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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023129255
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】多孔質ポリイミド組成物、及びポリアミド酸組成物
(51)【国際特許分類】
C08J 9/26 20060101AFI20230907BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
C08J9/26 102
C08J9/26 CFG
C08G73/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】21
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023002978
(22)【出願日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】P 2022032776
(32)【優先日】2022-03-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】森 裕貴
【テーマコード（参考）】
4F074
4J043
【Ｆターム（参考）】
4F074AA74
4F074AB01
4F074BB10
4F074CB34
4F074CB44
4F074DA02
4F074DA03
4F074DA08
4F074DA14
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4J043PA15
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4J043SA06
4J043SA07
4J043SA43
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4J043SA71
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4J043TA01
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4J043TA72
4J043UA00
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4J043UA082
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4J043UA122
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4J043UA132
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4J043UB152
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4J043UB302
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4J043VA021
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4J043VA061
4J043VA081
4J043VA091
4J043XA16
4J043XB35
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4J043YA28
4J043YA30
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4J043ZA27
4J043ZA32
4J043ZA33
4J043ZA52
4J043ZA60
4J043ZB11
4J043ZB21
4J043ZB51
4J043ZB60
(57)【要約】
【課題】低着色性かつ高光透過性を有する多孔質ポリイミド組成物を提供する。
【解決手段】ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式： Ｌ＝４Ｖ／Ａ により得られる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上１００％以下であり、かつ、重合度（ｎ）が５以上４０未満である、多孔質ポリイミド組成物が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式： Ｌ＝４Ｖ／Ａ により得られる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上１００％以下であり、かつ、重合度（ｎ）が５以上４０未満である、多孔質ポリイミド組成物が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により得られる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上１００％以下であり、かつ、
重合度（ｎ）が５以上４０未満である、多孔質ポリイミド組成物。
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により得られる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上１００％以下であり、かつ、
重合度（ｎ）が５以上４０未満である、多孔質ポリイミド組成物。
【請求項2】
７７Ｋでの窒素吸脱着等温線における脱着曲線において、
相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０、０．８５、０．８０、及び０．７５における吸着量の比が、それぞれ、０．５０以上１．０以下、０．３０以上１．０以下、０．２５以上０．９０以下、及び０．２０以上０．８５以下である、請求項１に記載の多孔質ポリイミド組成物。
相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０、０．８５、０．８０、及び０．７５における吸着量の比が、それぞれ、０．５０以上１．０以下、０．３０以上１．０以下、０．２５以上０．９０以下、及び０．２０以上０．８５以下である、請求項１に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項3】
テトラカルボン酸二無水物：ジアミンをｎ＋１：ｎの比率で重合して得られるポリアミド酸を架橋して得られる、架橋ポリイミド構造を有する、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項4】
