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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023128945
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】ジベンゾペンタフルバレンオリゴマー及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 13/465 20060101AFI20230907BHJP
C07C 1/32 20060101ALI20230907BHJP
C07C 23/34 20060101ALI20230907BHJP
C07C 17/263 20060101ALI20230907BHJP
C07F 5/02 20060101ALI20230907BHJP
C07F 7/08 20060101ALI20230907BHJP
C07F 7/22 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
C07C13/465 CSP
C07C1/32
C07C23/34
C07C17/263
C07F5/02 C
C07F7/08 W
C07F7/08 C
C07F7/22 Q
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022033643
(22)【出願日】2022-03-04
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り （１）ウェブサイト（日本化学会第１０１春季年会講演予稿集）への掲載 ▲１▼掲載日：２０２１年３月４日 ▲２▼アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｃｏｎｆｉｔ．ａｔｌａｓ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｅｖｅｎｔ／ｃｓｊ１０１ｓｔ／ｓｔａｔｉｃ／ｙｏｋｏｕ （２）学会（日本化学会第１０１春季年会）での発表 ▲１▼開催日：２０２１年３月１９日 ▲２▼集会名：日本化学会第１０１春季年会 開催場所：オンライン開催 （３）セミナー（近畿化学協会令和３年度第１回合成フォーラム）での発表 ▲１▼開催日：２０２１年５月３１日 ▲２▼集会名：近畿化学協会令和３年度第１回合成フォーラム 開催場所：オンライン開催 （４）発表会（京都大学工学研究科物質エネルギー化学専攻修士論文発表会）での発表 ▲１▼開催日：２０２２年２月８日 ▲２▼集会名：京都大学工学研究科物質エネルギー化学専攻修士論文発表会 開催場所：京都大学
(71)【出願人】
【識別番号】504132272
【氏名又は名称】国立大学法人京都大学
(74)【代理人】
【識別番号】100163991
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 慎司
(72)【発明者】
【氏名】中 愛子
(72)【発明者】
【氏名】砂山 尚之
(72)【発明者】
【氏名】早川 雅大
【テーマコード（参考）】
4H006
4H048
4H049
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AB84
4H006AC22
4H006BA25
4H006BA48
4H006BB12
4H006BB25
4H006EA33
4H048AA01
4H048AB84
4H048AC90
4H048BA25
4H048BA48
4H048BB25
4H048VA22
4H048VA77
4H048VB10
4H049VN01
4H049VN03
4H049VP01
4H049VP02
4H049VQ08
4H049VQ13
4H049VR11
4H049VR23
4H049VS13
4H049VT17
4H049VT38
4H049VU36
4H049VV16
4H049VW02
(57)【要約】
【課題】優れた電子受容性を有する新たな化合物を提供する。
【解決手段】本発明によると、１，１’－ビインデニリデン又はその誘導体のｎ量体（ｎは２～５の自然数）を含んだオリゴマーが提供される。
【選択図】図１
【解決手段】本発明によると、１，１’－ビインデニリデン又はその誘導体のｎ量体（ｎは２～５の自然数）を含んだオリゴマーが提供される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，１’－ビインデニリデン又はその誘導体のｎ量体（ｎは２～５の自然数）を含んだオリゴマー。
【請求項2】
下記式（Ｉ）により表される、請求項１に記載のオリゴマー。
式（Ｉ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ａの各々は、互いに独立に、水素原子又は任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
【化1】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ａの各々は、互いに独立に、水素原子又は任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
【請求項3】
Ａの各々は、互いに独立に、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、及びハロゲン原子からなる群より選択される、請求項２に記載のオリゴマー。
【請求項4】
下記式（ＩＩ）により表される、請求項２又は３に記載のオリゴマー。
式（ＩＩ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ２の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
【化2】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ２の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
【請求項5】
Ｒ２の各々は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される、請求項４に記載のオリゴマー。
【請求項6】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、及びシリル基からなる群より選択されるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成している、請求項２乃至５の何れか１項に記載のオリゴマー。
【請求項7】
Ｒ１の各々は、互いに同一であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して対称な環構造を形成している、請求項２乃至６の何れか１項に記載のオリゴマー。
【請求項8】
下記式（ＩＩＩ）により表される化合物。
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３の各々は、互いに独立に、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、２つのＲ３の少なくとも一方は、シリル基、ボリル基、又はスタンニル基であり、２つのＲ３は、同時にトリメチルシリル基ではない。
【化3】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３の各々は、互いに独立に、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、２つのＲ３の少なくとも一方は、シリル基、ボリル基、又はスタンニル基であり、２つのＲ３は、同時にトリメチルシリル基ではない。
【請求項9】
下記式（ＩＩＩ―Ａ）により表される、請求項８に記載の化合物。
式（ＩＩＩ－Ａ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される。
【化4】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される。
【請求項10】
下記式（ＩＶ）により表される化合物。
式（ＩＶ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【化5】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【請求項11】
下記式（ＩＶ―Ａ）により表される、請求項１０に記載の化合物。
式（ＩＶ―Ａ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【化6】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【請求項12】
請求項１乃至７の何れか１項に記載のオリゴマーの製造に使用される、請求項８乃至１１の何れか１項に記載の化合物。
【請求項13】
請求項８乃至１２の何れか１項に記載の化合物、及び、下記式（Ｖ）によって表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を準備する工程と、
前記少なくとも１つの化合物を用いてカップリング反応を行う工程と、
を含んだ、請求項１乃至７の何れか１項に記載のオリゴマーの製造方法。
式（Ｖ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｘは、ハロゲン原子である。
前記少なくとも１つの化合物を用いてカップリング反応を行う工程と、
を含んだ、請求項１乃至７の何れか１項に記載のオリゴマーの製造方法。
【化7】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【請求項14】
前記少なくとも１つの化合物を準備する工程は、前記式（Ｖ）により表される化合物を用いて請求項８乃至１２の何れか１項に記載の化合物を合成することを含んでいる、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
請求項1乃至７の何れか１項に記載のオリゴマーを含んだ電子受容性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ジベンゾペンタフルバレンオリゴマー及びその製造方法に関する。また、本開示は、上記ジベンゾペンタフルバレンオリゴマーの製造に使用し得る中間体化合物に関する。更に、本開示は、上記ジベンゾペンタフルバレンオリゴマーを含んだ電子受容性材料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、高い電子受容性を示す分子性材料として、π電子系化合物が広く研究されている。その中でも、フラーレンＣ６０は、１分子あたり１２個もの電子を受容し得る堅牢な電子受容材として特によく知られている。また、フラーレンＣ６０の部分構造を有する多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）化合物の研究も行われている。例えば、非特許文献１には、コラヌレンＣ２０Ｈ１０及びその誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Alexander V. Zabula et al. “Record Alkali Metal Intercalation by Highly ChargedCorannulene” Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1541-1549
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、フラーレンＣ６０は、球状の分子構造を有しているため、固体状態における分子間の積層及び軌道相互作用が比較的少ないという問題を有している。また、フラーレンＣ６０の部分構造を有する非球状の多環芳香族炭化水素化合物は例が限られており、それらの電子受容性も必ずしも充分に高くはない。そこで、本発明は、優れた電子受容性を有する新たな化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
［１］１，１’－ビインデニリデン又はその誘導体のｎ量体（ｎは２～５の自然数）を含んだオリゴマー。
［２］下記式（Ｉ）により表される、［１］に記載のオリゴマー。
式（Ｉ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ａの各々は、互いに独立に、水素原子又は任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
［３］Ａの各々は、互いに独立に、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、及びハロゲン原子からなる群より選択される、［２］に記載のオリゴマー。
［４］下記式（ＩＩ）により表される、［２］又は［３］に記載のオリゴマー。
式（ＩＩ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ２の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
［５］Ｒ２の各々は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される、［４］に記載のオリゴマー。
［６］Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、及びシリル基からなる群より選択されるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成している、［２］～［５］の何れかに記載のオリゴマー。
［７］Ｒ１の各々は、互いに同一であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して対称な環構造を形成している、［２］～［６］の何れかに記載のオリゴマー。
［８］下記式（ＩＩＩ）により表される化合物。
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３の各々は、互いに独立に、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、２つのＲ３の少なくとも一方は、シリル基、ボリル基、又はスタンニル基であり、２つのＲ３は、同時にトリメチルシリル基ではない。
［９］下記式（ＩＩＩ―Ａ）により表される、［８］に記載の化合物。
式（ＩＩＩ－Ａ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される。
［１０］下記式（ＩＶ）により表される化合物。
式（ＩＶ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
［１１］下記式（ＩＶ―Ａ）により表される、［１０］に記載の化合物。
式（ＩＶ―Ａ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
［１２］［１］～［７］の何れかに記載のオリゴマーの製造に使用される、［８］～［１１］の何れかに記載の化合物。
［１３］［８］～［１２］の何れかに記載の化合物、及び、下記式（Ｖ）によって表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を準備する工程と、
前記少なくとも１つの化合物を用いてカップリング反応を行う工程と、
を含んだ、［１］～［７］の何れかに記載のオリゴマーの製造方法。
式（Ｖ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｘは、ハロゲン原子である。
［１４］前記少なくとも１つの化合物を準備する工程は、前記式（Ｖ）により表される化合物を用いて［８］～［１２］の何れかに記載の化合物を合成することを含んでいる、［１３］に記載の製造方法。
［１５］［１］～［７］の何れかに記載のオリゴマーを含んだ電子受容性材料。
［１］１，１’－ビインデニリデン又はその誘導体のｎ量体（ｎは２～５の自然数）を含んだオリゴマー。
［２］下記式（Ｉ）により表される、［１］に記載のオリゴマー。
【化1】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ａの各々は、互いに独立に、水素原子又は任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
［３］Ａの各々は、互いに独立に、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、及びハロゲン原子からなる群より選択される、［２］に記載のオリゴマー。
［４］下記式（ＩＩ）により表される、［２］又は［３］に記載のオリゴマー。
【化2】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ２の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
［５］Ｒ２の各々は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される、［４］に記載のオリゴマー。
［６］Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、及びシリル基からなる群より選択されるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成している、［２］～［５］の何れかに記載のオリゴマー。
［７］Ｒ１の各々は、互いに同一であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して対称な環構造を形成している、［２］～［６］の何れかに記載のオリゴマー。
［８］下記式（ＩＩＩ）により表される化合物。
【化3】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３の各々は、互いに独立に、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、２つのＲ３の少なくとも一方は、シリル基、ボリル基、又はスタンニル基であり、２つのＲ３は、同時にトリメチルシリル基ではない。
［９］下記式（ＩＩＩ―Ａ）により表される、［８］に記載の化合物。
【化4】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される。
［１０］下記式（ＩＶ）により表される化合物。
【化5】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
［１１］下記式（ＩＶ―Ａ）により表される、［１０］に記載の化合物。
【化6】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
［１２］［１］～［７］の何れかに記載のオリゴマーの製造に使用される、［８］～［１１］の何れかに記載の化合物。
［１３］［８］～［１２］の何れかに記載の化合物、及び、下記式（Ｖ）によって表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を準備する工程と、
前記少なくとも１つの化合物を用いてカップリング反応を行う工程と、
を含んだ、［１］～［７］の何れかに記載のオリゴマーの製造方法。
【化7】
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｘは、ハロゲン原子である。
［１４］前記少なくとも１つの化合物を準備する工程は、前記式（Ｖ）により表される化合物を用いて［８］～［１２］の何れかに記載の化合物を合成することを含んでいる、［１３］に記載の製造方法。
［１５］［１］～［７］の何れかに記載のオリゴマーを含んだ電子受容性材料。
【発明の効果】
【0006】
本発明によると、優れた電子受容性を有する新たな化合物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の一態様に係るオリゴマー及びその製造方法について説明する。また、併せて、上記オリゴマーの製造に使用し得る中間体化合物についても説明する。なお、図面又は化学式を参照する場合、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号又は記号を付し、重複する説明は省略する。
【0009】
本発明者らは、優れた電子受容性を有する新たな化合物を設計すべく、種々の検討を行った。
【0010】
図１は、本発明の一態様に係るオリゴマーの設計コンセプトを示す概念図である。図１の左側は、フラーレンＣ６０の構造を示している。図１の中央は、フラーレンＣ６０の赤道部分を抜き出した仮想的な部分構造であり、ジベンゾペンタフルバレンの環状３量体構造を有している。図１の右側は、上記の環状構造を解いて１次元状に展開したジベンゾペンタフルバレンオリゴマーであり、これが、本発明の一態様に係るオリゴマーの一例である。このようなオリゴマーは、比較的単純な構造を有しているにもかかわらず、２量体以上のオリゴマーの報告例はこれまで存在しなかった。しかしながら、本発明者らは、このようなオリゴマー（２量体～５量体）の合成方法を見出して、本発明を完成した。
【0011】
即ち、本発明の一態様に係るオリゴマーは、１，１’－ビインデニリデン又はその誘導体のｎ量体（ｎは２～５の自然数）を含んでいる。このようなオリゴマーは、後述する通り、優れた電子受容性を有している。なお、ここで「誘導体」とは、１，１’－ビインデニリデン骨格の任意の位置に任意の置換基が導入された化合物を意味している。複数の置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【0012】
