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特開2023-128516触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023128516

(43)【公開日】2023-09-14

(54)【発明の名称】触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法

(51)【国際特許分類】

B01J 23/745 20060101AFI20230907BHJP

B01J 37/18 20060101ALI20230907BHJP

B01J 37/12 20060101ALI20230907BHJP

C01B 32/05 20170101ALI20230907BHJP

C01B 3/26 20060101ALI20230907BHJP

C22B 5/12 20060101ALI20230907BHJP

C22B 1/04 20060101ALI20230907BHJP

【ＦＩ】

B01J23/745 M

B01J37/18

B01J37/12

C01B32/05

C01B3/26

C22B5/12

C22B1/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022032894

(22)【出願日】2022-03-03

(71)【出願人】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000785

【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】田中敦

(72)【発明者】

【氏名】安武聡信

(72)【発明者】

【氏名】久保田崇史

(72)【発明者】

【氏名】清澤正志

【テーマコード（参考）】

4G140

4G146

4G169

4K001

【Ｆターム（参考）】

4G140DA03

4G140DC02

4G140DC07

4G146BA12

4G146BC03

4G146BC42

4G146BC44

4G146DA02

4G146DA46

4G169AA02

4G169AA08

4G169AA15

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BB04A

4G169BB04C

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169CB81

4G169DA06

4G169EB18X

4G169EB19

4G169EC02X

4G169EC02Y

4G169EC27

4G169FB39

4G169FB44

4G169FB64

4K001AA10

4K001BA05

4K001CA01

4K001CA15

4K001DA10

4K001HA09

(57)【要約】

【課題】炭化水素の直接分解反応の活性が上昇する時間を短くできる炭化水素の直接分解反応用の触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法を提供する。
【解決手段】炭化水素の直接分解反応用の触媒の製造方法は、複数の酸化鉄製粒子の集合体を準備する準備ステップと、集合体と水素とを接触させて、酸化鉄製粒子に含まれる酸化鉄を還元する還元ステップとを備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の酸化鉄製粒子の集合体を準備する準備ステップと、
前記集合体と水素とを接触させて、前記酸化鉄製粒子に含まれる酸化鉄を還元する還元ステップと
を備える、触媒の製造方法。

【請求項2】

前記酸化鉄製粒子の粒径は２ｍｍ～５ｍｍである、請求項１に記載の触媒の製造方法。

【請求項3】

前記酸化鉄製粒子の比表面積は２０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の触媒の製造方法。

【請求項4】

前記酸化鉄製粒子を還元した後の粒子に含まれる鉄の結晶子サイズは６０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項5】

前記酸化鉄は、ヘマタイト、マグネタイト、又はウスタイトである、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項6】

前記準備ステップは、
鉄製の物品を準備するステップと、
前記物品を酸化処理するステップと、
酸化処理された前記物品を粉砕するステップと
を行うことにより、前記複数の酸化鉄製粒子の集合体を製造する、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。

【請求項7】

炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒の製造方法によって触媒を製造する製造ステップと、
炭化水素を含む原料ガスを前記触媒に供給する供給ステップと
を含む、炭化水素の直接分解方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現状、各種エネルギーの製造は、石油や石炭、天然ガス等の化石燃料に大きく依存しているが、地球環境保全等の観点からは、化石燃料の燃焼によって放出される二酸化炭素の排出量の増加が問題視されている。２０１５年に合意されたパリ協定では、気候変動問題に対応するために、二酸化炭素の排出量の低減が要求されているが、火力発電所等では、化石燃料の燃焼による二酸化炭素の排出量の削減が重要な課題となっている。排出された二酸化炭素を分離・回収するプロセスが精力的に検討されている一方で、化石燃料の代替燃料を用いて、二酸化炭素を排出せずにエネルギーを製造する技術も検討されている。

【0003】

そこで、化石燃料の代替燃料として、燃焼によって二酸化炭素を排出しないクリーンな燃料である水素が注目されている。水素は例えば、天然ガスに含まれるメタンを水蒸気改質することによって製造することができる。しかし、この製造方法では副生成物として一酸化炭素が生成し、一酸化炭素は最終的に酸化されて二酸化炭素として排出されてしまう。一方で、化石燃料を使用せずに水から水素を製造する方法として、水電解法や光触媒法等が検討されているが、これらの方法では多大なエネルギーを必要として経済的に問題がある。