１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最小値が５％以上である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項5】
１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最大値と最小値の差が、１％以上８０％以下である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項6】
１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の平均値が、３０％以上１００％以下である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項7】
嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ3以上０．５０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項8】
三点曲げ試験における破断点ひずみが５％以上である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項9】
三点曲げ試験における曲げ強度が５ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項10】
三点曲げ試験における曲げ弾性率が５０ＭＰａ以上である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項11】
２００℃及び１時間の熱処理後のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２，０００ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項12】
シート形状を有する、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項13】
平均厚みが１０ｍｍ以下である、請求項１２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項14】
４５０ｎｍでの光透過率をＬＴ［％］、厚さをＴ［ｍｍ］としたとき、下記式：
０＜（１００－ＬＴ）／Ｔ≦７０
で表される関係を満たす、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
０＜（１００－ＬＴ）／Ｔ≦７０
で表される関係を満たす、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項15】
前記多孔質ポリイミド組成物を構成するポリイミドが、ポリイミド主骨格と、前記ポリイミド主骨格を架橋する架橋構造とを有する、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項16】
前記架橋構造が、置換されていてもよい単環若しくは多環の芳香環に由来する３価以上の基、又は、置換されていてもよい複数の芳香環が直接結合により若しくはヘテロ原子を介する結合により互いに連結されている連結芳香環に由来する３価以上の基、による構造である、請求項１５に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項17】
前記ポリイミド主骨格は、下記一般式（１）：
で表される分子鎖を有し、一般式（１）中、Ｘ及び／又はＹは、脂環を含む構造を有し、ｎは、前記ポリイミドの重合度である、請求項１５に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【化1】
【請求項18】
前記多孔質ポリイミド組成物を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、３官能以上のアミンとを含む重合成分の重合生成物を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン及び前記３官能以上のアミンの合計１００質量％に対する前記３官能以上のアミンの比率が１質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン及び前記３官能以上のアミンの合計１００質量％に対する前記３官能以上のアミンの比率が１質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項19】
前記多孔質ポリイミド組成物を構成するポリイミドにおける、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、３官能以上のアミンとを含む重合成分の重合生成物を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物の合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、前記テトラカルボン酸二無水物の比率が、５０質量％未満であり、及び／又は、
前記ジアミンの合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、前記ジアミンの比率が、５０質量％未満である、
請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
前記テトラカルボン酸二無水物の合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、前記テトラカルボン酸二無水物の比率が、５０質量％未満であり、及び／又は、
前記ジアミンの合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、前記ジアミンの比率が、５０質量％未満である、
請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項20】
低着色かつ高光透過の耐熱材料用途である、請求項１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
【請求項21】
樹脂前駆体及び溶媒を含み、かつ、低着色かつ高光透過の耐熱材料を得るための、ポリアミド酸組成物であって、
前記ポリアミド酸組成物に対して、架橋剤の添加、溶液への浸漬による化学イミド化をこの順で行い得られた多孔質ポリイミド組成物が、下記（１）～（２）：
（１）ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により求められる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること、
