことがより好ましい。クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対するクロロプレン系ブロック共重合体Ａの含有率は、例えば、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対するクロロプレン系重合体Ｂの含有率は、例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂの配合比を上記数値範囲内とすることにより、より柔軟性、破断時引張強さ及び破断時伸びのバランスに優れる浸漬成形体を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスを得ることができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対し、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを７０～９５質量％、クロロプレン系重合体Ｂを５～３０質量％含むことが好ましく、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを８３～９３質量％、クロロプレン系重合体Ｂを７～１７質量％含むことがより好ましい。クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対するクロロプレン系ブロック共重合体Ａの含有率は、例えば、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対するクロロプレン系重合体Ｂの含有率は、例えば、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂの配合比を上記数値範囲内とすることにより、より柔軟性、破断時引張強さ及び破断時伸びのバランスに優れる浸漬成形体を得ることができるクロロプレン系重合体ラテックスを得ることができる。
【0042】
１．４ クロロプレン系重合体ラテックスの特性
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、該クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分間熱処理して得られるフィルムの、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき測定した破断時引張強さが１４．０ＭＰａ以上となることが好ましい。破断時引張強さは、例えば、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、該クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分間熱処理して得られるフィルムの、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき測定した破断時引張強さが１４．０ＭＰａ以上となることが好ましい。破断時引張強さは、例えば、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0043】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、該クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分間熱処理して得られるフィルムの、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき測定した破断時伸びが９００％以上であることが好ましい。破断時伸びは、例えば、９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0044】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、該クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分間熱処理して得られるフィルムの、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき測定した１００％伸長時モジュラスが、０．８５ＭＰａ以下であることが好ましい。１００％伸長時モジュラスは、例えば、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０、０．８０、０．８５ＭＰａであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0045】
引張強度、破断時伸び、１００％伸長時モジュラスを測定するため浸漬成形体及びフィルムは、クロロプレン系重合体ラテックスに、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、界面活性剤、及び水等を加えてクロロプレン系重合体ラテックス組成物を調整し、該クロロプレン系重合体ラテックス組成物に、凝固液を付着させた陶器を浸漬させることによって得ることができる。クロロプレン系重合体ラテックス組成物は、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものすることもできる。クロロプレン系重合体ラテックス組成物、浸漬成形体及びフィルムは、具体的には実施例に記載の方法で得ることができる。
【0046】
上記フィルムの破断時引張強さ、破断時伸び、１００％伸長時モジュラスを調整するには、クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂの配合比を調整したり、クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂ中の、各ブロック及び単量体単位の種類及び量、並びに分子量及びトルエン不溶分等を調整したりすればよい。特には、クロロプレン系ブロック共重合体Ａの配合量を増加させることで、破断時引張強さを向上させることができる。また、クロロプレン系重合体Ｂの配合量を増加させることで、１００％伸長時モジュラスを低下させ、浸漬成形体に柔軟性を付与することができる。
【0047】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、該クロロプレン系重合体ラテックスを含む浸漬成形体を、１３０℃で３０分間熱処理して得られるフィルムが上記の特徴を有することを活かし、浸漬成形体用とできる。
【0048】
２．クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、
クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含むクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法であって、
クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡと、前記クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢを混合するラテックス混合工程を含み、
前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロック７０～９５質量％を含み、
前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、
クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、クロロプレン系重合体Ｂを含むクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法であって、
クロロプレン系重合体ラテックスの製造方法は、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡと、前記クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢを混合するラテックス混合工程を含み、
前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａは、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック５～３０質量％と、クロロプレン系重合体ブロック７０～９５質量％を含み、
前記クロロプレン系重合体Ｂは、クロロプレンに由来する単量体単位を有する重合体であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定において、トルエン可溶分の重量平均分子量が７，０００～８０，０００である。
【0049】
本発明の一実施形態に係る製造方法は、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを重合し、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスを得る工程及びクロロプレン系重合体Ｂを重合し、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢを得る工程をさらに含むことができる。
【0050】
２．１ クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡの製造方法
本発明に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡは、溶液重合、乳化重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、乳化重合が好適である。
本発明に係るクロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡは、溶液重合、乳化重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、乳化重合が好適である。
【0051】
重合方法は、所望のクロロプレン系ブロック共重合体Ａが得られれば特に限定されないが、重合体ブロックＡ１を合成する重合工程ａ－１の後に、クロロプレン系重合体ブロックＡ２を合成する重合工程ａ－２を行う、二段階の重合工程を経る製造方法により製造することが好ましい。
