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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023012902
(43)【公開日】2023-01-26
(54)【発明の名称】多孔フィルム及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/00 20060101AFI20230119BHJP
【ＦＩ】
C08J9/00 A CES
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021116659
(22)【出願日】2021-07-14
(71)【出願人】
【識別番号】000108719
【氏名又は名称】タキロンシーアイ株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504145364
【氏名又は名称】国立大学法人群馬大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】笹原 一芳
(72)【発明者】
【氏名】森 恵一
(72)【発明者】
【氏名】上原 宏樹
(72)【発明者】
【氏名】山延 健
(72)【発明者】
【氏名】撹上 将規
【テーマコード（参考）】
4F074
【Ｆターム（参考）】
4F074AA17
4F074AB01
4F074AB03
4F074CA03
4F074CA04
4F074CA06
4F074CC02Y
4F074DA08
4F074DA10
4F074DA23
4F074DA43
4F074DA49
(57)【要約】
【課題】乾式法で環境と設備への負荷やコストをかけず、強度が高く、メルトダウン特性を有するとともに、通気性に優れた多孔フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】多孔フィルムは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万～５００万である固体粉末の超高分子量ポリエチレンを主成分とする超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを延伸して得られ、ＤＳＣチャートにおいて、１４０℃以上１５５℃未満の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定されたガーレ式透気度が２００ｓ／１００ｍｌ以下である。
【選択図】図３
【解決手段】多孔フィルムは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万～５００万である固体粉末の超高分子量ポリエチレンを主成分とする超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを延伸して得られ、ＤＳＣチャートにおいて、１４０℃以上１５５℃未満の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定されたガーレ式透気度が２００ｓ／１００ｍｌ以下である。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万～５００万である固体粉末の超高分子量ポリエチレンを主成分とする超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを延伸して得られる多孔フィルムであって、
ＤＳＣチャートにおいて、１４０℃以上１５５℃未満の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定されたガーレ式透気度が２００ｓ／１００ｍｌ以下であることを特徴とする多孔フィルム。
ＤＳＣチャートにおいて、１４０℃以上１５５℃未満の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定されたガーレ式透気度が２００ｓ／１００ｍｌ以下であることを特徴とする多孔フィルム。
【請求項2】
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定された引張破断応力が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔フィルム。
【請求項3】
ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して測定された突き刺し強度が２Ｎ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔フィルム。
【請求項4】
前記多孔フィルムの全体に対する前記超高分子量ポリエチレンの配合量が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の多孔フィルム。
【請求項5】
水銀圧入法により測定した細孔のメジアン径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔フィルム。
【請求項6】
互いに対向して配置された一対のロールの間に、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万～５００万である超高分子量ポリエチレンの固体粉末を供給して固相ロール圧延によりフィルムを成形しながら、該フィルムを引き取る工程と、
前記フィルムを延伸する工程と
を少なくとも備えることを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
前記フィルムを延伸する工程と
を少なくとも備えることを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、超高分子量を有するポリエチレンを主成分とする原料により形成された超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルム（以下、単に「ポリエチレンフィルム」という場合がある。）を延伸することにより得られる多孔フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエチレン等のポリオレフィンを主成分とする多孔フィルムは、イオン透過性や絶縁性を有することから二次電池用セパレータやコンデンサー用セパレータとして、また化学的安定性から精密ろ過膜や透湿防水膜等の分離膜や濾過膜として、広く利用されている。
【0003】
また、近年、この多孔フィルムは、スマートフォンや電気自動車などの様々な分野で多用されているリチウムイオン二次電池のセパレータとしての需要が拡大している。このような、多くの二次電池用セパレータとして利用される理由としては、上述の特性の他に、熱可塑性樹脂において融点が比較的低いことによるシャットダウン特性や優れた機械特性を有していることが挙げられる。また、超高分子量ポリオレフィンを使用することにより、融点以上の温度領域においても形状を維持することができるメルトダウン特性を有するため、電極間の短絡を防ぐことにより、二次電池における安全性を確保することができるという利点も有している。
