特開 2023-128853 金属調フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023128853

(43)【公開日】2023-09-14

(54)【発明の名称】金属調フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 18/20 20060101AFI20230907BHJP

   C23C 18/31 20060101ALI20230907BHJP

   C23C 18/48 20060101ALI20230907BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20230907BHJP

   B22F 7/04 20060101ALI20230907BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20230907BHJP

   C22C 5/06 20060101ALI20230907BHJP

【ＦＩ】

C23C18/20 Z

C23C18/31 A

C23C18/48

B22F9/24 B

B22F9/24 C

B22F9/24 E

B22F9/24 G

B22F9/24 Z

B22F7/04 A

B22F1/00 K

B22F1/00 L

B22F1/00 M

B22F1/00 N

B22F1/00 P

B22F1/00 R

C22C5/06

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022033498

(22)【出願日】2022-03-04

(71)【出願人】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】397022911

【氏名又は名称】学校法人甲南学園

(74)【代理人】

【識別番号】110002572

【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】久保山 大貴

(72)【発明者】

【氏名】村井 盾哉

(72)【発明者】

【氏名】赤松 謙祐

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

4K022

【Ｆターム（参考）】

4K017AA04

4K017BA01

4K017BA02

4K017BA03

4K017BA04

4K017BA05

4K017BA06

4K017BA10

4K017BB02

4K017CA07

4K017CA08

4K017EJ01

4K017EJ02

4K017FB03

4K017FB07

4K018BA20

4K018BB04

4K018BB05

4K018BC01

4K018HA08

4K018JA21

4K018KA57

4K018KA70

4K022AA15

4K022AA41

4K022AA47

4K022BA01

4K022BA18

4K022BA32

4K022CA15

4K022CA20

4K022CA21

4K022DA01

4K022DB03

4K022DB26

4K022DB28

4K022EA01

(57)【要約】

【課題】本発明は、高輝度及び優れた電波透過性を両立した金属調フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成した金属粒子層とを有する金属調フィルムであって、前記金属粒子層において、金属粒子間には隙間があり、金属粒子がＰｄとＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属を含み、前記金属粒子中のＰｄ含有量が１．６モル％～３４．４モル％である金属調フィルム、及びその製造方法に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成した金属粒子層とを有する金属調フィルムであって、
前記金属粒子層において、金属粒子間には隙間があり、金属粒子がＰｄとＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属を含み、前記金属粒子中のＰｄ含有量が１．６モル％～３４．４モル％である、金属調フィルム。

【請求項2】

前記他の金属が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎから選択される、請求項１に記載の金属調フィルム。

【請求項3】

前記他の金属がＡｇである、請求項１又は２に記載の金属調フィルム。

【請求項4】

前記樹脂基材がポリイミドである、請求項１～３のいずれか１項に記載の金属調フィルム。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の金属調フィルムの製造方法であって、
金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に有する樹脂基材を準備するステップ１と、
前記金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に有する樹脂基材を、Ｐｄイオン及びＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属のイオンを含む溶液で処理して、イオン交換により、前記層にＰｄイオン及び前記他の金属のイオンを導入するステップ２と、
Ｐｄイオン及び前記他の金属のイオンが導入された層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理して、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子を表面に析出させるステップ３と
を含む、金属調フィルムの製造方法。

【請求項6】

ステップ３の後に熱処理するステップ４をさらに含む、請求項５に記載の金属調フィルムの製造方法。

【請求項7】

ステップ１において、樹脂基材の表面を改質することにより、前記樹脂基材の表面に前記金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を形成する、請求項５又は６に記載の金属調フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属調フィルム及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属調フィルムは、製品の表面に高輝度の金属光沢を付与し、高級感を与えることができるため、様々な製品に使用されている。金属調フィルムには、使用される製品に応じて種々の特性が必要とされ、このような特性の一つとして電波透過性が挙げられる。例えば、自動車等に搭載されるミリ波レーダーは、ミリ波帯（波長１～１０ｍｍの電波）の電波を照射して障害物反射して戻ってくる時間を計測し、障害物との距離を測定する装置である。このミリ波レーダーに金属調フィルムを用いる場合、金属調フィルムには、高輝度及び優れた電波透過性を有することが求められる。