【0004】

これに対し、メタンを直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が開発されている。メタンの直接分解の特徴は、二酸化炭素を排出せずに水素燃料を得られる点、並びに、副生するカーボンは固体であるため容易に固定化できるとともに、カーボンそのものを電極材料やタイヤ材料、建築材料等の幅広い用途に有効利用できる点にある。特許文献１には、触媒成分である鉄を担体に担持した担持触媒を使用して、水素又は二酸化炭素の少なくとも一方の共存下で炭化水素を直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が記載されている。

【0005】

特許文献１には、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性が１時間以内に急降下する結果が開示されており、この反応の活性維持が課題であった。これに対し、本開示の発明者らの研究により、鉄を含む金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒を使用すると炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持できることを明らかにしている（本開示の出願人により出願された特願２０２１－１５３６２２号）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特許第４６９７９４１号公

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、本開示の発明者らの研究では、鉄を含む金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒を使用すると炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持できることは明らかになったものの、炭化水素の直接分解反応の活性が十分に上昇するまでに時間がかかるといった課題があった。

【0008】

上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、炭化水素の直接分解反応の活性が上昇する時間を短くできる触媒の製造方法及びこの触媒を使用した炭化水素の直接分解方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的を達成するため、本開示に係る触媒の製造方法は、複数の酸化鉄製粒子の集合体を準備する準備ステップと、前記集合体と水素とを接触させて、前記酸化鉄製粒子に含まれる酸化鉄を還元する還元ステップとを備える。

【発明の効果】

【0010】

本開示の触媒の製造方法によれば、酸化鉄の酸素が水素と反応して酸化鉄製粒子から除去されることにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られる。このような触媒を使用することにより、触媒成分である鉄の微細化が促進されるので、炭化水素の直接分解反応の活性が上昇する時間を短くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示に係る炭化水素の直接分解方法用の触媒の製造方法のフローチャートである。

【図2】本開示に係る炭化水素の直接分解方法を行う装置の構成模式図である。

【図3】本開示に係る製造方法で製造された触媒の作用効果を検討するための実験を行う実験装置の構成模式図である。

【図4】実施例１及び比較例１の実験結果を表す図である。

【図5】実施例１及び比較例２の実験結果を表す図である。

【図6】実施例１～７の実験結果を表す図である。

【図7】実施例１、２、５～７の実験結果を表す図である。

【図8】実施例１～４の実験結果を表す図である。

【図9】実施例４の酸化鉄製粒子の表面の還元前後の写真である。

【図10】還元前の実施例１の酸化鉄製粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真である。

【図11】還元後の実施例１の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。

【図12】還元後の実施例１の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した二次電子像及び反射電子像の写真である。

【図13】還元前の実施例６の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。

【図14】還元後の実施例６の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。

【図15】還元前の実施例７の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。

【図16】還元後の実施例７の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本開示に係る触媒の製造方法について、図面に基づいて説明する。以下で説明する実施形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。

【0013】

＜本開示に係る炭化水素の直接分解方法用の触媒の製造方法＞
本開示に係る触媒の製造方法を図１のフローチャートに基づいて説明する。まず、複数の酸化鉄製粒子の集合体を準備する（準備ステップＳ１０）。酸化鉄製粒子は、酸化鉄のみで形成されていることに限定されず、不可避的に酸化鉄に混入してしまう成分（不可避的不純物）や酸化されていない鉄のある程度の混入は許容される。

【0014】

酸化鉄製粒子の集合体を準備することは、例えばそれらを購入することが含まれる。この場合、酸化鉄種としては、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトであってもよい。また、粒径サイズは、０．２～５０００μｍであることが好ましい。

【0015】

また、酸化鉄製粒子の集合体を準備することとして購入に限定するものではなく、任意の鉄製の物品から酸化鉄製粒子を製造してもよい。この場合、準備ステップＳ１０は、鉄製の物品を準備するステップＳ１１と、物品を酸化処理（例えば燃焼）するステップＳ１２と、酸化処理された物品を任意の粉砕機を使用して粉砕するステップＳ１３とを行うことにより、複数の酸化鉄製粒子の集合体を製造することができる。例えば、安価なくず鉄等を回収し、これを鉄製の物品として使用することにより、触媒の製造コストを低減することができ、また、リサイクル促進効果も得られる。

