特開 2023-128688 導電性混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023128688

(43)【公開日】2023-09-14

(54)【発明の名称】導電性混合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/04 20060101AFI20230907BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20230907BHJP

【ＦＩ】

C08L23/04

C08K3/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】3

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022033221

(22)【出願日】2022-03-04

(71)【出願人】

【識別番号】308039414

【氏名又は名称】株式会社ＦＴＳ

(74)【代理人】

【識別番号】100120765

【弁理士】

【氏名又は名称】小滝 正宏

(74)【代理人】

【識別番号】100097076

【弁理士】

【氏名又は名称】糟谷 敬彦

(72)【発明者】

【氏名】岸本 元太郎

(72)【発明者】

【氏名】小泉 順二

(72)【発明者】

【氏名】青江 竜太

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BB031

4J002BB212

4J002DA016

4J002FD116

4J002GQ02

(57)【要約】

【課題】体積抵抗率が小さく、押出成形またはブロー成形を可能とする導電性混合物を提供する。
【解決手段】導電性混合物は、ＭＦＲ（メルトマスフローレート）の範囲が０．１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下の第１ポリエチレン樹脂と、平均分子量が１０００から５０００で、酸価が１０から８０の変性ポリエチレン樹脂である第２ポリエチレン樹脂と、分岐構造若しくは架橋構造を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である炭素系導電材料を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＦＲ（メルトマスフローレート）の範囲が０．１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下の第１ポリエチレン樹脂と、
平均分子量が１０００から５０００の第２ポリエチレン樹脂と、
炭素系導電材料を含む導電性混合物。

【請求項2】

前記第２ポリエチレン樹脂は、酸価が１０から８０の変性ポリエチレン樹脂であり、
前記炭素系導電材料は、分岐構造若しくは架橋構造を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）である請求項１に記載の導電性混合物。

【請求項3】

前記第１ポリエチレン樹脂と前記第２ポリエチレン樹脂の混合比は６０対４０から９０対１０であり、
前記導電性混合物において、前記第１ポリエチレン樹脂と前記第２ポリエチレン樹脂の合計の割合は６０重量％から９８重量％であり、
前記炭素系導電材料の割合は２重量％から４０重量％である請求項１又は請求項２に記載の導電性混合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に炭素系導電材料と熱可塑性樹脂であるポリエチレン樹脂を混合した導電性混合物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

静電気放電や電界シールドなどの用途への適用に向け、熱可塑性樹脂と炭素系導電材料との混合物である導電性混合物の開発が進められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブを配合する導電性樹脂組成物の製造方法に関する技術が記載されている。特許文献１では、実施例において、導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対してカーボンナノチューブ１００重量部を混合し、溶融混練により作製される。また、その後に熱プレスシート成形機に投入・加熱し、溶融混練を行い、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．０ｍｍのプレスシートを作製している。実施例１では、熱可塑性樹脂にポリエチレン樹脂を使用し、０．０４Ω・ｃｍの体積抵抗率が得られたことが示されている。

【0004】

また、非特許文献１には、ポリプロピレン（ＰＰ）と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の２成分系にカーボンブラック（ＣＢ）を混練りした複合材料の射出成形体に関する技術が記載されている。そして、表２において、ＰＰが７５ｖｏｌ％、ＨＤＰＥが２０ｖｏｌ％、ＣＢが５ｖｏｌ％の混合比の場合に最小値の電気伝導性１６Ω・ｃｍが得られたことが示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１８－７５７１９号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】油井浩他、高分子論文集、ｖｏｌ．５３、Ｎｏ．１１、ｐ．７４５－ｐ．７５３（１９９６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、熱可塑性樹脂と炭素系導電材料を混合した導電性混合物を様々な用途に適用するには、上記の体積抵抗率などの特性も重要であるが、加工性、すなわち成形性も非常に重要である。例えば、回路基板から発生するノイズ対策で薄肉の導電シートを適用する際は、押出成形が可能な導電性混合物が求められる。また車載用ＥＣＵ（電子制御ユニット）ケースにおいても導電材料が適用され、射出成形が代表的な工法であるが、大型形状や中空構造が必要な製品においてはブロー成形が可能な導電性混合物が求められる。