【0003】

電波透過性を有する金属調フィルムとしては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）やクロム（Ｃｒ）を基材表面に蒸着又はスパッタリングして、成膜したものが広く知られている（特許文献１～３）。また、Ｉｎ、ＳｎやＣｒに代えて他の金属を用いたものも知られている。例えば、特許文献４には、電波透過性を有する基体と、前記基体の連続面に直接形成された、不連続領域を有するアルミニウム層とを備える電波透過性金属光沢部材が開示されており、金属光沢部材はスパッタリングにより作製されている。また、特許文献５には、基材の表面に無電解めっき工程を経て設けられた、単位面積（１ｍｍ^２）当たり１００００個を超える微細金属領域から成る金属被膜であって、互いに隣接する微細金属領域が電気的に隔離されている電磁波透過用金属被膜が開示されており、金属被膜がパラジウム又はパラジウム合金から成るものが開示されている。また、特許文献６には、蒸着、スパッタリングやめっきとは異なる方法で作製した金属調フィルムが開示されている。また、特許文献７には、パラジウム被覆異方性金ナノ粒子を含む組成物が開示されており、これを黒色の呈色剤として使用することが開示されている。

【0004】

特許文献１～３に開示されるようなＩｎ、ＳｎやＣｒを用いた金属調フィルムは、輝度に制約がある。また、Ｉｎ、ＳｎやＣｒを用いた金属調フィルムの製造において広く用いられており、特許文献４のアルミニウムを用いた金属調フィルムの製造においても用いられているスパッタリング処理は、真空バッチ処理であるため、コストが高くなる。また、輝度を高めるために金属被膜を厚膜化すると、部分的に連続膜となるため、電波透過性が低下する。また、特許文献５又は６に開示されるような金属調フィルムにおいても、金属調フィルムの用途によっては、金属被膜の輝度をさらに高めることが望まれる場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７－２８５０９３号公報

【特許文献2】特開２０１３－１４４９０２号公報

【特許文献3】特開２０１６－６５２９７号公報

【特許文献4】特開２０１９－１２３２３８号公報

【特許文献5】特開２０１３－９５９９７号公報

【特許文献6】特開２０２１－１５５８４４号公報

【特許文献7】特開２０１９－２１５１７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

前記の通り、従来の金属調フィルムの製造方法ではコストが高くなることがあった。また、従来の金属調フィルムでは、金属調フィルムの用途によっては、金属被膜の輝度をさらに高めることが望まれる場合があった。それ故、本発明は、高輝度及び優れた電波透過性を両立した金属調フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、金属粒子にパラジウムを微小量添加することにより、金属被膜の輝度を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）樹脂基材と、前記樹脂基材上に形成した金属粒子層とを有する金属調フィルムであって、前記金属粒子層において、金属粒子間には隙間があり、金属粒子がＰｄとＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属を含み、前記金属粒子中のＰｄ含有量が１．６モル％～３４．４モル％である、金属調フィルム。
（２）前記他の金属が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎから選択される、前記（１）に記載の金属調フィルム。
（３）前記他の金属がＡｇである、前記（１）又は（２）に記載の金属調フィルム。
（４）前記樹脂基材がポリイミドである、前記（１）～（３）のいずれかに記載の金属調フィルム。
（５）前記（１）～（４）のいずれかに記載の金属調フィルムの製造方法であって、
金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に有する樹脂基材を準備するステップ１と、
前記金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に有する樹脂基材を、Ｐｄイオン及びＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属のイオンを含む溶液で処理して、イオン交換により、前記層にＰｄイオン及び前記他の金属のイオンを導入するステップ２と、
Ｐｄイオン及び前記他の金属のイオンが導入された層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理して、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子を表面に析出させるステップ３と
を含む、金属調フィルムの製造方法。
（６）ステップ３の後に熱処理するステップ４をさらに含む、前記（５）に記載の金属調フィルムの製造方法。
（７）ステップ１において、樹脂基材の表面を改質することにより、前記樹脂基材の表面に前記金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を形成する、前記（５）又は（６）に記載の金属調フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、高輝度及び優れた電波透過性を両立した金属調フィルムを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の金属調フィルムの一実施形態の断面模式図を示す。

【図2】本発明の金属調フィルムの別の一実施形態の断面模式図を示す。

【図3】実施例における、金属粒子のＰｄ含有量と金属調フィルムのＬ値の関係を示すグラフを示す。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

【0012】

本発明は、樹脂基材と、該樹脂基材上に形成した金属粒子層とを有する金属調フィルムに関する。金属粒子層において、金属粒子間には隙間があり、すなわち、金属粒子層は金属粒子の不連続膜である。

【0013】

図１に、本発明の金属調フィルムの一実施形態の断面模式図を示す。金属調フィルム１０は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１の表面に形成した金属粒子層１２を有する。金属粒子層１２において、金属粒子間には隙間がある。また、金属調フィルムは、樹脂基材の両面に金属粒子層を有していてもよい。