【0016】

次に、酸化鉄製粒子の集合体と水素とを接触させて、酸化鉄製粒子に含まれる酸化鉄を還元する（還元ステップＳ２０）。還元ステップＳ２０では、酸化鉄の酸素原子が水素と反応して酸化鉄製粒子から除去されることにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られる。還元ステップＳ２０では、例えば、後述する炭化水素の直接分解方法で使用される反応器内に酸化鉄製粒子を収納し、反応器に水素ガス又は水素を含むガスを供給することによって、酸化鉄粒子と水素とを接触させることができる。酸化鉄粒子と水素との接触は、例えば、６００℃～８００℃の温度で、５時間かけて行われる。酸化鉄粒子と水素とを接触させるときの温度については、温度が高い方が酸化鉄を還元する時間を短くすることができるが、後述するシンタリングの影響で触媒の活性が低くなるおそれがあり、逆に温度が低いほうがシンタリングの発生を防いで触媒の活性の低下を抑制することができるが、酸化鉄を還元する時間が長くなる。これらを考慮して、還元ステップの温度及び時間を適宜決めることが可能である。

【0017】

尚、上述の製造方法によって製造された触媒は、表面積の大きい鉄を含む複数の粒子を備えている。すなわち、この触媒は、鉄を担体に担持した担持触媒ではなく、鉄製の粒子の集合体の非担持触媒である。この触媒の各粒子は鉄のみで形成されていることに限定されず、不可避的に鉄に混入してしまう成分（不可避的不純物）や還元されなかった酸化鉄のある程度の混入は許容される。

【0018】

＜本開示に係る炭化水素の直接分解方法＞
次に、上述した製造方法によって製造された触媒を使用した炭化水素の直接分解方法について説明する。図２に、炭化水素の直接分解方法を行うための例示的な装置１の構成を示す。装置１は、上述の製造方法によって製造された触媒２が収容された反応器３を備えている。反応器３には、反応器３の内部、特に触媒２を昇温するための加熱装置４（例えば、スチームが流通するジャケット等）が設けられている。反応器３には、炭化水素のみを含む原料ガス、又は、炭化水素と不活性ガス（窒素又は希ガス）とを含む原料ガスを反応器３に供給するための原料供給ライン５と、原料ガス中の炭化水素が触媒２によって反応して生成した水素を含む反応ガスが反応器３から流出後に流通する反応ガス流通ライン６とが接続されている。

【0019】

原料供給ライン５を介して反応器３内に流入した原料ガスは、触媒２と接触する。この際、原料ガス中の炭化水素は水素とカーボンに直接分解される（以下ではこの反応を「直接分解反応」という）。直接分解反応における炭化水素としてメタンを例にすると、下記の反応式（１）で表される反応が反応器３内で生じる。
ＣＨ_４→２Ｈ_２＋Ｃ・・・（１）

【0020】

生成したカーボンは触媒２に付着し、生成した水素は、未反応の炭化水素（及び不活性ガス）とともに反応ガスとして反応器３から流出し、反応ガス流通ライン６を流通する。カーボンの回収は、反応器３への反応ガスの供給を停止した後に、反応器３から触媒２を回収し、必要であれば触媒２に付着したカーボンを除去することによって行うことができる。水素の回収は、反応ガス流通ライン６を流通する反応ガスを回収することによって行われる。

【0021】

＜本開示に係る製造方法で製造された触媒の作用効果の検討＞
（検討方法の説明）
次に、上述の製造方法によって製造された触媒の作用効果を検討する。この検討のために、後述するいくつかの実験を行うが、その実験を行うための実験装置の模式的な構成を図３に示す。実験装置２０は、上述の触媒２の原料となる金属製粒子２１を載置した目皿２８を内部に収容する内径１６ｍｍの石英製の反応器２３を備えている。反応器２３は、電気炉２４で加熱可能になっている。反応器２３には、メタン、アルゴン又は水素を供給するための原料供給ライン２５と、メタンの直接分解反応によって生成した水素を含む反応ガスが反応器２３から流出後に流通する反応ガス流通ライン２６とが接続されている。反応ガス流通ライン２６は、反応ガスの組成を測定するためのガスクロマトグラフィー２７に接続されている。

