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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023128706
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】電子基板用放熱フィラー及び電子基板用放熱樹脂
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20230907BHJP
C08K 9/04 20060101ALI20230907BHJP
C08K 3/38 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K9/04
C08K3/38
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022033250
(22)【出願日】2022-03-04
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】金子 尚史
(72)【発明者】
【氏名】磯部 真吾
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002AA001
4J002CD001
4J002CD201
4J002CH071
4J002CM041
4J002DK006
4J002FB266
4J002FD206
4J002GQ00
4J002GQ05
(57)【要約】
【課題】高放熱性かつ低誘電率の両立が可能な電子基板用放熱樹脂を得ることができる電子基板用放熱フィラーを提供する。
【解決手段】体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍの窒化ホウ素の粒子と、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物、無水マレイン酸変性ポリブタジエン及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合物とを反応させてなる電子基板用放熱フィラー。該電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍの窒化ホウ素の粒子と、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物、無水マレイン酸変性ポリブタジエン及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合物とを反応させてなる電子基板用放熱フィラー。該電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍの窒化ホウ素の粒子と、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物、無水マレイン酸変性ポリブタジエン及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合物とを反応させてなる電子基板用放熱フィラー。
【請求項2】
前記ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物の重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００であり、前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンの重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００であり、前記無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１，０００～１００，０００である電子基板用放熱フィラー。
【請求項3】
請求項１に記載の電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子基板用放熱フィラー及び電子基板用放熱樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子部品装置は小型化、高集積化、信号の高速化などに伴って発熱量が増大してきたため、その熱をいかに放散させるかが、電子部品装置の破損防止、安定動作を継続するための重要な課題となっている。
電子基板自身の熱伝導性を向上させるために、窒化ホウ素をシランカップリング剤で処理する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、窒化ホウ素の反応点が少なく、低誘電樹脂であるポリフェニレンエーテルへの混合が困難であった。
また、窒化ホウ素との親和性の高いエポキシ変性ブタジエンオリゴマー樹脂を窒化ホウ素と混合し、分散させる放熱シートも知られている（特許文献２）。しかしながら、誘電率が高く、低誘電基板には使用できなかった。
電子基板自身の熱伝導性を向上させるために、窒化ホウ素をシランカップリング剤で処理する方法が知られている（特許文献１）。しかしながら、窒化ホウ素の反応点が少なく、低誘電樹脂であるポリフェニレンエーテルへの混合が困難であった。
また、窒化ホウ素との親和性の高いエポキシ変性ブタジエンオリゴマー樹脂を窒化ホウ素と混合し、分散させる放熱シートも知られている（特許文献２）。しかしながら、誘電率が高く、低誘電基板には使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０２１－０３１５４８号公報
【特許文献2】特開２０１３－１７７５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の課題は、高放熱性かつ低誘電率の両立が可能な電子基板用放熱樹脂を得ることができる電子基板用放熱フィラーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍの窒化ホウ素の粒子と、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物、無水マレイン酸変性ポリブタジエン及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合物とを反応させてなる電子基板用放熱フィラー；該電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂である。
即ち本発明は、体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍの窒化ホウ素の粒子と、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物、無水マレイン酸変性ポリブタジエン及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合物とを反応させてなる電子基板用放熱フィラー；該電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂である。
【発明の効果】
【0006】
本発明の電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂は、放熱性に優れ、かつ低誘電率であるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【0007】
＜電子基板用放熱フィラー＞
本発明の電子基板用放熱フィラーは、体積平均粒子径（以下、単にＤ５０と記載する場合がある）が０．５～３０μｍの窒化ホウ素の粒子と、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物、無水マレイン酸変性ポリブタジエン及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合物とを反応させてなる電子基板用放熱フィラーである。
本発明の電子基板用放熱フィラーは、体積平均粒子径（以下、単にＤ５０と記載する場合がある）が０．５～３０μｍの窒化ホウ素の粒子と、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物、無水マレイン酸変性ポリブタジエン及び無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合物とを反応させてなる電子基板用放熱フィラーである。