【0052】
（重合工程ａ－１）
重合工程ａ－１では、重合体ブロックＡ１を構成する単量体をリビングラジカル重合して重合体ブロックＡ１を合成することができる。重合体ブロックＡ１を構成する単量体としては、上記した単量体を挙げることができる。上記したように、ここで得られる重合体ブロックＡ１は、上記した重量平均分子量及びガラス転移温度を有することが好ましい。
重合工程ａ－１では、重合体ブロックＡ１を構成する単量体をリビングラジカル重合して重合体ブロックＡ１を合成することができる。重合体ブロックＡ１を構成する単量体としては、上記した単量体を挙げることができる。上記したように、ここで得られる重合体ブロックＡ１は、上記した重量平均分子量及びガラス転移温度を有することが好ましい。
【0053】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤等が挙げられる。アニオン性乳化剤としては、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリエチレングリコールエステル型乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性乳化剤が好ましく、樹脂酸塩が好ましく、ロジン酸及びロジン酸塩であるロジン酸類が好ましく、ロジン酸カリウム及びロジン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。これらの乳化剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0054】
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾ系化合物などがある。重合温度は、単量体の種類に応じて適宜決定すればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
【0055】
（重合工程ａ－２）
重合工程ａ－２では、上記重合工程ａ－１で得られた重合体ブロックＡ１を含むラテックスに、クロロプレン単量体、並びに、必要に応じて多官能性単量体及びその他の単量体を添加して重合することで目的のクロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスを得ることができる。クロロプレン単量体、及び多官能性単量体は、一括添加でも分添でも構わない。クロロプレン単量体、及び多官能性単量体の配合量は、得られるクロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の、重合体ブロックＡ１、クロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有率が上記の数値範囲内になるよう、添加することが好ましい。
重合工程ａ－２の重合温度は、重合制御のしやすさの観点から１０～５０℃であることが好ましい。
重合反応は重合停止剤を加えることにより停止させる。重合停止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、４－第３ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－第３－ブチルフェノール等がある。重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
重合工程ａ－２では、上記重合工程ａ－１で得られた重合体ブロックＡ１を含むラテックスに、クロロプレン単量体、並びに、必要に応じて多官能性単量体及びその他の単量体を添加して重合することで目的のクロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスを得ることができる。クロロプレン単量体、及び多官能性単量体は、一括添加でも分添でも構わない。クロロプレン単量体、及び多官能性単量体の配合量は、得られるクロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の、重合体ブロックＡ１、クロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有率が上記の数値範囲内になるよう、添加することが好ましい。
重合工程ａ－２の重合温度は、重合制御のしやすさの観点から１０～５０℃であることが好ましい。
重合反応は重合停止剤を加えることにより停止させる。重合停止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、４－第３ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－第３－ブチルフェノール等がある。重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
【0056】
重合工程ａ－１及び／又はａ－２は、公知のＲＡＦＴ剤の存在下で重合を行うことができ、得られるクロロプレン系ブロック共重合体Ａ１は、下記化学式（２）、又は化学式（３）で表される構造の官能基を有することができる。
【0057】
【化2】
【化3】
【0058】
上記化学式（２）、又は化学式（３）で表される末端構造は、公知のＲＡＦＴ剤の存在下で重合を行うことで、クロロプレン系ブロック共重合体Ａに導入される。上記化学式（２）で表される構造を導く化合物は特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えばジチオカルバメート類、ジチオエステル類が挙げられる。具体的にはベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート（慣用名：ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート、（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート、（慣用名ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエートが挙げられる。これらのなかでも特に好ましくは、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート、ベンジルフェニルカルボジチオエートが用いられる。
【0059】
上記化学式（３）で表される構造を導く化合物は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えば、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２′－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔｅｒｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。これらのなかでも特に好ましくは、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナートが用いられる。
【0060】
２．２ クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢの製造方法
本発明に係るクロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢは、溶液重合、乳化重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、乳化重合が好適である。
本発明に係るクロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢは、溶液重合、乳化重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、乳化重合が好適である。
【0061】
クロロプレン系重合体Ｂを重合する重合工程では、単量体は、クロロプレンを含み、クロロプレンと共重合可能な他の単量体を含むこともできる。クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、上記した単量体を挙げることができる。
【0062】
各単量体の種類及び仕込み量は、得られる重合体中の各単量体が上記した数値範囲内となるように調整することが好ましい。一例として、クロロプレン系重合体ラテックスに含まれるクロロプレン系重合体の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの共重合量は、クロロプレン系重合体に含まれるクロロプレン単量体と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンとの合計１００質量％に対して０～３０質量％の範囲とすることもでき、この場合、乳化重合開始前の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量を、クロロプレン単量体と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体との合計１００質量部に対して０～３０質量部の範囲とすることが好ましい。重合制御の観点から、クロロプレン単量体と２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体との合計１００質量部に対して、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエンの仕込み量を、５～２５質量部とすることがより好ましい。
【0063】
重合工程では、原料単量体を、連鎖移動剤、水、アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物）、乳化剤（分散剤）、還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウム）、重合開始剤などと共に反応缶中に投入して重合させることができる。
【0064】