【0014】

樹脂基材は、好ましくは絶縁材料からなる。樹脂基材としては、例えば、カルボキシル基及び／又はスルホ基に変換可能な基を有する樹脂を用いることができる。樹脂基材としては、特に限定されずに、例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート及びＡＢＳ等を用いることができ、ポリカーボネート、アクリル及びポリイミドが好ましく、ポリイミドがより好ましい。

【0015】

樹脂基材としては、特に限定されずに樹脂フィルムを用いることができる。樹脂基材の厚さは、通常１０μｍ～５ｍｍであり、好ましくは２０μｍ～８００μｍである。

【0016】

樹脂基材は、その表面にフィルム層を有するものであってもよい。フィルム層を有する金属調フィルムは、例えば、以下で説明する本発明の製造方法の第２実施形態により得られる。

【0017】

図２に、フィルム層を有する金属調フィルムの一実施形態の断面模式図を示す。図２に示されるように、金属調フィルム２０は、表面にフィルム層２２を有する樹脂基材２１と、その上に形成した金属粒子層２３を有する。金属調フィルム２０は、樹脂基材２１と、フィルム層２２と、金属粒子層２３が下からこの順に積層している。金属粒子層２３において、金属粒子間には隙間がある。なお、フィルム層及び金属粒子層は樹脂基材の両面に形成していてもよい。

【0018】

フィルム層は、好ましくは樹脂フィルム層である。樹脂フィルム層を構成する樹脂としては、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するものを用いることができ、カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する樹脂が好ましく、ポリアミック酸、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体がより好ましく、ポリアミック酸が特に好ましい。一実施形態において、フィルム層を構成する樹脂がポリアミック酸である場合、フィルム層は、ポリアミック酸が脱水及び環化してポリイミドに変換された形態であってもよい。

【0019】

一実施形態において、樹脂基材がポリカーボネート又はアクリルであり、フィルム層がポリアミック酸又はポリイミドであることが好ましい。

【0020】

フィルム層の厚さは、通常、樹脂基材の厚さよりも小さく、例えば０．５μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～９．０μｍであり、より好ましくは０．７μｍ～１．５μｍである。

【0021】

金属粒子層は樹脂基材上に形成している。金属粒子層において、金属粒子は、例えば島状に形成しており、すなわち、金属粒子同士が各々独立しており、各金属粒子間には隙間がある。金属粒子間に隙間があることにより、フィルムが電波透過性を示す。金属粒子は好ましくはその一部が樹脂基材又はその表面のフィルム層の表面に埋まった状態であり、このため、金属粒子は、容易に剥離せず、安定性が高く、金属調フィルムが高耐食性及び高耐候性を有する。

【0022】

金属粒子は、ＰｄとＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属を含み、すなわち、ＰｄとＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属の合金粒子である。他の金属は、特に限定されずに、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎであり、高輝度を有するという観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ及びＣｒであり、より好ましくはＡｇである。

【0023】

金属粒子中のＰｄ含有量は、金属粒子に対して１．６モル％～３４．４モル％である。金属粒子中のＰｄ含有量がこの範囲内であると、金属粒子がＰｄを含まない場合と比較して金属調フィルムのＬ値が大きくなり、より高輝度となる。金属粒子中のＰｄ含有量は、より高輝度の金属調フィルムが得られるという観点から、好ましくは１．６モル％～２２．０モル％であり、より好ましくは１．６モル％～９．６モル％である。金属粒子中のＰｄ含有量は、例えば、金属粒子層を溶媒に溶解させて、金属粒子を構成する金属が溶解した溶液を質量分析して、金属イオンの量を定量し、モル％として算出することにより求めることができる。なお、本発明の金属調フィルムにおいては、Ｐｄは各金属粒子中にほぼ均一に含まれていると考えられる。

【0024】

金属粒子の形状は、特に限定されずに、例えば球状、楕円体状、プレート状、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状及び不定形状であってよい。

【0025】

金属粒子は、平均粒径が、通常５ｎｍ～２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍである。金属粒子の平均粒径が５ｎｍ～２００ｎｍであると、金属粒子が可視光を反射し、且つミリ波を透過することができ、優れた電波透過性を有する。本発明において、金属粒子の平均粒径は、フィルム表面のＦＥ－ＳＥＭ（５万倍）観察画像により測定した、粒子の長径（最大直径）の数平均粒径をいう。なお、金属粒子が球状の場合には、平均粒径は、金属粒子の直径の数平均粒径をいう。

【0026】

金属粒子層の厚さは、通常５ｎｍ～２００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ～１５０ｎｍである。