本発明の一態様に係るオリゴマーは、例えば、下記式（Ｉ）により表される化合物である。
【化8】
【0013】
式（Ｉ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ａの各々は、互いに独立に、水素原子又は任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ａの各々は、互いに独立に、水素原子又は任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
【0014】
式（Ｉ）の１，１’－ビインデニリデン骨格において、Ｒ１の位置に置換基又は環構造が存在する場合、立体障害などの観点から、他の位置に置換基又は環構造が存在する場合と比較して、オリゴマー又はその中間体の合成が比較的容易である。また、このような場合、同様の理由により、式（Ｉ）の化合物の固体状態における平面性が担保され易い。
【0015】
Ｒ１の各々は、互いに同一であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して対称な環構造を形成していることが好ましい。このような場合、オリゴマーを合成する際に異性体が生じず、所望の化合物の単離が比較的容易である。また、このような場合、式（Ｉ）の化合物の結晶性も比較的高くなる。なお、ここで「対称な環構造」とは、隣接するＲ１の各々が結合している２つの炭素分子を繋ぐ線分の垂直二等分線に対して線対称な環構造を意味している。
【0016】
Ｒ１の少なくとも１つが任意の置換基である場合、その置換基は、電子求引性、立体障害、及び結晶構造の最適化などの観点から、適宜選択することができる。この場合、Ｒ１としての置換基は、好ましくは、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、及びシリル基からなる群より選択される。Ｒ１は、好ましくは、水素原子、アルキル基、又はアルコキシ基であり、より好ましくは、水素原子又はアルコキシ基である。
【0017】
アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。このアルキル基は、他の置換基によって更に置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、例えば１～２０であり、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～６である。
【0018】
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。このペルフルオロアルキル基は、フッ素原子によって置換されていない箇所が他の置換基によって置換されていてもよい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１～２０であり、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～６である。
【0019】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。このアルコキシ基は、他の置換基によって更に置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素数は、例えば１～２０であり、好ましくは１～１５であり、より好ましくは１～１０である。
【0020】
ポリアルキレングリコール基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このポリアルキレングリコール基は、他の置換基によって更に置換されていてもよい。ポリアルキレングリコール基は、例えば、ポリエチレングリコール基又はポリプロピレングリコール基であり、好ましくはポリエチレングリコール基である。ポリアルキレングリコール基の繰り返し単位数は、例えば２～１２であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは２～５である。
【0021】
アリールオキシ基を構成するアリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、又はアントラセニル基であり、好ましくはフェニル基又はナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。これらのアリール基は、他の置換基によって更に置換されていてもよい。
【0022】
シロキシ基は、Ｒ３ＳｉＯ－によって表される置換基である。Rは、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基でである。アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。３つのRのうちの２つ以上は互いに同一であることが好ましい。シロキシ基の好ましい例としては、トリメチルシロキシ基（ＴＭＳＯ－）、トリエチルシロキシ基（ＴＥＳＯ－）、トリイソプロピルシロキシ基（ＴＩＰＳＯ－）、ｔ－ブチルジメチルシロキシ基（ＴＢＤＭＳＯ－）、及びｔ－ブチルジフェニルシロキシ基（ＴＢＤＰＳＯ－）が挙げられる。
【0023】
アルキルチオ基を構成するアルキル基の例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。アリールチオ基を構成するアリール基の例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0024】
アシル基は、Ｒ（Ｃ＝Ｏ）－によって表される置換基である。Rは、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0025】
アシロキシ基は、ＲＣＯ２－によって表される置換基である。Rは、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0026】
カルバメート基は、ＲＮＨＣＯ２－によって表される置換基である。Rは、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0027】
アミド基は、ＲＣＯＮＨ－又はＲＣＯＮＲ’－によって表される置換基である。R及びＲ’は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0028】
シリル基は、Ｒ３Ｓｉ－によって表される置換基である。Rは、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基であり、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基でである。アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。３つのRのうちの２つ以上は互いに同一であることが好ましい。シリル基の好ましい例としては、トリメチルシリル基（ＴＭＳ－）、トリエチルシリル基（ＴＥＳ－）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ－）、ｔ－ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ－）、及びｔ－ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ－）が挙げられる。
【0029】
隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成している場合、その環構造は、芳香環であってもよく、非芳香環であってもよい。また、環構造は、複素環であってもよい。この環構造は、他の置換基によって更に置換されていてもよい。Ｒ１が形成し得る環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロヘキサン環、ピロール環、チオフェン環、及びフラン環などが挙げられる。
【0030】
Ａの少なくとも一方が任意の置換基である場合、その置換基は、電子求引性、立体障害、及び結晶構造の最適化などの観点から、適宜選択することができる。この場合、Ａとしての置換基は、好ましくは、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、及びハロゲン原子からなる群より選択され、より好ましくは、アリール基、シリル基、ボリル基、スタンニル基、及びハロゲン原子から選択され、更に好ましくは、アリール基又はシリル基である。２つのＡは、互いに同一であることが好ましい。
【0031】
アリール基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。２つのＡが共にアリール基である場合の特に好ましい例については、後で式（ＩＩ）を参照して説明する。
【0032】
アルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。このアルケニル基は、他の置換基によって更に置換されていてもよい。アルケニル基の炭素数は、例えば１～２０であり、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～６である。
【0033】
アルキニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキニル基は、他の置換基によって更に置換されていてもよい。アルキニル基の炭素数は、例えば１～２０であり、好ましくは１～１２であり、より好ましくは１～６である。
【0034】
アルキル基及びアルコキシ基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0035】
アミノ基は、Ｈ２Ｎ－、ＲＨＮ―、又はＲＲ’Ｎ－によって表される置換基である。R及びＲ’は、各々独立に、例えば、アルキル基又はアリール基である。アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0036】
シリル基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0037】
ボリル基は、ホウ素原子を含有する置換基であり、典型的にはＹ２Ｂ－によって表される置換基である。Ｙは、各々独立に、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、又はアルコキシ基である。アルキル基、アリール基、及びアルコキシ基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｙは、好ましくはアルコキシ基である。２つのＹが互いに結合して環構造を形成していてもよい。そのようなボリル基の代表的な例としては、ボロン酸ピナコールエステル基（ｐｉｎ）Ｂ－が挙げられる。
【0038】
スタンニル基は、スズ原子を含有する置換基であり、典型的にはＲ３Ｓｎ－によって表される置換基である。Rは、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、好ましくは、アルキル基又はアリール基である。アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。３つのRのうちの２つ以上は互いに同一であることが好ましい。スタンニル基は、好ましくは、トリアルキルスタンニル基であり、より好ましくはトリブチルスタンニル基又はトリメチルスタンニル基である。
【0039】
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子から選択される。ハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【0040】
ｎは、上述した通り、２～５の自然数である。ｎの値は、合成の容易さ及び所望の物性等を考慮して、適宜選択することができる。なお、先に図１を参照しながら説明した通り、ｎ＝３の場合が、フラーレンＣ６０の赤道部分の一周分に相当している。
【0041】
本発明の一態様に係るオリゴマーは、下記式（ＩＩ）により表される化合物であってもよい。式（ＩＩ）により表される化合物は、式（Ｉ）により表される化合物において、Ａがフェニル基又はｐ－置換フェニル基である場合に相当している。
【化9】
【0042】
式（ＩＩ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ２の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ２の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であり、
ｎは、２～５の自然数である。
【0043】
Ｒ１及びｎについては、先に式（Ｉ）を参照しながら説明したのと同様である。
【0044】
Ｒ２の少なくとも一方が任意の置換基である場合、その置換基は、電子求引性、立体障害、及び結晶構造の最適化などの観点から、適宜選択することができる。この場合、Ｒ２としての置換基は、好ましくは、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される。Ｒ２は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はシリル基であり、より好ましくは、水素原子、アルコキシ基、又はシリル基である。２つのＲ２は、互いに同一であることが好ましい。
【0045】
Ｒ２としてのアルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、及びアミド基の好ましい例としては、先にＲ１に関連して説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ２としてのアミノ基及びボリル基としては、先にＡに関連して説明したのと同様のものが挙げられる。
【0046】
スルホニル基は、ＲＳＯ２－によって表される置換基である。Rは、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、好ましくは、アルキル基又はアリール基である。アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0047】
ホスホリル基は、（ＨＯ）２ＯＰ－又は（ＲＯ）２ＯＰ－によって表される置換基である。Rは、各々独立に、例えば、アルキル基又はアリール基である。アルキル基又はアリール基の好ましい例としては、先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【0048】
本発明の一態様に係るオリゴマーは、例えば、以下のような中間体化合物を用いて合成することができる。
【0049】
本発明の一態様に係る化合物は、例えば、式（ＩＩＩ）によって表される。
【化10】
【0050】
式（ＩＩＩ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３の各々は、互いに独立に、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、２つのＲ３の少なくとも一方は、シリル基、ボリル基、又はスタンニル基であり、２つのＲ３は、同時にトリメチルシリル基ではない。
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３の各々は、互いに独立に、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、２つのＲ３の少なくとも一方は、シリル基、ボリル基、又はスタンニル基であり、２つのＲ３は、同時にトリメチルシリル基ではない。
【0051】
Ｒ１については、先に式（Ｉ）を参照しながら説明したのと同様である。
【0052】
Ｒ３としてのアリール基の好ましい例としては、先にＲ２に関連して説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒ３としてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基の好ましい例としては、先にＡに関連して説明したのと同様のものが挙げられる。２つのＲ３は、互いに同一であることが好ましい。２つのＲ３の少なくとも一方は、シリル基、ボリル基及びスタンニル基からなる群より選択されることが好ましく、ボリル基及びスタンニル基からなる群より選択されることがより好ましい。
【0053】
なお、２つのＲ３が共にトリメチルシリル基である場合、式（ＩＩＩ）によって表される化合物を本発明の一態様に係るオリゴマーの合成に用いることは可能であるが、このような化合物は、下記文献Ｒ１において既に報告されており、新規の化合物ではない。
文献Ｒ１：Mark Stradiotto et al. Organometallics 2000, 19, 590-601
文献Ｒ１：Mark Stradiotto et al. Organometallics 2000, 19, 590-601
【0054】
本発明の一態様に係る化合物は、式（ＩＩＩ－Ａ）によって表される化合物であってもよい。式（ＩＩＩ－Ａ）により表される化合物は、式（ＩＩＩ）により表される化合物において、Ｒ３の一方がフェニル基又はｐ－置換フェニル基である場合に相当している。
【化11】
【0055】
式（ＩＩＩ－Ａ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される。
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択される。
【0056】
Ｒ１については、先に式（Ｉ）を参照しながら説明したのと同様である。Ｒ３については、アリール基、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が除外されていることを除いては、先に式（ＩＩＩ）を参照しながら説明したのと同様である。なお、Ｒ３は、ボリル基及びスタンニル基からなる群より選択されることが好ましい。Ｒ４の好ましい例については、先に式（ＩＩ）のＲ２について説明したのと同様である。
【0057】
本発明の一態様に係る化合物は、例えば、式（ＩＶ）によって表される。
【化12】
【0058】
式（ＩＶ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ３は、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、及びスタンニル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【0059】
Ｒ１については、先に式（Ｉ）を参照しながら説明したのと同様である。Ｒ３については、先に式（ＩＩＩ）を参照しながら説明したのと同様である。Ｘとしてのハロゲン原子の好ましい例については、先に式（Ｉ）のＡに関連して説明したのと同様である。
【0060】
本発明の一態様に係る化合物は、式（ＩＶ－Ａ）によって表される化合物であってもよい。式（ＩＶ－Ａ）により表される化合物は、式（ＩＶ）により表される化合物において、Ｒ３がフェニル基又はｐ－置換フェニル基である場合に相当している。
【化13】
【0061】
式（ＩＶ―Ａ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレングリコール基、アリールオキシ基、シロキシ基、シリル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アシル基、アシロキシ基、カルバメート基、アミド基、アミノ基、ホスホリル基、及びボリル基からなる群より選択され、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【0062】
Ｒ１については、先に式（Ｉ）を参照しながら説明したのと同様である。Ｒ４については、先に式（ＩＩ）を参照しながら説明したのと同様である。Ｘについては、先に式（ＩＶ）を参照しながら説明したのと同様である。
【0063】
本発明の一態様に係るオリゴマーは、例えば、以下のような方法によって製造することができる。即ち、まず、上述したような中間体化合物を合成する。その後、これらの化合物を適宜組み合わせて、カップリング反応、好ましくはクロスカップリング反応を行う。このようにして、オリゴマーを得る。
【0064】
以下、中間体化合物の合成、及び、オリゴマーの合成について、順に説明する。なお、後述するように、上記の中間体化合物を経ないで、直接的にオリゴマーを合成することもできる。
【0065】
また、以下では、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）によって表される化合物、及び、式（Ｉ）によって表されるオリゴマーの合成方法について説明しているが、これらはあくまで一例である。同様の手法によって、他の１，１’－ビインデニリデン誘導体のオリゴマーを合成することも可能である。
【0066】
［中間体化合物の合成］
中間体化合物は、例えば、下記式（Ｖ）によって表される化合物を用いて合成することができる。
中間体化合物は、例えば、下記式（Ｖ）によって表される化合物を用いて合成することができる。
【化14】
【0067】
式（Ｖ）中、
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｘは、ハロゲン原子である。
Ｒ１の各々は、互いに独立に、水素原子若しくは任意の置換基であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して環構造を形成しており、