乳化重合に際して用いる連鎖移動剤の種類は、特に限定されるものではなく、例えばｎ－ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等のように、クロロプレンの乳化重合に一般的に使用されている公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、長鎖アルキルメルカプタン類が好ましく、ｎ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。連鎖移動剤の種類及び量を調整することで、得られるクロロプレン系重合体ラテックスの重量平均分子量を調整することができる。
【0065】
本発明に係るクロロプレン系重合体Ｂは、重量平均分子量が７，０００～８０，０００である。重量平均分子量が７，０００～８０，０００であるクロロプレン系重合体Ｂを得る観点から、乳化重合開始前の連鎖移動剤の仕込み量を、単量体１００質量部に対して０．５～１０．０質量部とすることが好ましい。連鎖移動剤の仕込み量は、例えば、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【0066】
乳化剤としては、重合工程ａ－１、ａ－２で列挙した乳化剤を用いることができ、乳化剤の使用量は、重合工程で使用する単量体１００質量部に対し、好ましくは１．０～６．５質量部である。
【0067】
乳化重合の重合温度は、５～５５℃の範囲内とすることが好ましい。５℃以上だと乳化液が凍結せず、５５℃以下だとクロロプレン単量体の蒸散や沸騰がない点から好ましい。
【0068】
重合開始剤としては、通常のラジカル重合で用いられる過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素等を用いることができる。
【0069】
重合転化率は５０～９５％の範囲とすることが好ましい。重合反応は、重合停止剤を加えることにより停止させる。重合転化率が５０％以上であると、トルエン不溶分は増加しやすく、得られる浸漬成形膜の強度が高くなりやすい。また生産コストの観点で有利である。重合転化率が９５％未満であれば、未反応の単量体の減少による重合反応性の低下を回避し、生産性の低下を避けることができる。
【0070】
重合停止剤としては、例えばＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等がある。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
【0071】
２．３ クロロプレン系重合体ラテックスの混合工程
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの混合工程は、上記で得られたクロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡと、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢを混合するラテックス混合工程を含む。
混合工程では、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、前記クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対し、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを７０～９５質量％、前記クロロプレン系重合体Ｂを３～３０質量％混合することが好ましく、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを８３～９３質量％、クロロプレン系重合体Ｂを７～１７質量％混合することがより好ましい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスの混合工程は、上記で得られたクロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡと、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢを混合するラテックス混合工程を含む。
混合工程では、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａと、前記クロロプレン系重合体Ｂとの合計１００質量％に対し、前記クロロプレン系ブロック共重合体Ａを７０～９５質量％、前記クロロプレン系重合体Ｂを３～３０質量％混合することが好ましく、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを８３～９３質量％、クロロプレン系重合体Ｂを７～１７質量％混合することがより好ましい。
【0072】
混合工程では、クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックスＡと、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスＢを含む原料を、公知の方法で混合することができ、例えば、パドル翼用いて３０～３００ｒｐｍで２０秒～３分間、一例としては、１００ｒｐｍで１分間攪拌混合させることで、クロロプレン系重合体ラテックスを得てもよい。
【0073】
本発明の一実施形態に係るラテックスは、上記クロロプレン系ブロック共重合体Ａの製造方法で述べた重合方法で得た重合終了時の液、及びクロロプレン系重合体Ｂの製造方法で述べた重合方法で得た重合終了時の液を、そのままラテックスとして使用する方法、又は回収したクロロプレン系ブロック共重合体を、乳化剤を用いて強制的に乳化させてラテックスを得る方法等により得ることができるが、重合で得た重合終了時の液をそのままラテックスとして使用する方法が、簡便にラテックスを得ることができるため好適である。
【0074】
また、本発明の一実施形態の製造方法により得られるラテックスＡ、ラテックスＢ及びクロロプレン系重合体ラテックスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防腐剤などを任意に添加することができる。
【0075】
３．クロロプレン系重合体ラテックス組成物
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、本実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスを含有する。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、さらに、ｐＨ調整剤、凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、防腐剤等を含有してよい。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、本実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスを含有する。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、さらに、ｐＨ調整剤、凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、防腐剤等を含有してよい。
【0076】
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、さらに加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤（酸化防止剤、例えばオゾン老化防止剤）、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤等の添加剤を含有してよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、クロロプレン系重合体ラテックスとこれらの添加剤とを含有する浸漬成形体用の組成物であってよい。本実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、これらの添加剤を混合する前の態様として、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、及び、消泡剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有しない態様であってもよい。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物は、加硫剤及び加硫促進剤を含まないこともできる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックスは、加硫剤及び加硫促進剤の添加量が少なくても、又は、加硫剤及び加硫促進剤用いなくても柔軟性が高く、かつ、優れた破断時引張強さ及び破断時伸びを有する浸漬成形体を得ることができる。
【0077】
加硫剤を用いる場合、加硫剤としては、硫黄（分子状硫黄。例えば、Ｓ８等の環状硫黄）；酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛等の金属酸化物；酸化マグネシウムなどが挙げられる。加硫剤の含有量は、架橋が充分に進行しやすく、浸漬成形体の引張強度、モジュラス等を好適に得やすい観点、及び、浸漬成形体の好適な触感を得やすい観点から、クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂの固形分の合計１００質量部に対して０．５～１０質量部であってよい。加硫剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0078】
加硫促進剤を用いる場合、加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等の加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、適切な強度が得られる観点から、クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂの固形分の合計１００質量部に対して０．５～５質量部であってよい。加硫促進剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0079】