【0008】

上記の特許文献１では、体積抵抗率において良好な特性が得られているが、カーボンナノチューブをポリエチレン樹脂１００重量部に対して１００重量部、すなわち、同重量部配合することによって実現している。カーボンナノチューブは、一般的にナノサイズの炭素繊維がミクロンオーダーで凝集したものであり、樹脂と混練した時に解きほぐすことが難しい。そのため、押出成形によるシート形状に成形することが難しい。一方、非特許文献１では、ＣＢの分散状態は良好であるが、電気伝導性が悪く依然として課題を有している。なお、導電性混合物において、体積抵抗率としては、１Ω・ｃｍ未満が目標とされている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、上記課題に鑑み、体積抵抗率が小さく、押出成形またはブロー成形を可能とする導電性混合物を提供するものであり、請求項１の本発明は、ＭＦＲ（メルトマスフローレート）の範囲が０．１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下の第１ポリエチレン樹脂と、平均分子量が１０００から５０００の第２ポリエチレン樹脂と、炭素系導電材料を含む導電性混合物である。

【0010】

請求項１の本発明では、ＭＦＲ（メルトマスフローレート）の範囲が０．１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下の第１ポリエチレン樹脂と、平均分子量が１０００から５０００の第２ポリエチレン樹脂と、炭素系導電材料を含む導電性混合物であり、第１のポリエチレン樹脂のＭＦＲ（メルトマスフローレート）の範囲が０．１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下であるので流動性に優れている。なお、流動性の観点からは、０．１ｇ／１０分以上、４０ｇ／１０分以下がより望ましい。

【0011】

また、第２ポリエチレン樹脂は、第１ポリエチレン樹脂と同一の組成であるため良好に相溶すると共に、平均分子量が１０００から５０００であるので、炭素系導電材料の濡れ性が向上し、ポリエチレン樹脂内への炭素系導電材料の良好な分散を実現し、低体積抵抗率の導電性混合物を得ることができる。その結果、シート形状への押出成形が可能となり、押出成形、及びブロー成形を含む幅広い成形方法に適用することができる。

【0012】

ここで、平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定された値である。

【0013】

なお、第１ポリエチレン樹脂の分子量は数万以上で、単体で押出成形、ブロー成形等の汎用的な加工法により形状賦形が可能なものであることが望ましい。これにより、第２ポリエチレン樹脂との混合比率の調整により加工方法に適した粘度調整が可能である。

【0014】

請求項２の発明は、請求項１の発明において、第２ポリエチレン樹脂は、酸価が１０から８０の変性ポリエチレン樹脂であり、炭素系導電材料は、分岐構造若しくは架橋構造を有するＣＮＴ（カーボンナノチューブ）である導電性混合物である。なお、高分子における酸価とは、油脂１グラム中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。

【0015】

請求項２の発明では、第２ポリエチレン樹脂、すなわち、低分子量のポリエチレン樹脂は、酸価が１０から８０の変性ポリエチレン樹脂であるので、遊離脂肪酸により炭素系導電材料の濡れ性がさらに向上し、ポリエチレン樹脂内への炭素系導電材料の良好な分散を実現し、体積抵抗率の小さい導電性混合物を得ることができる。