Ｘは、ハロゲン原子である。
【0068】
Ｒ１については、先に式（Ｉ）を参照しながら説明したのと同様である。Ｘについては、先に式（ＩＶ）を参照しながら説明したのと同様である。
【0069】
式（Ｖ）によって表される化合物は、例えば、下記文献Ｒ２及び／又はＲ３に記載されている既知の方法に従って、以下のようなスキームＳ１によって合成することができる。
文献Ｒ２：H. Taniguchi et al. Chem. Lett. 1978, 73
文献Ｒ３：D. Rehder et al. Chem. Ber. 1988, 121, 1971
文献Ｒ２：H. Taniguchi et al. Chem. Lett. 1978, 73
文献Ｒ３：D. Rehder et al. Chem. Ber. 1988, 121, 1971
【化15】
【0070】
このスキームからも分かるように、Ｒ１の各々が、互いに同一であるか、又は、隣接するＲ１同士が互いに結合して対称な環構造を形成していると、異性体が生じず、式（Ｖ）によって表される化合物の単離が容易である。
【0071】
次に、式（Ｖ）によって表される化合物において、２つのＸのうちの少なくとも一方をＲ３によって置換する。即ち、２つのXのうち少なくとも一方を、アリール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、ボリル基、又はスタンニル基によって置換する。２つのＸのうち一方のみを置換すると、式（ＩＶ）によって表される化合物が得られる。２つのＸの両方を置換すると、式（ＩＩＩ）によって表される化合物が得られる。
【0072】
ＸのＲ３による置換は、例えば、以下のスキームS２に示すようなクロスカップリング反応によって行うことができる。これらのクロスカップリング反応は、例えばパラジウム又はニッケル触媒下で行われ、典型的にはパラジウム触媒下で行われる。
【化16】
【0073】
スキームＳ２において、Ｒ３は、先に式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）について説明した置換基であり、Ｍは、各種のクロスカップリング反応に一般的に用いられる原子を含んだ官能基である。例えば、ＭがＺｎを含んでいる場合、上記の反応は、根岸カップリングによって行うことができる。ＭがＳｎを含んでいる場合、上記の反応は、右田－小杉－Ｓｔｉｌｌｅカップリングによって行うことができる。ＭがＢを含んでいる場合、上記の反応は、鈴木－宮浦カップリング（宮浦－石山ホウ素化反応）によって行うことができる。ＭがＳｉを含んでいる場合、上記の反応は、檜山カップリングによって行うことができる。なお、Ｒ３がボリル基又はスタンニル基である場合、Ｒ３とＭとは同一であってもよい。また、Ｒ３がアルケニル基である場合、溝呂木－Ｈｅｃｋ反応を用いて、ＸのＲ３による置換を行うこともできる。Ｒ３がアルキニル基である場合、薗頭カップリングを用いて、ＸのＲ３による置換を行うこともできる。
【0074】
なお、上記のスキームにおいて、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）によって表される化合物は、反応時間等の反応条件を制御することにより、何れかを優位に生成させることができる。式（ＩＩＩ）によって表される化合物と式（ＩＶ）によって表される化合物を含んだ混合物が得られる場合、これらの化合物は、カラムクロマトグラフィー又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて単離することができる。
【0075】
［２量体又は３量体の合成］
本発明の一態様に係るオリゴマーは、様々な方法によって合成することができる。ここでは、ｎ＝２又は３の場合について説明する。
本発明の一態様に係るオリゴマーは、様々な方法によって合成することができる。ここでは、ｎ＝２又は３の場合について説明する。
【0076】
まず、式（Ｖ）により表される化合物から、直接的にオリゴマーを合成する方法について説明する。本発明者らは、予期せぬことに、上記スキームＳ２と同様の反応において、本発明の一態様に係る２量体及び／又は３量体が同時に生成し得ることを見出した。このような２量体及び３量体の形成は、ＭがＺｎを含む場合、即ち、根岸カップリングを用いる場合に観察されやすい。
【化17】
【0077】
スキームＳ３において、Ｒ３及びＭは、先にスキームＳ２について説明したものと同様である。左側の生成物において、ｎ＝１の場合が、式（ＩＩＩ）によって表される化合物に相当する。左側の生成物において、ｎ＝２又は３且つＲ３＝Ａの場合が、式（Ｉ）によって表される化合物に相当する。右側の生成物において、ｎ＝１の場合が、式（ＩＶ）よって表される化合物に相当する。右側の生成物において、ｎ＝２且つＲ３＝Ａの場合が、式（Ｉ）によって表される化合物において、Ａの一方がＸ（ハロゲン原子）である場合に相当する。なお、スキームＳ３において得られたオリゴマーに対して、Ｒ３をＡに変換する合成後修飾を行って、式（Ｉ）によって表される化合物を合成することもできる。
【0078】
上記スキームによって得られた単量体、２量体、及び3量体は、カラムクロマトグラフィー又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて、互いに単離することができる。なお、オリゴマーの形成は、ＮＭＲ測定、質量分析、紫外・可視・近赤外吸収分光、及び結晶構造解析などによって確認することができる。
【0079】
次に、上述した中間体化合物を介してオリゴマーを合成する方法について説明する。
【0080】
第１の例は、ホモカップリングを用いる方法である。この方法では、例えば、式（ＩＶ）によって表される化合物に対して、化学量論量のニッケルを用いたホモカップリングを行う。
【化18】
【0081】
スキームＳ４の生成物において、Ｒ３＝Ａの場合が、式（Ｉ）によって表される化合物に相当する。先と同様に、スキームＳ４において得られたオリゴマーに対して、Ｒ３をＡに変換する合成後修飾を行って、式（Ｉ）によって表される化合物を合成することもできる。
【0082】
第２の例は、クロスカップリングを用いる方法である。このクロスカップリング反応は、例えばパラジウム又はニッケル触媒下で行われ、典型的にはパラジウム触媒下で行われる。具体的な方法としては、例えば、以下のスキームＳ５又はＳ６による方法が挙げられる。
【化19】
【0083】
スキームＳ５において、左側の反応物は、式（ＩＩＩ）によって表される化合物である。右側の反応物は、式（ＩＶ）によって表される化合物において、Ｒ３＝Ａの場合に相当する。上記スキームによって２量体と3量体との混合物が得られる場合には、これらの化合物は、カラムクロマトグラフィー又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて、互いに単離することができる。
【化20】
【0084】
スキームＳ６中、左側の反応物は、式（ＩＩＩ）によって表される化合物において、Ｒ３の一方がＡの場合に相当する。右側の反応物は、式（Ｖ）によって表される化合物である。左側の生成物は、式（Ｉ）によって表される化合物において、ｎ＝２であり且つＡの一方がＸ（ハロゲン原子）の場合に相当する。右側の生成物は、式（Ｉ）によって表される化合物において、ｎ＝３の場合に相当する。上記スキームによって２量体と3量体との混合物が得られる場合には、これらの化合物は、カラムクロマトグラフィー又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などを用いて、互いに単離することができる。
【0085】
なお、スキームＳ５及びＳ６において、Ｒ３の少なくとも一方がシリル基である場合、上記の反応は、例えば、檜山カップリングを介して進行する。Ｒ３の少なくとも一方がボリル基である場合、上記の反応は、例えば、鈴木－宮浦カップリングを介して進行する。Ｒ３の少なくとも一方がスタンニル基である場合、上記の反応は、例えば、右田－小杉－Ｓｔｉｌｌｅカップリングを介して進行する。上記の各種クロスカップリング反応のうち、合成の容易さ等の観点から、鈴木－宮浦カップリング又は右田－小杉－Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いることがより好ましく、鈴木－宮浦カップリングを用いることが特に好ましい。
【0086】
［４量体の合成］
本発明の一態様に係るオリゴマーの合成方法について、ｎ＝４の場合の例について説明する。
本発明の一態様に係るオリゴマーの合成方法について、ｎ＝４の場合の例について説明する。
【0087】
第１の例は、ホモカップリングを用いる方法である。この方法では、例えば、スキームＳ３又はＳ６によって得られる、片側がＸ（ハロゲン原子）でキャップされた２量体を用いる。これらの2量体に対して、化学量論量のニッケルを用いたホモカップリングを行って、４量体を得る。
【化21】
【0088】
第２の例は、クロスカップリングを用いる方法である。この方法では、例えば、スキームＳ３又はＳ６によって得られる、片側がＸ（ハロゲン原子）でキャップされた２量体において、系中でＸからＲ３への置換を行う。その後、片側がＸでキャップされた２量体と、片側がＲ３でキャップされた２量体との間でクロスカップリング反応を生じさせて、４量体を得る。このクロスカップリング反応は、例えばパラジウム又はニッケル触媒下で行われ、典型的にはパラジウム触媒下で行われる。
【化22】
【0089】
スキームＳ８において、Ｒ３及びＭは、先にスキームＳ２について説明したものと同様である。このクロスカップリング反応としては、合成の容易さ等の観点から、鈴木－宮浦カップリング又は右田－小杉－Ｓｔｉｌｌｅカップリングを用いることがより好ましく、鈴木－宮浦カップリングを用いることが特に好ましい。
【0090】
［５量体の合成］
本発明の一態様に係るオリゴマーの合成方法について、ｎ＝５の場合の例について説明する。５量体は、例えば、以下の２段階を含んだ方法によって合成することができる。
本発明の一態様に係るオリゴマーの合成方法について、ｎ＝５の場合の例について説明する。５量体は、例えば、以下の２段階を含んだ方法によって合成することができる。
【0091】
第１に、片側がＸ（ハロゲン原子）でキャップされた２量体において、ＸからＲ３への置換を行う。この際、上記スキームＳ８に示す４量体形成ができるだけ生じないように注意する。
【化23】
【0092】
その後、第２に、第1の段階で得られた２量体と、式（Ｖ）によって表される化合物とをクロスカップリング反応によって連結して、５量体を得る。
【化24】
【0093】
なお、この例示的な方法においては、合成の容易さ等の観点から、第１の段階を宮浦－石山ホウ素化反応によって行って、第２の段階を鈴木－宮浦カップリングによって行うことが特に好ましい。
【0094】
本発明の一態様に係るオリゴマーは、以下の実施例で実証されるように、優れた電子受容性を有している。そのため、このようなオリゴマーは、電子受容性材料として利用することができる。
【0095】
本発明の一態様に係るオリゴマーは、典型的には、フラーレンＣ６０に匹敵するほど低いＬＵＭＯを有している。また、本発明の一態様に係るオリゴマーは、典型的には、フラーレンＣ６０より高いＨＯＭＯを有している。即ち、本発明の一態様に係るオリゴマーは、典型的には、フラーレンＣ６０より小さなＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップを有している。
【0096】
このように、本発明の一態様に係るオリゴマーは、フラーレンＣ６０に匹敵するほどの電子受容性を有しているため、ｎ型半導体材料（電子輸送材料）としても使用し得る。また、本発明の一態様に係るオリゴマーは、典型的にはポリアセチレンに類似した電子構造を有しているため、ｐ型半導体材料としても使用し得る。
【0097】
本発明の一態様に係るオリゴマーは、典型的には、上記の小さなＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップに起因して、フラーレンＣ６０よりも長波長側（特に可視光領域）に強い光吸収を示す。そのため、このようなオリゴマーは、色素としても使用し得る。また、このようなオリゴマーは、有機太陽電池のための非フラーレン電子輸送材料としても使用し得る。
【0098】
本発明の一態様に係るオリゴマーは、典型的には、多電子還元に対する堅牢性を有している。より具体的には、本発明の一態様に係るオリゴマーは、ｎ量体1分子に対して、２ｎ個の電子を可逆的に受容し得る。このように、本発明の一態様に係るオリゴマーにおいては、鎖長に応じた多段階の可逆的な還元を行うことができる。そのため、このようなオリゴマーは、電池の負極材料としても使用し得る。また、このようなオリゴマーは、典型的にはアニオン構造も安定であるため、金属塩等の形成も可能である。そのため、このようなオリゴマーにおいては、超伝導材料、Ｍｏｔｔ絶縁体、及び量子スピン液体等としての応用も期待される。
【実施例0099】
以下、本発明の一態様に係るオリゴマーの幾つかの例について、合成及び同定の方法、並びに、物性及びシミュレーション評価の結果を、具体的に説明する。
【0100】
本実施例で用いた略語のリストは以下の通りである。
THF: tetrahydrofuran
PPh3: triphenylphosphine
TMEDA: tetramethylethylenediamine
cod: 1,5-cyclooctadiene
DMF: N,N’-dimethylformamide
OAc: acetate
Bu: butyl
Et: ethyl
Me: methyl
PCy3: tricyclohexylphosphine
THF: tetrahydrofuran
PPh3: triphenylphosphine
TMEDA: tetramethylethylenediamine
cod: 1,5-cyclooctadiene
DMF: N,N’-dimethylformamide
OAc: acetate
Bu: butyl
Et: ethyl
Me: methyl
PCy3: tricyclohexylphosphine
【0101】
［合成］
以下の合成例において、化合物の同定は、以下の装置を用いて行った。融点（ｍｐ）は、Ｙａｎａｃｏ ＭＰ－Ｓ３を用いて測定した。１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝、１９Ｆ、及び １１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（１Hについて５００MHｚ、１３Ｃについて１２５ＭＨｚ）を用いて測定した。測定溶媒としてはＣＤＣｌ３又はＣＤ２Ｃｌ２を用いた。質量スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ｓｏｌａｒｉｘ（ＦＴ－ＩＣＲ）システムを用いて、ＡＰＣＩ法又はＭＡＬＤＩ法によって測定した。
以下の合成例において、化合物の同定は、以下の装置を用いて行った。融点（ｍｐ）は、Ｙａｎａｃｏ ＭＰ－Ｓ３を用いて測定した。１Ｈ、１３Ｃ｛１Ｈ｝、１９Ｆ、及び １１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（１Hについて５００MHｚ、１３Ｃについて１２５ＭＨｚ）を用いて測定した。測定溶媒としてはＣＤＣｌ３又はＣＤ２Ｃｌ２を用いた。質量スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ｓｏｌａｒｉｘ（ＦＴ－ＩＣＲ）システムを用いて、ＡＰＣＩ法又はＭＡＬＤＩ法によって測定した。
【0102】
以下の合成例において、化合物の単離は、以下のようにして行った。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、シリカゲル６０Ｆ２５４（Ｍｅｒｃｋ）の０．２５ｍｍ厚シリカゲルによってコートされたプレートを用いて行った。カラムクロマトグラフィーは、シリカゲル：Ｗａｋｏｓｉｌ（登録商標）ＨＣ－Ｎ（富士フイルム和光純薬）を用いて行った。リサイクル分取ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＬａｂｏＡＣＥ ＬＣ－５０６０（日本分析工業）を用いて行った。その際、カラムとしては、ポリスチレンゲルカラム（ＪＡＩＧＥＬ－２ＨＲ－４０）を使用し、溶離液としてはＣＨＣｌ３を使用した。
【0103】
以下の合成例において、無水ＴＨＦとしては、関東化学から購入し、ＧｌａｓｓＣｏｎｔｏｕｒ有機溶媒精製装置で更に精製したものを用いた。その他の試薬は、購入したものをそのまま用いた。（Ｅ）－３，３’－ｄｉｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅ（化合物１）、１－ｂｒｏｍｏ－４－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ、及び、４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅは、文献法に従って合成した。
【0104】
以下のスキームにしたがって、オリゴマーの合成を行った。この合成は、上記のスキームＳ３において、根岸カップリングを用いた場合に相当している。
【化25】
【0105】
（Ｒ＝Ｈの場合）
無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のブロモベンゼン（３３５ｍｇ，２．１３ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６Ｍ，１．４５ｍＬ，２．３２ｍｍｏｌ）を、－７８℃で２分間かけて滴下した。１時間攪拌した後、この溶液にＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ（５９３ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１５分間攪拌した。得られた塩化フェニル亜鉛溶液を化合物１（１．１６ｇ，３．００ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０４ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）に滴下し、次いで７０℃で２１時間攪拌した。得られた混合物をＨ２ＯでクエンチしたのちＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、層分離させて、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサンからＣＨ２Ｃｌ２、次いで酢酸エチル）で精製した後、リサイクル分取ＧＰＣ（溶離液としてＣＨＣｌ３）を行って、４０ｍｇの化合物２ａを赤色固体として（０．１０ｍｍｏｌ，収率４％）、１２ｍｇの化合物２ｂを黒色固体として（０．０２０ｍｍｏｌ，収率１％）、７．３ｍｇの化合物２ｃを黒色固体として（８．８μｍｏｌ，収率０．９％）、１６９ｍｇの化合物４ａを赤色固体として（０．４４ｍｍｏｌ，収率１５％）、及び、１３ｍｇの化合物４ｂを黒色固体として（０．０２１ｍｍｏｌ，収率１％）、それぞれ得た。
無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のブロモベンゼン（３３５ｍｇ，２．１３ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６Ｍ，１．４５ｍＬ，２．３２ｍｍｏｌ）を、－７８℃で２分間かけて滴下した。１時間攪拌した後、この溶液にＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ（５９３ｍｇ，２．３５ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１５分間攪拌した。得られた塩化フェニル亜鉛溶液を化合物１（１．１６ｇ，３．００ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０４ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３ｍＬ）に滴下し、次いで７０℃で２１時間攪拌した。得られた混合物をＨ２ＯでクエンチしたのちＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、層分離させて、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサンからＣＨ２Ｃｌ２、次いで酢酸エチル）で精製した後、リサイクル分取ＧＰＣ（溶離液としてＣＨＣｌ３）を行って、４０ｍｇの化合物２ａを赤色固体として（０．１０ｍｍｏｌ，収率４％）、１２ｍｇの化合物２ｂを黒色固体として（０．０２０ｍｍｏｌ，収率１％）、７．３ｍｇの化合物２ｃを黒色固体として（８．８μｍｏｌ，収率０．９％）、１６９ｍｇの化合物４ａを赤色固体として（０．４４ｍｍｏｌ，収率１５％）、及び、１３ｍｇの化合物４ｂを黒色固体として（０．０２１ｍｍｏｌ，収率１％）、それぞれ得た。
【0106】
化合物２ａ
Mp: 210.9-211.0℃
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.11-8.09 (m, 2H), 7.76 (dd, J = 8.3 Hz, 1.3 Hz, 4H), 7.62-7.60 (m, 2H), 7.55 (s 2H), 7.52 (td, J = 7.5 Hz, 1.3 Hz, 4H), 7.44 (tt, J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, 2H), 7.31 (ddd, J = 4.5 Hz, 2.0 Hz, 4H).