（２）１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上であること、
を満たし、かつ、
前記ポリイミドの重合度（ｎ）が５以上４０未満である、ポリアミド酸組成物。
前記ポリアミド酸組成物に対して、架橋剤の添加、溶液への浸漬による化学イミド化をこの順で行い得られた多孔質ポリイミド組成物が、下記（１）～（２）：
（１）ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により求められる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること、
（２）１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上であること、
を満たし、かつ、
前記ポリイミドの重合度（ｎ）が５以上４０未満である、ポリアミド酸組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多孔質ポリイミド組成物、及びそれを得るためのポリアミド酸組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
エアロゲルは、従来はゲル中に含まれる溶媒を超臨界乾燥により気体に置換した多孔性の物質として定義されるが、近年では、溶媒を含むコロイド又はポリマーネットワーク体から、収縮及び体積減少等を抑えつつ溶媒を取り除いた多孔性の物質として、より広義に認識されている。エアロゲルは、その微細な細孔構造により、低密度、高気孔率、多孔質（メソ孔）、高比表面積、高比強度、高断熱性、高電気絶縁性、及び高防音性等の諸特性を有する。エアロゲルの種類としては、例えば、シリカエアロゲル、ポリマーエアロゲル、例えばポリイミドエアロゲル、及びカーボンエアロゲル等が知られている。
【0003】
特許文献１及び２は、架橋ポリイミドエアロゲル及びその製造方法を記載する。該エアロゲルは、三酸塩化物架橋剤を用いて形成されたポリアミド架橋を有する。該エアロゲルは、ポリイミドオリゴマー成分と、ポリアミド架橋とを含み、該ポリアミド架橋は該ポリイミドオリゴマー成分に結合され、該ポリイミドオリゴマー成分は、ジアミンと酸二無水物との反応生成物を、（ｎ＋１）：ｎ（ｎは該オリゴマーの繰り返し単位の数）の割合で含む。
【0004】
特許文献３は、ポリイミドエアロゲルを製造する方法を記載する。２，２’－ジメチル－４，４’－ベンジジン等のジアミンに対し、芳香族酸二無水物である、ピロメリット酸無水物と４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジ（フタル酸無水物）（６ＦＤＡ）の割合を適切に調整することにより、該ポリイミドエアロゲルの透明性が改善できるとされている。
【0005】
非特許文献１は、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＢＴＣ）で架橋されたアミンキャップオリゴマーからポリイミドエアロゲルを製造する方法を記載する。該方法で作られたエアロゲルは、これまでに報告されている１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＢ）及びオクタ（アミノフェノキシ）シルセスキオキサン（ＯＡＰＳ）などの架橋と同じ密度のものと比べて、同等以上の弾性率と高い表面積を持つとされている。
【0006】
非特許文献２は、透明性が改善されたポリイミドエアロゲル及びその製造方法を記載する。２，２’－ジメチル－４，４’－ベンジジンに対し、ピロメリット酸無水物と４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジ（フタル酸無水物）（６ＦＤＡ）の割合を適切に調整することにより、該ポリイミドエアロゲルの透明性が改善できるとされている。
【0007】
非特許文献３は、脂環式酸無水物を用いたポリイミドエアロゲル及びその製造方法を記載する。１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ）と２，２‘－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ベンジジン（ＴＦＭＢ）からなるポリイミドを、オクタ（アミノフェニル）シセキオキセタン（ＯＡＰＳ）で架橋したポリイミドエアロゲルが、高い疎水性と低い誘電特性を示すとされている。
【0008】
非特許文献４は、ナノ多孔質ポリイミドエアロゲルを製造する方法を記載する。該方法は、無水物でキャップされたポリアミン酸オリゴマーを溶液中で芳香族トリアミンによって架橋し、化学的にイミド化することでポリイミドゲルを得ること、そして、このゲルを超臨界乾燥させることでナノ多孔質ポリイミドエアロゲルを得ることを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国特許第９４３４８３２号明細書
【特許文献2】米国特許第１０３５８５３９号明細書
【特許文献3】米国特許第１０８００８８３号明細書
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Mary Ann B. Meador，et al., “Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels ”, ACS Appl. Mater. Interfaces, (2015), 7(2), 1240-1249
【非特許文献2】Stephanie L. Vivod，et al., “Toward Improved Optical Transparency of Polyimide Aerogels”, ACS Appl. Mater. Interfaces, (2020), 12, 8622-8633
【非特許文献3】Dengxiong Shen, et al., “Intrinsically Highly Hydrophobic Semi-alicyclic Fluorinated Polyimide Aerogel”, Chem. Lett., (2013), 42, 1230-1232
【非特許文献4】Mary Ann B Meador, et al., "Mechanically strong, flexible polyimide aerogels cross-linked with aromatic triamine", ACS Appl. Mater. Interfaces, (2012), 4(2), pp.536-544
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
特許文献１及び２、並びに非特許文献１に記載のポリイミドエアロゲルは、芳香族ポリイミド構造に由来する、黄色～橙色の着色が目立つ。また、光を乱反射するような細孔構造（マクロ孔）を有すると考えられ、光透過性は低い。