【0027】

金属調フィルムは、Ｌ値が、通常７５超であり、好ましくは８０超であり、より好ましくは８５超である。金属調フィルムのＬ値は、例えば、分光測色計を用いてＳＣＩ方式（正反射光込み）にて測定を行い、分光反射率Ｒ（λ）を、物体から反射する波長λの分光放射束と完全拡散反射面から反射する波長λの分光放射束との比（ＪＩＳ Ｚ ８７２２）によって求め、分光反射率Ｒ（λ）を用いて、国際照明委員会（ＣＩＥ）が規定するＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）表色系の指標値Ｌ＊を算出することにより決定することができる。

【0028】

本発明は、前記の金属調フィルムの製造方法にも関する。本発明の金属調フィルムの製造方法は、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に有する樹脂基材を準備すること（ステップ１）と、前記金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に有する樹脂基材を、Ｐｄイオン及びＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属のイオンを含む溶液で処理して、イオン交換により、前記層にＰｄイオン及び前記他の金属のイオンを導入すること（ステップ２）と、Ｐｄイオン及び前記他の金属のイオンが導入された層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理して、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子を表面に析出させること（ステップ３）とを含む。本発明の金属調フィルムの製造方法は、ステップ３の後に、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子が表面に析出した樹脂基材を熱処理するステップ４をさらに含んでいてもよい。

【0029】

ステップ１では、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に有する樹脂基材を準備する。樹脂基材としては、金属調フィルムについて前記のものを用いることができる。

【0030】

ステップ１において、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層を表面に有する樹脂基材は、樹脂基材の表面にこの層を形成することにより準備することができる。金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層の形成は、例えば、樹脂基材の表面を改質することにより行ってもよく（第１実施形態）、また、樹脂基材の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するフィルム層を形成することにより行ってもよい（第２実施形態）。すなわち、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層は、樹脂基材に由来する層であってもよく、また、樹脂基材に由来しない新たな層であってもよい。以下、本発明の金属調フィルムの製造方法の第１実施形態及び第２実施形態について説明する。

【0031】

＜第１実施形態＞
第１実施形態の方法は、樹脂基材の表面を改質することにより、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する層（改質層）を樹脂基材の表面に形成すること（ステップ１）と、改質層を表面に有する樹脂基材を、Ｐｄイオン及びＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属のイオンを含む溶液（以下、金属イオン溶液とも記載する）で処理して、イオン交換により、改質層にＰｄイオン及び前記他の金属のイオンを導入すること（ステップ２）と、Ｐｄイオン及び他の金属のイオンが導入された改質層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理して、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子を表面に析出させて、金属粒子層を形成すること（ステップ３）とを含む。

【0032】

ステップ１では、樹脂基材の表面を改質することにより、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する改質層を樹脂基材の表面に形成する。

【0033】

樹脂基材は、表面を改質できるものであればよく、加水分解可能な官能基を有し、加水分解により、金属イオンとイオン交換可能な官能基を導入することができるものが好ましい。樹脂基材としては、例えば、加水分解により、カルボキシル基及び／又はスルホ基に変換可能な基を有する樹脂を用いることができる。このような樹脂基材として、ポリカーボネート、アクリル、ポリイミド等が挙げられ、官能基密度が高いポリイミドが好ましい。樹脂基材としてポリイミドを用いた場合、加水分解により、基材表面にポリアミック酸層が形成し、金属イオンとイオン交換可能な官能基としてカルボキシル基が生成する。また、樹脂基材として、表面を改質してスルホ基を導入可能な樹脂を用いることもでき、このような樹脂としては、ポリスチレンが挙げられ、例えば、濃硫酸で表面をスルホン化することによりスルホ基を導入することができる。

【0034】

ステップ１において、例えば、アルカリ溶液により樹脂基材の表面を処理して、加水分解により、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有する改質層を形成することができる。

【0035】

アルカリ溶液としては、特に限定されずに、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣａＯ及びＣａ（ＯＨ）_２等が挙げられ、ＫＯＨが好ましい。

【0036】

アルカリ溶液の濃度は、通常１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）～１００Ｍであり、好ましくは１Ｍ～１０Ｍである。

【0037】

アルカリ溶液による処理条件は、処理温度は、通常１５℃～６０℃であり、好ましくは２５℃～５０℃であり、処理時間は、通常１０秒～１０分であり、好ましくは３０秒～５分である。

【0038】

ステップ１において、形成した改質層中の金属イオンとイオン交換可能な官能基の密度は、好ましくは１ｍｏｌ／ｌ～１０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは５ｍｏｌ／ｌ～８ｍｏｌ／ｌである。

【0039】

ステップ１において、改質層の厚さは、好ましくは０．５μｍ～１０μｍであり、より好ましくは０．７μｍ～１．５μｍである。

【0040】

ステップ２では、改質層を表面に有する樹脂基材を、Ｐｄイオン及びＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属のイオンを含む溶液で処理する。この処理により、イオン交換により、改質層中の官能基がＰｄイオン及び他の金属のイオンで置換され、これらの金属イオンが改質層に導入される。