【0004】
ここで、微細な孔を有するオレフィン微多孔フィルムの製膜方法は、大きく分けて乾式法と湿式法に大別される。乾式法は樹脂を溶融押出することにより薄い原反シートを製膜し、この原反シートを熱処理等で安定化させて、所定の延伸条件下で、主に一軸方向に延伸することで開孔させる方法である（例えば、特許文献１参照）。また、湿式法は、樹脂を溶剤と共に溶融混錬してシート成形した後、そのシートを二軸延伸し、その後、溶剤を除去して開孔させる方法である（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１７－８８６４５号公報
【特許文献2】特開２０２１－１４５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、上記特許文献１に記載の乾式法においては、溶融押出により原反シートを得るため、溶融粘度が極めて高く、溶融押出が困難である超高分子量ポリオレフィンを使用することができない。従って、強度が弱くなり、メルトダウン特性を持たせることもできない。また、上記不都合を回避するために、多層化や架橋構造を付与する方法が考えられるが、依然、強度は十分とは言えず、また十分な貫通孔が形成されず、多孔フィルムの透気度が低下するという問題があった。
【0007】
また、上記特許文献２に記載の湿式法においては、樹脂を溶剤と共に溶融混錬するため、その後、溶剤を除去する工程が必要となり、環境と設備への負荷やコストが高くなるという問題があった。
【0008】
そこで、本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、乾式法で環境と設備への負荷やコストをかけず、強度が高く、メルトダウン特性を有するとともに、通気性に優れた多孔フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するために、本発明の多孔フィルムは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万～５００万である固体粉末の超高分子量ポリエチレンを主成分とする超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを延伸して得られる多孔フィルムであって、ＤＳＣチャートにおいて、１４０℃以上１５５℃未満の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定されたガーレ式透気度が２００ｓ／１００ｍｌ以下であることを特徴とする。
【0010】
また、本発明の多孔フィルムの製造方法は、互いに対向して配置された一対のロールの間に、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万～５００万である超高分子量ポリエチレンの固体粉末を供給して固相ロール圧延によりフィルムを成形しながらフィルムを引き取る工程と、フィルムを延伸する工程とを少なくとも備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、乾式法で環境と設備への負荷やコストをかけず、強度が高く、メルトダウン特性を有するとともに、通気性に優れた多孔フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の実施形態に係る超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを製造するための装置を示す概略図である。
【図2】本発明に係る（実施例１における）多孔フィルムのＤＳＣチャートにおける吸熱ピークを説明するための図である。
【図3】本発明の実施形態に係る多孔フィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図4】比較例８における多孔フィルムのＤＳＣチャートである。
【図5】比較例９における多孔フィルムのＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の多孔フィルムについて具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において、適宜変更して適用することができる。
【0014】
本発明の多孔フィルムは、固体粉末の超高分子量ポリエチレンを主成分とする超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを延伸して得られる多孔フィルムである。
【0015】
＜超高分子量ポリエチレン＞
本発明で使用する超高分子量ポリエチレンは、固体粉末であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万～５００万のものを使用することができる。これは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万未満の場合は、溶融粘度が低すぎるため、樹脂がロールに付着してしまい、ロール圧延による成形が困難になる場合があり、また、押出成形で原反フィルムを製造した場合でも、融点付近の温度（例えば、１３０℃）で、後述のフィルムの機械軸（長手）方向（以下、「ＭＤ」という。）における延伸処理を行うと、フィルムが溶け落ち、ＭＤ延伸が困難になる場合があるためである。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５００万よりも大きい場合は、溶融粘度が高過ぎるため、一般的なサイズのロールでは、固相ロール圧延による成形が困難になる場合があるためである。
本発明で使用する超高分子量ポリエチレンは、固体粉末であり、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万～５００万のものを使用することができる。これは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万未満の場合は、溶融粘度が低すぎるため、樹脂がロールに付着してしまい、ロール圧延による成形が困難になる場合があり、また、押出成形で原反フィルムを製造した場合でも、融点付近の温度（例えば、１３０℃）で、後述のフィルムの機械軸（長手）方向（以下、「ＭＤ」という。）における延伸処理を行うと、フィルムが溶け落ち、ＭＤ延伸が困難になる場合があるためである。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が５００万よりも大きい場合は、溶融粘度が高過ぎるため、一般的なサイズのロールでは、固相ロール圧延による成形が困難になる場合があるためである。
【0016】
すなわち、粘度平均分子量（Ｍｖ）が６０万～５００万である固体粉末の超高分子量ポリエチレンを使用することにより、ロール圧延による成形性を確保することができるとともに、乾式法で環境と設備への負荷やコストをかけず、多孔フィルムの強度を向上させて、メルトダウン特性（すなわち、融点以上の温度領域においても形状を維持することができる特性）を付与することが可能になる。