【0012】
非特許文献２に記載のポリイミドエアロゲルもまた、非特許文献１と同様に、芳香族ポリイミド構造に由来する、黄色～橙色の着色が目立つ。
【0013】
非特許文献３に記載のポリイミドエアロゲルは、脂環式酸二無水物を用いていることから、ポリイミド骨格自体の着色性は小さい。他方、非特許文献１及び２と同様、光を乱反射するような細孔構造（マクロ孔）を有すると考えられ、白色不透明のエアロゲルとなっている。
【0014】
特許文献３、及び非特許文献４に記載の手法では、低着色性かつ高光透過性を有するポリイミドエアロゲルを得ることが困難である。
【0015】
本開示は、低着色性かつ高光透過性を有する多孔質ポリイミド組成物、及びそれを得るためのポリアミド酸組成物を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本開示の実施形態の例を以下に列記する。
［１］
ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により得られる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上１００％以下であり、かつ、
重合度（ｎ）が５以上４０未満である、多孔質ポリイミド組成物。
［２］
７７Ｋでの窒素吸脱着等温線における脱着曲線において、
相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０、０．８５、０．８０、及び０．７５における吸着量の比が，それぞれ、０．５０以上１．０以下、０．３０以上１．０以下、０．２５以上０．９０以下、及び０．２０以上０．８５以下である、項目１に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［３］
テトラカルボン酸二無水物：ジアミンをｎ＋１：ｎの比率で重合して得られるポリアミド酸を架橋して得られる、架橋ポリイミド構造を有する、項目１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［４］
１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最小値が５％以上である、項目１～３のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［５］
１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最大値と最小値の差が、１％以上８０％以下である、項目１～４のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［６］
１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の平均値が、３０％以上１００％以下である、項目１～５のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［７］
嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ3以上０．５０ｇ／ｃｍ3以下である、項目１～６のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［８］
三点曲げ試験における破断点ひずみが５％以上である、項目１～７のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［９］
三点曲げ試験における曲げ強度が５ＭＰａ以上である、項目１～８のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１０］
三点曲げ試験における曲げ弾性率が５０ＭＰａ以上である、項目１～９のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１１］
２００℃及び１時間の熱処理後のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２，０００ｍ2／ｇ以下である、項目１～１０のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１２］
シート形状を有する、項目１～１１のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１３］
平均厚みが１０ｍｍ以下である、項目１２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１４］
４５０ｎｍでの光透過率をＬＴ［％］、厚さをＴ［ｍｍ］としたとき、下記式：
０＜（１００－ＬＴ）／Ｔ≦７０
で表される関係を満たす、項目１～１３のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１５］
前記多孔質ポリイミド組成物を構成するポリイミドが、ポリイミド主骨格と、前記ポリイミド主骨格を架橋する架橋構造とを有する、項目１～１４のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１６］
前記架橋構造が、置換されていてもよい単環若しくは多環の芳香環に由来する３価以上の基、又は、置換されていてもよい複数の芳香環が直接結合により若しくはヘテロ原子を介する結合により互いに連結されている連結芳香環に由来する３価以上の基、による構造である、項目１５に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１７］
前記ポリイミド主骨格は、下記一般式（１）：
で表される分子鎖を有し、一般式（１）中、Ｘ及び／又はＹは、脂環を含む構造を有し、ｎは、前記ポリイミドの重合度である、項目１５に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１８］
前記多孔質ポリイミド組成物を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、３官能以上のアミンとを含む重合成分の重合生成物を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン及び前記３官能以上のアミンの合計１００質量％に対する前記３官能以上のアミンの比率が１質量％以上４０質量％以下である、項目１～１７のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１９］