【0041】

他の金属のイオンは、金属調フィルムについて前記の他の金属のイオンであり、特に限定されずに、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎのイオンであり、高輝度を有するという観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ及びＣｒのイオンであり、より好ましくはＡｇイオンである。

【0042】

Ｐｄイオン及び他の金属のイオンを含む溶液は、例えば、Ｐｄイオンを含む化合物の溶液と他の金属のイオンを含む化合物の溶液とを混合すること、Ｐｄイオンを含む化合物の溶液に他の金属のイオンを含む化合物（固体）を添加すること、又は他の金属のイオンを含む化合物の溶液にＰｄイオンを含む化合物（固体）を添加することによって調製することができる。

【0043】

Ｐｄイオンを含む化合物としては、例えば、Ｐｄイオンの塩及び錯体を用いることができ、特に限定されずに、例えば、Ｐｄイオンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩及びリン酸塩等や、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセテート、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０－フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）等が挙げられるが、硝酸テトラアンミンパラジウムが好ましい。

【0044】

溶液中のＰｄイオンの濃度は、通常０．００２ｍＭ～５０ｍＭであり、好ましくは０.０２ｍＭ～２０ｍＭである。

【0045】

他の金属のイオンを含む化合物としては、例えば、他の金属のイオンの塩及び錯体を用いることができ、塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩及びリン酸塩等が挙げられる。他の金属のイオンがＡｇイオンの場合、好ましくは硝酸銀を用いる。

【0046】

溶液中の他の金属のイオンの濃度は、通常１ｍＭ～５００ｍＭであり、好ましくは５０ｍＭ～１５０ｍＭである。

【0047】

溶液中のＰｄイオンと他の金属のイオンのモル比（Ｐｄイオン：他の金属のイオン）は、得られる金属調フィルムにおいて所定のＰｄ含有量を満たすように選択すればよく、通常１：５～１：５００であり、好ましくは１：１５～１：５００であり、より好ましくは１：９０～１：５００である。

【0048】

溶液中のＰｄイオンを含む化合物と他の金属のイオンを含む化合物の質量比は、得られる金属調フィルムにおいて所定のＰｄ含有量を満たすように選択すればよい。例えば、一実施形態において、Ｐｄイオンを含む化合物として硝酸テトラアンミンパラジウムを用い、他の金属のイオンを含む化合物として硝酸銀を用いる場合、溶液中の硝酸テトラアンミンパラジウムと硝酸銀の質量比は、通常１：５～１：３００であり、好ましくは１：８～１：３００であり、より好ましくは１：５０～１：３００である。

【0049】

金属イオン溶液による処理は、例えば、金属イオン溶液に樹脂基材を浸漬することによって行うことができる。金属イオン溶液による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは２０℃～３０℃であり、処理時間は、好ましくは１０秒～３０分であり、より好ましくは１分～１０分である。

【0050】

ステップ３では、Ｐｄイオン及び他の金属のイオンが導入された改質層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理する。この処理により、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子が表面に析出し、金属粒子層を形成した金属調フィルムが得られる。金属イオンは還元剤が存在する表面に拡散し、金属粒子へと還元されるため、得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成した改質層と、その上に形成した金属粒子層を有する。本発明においては、析出した金属粒子は、各金属粒子の一部が改質層（樹脂基材の表面）に埋まった状態であるため、容易に剥離しない。

【0051】

還元剤としては、特に限定されずに、リン酸系化合物、水素化ホウ素化合物及びヒドラジン誘導体等を挙げることができる。リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。また、水素化ホウ素化合物としては、メチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ－ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。また、ヒドラジン誘導体としては、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，３－トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。還元剤は、好ましくはジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）である。

【0052】

還元剤による処理は、例えば、樹脂基材を還元剤溶液に浸漬することによって行うことができる。還元剤溶液の濃度は、通常０．０１ｍＭ～１００ｍＭであり、好ましくは０．０１ｍＭ～１０ｍＭであり、より好ましくは、０．０１ｍＭ～１ｍＭであり、特に好ましくは０．０１ｍＭ～０．５ｍＭである。還元剤による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃～６０℃であり、より好ましくは２０℃～５０℃であり、処理時間は、好ましくは１０秒～６０分であり、より好ましくは３０秒～３０分である。このような還元条件を適用することにより、還元剤の使用量を減らしつつ、金属粒子の密着力、耐久性及び耐摩耗性を向上させることができる。

【0053】

第１実施形態の方法は、ステップ３の後に、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子が表面に析出した樹脂基材を熱処理して、改質層を変換するステップ４をさらに含んでいてもよい。一実施形態において、改質層がカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む場合、熱処理により、これらの基が脱水される。この実施形態において、熱処理温度は、通常１００℃～３００℃である。