【0017】
なお、超高分子量ポリエチレンとしては、例えば、ミペロンＸＭ２２０（三井化学社製、粘度平均分子量：２００万）等の市販品を使用することができる。
【0018】
また、架橋剤や電子線照射等により架橋された架橋ポリエチレンや、６０万～５００万の粘度平均分子量に高分子量化されたもの（合成されたもの）を使用してもよい。
【0019】
なお、粘度平均分子量は、７０万～４００万が好ましく、８０万～３００万がより好ましく、１００万～２００万がさらに好ましい。
【0020】
また、上記「粘度平均分子量」とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６７－３：１９９９に準拠して算出されるものを言う。
【0021】
また、超高分子量ポリエチレンとしては、重合直後の個体粉末の融点が１４０～１５０℃の範囲のものが好ましく、１４０～１４５℃のものがより好ましい。
【0022】
なお、上記「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に準拠して測定されるものを言い、示差走査熱量計により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。
【0023】
＜他の成分＞
本発明の多孔フィルムには、主成分である超高分子量ポリエチレンの他に、各種添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、ポリエチレンフィルムに通常用いられる公知の添加剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸カルシウム（金属石鹸）、ステアリルアルコール、セリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン等のｎ－アルカン、流動パラフィン、灯油、パラフィンワックス等が挙げられる。なお、これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の多孔フィルムには、主成分である超高分子量ポリエチレンの他に、各種添加剤が含有されていてもよい。添加剤としては、ポリエチレンフィルムに通常用いられる公知の添加剤を用いることができ、例えば、ステアリン酸カルシウム（金属石鹸）、ステアリルアルコール、セリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン等のｎ－アルカン、流動パラフィン、灯油、パラフィンワックス等が挙げられる。なお、これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0024】
＜多孔フィルム＞
多孔フィルムにおける超高分子量ポリエチレンと添加剤との配合比は、本発明の多孔フィルムの特徴を損なわない限り、特に制限はないが、添加剤に起因する多孔フィルムの機械的強度（引張強度）の低下を抑制するとの観点から、多孔フィルムの全体に対する超高分子量ポリエチレンの配合量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。また、加工助剤等を含まない、超高分子量ポリエチレンのみ（すなわち、１００質量％）からなる多孔フィルムも提供することができる。
多孔フィルムにおける超高分子量ポリエチレンと添加剤との配合比は、本発明の多孔フィルムの特徴を損なわない限り、特に制限はないが、添加剤に起因する多孔フィルムの機械的強度（引張強度）の低下を抑制するとの観点から、多孔フィルムの全体に対する超高分子量ポリエチレンの配合量が９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。また、加工助剤等を含まない、超高分子量ポリエチレンのみ（すなわち、１００質量％）からなる多孔フィルムも提供することができる。
【0025】
また、本発明の多孔フィルムの厚みは、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。厚みが３０μｍ以下の場合は、例えば、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合にセパレータの薄膜化により電極間の距離を短くできるため、リチウムイオン二次電池の高容量化、高出力化に貢献できる。
【0026】
また、本発明の多孔フィルムにおいては、ＤＳＣ測定で１４０℃以上１５５℃未満の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有する。より具体的には、図２のＤＳＣチャートに示すように、本発明の多孔フィルムは２つの吸熱ピークを有しており、１４０～１４５℃付近の吸熱ピークは伸び切り鎖結晶（斜方晶）の融解ピークであり、１５０～１５５℃付近の吸熱ピークは伸び切り鎖結晶の転移（斜方晶→六方晶）ピークである。
【0027】
また、延伸前の固相ロール圧延フィルム（原反フィルム）は１３０～１６０℃の間に少なくとも２つの吸熱ピークを有しており、１３０～１３５℃付近の吸熱ピークはラメラ結晶の融解ピークである。
【0028】
伸び切り鎖結晶の融解熱量は、ラメラ結晶に比べて少量であるため、転移ピーク（１５０～１５５℃付近の吸熱ピーク）しか観測されない場合もある。
【0029】
そして、図２に示すＤＳＣチャートにおいて、本発明の多孔フィルムは、１４０～１４５℃付近の伸び切り鎖結晶の融解ピークと１５０～１５５℃付近の伸び切り鎖結晶の転移ピークの２つの吸熱ピーク（すなわち、１４０℃以上１５５℃未満に少なくとも１つ以上の吸熱ピーク）を有することにより、強度が発現しているものと考えられる。
【0030】
なお、上記「ＤＳＣチャート」とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定されたものをいう。
【0031】
また、本発明の多孔フィルムにおいては、ＭＤと、これと直交する方向（以下、「ＴＤ」という。）における引張破断応力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張破断応力が１００ＭＰａ以上であれば、伸長ストレスや屈曲ストレスに対する高い耐久性を発揮することができるため、機械的強度に優れた多孔フィルムを提供することができる。
【0032】
なお、上述の「引張破断応力」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定された応力のことを言う。
【0033】
また、本発明の多孔フィルムにおいては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定したガーレ式透気度は２００ｓ／１００ｍｌ以下が好ましく、１００ｓ／１００ｍｌ以下がより好ましく、５０ｓ／１００ｍｌ以下がさらに好ましい。ガーレ式透気度が２００ｓ／１００ｍｌ以下であれば、十分な貫通孔が形成されているため、二次電池用セパレータや分離膜・ろ過膜として使用した場合に機能を発揮することができる。
【0034】