13C{1H} NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ149.1, 142.4, 140.4, 138.7, 135.6, 129.2, 129.1, 128.2, 126.5, 125.8, 124.8, 121.7.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C30H21: 381.1368 ([M]+). Obsd. 381.1367.
Mp: 210.9-211.0℃
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.11-8.09 (m, 2H), 7.76 (dd, J = 8.3 Hz, 1.3 Hz, 4H), 7.62-7.60 (m, 2H), 7.55 (s 2H), 7.52 (td, J = 7.5 Hz, 1.3 Hz, 4H), 7.44 (tt, J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, 2H), 7.31 (ddd, J = 4.5 Hz, 2.0 Hz, 4H).
13C{1H} NMR (100 MHz, CD2Cl2): δ149.1, 142.4, 140.4, 138.7, 135.6, 129.2, 129.1, 128.2, 126.5, 125.8, 124.8, 121.7.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C30H21: 381.1368 ([M]+). Obsd. 381.1367.
【0107】
化合物２ｂ
Mp: 239.5-239.8℃
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.11-8.09 (m, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.64-7.62 (m, 2H), 7.75 (s, 2H), 7.53 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.45 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 7.39 (td, J = 7.5 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.34-7.33 (m, 4H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ149.5, 142.4, 142.3, 141.8, 141.3, 140.5, 138.5, 138.4, 135.5, 129.0, 128.9, 128.4, 128.3, 128.0, 126.7, 126.5, 126.3, 125.5, 124.7, 121.8, 121.7.
HRMS (MALDI): m/z calcd for C48H30: 606.2342 ([M]+), found: 606.2343.
Mp: 239.5-239.8℃
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.11-8.09 (m, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 7.64-7.62 (m, 2H), 7.75 (s, 2H), 7.53 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 7.45 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 7.39 (td, J = 7.5 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.34-7.33 (m, 4H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ149.5, 142.4, 142.3, 141.8, 141.3, 140.5, 138.5, 138.4, 135.5, 129.0, 128.9, 128.4, 128.3, 128.0, 126.7, 126.5, 126.3, 125.5, 124.7, 121.8, 121.7.
HRMS (MALDI): m/z calcd for C48H30: 606.2342 ([M]+), found: 606.2343.
【0108】
化合物２ｃ
Mp: >300℃
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.34-7.36 (m, 2H), 7.40-7.42 (m, 2H), 7.46 (dd, J = 13.9 Hz, 7.5 Hz, 3H), 7.54 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 7.57 (s, 1H), 7.62-7.64 (m, 2H), 7.68-7.71 (m, 2H), 7.79 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.83-7.85 (m, 1H), 7.98 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.10-8.11 (m, 1H), 8.16 (t, J = 7.3 Hz, 1H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): 溶解性が乏しいため測定できなかった。
HRMS (MALDI): m/z Calcd. for C60H40: 832.3124 ([M]+). Obsd. 832.3124.
Mp: >300℃
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.34-7.36 (m, 2H), 7.40-7.42 (m, 2H), 7.46 (dd, J = 13.9 Hz, 7.5 Hz, 3H), 7.54 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 7.57 (s, 1H), 7.62-7.64 (m, 2H), 7.68-7.71 (m, 2H), 7.79 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.83-7.85 (m, 1H), 7.98 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.10-8.11 (m, 1H), 8.16 (t, J = 7.3 Hz, 1H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): 溶解性が乏しいため測定できなかった。
HRMS (MALDI): m/z Calcd. for C60H40: 832.3124 ([M]+). Obsd. 832.3124.
【0109】
化合物４ａ
Mp: 171.1-171.8℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.00 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 8.3 Hz, 1.3 Hz, 2H), 7.65 (s, 1H), 7.59-7.57 (m, 1H), 7.51 (td, J = 7.5 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.47-7.45 (m, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.41-7.40 (m, 1H), 7.37 (td, J = 7.3 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.35-7.31 (m, 3H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ149.9, 142.3, 141.2, 140.2, 138.11, 138.09, 136.1, 135.3, 129.0, 128.9, 128.5, 128.5, 128.4, 127.9, 127.4, 127.0, 126.5, 125.4, 124.7, 124.4, 121.6, 121.0.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C24H16 79Br: 383.0430 ([M+H]+). Obsd. 383.0427.
Mp: 171.1-171.8℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.00 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.74 (dd, J = 8.3 Hz, 1.3 Hz, 2H), 7.65 (s, 1H), 7.59-7.57 (m, 1H), 7.51 (td, J = 7.5 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.47-7.45 (m, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.41-7.40 (m, 1H), 7.37 (td, J = 7.3 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.35-7.31 (m, 3H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ149.9, 142.3, 141.2, 140.2, 138.11, 138.09, 136.1, 135.3, 129.0, 128.9, 128.5, 128.5, 128.4, 127.9, 127.4, 127.0, 126.5, 125.4, 124.7, 124.4, 121.6, 121.0.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C24H16 79Br: 383.0430 ([M+H]+). Obsd. 383.0427.
【0110】
化合物４ｂ
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ7.36 (dd, J = 5.6 Hz, 2.9 Hz, 2H), 7.38-7.44 (m, 5H), 7.46-7.49 (m, 3H), 7.55 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.64 (dd, J = 5.6 Hz, 2.6 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.80-7.84 (m, 4H), 7.88 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.05 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.12 (dd, J = 5.6 Hz, 2.9 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 7.0 Hz, 1H).
13C{1H} NMR ：溶解性が乏しいため測定できなかった。
HRMS (MALDI): m/z calcd for C42H25 79Br: 608.1140 ([M]+), found: 608.1136.
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ7.36 (dd, J = 5.6 Hz, 2.9 Hz, 2H), 7.38-7.44 (m, 5H), 7.46-7.49 (m, 3H), 7.55 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.64 (dd, J = 5.6 Hz, 2.6 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.80-7.84 (m, 4H), 7.88 (s, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.05 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.08 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.12 (dd, J = 5.6 Hz, 2.9 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 7.0 Hz, 1H).
13C{1H} NMR ：溶解性が乏しいため測定できなかった。
HRMS (MALDI): m/z calcd for C42H25 79Br: 608.1140 ([M]+), found: 608.1136.
【0111】
（Ｒ＝ＳｉＭｅ２ｔＢｕの場合）
無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の１－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ベンゼンブロモベンゼン（５７１ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６Ｍ，１．４５ｍＬ，２．３２ｍｍｏｌ）を、－７８℃で２分間かけて滴下した。１時間攪拌した後、この溶液にＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ（５８４ｍｇ，２．３１ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１５分間攪拌した。得られた塩化フェニル亜鉛溶液を化合物１（１．１６ｇ，３．００ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０４ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）に滴下し、次いで７０℃で２１時間攪拌した。得られた混合物をＨ２ＯでクエンチしたのちＣＨ２Ｃｌ２を加え、層分離させて、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサンからＣＨ２Ｃｌ２、次いで酢酸エチル）で精製した後、リサイクル分取ＧＰＣ（溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２）を行って、１３７ｍｇの化合物３ａを赤色固体として（０．２３ｍｍｏｌ，収率７％）、３９ｍｇの化合物３ｂを黒色固体として（０．０４７ｍｍｏｌ，収率３％）、１０ｍｇの化合物３ｃを黒色固体として（９．４μｍｏｌ，収率０．９％）、２４４ｍｇの化合物５ａを赤色固体として（０．４９ｍｍｏｌ，収率１６％）、及び、１０ｍｇの化合物５ｂを黒色固体として（０．０１４ｍｍｏｌ，収率０．９％）、それぞれ得た。
無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中の１－ブロモ－４－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）ベンゼンブロモベンゼン（５７１ｍｇ，２．１１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６Ｍ，１．４５ｍＬ，２．３２ｍｍｏｌ）を、－７８℃で２分間かけて滴下した。１時間攪拌した後、この溶液にＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ（５８４ｍｇ，２．３１ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１５分間攪拌した。得られた塩化フェニル亜鉛溶液を化合物１（１．１６ｇ，３．００ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１０４ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）に滴下し、次いで７０℃で２１時間攪拌した。得られた混合物をＨ２ＯでクエンチしたのちＣＨ２Ｃｌ２を加え、層分離させて、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサンからＣＨ２Ｃｌ２、次いで酢酸エチル）で精製した後、リサイクル分取ＧＰＣ（溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２）を行って、１３７ｍｇの化合物３ａを赤色固体として（０．２３ｍｍｏｌ，収率７％）、３９ｍｇの化合物３ｂを黒色固体として（０．０４７ｍｍｏｌ，収率３％）、１０ｍｇの化合物３ｃを黒色固体として（９．４μｍｏｌ，収率０．９％）、２４４ｍｇの化合物５ａを赤色固体として（０．４９ｍｍｏｌ，収率１６％）、及び、１０ｍｇの化合物５ｂを黒色固体として（０．０１４ｍｍｏｌ，収率０．９％）、それぞれ得た。
【0112】
化合物３ａ
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.10 (dt, J = 11.0 Hz, 3.7 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.66 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.65-7.62 (m, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.34-7.27 (m, 4H), 0.94 (s, 18H), 0.33 (s, 12H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ148.8, 142.2, 140.3, 138.9, 138.6, 135.8, 135.0, 128.0, 126.8, 126.2, 125.5, 124.8, 121.5, 77.4, 77.2, 76.9, 26.7, 17.2, -6.0.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C42H49Si2: 609.3367 ([M]+). Obsd. 609.3368.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.10 (dt, J = 11.0 Hz, 3.7 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.66 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.65-7.62 (m, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.34-7.27 (m, 4H), 0.94 (s, 18H), 0.33 (s, 12H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ148.8, 142.2, 140.3, 138.9, 138.6, 135.8, 135.0, 128.0, 126.8, 126.2, 125.5, 124.8, 121.5, 77.4, 77.2, 76.9, 26.7, 17.2, -6.0.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C42H49Si2: 609.3367 ([M]+). Obsd. 609.3368.
【0113】
化合物３ｂ
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.15 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.11-8.08 (m, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.66-7.64 (m, 2H), 7.59 (s 2H), 7.43 (td, J = 11.1 Hz, 0.9 Hz, 2H), 7.38 (td, J = 7.6 Hz, 1.1 Hz, 2H), 7.36-7.32 (m, 4H), 0.95 (s, 18H), 0.34 (s, 12H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ149.5, 142.4, 142.2, 141.8, 141.4, 140.5, 139.2, 138.6, 138.4, 135.7, 135.1, 128.4, 128.3, 126.8, 126.6, 126.5, 126.3, 125.5, 124.8, 121.8, 121.7, 26.7, 17.2, -6.0.
HRMS (MALDI): m/z Calcd. for C60H59Si2: 835.4150 ([M+H]+), Obsd. 835.4139.
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.15 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 8.11-8.08 (m, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.81 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.76 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.67 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.66-7.64 (m, 2H), 7.59 (s 2H), 7.43 (td, J = 11.1 Hz, 0.9 Hz, 2H), 7.38 (td, J = 7.6 Hz, 1.1 Hz, 2H), 7.36-7.32 (m, 4H), 0.95 (s, 18H), 0.34 (s, 12H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ149.5, 142.4, 142.2, 141.8, 141.4, 140.5, 139.2, 138.6, 138.4, 135.7, 135.1, 128.4, 128.3, 126.8, 126.6, 126.5, 126.3, 125.5, 124.8, 121.8, 121.7, 26.7, 17.2, -6.0.
HRMS (MALDI): m/z Calcd. for C60H59Si2: 835.4150 ([M+H]+), Obsd. 835.4139.
【0114】
化合物３ｃ
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 8.11-8.09 (m, 2H), 7.97 (d, J = 2.6 Hz, 3H), 7.85-7.82 (m, 3H), 7.76 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.68 (d, J = 8.2 Hz, 5H), 7.66-7.65 (m, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.48-7.33 (m, 14H), 0.95 (s, 18H), 0.35 (s, 12H).
13C{1H} NMR：溶解性が乏しいため測定できなかった。
HRMS (MALDI): m/z Calcd. for C78H68Si2: 1060.48541 ([M]+), Obsd. 1060.48413.
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.16 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 8.11-8.09 (m, 2H), 7.97 (d, J = 2.6 Hz, 3H), 7.85-7.82 (m, 3H), 7.76 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 7.68 (d, J = 8.2 Hz, 5H), 7.66-7.65 (m, 2H), 7.56 (s, 2H), 7.48-7.33 (m, 14H), 0.95 (s, 18H), 0.35 (s, 12H).
