特開 2023-129136 炭素担体並びにこれを含む金属担持触媒、電極及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023129136

(43)【公開日】2023-09-14

(54)【発明の名称】炭素担体並びにこれを含む金属担持触媒、電極及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20230907BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20230907BHJP

   C01B 32/00 20170101ALI20230907BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20230907BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/86 M

H01M4/90 M

C01B32/00

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】14

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022033942

(22)【出願日】2022-03-04

(71)【出願人】

【識別番号】000004374

【氏名又は名称】日清紡ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】弁理士法人はるか国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 鉄太郎

(72)【発明者】

【氏名】岸本 武亮

(72)【発明者】

【氏名】小林 義和

【テーマコード（参考）】

4G146

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB01

4G146AC02A

4G146AC02B

4G146AC04A

4G146AC04B

4G146AC06A

4G146AC06B

4G146AC07A

4G146AC07B

4G146AC08A

4G146AC08B

4G146AC09A

4G146AC09B

4G146AC14A

4G146AC14B

4G146AC16A

4G146AC16B

4G146AD23

4G146BA11

4G146BA38

4G146BC03

4G146BC04

4G146BC23

4G146BC34B

4G146BC35B

4G146CB09

4G146CB20

4G146CB34

5H018AA06

5H018AA08

5H018AA09

5H018AA10

5H018BB01

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE04

5H018EE05

5H018EE06

5H018EE10

5H018HH00

5H018HH02

5H018HH04

5H018HH08

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】耐酸化性に優れ、且つ、触媒金属粒子の担持に適した炭素構造を有する炭素担体並びにこれを含む金属担持触媒、電極及び電池を提供する。
【解決手段】炭素担体は、触媒金属粒子を担持するための炭素担体であって、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１６００ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＧバンドの強度に対する、ラマンシフト２６８０ｃｍ^－１付近にピークトップを有する２Ｄバンドの強度の比が０．３６以上、１．０以下であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における炭素の（００２）回折線から得られる結晶子サイズＬｃに対する、前記Ｘ線回折図形における炭素の（１１０）回折線から得られる結晶子サイズＬａの比が２．５０以上である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒金属粒子を担持するための炭素担体であって、
ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１６００ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＧバンドの強度に対する、ラマンシフト２６８０ｃｍ^－１付近にピークトップを有する２Ｄバンドの強度の比が０．３６以上、１．０以下であり、
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における炭素の（００２）回折線から得られる結晶子サイズＬｃに対する、前記Ｘ線回折図形における炭素の（１１０）回折線から得られる結晶子サイズＬａの比が２．５０以上である、
炭素担体。

【請求項2】

ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１３４０ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値半幅が３９．０ｃｍ^－１以下である、
請求項１に記載の炭素担体。

【請求項3】

前記結晶子サイズＬｃが１．６５ｎｍ以下である、
請求項１又は２に記載の炭素担体。

【請求項4】

前記結晶子サイズＬａが２．００ｎｍ以上である、
請求項１乃至３のいずれか記載の炭素担体。

【請求項5】

平均細孔径が５．０ｎｍ以下である、
請求項１乃至４のいずれかに記載の炭素担体。

【請求項6】

孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の細孔の容積が０．１３ｃｍ^３／ｇ以下である、
請求項１乃至５のいずれかに記載の炭素担体。

【請求項7】

孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の細孔の容積に対する、孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積の比が２．０以上である、
請求項１乃至６のいずれかに記載の炭素担体。

【請求項8】

孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上である、
請求項１乃至７のいずれかに記載の炭素担体。

【請求項9】

温度７７Ｋで得られる窒素吸着等温線において、相対圧力が０．５における窒素脱着量から窒素吸着量を減じて得られる差が５０ｃｍ^３／ｇ以下である、
請求項１乃至８のいずれかに記載の炭素担体。

【請求項10】

ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上である、
請求項１乃至９のいずれかに記載の炭素担体。

【請求項11】

メディアン径が３．０μｍ以下である、
請求項１乃至１０のいずれかに記載の炭素担体。

【請求項12】

請求項１乃至１１のいずれかに記載の炭素担体と、
前記炭素担体に担持された触媒金属粒子と、
を含む、
金属担持触媒。

【請求項13】

請求項１２に記載の金属担持触媒を含む、
電極。

【請求項14】

請求項１３に記載の電極を含む、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素担体並びにこれを含む金属担持触媒、電極及び電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、カーボンブラック又は活性炭を１８００～２５００℃で加熱処理することにより得られる、［００２］面の平均格子面間隔ｄ_００２が０．３３７～０．３４８ｎｍ、結晶子の大きさＬｃ_{（００２）}が３～１８ｎｍ、かつ比表面積が７０～８００ｍ^２／ｇのカーボン担体、及び、当該カーボン担体に担持された白金又は白金合金を含む電極触媒が記載されている。

【0003】

特許文献２には、カーボンブラック及び黒鉛化促進物質を含む混合物を２０００～２５００℃で加熱処理することにより得られる黒鉛化カーボンブラック、及び当該黒鉛化カーボンブラックに白金を担持してなるリン酸型燃料電池用触媒が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００－２６８８２８号公報

【特許文献2】特開２０００－２７３３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら従来、燃料電池において、電極の触媒金属粒子を担持する炭素担体として、黒鉛化した炭素材料を用いることにより、耐酸化性を向上させることはできたものの、例えば、出力特性（例えば、高電流密度範囲における電圧）は低下してしまうという問題があった。この問題の原因の一つとして、従来の炭素材料においては、黒鉛化の進行に伴って、触媒金属粒子の担持に適した炭素構造が失われていたことが考えられる。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、耐酸化性に優れ、且つ、触媒金属粒子の担持に適した炭素構造を有する炭素担体並びにこれを含む金属担持触媒、電極及び電池を提供することをその目的の一つとする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭素担体は、触媒金属粒子を担持するための炭素担体であって、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１６００ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＧバンドの強度に対する、ラマンシフト２６８０ｃｍ^－１付近にピークトップを有する２Ｄバンドの強度の比が０．３６以上、１．０以下であり、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における炭素の（００２）回折線から得られる結晶子サイズＬｃに対する、前記Ｘ線回折図形における炭素の（１１０）回折線から得られる結晶子サイズＬａの比が２．５０以上である。本発明によれば、耐酸化性に優れ、且つ、触媒金属粒子の担持に適した炭素構造を有する炭素担体が提供される。

【0008】

前記炭素担体は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１３４０ｃｍ^－１付近にピークトップを有するＤバンドの半値半幅が３９．０ｃｍ^－１以下であることとしてもよい。また、前記炭素担体は、前記結晶子サイズＬｃが１．６５ｎｍ以下であることとしてもよい。また、前記炭素担体は、前記結晶子サイズＬａが２．００ｎｍ以上であることとしてもよい。

【0009】

また、前記炭素担体は、平均細孔径が５．０ｎｍ以下であることとしてもよい。また、前記炭素担体は、孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の細孔の容積が０．１３０ｃｍ^３／ｇ以下であることとしてもよい。また、前記炭素担体は、孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の細孔の容積に対する、孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積の比が２．０以上であることとしてもよい。また、前記炭素担体は、孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であることとしてもよい。

【0010】

また、前記炭素担体は、温度７７Ｋで得られる窒素吸着等温線において、相対圧力が０．５における窒素脱着量から窒素吸着量を減じて得られる差が５０ｃｍ^３／ｇ以下であることとしてもよい。また、前記炭素担体は、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であることとしてもよい。また、前記炭素担体は、メディアン径が３．０μｍ以下であることとしてもよい。

【0011】

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る金属担持触媒は、前記いずれかの炭素担体と、前記炭素担体に担持された触媒金属粒子と、を含む。本発明によれば、優れた特性を有する金属担持触媒が提供される。

【0012】

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電極は、前記金属担持触媒を含む。本発明によれば、耐久性及び触媒機能に優れた電極が提供される。

【0013】

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る電池は、前記電極を含む。本発明によれば、耐久性及び出力に優れた電池が提供される。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、耐酸化性に優れ、且つ、触媒金属粒子の担持に適した炭素構造を有する炭素担体並びにこれを含む金属担持触媒、電極及び電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態に係る実施例において炭素担体のラマン分光法により得られたラマンスペクトルを解析した結果の一例を示す説明図である。

【図2A】本実施形態に係る実施例において炭素担体の粉末Ｘ線回折により得られたＸ線回折図形における回折角２θが２６°付近の回折ピークのピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。

【図2B】本実施形態に係る実施例において炭素担体の粉末Ｘ線回折により得られたＸ線回折図形における回折角２θが２６°付近の回折ピークのピーク分離を行った結果の他の例を示す説明図である。

【図2C】本実施形態に係る実施例において炭素担体の粉末Ｘ線回折により得られたＸ線回折図形における回折角２θが４３°付近の回折ピークのピーク分離を行った結果の一例を示す説明図である。

【図3】本実施形態に係る実施例において炭素担体について得られた吸着等温線の一例を示す説明図である。

【図4A】本実施形態に係る実施例において炭素担体について得られたサイクリックボルタモグラムの一例を示す説明図である。

【図4B】本実施形態に係る実施例において炭素担体の耐酸化性試験で得られたサイクル数と、各サイクル終了時の電気二重層容量との関係を示す説明図である。

【図5】本実施形態に係る実施例において炭素担体及び金属担持触媒の特性を評価した結果を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。

【0017】

本実施形態に係る炭素担体（以下、「本担体」という。）は、主に炭素から構成される炭素材料である。本担体の炭素含有量は、例えば、７０重量％以上であってもよく、７５重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが特に好ましい。

【0018】

また、本担体の炭素含有量は、例えば、１００重量％以下であってもよいし、９５重量％以下であってもよいし、９０重量％以下であってもよい。本担体の炭素含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素担体の炭素含有量は、元素分析（燃焼法）により得られる。

【0019】

本担体は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいて、ラマンシフト１６００ｃｍ^－１付近（具体的に、例えば、１５５０ｃｍ^－１以上、１７００ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＧバンドの強度に対する、ラマンシフト２６８０ｃｍ^－１付近（具体的に、例えば、２６００ｃｍ^－１以上、２８００ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有する２Ｄバンドの強度の比（以下、「ラマン２Ｄ／Ｇ比」という。）が０．３６以上、１．０以下を示す炭素構造を有することが好ましい。

【0020】

本担体のラマン２Ｄ／Ｇ比は、例えば、０．４０以上であることがより好ましく、０．４２以上であることがさらに好ましく、０．４４以上であることがさらに好ましく、０．４５以上であることがさらに好ましく、０．４６以上であることがさらに好ましく、０．４７以上であることが特に好ましい。

【0021】

また、本担体のラマン２Ｄ／Ｇ比は、例えば、０．９９以下であることが好ましく、０．９５以下であることがより好ましく、０．９０以下であることがさらに好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましく、０．７５以下であることがさらに好ましく、０．７０以下であることがさらに好ましく、０．６５以下であることが特に好ましい。本担体のラマン２Ｄ／Ｇ比は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