【0054】

第１実施形態の方法により得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成した改質層と、その上に形成した金属粒子層を含む。また、ステップ４を行った場合、改質層が樹脂基材へと変換されるため、得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成した金属粒子層を含む。図１に示される金属調フィルムは、第１実施形態の方法においてステップ１～４を行うことにより得られるものである。前記の通り、図１に示される金属調フィルム１０は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１の表面に形成した金属粒子層１２を有する。

【0055】

第１実施形態の方法の好ましい態様において、樹脂基材はポリイミドであり、他の金属はＡｇである。この態様において、本発明の製造方法は、ポリイミド樹脂基材の表面をアルカリ溶液（例えば、ＫＯＨ）で改質することにより、ポリイミドを加水分解して、カルボキシル基を有するポリアミック酸層を樹脂基材の表面に形成すること（ステップ１）と、ポリアミック酸層を表面に有するポリイミド樹脂基材をＰｄイオン及びＡｇイオンを含む溶液で処理して、イオン交換により、カルボキシル基のＨをＰｄイオン及びＡｇイオンで置換し、Ｐｄイオン及びＡｇイオンをポリアミック酸層に導入すること（ステップ２）と、Ｐｄイオン及びＡｇイオンが導入されたポリアミック酸層を表面に有するポリイミド樹脂基材を還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン）で処理して、Ｐｄ及びＡｇの合金粒子をポリアミック酸層の表面に析出させること（ステップ３）とを含む。この態様において、ステップ３の後に、熱処理により、ポリアミック酸層をポリイミドに変換するステップ４を行ってもよい。

【0056】

＜第２実施形態＞
第２実施形態の方法は、樹脂基材の表面に、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するフィルム層を形成すること（ステップ１）と、フィルム層を表面に有する樹脂基材をＰｄイオン及びＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属のイオンを含む溶液で処理して、イオン交換により、フィルム層にＰｄイオン及び前記他の金属のイオンを導入すること（ステップ２）と、Ｐｄイオン及び他の金属のイオンが導入されたフィルム層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理して、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子を表面に析出させて、金属粒子層を形成すること（ステップ３）とを含む。

【0057】

樹脂基材としては、特に限定されずに、樹脂フィルムを用いることができる。樹脂フィルムとしては、透明のフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びアクリル等が挙げられ、ポリカーボネート及びアクリルが好ましい。第２実施形態の方法においては、樹脂基材上に金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するフィルム層が形成されるため、樹脂基材は、第１実施形態の方法のように、金属イオンとイオン交換可能な官能基に変換可能な基を有していなくてもよい。

【0058】

フィルム層は、金属イオンとイオン交換可能な官能基を有するものであればよく、例えば、カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する樹脂を用いることができる。フィルム層としては、ポリアミック酸、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体が好ましく、ポリアミック酸がより好ましい。

【0059】

フィルム層は、例えば、フィルム層を形成するための樹脂の溶液を樹脂基材上に塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより形成することができる。

【0060】

フィルム層の厚さは、通常０．５μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．７μｍ～１．５μｍである。

【0061】

フィルム層中の金属イオンとイオン交換可能な官能基の密度は、好ましくは１ｍｏｌ／ｌ～１０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは５ｍｏｌ／ｌ～８ｍｏｌ／ｌである。

【0062】

金属イオンは、特に限定されずに、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｃｏ及びＳｎのイオンであり、高輝度を有するという観点から、好ましくはＡｇ、Ａｌ及びＣｒのイオンであり、より好ましくはＡｇイオンである。

【0063】

ステップ２では、フィルム層を表面に有する樹脂基材をＰｄイオン及びＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属のイオンを含む溶液で処理する。この処理により、金属イオンとイオン交換可能な官能基がイオン交換によりＰｄイオン及び前記他の金属のイオンで置換され、フィルム層にこれらの金属イオンが導入される。

【0064】

ステップ２において使用する金属イオン溶液及びその濃度については第１実施形態の方法について前記の通りである。

【0065】

金属イオン溶液による処理は、例えば、フィルム層を表面に有する樹脂基材をＰｄイオン及びＰｄ以外の少なくとも１種の他の金属のイオンを含む溶液に浸漬することによって行うことができる。この溶液による処理条件は、処理温度は、好ましくは１０℃～５０℃であり、より好ましくは２０℃～３０℃であり、処理時間は、好ましくは１分～６０分であり、より好ましくは１５分～４５分である。