13C{1H} NMR：溶解性が乏しいため測定できなかった。
HRMS (MALDI): m/z Calcd. for C78H68Si2: 1060.48541 ([M]+), Obsd. 1060.48413.
【0115】
化合物５ａ
Mp: 185.9-186.3℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.99 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64 (s, 1H), 7.61 (dd, J = 6.5, 1.7 Hz, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.41-7.29 (m, 5H), 0.94 (s, 9H), 0.34 (s 6H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ150.0, 142.3, 141.2, 140.3, 139.2, 138.2, 138.1, 136.1, 135.6, 135.0, 128.5, 128.5, 128.3, 127.4, 127.1, 126.7, 126.5, 125.4, 124.7, 124.5, 121.7, 121.0, 26.7, 17.2, -6.0.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C30H30Si79Br: 497.1295 ([M]+). Obsd. 497.1292.
Mp: 185.9-186.3℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ7.99 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.64 (s, 1H), 7.61 (dd, J = 6.5, 1.7 Hz, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.41-7.29 (m, 5H), 0.94 (s, 9H), 0.34 (s 6H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ150.0, 142.3, 141.2, 140.3, 139.2, 138.2, 138.1, 136.1, 135.6, 135.0, 128.5, 128.5, 128.3, 127.4, 127.1, 126.7, 126.5, 125.4, 124.7, 124.5, 121.7, 121.0, 26.7, 17.2, -6.0.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C30H30Si79Br: 497.1295 ([M]+). Obsd. 497.1292.
【0116】
化合物５ｂ
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.18 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.13-8.10 (m, 1H), 8.07 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.82 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 3H), 7.68-7.65 (m. 1H), 7.60 (s, 1H), 7.49-7.34 (m, 9H), 0.95 (s, 9H), 0.35 (s, 6H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ150.0, 143.1, 142.6, 142.4, 141.9, 141.4, 140.8, 140.5, 139.2, 138.7, 138.5, 138.1, 136.2, 135.8, 135.4, 129.2, 129.2, 129.0, 128.70, 128.66, 127.8, 127.6, 127.2, 127.02, 126.99, 126.8, 126.3, 125.8, 125.6, 125.0, 122.3, 122.1, 122.0, 121.3, 26.7, 17.3, -6.0.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C48H40 79BrSi: 723.2077 ([M+H]+), Found. 723.2077.
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.18 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.13-8.10 (m, 1H), 8.07 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.82 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 3H), 7.68-7.65 (m. 1H), 7.60 (s, 1H), 7.49-7.34 (m, 9H), 0.95 (s, 9H), 0.35 (s, 6H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ150.0, 143.1, 142.6, 142.4, 141.9, 141.4, 140.8, 140.5, 139.2, 138.7, 138.5, 138.1, 136.2, 135.8, 135.4, 129.2, 129.2, 129.0, 128.70, 128.66, 127.8, 127.6, 127.2, 127.02, 126.99, 126.8, 126.3, 125.8, 125.6, 125.0, 122.3, 122.1, 122.0, 121.3, 26.7, 17.3, -6.0.
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C48H40 79BrSi: 723.2077 ([M+H]+), Found. 723.2077.
【0117】
以下のスキームにしたがって、オリゴマーの合成を行った。この合成では、まず、上記のスキームＳ２において、根岸カップリングを用いることにより、式（ＩＶ）によって表される化合物を合成している。その後、上記のスキームＳ４に従ってホモカップリング反応を行うことにより、２量体を得ている。
【0118】
なお、本スキームにおける化合物の同定は、以下の装置を用いて行った。即ち、１Ｈ－ＮＭＲは、ＪＥＯＬ ＡＬ－４００を用いて測定した。また、質量スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ｍｉｃｒＯＴＯＦ Ｆｏｃｕｓ（イオン化法：ＡＰＣＩ）を用いて測定した。
【化26】
【0119】
（中間体化合物７の合成）
化合物７（３－ｂｒｏｍｏ－３’－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－５，５’，６，６’－ｔｅｔｒａ（ｎ－ｂｕｔｈｏｘｙ）－１，１’－ｂｉｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）を、以下のようにして合成した。
化合物７（３－ｂｒｏｍｏ－３’－（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－５，５’，６，６’－ｔｅｔｒａ（ｎ－ｂｕｔｈｏｘｙ）－１，１’－ｂｉｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）を、以下のようにして合成した。
【0120】
まず、（Ｅ）－３，３’－ｄｉｂｒｏｍｏ－５，５’，６，６’－ｔｅｔｒａ（ｎ－ｂｕｔｈｏｘｙ）１，１’－ｂｉｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅ（化合物６）を、化合物１と同様に、文献法に従って合成した。次に、ＺｎＣｌ２・ＴＭＥＤＡ（９０．１ｍｇ，０．３５７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）に、４－メトキシフェニルマグネシウムブロミドを滴下し、１時間以上室温で撹拌して、塩化４－メトキシフェニル亜鉛溶液を準備した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．９ｍｇ，５．９５μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４．０ｍＬ）に、上記の化合物６及び塩化４－メトキシフェニル亜鉛溶液を加え、ＴＨＦ（２．０ｍＬ）で洗浄し、７５℃で５０時間加熱した。得られた反応混合物を、水（１００ｍＬ）及び酢酸エチルを用いて、水層と有機層とに分離した。水層を酢酸エチルで抽出して（５０ｍＬ×３回）有機層に加え、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（塩基性アルミナ；ヘキサン／酢酸エチル １０／１～０／１０（ｖ／ｖ））で精製することにより、化合物７を茶色固体として得た（０．１４８ｍｍｏｌ，収率５０％）。
【0121】
中間体化合物７
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ7.83 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.72 (s, 1H) 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.42 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 6.85 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.91 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.80 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.74 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.30 (s, 3H), 1.59-1.66 (m, 8H), 1.37-1.53 (m, 8H), 0.82-0.94 (m, 12H).
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ7.83 (s, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.72 (s, 1H) 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.42 (s, 1H), 7.29 (s, 1H), 7.13 (s, 1H), 6.85 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 3.91 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.80 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 3.74 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.30 (s, 3H), 1.59-1.66 (m, 8H), 1.37-1.53 (m, 8H), 0.82-0.94 (m, 12H).
【0122】
（化合物８の合成）
以上のようにして得られた中間体化合物７を用いて、２量体化合物８を合成した。
以上のようにして得られた中間体化合物７を用いて、２量体化合物８を合成した。
【0123】
Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２０．１２ｍｇ，０．０７３１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５ｍＬ）溶液に２，２’－ビピリジル（１０．９ ｍｇ，０．０６９８ ｍｍｏｌ）、１，５－シクロオクタシジエン（７．５μＬ，０．０６１０ ｍｍｏｌ）、及び、化合物７（４０．１ｍｇ，０．０５７３ｍｍｏｌ）を加え，６５℃で４７時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を、水（４０ｍＬ）及び酢酸エチルを用いて、水層と有機層とに分離した。水層を酢酸エチルで抽出して（３０ｍＬ×３回）有機層に加え、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。無水硫酸ナトリウムを濾別し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（塩基性アルミナ；ヘキサン／酢酸エチル １０／１～０／１０（ｖ／ｖ））で精製することにより、化合物２を黒色固体として得た（９．４１μｍｏｌ，収率３３％）。
【0124】
化合物８
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.22 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.68 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 6.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.06 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.99 (td, J = 6.3, 2.4 Hz, 4H), 3.82 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.31 (s, 3H), 1.36-1.80 (m, 16H), 0.85-0.96 (m, 12H)
1H NMR (400 MHz, C6D6): δ8.22 (s, 1H), 8.09 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.68 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.63 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 6.86 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 4.06 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.99 (td, J = 6.3, 2.4 Hz, 4H), 3.82 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 3.31 (s, 3H), 1.36-1.80 (m, 16H), 0.85-0.96 (m, 12H)
【0125】
以下のスキームにしたがって、オリゴマーの合成を行った。この合成では、まず、上記のスキームＳ２に従って、ホウ素化、ケイ素化、又はスズ化を行うことにより、各種の中間体化合物を合成している。その後、上記のスキームＳ５に従ってクロスカップリング反応を行うことにより、オリゴマーを得ている。
【0126】
（中間体化合物９ａの合成）
【化27】
【0127】
化合物９ａ（（Ｅ）－３，３’－ｂｉｓ（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）－１，１’－ｂｉｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）を、以下のようにして合成した。
【0128】
化合物１（３９０ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（６１９ｍｇ，２．４４ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（５０７ｍｇ，５．１６ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（２５ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を、７５℃で１２時間攪拌した。得られた混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えたのち層分離し、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２を４／１から１／１，Ｒｆ＝０．４３（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２ １／１））で精製した後、リサイクル分取ＧＰＣ（溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２）を行って、１０２ｍｇの化合物９ａを赤色固体として得た（０．２１ｍｍｏｌ，収率２１％）。
【0129】
中間体化合物９ａ
Mp: 273.5-274.3℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ1.38 (s, 24H), 7.21 (td, J = 7.6 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.27 (td, J = 7.4 Hz, 1.1 Hz, 2H), 7.72 (dd, J = 7.3 Hz, 0.6 Hz, 2H), 7.90 (s, 2H), 8.00 (d, J = 7.3 Hz, 2H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ25.1, 83.8, 123.4, 125.7, 125.8, 128.8, 137.3, 139.2, 143.1, 146.2（ホウ素原子に結合した炭素原子の1つのシグナルは、四重極緩和のために観察されなかった）
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C30H35B2O4: 481.2716 ([M+H]+). Obsd. 481.2722
Mp: 273.5-274.3℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ1.38 (s, 24H), 7.21 (td, J = 7.6 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.27 (td, J = 7.4 Hz, 1.1 Hz, 2H), 7.72 (dd, J = 7.3 Hz, 0.6 Hz, 2H), 7.90 (s, 2H), 8.00 (d, J = 7.3 Hz, 2H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ25.1, 83.8, 123.4, 125.7, 125.8, 128.8, 137.3, 139.2, 143.1, 146.2（ホウ素原子に結合した炭素原子の1つのシグナルは、四重極緩和のために観察されなかった）
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C30H35B2O4: 481.2716 ([M+H]+). Obsd. 481.2722
【0130】
（中間体化合物１０ａ及び１１ａの合成）
【化28】
【0131】
化合物１０ａ（（Ｅ）－３，３’－ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）－１，１’－ｂｉｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）を、以下のようにして合成した。
【0132】
化合物１（１１６ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（４４７ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２１５ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（７ｍｇ，６．２μｍｏｌ）のＴＨＦ（６ｍＬ）及びＨ２Ｏ（１．２ｍＬ）溶液を、７５℃で４８時間攪拌した。得られた混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えたのち層分離させて、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン，Ｒｆ＝０．５０）で精製して、７２０ｍｇの化合物１０ａを赤色固体として得た（０．１６ｍｍｏｌ，収率５２％）。
【0133】
中間体化合物１０ａ
Mp: 122.2-123.2℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.90-0.95 (m, 12H), 1.01-1.05 (m, 18H), 7.21 (td, J = 7.5 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.26 (td, J = 7.5 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.95 (d, J = 7.3 Hz, 2H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ4.0, 7.8, 123.2, 125.5, 125.8, 128.8, 137.9, 138.1, 141.1, 147.9, 148.9
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C30H41Si2: 457.2741 ([M+H]+). Obsd. 457.2737
Mp: 122.2-123.2℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.90-0.95 (m, 12H), 1.01-1.05 (m, 18H), 7.21 (td, J = 7.5 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.26 (td, J = 7.5 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.61 (s, 2H), 7.95 (d, J = 7.3 Hz, 2H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ4.0, 7.8, 123.2, 125.5, 125.8, 128.8, 137.9, 138.1, 141.1, 147.9, 148.9
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C30H41Si2: 457.2741 ([M+H]+). Obsd. 457.2737
【0134】
化合物１１ａ（（Ｅ）－３－ｂｒｏｍｏ－３’－ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ－１，１’－ｂｉｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）を、以下のようにして合成した。
【0135】
化合物１（７７４ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－２－（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（１．１７ｇ，４．８１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．１４ｇ，８．２７ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（４８ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（８ｍＬ）溶液を、７５℃で１２時間攪拌した。得られた混合物にトルエンを加えた上で層分離させて、水層をトルエン（３×３０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン，Ｒｆ＝０．５０）で精製しした後、リサイクル分取ＧＰＣ（溶離液としてＣＨＣｌ３）を行って、４２０ｍｇの化合物１１ａを赤色固体として得た（１．００ｍｍｏｌ，収率５０％）。
【0136】
中間体化合物１１ａ
Mp: 50.5-51.5℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.90-0.95 (m, 6H), 1.02-1.05 (m, 9H), 7.21 (td, J = 7.6 Hz, 1.1 Hz, 1H), 7.28 (td, J = 7.5 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.33-7.37 (m, 1H), 7.38-7.41 (m, 3H), 7.57 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.91 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.3 Hz, 1H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ3.9, 7.7, 121.2, 123.4, 125.1, 125.2, 126.0, 127.5, 127.8, 128.8, 128.9, 129.2, 136.6, 137.47, 137.54, 137.7, 141.5, 141.9, 147.9, 149.9
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C24H26 79BrSi: 421.0982 ([M+H]+). Obsd. 421.0980