【0022】

ここで、炭素材料のラマン２Ｄ／Ｇ比は、当該炭素材料の炭素構造に含まれるグラフェンの積層体を構成する層の数を示す。すなわち、２Ｄバンドの強度がＧバンドの強度よりも大きい場合（ラマン２Ｄ／Ｇ比＞１）は、グラフェンが単層である。２Ｄバンドの強度がＧバンドの強度と同一である場合（ラマン２Ｄ／Ｇ比＝１）は、グラフェンの積層体の層数がおおよそ２層である。２Ｄバンドの強度がＧバンドの強度よりも小さい場合（ラマン２Ｄ／Ｇ比＜１）は、グラフェンの積層体の層数が３層以上である。具体的な積層数は、２Ｄバンドの強度（ピークトップの高さ）とＧバンドの強度（ピークトップの高さ）との比から求めることができる。

【0023】

小さすぎるラマン２Ｄ／Ｇ比を示す炭素構造、すなわちグラフェンの積層体の層数が多すぎる炭素構造は、酸化劣化の起点となるエッジ部分のベーサル面に対する相対量が多すぎるため、耐酸化性に劣る。これに対し、上述した下限値以上のラマン２Ｄ／Ｇ比を示す炭素構造は、グラフェン積層体の層数が適切な範囲（例えば、２層から３層程度）に制御された少層グラフェン（few layer graphene）を含み、露出しているベーサル面に対するエッジ部分の相対量が適切な範囲内に制御されているため、耐酸化性及び／又は耐久性の向上に貢献する。

【0024】

一方、エッジ部分は触媒金属粒子の担持サイトとしても機能する。このため、大きすぎるラマン２Ｄ／Ｇ比を示す炭素構造は、ベーサル面に対するエッジ部分の相対量が少なすぎるため、触媒金属粒子を担持するための適性に劣る。これに対し、上述した上限値以下のラマン２Ｄ／Ｇ比を示す炭素構造は、ベーサル面に対して適度な量のエッジ部分を含むため、触媒金属粒子を担持するための適性に優れるとともに、金属担持触媒の耐久性及び／又は触媒機能の向上に寄与する。

【0025】

本担体は、ラマン分光法により得られるラマンスペクトルにおいてラマンシフト１３４０ｃｍ^－１付近（具体的に、例えば、１３２０ｃｍ^－１以上、１３６０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤバンドの半値半幅（以下、「ラマンＤ半値半幅」という。）が３９．０ｃｍ^－１以下を示す炭素構造を有することが好ましい。

【0026】

本担体のラマンＤ半値半幅は、例えば、３８．０ｃｍ^－１以下であることがより好ましく、３６．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、３４．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、３２．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、３０．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、２９．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、２８．０ｃｍ^－１以下であることがさらに好ましく、２７．５ｃｍ^－１以下であることが特に好ましい。

【0027】

また、本担体のラマンＤ半値半幅は、例えば、２０．０ｃｍ^－１以上であることが好ましく、２１．０ｃｍ^－１以上であることがより好ましく、２２．０ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、２２．５ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、２３．０ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、２３．５ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、２４．０ｃｍ^－１以上であることがさらに好ましく、２４．５ｃｍ^－１以上であることが特に好ましい。本担体のラマンＤ半値半幅は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

【0028】

ここで、参考文献 (A. Sadezky et al., Carbon 43 (2005) 1731-1742)によれば、炭素材料のラマンスペクトルにおいて、Ｄバンドは、グラフェン層のエッジ部分のような乱れた格子に近接した炭素原子由来の成分である。そして、Ｄバンドの半値半幅は、エッジ部周辺の炭素の結晶性を示す。すなわち、炭素構造におけるエッジ部周辺の炭素の結晶性が高くなるにしたがって、当該炭素構造のラマンＤ半値半幅は小さくなる。したがって、上述した上限値以下のラマンＤ半値半幅を示す炭素構造は、エッジ部周辺に結晶性が高い炭素を含むため、耐酸化性及び／又は耐久性の向上に貢献する。

【0029】

一方、小さすぎるラマンＤ半値半幅を示す炭素構造は、エッジ部周辺の炭素の結晶性が高すぎるため、触媒金属粒子を担持するための適性に劣る。これに対し、上述した下限値以上のラマンＤ半値半幅を示す炭素構造は、エッジ部周辺に適度な結晶性の炭素を含むため、触媒金属粒子を担持するための適性に優れるとともに、金属担持触媒の耐久性及び／又は触媒機能の向上に寄与する。

【0030】

本担体は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における炭素の（００２）回折線から得られる結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）に対する、当該Ｘ線回折図形における炭素の（１１０）回折線から得られる結晶子サイズＬａ（ｎｍ）の比（以下、「Ｌａ／Ｌｃ比」という。）が２．５０以上を示す炭素構造を有することが好ましい。

【0031】

本担体のＬａ／Ｌｃ比は、例えば、２．５５以上であることがより好ましく、２．６０以上であることがさらに好ましく、２．６５以上であることがさらに好ましく、２．７０以上であることがさらに好ましく、２．７５以上であることがさらに好ましく、２．８０以上であることがさらに好ましく、２．８５以上であることがさらに好ましく、２．９０以上であることが特に好ましい。

【0032】

また、本担体のＬａ／Ｌｃ比は、例えば、３．５０以下であることが好ましく、３．４５以下であることがより好ましく、３．４０以下であることがさらに好ましく、３．３５以下であることがさらに好ましく、３．３０以下であることがさらに好ましく、３．２５以下であることがさらに好ましく、３．２０以下であることが特に好ましい。本担体のＬａ／Ｌｃ比は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

【0033】

なお、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）は、より具体的には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における回折角２θが２６°付近（具体的には、例えば、２θが２０°以上、２８°以下の範囲内）の回折線をピーク分離することで得られる、回折角２θが２４．０°±４．０°の範囲内である回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}のブラッグ角及び半値全幅を用いて、次に示すシェラーの式により算出される：Ｌｃ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。この式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、ｆ_{ｂｒｏａｄ}の半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ｆ_{ｂｒｏａｄ}のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。

【0034】

また、結晶子サイズＬａ（ｎｍ）は、より具体的には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における回折角２θが４３°付近（具体的には、例えば、２θが４１°以上、４５°以下の範囲内）の回折線のピークトップ角及び半値全幅を用いて、次に示すシェラーの式により算出される：Ｌａ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。この式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、４３°付近のピークの半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、回折角２θが４３°付近のピークのピークトップ角（ｒａｄｉａｎ）である。

【0035】

炭素材料を比較的高い温度で加熱して黒鉛化を進行させると、その炭素構造はａ軸方向に成長するとともに、ｃ軸方向へも成長する。ａ軸方向の成長に対してｃ軸方向の成長が大きすぎる場合、得られた炭素構造は小さすぎるＬａ／Ｌｃ比を有する。小さすぎるＬａ／Ｌｃ比を有する炭素構造は、ベーサル面の広がりに対して、酸化劣化の起点となるエッジ部分が多すぎるため、耐酸化性に劣る。また、過剰な黒鉛化は、細孔の高次構造の破壊をもたらす。これに対し、上述した下限値以上のＬａ／Ｌｃ比を示す炭素構造は、細孔の高次構造が維持され、且つ、適度な量のエッジ部分とともに十分な大きさのベーサル面を有するため、耐酸化性及び／又は耐久性の向上に貢献する。

【0036】

一方、エッジ部分は触媒金属粒子の担持サイトとしても機能する。このため、ベーサル面の広がりに対してエッジ部分の量が少なすぎる炭素構造、すなわち大きすぎるＬａ／Ｌｃ比を有する炭素構造は、触媒金属粒子を担持するための適性を失う。これに対し、上述した上限値以下のＬａ／Ｌｃ比を示す炭素構造は、適度な量のエッジ部分を含むことにより、触媒金属粒子を担持するための適性に寄与する。

【0037】

本担体は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における炭素の（００２）回折線から得られる結晶子サイズＬｃが１．６５ｎｍ以下を示す炭素構造を有することが好ましい。

【0038】

本担体のＬｃは、例えば、１．６０ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．４５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．３５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１．１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

【0039】

また、本担体のＬｃは、例えば、０．５０ｎｍ以上であることが好ましく、０．６０ｎｍ以上であることがより好ましく、０．７０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、０．８０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、０．８５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、０．９０ｎｍ以上であることが特に好ましい。本担体のＬｃは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。なお、小さすぎるＬｃを有する炭素構造は、ベーサル面の広がりに対して、酸化劣化の起点となるエッジ部分が多すぎるため、耐酸化性に劣る。これに対し、上述した下限値以上のＬｃを有する炭素構造は、エッジ部分が多すぎないため、耐酸化性に優れる。

【0040】

本担体は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折により得られるＸ線回折図形における炭素の（１１０）回折線から得られる結晶子サイズＬａが２．００ｎｍ以上を示す炭素構造を有することが好ましい。

【0041】

本担体のＬａは、例えば、２．１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２．２０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２．３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２．４０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２．５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２．５５ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２．６０ｎｍ以上であることが特に好ましい。

【0042】

また、本担体のＬａは、例えば、３．４０ｎｍ以下であることが好ましく、３．３０ｎｍ以下であることがより好ましく、３．２５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．１５ｎｍ以下であることがより好ましく、３．１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。本担体のＬａは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

【0043】

本担体は、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。本担体のＢＥＴ比表面積は、例えば、２００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、３５０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、４００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、４５０ｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましく、５００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、５５０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、６００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、６５０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、７００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、７５０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、８５０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましく、９００ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

【0044】

また、本担体のＢＥＴ比表面積は、例えば、３０００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２５００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２０００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１５００ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１３００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。本担体のＢＥＴ比表面積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本担体のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＥＴ法により得られる。

【0045】

本担体は、平均細孔径が５．０ｎｍ以下であることが好ましい。本担体の平均細孔径は、例えば、４．８ｎｍ以下であることがより好ましく、４．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４．４ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４．２ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４．０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．８ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．６ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．４ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．２ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３．０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

【0046】

また、本担体の平均細孔径は、例えば、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であることがより好ましく、２．０ｎｍ以上であることが特に好ましい。本担体の平均細孔径は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本担体の平均細孔径は、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られる。

【0047】

炭素担体の平均細孔径が大きすぎると、例えば、当該炭素担体に触媒金属粒子を担持して得られる金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として使用する場合、当該炭素担体の細孔内にアイオノマーが入り込みやすくなり、その結果、当該細孔内に担持された触媒金属粒子がアイオノマーに被覆され、触媒活性の低下が起こりやすい。これに対し、上述した上限値以下の平均細孔径を有する多孔構造は、細孔内にアイオノマーが入り込みにくいため、金属担持触媒の耐久性及び／又は触媒機能の向上に寄与する。