【0008】
＜窒化ホウ素の粒子＞
本発明における窒化ホウ素の粒子は、体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍであれば特に制限はないが、好ましくはＤ５０が０．５～２０μｍ、更に好ましくはＤ５０が４～２０μｍである。０．５μｍ未満及び３０μｍを超えると充填性が悪化する。窒化ホウ素の粒子の形状としては、鱗片状、顆粒状が好ましく、充填性の観点から鱗片状が特に好ましい。
本発明における窒化ホウ素の粒子は、体積平均粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍであれば特に制限はないが、好ましくはＤ５０が０．５～２０μｍ、更に好ましくはＤ５０が４～２０μｍである。０．５μｍ未満及び３０μｍを超えると充填性が悪化する。窒化ホウ素の粒子の形状としては、鱗片状、顆粒状が好ましく、充填性の観点から鱗片状が特に好ましい。
【0009】
＜ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物＞
本発明におけるポリブタジエン無水マレイン酸共重合物は、ブタジエン及び無水マレイン酸を必須構成単量体として含む共重合物である。
ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物の重量平均分子量は、充填性の観点から、好ましくは１０，０００～１，０００，０００、更に好ましくは５０，０００～１，０００，０００、特に好ましくは５０，０００～５００，０００である。また無水マレイン酸の一部が加水分解され、開環されていてもよい。
本発明におけるポリブタジエン無水マレイン酸共重合物は、ブタジエン及び無水マレイン酸を必須構成単量体として含む共重合物である。
ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物の重量平均分子量は、充填性の観点から、好ましくは１０，０００～１，０００，０００、更に好ましくは５０，０００～１，０００，０００、特に好ましくは５０，０００～５００，０００である。また無水マレイン酸の一部が加水分解され、開環されていてもよい。
【0010】
本発明における前記ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物、後記する無水マレイン酸変性ポリブタジエン及び後記する無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定したものである。
装置： 「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
装置： 「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ－Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【0011】
ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物の製造方法としては、ブタジエンと無水マレイン酸をラジカル重合させる製造方法等が挙げられる。
ラジカル重合には溶媒及び重合開始剤を用いてもよい。
溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。
重合開始剤としては、ジイソブチル過酸化物等が挙げられる。
ラジカル重合には溶媒及び重合開始剤を用いてもよい。
溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。
重合開始剤としては、ジイソブチル過酸化物等が挙げられる。
【0012】
＜無水マレイン酸変性ポリブタジエン＞
本発明における無水マレイン酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンに無水マレイン酸を付加させてなる変性ポリブタジエンである。無水マレイン酸変性ポリブタジエンの重量平均分子量は、充填性の観点から、好ましくは１０，０００～１０００，０００、更に好ましくは５０，０００～１，０００，０００、特に好ましくは５０，０００～５００，０００である。また無水マレイン酸の一部が加水分解され、開環されていてもよい。
本発明における無水マレイン酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンに無水マレイン酸を付加させてなる変性ポリブタジエンである。無水マレイン酸変性ポリブタジエンの重量平均分子量は、充填性の観点から、好ましくは１０，０００～１０００，０００、更に好ましくは５０，０００～１，０００，０００、特に好ましくは５０，０００～５００，０００である。また無水マレイン酸の一部が加水分解され、開環されていてもよい。
【0013】
無水マレイン酸変性ポリブタジエンの製造方法としては、ポリブタジエンと無水マレイン酸とをエン反応によって付加させる製造方法等が挙げられる。
エン反応には溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。
エン反応には溶媒を用いてもよい。
溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【0014】
＜無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル＞
本発明における無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルに無水マレイン酸を付加させてなる変性ポリブタジエンである。無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、充填性の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００、更に好ましくは１，０００～１０，０００、特に好ましくは１，０００～５０００である。
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸とをラジカル開始剤共存下で混合して反応させる製造方法等が挙げられる。
反応には溶媒及びラジカル開始剤を用いてもよい。
溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、前記重合開始剤と同様のものが挙げられる。
本発明における無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルに無水マレイン酸を付加させてなる変性ポリブタジエンである。無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は、充填性の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００、更に好ましくは１，０００～１０，０００、特に好ましくは１，０００～５０００である。
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、ポリフェニレンエーテルと無水マレイン酸とをラジカル開始剤共存下で混合して反応させる製造方法等が挙げられる。
反応には溶媒及びラジカル開始剤を用いてもよい。
溶媒としては、メチルエチルケトン等が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、前記重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【0015】
前記各重合体の含有量は、比誘電率の観点から、電子基板用放熱フィラーの構成成分として窒化ホウ素の粒子の重量に基づいて好ましくは０．１～１重量％である。
【0016】
本発明の電子基板用放熱フィラーの製造方法に制限はなく、窒化ホウ素の粒子と重合物とを公知の方法で混合し、反応させてよい。反応の有無はポリマーの良溶媒で洗浄し、脱離しないことで確認した。
【0017】
＜電子基板用放熱樹脂＞
本発明の電子基板用放熱樹脂は、電子基板用放熱フィラー及び樹脂を含んでいれば特に制限はない。
本発明の電子基板用放熱樹脂は、電子基板用放熱フィラー及び樹脂を含んでいれば特に制限はない。
【0018】