また、本発明の多孔フィルムにおいては、突き刺し強度が２Ｎ以上であることが好ましい。突き刺し強度が２Ｎ以上であれば、例えば、二次電池用セパレータとして使用した場合に、異物や衝撃によりセパレータが突き破られて、正極と負極が短絡することを防止することができる。
【0035】
なお、上述の「突き刺し強度」とは、ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して測定された強度のことを言う。
【0036】
また、本発明の多孔フィルムにおいては、水銀圧入法により測定した細孔のメジアン径が１μｍ以下であることが好ましい。多孔フィルムにおける細孔のメジアン径が１μｍ以下であれば、例えば、二次電池セパレータとして使用した場合に、導電物質が通過することによって正極と負極が短絡することを防止することができる。
【0037】
以上に説明したように、本発明の多孔フィルムは、乾式法で環境と設備への負荷やコストをかけず、通気性に優れ、機械的強度が高く、かつメルトダウン特性を有するため、例えば、精密ろ過膜や透湿防水膜等の分離膜や濾過膜、二次電池用セパレータ、及びコンデンサー用セパレータとして好適に使用できる。
【0038】
＜多孔フィルムの製造方法＞
次に、本発明の多孔フィルムの製造方法について、詳細に説明する。
次に、本発明の多孔フィルムの製造方法について、詳細に説明する。
【0039】
本発明の多孔フィルムは、まず、上述の粘度平均分子量６０万～５００万の超高分子量ポリエチレンを単独で、あるいは当該超高分子量ポリエチレンを上述の添加剤と混合した、超高分子量ポリエチレンを主成分とする原料を、固体粉末のままロール圧延機でフィルム状に成形して超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを製造し、次に、この固相ロール圧延により製造された超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを延伸することにより製造される。
【0040】
なお、本発明による超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムの製造方法は、加工助剤等を用いて後に除去する湿式法に対し、加工助剤等を使用しない、または後に加工助剤を除去する工程を備えていない乾式法によるフィルムの製造方法である。
【0041】
図１は、本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンフィルムを製造するための装置（ロール圧延機）を示す概略図である。
【0042】
図１に示すように、ロール圧延機１０は、原料供給機１において超高分子量ポリエチレンＭの固体粉末を、原料供給機１の出口１ａから、ロール圧延機を構成する一対のロール２，３の間に供給して、原料である超高分子量ポリエチレンＭを挟圧し、一対のロール２，３の間を通過させてロールによるフィルム成形を行う。そして、フィルムを成形しながら、当該フィルムを、移送ロール４～７を介して、矢印Ｙの方向に搬送し、引取ロール８により、矢印Ｚの方向に引取ることにより、超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムＰを得ることができる。
【0043】
なお、図１に示すように一対のロール２，３は、超高分子量ポリエチレンＭの供給方向（図中の矢印Ｘの方向）に設けられるとともに、互いに対向して配置されている。また、一対のロール２，３は所定の間隔で離間して設けられている。
【0044】
また、一対のロール２，３、移送ロール４～７、及び引取ロール８としては、金属ロールやゴムロールを使用することができる。
【0045】
上記のロール圧延機によるフィルム成形の温度（フィルム成形時のロールの温度）に関しては、原料である超高分子量ポリエチレンの融点付近で加熱することが固相ロール圧延によるフィルム成形の特徴であり、ロール上に原料を残存させることなくフィルムを成形するために重要である。フィルム成形の温度は、超高分子量ポリエチレンの重合直後の個体粉末の融点をＭｐ［℃］とした場合、下限値としては、Ｍｐ－５℃以上の温度であることが必要である。また、上限値としては、Ｍｐ＋１０℃未満の範囲であることが必要である。これは、Ｍｐ＋１０℃よりも高い温度で成形すると、原料の凝集に起因してフィルムに穴が形成され、フィルム成形が困難になる場合があるためである。また、Ｍｐ－５℃よりも低い温度で成形すると、原料の粉末部分が残りフィルム成形が困難になる場合がある。
【0046】
なお、上記「融点」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（ＤＳＣ）で測定し、観察される主吸収ピーク温度のことをいう。
【0047】
また、本発明においては、原料である超高分子量ポリエチレンを、ロール圧延機を構成する一対のロール２，３の間に通過させてロール成形を行うが、固相ロール圧延で個体粉末を圧着してフィルム状にするとの観点から、一対のロールを構成する２つのロール２，３のロール間線圧は１００～３００ｋｇ／ｃｍが好ましく、３０～２５０ｋｇ／ｃｍがより好ましく、５０～２００ｋｇ／ｃｍがさらに好ましい。
【0048】
また、ロール圧延速度は、ロール径が７５ｍｍφの場合、２４～２４００ｍｍ／分の範囲に設定することが好ましい。これは、ロール圧延速度が２４００ｍｍ／分を超えると、フィルムの破断が発生する場合があり、ロール圧延速度が２４ｍｍ／分未満の場合は、生産効率が低下する場合があるためである。
【0049】
なお、ロールの回転数は、上述のロール圧延速度に対応させて、適宜、設定することができ、ロール径が７５ｍｍφの場合、例えば、０．１～１．０ｒｐｍに設定することができる。
【0050】
また、ロール径により、ロール圧延速度（ｍｍ／分）、及びロールの回転数が異なるため、上記範囲に限定されるものではない。
【0051】
また、ロール圧延倍率は２倍～１０倍の範囲に設定することが好ましい。なお、ロール圧延倍率は以下のように算出する。（１）まず、原料の個体粉末を温度１８０℃、プレス圧１２５ｋｇｆ、プレス時間１２０秒の条件下でプレス成形を行い、無延伸フィルムを作製する。（２）次に、得られた無延伸フィルムを１４５℃下にて２倍、４倍、５倍、６倍までＭＤ延伸したフィルムをそれぞれ作製する。（３）このＭＤ一軸延伸フィルムを１５０℃のオーブンに入れ３０分間保持し、その後熱収縮率を測定する。（４）次に熱収縮率と延伸倍率のグラフを作成し近似曲線を作成する。（５）ロール圧延機で成形された引き取り前のフィルムの熱収縮率を、上記（３）と同様の方法で測定し、上記（４）の近似曲線により延伸倍率を算出し、これをロール圧延倍率とする。ロール圧延倍率が、２倍～１０倍の場合、多孔化に必要な伸び切り鎖結晶の形成を促進することができる。
【0052】
また、ロール圧延機で成形されたフィルムは、引取機（引取ロール８）によって引き取られる（すなわち、ロール圧延によりフィルムを成形しながら、該フィルムが引き取られる）が、本発明においては、引取速度を、上述のロール圧延速度よりも速くなるように設定する。より具体的は、ロール圧延速度をＶ１、引取速度をＶ２とした場合に、引取倍率（Ｖ２／Ｖ１）は１．１倍より大きく１０倍以下の範囲に設定することが好ましい。
【0053】