【0048】

また、炭素担体の平均細孔径が小さすぎると、触媒金属粒子は細孔内よりも炭素担体の外表面に担持されやすくなるため、耐久性が低くなる。これに対し、上述した下限値以上の平均細孔径を有する多孔構造は、細孔内に触媒金属粒子が効果的に担持されるため、金属担持触媒の耐久性の向上に寄与する。

【0049】

本担体は、孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の細孔の容積（以下、「５‐７０ｎｍ細孔容積」という。）（ｃｍ^３／ｇ）に対する、孔径が５ｎｍ未満の細孔の容積（以下、「５ｎｍ未満細孔容積」という。）（ｃｍ^３／ｇ）の比（以下、「５ｎｍ未満／５‐７０細孔容積比」という。）が２．０以上であることが好ましい。

【0050】

本担体の５ｎｍ未満／５‐７０細孔容積比は、例えば、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましく、３．５以上であることがさらに好ましく、４．０以上であることがさらに好ましく、５．０以上であることがさらに好ましく、６．０以上であることがさらに好ましく、７．０以上であることがさらに好ましく、８．０以上であることがさらに好ましく１０．０以上であることがさらに好ましく、１２．０以上であることがさらに好ましく、１４．０以上であることがさらに好ましく、１５．０以上であることが特に好ましい。

【0051】

また、本担体の５ｎｍ未満／５‐７０細孔容積比は、例えば、５０．０以下であってもよく、４５．０以下であることが好ましく、４０．０以下であることがより好ましく、３５．０以下であることがさらに好ましく、３０．０以下であることがさらに好ましく、２８．０以下であることがさらに好ましく、２７．０以下であることが特に好ましい。本担体の５ｎｍ未満／５‐７０細孔容積比は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本担体の５ｎｍ未満／５‐７０細孔容積比は、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られる５‐７０ｎｍ細孔容積及び５ｎｍ未満細孔容積から算出される。

【0052】

炭素担体の５ｎｍ未満／５‐７０細孔容積比が小さすぎる（すなわち５ｎｍ未満細孔容積に比べて５‐７０ｎｍ細孔容積が大きすぎる）と、例えば、当該炭素担体に触媒金属粒子を担持して得られる金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として使用する場合、生成された水が細孔内に入り込みやすく、その結果、当該細孔内に担持された触媒金属粒子の酸化による劣化が起こりやすい。これに対し、上述した下限値以上の５ｎｍ未満／５‐７０細孔容積比を有する多孔構造は、細孔内に担持された触媒金属粒子が劣化しにくいため、炭素担体に触媒金属粒子を担持して得られる金属担持触媒の耐久性及び／又は機能の向上に寄与する。

【0053】

また、炭素担体の５ｎｍ未満／５‐７０細孔容積比が大きすぎる（すなわち５‐７０ｎｍ細孔容積に比べて５ｎｍ未満細孔容積が大きすぎる）と、触媒金属粒子は細孔内よりも炭素担体の外表面に担持されやすくなるため、耐久性が低くなる。これに対し、上述した上限値以下の５ｎｍ未満／５‐７０細孔容積比を有する本担体は、細孔内に触媒金属粒子が効果的に担持されるため、耐久性の向上に寄与する。

【0054】

本担体は、５‐７０ｎｍ細孔容積が０．１３ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。本担体の５‐７０ｎｍ細孔容積は、例えば、０．１２ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましく、０．１０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０８ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０７ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０６ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．０５ｃｍ^３／ｇ以下であることが特に好ましい。

【0055】

また、本担体の５‐７０ｎｍ細孔容積は、例えば、０．００５ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、０．０１ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．０２ｃｍ^３／ｇ以上であることが特に好ましい。本担体の５‐７０ｎｍ細孔容積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本担体の５‐７０ｎｍ細孔容積は、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られる。

【0056】

炭素担体において孔径が比較的大きい細孔は、例えば、当該炭素担体に触媒金属粒子を担持して得られる金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として用いる場合、生成された水によるプロトンパスが形成されにくい。これに対し、上述した上限値以下の５‐７０ｎｍ細孔容積を有する多孔構造は、生成された水によるプロトンパスが効果的に形成されるため、炭素担体に触媒金属粒子を担持して得られる金属担持触媒の機能の向上に貢献する。

【0057】

本担体は、５ｎｍ未満細孔容積が０．０５ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましい。本担体の５ｎｍ未満細孔容積は、例えば、０．１０ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．２０ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．２５ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３０ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．３５ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．４０ｃｍ^３／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．４５ｃｍ^３／ｇ以上であることが特に好ましい。

【0058】

また、本担体の５ｎｍ未満細孔容積は、例えば、１．００ｃｍ^３／ｇ以下であってもよく、０．９５ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、０．９０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましく、０．８５ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．８０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．７５ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．７０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、０．６５ｃｍ^３／ｇ以下であることが特に好ましい。本担体の５ｎｍ未満細孔容積は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本担体の５ｎｍ未満細孔容積は、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＪＨ法により得られる。

【0059】

炭素担体において孔径が比較的小さい細孔は、高い触媒活性を示す比較的小さな粒子径を有する触媒金属粒子が担持されやすい。したがって、上述した下限値以上の５ｎｍ未満細孔容積を有する多孔構造は、炭素担体に触媒金属粒子を担持して得られる金属担持触媒の機能の向上に寄与する。

【0060】

本担体は、温度７７Ｋで得られる窒素吸着等温線において、飽和蒸気圧（Ｐ_０）に対する吸着平衡圧（Ｐ）の比である相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）が０．５における窒素脱着量から窒素吸着量を減じて得られる差（以下、「Ｎ_２脱着－吸着量差」という。）が５０ｃｍ^３／ｇ以下を示す炭素構造を有することが好ましい。

【0061】

本担体のＮ_２脱着－吸着量差は、例えば、４５ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、３５ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、３０ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、２５ｃｍ^３／ｇ以下であることがさらに好ましく、２０ｃｍ^３／ｇ以下であること特に好ましい。また、本担体のＮ_２脱着－吸着量差は、例えば、０ｃｍ^３／ｇ以上であってもよく、１ｃｍ^３／ｇ以上であってもよい。本担体のＮ_２脱着－吸着量差は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

【0062】

炭素担体に含まれる細孔の連通性が高くなるにつれて、当該炭素担体の窒素吸着等温線が示すヒステリシスは低減され、当該炭素担体のＮ_２脱着－吸着量差は小さくなる。したがって、上述した上限値以下のＮ_２脱着－吸着量差を示す多孔構造（すなわち、連通性の高い多孔構造）は、例えば、炭素担体に触媒金属粒子を担持して得られる金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として使用した場合において、細孔内で生成された水が効果的に排出されるため、当該金属担持触媒の耐久性及び／又は触媒機能の向上に寄与する。

【0063】

本担体は、メディアン径が３．０μｍ以下であることが好ましい。本担体のメディアン径は、例えば、２．５μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましく、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．７μｍ以下であることが特に好ましい。

【0064】

また、本担体のメディアン径は、例えば、０．１μｍ以上であってもよく、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．４μｍ以上であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。本担体のメディアン径は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本担体のメディアン径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される。

【0065】

炭素担体のメディアン径が大きすぎる場合、当該炭素担体に触媒金属粒子を担持して得られる金属担持触媒を含む電極の触媒層の厚さが大きくなりすぎる。これに対し、上述した上限値以下のメディアン径を有する炭素担体は、当該炭素担体に触媒金属粒子を担持して得られる金属担持触媒を含む触媒層の厚さの低減に寄与する。

【0066】

また、炭素担体のメディアン径が小さすぎる場合、当該炭素担体に担持する触媒金属粒子の分散性が不十分となる。これに対し、上述した下限値以上のメディアン径を有する炭素担体は、当該炭素担体に担持される触媒金属粒子の分散性の向上に寄与する。また、炭素担体のメディアン径が小さすぎると、例えば、当該炭素担体を含む金属担持触媒を燃料電池の電極触媒として使用する場合、当該電極の触媒層において当該金属担持触媒が密になりすぎるため、プロトン及び酸素の輸送経路が複雑となって輸送抵抗が増大し、その結果、出力特性（例えば、高電流密度範囲における電圧）が低下しやすい。これに対し、上述した下限値以上のメディアン径を有する炭素担体は、電極の触媒層におけるプロトン及び酸素の輸送抵抗の増大を抑制し、出力特性の向上に寄与する。

【0067】

本担体は、本担体が担持された作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて、当該作用電極を１．４Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）の電圧を印加した状態で３秒保持し、その後、０Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）の電圧を印加した状態で３秒保持するというサイクルを１７０００回繰り返す電位サイクル試験において、下記式（Ｉ）で算出されるｎサイクル終了時の電気二重層容量の変化量（Ａ・ｓｅｃ）の算術平均値（以下、「平均ｄＱ」という。）が、－３．５×１０^－５（Ａ・ｓｅｃ）以上であることが好ましい。

【0068】

なお、上記式（Ｉ）において、ｎは電位サイクル試験におけるサイクル数であって、１００００、１１０００、１２０００、１３０００、１４０００、１５０００、１６０００又は１７０００である。したがって、平均ｄＱは、上記式（Ｉ）で得られる８つの電気二重層容量変化量（Ａ・ｓｅｃ）の合計を８で除して得られる。

【0069】

本担体の平均ｄＱは、例えば、－３．０×１０^－５（Ａ・ｓｅｃ）以上であることがより好ましく、－２．０×１０^－５（Ａ・ｓｅｃ）以上であることがさらに好ましく、－１．０×１０^－５（Ａ・ｓｅｃ）以上であることがさらに好ましく、－５．０×１０^－６（Ａ・ｓｅｃ）以上であることがさらに好ましく、－３．０×１０^－６（Ａ・ｓｅｃ）以上であることが特に好ましい。また、本担体の平均ｄＱは、例えば、５．０×１０^－４（Ａ・ｓｅｃ）以下であってもよいく、１．０×１０^－４（Ａ・ｓｅｃ）以下であってもよく、５．０×１０^－５（Ａ・ｓｅｃ）以下であってもよい。本担体の平均ｄＱは、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。

【0070】

炭素担体の耐酸化性が高くなるほど、当該炭素担体の平均ｄＱは大きくなる。すなわち、炭素担体の平均ｄＱが負の値である場合、その絶対値が小さいほど、当該炭素担体の耐酸化性が高いことを意味する。また、炭素担体の平均ｄＱが正の値である場合、その絶対値が大きいほど、当該炭素担体の耐酸化性が高いことを意味する。

【0071】

本担体は、炭素化材料であることが好ましい。炭素化材料は、有機物を含む原料の炭素化により得られる。炭素化の原料における有機物の含有量は、例えば、５重量％以上、９０重量％以下であってもよく、１０重量％以上、８０重量％以下であることが好ましい。

【0072】

原料に含まれる有機物は、炭素化できるものであれば特に限られない。有機物に含まれ
る有機化合物は、ポリマー（例えば、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）であっても
よいし、及び／又は、より分子量が小さい有機化合物であってもよい。