Mp: 50.5-51.5℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.90-0.95 (m, 6H), 1.02-1.05 (m, 9H), 7.21 (td, J = 7.6 Hz, 1.1 Hz, 1H), 7.28 (td, J = 7.5 Hz, 1.0 Hz, 1H), 7.33-7.37 (m, 1H), 7.38-7.41 (m, 3H), 7.57 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.91 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 7.3 Hz, 1H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ3.9, 7.7, 121.2, 123.4, 125.1, 125.2, 126.0, 127.5, 127.8, 128.8, 128.9, 129.2, 136.6, 137.47, 137.54, 137.7, 141.5, 141.9, 147.9, 149.9
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C24H26 79BrSi: 421.0982 ([M+H]+). Obsd. 421.0980
【0137】
（中間体化合物１２ａの合成）
【化29】
【0138】
化合物１２ａ（（Ｅ）－３，３’－ｂｉｓ（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）－１，１’－ｂｉｉｎｄｅｎｙｌｉｄｅｎｅ）を、以下のようにして合成した。
【0139】
化合物１（７９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、Ｓｎ２Ｂｕ６（１．０２ｍＬ，２．０４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１ｍｇ，４．９μｍｏｌ）、及びＰＣｙ３（２ｍｇ，８．６μｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液を、７５℃で２４時間攪拌した。得られた混合物を室温で冷却し、揮発物をロータリーエバポレーションによって除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてヘキサン，Ｒｆ＝０．４５）で精製して、９７ｍｇの化合物１２ａを赤色固体として得た（０．１２ｍｍｏｌ，収率５９％）。
【0140】
中間体化合物１２ａ
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.91 (t, J = 14.7 Hz, 18H), 1.17-1.20 (m, JC-Sn = 51.9 Hz, 12H), 1.37 (td, J = 14.7 Hz, 7.3 Hz, 12H), 1.58-1.65 (m, 12H), 7.19 (td, J = 7.1 Hz, 1.9 Hz, 2H), 7.22-7.28 (m, 4H), 7.58 (s, JH- 117 Sn = 29.0 Hz, JH- 119 Sn = 40.0 Hz, 2H), 7.95 (d, J = 7.6 Hz, JH-Sn = 31.4 Hz, 4H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ10.0 (JC- 117 Sn = 333.3 Hz, JC- 119 Sn = 348.8 Hz), 13.8, 27.5 (JC-Sn = 58.1 Hz), 29.4 (JC-Sn = 19.9 Hz), 123.2, 125.0, 125.4, 128.4, 137.5, 137.7, 139.8 (JC-Sn = 50.9 Hz), 149.4 (JC-Sn = 33.6 Hz), 153.7 (JC- 117 Sn = 328.8 Hz, JC- 119 Sn = 344.2 Hz)
119Sn NMR (186.5 MHz, CDCl3): δ-55.7 (J117 Sn - 119 Sn = 347.6 Hz)
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C42H65 120Sn2: 809.3130 ([M+H]+). Obsd. 809.3142
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.91 (t, J = 14.7 Hz, 18H), 1.17-1.20 (m, JC-Sn = 51.9 Hz, 12H), 1.37 (td, J = 14.7 Hz, 7.3 Hz, 12H), 1.58-1.65 (m, 12H), 7.19 (td, J = 7.1 Hz, 1.9 Hz, 2H), 7.22-7.28 (m, 4H), 7.58 (s, JH- 117 Sn = 29.0 Hz, JH- 119 Sn = 40.0 Hz, 2H), 7.95 (d, J = 7.6 Hz, JH-Sn = 31.4 Hz, 4H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ10.0 (JC- 117 Sn = 333.3 Hz, JC- 119 Sn = 348.8 Hz), 13.8, 27.5 (JC-Sn = 58.1 Hz), 29.4 (JC-Sn = 19.9 Hz), 123.2, 125.0, 125.4, 128.4, 137.5, 137.7, 139.8 (JC-Sn = 50.9 Hz), 149.4 (JC-Sn = 33.6 Hz), 153.7 (JC- 117 Sn = 328.8 Hz, JC- 119 Sn = 344.2 Hz)
119Sn NMR (186.5 MHz, CDCl3): δ-55.7 (J117 Sn - 119 Sn = 347.6 Hz)
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C42H65 120Sn2: 809.3130 ([M+H]+). Obsd. 809.3142
【0141】
（化合物１０ｂ及び１０ｃの合成）
【化30】
【0142】
２量体化合物１０ｂ（（１Ｅ，１’’’Ｅ）－３，３’’’－ ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）－１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’－ｑｕａｔｅｒｉｎｄｅｎｅ）及び３量体化合物１０ｃ（（１Ｅ，１’’’Ｅ，１’’’’’Ｅ）－３，３’’’’’－ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）－１，１’：３’，１’’：３’’，１’’’：３’’’，１’’’’：３’’’’，１’’’’’－ｓｅｘｉｉｎｄｅｎｅ）を、以下のようにして合成した。
【0143】
（鈴木－宮浦カップリングによる化合物１０ｂ及び１０ｃの合成）
化合物９ａ（１５ｍｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）、化合物１１ａ（３０ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２４ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１ｍｇ，１μｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）及びＨ２Ｏ（０．２ｍＬ）溶液を、７５℃で２４時間攪拌した。得られた混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えたのち層分離させて、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサンからヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２ ９／１）で精製して、１ｍｇの化合物１０ｂを黒赤色固体として（２μｍｏｌ，収率２％）、８ｍｇの化合物１０ｃを緑色固体として（８．２μｍｏｌ，収率２６％）、それぞれ得た。
化合物９ａ（１５ｍｇ，０．０３１ｍｍｏｌ）、化合物１１ａ（３０ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２４ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１ｍｇ，１μｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）及びＨ２Ｏ（０．２ｍＬ）溶液を、７５℃で２４時間攪拌した。得られた混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えたのち層分離させて、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサンからヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２ ９／１）で精製して、１ｍｇの化合物１０ｂを黒赤色固体として（２μｍｏｌ，収率２％）、８ｍｇの化合物１０ｃを緑色固体として（８．２μｍｏｌ，収率２６％）、それぞれ得た。
【0144】
（右田－小杉－Ｓｔｉｌｌｅカップリングによる化合物１０ｃの合成）
化合物１２ａ（３５ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、化合物１１ａ（４０ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．１９ｍＬ，０．０９５ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（６ｍｇ，５μｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）溶液を、７５℃で３２時間攪拌した。得られた混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えたのち層分離させて、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサンからヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２ ９／１）で精製して、２ｍｇの化合物１０ｃを緑色固体として得た（２．６μｍｏｌ，収率６％）。
化合物１２ａ（３５ｍｇ，０．０４３ｍｍｏｌ）、化合物１１ａ（４０ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ，０．１９ｍＬ，０．０９５ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（６ｍｇ，５μｍｏｌ）のＴＨＦ（１ｍＬ）溶液を、７５℃で３２時間攪拌した。得られた混合物にＣＨ２Ｃｌ２を加えたのち層分離させて、水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として、ヘキサンからヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２ ９／１）で精製して、２ｍｇの化合物１０ｃを緑色固体として得た（２．６μｍｏｌ，収率６％）。
【0145】
化合物１０ｂ
Mp: >300℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.93-0.98 (m, 6H), 1.03-1.08 (m, 9H), 7.24 (td, J = 7.5 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.28 (td, J = 7.3 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.38-7.46 (m, 3H), 7.68 (s, 1H), 7.80 (dd, J = 7.3 Hz, 0.6 Hz, 1H), 7.92 (s, 1H), 8.02 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 7.3 Hz, 1H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ4.0, 7.8, 122.1, 123.4, 125.4, 125.9, 126.0, 126.7, 127.0, 128.7, 129.0, 137.7, 138.1, 138.4, 139.9, 142.4, 142.5, 143.0, 147.9, 149.2
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C48H51Si2: 683.3524 ([M+H]+). Obsd. 683.3520
Mp: >300℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.93-0.98 (m, 6H), 1.03-1.08 (m, 9H), 7.24 (td, J = 7.5 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.28 (td, J = 7.3 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.38-7.46 (m, 3H), 7.68 (s, 1H), 7.80 (dd, J = 7.3 Hz, 0.6 Hz, 1H), 7.92 (s, 1H), 8.02 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.11 (d, J = 7.3 Hz, 1H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ4.0, 7.8, 122.1, 123.4, 125.4, 125.9, 126.0, 126.7, 127.0, 128.7, 129.0, 137.7, 138.1, 138.4, 139.9, 142.4, 142.5, 143.0, 147.9, 149.2
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C48H51Si2: 683.3524 ([M+H]+). Obsd. 683.3520
【0146】
化合物１０ｃ
Mp: >300℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.96 (ddd, J = 15.9 Hz, 7.6 Hz, 1.6 Hz ,6H), 1.04-1.11 (m, 9H), 7.26 (dtd, J = 18.7 Hz, 7.4 Hz, 1.3 Hz, 2H), 7.39-7.48 (m, 5H), 7.69 (s, 1H), 7.82-7.85 (m, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 8.02 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 7.0 Hz, 1H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ4.0, 7.8, 122.1, 122.3, 123.4, 125.4, 125.7, 125.9, 126.0, 126.6, 127.0, 127.2, 128.7, 128.9, 129.0, 137.7, 138.1, 138.4, 138.5, 139.9, 141.8, 142.38, 142.44, 142.45, 142.48, 143.1, 147.9, 149.4
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C66H61Si2: 909.4306 ([M+H]+). Obsd. 909.4298
Mp: >300℃
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ0.96 (ddd, J = 15.9 Hz, 7.6 Hz, 1.6 Hz ,6H), 1.04-1.11 (m, 9H), 7.26 (dtd, J = 18.7 Hz, 7.4 Hz, 1.3 Hz, 2H), 7.39-7.48 (m, 5H), 7.69 (s, 1H), 7.82-7.85 (m, 2H), 7.95 (s, 1H), 7.97 (s, 1H), 8.02 (d, J = 7.0 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 7.0 Hz, 1H)
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ4.0, 7.8, 122.1, 122.3, 123.4, 125.4, 125.7, 125.9, 126.0, 126.6, 127.0, 127.2, 128.7, 128.9, 129.0, 137.7, 138.1, 138.4, 138.5, 139.9, 141.8, 142.38, 142.44, 142.45, 142.48, 143.1, 147.9, 149.4
HRMS (APCI): m/z Calcd. for C66H61Si2: 909.4306 ([M+H]+). Obsd. 909.4298
【0147】
以下のスキームにしたがって、オリゴマーの合成を行った。この合成は、上記のスキームＳ６において、鈴木－宮浦カップリングを用いた場合に相当している。
【化31】
【0148】
ここでは、Ｒがｔ－ブチルジメチルシリル基又は水素原子の場合について説明する。その他の場合にも、同様の方法によって、合成、単離、及び同定を行うことができる。
【0149】
（宮浦－石山ホウ素化反応による中間体化合物１５ａの合成）
反応容器に対し、化合物５ａ（１０１ｍｇ，２０４μｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（５６．８ｍｇ，２２４μｍｏｌ）、酢酸カリウム（１０１ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７．１ｍｇ，６．１μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（２ｍＬ）を加え、８０℃で３４時間攪拌した。得られた反応混合物に水（３０ｍＬ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出し（１０ｍＬ×３回）、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンからジクロロメタン、酢酸エチル）で精製することで、６８．０ｍｇの化合物１５ａを赤色固体として得た（１２５μｍｏｌ，収率６１％）。
反応容器に対し、化合物５ａ（１０１ｍｇ，２０４μｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（５６．８ｍｇ，２２４μｍｏｌ）、酢酸カリウム（１０１ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７．１ｍｇ，６．１μｍｏｌ）、及びＴＨＦ（２ｍＬ）を加え、８０℃で３４時間攪拌した。得られた反応混合物に水（３０ｍＬ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出し（１０ｍＬ×３回）、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンからジクロロメタン、酢酸エチル）で精製することで、６８．０ｍｇの化合物１５ａを赤色固体として得た（１２５μｍｏｌ，収率６１％）。
【0150】
化合物１５ａ
Mp: 206.5-206.6℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.16-8.15 (m, 1H), 8.02-7.98 (m, 2H), 7.82-7.80 (m, 1H), 7.73 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.61-7.60 (m, 1H), 7.52 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.33-7.27 (m, 3H), 7.23-7.20 (m, 1H), 1.41 (d, J = 1.4 Hz, 12H), 0.94 (d, J = 3.4 Hz, 9H), 0.34 (d, J = 3.2 Hz, 6H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ150.2, 146.3, 142.3, 142.0, 141.4, 139.1, 138.4, 137.5, 135.4, 128.9, 128.5, 128.3, 127.9, 126.4, 126.1, 125.6, 125.1, 124.8, 123.7, 121.4, 83.8, 25.1.
Mp: 206.5-206.6℃.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.16-8.15 (m, 1H), 8.02-7.98 (m, 2H), 7.82-7.80 (m, 1H), 7.73 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.61-7.60 (m, 1H), 7.52 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.33-7.27 (m, 3H), 7.23-7.20 (m, 1H), 1.41 (d, J = 1.4 Hz, 12H), 0.94 (d, J = 3.4 Hz, 9H), 0.34 (d, J = 3.2 Hz, 6H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3): δ150.2, 146.3, 142.3, 142.0, 141.4, 139.1, 138.4, 137.5, 135.4, 128.9, 128.5, 128.3, 127.9, 126.4, 126.1, 125.6, 125.1, 124.8, 123.7, 121.4, 83.8, 25.1.
【0151】
（鈴木－宮浦カップリングによる化合物１５ｂ及び３ｃの合成）
反応容器に対し、化合物１５ａ（３２．６ｍｇ，５９．９μｍｏｌ）、化合物１（１１６ｍｇ，404μｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１．４ｍｇ，３００μｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．６ｍｇ，３．１μｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、及び、水（２ｍＬ）を加え、７５℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物に水（２０ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出し（１０ｍＬ×３回）、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）及びゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することで、６．６ｍｇの化合物３ｃを黒色固体として（６．２μｍｏｌ，収率２１％）、及び、１７．２ｍｇの化合物１５ｂを黒色固体として（２３．８μｍｏｌ，収率４０％）として、それぞれ得た。
反応容器に対し、化合物１５ａ（３２．６ｍｇ，５９．９μｍｏｌ）、化合物１（１１６ｍｇ，404μｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１．４ｍｇ，３００μｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．６ｍｇ，３．１μｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、及び、水（２ｍＬ）を加え、７５℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物に水（２０ｍＬ）とジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出し（１０ｍＬ×３回）、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）及びゲル浸透クロマトグラフィー（クロロホルム）で精製することで、６．６ｍｇの化合物３ｃを黒色固体として（６．２μｍｏｌ，収率２１％）、及び、１７．２ｍｇの化合物１５ｂを黒色固体として（２３．８μｍｏｌ，収率４０％）として、それぞれ得た。
【0152】
化合物１５ｂ
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ8.18 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.13-8.10 (m, 1H), 8.07 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.82 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 3H), 7.68-7.65 (m, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.49-7.34 (m, 9H), 0.95 (s, 9H), 0.35 (s, 6H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ150.0, 143.1, 142.6, 142.4, 141.9, 141.4, 140.8, 140.5, 139.2, 138.7, 138.5, 138.1, 136.2, 135.8, 135.4, 129.2, 129.2, 129.0, 128.70, 128.66, 127.8, 127.6, 127.2, 127.02, 126.99, 126.8, 126.3, 125.8, 125.6, 125.0, 122.3, 122.1, 122.0, 121.3, 26.7, 17.3, -6.0.
HRMS (MALDI): m/z Calcd for C48H40 79Br: 725.2077 ([M+H]+). Obsd.: 723.2077.