【0016】

また、炭素系導電材料の中でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、抵抗値が低いという特性を有する半面、樹脂に混合した際に凝集し易く、押出機等の汎用的な混練装置を用いて均一分散させることは難しいという課題があった。本発明では、分岐構造若しくは架橋構造を有するＣＮＴと、上記の酸価が１０から８０の変性ポリエチレン樹脂（第２ポリエチレン樹脂）、及び第１のポリエチレン樹脂と混合した時に、分岐構造若しくは架橋構造を有するＣＮＴが均一に樹脂中に分散することにより、少量のＣＮＴ混合で効果的に電気的性能を発揮し、体積抵抗率の小さく、シート形状への押出成形が可能となり、押出成形、及びブロー成形を含む幅広い成形方法に適用することが可能な導電性混合物を得ることができる。

【0017】

なお、第２ポリエチレン樹脂の酸価が１０未満の場合は、炭素系導電材料の濡れ性の程度が低く、体積抵抗率が高くなるので望ましくない。一方、第２ポリエチレン樹脂の酸価が８０を越える場合は、第２ポリエチレン樹脂の変質の程度が高くなり、導電性混合物の品質が低下するので望ましくない。

【0018】

請求項３の本発明は、請求項１又は請求項２の発明において、第１ポリエチレン樹脂と第２ポリエチレン樹脂の混合比は６０対４０から９０対１０であり、導電性混合物において、第１ポリエチレン樹脂と第２ポリエチレン樹脂の合計の割合は６０重量％から９８重量％であり、炭素系導電材料の割合は２重量％から４０重量％である導電性混合物である。

【0019】

請求項３の本発明では、第１ポリエチレン樹脂と第２ポリエチレン樹脂の混合比は６０対４０から９０対１０であり、導電性混合物において、第１ポリエチレン樹脂と第２ポリエチレン樹脂の合計の割合は６０重量％から９８重量％であり、炭素系導電材料の割合は２重量％から４０重量％であるので、１Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を達成し、且つ、シート形状への押出成形が可能となり、押出成形、及びブロー成形を含む幅広い成形方法に適用することが可能な導電性混合物を得ることができる。

【発明の効果】

【0020】

ＭＦＲ（メルトマスフローレート）の範囲が０．１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下の第１ポリエチレン樹脂と、平均分子量が１０００から５０００の第２ポリエチレン樹脂と、炭素系導電材料を含む導電性混合物であり、第１のポリエチレン樹脂のＭＦＲ（メルトマスフローレート）の範囲が０．１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下であるので流動性に優れ、第２ポリエチレン樹脂は、第１ポリエチレン樹脂と同一の組成であるため良好に相溶すると共に、平均分子量が１０００から５０００であるので、炭素系導電材料の濡れ性が向上し、ポリエチレン樹脂内への炭素系導電材料の良好な分散を実現し、低体積抵抗率の導電性混合物を得ることができる。その結果、シート形状への押出成形が可能となり、押出成形、及びブロー成形を含む幅広い成形方法に適用することができる。

【0021】

また、第２ポリエチレン樹脂は、酸価が１０から８０の変性ポリエチレン樹脂であり、炭素系導電材料は、分岐構造若しくは架橋構造を有するＣＮＴ（カーボンナノチューブ）であるので、第１のポリエチレン樹脂と混合した時に、分岐構造若しくは架橋構造を有するＣＮＴが均一に樹脂中に分散することにより、少量のＣＮＴ混合で効果的に電気的性能を発揮し、体積抵抗率の小さく、シート形状への押出成形が可能となり、押出成形、及びブロー成形を含む幅広い成形方法に適用することが可能な導電性混合物を得ることができる。

【0022】

また、第１ポリエチレン樹脂と第２ポリエチレン樹脂の混合比は６０対４０から９０対１０であり、導電性混合物において、第１ポリエチレン樹脂と第２ポリエチレン樹脂の合計の割合は６０重量％から９８重量％であり、炭素系導電材料の割合は２重量％から４０重量％であるので、１Ω・ｃｍ未満の体積抵抗率を達成し、且つ、シート形状への押出成形が可能となり、押出成形、及びブロー成形を含む幅広い成形方法に適用することが可能な導電性混合物を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の導電性混合物は、ＭＦＲ（メルトマスフローレート）の範囲が０．１ｇ／１０分以上、５０ｇ／１０分以下の第１ポリエチレン樹脂と、平均分子量が１０００から５０００の第２ポリエチレン樹脂と、炭素系導電材料を含む導電性混合物である。