【0073】

具体的に、有機物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリアクリル酸メチル共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸－ポリメタリルスルホン酸共重合体、ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸メチル共重合体、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、窒素含有キレート樹脂（例えば、ポリアミン型、イミノジ酢酸型、アミノリン酸型及びアミノメチルホスホン酸型からなる群より選択される１種以上）、ポリアミドイミド樹脂、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、アクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、ピラン、モルホリン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、キノキサリン、アニリン、ポリアニリン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリスルフォン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ピッチ、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドアミン及びポリカルボジイミドからなる群より選択される１種以上であってもよい。

【0074】

本担体は、窒素を含むことが好ましい。すなわち、本担体は、その炭素構造に窒素原子を含むことが好ましい。窒素を含む本担体は、窒素を含む炭素化材料であることが好ましい。窒素含有炭素化材料は、例えば、窒素含有有機物を含む原料の炭素化により得られる。窒素含有有機物は、窒素含有有機化合物を含むことが好ましい。窒素含有有機化合物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物であれば特に限られない。また、本担体に含まれる窒素は、窒素ドープ処理により導入されたものであってもよい。

【0075】

本担体の窒素含有量は、例えば、０．１０重量％以上であってもよく、０．１５重量％以上であることが好ましく、０．２０重量％以上であることがより好ましく、０．２５重量％以上であることがより一層好ましく、０．３０重量％以上であることが特に好ましい。本担体の窒素含有量は、例えば、１０．００重量％以下であってもよい。炭素担体の窒素含有量は、当該炭素担体の元素分析（燃焼法）により得られる。

【0076】

本担体は、有機物及び金属を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料であることが好ましい。この場合、本担体は、炭素化後に金属除去処理が施された炭素化材料であってもよい。金属除去処理は、炭素化材料に含まれる原料由来の金属の量を低減する処理である。具体的に、金属除去処理は、例えば、酸による洗浄処理及び／又は電解処理であることが好ましい。

【0077】

本担体が有機物及び金属を含む原料の炭素化により得られる炭素化材料である場合、本担体は、当該炭素化の原料に由来する金属（以下、「原料金属」という。）を含むこととしてもよい。この場合、本担体は、その多孔質構造を構成する骨格の内部に原料金属を含む。本担体が上述のように金属除去処理を経て製造される炭素化材料であっても、本担体の骨格の内部には原料金属が残存する。本担体に含まれる原料金属のうち、本担体の骨格の内部に含まれる原料金属の重量は、本担体の骨格の表面に含まれる原料金属の重量より大きいこととしてもよい。

【0078】

本担体の骨格の内部の原料金属は、例えば、当該骨格に表面エッチング処理を行い、当該エッチング処理により露出した断面を分析することで検出され得る。すなわち、この場合、本担体の１つの粒子をエッチング処理すると、エッチング処理により露出した当該粒子の断面に原料金属が検出される。本担体に含まれる原料金属は、例えば、本担体の誘導結合プラズマ発光分光分析によって検出することができる。

【0079】

本担体の原料金属含有量（本担体の重量に対する、本担体に含まれる原料金属の重量の割合）は、例えば、０．００１重量％以上であってもよく、０．００５重量％以上であってもよく、０．０１重量％以上であってもよく、０．０２重量％以上であってもよい。また、本担体の原料金属含有量は、例えば、５重量％以下であってもよく、４重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよく、２重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよく、０．８重量％以下であってもよく、０．５重量％以下であってもよい。本担体の原料金属含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本担体の原料金属含有量は、例えば、本担体の誘導結合プラズマ発光分光分析により得られる。

【0080】

原料金属は、遷移金属であることが好ましい。すなわち、原料金属は、周期表の３族から１２族に属する遷移金属であることが好ましく、周期表の３族から１２族の第４周期に属する遷移金属であることが特に好ましい。

【0081】

原料金属は、白金以外の遷移金属であってもよい。また、原料金属は、貴金属（例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、及び金（Ａｕ））以外の遷移金属であってもよい。

【0082】

具体的に、原料金属は、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタノイド（例えば、ガドリニウム（Ｇｄ））及びアクチノイドからなる群からなる群より選択される１種以上であってもよく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＺｎからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。

【0083】

炭素化材料の製造における炭素化は、原料に含まれる有機物が炭素化される温度で当該原料を加熱することにより行う。炭素化温度は、原料が炭素化される温度であれば特に限られず、例えば、１２００℃以上であることが好ましく、１３００℃以上であることがより好ましく、１４００℃以上であることがさらに好ましく、１５００℃以上であることが特に好ましい。

【0084】

また、炭素化温度は、例えば、３０００℃以下であってもよく、２５００℃以下であることが好ましく、２０００℃以下であることがより好ましく、１９００℃以下であることが特に好ましい。炭素化温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。炭素化温度までの昇温速度は特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であってもよい。炭素化は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

【0085】

炭素化は、常圧（大気圧）下で行ってもよいが、加圧下（大気圧より大きい圧力下）で行うことが好ましい。加圧下で炭素化を行う場合、当該炭素化を行う雰囲気の圧力は、例えば、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上であってもよく、ゲージ圧で０．１５ＭＰａ以上であることが好ましく、０．２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、０．４０ＭＰａ以上であることがより一層好ましく、０．５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。炭素化を行う雰囲気の圧力の上限値は特に限られないが、当該圧力は、例えば、ゲージ圧で１０ＭＰａ以下であってもよい。

【0086】

本担体は、炭素化後に黒鉛化処理が施された炭素化材料であることが好ましい。すなわち、本担体は、例えば、有機物を含む原料の炭素化により得られた炭素化材料に、さらに黒鉛化処理を施すことにより得られた炭素化材料であることが好ましい。

【0087】

黒鉛化処理は、黒鉛化が進行する温度で炭素化材料を加熱することにより行う。黒鉛化処理において炭素化材料を加熱する加熱温度は、当該炭素化材料において黒鉛化が進行する温度であれば特に限られないが、当該炭素化材料を得るための炭素化温度より高い温度であることが好ましい。

【0088】

具体的に、黒鉛化処理における加熱温度は、例えば、１３００℃以上であってもよく、１４００℃以上であることが好ましく、１５００℃以上であることがより好ましく、１６００℃以上であることがさらに好ましく、１７００℃以上であることがさらに好ましく、１７５０℃以上であることがさらに好ましく、１８００℃以上であることが特に好ましい。

【0089】

また、黒鉛化処理における加熱温度は、例えば、３０００℃以下であってもよく、２５００℃以下であることが好ましく、２４００℃以下であることがより好ましく、２３００℃以下であることがさらに好ましく、２２５０℃以下であることがさらに好ましく、２２００℃以下であることがさらに好ましく、２１５０℃以下であることがさらに好ましく、２１００℃以下であることが特に好ましい。黒鉛化処理における加熱温度は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。黒鉛化処理における加熱温度までの昇温速度は特に限られず、例えば、０．５℃／分以上、３００℃／分以下であってもよい。黒鉛化処理は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。

【0090】

本担体が炭素化後に黒鉛化処理が施された炭素化材料である場合、当該黒鉛化処理後の炭素化材料には粉砕処理を施さないことが好ましい。すなわち、本担体の製造においては、例えば、原料の炭素化により得られた炭素化材料に粉砕処理を施すことにより、その粒径（例えば、メディアン径）を調整し、その後、粉砕された炭素化材料に黒鉛化処理を施し、当該黒鉛化処理後の炭素化材料には粉砕処理を施さないことが好ましい。

【0091】

本担体は、触媒活性を示す炭素材料であることが好ましい。すなわち、この場合、本担体は、それ自身が単独で触媒活性を示す炭素触媒である。炭素触媒である本担体は、上述のように有機物と金属とを含む原料を炭素化することにより得られる炭素化材料であることが好ましい。

【0092】

本担体が示す触媒活性は、例えば、還元活性及び／又は酸化活性であることが好ましく、酸素還元活性及び／又は水素酸化活性であることがより好ましく、少なくとも酸素還元活性であることが特に好ましい。

【0093】

本担体は、触媒金属粒子を担持するための炭素担体である。この点、本実施形態に係る金属担持触媒（以下、「本触媒」という。）は、本担体と、本担体に担持された触媒金属粒子とを含む。

【0094】

本触媒は、本担体に触媒金属粒子を担持することにより製造される。すなわち、例えば、本担体に、触媒金属粒子を構成すべき金属の前駆体を含浸させ、次いで、当該前駆体を含浸した本担体に還元処理を施すことにより、本担体に当該金属を含む触媒金属粒子を担持する。

【0095】

触媒金属粒子は、触媒活性を示す金属粒子であれば特に限られないが、例えば、還元活性及び／又は酸化活性を示す金属粒子であることが好ましく、酸素還元活性及び／又は水素酸化活性を示す金属粒子であることがより好ましく、少なくとも酸素還元活性を示す金属粒子であることが特に好ましい。

【0096】

具体的に、触媒金属粒子は、貴金属を含む金属粒子（以下、「貴金属粒子」という。）であることが好ましい。貴金属粒子は、純貴金属（合金を形成していない貴金属）及び／又は貴金属合金（貴金属と、貴金属以外の金属（以下、「非貴金属」という。）との合金）を含む。貴金属合金は、１種以上の貴金属と、１種以上の非貴金属との合金である。

【0097】

貴金属は、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。すなわち、貴金属粒子は、白金粒子（白金を含む金属粒子）であることが特に好ましい。白金粒子は、純白金（合金を形成していない白金）及び／又は白金合金（白金と非貴金属との合金）を含む。

【0098】

貴金属合金を構成する非貴金属は、貴金属と合金を形成するものであれば特に限られないが、貴金属以外の遷移金属であることが好ましい。具体的に、貴金属合金に含まれる非貴金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ニオビウム（Ｎｂ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上であることがより好ましく、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上であることが特に好ましい。

【0099】

本担体が有機物及び原料金属を含む原料の炭素化材料である場合、本担体に担持される触媒金属粒子は、当該原料金属と同一種の金属を含むこととしてもよいし、当該原料金属と同一種の金属を含まないこととしてもよい。

【0100】

本触媒は、本触媒の重量に対する、本触媒に含まれている貴金属（より具体的には、触媒金属粒子に含まれている貴金属）の重量の割合（以下、「貴金属含有量」という。）が１０重量％以上であることが好ましい。本触媒の貴金属含有量は、例えば、２０重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましく、３５重量％以上であることがさらに好ましく、４０重量％以上であることがさらに好ましく、４５重量％以上であることがさらに好ましく、４７重量％以上であることが特に好ましい。

【0101】

また、本触媒の貴金属含有量は、例えば、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよく、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。本触媒の貴金属含有量は、上述した下限値のいずれかと、上述した上限値のいずれかとを任意に組み合わせて特定されてもよい。本触媒の貴金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析により得られる。

【0102】

本実施形態に係る電極（以下、「本電極」という。）は、本触媒を含む。すなわち、本電極は、例えば、電極基材と、当該電極基材に担持された本触媒と、を含む電池電極である。本電極は、電池電極であることが好ましい。すなわち、本電極は、例えば、燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、水電解槽（例えば、固体高分子形水電解槽）、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池の電極であることが好ましい。