引取倍率（Ｖ２／Ｖ１）が１．１倍より大きく１０倍以下の場合に、フィルムの搬送方向（すなわち、ＭＤであって、図中の矢印Ｙの方向）において、フィルムにテンションを掛けた状態で引き取ることが可能になるため、フィルムの配向が促進されて機械的強度（引張強度）が向上するとともに、薄膜化された（すなわち、１００μｍ以下の厚みを有する）超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを得ることが可能になる。
【0054】
次に、引き取られた超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを、ＭＤ、ＴＤの二方向に延伸することにより、高強度化および多孔化して、本発明の多孔フィルムを製造する。
【0055】
より具体的には、まず、原反フィルムである高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムに対して、ＭＤに延伸処理を行うことにより、ＭＤの分子配向が進行して、ラメラ結晶が伸び切り鎖結晶へ変化し、ＭＤの強度が向上する。
【0056】
ＭＤの延伸処理における延伸温度は、１３６℃以上１６０℃未満である。これは、１３６℃以上で溶融延伸することにより、上述の伸び切り鎖結晶が形成され、１３６℃未満の場合は、原反フィルムのラメラ結晶の融点未満となり、ラメラ結晶が溶けずにフィルムが延伸できる柔らかさにならず、破断する場合があるためである。また、延伸温度が１６０℃よりも高い場合は、フィルムが溶融して破断する場合があるためである。
【0057】
また、ＭＤの延伸処理における延伸倍率は、１．０倍以上２０倍以下が好ましく、１．１倍以上１５倍以下がより好ましく、１．２倍以上１０倍以下がさらに好ましく、１．３倍以上５倍以下が特に好ましい。ＭＤの延伸処理における延伸倍率が１．０倍以上２０倍以下の場合に、ＭＤの分子配向が進行して、ラメラ結晶が伸び切り鎖結晶へ変化し、ＭＤの延伸処理後のフィルムのＭＤの強度が発現するものと推察される。なお、ここでいう「延伸倍率」とは、延伸方向（すなわち、ＭＤ）における、延伸前のフィルムの長さに対する延伸後のフィルムの長さの倍数のことをいう。
【0058】
また、ＭＤの総延伸倍率は、１６倍以上３５倍以下が好ましく、２０倍以上３０倍以下がより好ましい。ＭＤにおける総延伸倍率とは、ロール延伸倍率と、引取倍率と、ＭＤの延伸処理における延伸倍率とを掛け合わせた倍率である。ＭＤの総延伸倍率が１６倍未満の場合は、伸び切り鎖結晶が十分に形成されないという不都合が生じる場合があり、３５倍よりも大きい場合は、フィルムを伸長した場合に破断する場合がある。
【0059】
次に、ＭＤに延伸処理をしたフィルムに対して、ＴＤに延伸処理を行うことにより、ＴＤの分子配向が進行してＴＤの強度が向上し、かつ上述の伸び切り鎖結晶が開裂して、図３に示す走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクサイエンス製、商品名：ショットキー走査電子顕微鏡 ＳＵ５０００）写真における細孔２１が形成され、多孔化された多孔フィルム２０が製造される。
【0060】
ＴＤの延伸処理における延伸温度は、１３０℃以上であり、ＤＳＣチャートにおける伸び切り鎖結晶の吸熱ピーク温度（例えば、１４５℃、または１５０℃）未満である。これは、１３０℃未満の場合は、伸び切り鎖結晶間もしくはラメラ結晶間の非晶部分が十分に柔らかくならず亀裂が入ると推察され、破断する場合があるためである。また、ＤＳＣチャートにおける伸び切り鎖結晶の吸熱ピーク温度よりも高い場合は、伸び切り鎖結晶が溶解して細孔が塞がり、多孔化が困難になる場合があるためである。
【0061】
また、ＴＤの延伸処理における延伸倍率は、２倍以上１０倍以下である。これは、延伸倍率が２倍未満の場合は、ＴＤの分子配向が十分に進行せず、フィルムのＴＤ強度が発現しない場合や、伸び切り鎖結晶が開裂せず、多孔化が困難になる場合があり、１０倍よりも大きい場合は、延伸装置を大型化する（すなわち、延伸装置の幅を大きくする）必要があるため、延伸処理が困難になる場合があるためである。なお、ここでいう「延伸倍率」とは、延伸方向（すなわち、ＴＤ）における、延伸前のフィルムの長さに対する延伸後のフィルムの長さの倍数のことをいう。
【0062】
また、ＭＤ、及びＴＤにおける延伸方法は特に限定されず、例えば、ロール延伸、テンター延伸等が挙げられる。
【0063】
そして、上述の方法により製造された本発明の多孔フィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して測定された引張破断応力が１００ＭＰａ以上となり、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定されたガーレ式透気度が２００ｓ／１００ｍｌ以下となるため、優れた機械的強度と通気性を得ることが可能になる。
【0064】
また、延伸処理前の原反フィルムの厚みは、３０～３００μｍが好ましく、５０～２００μｍがより好ましい。原反フィルムの厚みが３０μｍ以上であれば、巻取り時のシワや、スリット時のトリミングのカット性などのハンドリング性を確保できる。また、原反フィルムの厚みが３００μｍ以下であれば、延伸処理後の多孔フィルムは十分な通気性を得ることができる。
【0065】
以上の方法により、本発明においては、乾式法で環境と設備への負荷やコストをかけず、強度が高く、メルトダウン特性を有するとともに、通気性に優れた多孔フィルムを得ることができる。
【実施例0066】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【0067】
（実施例１）
＜多孔フィルムの作製＞
超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、商品名：ミベロンＸＭ２２０、粘度平均分子量：２００万、融点：１４３℃）を原料として使用し、表１に示す製造条件の下、ロール圧延機（ロール径：７５ｍｍ）でフィルム状に成形することにより、厚みが９８μｍのポリエチレンフィルム（多孔化前の原反フィルム）を作製した。
＜多孔フィルムの作製＞
超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、商品名：ミベロンＸＭ２２０、粘度平均分子量：２００万、融点：１４３℃）を原料として使用し、表１に示す製造条件の下、ロール圧延機（ロール径：７５ｍｍ）でフィルム状に成形することにより、厚みが９８μｍのポリエチレンフィルム（多孔化前の原反フィルム）を作製した。
【0068】
次に、この原反フィルムに対して、表１に示す延伸温度と延伸倍率の条件で、ＭＤに延伸処理を行い、その後、ＴＤに延伸処理を行うことにより、原反フィルムを多孔化し、複数の細孔が形成された多孔フィルム（厚み：１５μｍ）を作製した。
【0069】
＜ガーレ式透気度の測定＞