前記多孔質ポリイミド組成物を構成するポリイミドにおける、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、３官能以上のアミンとを含む重合成分の重合生成物を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物の合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、前記テトラカルボン酸二無水物の比率が、５０質量％未満であり、及び／又は、
前記ジアミンの合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、前記ジアミンの比率が、５０質量％未満である、
項目１～１８のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［２０］
低着色かつ高光透過の耐熱材料用途である、項目１～１７のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［２１］
樹脂前駆体及び溶媒を含み、かつ、低着色かつ高光透過の耐熱材料を得るための、ポリアミド酸組成物であって、
前記ポリアミド酸組成物に対して、架橋剤の添加、溶液への浸漬による化学イミド化をこの順で行い得られた多孔質ポリイミド組成物が、下記（１）～（２）：
（１）ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により求められる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること、
（２）１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上であること、
を満たし、かつ、
前記ポリイミドの重合度（ｎ）が５以上４０未満である、ポリアミド酸組成物。
［１］
ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により得られる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上１００％以下であり、かつ、
重合度（ｎ）が５以上４０未満である、多孔質ポリイミド組成物。
［２］
７７Ｋでの窒素吸脱着等温線における脱着曲線において、
相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０、０．８５、０．８０、及び０．７５における吸着量の比が，それぞれ、０．５０以上１．０以下、０．３０以上１．０以下、０．２５以上０．９０以下、及び０．２０以上０．８５以下である、項目１に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［３］
テトラカルボン酸二無水物：ジアミンをｎ＋１：ｎの比率で重合して得られるポリアミド酸を架橋して得られる、架橋ポリイミド構造を有する、項目１又は２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［４］
１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最小値が５％以上である、項目１～３のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［５］
１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最大値と最小値の差が、１％以上８０％以下である、項目１～４のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［６］
１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の平均値が、３０％以上１００％以下である、項目１～５のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［７］
嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ3以上０．５０ｇ／ｃｍ3以下である、項目１～６のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［８］
三点曲げ試験における破断点ひずみが５％以上である、項目１～７のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［９］
三点曲げ試験における曲げ強度が５ＭＰａ以上である、項目１～８のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１０］
三点曲げ試験における曲げ弾性率が５０ＭＰａ以上である、項目１～９のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１１］
２００℃及び１時間の熱処理後のＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上２，０００ｍ2／ｇ以下である、項目１～１０のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１２］
シート形状を有する、項目１～１１のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１３］
平均厚みが１０ｍｍ以下である、項目１２に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１４］
４５０ｎｍでの光透過率をＬＴ［％］、厚さをＴ［ｍｍ］としたとき、下記式：
０＜（１００－ＬＴ）／Ｔ≦７０
で表される関係を満たす、項目１～１３のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１５］
前記多孔質ポリイミド組成物を構成するポリイミドが、ポリイミド主骨格と、前記ポリイミド主骨格を架橋する架橋構造とを有する、項目１～１４のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１６］
前記架橋構造が、置換されていてもよい単環若しくは多環の芳香環に由来する３価以上の基、又は、置換されていてもよい複数の芳香環が直接結合により若しくはヘテロ原子を介する結合により互いに連結されている連結芳香環に由来する３価以上の基、による構造である、項目１５に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１７］
前記ポリイミド主骨格は、下記一般式（１）：
【化1】
［１８］
前記多孔質ポリイミド組成物を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、３官能以上のアミンとを含む重合成分の重合生成物を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物、前記ジアミン及び前記３官能以上のアミンの合計１００質量％に対する前記３官能以上のアミンの比率が１質量％以上４０質量％以下である、項目１～１７のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［１９］