【0103】

本電極は、カソードであってもよいし、アノードであってもよいが、カソードであることが好ましい。すなわち、本電極は、燃料電池、空気電池、水電解槽、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池のカソード又はアノードであり、好ましくはカソードである。

【0104】

本実施形態に係る電池（以下、「本電池」という。）は、本電極を含む。具体的に、本電池は、本電極を含む燃料電池（例えば、固体高分子形燃料電池）、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であることが好ましい。本電池は、本電極を含む膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有することが好ましい。

【0105】

本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する電池である。すなわち、本電池は、カソード又はアノードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池であり、好ましくはカソードとして本電極を有する燃料電池、空気電池、レドックスフロー電池、又はハロゲン電池である。

【0106】

次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。

【実施例0107】

［炭素担体の製造］
１．０ｇのポリアクリロニトリルと、１．０ｇの２－メチルイミダゾールと、６．０ｇの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）と、３０ｇのジメチルホルムアミドとを混合した。得られた混合物から乾燥により溶媒を除去した。乾燥した混合物を大気中２５０℃で加熱して不融化を行った。

【0108】

不融化後の混合物を、窒素雰囲気中、０．９０ＭＰａのゲージ圧力下、１５００℃で加熱することにより、炭素化を行った。炭素化により得られた炭素化材料に希塩酸を加え、撹拌した。その後、炭素化材料を含有する懸濁液を、ろ過膜を使用してろ過し、ろ液が中性になるまで蒸留水で炭素化材料を洗浄した。こうして酸洗浄による金属除去処理を行った。

【0109】

微粉砕機によって、金属除去処理後の炭素化材料を、その粒子径の中央値が０．４μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕後の炭素化材料の真空乾燥を行い、水分を除去した。その後、炭素化材料に窒素雰囲気中で３００℃の加熱処理を施した。こうして得られた炭素化材料を炭素担体C1500として用いた。

【0110】

また、炭素化温度として１５００℃に代えて２０００℃を採用した以外は上述の炭素担体C1500と同様の方法により得られた炭素化材料を炭素担体C2000として用いた。

【0111】

また、炭素担体C1500を窒素雰囲気中、常圧下、１８００℃、１９００℃、２０００℃、２１００℃、２２００℃又は２４００℃で加熱することにより、黒鉛化処理を行った。こうして１８００℃、１９００℃、２０００℃、２１００℃、２２００℃及び２４００℃の黒鉛化処理によって得られた炭素化材料をそれぞれ、炭素担体C1500-G1800、炭素担体C1500-G1900、炭素担体C1500-G2000、炭素担体C1500-G2100、炭素担体C1500-G2200及び炭素担体C1500-G2400として用いた。

【0112】

市販のケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を炭素担体KBとして用いた。また、炭素担体KBを窒素雰囲気中、常圧下、２０００℃で加熱することにより、黒鉛化処理を行った。この黒鉛化処理によって得られた炭素材料を炭素担体KB-G2000として用いた。

【0113】

市販の多孔質炭素材料（CNovel、東洋炭素株式会社製）を炭素担体PCとして用いた。また、炭素担体PCを常圧下、１７００℃又は２０００℃で加熱することにより、黒鉛化処理を行った。さらに黒鉛化後の炭素材料を、微粉砕機によって、その粒子径の中央値が０．４μｍ以下になるまで粉砕した。粉砕後の炭素材料の真空乾燥を行い、水分を除去した。その後、炭素材料に空気雰囲気中、５４０℃で加熱する賦活化処理を施した。こうして１７００℃及び２０００℃の黒鉛化処理を経て得られた炭素材料をそれぞれ、炭素担体PC-G1700A及び炭素担体PC-G2000Aとして用いた。

【0114】

［ラマン分光法］
炭素担体をラマン分光法により解析した。ラマンスペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ顕微レーザーラマン分光測定装置（ＬａｂＲＡＭ、ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ）を用いて測定した。測定に用いたレーザーは５３２ｎｍの励起波長で、出力が５０ｍＷ、減光フィルターＤ３を介し、露光９０秒×積算２回の条件で測定することにより、ラマンスペクトルを得た。

【0115】

得られたラマンスペクトルにおいて、ベースライン補正を施した。すなわち、ラマンシフト（ｃｍ^－１）が６００ｃｍ^－１付近の散乱強度と、２０００ｃｍ^－１付近の散乱強度とを結ぶ直線をベースラインに決定し、散乱スペクトルの各強度から当該ベースラインを差し引くことでベースライン補正を行った。

【0116】

次いでラマンシフト１３４０ｃｍ^－１付近（具体的には、１３２０ｃｍ^－１以上、１３６０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＤバンドを特定した。そして、Ｄバンドの強度Ｉ_ｄ（Ｄバンドのピークトップの強度）に対応するラマンシフト（ｃｍ^－１）Ａ_ｄから、当該Ｄバンドの強度Ｉ_ｄの半分の強度に対応するラマンシフト（ｃｍ^－１）Ｂ_ｄを減じることにより、ラマンＤ半値半幅（ｃｍ^－１）を算出した。すなわち、炭素担体のラマンＤ半値半幅は次の式により算出した：ラマンＤ半値半幅（ｃｍ^－１）＝Ａ_ｄ（ｃｍ^－１）－Ｂ_ｄ（ｃｍ^－１）。

【0117】

次いでラマンシフト１５８０ｃｍ^－１付近（具体的には、１５５０ｃｍ^－１以上、１６１０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有するＧバンドと、ラマンシフト２７００ｃｍ^－１付近（具体的には、２６７０ｃｍ^－１以上、２７３０ｃｍ^－１以下の範囲内）にピークトップを有する２Ｄバンドとを特定した。そして、２Ｄバンドの強度Ｉ_２ｄ（２Ｄバンドのピークトップの強度）をＧバンドの強度Ｉ_ｇ（Ｇバンドのピークトップの強度）で除することにより、ラマン２Ｄ／Ｇ比を算出した。すなわち、炭素担体のラマン２Ｄ／Ｇ比は次の式により算出した：ラマン２Ｄ／Ｇ比＝Ｉ_２ｄ／Ｉ_ｇ。

【0118】

ここで、図１には、ラマンスペクトルの一例として、炭素担体C1500-G1800のラマン分光法により得られたラマンスペクトルを解析した結果を示す。図１において、横軸はラマンシフト（ｃｍ^－１）を示し、縦軸はベースライン補正後の散乱強度を示し、Ａ_ｄはＤバンドのピークトップに対応するラマンシフト（ｃｍ^－１）を示し、Ｂ_ｄは当該Ａ_ｄより低波数側でＤバンド強度Ｉ_ｄ（Ｄバンドのピークトップの高さ）の半分の強度を示すラマンスペクトルに対応するラマンシフト（ｃｍ^－１）を示す。また、図１には、Ｇバンドの強度Ｉ_ｇ（Ｇバンドのピークトップの高さ）及び２Ｄバンドの強度Ｉ_２ｄ（２Ｄバンドのピークトップの高さ）もそれぞれ示す。

【0119】

［粉末Ｘ線回折］
炭素担体の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。まず炭素担体のＸＲＤ測定で得られた回折パターンから、炭素の（００２）回折線の解析を行い、当該炭素担体が有する炭素構造の結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）を求めた。

【0120】

まず、炭素（００２）回折線の解析においては、「日本学術振興会 第１１７委員会」により作成された「炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定法」に基づいて補正を行った。この補正の詳細については、参考文献（炭素，Ｎｏ.２２１，ｐｐ.５２－６０（２００６））に記載されている。

【0121】

具体的に、「炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定法」においては、各測定角度における測定強度を、事前に次の式で計算しておいた各測定角度における補正因子ＦＣＴで除することで補正を行う：補正因子ＦＣＴ＝Ｌ・Ｐ・Ａ・Ｆｃ^２。

【0122】

ここで、上記補正因子の式において、Ｌは次の式で表され：Ｌ＝１／（ｓｉｎ^２θ・ｃｏｓθ）、Ｐは次の式で表され：Ｐ＝（１＋ｃｏｓ^２２θ・ｃｏｓ^２２θ´）／（１＋ｃｏｓ^２２θ´）、Ａは次の式で表される：Ａ＝［１－ｓｉｎ２θ／２μ´ｂｒ］［１－ｅｘｐ（－２μ´ｔ／ｓｉｎθ）］＋（２ｔ・ｃｏｓθ／ｂｒ）ｅｘｐ（－２μ´ｔ／ｓｉｎθ）。これらの式において、θはゴニオメータの角度であり、θ´はカウンターモノクロメータを使用した時のモノクロメータ結晶の回折角であり、カウンターモノクロメータを使わないときは０°である。μ´は試料の見かけの線吸収係数（０．４２１９ｍｍ^－１）であり、ｔは、サンプルフォルダにおける試料深さであり、ｂｒは次の式で与えられる試料面におけるＸ線の照射幅である：ｂｒ＝Ｒｓｉｎβ。この式において、βは発散スリット幅（２／３°）であり、Ｒはゴニオメータ半径（２８５ｍｍ）である。

【0123】

また、上記補正因子の式において、Ｆｃは原子散乱因子であり、次の式で得られる：Ｆｃ＝（２．２６０６９・ｅｘｐ（－０．２２６９０７・ｓ^２）＋１．５６１６５・ｅｘｐ（－０．００６５６６６５・ｓ^２）＋１．０５０７５・ｅｘｐ（－０．０９７５６１８・ｓ^２）＋０．８３９２５９・ｅｘｐ（－０．５５５９４９・ｓ^２）＋０．２８６９７７）。この式において、λはＸ線の波長であり、ｓは次の式で与えられる：ｓ＝（ｓｉｎθ）／λ。

【0124】

そして、得られたＸＲＤ図形において回折角２θが２６°付近（具体的には、例えば、２θが２０°以上、２８°以下の範囲内）の回折ピークのピーク分離を行った。ピークの分離は、重なり合った回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似することにより行った。バックグラウンド補正を行ったＸＲＤ図形に対して、各成分となるガウス関数のピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置をパラメータとして用いて最適化することにより、フィッティングを行った。バックグラウンド補正は、回折角（２θ）が１０～２０°付近の回折線と、３０～４０°付近の回折線とを結んだ直線をバックグラウンドとして、当該バックグラウンドを各回折強度から差し引くことで行った。

【0125】

そして、ピーク分離は、回折角２θ＝２６°付近の回折ピーク（当該回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有する回折ピーク）を、３つの回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}のうち少なくとも１つの回折ピークに分離することにより行った。

【0126】

回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}は、その回折角（２θ）が２４．０°±４．０°であり、半値全幅が１０°±７．０°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}は、その回折角（２θ）が２６．０°±１．０°であり、半値全幅が２．０°±０．９°である回折ピークとして定義される。回折ピークｆ_{ｎａｒｒｏｗ}は、その回折角（２θ）が２６．０°±０．６°であり、半値全幅が０．５°±０．５°である回折ピークとして定義される。なお、回折角（２θ）及び半値全幅が異なる２種以上のｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及び／又はｆ_{ｎａｒｒｏｗ}が同時に現れることもあり得る。