前記樹脂としては、特に制限はないが、電子基板の銅張積層板、プレプリグ、層間絶縁膜及びレジストへの適応性の観点から、好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂及びＬＣＰ樹脂であり、更に好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂である。
【0019】
電子基板用放熱樹脂は、熱伝導率の観点から、樹脂重量に基づいて電子基板用放熱フィラーを好ましくは３０重量％～１２０重量％含む。
【0020】
本発明の電子基板用放熱樹脂は、必要に応じてその他成分を含んでもよい。その他成分としては、例えば、ガラスクロス、分散剤、密着性付与剤、酸化防止剤及び難燃剤等を含んでいてもよい。
【0021】
本発明の電子基板用放熱樹脂の製造方法に制限はなく、電子基板用放熱フィラーと樹脂とを公知の方法で混合して得ることができる。
【実施例0022】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0023】
製造例１
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン（東京化成工業（株）製、以下同様）５４重量部、無水マレイン酸（東京化成工業（株）製、以下同様）９８重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物（パーロイルＩＢ、日油（株）製、以下同様）０．０７重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、乾燥することでポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）は、酸価３７０、重量平均分子量５００，０００であった。
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン（東京化成工業（株）製、以下同様）５４重量部、無水マレイン酸（東京化成工業（株）製、以下同様）９８重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物（パーロイルＩＢ、日油（株）製、以下同様）０．０７重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、乾燥することでポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を得た。（Ａ－１）は、酸価３７０、重量平均分子量５００，０００であった。
【0024】
製造例２
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン５４重量部、無水マレイン酸９８重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物２．８重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、乾燥することで、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－２）を得た。（Ａ－２）は、酸価３７０、重量平均分子量１０，０００であった。
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン５４重量部、無水マレイン酸９８重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物２．８重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、乾燥することで、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－２）を得た。（Ａ－２）は、酸価３７０、重量平均分子量１０，０００であった。
【0025】
製造例３
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン５４重量部、無水マレイン酸９８重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．５６重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、乾燥することでポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－３）を得た。（Ａ－３）は、酸価３７０、重量平均分子量５０，０００であった。
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン５４重量部、無水マレイン酸９８重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．５６重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、乾燥することでポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－３）を得た。（Ａ－３）は、酸価３７０、重量平均分子量５０，０００であった。
【0026】
製造例４
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン５４重量部、無水マレイン酸９８重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．０２重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、乾燥することで、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－４）を得た。（Ａ－４）は、酸価３７０、重量平均分子量１，０００，０００であった。
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン５４重量部、無水マレイン酸９８重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．０２重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、乾燥することで、ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－４）を得た。（Ａ－４）は、酸価３７０、重量平均分子量１，０００，０００であった。
【0027】
製造例５
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン１５０重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．０７重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、常圧まで減圧後、無水マレイン酸９８重量部とメチルエチルケトン１００重量部の混合液を加え、１００℃で１２時間混合後、１００℃で減圧乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－５）を得た。（Ａ－５）は、酸価１００、重量平均分子量５００，０００であった。
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン１５０重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．０７重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、常圧まで減圧後、無水マレイン酸９８重量部とメチルエチルケトン１００重量部の混合液を加え、１００℃で１２時間混合後、１００℃で減圧乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－５）を得た。（Ａ－５）は、酸価１００、重量平均分子量５００，０００であった。
【0028】
製造例６
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン１５０重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物２．８重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、常圧まで減圧後、無水マレイン酸９８重量部とメチルエチルケトン１００重量部の混合液を加え、１００℃で１２時間混合後、１００℃で減圧乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－６）を得た。（Ａ－６）は、酸価１００、重量平均分子量１０，０００であった。