【0066】

ステップ３では、Ｐｄイオン及び他の金属のイオンが導入されたフィルム層を表面に有する樹脂基材を還元剤で処理する。この処理により、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子が表面に析出し、金属粒子層を形成した金属調フィルムが得られる。Ｐｄイオン及び他の金属のイオンは還元剤が存在する表面に拡散し、金属粒子へと還元されるため、得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成したフィルム層と、その上に形成した金属粒子層を有する。本発明においては、析出した金属粒子は、各金属粒子の一部がフィルム層に埋まった状態であるため、容易に剥離しない。

【0067】

ステップ３において使用する還元剤については第１実施形態の方法について前記の通りである。

【0068】

還元剤による処理は、例えば、樹脂基材を還元剤溶液に浸漬することによって行うことができる。還元剤の濃度は、好ましくは０．０１ｍＭ～１００ｍＭであり、より好ましくは０．０１ｍＭ～５０ｍＭである。還元剤による処理条件は、処理温度は、好ましくは２５℃～６０℃であり、より好ましくは４０℃～６０℃であり、処理時間は、好ましくは１分～６０分であり、より好ましくは５分～３０分である。

【0069】

第２実施形態の方法は、ステップ３の後に、Ｐｄ及び他の金属を含む金属粒子がフィルム層の表面に析出した樹脂基材を熱処理して、フィルム層を変換するステップ４をさらに含んでいてもよい。一実施形態において、フィルム層がカルボキシル基及び／又はスルホ基を含む場合、熱処理により、これらの基が脱水される。この実施形態において、熱処理温度は、通常１００℃～３００℃である。

【0070】

第２実施形態の方法により得られる金属調フィルムは、樹脂基材と、その上に形成したフィルム層と、その上に形成した金属粒子層を含む。図２に示される金属調フィルムは第２実施形態の方法により得られるものである。前記の通り、図２に示される金属調フィルム２０は、表面にフィルム層２２を有する樹脂基材２１と、その上に形成した金属粒子層２３を有する。

【0071】

第２実施形態の方法の好ましい態様において、樹脂基材はポリカーボネート又はアクリルであり、フィルム層はポリアミック酸であり、他の金属はＡｇである。この態様において、本発明の製造方法は、ポリカーボネート又はアクリル樹脂基材の表面にポリアミック酸からなるフィルム層を形成すること（ステップ１）と、フィルム層を表面に有する樹脂基材をＰｄイオン及びＡｇイオンを含む溶液で処理して、イオン交換により、カルボキシル基のＨをＰｄイオン及びＡｇイオンで置換して、フィルム層にＰｄイオン及びＡｇイオンを導入すること（ステップ２）と、Ｐｄイオン及びＡｇイオンが導入されたフィルム層を表面に有する樹脂基材を還元剤（例えば、ジメチルアミンボラン）で処理して、Ｐｄ及びＡｇを含む合金粒子をフィルム層の表面に析出させること（ステップ３）とを含む。この態様において、ステップ３の後に、熱処理により、フィルム層のポリアミック酸をポリイミドに変換するステップ４を行ってもよい。

【0072】

本発明の金属調フィルムは、高輝度及び電波透過性を両立することができるため、電波透過性が必要な製品用の金属調フィルムとして好適に用いることができる。

【実施例0073】

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

【0074】

実施例１
樹脂基材として、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製、カプトン２００Ｈ）を使用した。ポリイミドフィルムのサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。

【0075】

ポリイミドフィルムを５ＭのＫＯＨ溶液に４０℃で１分間浸漬して、ポリイミドフィルムの表面を加水分解して、ポリアミック酸層を形成した。

【0076】

硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）（ナカライテスク社製 ３１０１８－１４）を純水に溶解して、１００ｍＭの硝酸銀溶液を調製した。調製した硝酸銀溶液に、ＰｄとＡｇのモル比（Ｐｄ：Ａｇ）が１：１０となるように硝酸テトラアンミンパラジウム水溶液を添加し、硝酸テトラアンミンパラジウムと硝酸銀の混合溶液を作製した。フィルムを水洗した後、調製した混合溶液にフィルムを室温で５分間浸漬して、イオン交換により、ポリアミック酸層にＡｇイオン及びＰｄイオンを導入した。

【0077】

ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）（Ｗａｋｏ製 ０２８－０８４０１）を純水に溶解して、０．１ｍＭのＤＭＡＢ溶液を調製した。フィルムを水洗した後、ＤＭＡＢ溶液に３０℃で１０分間浸漬して、Ａｇイオン及びＰｄイオンを還元して、Ａｇ及びＰｄの合金粒子をポリイミドフィルムの表面に析出させた。フィルムを水洗し、２００℃で熱処理をして、ポリアミック酸をポリイミドに変換し、金属調フィルムを得た。この金属調フィルムの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、金属調フィルムの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察したところ、ポリイミドフィルムの表面には、Ａｇ及びＰｄの合金粒子が島状に析出しており、各粒子間には隙間があった。