【0127】

より具体的に、このピーク分離は、以下の手順で行った。上記のバックグラウンド補正を行ったＣｕＫα線によるＸＲＤ図形において、回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有する回折ピークをガウス型の基本波形の重ね合わせにより近似し、ピーク強度、ピーク半値全幅及びピーク位置を最適化し、当該回折ピークに含まれる上記３つの回折ピークのうち少なくとも一つのピーク（例えば、２つ以上の回折ピークが含まれる場合には、重なり合った当該２つ以上の回折ピークの各々）をカーブフィッティングすることによりピーク分離を行った。

【0128】

なお、カーブフィッティングは残差平方和が最も小さくなるように行った。ここで、残差平方とは、測定した各回折角における残差の平方のことをいい、残差平方和とはこれらの残差平方の和である。また、残差とは、補正されたＣｕＫα線によるＸＲＤ図形における回折角２θ＝２６°付近にピークトップを有する回折ピークの強度と、分離して得られた回折ピークの強度和（例えば、ピーク分離により３つの回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}が得られた場合には当該３つの回折ピークの強度の合計）との差のことをいう。このようなピーク分離により、上述した３つの回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}のうち、少なくとも１つの回折ピークが得られた。

【0129】

図２Ａには、炭素担体C1500-G2000について得られたＸＲＤ図形において回折角２θが２６°付近の回折ピークのピーク分離を行った結果を示す。図２Ａに示すように、ピーク分離によって、３つの回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}、ｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ}が得られた。

【0130】

また、図２Ｂには、炭素担体C1500-G2400について得られたＸＲＤ図形において回折角２θが２６°付近の回折ピークのピーク分離を行った結果を示す。図２Ｂに示すように、ピーク分離によって、１つの回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}と、１つの回折ピークｆ_{ｍｉｄｄｌｅ}と、２つの回折ピークｆ_{ｎａｒｒｏｗ１}及びｆ_{ｎａｒｒｏｗ２}とからなる４つの回折ピークが得られた。

【0131】

そして、上述のピーク分離により得られた回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}を解析することにより、結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）を算出した。すなわち、結晶子サイズＬｃは、上記ピーク分離で得られた回折ピークｆ_{ｂｒｏａｄ}のブラッグ角及び半値全幅を、次のシェラーの式に代入して算出した：Ｌｃ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。

【0132】

この式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、ｆ_{ｂｒｏａｄ}の半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、ｆ_{ｂｒｏａｄ}のブラッグ角（ｒａｄｉａｎ）である。

【0133】

一方、炭素担体のＸＲＤで得られた回折パターンから、炭素の（１１０）回折線の解析を行い、当該炭素担体が有する炭素構造の結晶子サイズＬａ（ｎｍ）を求めた。ここで、炭素の（１１０）回折線の解析においては、上述した「日本学術振興会 第１１７委員会」による「炭素材料の格子定数および結晶子の大きさ測定法」に基づく補正及びピーク分離は行わなかった。

【0134】

すなわち、得られたＸＲＤ図形にバックグラウンド補正のみを行った。バックグラウンド補正は、回折角２θが３０～４０°付近の回折線と、５０～６０°付近の回折線とを結んだ直線をバックグラウンドとして、当該バックグラウンドを各回折強度から差し引くことで行った。

【0135】

そして、回折角２θが４３°付近（具体的には、例えば、２θが４１°以上、４５°以下の範囲内）の回折ピークを解析することにより、結晶子サイズＬａ（ｎｍ）を算出した。すなわち、結晶子サイズＬａは４３°付近の回折ピークの半値全幅及びピークトップ角を、次のシェラーの式に代入して算出した：Ｌａ＝Ｋλ／βｃｏｓθ。

【0136】

この式において、Ｋは、シェラー定数（０．９４）であり、λは、ＣｕＫα線の波長（０．１５４１８ｎｍ）であり、βは、回折角２θが４３°付近のピークの半値全幅（ｒａｄｉａｎ）であり、θは、回折角２θが４３°付近のピークのピークトップ角（ｒａｄｉａｎ）である。

【0137】

図２Ｃには、炭素担体C1500-G2000について得られたＸＲＤ図形における回折角２θが４３°付近の回折ピークを示す。図２Ｃにおいて、「１」は、回折角２θが４３°付近のピークのピークトップの高さ（ピーク強度）を示し、「１／２」は、当該ピーク強度の半分の強度を示し、「半値全幅」は、当該ピーク強度の半分の強度に対応するピークの幅を示す。

【0138】

［比表面積、平均細孔径、細孔容積、吸着等温線におけるヒステリシス］
炭素担体の窒素吸着法による比表面積、平均細孔径、細孔容積及び吸着等温線におけるヒステリシスを、比表面積・細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０、株式会社島津製作所製）及び付属の解析ソフトウェア（ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０）を用いて測定した。

【0139】

すなわち、まず０．１ｇの炭素担体を１００℃、６．７×１０^－２Ｐａで３時間保持することにより、当該炭素担体に吸着している水分を取り除いた。次いで、７７Ｋの温度で、窒素ガスの圧力の変化に伴う炭素担体への窒素吸着量の変化を測定することにより、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線を得た。

【0140】

図３には、温度７７Ｋで得られる窒素吸着等温線の一例として、炭素担体C1500-G2000について得られた窒素吸着等温線を示す。図３に示す吸着等温線において、横軸は飽和蒸気圧（Ｐ_０）（７７Ｋの窒素では１．０１×１０^５Ｐａ）に対する吸着平衡圧（Ｐ）の比である相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）を示し、縦軸は窒素吸着量（ｃｍ^３／ｇ）を示す。図３に示すように、吸着側等温線（相対圧力を増加させながら測定された吸着等温線）と、脱着側等温線（相対圧力を減少させながら測定された吸着等温線）とが得られた。

【0141】

そして、窒素吸着等温線の相対圧力（Ｐ／Ｐ_０）が０．５における窒素脱着量から窒素吸着量を減じることにより、当該窒素脱着量と当該窒素吸着量との差であるＮ_２脱着－吸着量差（ｃｍ^３／ｇ）を算出した。

【0142】

また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線からＢＥＴ法により、炭素担体の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）を得た。また、温度７７Ｋにおける窒素吸着等温線から、ＢＪＨ法により、炭素担体の平均細孔径（ｎｍ）を算出した。また、細孔径が５ｎｍ未満の各細孔の容積（ｃｍ^３／ｇ）を積算することにより、５ｎｍ未満細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を算出した。同様に、細孔径が５ｎｍ以上、７０ｎｍ以下の各細孔の容積（ｃｍ^３／ｇ）を積算することにより、５‐７０ｎｍ細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）を算出した。そして、５‐７０ｎｍ細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）に対する、５ｎｍ未満細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）の比（５ｎｍ未満／５‐７０ｎｍ細孔容積比）を算出した。

【0143】

［メディアン径］
炭素担体のメディアン径を測定した。まず炭素担体の分散液を調製した。すなわち、ガラス容器に炭素担体１０ｍｇ、界面活性剤（中性洗剤）１滴（約０．０５ｍＬ）、及び蒸留水４０ｍＬを入れた。その後、ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所、ＭＯＤＥＬ：ＵＳ－１５０Ｔ ＴＩＰΦ１２）を用い、ＯＵＴＰＵＴ ＡＤＪを８に合わせて２０分間分散処理を行い、炭素担体の分散液を得た。

【0144】

次いで、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ－７１００Ｈ）を用いて、適切な散乱光強度が得られるように炭素担体の分散液をセル中に滴下し、横軸が粒子径（μｍ）を示し、縦軸が積算相対粒子量（％）を示す粒度分布データを取得した。粒度分布データにおいて、積算相対粒子量が５０％となる粒子径を、炭素担体のメディアン径（μｍ）として得た。

【0145】

［耐酸化性］
未だ触媒金属粒子を担持していない炭素担体単独の耐酸化性について、回転リングディスク電極装置（ＲＲＤＥ-３Ａ回転リングディスク電極装置ｖｅｒ.１．２、ビー・エー・エス株式会社製）と、デュアル電気化学アナライザー（ＣＨＩ７００Ｃ、株式会社ＡＬＳ社製）とを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定及び電位サイクル試験を行った。そして、各サイクルでの電気二重層容量（Ｑ）の変化量（ｄＱ）を求め、その平均値により炭素担体の耐酸化性を評価した。以下、具体的に評価方法について説明する。

【0146】

まず、三極式の回転リングディスク電極装置における炭素担体（触媒金属粒子が担持されていない炭素担体）を含む作用電極を準備した。具体的に、炭素担体５ｍｇと、５％ナフィオン（登録商標）（シグマアルドリッチ社製、ナフィオン 過フッ素化イオン交換樹脂、５％溶液（製品番号：５１０２１１））５０μＬと、水４００μＬと、イソプロピルアルコール１００μＬとを混合してスラリーを調製した。次いで、このスラリーに超音波処理を１０分施し、その後、ホモジナイザー処理を２分施した。そして、得られたスラリーを、炭素担体の電極の単位面積あたりの含有量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、作用電極（ＲＲＤＥ-３Ａ用リングディスク電極 白金リング－金ディスク電極 ディスク直径４ｍｍ、ビー・エー・エス株式会社製）に塗布し、乾燥することにより、当該炭素担体が担持された作用電極を作製した。

【0147】

また、対極としては白金電極（Ｐｔカウンター電極２３ｃｍ、ビー・エー・エス株式会社製）を使用し、参照極としては可逆式水素電極（ＲＨＥ）（溜め込み式可逆水素電極、株式会社イーシーフロンティア製）を使用した。こうして、炭素担体を含む作用電極、対極としての白金電極、及び参照極としての可逆式水素電極（ＲＨＥ）を有する回転リングディスク電極装置を得た。電解液としては、０．１Ｍ過塩素酸水溶液を使用した。

【0148】

そして、上記回転リングディスク電極装置を用いた電位サイクル試験の開始時（ＢＯＬ：Ｂｅｇｉｎｎｉｎｇ Ｏｆ Ｌｉｆｅ）における電気二重層容量「Ｑ‐ＢＯＬ」（Ａ・ｓｅｃ）を測定した。

【0149】

すなわち、炭素担体を含む作用電極を有する、三極式の回転リングディスク電極装置を用いたサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を実施した。具体的に、まず窒素バブリングを１０分行い、電解液内の酸素を除去した。次いで、下記プロトコルにて、ＣＶ測定を行った。すなわち、電位範囲０．０Ｖ～１．０Ｖ（ｖｓ．ＮＨＥ（標準水素電極））にて、掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｃで電位掃引を５サイクル行い（１サイクル：１．０Ｖ→０．０Ｖ→１．０Ｖ)、電流を電位の関数として記録した。