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ8.18 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.13-8.10 (m, 1H), 8.07 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.04 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.98 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.82 (t, J = 8.5 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 8.3 Hz, 3H), 7.68-7.65 (m, 1H), 7.60 (s, 1H), 7.49-7.34 (m, 9H), 0.95 (s, 9H), 0.35 (s, 6H).
13C{1H} NMR (125 MHz, CD2Cl2): δ150.0, 143.1, 142.6, 142.4, 141.9, 141.4, 140.8, 140.5, 139.2, 138.7, 138.5, 138.1, 136.2, 135.8, 135.4, 129.2, 129.2, 129.0, 128.70, 128.66, 127.8, 127.6, 127.2, 127.02, 126.99, 126.8, 126.3, 125.8, 125.6, 125.0, 122.3, 122.1, 122.0, 121.3, 26.7, 17.3, -6.0.
HRMS (MALDI): m/z Calcd for C48H40 79Br: 725.2077 ([M+H]+). Obsd.: 723.2077.
【0153】
（宮浦－石山ホウ素化反応による中間体化合物１４ａの合成）
化合物５ａの代わりに化合物４ａを用いたことを除いては、化合物１５ａと同様にして、化合物１４ａを合成した（収率１７％）。
化合物５ａの代わりに化合物４ａを用いたことを除いては、化合物１５ａと同様にして、化合物１４ａを合成した（収率１７％）。
【0154】
化合物１４ａ
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.06-8.04 (m, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.88 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.66-7.64 (m, 2H), 7.48-7.46 (m, 1H), 7.43-7.40 (m, 3H), 7.36-7.33 (m, 1H), 7.22-7.17 (m, 3H), 7.13-7.09 (m, 1H), 1.31 (s, 12H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ150.2, 146.3, 142.3, 142.0, 141.4, 139.1, 138.4, 137.5, 135.4, 128.9, 128.5, 128.3, 127.9, 126.4, 126.1, 125.6, 125.1, 124.8, 123.7, 121.4, 83.8, 25.1.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.06-8.04 (m, 1H), 7.19 (s, 1H), 7.88 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.66-7.64 (m, 2H), 7.48-7.46 (m, 1H), 7.43-7.40 (m, 3H), 7.36-7.33 (m, 1H), 7.22-7.17 (m, 3H), 7.13-7.09 (m, 1H), 1.31 (s, 12H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ150.2, 146.3, 142.3, 142.0, 141.4, 139.1, 138.4, 137.5, 135.4, 128.9, 128.5, 128.3, 127.9, 126.4, 126.1, 125.6, 125.1, 124.8, 123.7, 121.4, 83.8, 25.1.
【0155】
（鈴木－宮浦カップリングによる化合物１４ｂ及び２ｃの合成）
化合物１５ａの代わりに化合物１４ａを用いたことを除いては、化合物１５ｂ及び３ｃと同様にして、化合物１４ｂ（収率３４％）及び化合物２ｃ（収率１８％）を合成した。
化合物１５ａの代わりに化合物１４ａを用いたことを除いては、化合物１５ｂ及び３ｃと同様にして、化合物１４ｂ（収率３４％）及び化合物２ｃ（収率１８％）を合成した。
【0156】
化合物１４ｂ
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ8.19 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 8.13-8.11 (m, 1H), 8.08 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.05 (d J = 7.2 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.84-7.80 (m, 4H), 7.71 (s, 1H), 7.65-7.63 (m, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.55 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.49-7.35 (m, 10H).
HRMS (MALDI): m/z Calcd for C42H25 79Br: 608.1140 ([M]+), Obsd. 608.1136.
Mp: >300℃.
1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ8.19 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 8.13-8.11 (m, 1H), 8.08 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.05 (d J = 7.2 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.84-7.80 (m, 4H), 7.71 (s, 1H), 7.65-7.63 (m, 1H), 7.59 (s, 1H), 7.55 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.49-7.35 (m, 10H).
HRMS (MALDI): m/z Calcd for C42H25 79Br: 608.1140 ([M]+), Obsd. 608.1136.
【0157】
以下のスキームにしたがって、オリゴマーの合成を行った。この合成は、上記のスキームＳ８において、鈴木－宮浦カップリングを用いた場合に相当している。
【化32】
【0158】
ここでは、Ｒがｔ－ブチルジメチルシリル基の場合について説明する。即ち、化合物１５ｂから化合物３ｄを合成する場合について説明する。その他の場合にも、同様の方法によって、合成及び同定を行うことができる。
【0159】
反応容器に対し、化合物１５ｂ（１７．２ｍｇ，２３．８μｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（６．６ｍｇ，２６μｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６．４ｍｇ，１１９μｍｏｌ），Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４ｍｇ，１．２μｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）、及び、水（２ｍＬ）を加え、７５℃で１３時間攪拌した。得られた反応混合物に水（１０ｍＬ）とジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出し（１５ｍＬ×３回）、得られた有機層を水（３０ｍＬ）で洗浄し、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタンから酢酸エチル）で精製し、ジクロロメタンによってメンブレンフィルタを用いて濾過することにより、２．１ｍｇの化合物３ｄを黒色固体として得た（１．６μｍｏｌ，純度１００％の場合の収率１４％）。
【0160】
化合物３ｄ
質量スペクトルにおいて、４量体化合物３ｄに相当する位置に明確なピークが見られた。これにより、４量体化合物が確かに形成していることが分かった。
HRMS (MALDI): m/z Calcd for C96H78Si2: 1286.5636 ([M]+). Obsd.: 1286.5652.
質量スペクトルにおいて、４量体化合物３ｄに相当する位置に明確なピークが見られた。これにより、４量体化合物が確かに形成していることが分かった。
HRMS (MALDI): m/z Calcd for C96H78Si2: 1286.5636 ([M]+). Obsd.: 1286.5652.
【0161】
［結晶構造解析］
得られたオリゴマーの一部について、結晶構造解析を行った。
得られたオリゴマーの一部について、結晶構造解析を行った。
【0162】
化合物２ｂ
化合物２ｂのＣＨ２Ｃｌ２溶液中にｎ－ヘキサンをゆっくり拡散させることにより、黒色の板状単結晶を成長させた。ＳＰｒｉｎｇ－８（ＪＡＳＲＩ）のＢＬ０２Ｂ１ビームラインにおけるシンクロトロン放射（λ＝０．４１３７Å）の強度データを１００Ｋで収集した。最大２θ角３１．２°で１６３０１個の反射を測定し、そのうち３３３９個は独立反射（Ｒｉｎｔ＝０．０８７７）であった。直接法（ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２）により構造を解析し、Ｆ２（ＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３）上の全行列最小二乗により精密化した。全ての水素原子はＡＦＩＸ命令を用いて配置し、全ての非水素原子は異方的に精密化した。
化合物２ｂのＣＨ２Ｃｌ２溶液中にｎ－ヘキサンをゆっくり拡散させることにより、黒色の板状単結晶を成長させた。ＳＰｒｉｎｇ－８（ＪＡＳＲＩ）のＢＬ０２Ｂ１ビームラインにおけるシンクロトロン放射（λ＝０．４１３７Å）の強度データを１００Ｋで収集した。最大２θ角３１．２°で１６３０１個の反射を測定し、そのうち３３３９個は独立反射（Ｒｉｎｔ＝０．０８７７）であった。直接法（ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２）により構造を解析し、Ｆ２（ＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３）上の全行列最小二乗により精密化した。全ての水素原子はＡＦＩＸ命令を用いて配置し、全ての非水素原子は異方的に精密化した。
【0163】
結晶データ：C48H30; FW = 606.72, crystal size = 0.02x0.01x0.01 mm3, triclinic, P-1 (#2), a = 3.8411(3) Å, b = 11.5144(9) Å, c = 17.6125(13) Å, α= 107.216(7)°, β= 90.470(6)°, γ= 97.393(6)°, V = 737.00(10) Å3, Z = 1, Dc = 1.367 g cm-3, μ= 0.036 mm-1, R1 = 0.0632 (I > 2σ(I)), wR2 = 0.1397 (all data), GOF = 1.108.
【0164】
図２は、化合物２ｂの結晶構造解析の結果を示している。図2に示す通り、化合物２ｂでは、フルバレン同士が直接結合し、２量体が確かに形成されていることが分かった。また、各分子は比較的平坦な構造を有しており、分子間の最も近接した炭素－炭素原子間の距離は３．３７２Åであった。
【0165】
化合物３ｂ
化合物３ｂのＣＨ２Ｃｌ２溶液中にｉ－ＰｒＯＨをゆっくり拡散させることにより、黄色の板状単結晶を成長させた。ＳＰｒｉｎｇ－８（ＪＡＳＲＩ）のＢＬ０２Ｂ１ビームラインにおけるシンクロトロン放射（λ＝０．４１２５Å）の強度データを１００Ｋで収集した。最大２θ角３１．１°で５６１１４個の反射を測定し、そのうち５７３２個は独立反射（Ｒｉｎｔ＝０．１７５９）であった。直接法（ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２）により構造を解析し、Ｆ２（ＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３）上の全行列最小二乗により精密化した。全ての水素原子はＡＦＩＸ命令を用いて配置し、全ての非水素原子は異方的に精密化した。なお、この化合物は、ＣＨ２Ｃｌ２が溶媒和された状態で結晶解析された。
化合物３ｂのＣＨ２Ｃｌ２溶液中にｉ－ＰｒＯＨをゆっくり拡散させることにより、黄色の板状単結晶を成長させた。ＳＰｒｉｎｇ－８（ＪＡＳＲＩ）のＢＬ０２Ｂ１ビームラインにおけるシンクロトロン放射（λ＝０．４１２５Å）の強度データを１００Ｋで収集した。最大２θ角３１．１°で５６１１４個の反射を測定し、そのうち５７３２個は独立反射（Ｒｉｎｔ＝０．１７５９）であった。直接法（ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２）により構造を解析し、Ｆ２（ＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３）上の全行列最小二乗により精密化した。全ての水素原子はＡＦＩＸ命令を用いて配置し、全ての非水素原子は異方的に精密化した。なお、この化合物は、ＣＨ２Ｃｌ２が溶媒和された状態で結晶解析された。
【0166】
結晶データ：C60H59Si2
.CH2Cl2; FW = 920.17, crystal size = 0.01x0.01x0.01 mm3, orthorhombic, Ccc2 (#37), a = 23.5244(14) Å, b = 29.1379(16) Å, c = 7.2938(4) Å, V = 4999.5(5) Å3, Z = 4, Dc = 1.222 g cm-3, μ = 0.061 mm-1, R1 = 0.0653 (I > 2σ(I)), wR2 = 0.1656 (all data), GOF = 1.004.
【0167】
図３は、化合物３ｂの結晶構造解析の結果を示している。図３に示す通り、化合物３ｂでは、フルバレン同士が直接結合し、２量体が確かに形成されていることが分かった。また、各分子は、化合物２ｂと比較すると、やや湾曲した極性構造を有しており、分子間で最も近接した炭素－炭素原子間の距離は３．６５４Åであった。
【0168】
化合物８
化合物２ｂ及び３ｂと同様の方法により、ＳＰｒｉｎｇ－８（ＪＡＳＲＩ）のＢＬ０２Ｂ１ビームラインを用いて、結晶構造解析を行った。その結果を図４に示す。
化合物２ｂ及び３ｂと同様の方法により、ＳＰｒｉｎｇ－８（ＪＡＳＲＩ）のＢＬ０２Ｂ１ビームラインを用いて、結晶構造解析を行った。その結果を図４に示す。
【0169】
図４は、化合物８の結晶構造解析の結果を示している。図４に示す通り、化合物８では、二面角が比較的大きく、平面性はそれほど高くなかった。しかしながら、化合物８において、フルバレン同士が直接結合し、２量体が形成されていることが確認できた。
【0170】
化合物１０ｂ
化合物１０ｂのＣＨ２Ｃｌ２溶液中にＭｅＯＨをゆっくり拡散させることにより、赤色の板状単結晶を成長させた。ＦＲ－Ｘ発生器、Ｖａｒｉｍａｘ光学系、及びＭｏＫα放射（λ＝０．７１０７３Å）を有するＰＩＬＡＴＵＳ ２００Ｋ光子計数検出器を備えたＲｉｇａｋｕ ＸｔａＬＡＢ ＡＦＣ１０回折計を用いて、１３３Ｋで強度データを収集した。最大２θ角５５．０°で１１３９８個の反射を測定し、そのうち４２３３個は独立反射（Ｒｉｎｔ＝０．０２９６）であった。直接法（ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２）により構造を解析し、Ｆ２（ＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３）上の全行列最小二乗により精密化した。全ての水素原子はＡＦＩＸ命令を用いて配置し、全ての非水素原子は異方的に精密化した。
化合物１０ｂのＣＨ２Ｃｌ２溶液中にＭｅＯＨをゆっくり拡散させることにより、赤色の板状単結晶を成長させた。ＦＲ－Ｘ発生器、Ｖａｒｉｍａｘ光学系、及びＭｏＫα放射（λ＝０．７１０７３Å）を有するＰＩＬＡＴＵＳ ２００Ｋ光子計数検出器を備えたＲｉｇａｋｕ ＸｔａＬＡＢ ＡＦＣ１０回折計を用いて、１３３Ｋで強度データを収集した。最大２θ角５５．０°で１１３９８個の反射を測定し、そのうち４２３３個は独立反射（Ｒｉｎｔ＝０．０２９６）であった。直接法（ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２）により構造を解析し、Ｆ２（ＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３）上の全行列最小二乗により精密化した。全ての水素原子はＡＦＩＸ命令を用いて配置し、全ての非水素原子は異方的に精密化した。
【0171】
結晶データ：C48H50Si2; FW = 683.06, crystal size = 0.20x0.05x0.01 mm3, tetragonal, I-4 (#82), a = 23.1624(9) Å, b = 23.1624(9) Å, c = 7.2304(4) Å, V = 3879.1(4) Å3, Z = 4, Dc = 1.170 g cm-3, μ= 0.124 mm-1, R1 = 0.0417 (I > 2σ(I)), wR2 = 0.1100 (all data), GOF = 1.056.