【0022】

この実験装置２０において、金属製粒子２１を反応器２３内の目皿２８上に設置した後、水素による還元を行った。具体的には、反応器２３内をアルゴンで置換した後、反応器２３内にアルゴンを流通させながら、電気炉２４を起動して、反応器２３内を８００℃まで昇温した。反応器２３内の温度が８００℃となったら、アルゴンに加えて水素も反応器２３内に供給することにより、水素による還元を行った。これにより、反応器２３内の金属製粒子２１は触媒２となる。その後、反応器２３内に供給するガスをメタンに切り替えて、メタンを直接分解する実験を行った。

【0023】

（水素による還元の影響についての検討）
上述の動作で下記実施例１並びに下記比較例１及び２の実験を行った。実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれにおいて、触媒の原料となる金属製粒子の構成を下記表１にまとめた。尚、実施例１及び比較例１の金属製粒子は株式会社高純度化学研究所から入手可能であり、比較例２の金属製粒子は株式会社ニラコから入手可能である。また、実施例１及び比較例２のそれぞれにおいて触媒を製造する過程での水素による還元条件は同じであるが、その条件を下記表２にまとめた。さらに、実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれにおける直接分解反応の条件は同じであるが、その条件を下記表３にまとめた。実施例１及び比較例１の金属製粒子は同じものであるが、前者は水素による還元を行ったものであるのに対し、後者は水素による還元を行わなかったものである。

【0024】

【表1】

【0025】

【表2】

【0026】

【表3】

【0027】

実施例１並びに比較例１及び２のそれぞれの直接分解反応の実験において、ガスクロマトグラフィー２７によって測定された反応ガスの組成から、下記式（２）によって、メタン転化率ＣＲ［％］を算出した。
ＣＲ＝Ｃ_Ｍｅ／（Ｃ_Ｍｅ＋Ｃ_Ｈ２×０．５）×１００・・・（２）
ここで、Ｃ_Ｍｅは反応ガス中のメタンの濃度［ｖｏｌ％］であり、Ｃ_Ｈ２は反応ガス中の水素の濃度［ｖｏｌ％］である。実施例１及び比較例１のそれぞれのメタン転化率の経時変化を図４に示し、実施例１及び比較例２のそれぞれのメタン転化率の経時変化を図５に示す。

【0028】

図４によれば、比較例１は、直接分解反応開始から約２５時間経過後にメタン転化率が上昇し始めているのに対し、実施例１は、直接分解反応開始直後からメタン転化率が上昇し始めている。この結果から、上述の製造方法によって、すなわち、酸化鉄製粒子を水素で還元することによって製造された触媒は、水素による還元を行わなかった触媒に比べて、直接分解反応の活性が上昇する時間を圧倒的に短くできることが分かった。また、メタン転化率のピーク値についても比較例１に比べて実施例１の方が高いことから、水素による還元の有無がメタン転化率のピーク値にも影響を与えることが分かった。

【0029】

また、図５によれば、直接分解反応開始からメタン転化率が上昇する速度について、比較例２に比べて実施例１の方が早いことが分かった。実施例１の触媒は、酸化鉄製粒子を水素で還元することによって製造されたものであるのに対し、比較例２の触媒は、鉄製粒子を水素で還元することによって製造されたものであることから、触媒の製造に当たり水素による還元を行ったものであっても、原料を鉄製粒子とするものよりも、原料を酸化鉄製粒子とするものの方が、直接分解反応の活性が上昇する時間を短くできることが分かった。実施例１と比較例２との間のこのような違いは、上述したように、酸化鉄を水素で還元すると、酸化鉄の酸素原子が水素と反応して粒子から除去されることにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られることから、このような触媒を炭化水素の直接分解に使用すると、鉄の微細化が促進されるためであると考えられる。これについては後で検証する。

【0030】

（酸化鉄製粒子の比表面積についての検討）
次に、上述の実施例１に加え、下記表４に示される実施例２～７の酸化鉄製粒子を原料として上述の製造方法によって製造された触媒について、酸化鉄製粒子の比表面積についての検討を行った。尚、実施例２、４、６及び７の粒子は株式会社高純度化学研究所から入手可能であり、実施例３及び５の粒子は戸田工業株式会社から入手可能である。