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して、透気度試験機（旭精工社製、商品名：デジタル型王研式透気度試験機、ＥＧ０１－６－１ＭＲ）を使用して、作製した多孔フィルムのガーレ式透気度[ｓ／１００ｍｌ]を測定した。以上の結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して、透気度試験機（旭精工社製、商品名：デジタル型王研式透気度試験機、ＥＧ０１－６－１ＭＲ）を使用して、作製した多孔フィルムのガーレ式透気度[ｓ／１００ｍｌ]を測定した。以上の結果を表１に示す。
【0070】
＜引張破断応力の測定＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、作製した多孔フィルムの引張破断応力［ＭＰａ］を測定した。より具体的には、試験片タイプ３号ダンベルの試験フィルムを用意し、引張試験機（島津製作所社製、商品名：オートグラフＡＧ－５０００Ａ）を用いて、温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、ＭＤ及びＴＤにおける引張破断応力［ＭＰａ］を測定した。以上の結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、作製した多孔フィルムの引張破断応力［ＭＰａ］を測定した。より具体的には、試験片タイプ３号ダンベルの試験フィルムを用意し、引張試験機（島津製作所社製、商品名：オートグラフＡＧ－５０００Ａ）を用いて、温度２５℃、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、ＭＤ及びＴＤにおける引張破断応力［ＭＰａ］を測定した。以上の結果を表１に示す。
【0071】
＜突き刺し強度の測定＞
ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して、フィルム突刺し治具（イマダ社製、商品名：計測スタンドＥＭＸシリーズ、フィルム突刺し治具ＴＫＳシリーズ）を使用して、作製した多孔フィルムの突き刺し強度[ｓ／Ｎ]を測定した。以上の結果を表１に示す。
ＪＩＳ Ｚ １７０７に準拠して、フィルム突刺し治具（イマダ社製、商品名：計測スタンドＥＭＸシリーズ、フィルム突刺し治具ＴＫＳシリーズ）を使用して、作製した多孔フィルムの突き刺し強度[ｓ／Ｎ]を測定した。以上の結果を表１に示す。
【0072】
＜メジアン径の測定＞
水銀圧入計（島津製作所－マイクロメリティックス社製、商品名：細孔分布測定装置オートポアＶ９６２０）を使用して、水銀圧入法により、多孔フィルムにおける細孔のメジアン径を測定した。以上の結果を表１に示す。
水銀圧入計（島津製作所－マイクロメリティックス社製、商品名：細孔分布測定装置オートポアＶ９６２０）を使用して、水銀圧入法により、多孔フィルムにおける細孔のメジアン径を測定した。以上の結果を表１に示す。
【0073】
＜ＤＳＣ測定＞
また、作製した多孔フィルムのＤＳＣ測定を行った、より具体的には、をＪＩＳ Ｋ ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＤＳＣ７０００Ｘ）に、試料を約１ｍｇ採取して封入した後、キャリヤーガスとして窒素を３０ｃｃ／分流し、１０℃／分の昇温速度の条件で、ＤＳＣチャートを得た。また、同様の条件で、延伸前の固相ロール圧延フィルム（原反フィルム）のＤＳＣチャートを得た。以上の結果を図２に示す。
また、作製した多孔フィルムのＤＳＣ測定を行った、より具体的には、をＪＩＳ Ｋ ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＤＳＣ７０００Ｘ）に、試料を約１ｍｇ採取して封入した後、キャリヤーガスとして窒素を３０ｃｃ／分流し、１０℃／分の昇温速度の条件で、ＤＳＣチャートを得た。また、同様の条件で、延伸前の固相ロール圧延フィルム（原反フィルム）のＤＳＣチャートを得た。以上の結果を図２に示す。
【0074】
図２に示すように、作製した多孔フィルムのＤＳＣ曲線においては、１４０℃以上１５５℃未満（１４１℃以上１５２℃以下）に２つの吸熱ピーク（すなわち、１４０～１４５℃付近の伸び切り鎖結晶の融解ピークと１５０～１５５℃付近の伸び切り鎖結晶の転移ピークの２つの吸熱ピーク）を有しており、その結果、多孔フィルムの強度が発現しているものと考えられる。
【0075】
（実施例２）
超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、商品名：ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、粘度平均分子量：１１５万、融点：１４４℃）を原料として使用し、表１に示す製造条件の下、ロール圧延機（ロール径：７５ｍｍ）でフィルム状に成形することにより、厚みが７９μｍの原反フィルムであるポリエチレンフィルムを作製するとともに、この原反フィルムに対して、表１に示す延伸温度と延伸倍率の条件で、ＭＤに延伸処理を行い、その後、ＴＤに延伸処理を行うことにより、原反フィルムを多孔化し、複数の細孔が形成された多孔フィルム（厚み：６μｍ）を作製した。
超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、商品名：ハイゼックスミリオン１４５Ｍ、粘度平均分子量：１１５万、融点：１４４℃）を原料として使用し、表１に示す製造条件の下、ロール圧延機（ロール径：７５ｍｍ）でフィルム状に成形することにより、厚みが７９μｍの原反フィルムであるポリエチレンフィルムを作製するとともに、この原反フィルムに対して、表１に示す延伸温度と延伸倍率の条件で、ＭＤに延伸処理を行い、その後、ＴＤに延伸処理を行うことにより、原反フィルムを多孔化し、複数の細孔が形成された多孔フィルム（厚み：６μｍ）を作製した。
【0076】
その後、上述の実施例１と同様にして、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【0077】
（実施例３）
超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、商品名：ハイゼックスミリオン３２０ＭＵ、粘度平均分子量：３２０万、融点：１４４℃）を原料として使用し、表１に示す製造条件の下、ロール圧延機（ロール径：７５ｍｍ）でフィルム状に成形することにより、厚みが９６μｍの原反フィルムであるポリエチレンフィルムを作製するとともに、この原反フィルムに対して、表１に示す延伸温度と延伸倍率の条件で、ＭＤに延伸処理を行い、その後、ＴＤに延伸処理を行うことにより、原反フィルムを多孔化し、複数の細孔が形成された多孔フィルム（厚み：１５μｍ）を作製した。
超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、商品名：ハイゼックスミリオン３２０ＭＵ、粘度平均分子量：３２０万、融点：１４４℃）を原料として使用し、表１に示す製造条件の下、ロール圧延機（ロール径：７５ｍｍ）でフィルム状に成形することにより、厚みが９６μｍの原反フィルムであるポリエチレンフィルムを作製するとともに、この原反フィルムに対して、表１に示す延伸温度と延伸倍率の条件で、ＭＤに延伸処理を行い、その後、ＴＤに延伸処理を行うことにより、原反フィルムを多孔化し、複数の細孔が形成された多孔フィルム（厚み：１５μｍ）を作製した。