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン１５０重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物２．８重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、常圧まで減圧後、無水マレイン酸９８重量部とメチルエチルケトン１００重量部の混合液を加え、１００℃で１２時間混合後、１００℃で減圧乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－６）を得た。（Ａ－６）は、酸価１００、重量平均分子量１０，０００であった。
【0029】
製造例７
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン１５０重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．５６重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、常圧まで減圧後、無水マレイン酸９８重量部とメチルエチルケトン１００重量部の混合液を加え、１００℃で１２時間混合後、１００℃で減圧乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－７）を得た。（Ａ－７）は、酸価１００、重量平均分子量５０，０００であった。
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン１５０重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．５６重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、常圧まで減圧後、無水マレイン酸９８重量部とメチルエチルケトン１００重量部の混合液を加え、１００℃で１２時間混合後、１００℃で減圧乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－７）を得た。（Ａ－７）は、酸価１００、重量平均分子量５０，０００であった。
【0030】
製造例８
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン１５０重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．０２重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、常圧まで減圧後、無水マレイン酸９８重量部とメチルエチルケトン１００重量部の混合液を加え、１００℃で１２時間混合後、１００℃で減圧乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－８）を得た。（Ａ－８）は、酸価１００、重量平均分子量１，０００，０００であった。
オートクレーブ内の空気を窒素に置換した後、ブタジエン１５０重量部及びメチルエチルケトン７００重量部を加えて混合し、窒素を封入することで５気圧４０℃に昇圧させた後、ジイソブチル過酸化物０．０２重量部及びメチルエチルケトン１０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、常圧まで減圧後、無水マレイン酸９８重量部とメチルエチルケトン１００重量部の混合液を加え、１００℃で１２時間混合後、１００℃で減圧乾燥することで、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－８）を得た。（Ａ－８）は、酸価１００、重量平均分子量１，０００，０００であった。
【0031】
製造例９
酸化第一銅（富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様）０．１２５重量部、４７重量％臭化水素酸（東京化成工業（株）製、以下同様）２．２重量部、メタノール６３重量部を混合した。これに、別容器にてジ－ｎ－ブチルアミン（東京化成工業（株）製、以下同様）３重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業（株）製、以下同様）７重量部、メタノール６３重量部を混合し、そこへトルエン３７８重量部に溶解した２，６－ジメチルフェノール（東京化成工業（株）製、以下同様）７０重量部とｎ－ブタノール１２６重量部を加え、さらに水１０重量部を加え、その後３．５時間混合し、メタノールを５０００重量部加え、重合物を析出させ、濾別、乾燥することで、ポリフェニレンエーテルを得た。
オートクレーブに、得られたポリフェニレンエーテル２９重量部、無水マレイン酸１．５重量部及びメチルエチルケトン１００重量部を加えて混合し、空気を窒素置換し４０℃に温調し、ジイソブチル過酸化物１重量部及びメチルエチルケトン５０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、溶剤を乾燥後、２５０℃で減圧乾燥することで無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－９）を得た。（Ａ－９）は、酸価１８、重量平均分子量５，０００であった。
酸化第一銅（富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様）０．１２５重量部、４７重量％臭化水素酸（東京化成工業（株）製、以下同様）２．２重量部、メタノール６３重量部を混合した。これに、別容器にてジ－ｎ－ブチルアミン（東京化成工業（株）製、以下同様）３重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成工業（株）製、以下同様）７重量部、メタノール６３重量部を混合し、そこへトルエン３７８重量部に溶解した２，６－ジメチルフェノール（東京化成工業（株）製、以下同様）７０重量部とｎ－ブタノール１２６重量部を加え、さらに水１０重量部を加え、その後３．５時間混合し、メタノールを５０００重量部加え、重合物を析出させ、濾別、乾燥することで、ポリフェニレンエーテルを得た。
オートクレーブに、得られたポリフェニレンエーテル２９重量部、無水マレイン酸１．５重量部及びメチルエチルケトン１００重量部を加えて混合し、空気を窒素置換し４０℃に温調し、ジイソブチル過酸化物１重量部及びメチルエチルケトン５０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、溶剤を乾燥後、２５０℃で減圧乾燥することで無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－９）を得た。（Ａ－９）は、酸価１８、重量平均分子量５，０００であった。
【0032】
製造例１０
酸化第一銅）０．４９重量部、４７重量％臭化水素酸４．６重量部、メタノール６３重量部を混合した。これに、別容器にてジ－ｎ－ブチルアミン１６．８重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン３６重量部、メタノール６３重量部を混合し、そこへトルエン３７８重量部に溶解した２，６－ジメチルフェノール７０重量部とｎ－ブタノール１２６重量部を加え、さらに水１０重量部を加え、その後３．５時間混合し、メタノールを５０００重量部加え、ポリマーを析出させ、濾別、乾燥することで、ポリフェニレンエーテルを得た。
オートクレーブに、得られたポリフェニレンエーテル２９重量部、無水マレイン酸（東京化成工業（株）製）１．５重量部及びメチルエチルケトン１００重量部を加えて混合し、空気を窒素置換し４０℃に温調し、ジイソブチル過酸化物１重量部及びメチルエチルケトン５０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、溶剤を乾燥後、２５０℃で減圧乾燥することで無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１０）を得た。（Ａ－１０）は、酸価１８、重量平均分子量１，０００であった。