前記多孔質ポリイミド組成物を構成するポリイミドにおける、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、３官能以上のアミンとを含む重合成分の重合生成物を含み、
前記テトラカルボン酸二無水物の合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、前記テトラカルボン酸二無水物の比率が、５０質量％未満であり、及び／又は、
前記ジアミンの合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、前記ジアミンの比率が、５０質量％未満である、
項目１～１８のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［２０］
低着色かつ高光透過の耐熱材料用途である、項目１～１７のいずれか１項に記載の多孔質ポリイミド組成物。
［２１］
樹脂前駆体及び溶媒を含み、かつ、低着色かつ高光透過の耐熱材料を得るための、ポリアミド酸組成物であって、
前記ポリアミド酸組成物に対して、架橋剤の添加、溶液への浸漬による化学イミド化をこの順で行い得られた多孔質ポリイミド組成物が、下記（１）～（２）：
（１）ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により求められる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること、
（２）１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上であること、
を満たし、かつ、
前記ポリイミドの重合度（ｎ）が５以上４０未満である、ポリアミド酸組成物。
【発明の効果】
【0017】
本開示によれば、低着色性かつ高光透過性を有する多孔質ポリイミド組成物、及びそれを得るためのポリアミド酸組成物が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
以下の説明において、段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値に置き換わってよい。また、以下の説明において、ある数値範囲における上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換わってよい。更に、以下の説明における用語「工程」について、独立した工程はもちろん、他の工程と明確に区別できない場合でも、その「工程」の機能が達成されれば本用語に含まれ得る。
以下の説明において、段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲における上限値又は下限値に置き換わってよい。また、以下の説明において、ある数値範囲における上限値又は下限値は、実施例に記載の値に置き換わってよい。更に、以下の説明における用語「工程」について、独立した工程はもちろん、他の工程と明確に区別できない場合でも、その「工程」の機能が達成されれば本用語に含まれ得る。
【0019】
《多孔質ポリイミド組成物》
本発明の一態様は、ポリイミドで構成される多孔質ポリイミド組成物（以下、単に「多孔質ポリイミド」と称する場合がある。）を提供する。多孔質ポリイミドは、典型的な態様において、ポリイミドからなるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド以外の成分を含んでもよい。一態様に係る多孔質ポリイミドは、ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により得られる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上１００％以下であり、かつ、
重合度（ｎ）が５以上４０未満である。
本発明の一態様は、ポリイミドで構成される多孔質ポリイミド組成物（以下、単に「多孔質ポリイミド」と称する場合がある。）を提供する。多孔質ポリイミドは、典型的な態様において、ポリイミドからなるが、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド以外の成分を含んでもよい。一態様に係る多孔質ポリイミドは、ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により得られる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上１００％以下であり、かつ、
重合度（ｎ）が５以上４０未満である。
【0020】
一態様において、多孔質ポリイミドはシート形状である。シートの厚みに限定はないが、一態様において、平均厚みが１０ｍｍ以下、又は８ｍｍ以下、又は５ｍｍ以下、又は３ｍｍ以下、又は１ｍｍ以下、又は５００μｍ以下、又は４００μｍ以下、又は３００μｍ以下であってよく、一態様において、０．１μｍ以上であってよい。シート形状、特に平均厚み１０ｍｍ以下のシート形状である多孔質ポリイミドは、エアロゲルシートとして、種々の用途、例えば、断熱材料、低誘電材料、フィルター材料等に適用可能である。代替的に、シートの平均厚みは１０ｍｍ超えでもよく、また、多孔質ポリイミドはバルク形状でもよい。
【0021】
一態様において、多孔質ポリイミドは、低着色かつ高光透過の耐熱材料用途である。かかる多孔質ポリイミドは、可視光（一態様において、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光）を効率よく透過するため、耐熱性が要求される分野、例えば、航空分野及び車両分野等における、光学材料（窓ガラス等）、コート材料、層間材料及びカバー材料等に適する。代替的に、一態様に係る多孔質ポリイミドは、低着色かつ高光透過の材料、かつ、高電気絶縁材料、高防音材料、及び高断熱材料から成る群より選択される少なくとも一つの材料でもあり得る。更に代替的に、一態様に係る多孔質ポリイミドは、低着色かつ高光透過の材料、かつ、高強度材料でもあり得る。
【0022】
「着色性」と「透明性」は、厳密には同一の概念ではない。着色性は、例えば、芳香族ジアミン部分及び芳香族酸無水物部分の間での、電荷移動又は相互作用、に関する。「透明性」は、例えば、多孔質ポリイミドの、可視光（一態様において、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光）の散乱に関する。ここで、一態様に係る多孔質ポリイミドは、実施例で確かめられるとおり、低着色性かつ高光透過性を有する。実施例で確かめられる程度の「着色性」及び「光透過性」が、上記用途に特に適する、「低着色性」及び「高光透過性」に該当する。