【0078】
その後、上述の実施例１と同様にして、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【0079】
（実施例４）
ＭＤの延伸処理における延伸倍率を表１に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表１に示す。
ＭＤの延伸処理における延伸倍率を表１に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【0080】
（実施例５）
ＭＤ及びＴＤの延伸処理における延伸倍率を表１に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表１に示す。
ＭＤ及びＴＤの延伸処理における延伸倍率を表１に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【0081】
（実施例６）
ＴＤの延伸処理における延伸倍率を表１に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表１に示す。
ＴＤの延伸処理における延伸倍率を表１に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表１に示す。
【0082】
（比較例１）
超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、商品名：ハイゼックスミリオン０３０Ｓ、粘度平均分子量：５０万、融点：１４３℃）を原料として使用し、表２に示す製造条件の下、ロール圧延機（ロール径：７５ｍｍ）でフィルム状に成形することを試みたが、粘度平均分子量が小さいため、溶融粘度が低くなり、樹脂がロールに溶け付いて成形することができなかった。
超高分子量ポリエチレン（三井化学社製、商品名：ハイゼックスミリオン０３０Ｓ、粘度平均分子量：５０万、融点：１４３℃）を原料として使用し、表２に示す製造条件の下、ロール圧延機（ロール径：７５ｍｍ）でフィルム状に成形することを試みたが、粘度平均分子量が小さいため、溶融粘度が低くなり、樹脂がロールに溶け付いて成形することができなかった。
【0083】
（比較例２）
ＭＤの延伸処理における延伸倍率を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表２に示す。
ＭＤの延伸処理における延伸倍率を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表２に示す。
【0084】
（比較例３）
ＴＤの延伸処理を行わなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表２に示す。
ＴＤの延伸処理を行わなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムを作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表２に示す。
【0085】
（比較例４）
ＭＤの延伸処理における延伸温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムの作製を試みたが、ＭＤの延伸処理における延伸温度（１２５℃）が低いため、ＭＤの延伸処理においてポリエチレンフィルムが破断し、ＴＤの延伸処理を行うことができなかった。
ＭＤの延伸処理における延伸温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムの作製を試みたが、ＭＤの延伸処理における延伸温度（１２５℃）が低いため、ＭＤの延伸処理においてポリエチレンフィルムが破断し、ＴＤの延伸処理を行うことができなかった。
【0086】
（比較例５）
ＭＤの延伸処理における延伸温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムの作製を試みたが、ＭＤの延伸処理における延伸温度（１６０℃）が高いため、ＭＤの延伸処理においてポリエチレンフィルムが溶融して破断し、ＴＤの延伸処理を行うことができなかった。
ＭＤの延伸処理における延伸温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムの作製を試みたが、ＭＤの延伸処理における延伸温度（１６０℃）が高いため、ＭＤの延伸処理においてポリエチレンフィルムが溶融して破断し、ＴＤの延伸処理を行うことができなかった。
【0087】
（比較例６）
ＭＤの延伸処理における延伸倍率、及びＴＤの延伸処理における延伸温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムの作製を試みたが、ＴＤの延伸処理における延伸温度（１２５℃）が低いため、ＴＤの延伸処理においてポリエチレンフィルムが破断した。
ＭＤの延伸処理における延伸倍率、及びＴＤの延伸処理における延伸温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムの作製を試みたが、ＴＤの延伸処理における延伸温度（１２５℃）が低いため、ＴＤの延伸処理においてポリエチレンフィルムが破断した。
【0088】
（比較例７）
ＴＤの延伸処理における延伸温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムの作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表２に示す。
ＴＤの延伸処理における延伸温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして多孔フィルムの作製し、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表２に示す。
【0089】
（比較例８）
まず、質量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン７０質量部と、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン３０質量部とを混合したポリエチレン組成物を、予め準備しておいた流動パラフィン５５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
まず、質量平均分子量が４６０万の超高分子量ポリエチレン７０質量部と、質量平均分子量が５６万の高密度ポリエチレン３０質量部とを混合したポリエチレン組成物を、予め準備しておいた流動パラフィン５５質量部とデカリン（デカヒドロナフタレン）２５質量部の混合溶剤と混ぜ、ポリエチレン溶液を調製した。
【0090】
このポリエチレン溶液を、温度１６０℃において、ダイを用いてシート状に押出し、次に、この押出物を水浴中において、２５℃で冷却するとともに、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。
【0091】