酸化第一銅）０．４９重量部、４７重量％臭化水素酸４．６重量部、メタノール６３重量部を混合した。これに、別容器にてジ－ｎ－ブチルアミン１６．８重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン３６重量部、メタノール６３重量部を混合し、そこへトルエン３７８重量部に溶解した２，６－ジメチルフェノール７０重量部とｎ－ブタノール１２６重量部を加え、さらに水１０重量部を加え、その後３．５時間混合し、メタノールを５０００重量部加え、ポリマーを析出させ、濾別、乾燥することで、ポリフェニレンエーテルを得た。
オートクレーブに、得られたポリフェニレンエーテル２９重量部、無水マレイン酸（東京化成工業（株）製）１．５重量部及びメチルエチルケトン１００重量部を加えて混合し、空気を窒素置換し４０℃に温調し、ジイソブチル過酸化物１重量部及びメチルエチルケトン５０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、溶剤を乾燥後、２５０℃で減圧乾燥することで無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１０）を得た。（Ａ－１０）は、酸価１８、重量平均分子量１，０００であった。
【0033】
製造例１１
酸化第一銅０．０５重量部、４７重量％臭化水素酸０．４６重量部、メタノール６３重量部を混合した。これに、別容器にてジ－ｎ－ブチルアミン１．６８重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン３．６重量部、メタノール６３重量部を混合し、そこへトルエン３７８重量部に溶解した２，６－ジメチルフェノール７０重量部とｎ－ブタノール１２６重量部を加え、さらに水１０重量部を加え、その後３．５時間混合し、メタノールを５０００重量部加え、ポリマーを析出させ、濾別、乾燥することで、ポリフェニレンエーテルを得た。
オートクレーブに、得られたポリフェニレンエーテル２９重量部、無水マレイン酸１．５重量部及びメチルエチルケトン１００重量部を加えて混合し、空気を窒素置換し４０℃に温調し、ジイソブチル過酸化物１重量部及びメチルエチルケトン５０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、溶剤を乾燥後、２５０℃で減圧乾燥することで無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１１）を得た。（Ａ－１１）は、酸価１８、重量平均分子量１０，０００であった。
酸化第一銅０．０５重量部、４７重量％臭化水素酸０．４６重量部、メタノール６３重量部を混合した。これに、別容器にてジ－ｎ－ブチルアミン１．６８重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン３．６重量部、メタノール６３重量部を混合し、そこへトルエン３７８重量部に溶解した２，６－ジメチルフェノール７０重量部とｎ－ブタノール１２６重量部を加え、さらに水１０重量部を加え、その後３．５時間混合し、メタノールを５０００重量部加え、ポリマーを析出させ、濾別、乾燥することで、ポリフェニレンエーテルを得た。
オートクレーブに、得られたポリフェニレンエーテル２９重量部、無水マレイン酸１．５重量部及びメチルエチルケトン１００重量部を加えて混合し、空気を窒素置換し４０℃に温調し、ジイソブチル過酸化物１重量部及びメチルエチルケトン５０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、溶剤を乾燥後、２５０℃で減圧乾燥することで無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１１）を得た。（Ａ－１１）は、酸価１８、重量平均分子量１０，０００であった。
【0034】
製造例１２
酸化第一銅０．００５重量部、４７重量％臭化水素酸０．０５重量部、メタノール６３重量部を混合した。これに、別容器にてジ－ｎ－ブチルアミン０．１６８重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン０．３６重量部、メタノール６３重量部を混合し、そこへトルエン３７８重量部に溶解した２，６－ジメチルフェノール７０重量部とｎ－ブタノール１２６重量部を加え、さらに水１０重量部を加え、その後３．５時間混合し、メタノールを５０００重量部加え、ポリマーを析出させ、濾別、乾燥することで、ポリフェニレンエーテルを得た。
オートクレーブに、得られたポリフェニレンエーテル２９重量部、無水マレイン酸（東京化成工業（株）製）１．５重量部及びメチルエチルケトン１００重量部を加えて混合し、空気を窒素置換し４０℃に温調し、ジイソブチル過酸化物１重量部及びメチルエチルケトン５０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、溶剤を乾燥後、２５０℃で減圧乾燥することで無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１２）を得た。（Ａ－１２）は、酸価１８、重量平均分子量１００，０００であった。
酸化第一銅０．００５重量部、４７重量％臭化水素酸０．０５重量部、メタノール６３重量部を混合した。これに、別容器にてジ－ｎ－ブチルアミン０．１６８重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン０．３６重量部、メタノール６３重量部を混合し、そこへトルエン３７８重量部に溶解した２，６－ジメチルフェノール７０重量部とｎ－ブタノール１２６重量部を加え、さらに水１０重量部を加え、その後３．５時間混合し、メタノールを５０００重量部加え、ポリマーを析出させ、濾別、乾燥することで、ポリフェニレンエーテルを得た。
オートクレーブに、得られたポリフェニレンエーテル２９重量部、無水マレイン酸（東京化成工業（株）製）１．５重量部及びメチルエチルケトン１００重量部を加えて混合し、空気を窒素置換し４０℃に温調し、ジイソブチル過酸化物１重量部及びメチルエチルケトン５０重量部の混合物を３時間かけて滴下し、その後６時間混合し、溶剤を乾燥後、２５０℃で減圧乾燥することで無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１２）を得た。（Ａ－１２）は、酸価１８、重量平均分子量１００，０００であった。
【0035】
実施例１
ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）０．６重量部及びメチルエチルケトン３重量部の混合物に、Ｄ５０が２０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＧＰ、デンカ（株）製）１００重量部及びトルエン１００重量部の混合物を加えて混合し、粒子を濾別、粒子をトルエン１００重量部に再分散させ濾別する操作を、未反応の（Ａ－１）が取り除かれ、粒子の酸価が変化しなくなるまで繰り返した後、乾燥させることで、粒子に（Ａ－１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）を得た。
なお、（Ａ－１）の含有量はフィラーの構成成分として、フィラーの酸価／（Ａ－１）の量は酸価の比からフィラーの重量／窒化ホウ素の粒子の重量の比を算出して求めた。以下の実施例の重合物の含有量についても同様にして求めた。
放熱フィラー（Ｓ－１）の粒子径はメチルエチルケトンに０．５重量％分散させた液を作成し、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ－７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。なお、後記する重合物の修飾量及び電子基板用放熱フィラーの粒子径についても上記と同様に測定して算出した。
ポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）０．６重量部及びメチルエチルケトン３重量部の混合物に、Ｄ５０が２０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＧＰ、デンカ（株）製）１００重量部及びトルエン１００重量部の混合物を加えて混合し、粒子を濾別、粒子をトルエン１００重量部に再分散させ濾別する操作を、未反応の（Ａ－１）が取り除かれ、粒子の酸価が変化しなくなるまで繰り返した後、乾燥させることで、粒子に（Ａ－１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）を得た。