老化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエン－スルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等のジフェニルアミン系化合物などが挙げられる。オゾン老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）等が挙げられる。老化防止剤としては、医療用手袋等のように外観（特に色調）又は衛生性が重視される場合には、ビンダードフェノール系老化防止剤を用いることができる。老化防止剤の含有量は、老化防止効果を充分に得やすい観点から、クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂの固形分の合計１００質量部に対して０．１～５質量部であってよい。
【0080】
４．浸漬成形体
本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、上記に記載のクロロプレン系重合体ラテックスを含むことができ、クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂを含むことができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を加硫することにより加硫物を得ることができる。本発明の一実施形態に係る加硫物は、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物の加硫物とでき、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を加硫して得られたものとできる。本実施形態に係る加硫物は、フィルム形状であってよい。
本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、上記に記載のクロロプレン系重合体ラテックスを含むことができ、クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂを含むことができる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を加硫することにより加硫物を得ることができる。本発明の一実施形態に係る加硫物は、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物の加硫物とでき、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を加硫して得られたものとできる。本実施形態に係る加硫物は、フィルム形状であってよい。
【0081】
本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物の浸漬成形体とできる。本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を用いた浸漬成形体とでき、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を浸漬成形して得られるものとできる。本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、基材上に形成された浸漬成形膜とできる。本発明の一実施形態に係る浸漬成形体は、柔軟性が非常に高く、充分な破断時引張強さ及び破断時伸びをそれぞれ有する。具体的には、上記した１００％伸長時モジュラス、破断時引張強さ及び破断時伸びを有するものとできる。本実施形態に係る加硫物の成形体であってよい。本実施形態に係る浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル又は長靴であってよい。
【0082】
浸漬成形体の厚さ（例えば最小の厚さ）は、０．０１～０．５０ｍｍ、０．１０～０．５０ｍｍ、０．１０～０．３０ｍｍ、又は、０．１０～０．２５ｍｍであってよい。浸漬成形体の厚さは、成形型をクロロプレン系重合体ラテックス組成物に浸漬する時間、クロロプレン系重合体ラテックス組成物の固形分濃度等によって調整することができる。浸漬成形体の厚さを薄くしたい場合、浸漬時間を短縮し、又は、クロロプレン系重合体ラテックス組成物の固形分濃度を低くすればよい。
【0083】
本実施形態に係る浸漬成形体の製造方法では、本実施形態に係るクロロプレン系重合体ラテックス組成物を浸漬成形する。本実施形態に係る浸漬成形体を製造する際の成形方法としては、公知の方法を使用することが可能であり、単純浸漬法、凝着浸漬法、感熱浸漬法、電着法等が挙げられる。製造しやすい観点、及び、一定の厚さの浸漬成形体が得られやすい観点から、凝着浸漬法を用いることができる。具体的には、凝集剤をコーティングした成形型をクロロプレン系重合体ラテックス組成物に浸漬し、クロロプレン系重合体ラテックス組成物を凝固させる。そして、浸出により水溶性不純物を除去した後に乾燥させ、さらに、加硫することにより浸漬成形膜（ゴム被膜）を形成した後に浸漬成形膜を離型する。これにより、フィルム状の浸漬成形体を得ることができる。
【実施例0084】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【0085】
（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－Iの合成）
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－Ｉの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１３１質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）５．８質量部、水酸化カリウム０．０８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．６６質量部、スチレン単量体１３質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－Ｉの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１３１質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）５．８質量部、水酸化カリウム０．０８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．６６質量部、スチレン単量体１３質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
【0086】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロックＡ１－Iのサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロックＡ１－Iの重量平均分子量を分析により求めた。重量平均分子量は２３，０００であった。また、重合体ブロックＡ１－Iのガラス転移温度は、９７℃であった。なお、測定方法については後述する。
【0087】
（重合工程ａ－２）クロロプレン系重合体ブロックＡ２－Ｉの合成（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－Ｉの合成）
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率９０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルム作製に供した。
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率９０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルム作製に供した。
【0088】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥してクロロプレン系ブロック共重合体Ａ１のサンプルを得た。得られたサンプルよりクロロプレン系ブロック共重合体Ａ１の重合体ブロックＡ１－Ｉとクロロプレン系重合体ブロックＡ２－Ｉの含有量（質量％）、トルエン可溶分の重量平均分子量、及びトルエン不溶分を分析により求めた。分析結果を表１に示す。なお、測定方法については後述する。
【0089】
（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＩの合成）
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＩＩの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）４．７質量部、水酸化カリウム０．０７質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．５３質量部、スチレン単量体１０質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１３質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．０８質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＩＩの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）４．７質量部、水酸化カリウム０．０７質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．５３質量部、スチレン単量体１０質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１３質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．０８質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