次に、このベーステープを５５℃で１０分、さらに、９５℃で１０分乾燥して、デカリンをベーステープ内から除去した後、引き続き、８５℃に加熱したローラー上を２０ｋｇｆ／ｍの押圧を掛けながら搬送させて、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。その後、このベーステープを長手方向に温度１００℃にて倍率５倍でＭＤに延伸処理を行い、その後、温度１００℃にて倍率１４倍でＴＤに延伸処理を行い、直ちに１２８℃で熱処理（熱固定）を行うことにより、多孔フィルム（厚み：１５μｍ）を作製した。
【0092】
そして、上述の実施例１と同様にして、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表３に示す。
【0093】
（比較例９）
まず、質量平均分子量が５９万のポリプロピレン樹脂を、Ｔダイ温度２００℃で溶融押出した。吐出フィルムは９０℃の冷却ロ－ルに導かれ、３７．２℃の冷風が吹きつけられて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎで引き取られ、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み：１４．１μｍ）を作製した。
まず、質量平均分子量が５９万のポリプロピレン樹脂を、Ｔダイ温度２００℃で溶融押出した。吐出フィルムは９０℃の冷却ロ－ルに導かれ、３７．２℃の冷風が吹きつけられて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎで引き取られ、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み：１４．１μｍ）を作製した。
【0094】
次に、質量平均分子量が３２万の高密度ポリエチレンを、Ｔダイ温度１７３℃で溶融押出した。吐出フィルムは１１５℃の冷却ロ－ルに導かれ、３９℃の冷風を吹きつけて冷却した後、２０ｍ／ｍｉｎで引き取られ、未延伸ポリエチレンフィルム（厚み：７．６μｍ）を作製した。
【0095】
この未延伸ポリプロピレンフィルムと未延伸ポリエチレンフィルムとを使用し、両外層がポリプロピレンフィルムで内層がポリエチレンフィルムのサンドイッチ構成の三層の積層フィルムを以下のようにして製造した。三組の原反ロ－ルサンドから、ポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムを、各々、速度６．５ｍ／ｍｉｎで巻きだし、加熱ロ－ルに導き、ロール温度１４７℃のロールにて熱圧着し、その後、同速度で３０℃の冷却ロ－ルに導いた後に巻き取り、三層の積層フィルム（厚み：３５．８μｍ）を作製した。
【0096】
次に、この三層の積層フィルムを、１２５℃に加熱された熱風循環オ－ブンに入れ、加熱処理を行った。次に、熱処理した積層フィルムを、３５℃に保持されたニップロ－ル間で、倍率１．１８倍にてＭＤに延伸処理を行った。なお、供給側のロ－ル速度は２．８ｍ／分であった。次に、１３０℃に加熱された熱延伸ゾーンにおいて、ロ－ル周速差を利用して、ローラー間で、倍率１．９倍にてＭＤに延伸処理を行い、その後、引き続き、倍率１．２５倍にてＭＤに延伸処理を行った。そして、１３３℃で熱処理（熱固定）を行うことにより、多孔フィルム（厚み：１５μｍ）を作製した。
【0097】
そして、上述の実施例１と同様にして、ガーレ式透気度の測定、引張破断応力の測定、突き刺し強度の測定、メジアン径の測定、及びＤＳＣ測定を行った。以上の結果を表３に示す。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
【表3】
【0101】
表１に示すように、実施例１～６の多孔フィルムにおいては、ＤＳＣチャートにおいて、１４０℃以上１５５℃未満の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有し、ガーレ式透気度が２００ｓ／１００ｍｌ以下であるため、通気性に優れ、機械的強度が高く、かつメルトダウン特性を有することが分かる。
【0102】
一方、比較例２においては、ＭＤの延伸処理における延伸倍率が低いため、伸び切り鎖結晶が十分に形成されず、伸び切り鎖結晶の開裂に基づく多孔化を行うことができなかった。従って、ガーレ式透気度の測定値が９９９９９ｓ／１００ｍｌより大きくなり、メジアン径の測定を行わなかった。
【0103】
また、比較例３においては、ＴＤの延伸処理を行わなかったため、伸び切り鎖結晶の開裂に基づく多孔化を行うことができず、ガーレ式透気度の測定値が９９９９９ｓ／１００ｍｌより大きくなり、メジアン径の測定を行わなかった。また、ＴＤの分子配向が十分に進行せず、ＴＤの破断強度が１００ＭＰａ未満となっており、機械的強度に劣ることが分かる。
【0104】
また、比較例７においては、ＴＤの延伸処理における延伸温度（１５５℃）が、ＤＳＣチャートにおける伸び切り鎖結晶の吸熱ピーク温度（１４１℃、１５２℃）よりも高いため、ＴＤの延伸処理において、伸び切り鎖結晶が溶解して細孔が塞がり、伸び切り鎖結晶の開裂に基づく多孔化を行うことができず、ガーレ式透気度の測定値が９９９９９ｓ／１００ｍｌより大きくなり、メジアン径の測定を行わなかった。
【0105】
また、比較例８においては、図４に示すように、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク温度が１３８℃であり、１４０℃以上１５５℃未満の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有していない。すなわち、伸び切り鎖結晶が存在しないため、ＴＤにおける引張破断応力が１００ＭＰａ未満となっており、機械的強度に劣ることが分かる。
【0106】
また、比較例９においては、図５に示すように、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク温度が１６１℃であり、１４０℃以上１５５℃未満の間に少なくとも１つの吸熱ピークを有していない。すなわち、伸び切り鎖結晶が存在しないため、ＴＤにおける引張破断応力が１００ＭＰａ未満となっており、機械的強度に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0107】
以上説明したように、本発明は、超高分子量ポリエチレンを主成分とする超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルムを延伸して得られる多孔フィルムに適している。
【符号の説明】
【0108】
１ 原料供給機
２～３ 一対のロール
４～７ 移送ロール
８ 引取ロール
１０ ロール圧延機
２０ 多孔フィルム
２１ 細孔
Ｍ 超高分子量ポリエチレン
Ｐ 超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルム
２～３ 一対のロール
４～７ 移送ロール
８ 引取ロール
１０ ロール圧延機
２０ 多孔フィルム
２１ 細孔
Ｍ 超高分子量ポリエチレン
Ｐ 超高分子量ポリエチレン固相ロール圧延フィルム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】