【0031】

【表4】

【0032】

実施例１に加えて実施例２～７についても、表２の条件で水素による還元を行うことにより触媒を製造し、それらの触媒を用いて表３の条件でメタンの直接分解を行った。実施例１～７のそれぞれについてメタンの直接分解時のメタン転化率のピーク値を求め、比表面積とメタン転化率との関係を得た。その結果を図６に示す。

【0033】

図６によれば、触媒の原料としての酸化鉄製粒子の比表面積が小さいくなるほど、メタンの直接分解時のメタン転化率のピーク値が大きくなる傾向があることが分かった。この傾向は、酸化鉄の構造、すなわち、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの如何によらない。好ましい比表面積の上限値は、実施例１～７の中で最も比表面積の大きい実施例７とその次に比表面積が大きい実施例３との間のおよそ２０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは実施例３の比表面積７．５ｍ^２／ｇに近い１０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは実施例３の比表面積７．５ｍ^２／ｇである。比表面積がこのような範囲の酸化鉄製粒子から触媒を製造することで、得られた触媒を使用して炭化水素の直接分解を行うと、炭化水素の転化率を向上できると言える。

【0034】

（酸化鉄製粒子の還元後の鉄の結晶子サイズについての検討）
次に、上述の実施例１、２、４、６及び７の酸化鉄製粒子を原料として上述の製造方法によって製造された触媒について、酸化鉄製粒子の還元後の鉄の結晶子サイズについての検討を行った。実施例１、２、４、６及び７の酸化鉄製粒子を表２の条件で還元したものの一部を採取し、採取した触媒粒子についてＸ線回折分析行い、得られた回折ピークから結晶子サイズを評価した。

【0035】

具体的には、Ｘ線回折分析（ＪＩＳＫ０１３１）によって触媒粒子のＸ線回折ピークを取得し、α鉄（１１０）のピークを対象に平滑化及びバックグラウンド補正を含む画像処理を行う。Ｋα２成分除去後の回折ピークの半値幅から、下記シェラーの式（３）を用いて、結晶子サイズＤ（ｎｍ）を得ることができる。シェラーの式（３）において、Ｋはシェラー定数であり、λ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、Ｂ（ｒａｄ）は回折線幅の広がりであり、θ（ｒａｄ）はブラッグ角である。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ ・・・（３）
実施例１、２、５～７のそれぞれの結晶子サイズを下記表５にまとめた。

【0036】

【表5】

【0037】

上述の触媒のそれぞれを用いたメタンの直接分解の実験において、実験開始からメタン転化率がピーク値の１／１０に低下するまでの間に得られた水素の単位触媒量当たりの量（以下、「単位触媒量当たりの水素生成量」という）を測定した。図７に、実施例１、２、５～７についての結晶子サイズと単位触媒量当たりの水素生成量との関係を示す。

【0038】

図７によれば、結晶子サイズが６０ｎｍを境にして、単位触媒量当たりの水素生成量が大きく異なり、結晶子サイズが６０ｎｍ以下の触媒の方が単位触媒量当たりの水素生成量が大きいことが分かった。尚、この結果は、酸化鉄の構造、すなわち、ヘマタイト、マグネタイト、ウスタイトの如何によらない。触媒の結晶子サイズが６０ｎｍ以下であれば、この触媒を使用して炭化水素の直接分解を行うと、炭化水素の転化率を向上できると言える。

【0039】

（酸化鉄製粒子の粒径についての検討）
実施例１～４について、炭化水素の直接分解時のメタン転化率の経時変化を図８に示す。酸化鉄製粒子の粒径が２～５ｍｍである実施例１は、０．２～１μｍの粒径を有する酸化鉄製粒子を使用した実施例２～４に比べて、メタン転化率が大きくなっている。図９に、還元前後の実施例４の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。還元前後の２００００倍の写真を比べてみると、還元前はサブミクロンレベルの粒径を有する多数の粒子が集まった形態なのに対し、還元後は多くの粒子が消失して不規則な模様が見える。このことから、実施例４の酸化鉄製粒子を還元処理する際にシンタリングが発生し、生成した鉄の表面積を低減させたものと考えられる。そうすると、図８のような結果となるのは、酸化鉄製粒子の粒径が小さくなるほど、酸化鉄の還元によって生成した鉄が熱でシンタリングを起こす一方で、酸化鉄製粒子の粒径がある程度大きくなると、アンカー効果によってシンタリングが抑制されるためであると考えられる。従って、２～５ｍｍの粒径を有する酸化鉄製粒子を水素で還元することで触媒を製造すれば、この触媒を使用して炭化水素の直接分解を行った場合に、マイクロメートルオーダーの酸化鉄製粒子を水素で還元することで製造した触媒に比べて、直接分解反応の活性を向上することができると言える。