【0090】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロックＡ１－ＩＩのサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロックＡ１－ＩＩの重量平均分子量を分析により求めた。重量平均分子量は２１，０００であった。また、重合体ブロックＡ１－ＩＩのガラス転移温度は、９７℃であった。なお、測定方法については後述する。
【0091】
（重合工程ａ－２）クロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＩＩの合成（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＩの合成）
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
【0092】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥してクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＩのサンプルを得た。得られたサンプルよりクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＩの重合体ブロックＡ１－ＩＩとクロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＩＩの含有量（質量％）、トルエン可溶分の重量平均分子量、及びトルエン不溶分を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【0093】
（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＩＩの合成）
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＩＩＩの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１４９質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）６．６質量部、水酸化カリウム０．０９質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．７４質量部、スチレン単量体１４質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＩＩＩの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１４９質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）６．６質量部、水酸化カリウム０．０９質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．７４質量部、スチレン単量体１４質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
【0094】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロックＡ１－ＩＩＩのサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロックＡ１－ＩＩＩの重量平均分子量を分析により求めた。重量平均分子量は２６，３００であった。また、重合体ブロックＡ３－１のガラス転移温度は、９８℃であった。なお、測定方法については後述する。
【0095】
（重合工程ａ－２）クロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＩＩＩの合成（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＩＩの合成）
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８４％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８４％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
【0096】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥してクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＩＩのサンプルを得た。得られたサンプルよりクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＩＩの重合体ブロックＡ１－ＩＩＩとクロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＩＩＩの含有量（質量％）、トルエン可溶分の重量平均分子量、及びトルエン不溶分を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【0097】
（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＶの合成）
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＩＶの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水９５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）４．２質量部、水酸化カリウム０．０６質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．４７質量部、スチレン単量体９．４質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＩＶの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水９５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）４．２質量部、水酸化カリウム０．０６質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．４７質量部、スチレン単量体９．４質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
【0098】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロックＡ１－ＩＶのサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロックＡ１－ＩＶの重量平均分子量を分析により求めた。重量平均分子量は１８，０００であった。また、重合体ブロックＡ１－ＩＶのガラス転移温度は、９１℃であった。なお、測定方法については後述する。
【0099】
（重合工程ａ－２）クロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＩＶの合成（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＶの合成）
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率９１％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率９１％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
【0100】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥してクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＶのサンプルを得た。得られたサンプルよりクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＩＶの重合体ブロックＡ１－ＩＶとクロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＩＶの含有量（質量％）、トルエン可溶分の重量平均分子量、及びトルエン不溶分を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【0101】
（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－Ｖの合成）
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ－Ｖの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１７４質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）７．７質量部、水酸化カリウム０．１１質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．８７質量部、スチレン単量体１７質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ－Ｖの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１７４質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）７．７質量部、水酸化カリウム０．１１質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．８７質量部、スチレン単量体１７質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
【0102】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロックＡ１－Ｖのサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロックＡ１－Ｖの重量平均分子量を分析により求めた。重量平均分子量は２９，７００であった。また、重合体ブロックＡ１－Ｖのガラス転移温度は、９８℃であった。なお、測定方法については後述する。