【0078】

実施例２～５
表１に示すＰｄとＡｇのモル比を有する、硝酸テトラアンミンパラジウムと硝酸銀の混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２～５の金属調フィルムを得た。

【0079】

比較例１
硝酸テトラアンミンパラジウムと硝酸銀の混合溶液を１００ｍＭの硝酸銀溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の金属調フィルムを得た。比較例１では、ポリイミドフィルムの表面にＡｇ粒子の層を有する金属調フィルムが得られた。

【0080】

実施例１～５及び比較例１の金属調フィルムについて、以下の測定を行った。

【0081】

Ｐｄ含有量
金属粒子中のＰｄ含有量を以下のようにして測定した。まず、金属調フィルムを硝酸に浸漬させて、ＡｇとＰｄを硝酸中に溶解させた。ＡｇとＰｄが溶解した硝酸溶液を誘導結合プラズマ質量分析（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; ICP-MS)にて分析し、Ａｇ^＋とＰｄ^２＋の量を定量し、これらの結果から金属粒子中のＰｄ含有量（モル％）を算出した。

【0082】

色差
金属調フィルムの初期色彩Ｌ（すなわちＬ＊）を以下のようにして測定した。分光反射率Ｒ（λ）を、物体から反射する波長λの分光放射束と完全拡散反射面から反射する波長λの分光放射束との比（ＪＩＳ Ｚ ８７２２）によって求めた。分光測色計として、村上色彩技術研究所製のＣＭＳ－３５ＳＰを用い、ＳＣＩ方式（正反射光込み）にて測定を行った。計算した分光反射率Ｒ（λ）を用いて、国際照明委員会（ＣＩＥ）が規定するＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）表色系の各指標値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を算出した。ここで、Ｌ値は色の明度を記述する指標であり、Ｌ値が大きいほど色が明るいことを示す。

【0083】

ミリ波減衰量
金属調フィルムのミリ波減衰量を測定して、ミリ波透過性を評価した。ミリ波減衰量は、ホーンアンテナを有するミリ波特性測定装置を用いて、一方向減衰量測定を行い、得られた測定値を２倍にすることで求めた。具体的には、送信側のホーンアンテナからミリ波を測定サンプルに照射し、サンプルを通過して受信側のホーンアンテナに入射するミリ波の強度を測定して、一方向の減衰量を決定した。送信側と受信側のホーンアンテナ間の距離は９５ｃｍとした。サンプルは、送信側のホーンアンテナに対する仰角を１７°とし、サンプルと送信側のホーンアンテナ間の距離を約４０ｍｍとして設置した。測定は、車載用のミリ波レーダーの適用周波数である７７ＧＨｚで行った。

【0084】

表１に実施例１～５及び比較例１の金属調フィルムの測定結果（Ｐｄ含有量、Ｌ値、ミリ波減衰量）を示す。また、図３に、金属粒子のＰｄ含有量と金属調フィルムのＬ値の関係を示す。

【0085】

【表1】

【0086】

表１に示されるように、金属粒子がＰｄを含有する実施例１～５の金属調フィルムは、金属粒子がＰｄを含有していない比較例１の金属調フィルムと比較して、同等の優れた電波透過性を有しつつ、Ｌ値がより大きく、高輝度であった。実施例１～５の金属調フィルムでは、ＡｇとＰｄの合金粒子とすることによって、粒子の結晶性が高くなり、粒子表面で光の全反射が起きやすくなり、高輝度となったと考えられる。また、表１及び図３に示されるように、Ｐｄを微小量添加することで金属調フィルムのＬ値を著しく向上させることができた。さらに、図３に示されるように、金属粒子中のＰｄ含有量と金属調フィルムのＬ値には一次の相関があり、Ｐｄ含有量が高くなると金属調フィルムのＬ値が低下する傾向があった。図３に示されるように、金属粒子中のＰｄ含有量が３４．４モル％以下であると、金属調フィルムのＬ値が７５超となり、Ｐｄ非含有の比較例１のＬ値を超えた。また、金属粒子中のＰｄ含有量が２２モル％以下であると、金属調フィルムのＬ値が８０超となり、金属粒子中のＰｄ含有量が９．６モル％以下であると、金属調フィルムのＬ値が８５超となり、より高輝度の金属調フィルムが得られた。

【符号の説明】

【0087】

１０：金属調フィルム、１１：樹脂基材、１２：金属粒子層
２０：金属調フィルム、２１：樹脂基材、２２：フィルム層、２３：金属粒子層

【図1】

【図2】

【図3】