【0150】

ここで、得られた５サイクル目のボルタモグラムから積分により得られたＣＶ面積（Ａ・Ｖ）を掃引速度（Ｖ／ｓｅｃ）で除することにより、耐久性試験開始時の電気二重層容量「Ｑ‐ＢＯＬ」（Ａ・ｓｅｃ）を得た。なお、得られたボルタモグラムにおいて、還元電流が負の値、酸化電流が正の値となるように数値に符号を付した。

【0151】

ここで、図４Ａには、上記ボルタモグラムの一例として、炭素担体C1500-G1800を含む作用電極を有する回転リングディスク電極装置を用いて得られた５サイクル目のボルタモグラムを示す。図４Ａにおいて、横軸は電位（Ｖ ｖｓ．ＮＨＥ）を示し、縦軸は電流（Ａ）を示す。図４Ａに示すボルタモグラムにおいて、積分により得られた、１．０Ｖから０．０Ｖへの電位掃引印加時の曲線と、０．０Ｖから１．０Ｖへの電位掃引印加時の曲線とで囲まれた領域（ハッチングが付された領域）の面積（Ａ・Ｖ）を掃引速度（５０ｍＶ／ｓｅｃ＝０．０５Ｖ／ｓｅｃ）で除することにより、電気二重層容量（Ａ・ｓｅｃ）を得た。

【0152】

次いで、耐酸化性試験（電位サイクル試験）を行った。すなわち窒素バブリングを行いながら、電解液内を飽和窒素で満たした。そして、まず電極を１．４Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）の電圧を印加した状態で３秒保持し、その後、０Ｖ（ｖｓ.ＮＨＥ）の電圧を印加した状態で３秒保持するという１サイクルの間の電流を電位の関数として記録した。そして、このサイクルを１００回繰り返した。

【0153】

１００サイクル目の電位サイクル試験が終了した時点で、上記耐久性試験開始時の電気二重層容量「Ｑ‐ＢＯＬ」と同様のＣＶ測定を行い、１００サイクル終了時の電気二重層容量「Ｑ‐１００サイクル」（Ａ・ｓｅｃ）を得た。

【0154】

さらに、電位サイクル試験を１７０００サイクルまで行った。この１７０００サイクルのうち、５００サイクルの終了時、１０００サイクルの終了時、２０００サイクルの終了時、３０００サイクルの終了時、４０００サイクルの終了時、５０００サイクルの終了時、６０００サイクルの終了時、７０００サイクルの終了時、８０００サイクルの終了時、９０００サイクルの終了時、１００００サイクルの終了時、１１０００サイクルの終了時、１２０００サイクルの終了時、１３０００サイクルの終了時、１４０００サイクルの終了時、１５０００サイクルの終了時、１６０００サイクルの終了時、及び１７０００サイクルの終了時、の各時点で上記１００サイクル終了時の電気二重層容量「Ｑ－１００サイクル」と同様のＣＶ測定を行い、各サイクル終了時の電気二重層容量（それぞれ電気二重層容量「Ｑ‐５００サイクル」、「Ｑ‐１０００サイクル」、「Ｑ‐２０００サイクル」、「Ｑ‐３０００サイクル」、「Ｑ‐４０００サイクル」、「Ｑ‐５０００サイクル」、「Ｑ‐６０００サイクル」、「Ｑ‐７０００サイクル」、「Ｑ‐８０００サイクル」、「Ｑ‐９０００サイクル」、「Ｑ‐１００００サイクル」、「Ｑ‐１１０００サイクル」、「Ｑ‐１２０００サイクル」、「Ｑ‐１３０００サイクル」、「Ｑ‐１４０００サイクル」、「Ｑ‐１５０００サイクル」、「Ｑ‐１６０００サイクル」及び「Ｑ‐１７０００サイクル」）（Ａ・ｓｅｃ）を得た。

【0155】

さらに、こうして得られたｎサイクル終了時の電気二重層容量「Ｑ‐ｎサイクル」（ｎはサイクル数）のうち、９０００サイクル終了時から１７０００サイクル終了時までの９つの時点における電気二重層容量を用いて、１００００サイクル終了時から１７０００サイクル終了時までの８つのｎサイクル終了時の電気二重層容量変化量「ｄＱ‐ｎサイクル」（Ａ・ｓｅｃ）を下記式（Ｉ）から算出した。

【0156】

具体的に、例えば、１００００サイクル終了時の電気二重層容量変化量「ｄＱ‐１００００サイクル」は、１００００サイクル終了時の電気二重層容量「Ｑ‐１００００サイクル」から９０００サイクル終了時の電気二重層容量「Ｑ‐９０００サイクル」を減じることにより算出した。また、例えば、１７０００サイクル終了時の電気二重層容量変化量「ｄＱ‐１７０００サイクル」は、１７０００サイクル終了時の電気二重層容量「Ｑ‐１７０００サイクル」から１６０００サイクル終了時の電気二重層容量「Ｑ‐１６０００サイクル」を減じることにより算出した。

【0157】

そして、得られた８つのｎサイクル終了時の電気二重層容量変化量「ｄＱ‐ｎサイクル」の算術平均値を算出し、これを電気二重層容量の平均変化量「平均ｄＱ」（Ａ・ｓｅｃ）という耐酸化性の指標として用いた。具体的に、平均ｄＱ（Ａ・ｓｅｃ）は、次の式により算出した：平均ｄＱ＝（「ｄＱ‐１００００サイクル」＋「ｄＱ‐１１０００サイクル」＋「ｄＱ‐１２０００サイクル」＋「ｄＱ‐１３０００サイクル」＋「ｄＱ‐１４０００サイクル」＋「ｄＱ‐１５０００サイクル」＋「ｄＱ‐１６０００サイクル」＋「ｄＱ‐１７０００サイクル」）÷８。

【0158】

ここで、炭素の標準酸化還元電位は、熱力学的に下記のように与えられる。

【0159】

一方、非特許文献（炭素 TANSO 2012 [No.251] 18-25）における高配向性熱分解黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、ＨＯＰＧ）をモデル材料に用いた研究によると、炭素の酸化反応はエッジ等の酸化されやすい部分に水酸基等の表面官能基がまず付与され、その逐次的な高次酸化を経て進行し、最終的に炭素は二酸化炭素や一酸化炭素のような気体となって消耗していくことが明らかとなっている。ここで、上記酸化機構に鑑み、炭素の酸化過程における電気二重層容量の変化を考えてみる。

【0160】

非特許文献（Journal of The Electrochemical Society, 156(8) B913-B922(2009)）にも記載があるように、酸化初期過程で炭素表面に水酸基等の酸素官能基が付与された場合、炭素表面はより親水性になり、電気二重層容量は増加していく。一方、酸化が進行していくと炭素が一酸化炭素や二酸化炭素としてガス化していくため、炭素の消失が起こり、電気二重層容量は減少していくと考えられる。炭素の結晶性や耐酸化性により、酸化の進行度は異なる。上記メカニズムを考慮すると、炭素の耐酸化性が高いほど、酸化の進行が遅く、最終的な炭素のガス化を抑制できるので、上述した耐酸化性試験後半のサイクルにおいても、電気二重層容量は増加していく傾向があると考えられる。

【0161】

図４Ｂには、上記メカニズムを実験的に確認した結果の一例として、回転リングディスク電極装置の作用電極に炭素担体C1500-G2100を担持した場合、及び炭素担体C1500を担持した場合のそれぞれで得られた耐酸化性試験における、サイクル数（横軸）と、各サイクル終了時の電気二重層容量「Ｑ‐ｎサイクル」（Ａ・ｓｅｃ）（縦軸）との関係を示す。

【0162】

図４Ｂに示すように、炭素担体C1500を用いた場合（三角印）、初期のサイクルでは電気二重層容量が急激に増加し、その後、２０００サイクル以降は電気二重層容量が減少した。これは、サイクルの早い段階から炭素の酸化が進行し、最終段階である炭素のガス化が起こったためと考えられる。

【0163】

一方、炭素担体C1500-2100を用いた場合（丸印）は、初期のサイクルにおける電気二重層容量は、炭素担体C1500を用いた場合（三角印）に比べて緩やかに増加していき、１００００サイクル以降も電気二重層容量の大きな減少は見られなかった。これは、炭素の酸化が緩やかに進行したためと考えられる。すなわち、炭素担体C1500-2100は、炭素担体C1500に比べて耐酸化性に優れていることが確認された。

【0164】

以上より、耐酸化性試験の後期のサイクルである１００００～１７０００サイクル終了時の電気二重層容量の変化量の平均値（平均ｄＱ）の数値が、大きな正の値を示す炭素担体ほど、炭素の酸化が進行しにくく、耐酸化性が高い（例えば、電気二重層容量の増加要因であり、炭素酸化の初期段階の過程である、表面官能基の付与による親水性の増加が支配的であり、電気二重層容量の減少要因であるガス化による炭素消耗が抑制されている）と考えられる。

【0165】

［金属担持触媒の製造］
例１～例３、例５、例６及び例Ｃ１～例Ｃ８においては、炭素担体１ｇと、白金濃度が５重量％（白金含有量１ｇ）になる量の白金前駆体である塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）を含む水溶液２０ｇとを１８時間混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で乾燥させ、さらに窒素中、１５０℃中で保持して、溶媒成分を揮発させた。

【0166】

得られた固形物に、まず水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中８２５℃で２０分の加熱処理（気相還元処理）を施し、続いて、雰囲気の温度を８２０℃～８３０℃の範囲内に維持しながら、当該水素雰囲気を窒素雰囲気（窒素ガス１００体積％）に交換し、当該窒素雰囲気中８２５℃で４０分の加熱処理を施した。こうして炭素担体（例１では炭素担体C1500-G1800、例２では炭素担体C1500-G1900、例３では炭素担体C1500-G2000、例５では炭素担体C1500-G2100、例６では炭素担体C1500-G2200、例Ｃ１では炭素担体C1500、例Ｃ２では炭素担体C1500-G2400、例Ｃ３では炭素担体C2000、例Ｃ４では炭素担体KB、例Ｃ５では炭素担体KB-G2000、例Ｃ６では炭素担体PC、例Ｃ７では炭素担体PG-G1700A、及び例Ｃ８では炭素担体PC-G2000A）と、当該炭素担体に触媒金属粒子として担持された白金粒子とを含む金属担持触媒が得られた。

【0167】

また、例４においては、炭素担体１ｇと、白金濃度が５重量％（白金含有量１ｇ）になる量の塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）及びコバルト濃度が０．２１６重量％（コバルト含有量０．０４３ｇ）になる量のコバルト前駆体である塩化コバルト（ＣоＣｌ_２）を含む水溶液２０ｇとを１８時間混合した。その後、得られた混合液を空気中１００℃で乾燥させ、さらに窒素中、１５０℃中で保持して、溶媒成分を揮発させた。