【0023】
一態様において、多孔質ポリイミドは、１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上１００％以下である。上記光透過率が上記範囲内であることは、低着色性及び高光透過性がより好適に発揮される態様であることを意味する。上記光透過率は、一態様において、好ましくは、１５％以上、１７．５％以上、又は２０％以上である。また、上記光透過率は、一態様において、５０％以上、又は６０％以上でよい。ここで言う「１ｍｍ膜厚での光透過率」は、平均厚みが１ｍｍである場合の、又は、平均厚みが１ｍｍであると仮定した場合の、光透過率である。
【0024】
一態様において、多孔質ポリイミドは、１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最小値が５％以上である。上記最小値が上記範囲内であることは、可視光（一態様において、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光）の領域において、多孔質ポリイミドが、その形状及び／又は膜厚に関わらず、ある程度の、低着色性及び光透過性を有することを意味する。上記最小値は、一態様において、好ましくは、７％以上、１０％以上、又は１５％以上である。
【0025】
一態様において、多孔質ポリイミドは、１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最大値と最小値の差が、１％以上である。上記差が上記範囲内であることは、可視光（一態様において、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光）の領域において、多孔質ポリイミドにおける、低着色性のばらつき及び光透過性のばらつきが少ないことを意味する。上記差は、一態様において、好ましくは、１％以上、５％以上、又は１０％以上であり、好ましくは、９０％以下、８５％以下、又は８０％以下である。また、上記差は、７０％以下でよい。
【0026】
一態様において、多孔質ポリイミドは、１ｍｍ膜厚での４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の平均値が、３０％以上１００％以下である。上記平均値が上記範囲内であることは、可視光（一態様において、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光）の領域の全体に亘って、多孔質ポリイミドが、低着色かつ光透過であることを意味する。上記平均値は、一態様において、好ましくは、３５％以上、４０％以上、又は４５％以上である。光透過率の平均値は、波長範囲を４００ｎｍから７００ｎｍと設定し、その各波長における光透過率の平均として求めることができる。
【0027】
一態様において、多孔質ポリイミドは、重合度（ｎ）が５以上４０未満である。上記重合度（ｎ）は、「低着色性」及び「高光透過性」にも関係する。低着色性及び高光透過性の観点から、上記重合度（ｎ）は、好ましくは、３０以下、２５以下、又は２０以下である。
また、重合度（ｎ）が小さすぎる、すなわち架橋度が大きすぎると、ポリアミド酸溶液がゲル化するまでの時間が短すぎるため、所望の形状にゲルを成型することが困難になり易い。他方、重合度（ｎ）が大きすぎる、すなわち架橋度が小さすぎると、得られるポリアミド酸湿潤ゲルの物理強度が十分に得られ難く、そのため、ゲル化しない傾向、又は得られるゲルが脆くハンドリングが困難になる傾向がある。従って、上記重合度（ｎ）が上記範囲内であることで、ポリアミド酸を架橋して、ポリアミド酸湿潤ゲルを得るとき、ゲル化時間と、得られる該湿潤ゲルを取り扱う際に十分な物理的強度と、を両立させ易い。
また、重合度（ｎ）が小さすぎる、すなわち架橋度が大きすぎると、ポリアミド酸溶液がゲル化するまでの時間が短すぎるため、所望の形状にゲルを成型することが困難になり易い。他方、重合度（ｎ）が大きすぎる、すなわち架橋度が小さすぎると、得られるポリアミド酸湿潤ゲルの物理強度が十分に得られ難く、そのため、ゲル化しない傾向、又は得られるゲルが脆くハンドリングが困難になる傾向がある。従って、上記重合度（ｎ）が上記範囲内であることで、ポリアミド酸を架橋して、ポリアミド酸湿潤ゲルを得るとき、ゲル化時間と、得られる該湿潤ゲルを取り扱う際に十分な物理的強度と、を両立させ易い。
【0028】
一態様において、多孔質ポリイミドは、７７Ｋでの窒素吸脱着等温線における脱着曲線において、相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０、０．８５、０．８０、及び０．７５における吸着量の比が、それぞれ、０．５０以上１．０以下、０．３０以上１．０以下、０．２５以上０．９０以下、及び０．２０以上０．８５以下である。これらを満たすことは、可視光を乱反射させるような構造、又は空隙の寄与が小さい構造を実現し易いことを意味しており、すなわち多孔質ポリイミドの高い透明性に寄与する。低着色性及び高光透過性の観点から、より好ましくは、相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０、０．８５、０．８０、及び０．７５における吸着量の比が、それぞれ、０．５５以上１．０以下、０．３５以上１．０以下、０．３０以上０．９０以下、及び０．２０以上０．８０以下であり、更に好ましくは、相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０、０．８５、０．８０、及び０．７５における吸着量の比が、それぞれ、０．６０以上１．０以下、０．４０以上１．０以下、０．３５以上０．９０以下、及び０．２５以上０．８０以下である。
【0029】
細孔径の形状については、以下の内容が考察される。
ゲル化されていないポリアミド酸に、酸塩化物や酸無水物のような求電子的な官能基を有する架橋剤が投入される従来技術では、ポリアミド酸の側鎖と架橋剤の求電子的な官能基とが反応し、側鎖架橋型のゲルが生じる可能性がある。かかるゲルは、不均一な細孔構造を引き起こす。他方、そのような不均一な細孔構造が回避される本実施形態では、上記のような細孔構造を実現し易い。
ゲル化されていないポリアミド酸に、酸塩化物や酸無水物のような求電子的な官能基を有する架橋剤が投入される従来技術では、ポリアミド酸の側鎖と架橋剤の求電子的な官能基とが反応し、側鎖架橋型のゲルが生じる可能性がある。かかるゲルは、不均一な細孔構造を引き起こす。他方、そのような不均一な細孔構造が回避される本実施形態では、上記のような細孔構造を実現し易い。
【0030】
一態様において、多孔質ポリイミドは、４５０ｎｍでの光透過率をＬＴ［％］、厚さをＴ［ｍｍ］としたとき、下記式：