なお、（Ａ－１）の含有量はフィラーの構成成分として、フィラーの酸価／（Ａ－１）の量は酸価の比からフィラーの重量／窒化ホウ素の粒子の重量の比を算出して求めた。以下の実施例の重合物の含有量についても同様にして求めた。
放熱フィラー（Ｓ－１）の粒子径はメチルエチルケトンに０．５重量％分散させた液を作成し、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＬＡ－７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定した。なお、後記する重合物の修飾量及び電子基板用放熱フィラーの粒子径についても上記と同様に測定して算出した。
【0036】
実施例２
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）をポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－２）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－２）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－２）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）をポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－２）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－２）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－２）を得た。
【0037】
実施例３
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）をポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－３）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－３）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－３）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）をポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－３）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－３）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－３）を得た。
【0038】
実施例４
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）をポリブタジエン・無水マレイン酸共重合物（Ａ－４）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－４）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－４）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）をポリブタジエン・無水マレイン酸共重合物（Ａ－４）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－４）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－４）を得た。
【0039】
実施例５
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－５）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－５）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－５）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－５）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－５）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－５）を得た。
【0040】
実施例６
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－６）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－６）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－６）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－６）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－６）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－６）を得た。
【0041】
実施例７
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－７）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－７）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－７）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－７）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－７）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－７）を得た。
【0042】
実施例８
実施例１に記載のポリブタジエン・無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－８）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－８）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－８）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン・無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ａ－８）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－８）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－８）を得た。
【0043】
実施例９
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－９）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－９）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－９）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－９）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－９）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－９）を得た。
【0044】
実施例１０
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１０）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１０）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１０）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１０）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１０）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１０）を得た。