【0024】

＜ポリエチレン樹脂＞
第１ポリエチレン樹脂及び第２ポリエチレン樹脂は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。特に、ＨＤＰＥは高剛性であるので、例えば、電気自動車のバッテリ筐体等の構造物成形体への適用が可能であり、用途範囲が広い。なお、本発明におけるＭＦＲはＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ６９２２－２に従って測定して求めることができる。

【0025】

＜炭素系導電材料＞
炭素系導電材料は、分岐構造若しくは架橋構造を有するＣＮＴ（カーボンナノチューブ）が挙げられる。

【0026】

＜他の原料＞
導電性混合物に配合できる他の原料は、例えば、ワックス、脂肪族金属塩、酸化防止剤、光安定剤、滑材、難燃剤等が挙げられる。ワックス、脂肪族金属塩は、ポリエチレン樹脂と炭素系導電材料を溶融混練する際に、炭素系導電材料の濡れ性をさらに向上させ、高分散とするために用いる。ワックスとしては、パラフィンワックスなどの天然ワックス、アマイドワックスなどの半合成ワックス、またはポリエチレンワックスなどの合成ワックスが挙げられる。また、脂肪族金属塩は、直鎖脂肪族モノカルボン酸の金属塩などが挙げられる。

【0027】

酸化防止剤は、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系が挙げられ、光安定剤は、例えば、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。滑材は、例えば、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アミド系、金属石鹸系、エステル系が挙げられ、難燃剤は、例えば、臭素化合物、リン化合物、塩素化合物が挙げられる。

【0028】

実施例及び比較例で使用した原料は、以下の通りである。
＜第１ポリエチレン樹脂：Ａ＞
第１ポリエチレン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用した。
Ａ１ 日本ポリエチレン（株）製 ノバテックＨＤ ＨＦ５６０、ＭＦＲ：７．０
Ａ２ 日本ポリエチレン（株）製 ノバテックＨＤ ＨＥ１２２Ｒ、ＭＦＲ：０．２
Ａ３ 日本ポリエチレン（株）製 ノバテックＨＤ ＨＪ４９０、ＭＦＲ：２０．０

【0029】

＜第２ポリエチレン樹脂（変性ポリエチレン）：Ｂ＞
Ｂ１ 三井化学（株）製 ２２０３Ａ、平均分子量：２７００、酸価：３０
Ｂ２ 三井化学（株）製 １１０５Ａ、平均分子量：１５００、酸価：６０
Ｂ３ 三井化学（株）製 ３２０ＭＰ、平均分子量：３０００、酸価：１
なお、平均分子量の大きい変性ポリエチレンとして、
Ｂ’ 日本ポリエチレン（株）製 アドテックスＦＴ７１Ａを使用した。

【0030】

＜炭素系導電材料：Ｃ＞
キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク製 ＡＴＨＬＯＳ １００を使用した。

【0031】

＜混練加工性＞
第１ポリエチレン樹脂、第２ポリエチレン樹脂と炭素系導電材料の混練は、２軸混練押出機（（株）パーカーコーポレーション製の同方向回転二軸押出機、ＨＫ－２５Ｄ）を使用した。スクリュー径は、φ２５ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝４１である。原材料を第１ポリエチレン樹脂、第２ポリエチレン樹脂と炭素系導電材料の２ヶ所に分けてスクリュー根本に投入し、以下の条件で混練を行い、ペレットを作製した。
ア．設定温度：原料供給部のみ５０℃、他は２００℃
イ．スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
ウ．押出量：６ｋｇ／時間