【0103】
（重合工程ａ－２）クロロプレン系重合体ブロックＡ２－Ｖの合成（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－Ｖの合成）
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８２％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率８２％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
【0104】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥してクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－Ｖのサンプルを得た。得られたサンプルよりクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－Ｖの重合体ブロックＡ１－Ｖとクロロプレン系重合体ブロックＡ２－Ｖの含有量（質量％）、トルエン可溶分の重量平均分子量、及びトルエン不溶分を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【0105】
（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＶＩの合成）
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＶＩの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）１７質量部、水酸化カリウム０．２５質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）１．９質量部、スチレン単量体３７質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＶＩの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１０５質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）１７質量部、水酸化カリウム０．２５質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）１．９質量部、スチレン単量体３７質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．１６質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．１質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
【0106】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロックＡ１－ＶＩのサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロックＡ１－ＶＩの重量平均分子量を分析により求めた。重量平均分子量は６４，０００であった。また、重合体ブロックＡ１－ＶＩのガラス転移温度は、１００℃であった。なお、測定方法については後述する。
【0107】
（重合工程ａ－２）クロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＶＩの合成（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＶＩの合成）
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率７２％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率７２％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
【0108】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥してクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＶＩのサンプルを得た。得られたサンプルより、クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＶＩの重合体ブロックＡ１－ＶＩとクロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＶＩの含有量（質量％）、トルエン可溶分の重量平均分子量、及びトルエン不溶分を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【0109】
（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＶＩＩの合成）
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＶＩＩの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２３質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）１．０質量部、水酸化カリウム０．０１質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．１１質量部、スチレン単量体２．２質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．０４質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．０２５質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
（重合工程ａ－１）重合体ブロックＡ１－ＶＩＩの合成
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２３質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）１．０質量部、水酸化カリウム０．０１質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．１１質量部、スチレン単量体２．２質量部、ブチルベンジルトリチオカーボネート０．０４質量部を仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ＶＡ－０４４）０．０２５質量部を添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程ａ－２に使用した。
【0110】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロックＡ１－ＶＩＩのサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロックＡ１－ＶＩＩの重量平均分子量を分析により求めた。重量平均分子量は１８，０００であった。また、重合体ブロックＡ１－ＶＩＩのガラス転移温度は、９６℃であった。
【0111】
（重合工程ａ－２）クロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＶＩの合成（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＶＩＩの合成）
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、純水７７質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）３．２質量部、水酸化カリウム０．０５質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．３６質量部を添加し、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率７９％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
重合工程ａ－１の後、内温が４５℃まで下がったところで、純水７７質量部、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成グループ株式会社製）３．２質量部、水酸化カリウム０．０５質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．３６質量部を添加し、クロロプレン単量体９８質量部、及び１，９－ノナンジオールジアクリレート ２質量部を２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。クロロプレン単量体の重合率７９％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０重量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のクロロプレン単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを評価用のフィルムの作製に供した。
【0112】
サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥してクロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＶＩＩのサンプルを得た。得られたサンプルより、クロロプレン系ブロック共重合体Ａ－ＶＩＩの重合体ブロックＡ１－ＶＩＩとクロロプレン系重合体ブロックＡ２－ＶＩＩの含有量（質量％）、トルエン可溶分の重量平均分子量、及びトルエン不溶分を分析により求めた。分析結果を表１に示す。
【0113】
【表1】
【0114】
（クロロプレン系重合体Ｂ－Ｉの合成）