【0172】
図５は、化合物１０ｂの結晶構造解析の結果を示している。図５中、（ａ）は熱楕円体プロット（確率５０％）であり、（ｂ）は側面図であり、（ｃ）及び（ｄ）はパッキング構造を示している。図５に示す通り、化合物１０ｂでは、フルバレン同士が直接結合し、２量体が確かに形成されていることが分かった。
【0173】
化合物１０ｃ
化合物１０ｃのＣＨ２Ｃｌ２溶液中にＭｅＣＮをゆっくり拡散させることにより、緑色のブロック状単結晶を成長させた。ＦＲ－Ｘ発生器、Ｖａｒｉｍａｘ光学系、及びＭｏＫα放射（λ＝０．７１０７３Å）を有するＰＩＬＡＴＵＳ ２００Ｋ光子計数検出器を備えたＲｉｇａｋｕ ＸｔａＬＡＢ ＡＦＣ１０回折計を用いて、１２８Ｋで強度データを収集した。最大２θ角５５．０°で６３３０２個の反射を測定し、そのうち１１３８６個は独立反射（Ｒｉｎｔ＝０．０６６９）であった。直接法（ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２）により構造を解析し、Ｆ２（ＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３）上の全行列最小二乗により精密化した。全ての水素原子はＡＦＩＸ命令を用いて配置し、全ての非水素原子は異方的に精密化した。
化合物１０ｃのＣＨ２Ｃｌ２溶液中にＭｅＣＮをゆっくり拡散させることにより、緑色のブロック状単結晶を成長させた。ＦＲ－Ｘ発生器、Ｖａｒｉｍａｘ光学系、及びＭｏＫα放射（λ＝０．７１０７３Å）を有するＰＩＬＡＴＵＳ ２００Ｋ光子計数検出器を備えたＲｉｇａｋｕ ＸｔａＬＡＢ ＡＦＣ１０回折計を用いて、１２８Ｋで強度データを収集した。最大２θ角５５．０°で６３３０２個の反射を測定し、そのうち１１３８６個は独立反射（Ｒｉｎｔ＝０．０６６９）であった。直接法（ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２）により構造を解析し、Ｆ２（ＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３）上の全行列最小二乗により精密化した。全ての水素原子はＡＦＩＸ命令を用いて配置し、全ての非水素原子は異方的に精密化した。
【0174】
結晶データ：C66H60Si2; FW = 909.32, crystal size = 0.20x0.10x0.10 mm3, monoclinic, P21/n (#14), a = 18.8784(12) Å, b = 13.8630(6) Å, c = 20.8684(15) Å, β= 114.320(8)°, V = 4976.8(6) Å3, Z = 4, Dc = 1.214 g cm-3, μ = 0.114 mm-1, R1 = 0.0771 (I > 2σ(I)), wR2 = 0.2331 (all data), GOF = 1.093.
【0175】
図６は、化合物１０ｃの結晶構造解析の結果を示している。図６中、（ａ）は結晶学的に独立な２分子の熱楕円体プロット（確率５０％）であり、（ｂ）は側面図であり、（ｃ）はパッキング構造を示している。図６に示す通り、化合物１０ｃでは、フルバレン同士が直接結合し、３量体が確かに形成されていることが分かった。
【0176】
以上の通り、化合物２ｂ、３ｂ、８、１０ｂ、及び１０ｃについて、結晶構造解析の結果からも、オリゴマー構造が確かに形成されていることが確認された。また、これらの化合物において立体構造及びパッキング構造の違いが見られたことから、１，１’－ビインデニリデン骨格又はキャップ部分における置換基の変更によって、オリゴマーの結晶構造を制御し得ることが分かった。
【0177】
［紫外可視近赤外吸収スペクトル］
得られたオリゴマーの一部について、紫外可視近赤外吸収スペクトル測定を行った。また、比較対象として、ｎ＝１の単量体、及び、フラーレンＣ６０についても、同様の測定を行った。ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ吸収スペクトルは、１ｃｍ角石英キュベット中のスペクトルグレードＴＨＦの希釈試料溶液を用いて、０．２ｎｍの分解能を有するＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－３６００分光光度計で測定した。
得られたオリゴマーの一部について、紫外可視近赤外吸収スペクトル測定を行った。また、比較対象として、ｎ＝１の単量体、及び、フラーレンＣ６０についても、同様の測定を行った。ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ吸収スペクトルは、１ｃｍ角石英キュベット中のスペクトルグレードＴＨＦの希釈試料溶液を用いて、０．２ｎｍの分解能を有するＳｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ－３６００分光光度計で測定した。
【0178】
【0179】
図7に示すように、化合物３ａ（単量体）、化合物３ｂ（２量体）、化合物３ｃ（３量体）の順に、長波長側の肩状の吸収が、レッドシフト（長波長化）していることが分かった。具体的には、それぞれの吸収波長は、順に、４７６ｎｍ、６１６ｎｍ、６７０ｎｍと増大していた。また、それと共に、モル吸光係数εも増大していた。この結果から、オリゴマーの形成及びｎの増大に伴って、ユニット間でのπ共役が拡張していることが示唆された。
【0180】
また、図７において、フラーレンＣ６０では、最長波長での吸収帯（６２３ｎｍ）は禁制であり、その強度は弱かった。これに対し、化合物３ｂ及び化合物３ｃでは、長波長領域での吸収帯が許容であり、その強度は高かった。より具体的には、化合物３ｂ及び化合物３ｃでは、フラーレンＣ６０と比較して、モル吸光係数が２桁以上高く、化合物３ｃでは、フラーレンＣ６０よりも高い吸収波長（６７０ｎｍ）を示すことが分かった。
【0181】
【0182】
図８に示すように、化合物８においても、対応する単量体と比較して、吸収波長の長波長化及びモル吸光係数の増大が観察された。この結果からも、オリゴマーの形成によって、ユニット間でのπ共役が拡張していることが示唆された。
【0183】
［電気化学測定］
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定をＡＬＳ／ｃｈｉ－６７０Ａ電気化学分析器（ＢＡＳ）で行った。ＣＶセルはガラス状炭素電極、Ｐｔワイヤ対電極、及びＡｇ／ＡｇＮＯ ３参照電極から構成されたものを用いた。支持電解質として０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを含む１ｍＭ濃度のＴＨＦ中の試料溶液を用いてＮ２雰囲気下で測定を行った。酸化還元電位はフェロセン／フェロセニウムイオン対で校正した。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定をＡＬＳ／ｃｈｉ－６７０Ａ電気化学分析器（ＢＡＳ）で行った。ＣＶセルはガラス状炭素電極、Ｐｔワイヤ対電極、及びＡｇ／ＡｇＮＯ ３参照電極から構成されたものを用いた。支持電解質として０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを含む１ｍＭ濃度のＴＨＦ中の試料溶液を用いてＮ２雰囲気下で測定を行った。酸化還元電位はフェロセン／フェロセニウムイオン対で校正した。
【0184】
【0185】
図９Ａに示す通り、化合物３ａ（単量体）、化合物３ｂ（２量体）、化合物３ｃ（３量体）の順に、第１還元電位が正側にシフトしていること、即ち、より高い電子親和性を有していることが明らかとなった。具体的には、それぞれの第1還元電位は、順に、－１．４８Ｖ、－１．１９Ｖ、－１．０９Ｖと増大しており、フラーレンＣ６０の第1還元電位（－０．８９Ｖ）に匹敵する電子親和性を有していた。また、これらの化合物は、フラーレンＣ６０と同様に、可逆的な酸化還元過程を示した。化合物３ａ（単量体）では２段階の可逆的な還元過程が観測されたのに対し、化合物３ｂ（２量体）では４段階、化合物３ｃ（３量体）では５段階の可逆的な還元過程が観測された。
【0186】
また、図９Ｂに示す通り、サイクリックボルタンメトリーの結果をもとにＲａｎｄｌｅｓ－Ｓｅｖｃｉｋ式を用いた解析を行った結果、化合物３ｃ（３量体）の１段階目の還元は、２電子還元であることが明らかとなった。即ち、化合物３ａ（単量体）では２電子、化合物３ｂ（２量体）では４電子、化合物３ｃ（３量体）では６電子の可逆的な還元が可能であることが分かった。このことから、本発明に係るオリゴマーにおいては、ｎ量体に対して２ｎ個の電子の可逆的な還元が可能であることが示唆された。
【0187】
更に、図９Ｂに示す通り、化合物３ａ（単量体）、化合物３ｂ（２量体）、化合物３ｃ（３量体）の順に、第1還元電位と第２還元電位との差が小さくなってることが分かった。具体的には、それぞれの還元電位差は、０．３１Ｖ、０．１５Ｖ、０Ｖと狭くなっていた。この結果から、本発明に係るオリゴマーにおいては、ジアニオンまでが特に生成しやすいことが示唆された。なお、ジアニオンの形成に関しては、後述する通り、量子化学計算による検討も行った。
【0188】
【0189】
図１０に示すように、化合物８においても、対応する単量体と比較して、第１還元電位の増大が観察された。また、化合物８についても、２ｎ＝４電子の可逆的な還元が見られることが分かった。
【0190】
［量子化学計算］
幾何学的最適化は、Ｇａｕｓｓｉａｎ １６ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｂ．０１に実装された理論のＰＢＥ０／６－３１＋Ｇ（ｄ）レベルで、デフォルトの閾値及びアルゴリズムを用いて行った。対称性の仮定なしに定常点を最適化し、同じ理論レベル（虚周波数の数は０）での周波数解析により同定した。
幾何学的最適化は、Ｇａｕｓｓｉａｎ １６ Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｂ．０１に実装された理論のＰＢＥ０／６－３１＋Ｇ（ｄ）レベルで、デフォルトの閾値及びアルゴリズムを用いて行った。対称性の仮定なしに定常点を最適化し、同じ理論レベル（虚周波数の数は０）での周波数解析により同定した。
【0191】
図１１は、化合物３ｂ及び３ｃのジアニオン構造における炭素間結合距離の計算値の変化を示している。具体的には、図１１では、化合物３ｂ及び３ｃ並びにそれらのジアニオンについて構造最適化を行って、主鎖の炭素原子間の距離を左から順にプロットしている。なお、図１１に示す例においては、簡単のため、Ｒ＝トリメチルシリル基として計算を行った。
【0192】
図１１に示す通り、ジアニオンと中性種とでは、結合交替の傾向が逆転していた。また、ジアニオンにおいては、両端の５員環部分の結合距離の変化が特に小さくなっていた。この結果は、上記のオリゴマーのジアニオンにおいては、末端に負電荷を分離して局在させることによる芳香族性の獲得と、負電荷間の反発の抑制が生じたために、ジアニオン構造が安定しているものと推測される。また、鎖長を伸ばすほど分子内の電荷の分離がより大きくなり、負電荷間の反発がより小さくなるために、オリゴマーのユニット数が増えるほど、第１還元電位と第２還元電位との差が小さくなったものと考えられる。このような傾向は、ペンタフルバレン構造を１次元状（鎖状）に拡張したことによる特徴であり、先に図１を参照しながら説明した設計コンセプトが、フラーレンＣ６０等との違いを確かに生み出していることが示唆される。
【0193】
図１２は、化合物８のジアニオン構造における炭素間結合距離の計算値の変化を示している。具体的には、図１２では、化合物８並びにそのジアニオンについて構造最適化を行って、主鎖の炭素原子間の距離を左から順にプロットしている。図１２に示すように、化合物８においても、同様の傾向が見られることが分かった。
【0194】
図１３は、本発明の一態様に係る鎖状３量体のフロンティア軌道準位の計算例を示している。図１３には、フラーレンＣ６０及び先に図１を参照しながら説明した仮想的な環状３量体についての計算値も併せて示している。なお、図１３に示す鎖状３量体は、式（Ｉ）において、R１＝水素原子、A＝水素原子、ｎ＝３としたものに相当している。
【0195】
図１３から分かるように、鎖状３量体は、フラーレンＣ６０と比較して、より高いＨＯＭＯを有している。また、鎖状３量体は、対応する環状３量体と比較して、より低いＬＵＭＯを有している。更に、鎖状３量体は、フラーレンＣ６０及び対応する環状３量体と比較して、より小さなＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップを有している。これらの計算結果は、上述したオリゴマーの長波長側での光吸収及び高い電子親和性等の観測結果とよく整合している。
【0196】
図１４は、化合物３ｂ及び３ｃに対するフロンティア軌道準位及びその軌道分布の計算結果を示している。図１４には、化合物３ａ及びフラーレンＣ６０に対する測定結果も併せて示している。なお、図１４に示す例においては、簡単のため、Ｒ＝トリメチルシリル基として計算を行った。
【0197】
図１４に示す通り、化合物３ａ（単量体）、化合物３ｂ（２量体）、化合物３ｃ（３量体）の順に、ＬＵＭＯが低下すると共に、ＨＯＭＯが上昇している。この計算結果から、本発明に係るオリゴマーは、典型的には、フラーレンＣ６０に匹敵するほど低いＬＵＭＯを有し、フラーレンＣ６０よりも高いＨＯＭＯを有していることが示唆される。また、本発明に係るオリゴマーは、典型的には、フラーレンＣ６０より狭いＨＯＭＯーＬＵＭＯギャップを有していることが示唆される。
【0198】
また、図１４において、軌道の分布に注目すると、上記のオリゴマーにおいては、ＨＯＭＯもＬＵＭＯも、主鎖方向に沿って、非局在化したπ軌道及びπ＊軌道を有していることが分かる。この計算結果から、本発明に係るオリゴマーは、典型的には、ポリアセチレンのような非局在化した電子構造を有していることが示唆される。
【0199】
なお、図１４中のｎ＝３の場合について記載しているように、ＴＤ－ＤＦＴ計算から求められた３量体の最低エネルギー遷移の振動子強度は、１．９３という非常に高い値であった。このような高い振動子強度は、非局在化したＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ間の遷移に対応しているためであると考えられる。
【0200】
【0201】
図１５に示すように、本発明の一態様に係るオリゴマー及び対応するオリゴエンの双方において、繰り返し単位数ｎが大きくなるほど、ＬＵＭＯが低下すると共に、ＨＯＭＯが上昇している。しかしながら、上記のオリゴマーは、対応するオリゴエンと比較して、顕著に低いＬＵＭＯを有している。特に、この計算例では、ｎが３以上の場合、上記のオリゴマーは、フラーレンＣ６０より低いＬＵＭＯを有している。また、上記のオリゴマーは、対応するオリゴエンと比較して、より狭いＨＯＭＯ－ＬＵＭＯギャップを有している。これらの計算結果から、上記のオリゴマーは、対応するオリゴエンと類似の電子構造（即ち、ポリアセチレンと類似の電子構造）を有すると共に、優れた電子受容性をも併せ持っていることが示唆される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