【0168】

得られた固形物に、まず水素雰囲気（水素ガス１００体積％）中８００℃で２０分の加熱処理（気相還元処理）を施し、続いて、雰囲気の温度を７９０℃～８１０℃の範囲内に維持しながら、当該水素雰囲気を窒素雰囲気（窒素ガス１００体積％）に交換し、当該窒素雰囲気中８００℃で４０分の加熱処理を施した。こうして炭素担体1500-G2000と、当該炭素担体に触媒金属粒子として担持された白金及びコバルトの合金粒子とを含む金属担持触媒が得られた。

【0169】

［金属担持触媒を含む電極を有する電池の性能評価］
金属担持触媒を含むカソードを有する燃料電池の性能評価を行った。具体的に、まず金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池カソードを製造した。すなわち、上述のようにして製造された金属担持触媒０．２５ｇに、炭素担体に対する重量比が１．１となる量の電解質（等価質量（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）ＥＷ＝８２０）を加え、さらに、蒸留水及び１－プロパノールをそれぞれ２ｇ加えて電解質溶液を調製した。この電解質溶液と、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、均一に分散された金属担持触媒を含むスラリー状の触媒層用組成物を得た。

【0170】

得られたスラリー状の触媒層用組成物を、ガス拡散層（“２９ＢＣ”、ＳＧＬカーボン社製）（２．３ｃｍ×２．３ｃｍ）の面積５ｃｍ^２の領域上に、金属担持触媒に担持された触媒金属粒子に含まれる白金の電池電極の単位面積あたりの含有量が０．２（ｍｇ‐Ｐｔ／ｃｍ^２）になるように塗布して乾燥させることにより、当該ガス拡散層上に触媒層を形成した。こうして、金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池電極を得た。

【0171】

次に、金属担持触媒を含む触媒層が形成された電池電極を含む燃料電池を製造した。すなわち、正極としては、上述のようにして製造された、触媒層（正極触媒層）を含む電池電極を使用した。

【0172】

一方、負極は以下のようにして作製した。市販の白金担持触媒Ｐｔ／Ｃ（炭素担体に担持された白金粒子を含む触媒：ＵＮＰＣ４０－ＩＩ、石福金属興業株式会社製）０．５ｇと、５％ナフィオン（登録商標）１０ｇと、蒸留水２ｇと、ボール２５ｇとをポットに投入し、２００ｒｐｍ、５０分間ボールミルで混合することにより、スラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を調製した。このスラリー状のＰｔ／Ｃ組成物を、ガス拡散層（５ｃｍ^２）上に単位面積あたりのＰｔ／Ｃ塗布量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるようにしたこと以外は、上記正極と同様にして、当該Ｐｔ／Ｃ組成物から形成された触媒層（負極触媒層）を含む負極を作製した。

【0173】

そして、上記正極触媒層と上記負極触媒層との間に、固体高分子電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製、“Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２１１”）を配置して、これらを１５０℃、１ＭＰａの条件で３分間圧着することにより、ＭＥＡを作製した。このＭＥＡに一対のガスケットを貼り付け、さらに一対のセパレーターで挟み、燃料電池単セルを作製した。その後、上述のようにして作製した単セルを燃料電池自動評価システム（株式会社東陽テクニカ製）に設置し、まず発電試験を行い、その後、耐久性試験を行った。

【0174】

発電試験は、単セルに対して、背圧１５０ｋＰａで正極側に飽和加湿空気（酸素）を２．５Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、負極側に飽和加湿水素を１．０Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、セル温度を７５℃に設定して、開回路電圧を５分間測定した。その後、セル電流密度を４．０Ａ／ｃｍ^２から０Ａ／ｃｍ^２まで、各電流密度で３分間保持してセル電圧を測定した。

【0175】

そして、出力特性として、電流密度２．５Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）を測定した。また、触媒活性として、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）を測定した。また、耐久性試験開始時の電圧として、電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）を記録した。

【0176】

その後、セル温度を７５℃に設定して、単セルの両側に背圧１５０ｋＰａで飽和加湿窒素を０．５Ｌ／分で供給し（相対湿度１００％）、アノード側に飽和加湿水素を０．５ｍＬ／分で供給し（相対湿度１００％）、まず電位を０．６Ｖで３０秒保持し、次いで０．９５Ｖで６０秒保持する矩形波のサイクルを繰り返すことにより、耐久性試験を行った。

【0177】

上記矩形波のサイクルを１００００回行った後、再び発電試験を行い、耐久試験後の電流密度１．０Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）を測定した。そして、耐久性試験前の発電試験において初期性能として測定された１．０Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）から、当該耐久性試験後の発電試験において測定された１．０Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）（１００００サイクル後の電圧（ｍＶ））を減じて得られた値である電圧ロス（ｍＶ）を、耐久性の指標として用いた。

【0178】

［結果］
図５には、例１～６及び例Ｃ１～Ｃ８について、炭素担体及び金属担持触媒の特性を評価した結果を示す。

【0179】

ラマン２Ｄ／Ｇ比について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ１及びＣ６～Ｃ８のそれより高く、例Ｃ２、Ｃ３及びＣ５のそれより低いラマン２Ｄ／Ｇ比を有していた。なお、例Ｃ４の炭素担体KBは、そのラマンスペクトルにおいて２Ｄバンドが検出されなかった。

【0180】

ラマンＤ半値半幅について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ２及びＣ５のそれより高く、例Ｃ１、Ｃ４、Ｃ７及びＣ８のそれより低く、例Ｃ３のそれと同程度のラマンＤ半値半幅を有していた。また、例１～６のうち、例１～４の炭素担体は、特に大きなラマンＤ半値半幅を有していた。

【0181】

結晶子サイズＬｃについて、例１～６の炭素担体は、例Ｃ１のそれより大きく、例Ｃ４、Ｃ６及びＣ８のそれと同程度であり、例Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５及びＣ７より小さい結晶子サイズＬｃを有していた。また、例１～６のうち、例１～５の炭素担体は、特に小さな結晶子サイズＬｃを有していた。

【0182】

結晶子サイズＬａについて、例１～６の炭素担体は、例Ｃ１、Ｃ４及びＣ６のそれより大きく、例Ｃ３及びＣ７のそれと同程度であり、例Ｃ２、Ｃ５及びＣ８より小さい結晶子サイズＬａを有していた。

【0183】

Ｌａ／Ｌｃ比について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ２～Ｃ７のそれより大きく、例Ｃ１及びＣ８のそれと同程度のＬａ／Ｌｃ比を有していた。また、例１～６のうち、例１～５の炭素担体は、特に大きなＬａ／Ｌｃを有していた。

【0184】

平均細孔径について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ１のそれより大きく、例Ｃ６のそれと同程度であり、例Ｃ１のそれより大きい平均細孔径を有していた。また、例１～６のうち、例１～５の炭素担体は、特に小さな平均細孔径を有していた。

【0185】

Ｎ_２脱着－吸着量差について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ２のそれより大きく、例Ｃ１のそれと同程度であり、例Ｃ３～Ｃ８のそれより小さいＮ_２脱着－吸着量差を有していた。

【0186】

５ｎｍ未満細孔容積について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ２のそれより大きく、例Ｃ３～Ｃ５、Ｃ７及びＣ８のそれと同程度であり、例Ｃ１及びＣ６のそれより小さい５ｎｍ未満細孔容積を有していた。また、例１～６のうち、例１～５（特に例１～４）の炭素担体は、特に大きな５ｎｍ未満細孔容積を有していた。

【0187】

５‐７０ｎｍ未満細孔容積について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ１～Ｃ８のそれより小さい５‐７０ｎｍ未満細孔容積を有していた。

【0188】

５ｎｍ未満／５‐７０ｎｍ細孔容積比について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ２～Ｃ８のそれより大きく、例Ｃ１のそれと同程度の５ｎｍ未満／５‐７０ｎｍ細孔容積比を有していた。例１～６のうち、例１～４の炭素担体は、特に大きな５ｎｍ未満／５‐７０ｎｍ細孔容積比を有していた。

【0189】

ＢＥＴ比表面積について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ２のそれより大きく、例Ｃ３～Ｃ５及びＣ８のそれと同程度であり、例Ｃ１、Ｃ６及びＣ７のそれより小さいＢＥＴ比表面積を有していた。例１～６のうち、例１～５の炭素担体は、特に大きなＢＥＴ比表面積を有していた。

【0190】

メディアン径について、例１～６の炭素担体は、例Ｃ３、Ｃ４、Ｃ７及びＣ８のそれより大きく、例Ｃ１及びＣ２のそれと同程度であり、例Ｃ５及びＣ６のそれより小さいメディアン径を有していた。

【0191】

炭素担体自体の耐酸化性を示す電気二重層容量の平均変化量（平均ｄＱ）は、それが負の値である場合には、その絶対値が小さいほど耐酸化性が高いことを示し、それが正の値である場合には、その絶対値が大きいほど耐酸化性が高いことを意味する。この点、図５に示す平均ｄＱによれば、例１～６の炭素担体の耐酸化性は、例Ｃ１、Ｃ４及びＣ６～Ｃ８のそれより高く、例Ｃ３及びＣ５のそれと同程度であり、例Ｃ２のそれより低かった。

【0192】

金属担持触媒の耐久性を示す電圧ロスは、値が小さいほど、当該金属担持触媒の耐久性が高いことを示す。この電圧ロスは、例えば、耐久性試験において、炭素担体に担持されている触媒金属粒子の凝集及び／又は溶解が進行することによって生じる。この点、図５に示す電圧ロスによれば、例１～６の金属担持触媒の耐久性は、例Ｃ４～Ｃ８のそれより高く、例Ｃ２及びＣ３のそれと同程度であり、例Ｃ１のそれより低かった。例１～６のうち、例１～４の炭素担体は、特に優れた耐久性を有していた。

【0193】

金属担持触媒の出力特性を示す電流密度２．５Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）は、値が大きいほど、当該金属担持触媒の出力特性が優れていることを示す。すなわち、２．０Ａ／ｃｍ^２以上の高電流密度領域では大量の水が生成されるため、炭素担体の細孔内部が生成水により満たされ、物質輸送が阻害される結果、電池の性能としての電圧が低下しやすい。この点、例１～６の金属担持触媒の出力特性は、例Ｃ２、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ６及びＣ８のそれより高く、例Ｃ１、Ｃ４及びＣ７のそれと同程度であった。例１～６のうち、例１～５の炭素担体は、特に優れた出力特性を有していた。

【0194】

金属担持触媒の触媒活性を示す電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２における電圧（ｍＶ）は、値が大きいほど、当該金属担持触媒の触媒活性が優れていることを示す。すなわち、燃料電池の過電圧は、活性化過電圧、抵抗過電圧及び拡散過電圧に分類されるが、低電流密度領域０．２Ａ／ｃｍ^２では、抵抗過電圧及び拡散過電圧の影響が小さいため、触媒活性の評価に適している。この点、例１～６の金属担持触媒の触媒活性は、例Ｃ２、Ｃ５及びＣ８のそれより高く、例Ｃ１、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６及びＣ７のそれと同程度であった。例１～６のうち、例１～５の炭素担体は、特に優れた触媒活性を有していた。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図5】