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。クロロプレン９０．５質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン９．５質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン５．０質量部、純水９０質量部、不均化ロジン（荒川化学工業株式会社製、商品名：ロンヂスＫ－２５）４．８質量部、水酸化カリウム０．７８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．４０質量部、及び、亜硫酸水素ナトリウム０．５０質量部を混合した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率６０％となった時点で、重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン０．０１質量部を加えて重合を停止させ、未反応単量体の除去、及び、濃縮操作により、固形分濃度６０％のクロロプレン系重合体Ｂ－Ｉを得た。クロロプレン系重合体Ｂ－Ｉのトルエン可溶分の分子量、及びトルエン不溶分を分析により求めた。分析結果を表２に示す。
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。クロロプレン９０．５質量部、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン９．５質量部、ｎ－ドデシルメルカプタン５．０質量部、純水９０質量部、不均化ロジン（荒川化学工業株式会社製、商品名：ロンヂスＫ－２５）４．８質量部、水酸化カリウム０．７８質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．４０質量部、及び、亜硫酸水素ナトリウム０．５０質量部を混合した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加した後、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率６０％となった時点で、重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン０．０１質量部を加えて重合を停止させ、未反応単量体の除去、及び、濃縮操作により、固形分濃度６０％のクロロプレン系重合体Ｂ－Ｉを得た。クロロプレン系重合体Ｂ－Ｉのトルエン可溶分の分子量、及びトルエン不溶分を分析により求めた。分析結果を表２に示す。
【0115】
（クロロプレン系重合体Ｂ－ＩＩ～Ｂ－Ｖの合成）
クロロプレン系重合体Ｂ－Ｉの合成において、使用する原料等の種類及び量、重合条件を表２のとおりとした以外はクロロプレン系重合体Ｂ－Ｉの合成と同様に、クロロプレン系重合体Ｂ－ＩＩ～Ｂ－Ｖを合成した。
クロロプレン系重合体Ｂ－Ｉの合成において、使用する原料等の種類及び量、重合条件を表２のとおりとした以外はクロロプレン系重合体Ｂ－Ｉの合成と同様に、クロロプレン系重合体Ｂ－ＩＩ～Ｂ－Ｖを合成した。
【0116】
【表2】
【0117】
（実施例１）
クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体ＢをＡ／Ｂ＝８５／１５（固形分の質量比）で混合し、混合クロロプレン系重合体ラテックスを得た。なお、混合クロロプレン系重合体ラテックスのトルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９６，０００である第一ピーク、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００である第二ピークが確認された。
クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体ＢをＡ／Ｂ＝８５／１５（固形分の質量比）で混合し、混合クロロプレン系重合体ラテックスを得た。なお、混合クロロプレン系重合体ラテックスのトルエン可溶分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９６，０００である第一ピーク、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６，０００である第二ピークが確認された。
【0118】
（実施例２～９、比較例１～５）
クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂを表３及び表４に記載の割合で混合し、混合クロロプレン系重合体ラテックスを得た。
クロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂを表３及び表４に記載の割合で混合し、混合クロロプレン系重合体ラテックスを得た。
【0119】
【表3】
【0120】
【表4】
【0121】
＜分析＞
（スチレン重合体ブロックＡ１の重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作成
（スチレン重合体ブロックＡ１の重量平均分子量）
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作成
【0122】
（スチレン重合体ブロックＡ１のガラス転移温度）
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して示差走査熱量計を用い、以下の方法で測定した。
装置名：ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）
手順：５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して、１０分間１２０℃に保った後、－６０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して得られたＤＳＣ曲線から、高温側のペースラインを低温側に延長した直線と、ピークの高温側の曲線にこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して示差走査熱量計を用い、以下の方法で測定した。
装置名：ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）
手順：５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して、１０分間１２０℃に保った後、－６０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して得られたＤＳＣ曲線から、高温側のペースラインを低温側に延長した直線と、ピークの高温側の曲線にこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0123】
（クロロプレン系ブロック共重合体Ａのスチレン重合体ブロックＡ１とクロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有率測定）
熱分解ガスクロマトグラフと１Ｈ－ＮＭＲを用い、以下の方法で測定した。
熱分解ガスクロマトグラフ
装置名：ＨＰ５８９０－ＩＩ
カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
１Ｈ－ＮＭＲ
装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（日本電子株式会社製）
手順：スチレン重合体ブロックＡ１と多官能性単量体単位を含まないクロロプレン系重合体ブロックＡ２からなるクロロプレン系ブロック共重合体を熱分解ガスクロマトグラフで測定し、スチレン重合体ブロックＡ１由来のピークとクロロプレン系重合体ブロックＡ２由来のピークの面積比と、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたクロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の重合体ブロックＡ１とクロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有量から検量線を作成した。サンプリングしたラテックスをメタノールに混合して析出したクロロプレン系ブロック共重合体のサンプルを熱分解ガスクロマトグラフで測定し、重合体ブロックＡ１由来のピークとクロロプレン系重合体ブロックＡ２由来のピークの面積比から、上記で作成した検量線を用いてクロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の重合体ブロックＡ１とクロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有量を求めた。
熱分解ガスクロマトグラフと１Ｈ－ＮＭＲを用い、以下の方法で測定した。
熱分解ガスクロマトグラフ
装置名：ＨＰ５８９０－ＩＩ
カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
注入口温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
１Ｈ－ＮＭＲ
装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（日本電子株式会社製）
手順：スチレン重合体ブロックＡ１と多官能性単量体単位を含まないクロロプレン系重合体ブロックＡ２からなるクロロプレン系ブロック共重合体を熱分解ガスクロマトグラフで測定し、スチレン重合体ブロックＡ１由来のピークとクロロプレン系重合体ブロックＡ２由来のピークの面積比と、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られたクロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の重合体ブロックＡ１とクロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有量から検量線を作成した。サンプリングしたラテックスをメタノールに混合して析出したクロロプレン系ブロック共重合体のサンプルを熱分解ガスクロマトグラフで測定し、重合体ブロックＡ１由来のピークとクロロプレン系重合体ブロックＡ２由来のピークの面積比から、上記で作成した検量線を用いてクロロプレン系ブロック共重合体Ａ中の重合体ブロックＡ１とクロロプレン系重合体ブロックＡ２の含有量を求めた。