【0040】

（酸化鉄の還元により鉄が微細化されることの検証）
図１０に、還元前の実施例１の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元前の酸化鉄製粒子の表面は滑らかで割れ等が見られないことが分かる。図１１に、還元後の実施例１の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元後の酸化鉄製粒子の表面に多数の孔が形成されており、４０倍の写真からは大きな割れが形成されていることが分かる。図１０の写真と図１１の写真との比較から、酸化鉄製粒子を水素によって還元することにより、生成した鉄の表面積が大きい触媒が得られることが分かる。

【0041】

図１１の写真の触媒を使用してメタンの直接分解反応を行い、メタンの供給開始から１６時間後の触媒の表面をＳＥＭで撮影した二次電子像及び反射電子像の写真を図１２に示す。図１２の両写真とも同じ部分の写真であるが、二次電子像からは、触媒表面が微粒子状に微細化されていることが分かる。また、反射電子像からは、微粒子状の部分に鉄が含まれていることが分かる。このことから、酸化鉄製粒子を水素によって還元することにより製造した触媒を炭化水素の直接分解に使用すると、鉄の微細化が促進されることが確認できる。

【0042】

図１３に、還元前の実施例６の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元前の酸化鉄製粒子の表面は比較的滑らかであることが分かる。図１４に、還元後の実施例６の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元後の酸化鉄製粒子は１００μｍレベルの粒径を有し、その中に多数の孔が形成されていることが分かる。図１３の写真と図１４の写真との比較から、実施例６の酸化鉄製粒子を水素によって還元することにより、実施例１と同様に、生成した鉄成分の表面積の大きい触媒が得られることが分かる。

【0043】

図１５に、還元前の実施例７の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元前の酸化鉄製粒子の表面は比較的滑らかであることが分かる。図１６に、還元後の実施例７の酸化鉄製粒子の表面をＳＥＭで撮影した写真を示す。この写真によると、還元後の酸化鉄製粒子は１００μｍレベルの粒径を有し、その中に数十μｍレベルの粒子が形成されていることが分かる。図１５の写真と図１６の写真との比較から、実施例７の酸化鉄製粒子を水素によって還元することにより、実施例１と同様に、生成した鉄成分の表面積の大きい触媒が得られることが分かる。

【0044】

実施例１の酸化鉄はヘマタイトであり、実施例６の酸化鉄はマグネタイトであり、実施例７の酸化鉄はウスタイトである。上述の通り、実施例１、６及び７の酸化鉄製粒子はいずれも水素によって還元することで、生成した鉄の表面積が大きい触媒となることから、酸化鉄の種類によらず、上述の同じ作用効果を得られることが分かる。

【0045】

上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。

【0046】

［１］一の態様に係る触媒の製造方法は、
複数の酸化鉄製粒子（２１）の集合体を準備する準備ステップと、
前記集合体と水素とを接触させて、前記酸化鉄製粒子（２１）に含まれる酸化鉄を還元する還元ステップと
を備える。

【0047】

【0048】

［２］別の態様に係る触媒の製造方法は、［１］の製造方法であって、
前記酸化鉄製粒子（２１）の粒径は２ｍｍ～５ｍｍである。

【0049】

このような方法によれば、酸化鉄の還元時にシンタリングが起こりにくくなり、鉄の表面積の減少が抑制されるので、炭化水素の直接分解反応の活性を向上することができる。

【0050】

［３］さらに別の態様に係る触媒の製造方法は、［１］または［２］の製造方法であって、
前記酸化鉄製粒子（２１）の比表面積は２０ｍ^２／ｇ以下である。

【0051】