【0032】

＜シート押出加工性＞
２軸混練押出機で得られたペレットをＴダイ押出成形機（（株）プラスチック工学研究所製）に投入してシートを作製した。スクリュー（フルフライトスクリュ（圧縮比＝３．０））径は、φ２０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝２５である。また、ダイスはコートハンガーダイ（ダイス幅：１５０ｍｍ幅、リップ幅：１ｍｍ）を使用し、以下の条件でシートを作製した。
ア．押出機設定温度：原料供給部のみ１９０℃、他は２００℃
イ．ロール設定温度：１００℃
ウ．スクリュー回転数：５０～１５０ｒｐｍの範囲で変量して厚みを調整

【0033】

＜体積抵抗率の測定＞
体積抵抗率は、押出成形後のシートについて、４端子４探針法定電流印加方式により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

【0034】

＜電界シールドの測定＞
ＫＥＣ関西電子工業振興センターで開発されたＫＥＣ法を用いて１００ｋＨｚから１ＧＨｚの領域の電界シールド効果を測定した。

【0035】

＜混練加工性、シート押出加工性及び体積抵抗率評価＞
実施例１から実施例８と、比較例１から比較例８に関する配合比及び評価事項としての導電性、成形性について表１にまとめた。なお、Ｄは導電性混合物に対する第１ポリエチレン樹脂と第２ポリエチレン樹脂の合計の割合（重量％）、Ｆは導電性混合物に対する炭素系導電材料の割合（重量％）である。また、Ｅは第１ポリエチレン樹脂と第２ポリエチレン樹脂の混合比である。

【0036】

ここで、比較例１から比較例３は、第２ポリエチレン樹脂に高分子量のポリエチレンを使用し、また、比較例１はさらに炭素系導電材料の割合が低い場合である。また、比較例４は炭素系導電材料の割合が低い場合であり、比較例５は炭素系導電材料の割合が高い場合である。また、比較例６は第２ポリエチレン樹脂の割合が高い場合であり、比較例７は第２ポリエチレン樹脂の割合が低い場合である。また、比較例８は第２ポリエチレン樹脂の酸価が小さい場合である。

【0037】

表１における混練加工性評価は、以下に分類した。
〇：混練加工性良好。
＊１：２軸混練押出機のモータ過負荷で、混練不可。
＊２：原料が２軸混練押出機供給部から内部に搬送できず、混練不可。
＊３：２軸混練押出機のトルク変動が大きく、安定して混練できない。

【0038】

また、実施例１、実施例３、実施例４、実施例７及び実施例８についてシート成形性を確認した。表１におけるシート押出加工性評価は、以下に分類した。
〇：シート幅は均一、且つシート表面は平滑で穴開き等の欠陥なし。
△：シート幅は均一、ただし、シート表面にやや凹凸あり。

【0039】

【表1】

【0040】

上記の評価結果より、実施例１から実施例８において、本発明の導電性混合物は、１Ω・ｃｍ未満の低体積抵抗率と良好な混練加工性を有することが確認された。また、シート押出加工性では、実施例４のシート厚みが０．３ｍｍの場合を除き、平滑なシート形状への押出成形性を有することが確認された。したがって、１ｍｍ以下の薄肉シートの場合、炭素系導電材料の混合割合は３０重量％以下が望ましく、さらに肉薄の場合は、２５重量％以下が望ましい。

【0041】

＜電界シールド評価＞
表１の実施例１、実施例２及び実施例３の試料について、電界シールド効果の測定を実施し、０．５ｋＨｚ、２ＭＨｚ、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける結果を表２に示す。

【0042】

【表2】

【0043】

表２の結果を含め、０．１ｋＨｚから１ＧＨｚの広範囲の周波数帯で３０ｄＢ以上の良好な電界シールド効果が得られた。

【0044】

したがって、本発明の導電性混合物は、ブロー成形を含む幅広い成形方法に適用することができる。また、静電気放電や電界シールドなどの幅広い用途に適用することができる。