【0124】
（クロロプレン系重合体Ｂの２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体単位の含有率）
クロロプレン系重合体Ｂ中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体単位の含有率を仕込み量から算出した。
なお、クロロプレン系重合体Ｂ中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体単位の含有率は、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスを凍結乾燥させて得たクロロプレン系重合体Ｂの熱分解ガスクロマトグラフを測定することで求めることができる。
＜熱分解ガスクロマトグラフの測定＞
熱分解ガスクロマトグラフは以下の測定条件で実施できる。
・使用カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
・カラム温度：５０℃→１０℃／ｍｉｎ→１２０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２８０℃
・試料量：０．０５ｍｇ
クロロプレン系重合体Ｂ中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体単位の含有率を仕込み量から算出した。
なお、クロロプレン系重合体Ｂ中の２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン単量体単位の含有率は、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスを凍結乾燥させて得たクロロプレン系重合体Ｂの熱分解ガスクロマトグラフを測定することで求めることができる。
＜熱分解ガスクロマトグラフの測定＞
熱分解ガスクロマトグラフは以下の測定条件で実施できる。
・使用カラム：ＤＢ－５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
・カラム温度：５０℃→１０℃／ｍｉｎ→１２０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
・注入口温度：２７０℃
・検出器温度：２８０℃
・試料量：０．０５ｍｇ
【0125】
（クロロプレン系ブロック共重合体Ａ、クロロプレン系重合体Ｂのトルエン可溶分の分子量）
クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックス、及び、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスを凍結乾燥させることにより得られた乾燥物２０ｍｇをトルエン２０ｍｌに１２時間以上溶解させてゾルを分離させた。その後、分離したゾルをＴＨＦ溶液２０ｍｌに溶解することで試料を得て、下記の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）の算出は、ポリスチレン換算で求めた。
測定装置：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ（ＨＬＣ－８３２０）
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作成
クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックス、及び、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスを凍結乾燥させることにより得られた乾燥物２０ｍｇをトルエン２０ｍｌに１２時間以上溶解させてゾルを分離させた。その後、分離したゾルをＴＨＦ溶液２０ｍｌに溶解することで試料を得て、下記の条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）の算出は、ポリスチレン換算で求めた。
測定装置：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフ（ＨＬＣ－８３２０）
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作成
【0126】
（トルエン不溶分）
クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックス、及び、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスを凍結乾燥し、精秤した。得られた凍結乾燥後の質量をＸｇとした。凍結乾燥後のラテックスを、コニカルビーカーに入れて、２３℃で１６時間、トルエンで溶解した（ラテックスとトルエンの合計１００質量％に対し、ラテックスが０．６質量％となるように調整）。得られたクロロプレン系重合体ラテックスとトルエンの混合物から、遠心分離機を使用し、さらに２００メッシュの金網を使用して、ゲル分を分離した。得られたゲル分を風乾後、１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤した。乾燥後のゲル分の質量をＹｇとした。以下の式に従って、トルエン不溶分を算出した。結果を表１に示す。
トルエン不溶分＝Ｙ／Ｘ×１００（％）
クロロプレン系ブロック共重合体Ａを含むラテックス、及び、クロロプレン系重合体Ｂを含むラテックスを凍結乾燥し、精秤した。得られた凍結乾燥後の質量をＸｇとした。凍結乾燥後のラテックスを、コニカルビーカーに入れて、２３℃で１６時間、トルエンで溶解した（ラテックスとトルエンの合計１００質量％に対し、ラテックスが０．６質量％となるように調整）。得られたクロロプレン系重合体ラテックスとトルエンの混合物から、遠心分離機を使用し、さらに２００メッシュの金網を使用して、ゲル分を分離した。得られたゲル分を風乾後、１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、精秤した。乾燥後のゲル分の質量をＹｇとした。以下の式に従って、トルエン不溶分を算出した。結果を表１に示す。
トルエン不溶分＝Ｙ／Ｘ×１００（％）
【0127】
＜浸漬成形体（フィルム）の作製＞
（混合クロロプレン系重合体ラテックス組成物の調製）
陶器製ボールミルを用いて、老化防止剤（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製、商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ－Ｌ）２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．１質量部、及び、水３.２質量部を２０℃で１６時間混合することにより固形分濃度４０質量％の水分散液を調製した。上述の各実施例で得られた混合クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂの合計１００質量部（固形分換算）にこの水分散液の固形分２．１質量部を混合した後、水を加えて全体の固形分濃度を３０質量％に調整することにより成形用クロロプレン系重合体ラテックス組成物を作製した。
（混合クロロプレン系重合体ラテックス組成物の調製）
陶器製ボールミルを用いて、老化防止剤（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製、商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ－Ｌ）２質量部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製、商品名：デモールＮ）０．１質量部、及び、水３.２質量部を２０℃で１６時間混合することにより固形分濃度４０質量％の水分散液を調製した。上述の各実施例で得られた混合クロロプレン系重合体ラテックス中のクロロプレン系ブロック共重合体Ａ及びクロロプレン系重合体Ｂの合計１００質量部（固形分換算）にこの水分散液の固形分２．１質量部を混合した後、水を加えて全体の固形分濃度を３０質量％に調整することにより成形用クロロプレン系重合体ラテックス組成物を作製した。
【0128】
（フィルムの作製）
外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。４分間乾燥させた後、上記で調製したラテックスに２分間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、１３０℃で３０分間熱処理して水分を除去し、引張試験用のフィルム（１４０×１５０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を作製した。
外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。４分間乾燥させた後、上記で調製したラテックスに２分間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、１３０℃で３０分間熱処理して水分を除去し、引張試験用のフィルム（１４０×１５０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を作製した。
【0129】
（物性の評価）
作製したフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき１００％伸長時モジュラス、破断時引張強さ及び破断時伸びを測定した。結果を表３及び４に示す。なお、比較例４では、円筒から剥離可能な強度をもったフィルムの作製ができなかった。
作製したフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ Ｋ ６２５１に基づき１００％伸長時モジュラス、破断時引張強さ及び破断時伸びを測定した。結果を表３及び４に示す。なお、比較例４では、円筒から剥離可能な強度をもったフィルムの作製ができなかった。