【0045】
実施例１１
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１１）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１１）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１１）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１１）を得た。
【0046】
実施例１２
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１２）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１２）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１２）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）を無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－１２）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１２）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１２）を得た。
【0047】
実施例１３
実施例１に記載のＤ５０が２０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＧＰ、デンカ（株）製）をＤ５０が０．５μｍの窒化ホウ素の粒子（ＵＨＰ－５２、昭和電工（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が０．５μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１３）を得た。
実施例１に記載のＤ５０が２０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＧＰ、デンカ（株）製）をＤ５０が０．５μｍの窒化ホウ素の粒子（ＵＨＰ－５２、昭和電工（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が０．５μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１３）を得た。
【0048】
実施例１４
実施例１に記載のＤ５０が２０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＧＰ、デンカ（株）製）をＤ５０が４μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＰ－２、デンカ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が４μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１４）を得た。
実施例１に記載のＤ５０が２０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＧＰ、デンカ（株）製）をＤ５０が４μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＰ－２、デンカ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が４μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１４）を得た。
【0049】
実施例１５
実施例１に記載のＤ５０が２０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＧＰ、デンカ（株）製）をＤ５０が３０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＸＧＰ、デンカ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が３０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１５）を得た。
実施例１に記載のＤ５０が２０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＳＧＰ、デンカ（株）製）をＤ５０が３０μｍの窒化ホウ素の粒子（ＸＧＰ、デンカ（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が０．５重量％反応して修飾された、Ｄ５０が３０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１５）を得た。
【0050】
実施例１６
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）の配合量を０．６重量部から０．１２重量部に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が０．１重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１６）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）の配合量を０．６重量部から０．１２重量部に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が０．１重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１６）を得た。
【0051】
実施例１７
実施例１に記載のポリブタジエン・無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）の配合量を０．６重量部から２重量部に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が１重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの放熱フィラー（Ｓ－１７）を得た。
実施例１に記載のポリブタジエン・無水マレイン酸共重合物（Ａ－１）の配合量を０．６重量部から２重量部に変更した以外は実施例１と同様に作成し、粒子に（Ａ－１）が１重量％反応して修飾された、Ｄ５０が２０μｍの放熱フィラー（Ｓ－１７）を得た。
【0052】
比較例１
グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１重量部及びメチルエチルケトン３重量部を混合し、Ｄ５０が２０μｍの窒化ホウ素（ＳＧＰ、デンカ（株）製）１００重量部及びトルエン１００重量部の混合物を加えて混合、乾燥することで、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ’－１）を得た。
グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１重量部及びメチルエチルケトン３重量部を混合し、Ｄ５０が２０μｍの窒化ホウ素（ＳＧＰ、デンカ（株）製）１００重量部及びトルエン１００重量部の混合物を加えて混合、乾燥することで、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ’－１）を得た。
【0053】
比較例２
数平均分子量５，９００のポリブタジエンのエポキシ変性物（エポリード ＰＢ３６００、ダイセル化学工業（株）製）１０重量部及びメチルエチルケトン３重量部を混合し、Ｄ５０が２０μｍの窒化ホウ素（ＳＧＰ、デンカ（株）製）１００重量部及びトルエン１００重量部の混合物を加えて混合、乾燥することで、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ’－２）を得た。
数平均分子量５，９００のポリブタジエンのエポキシ変性物（エポリード ＰＢ３６００、ダイセル化学工業（株）製）１０重量部及びメチルエチルケトン３重量部を混合し、Ｄ５０が２０μｍの窒化ホウ素（ＳＧＰ、デンカ（株）製）１００重量部及びトルエン１００重量部の混合物を加えて混合、乾燥することで、Ｄ５０が２０μｍの電子基板用放熱フィラー（Ｓ’－２）を得た。
【0054】
＜窒化ホウ素充填率＞
ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）５０重量部、トルエン５０重量部を混合し、その混合液を各電子基板用放熱フィラー５０重量部に添加することで、放熱樹脂組成物を得て窒化ホウ素の充填率を測定した。結果を表１に示す。
ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）５０重量部、トルエン５０重量部を混合し、その混合液を各電子基板用放熱フィラー５０重量部に添加することで、放熱樹脂組成物を得て窒化ホウ素の充填率を測定した。結果を表１に示す。
【0055】
窒化ホウ素充填率の評価方法
容器を傾けてペースト状の樹脂組成物が流動する点を滴下の終点とした。このときの窒化ホウ素の充填率を窒化ホウ素充填率とした。窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、及び樹脂の密度を１．０６ｇ／ｃｍ３として、トルエンの密度を０．８６７ｇ／ｃｍ３として、樹脂組成物の全体積に対する窒化ホウ素の体積割合を窒化ホウ素充填率として算出した。
容器を傾けてペースト状の樹脂組成物が流動する点を滴下の終点とした。このときの窒化ホウ素の充填率を窒化ホウ素充填率とした。窒化ホウ素の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、及び樹脂の密度を１．０６ｇ／ｃｍ３として、トルエンの密度を０．８６７ｇ／ｃｍ３として、樹脂組成物の全体積に対する窒化ホウ素の体積割合を窒化ホウ素充填率として算出した。
【0056】
［窒化ホウ素充填率の判定基準］
◎：窒化ホウ素充填率が６０体積％以上
○：窒化ホウ素充填率が４６体積％以上６０体積％未満
△：窒化ホウ素充填率が４３．５体積％以上４６体積％未満
×：窒化ホウ素充填率が４３．５体積％未満
◎：窒化ホウ素充填率が６０体積％以上
○：窒化ホウ素充填率が４６体積％以上６０体積％未満
△：窒化ホウ素充填率が４３．５体積％以上４６体積％未満
×：窒化ホウ素充填率が４３．５体積％未満
【0057】
＜比誘電率＞
ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）５０重量部、トルエン５０重量部及び各電子基板用放熱フィラー１５重量部を混合し、離形ＰＥＴ上に厚み５０μｍで塗布後、乾燥させ、離形ＰＥＴから剥離することで、厚み２０μｍの電子基板用放熱樹脂を得た。６０ｍｍ×６０ｍｍに切り取り、試験サンプルを作製し、２０℃、湿度２０％下に２４時間静置し、作製した試験サンプルを２０℃、湿度２０％下でＬＣＲメータＥ４９８０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて静電容量を測定し、１ＭＨｚにおける比誘電率を算出した。結果を表１に示す。
ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）５０重量部、トルエン５０重量部及び各電子基板用放熱フィラー１５重量部を混合し、離形ＰＥＴ上に厚み５０μｍで塗布後、乾燥させ、離形ＰＥＴから剥離することで、厚み２０μｍの電子基板用放熱樹脂を得た。６０ｍｍ×６０ｍｍに切り取り、試験サンプルを作製し、２０℃、湿度２０％下に２４時間静置し、作製した試験サンプルを２０℃、湿度２０％下でＬＣＲメータＥ４９８０Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて静電容量を測定し、１ＭＨｚにおける比誘電率を算出した。結果を表１に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
実施例１８
ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）１００重量部、トルエン１００重量部及び電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）３０重量部を混合し、離形ＰＥＴ上に厚み１００μｍで塗布後、乾燥させ、離形ＰＥＴから剥離することで、厚み６０μｍの電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂を得た。
ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）１００重量部、トルエン１００重量部及び電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）３０重量部を混合し、離形ＰＥＴ上に厚み１００μｍで塗布後、乾燥させ、離形ＰＥＴから剥離することで、厚み６０μｍの電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂を得た。
【0060】
実施例１９
ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）１００重量部、トルエン１００重量部及び電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）１２０重量部を混合し、離形ＰＥＴ上に厚み８０μｍで塗布後、乾燥させ、離形ＰＥＴから剥離することで、厚み６０μｍの電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂を得た。
ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂、ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製）１００重量部、トルエン１００重量部及び電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）１２０重量部を混合し、離形ＰＥＴ上に厚み８０μｍで塗布後、乾燥させ、離形ＰＥＴから剥離することで、厚み６０μｍの電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂を得た。
【0061】
比較例３
実施例１８に記載の電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）を電子基板用放熱フィラー（Ｓ’－３）に変更した以外は実施例１８と同様に作成し電子基板用放熱樹脂を得た。
実施例１８に記載の電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）を電子基板用放熱フィラー（Ｓ’－３）に変更した以外は実施例１８と同様に作成し電子基板用放熱樹脂を得た。
【0062】
比較例１０
実施例１８に記載の電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）を電子基板用放熱フィラー（Ｓ’－４）に変更した以外は実施例１８と同様に作成し電子基板用放熱樹脂を得た。
実施例１８に記載の電子基板用放熱フィラー（Ｓ－１）を電子基板用放熱フィラー（Ｓ’－４）に変更した以外は実施例１８と同様に作成し電子基板用放熱樹脂を得た。
【0063】
＜電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂の熱伝導率＞
得られた放熱樹脂を縦１２０ｍｍ、横４０ｍｍにカットし、熱伝導率計［「Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ-Ｄ３」、京都電子工業株式会社製］を用い、熱線法にて熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。結果を表２に示す。
得られた放熱樹脂を縦１２０ｍｍ、横４０ｍｍにカットし、熱伝導率計［「Ｋｅｍｔｈｅｒｍ ＱＴＭ-Ｄ３」、京都電子工業株式会社製］を用い、熱線法にて熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。結果を表２に示す。
【0064】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0065】
本発明の電子基板用放熱フィラーを含む電子基板用放熱樹脂は、放熱性に優れ、かつ低誘電率であるため、電子基板として好適に使用できる。