０＜（１００－ＬＴ）／Ｔ≦７０
で表される関係を満たす。上記関係を満たす多孔質ポリイミドは、薄膜である場合はもちろん、ある程度の厚膜である場合でも、可視光（一態様において、波長４５０ｎｍの光）を効率よく透過し易いため、上記用途に特に適する。上記関係は、一態様において、好ましくは、０以上、１以上、又は２以上であり、好ましくは、８０以下、７５以下、又は７０以下である。
０＜（１００－ＬＴ）／Ｔ≦７０
で表される関係を満たす。上記関係を満たす多孔質ポリイミドは、薄膜である場合はもちろん、ある程度の厚膜である場合でも、可視光（一態様において、波長４５０ｎｍの光）を効率よく透過し易いため、上記用途に特に適する。上記関係は、一態様において、好ましくは、０以上、１以上、又は２以上であり、好ましくは、８０以下、７５以下、又は７０以下である。
【0031】
一態様に係る多孔質ポリイミドは、ガス吸着法により求められる細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により求められる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。この範囲の平均細孔径（Ｌ）は、サブミクロンオーダーの細孔サイズを表す指標である。本発明者らは、平均細孔径（Ｌ）を、このサブミクロンオーダーの細孔サイズに制御することに着目し、これにより成される、一態様に係る多孔質ポリイミドは、他の細孔サイズを有する場合と比べて、可視光（一態様において、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光）の領域における光の乱反射率が少ない。平均細孔径（Ｌ）は、一態様において、５ｎｍ以上、又は６ｎｍ以上、又は７ｎｍ以上、又は８ｎｍ以上、又は９ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であり、一態様において、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下である。
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により求められる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。この範囲の平均細孔径（Ｌ）は、サブミクロンオーダーの細孔サイズを表す指標である。本発明者らは、平均細孔径（Ｌ）を、このサブミクロンオーダーの細孔サイズに制御することに着目し、これにより成される、一態様に係る多孔質ポリイミドは、他の細孔サイズを有する場合と比べて、可視光（一態様において、波長４００ｎｍから７００ｎｍの光）の領域における光の乱反射率が少ない。平均細孔径（Ｌ）は、一態様において、５ｎｍ以上、又は６ｎｍ以上、又は７ｎｍ以上、又は８ｎｍ以上、又は９ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であり、一態様において、５００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下、又は３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下である。
【0032】
一態様において、多孔質ポリイミドのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上２，０００ｍ2／ｇ以下である。上記ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることもまた、サブミクロンオーダーの細孔サイズを表す指標である。上記ＢＥＴ比表面積は、一態様において、１０ｍ2／ｇ以上、又は５０ｍ2／ｇ以上、又は１００ｍ2／ｇ以上、又は２００ｍ2／ｇ以上、又は３００ｍ2／ｇ以上であり、一態様において、２，０００ｍ2／ｇ以下、又は１，５００ｍ2／ｇ以下、又は１，０００ｍ2／ｇ以下、又は８００ｍ2／ｇ以下である。
【0033】
一態様において、多孔質ポリイミドの２００℃及び１時間の熱処理後のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上２，０００ｍ2／ｇ以下である。上記ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることは、多孔質ポリイミドが上記熱処理後に細孔構造を維持していることを意味する。上記ＢＥＴ比表面積は、一態様において、１０ｍ2／ｇ以上、又は５０ｍ2／ｇ以上、又は１００ｍ2／ｇ以上、又は２００ｍ2／ｇ以上、又は３００ｍ2／ｇ以上、であり、一態様において、２，０００ｍ2／ｇ以下、又は１，５００ｍ2／ｇ以下、又は１，０００ｍ2／ｇ以下、又は８００ｍ2／ｇ以下である。
【0034】
一態様において、多孔質ポリイミドの三点曲げ試験における曲げ弾性率は、５０ＭＰａ以上である。曲げ弾性率が上記範囲内であることは、多孔質ポリイミドが、エアロゲルの種々の用途に有用であるような優れた靭性を示し得る点で有利である。曲げ弾性率は、一態様において、１００Ｍｐａ以上、１５０ＭＰａ以上、又は２００ＭＰａ以上、又は３００ＭＰａ以上、又は４００ＭＰａ以上である。曲げ弾性率の上限は限定されないが、多孔質ポリイミドの製造容易性の観点から、一態様において、１，０００ＭＰａ以下であってよい。
【0035】
一態様において、多孔質ポリイミドの三点曲げ試験における曲げ強度（曲げ強さ）は、５ＭＰａ以上である。曲げ強度が上記範囲内であることは、多孔質ポリイミドが、エアロゲルの種々の用途に有用であるような優れた曲げ耐性を示し得る点で有利である。曲げ強度は、一態様において、７ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以上、１３ＭＰａ以上、１４ＭＰａ以上、又は１５ＭＰａ以上である。曲げ強度の上限は限定されないが、多孔質ポリイミドの製造容易性の観点から、一態様において、３０ＭＰａ以下であってよい。
【0036】
一態様において、多孔質ポリイミドの三点曲げ試験における破断点ひずみは、５％以上である。破断点ひずみが上記範囲内であることは、多孔質ポリイミドが、エアロゲルの種々の用途に有用であるような優れた柔軟性を示し得る点で有利である。破断点ひずみは、一態様において、６％以上、８％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、又は１５％以上である。破断点ひずみの上限は限定されないが、多孔質ポリイミドの製造容易性の観点から、一態様において、５０％以下であってよい。破断点ひずみは、三点曲げ試験に基づいて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【0037】
一態様において、多孔質ポリイミドの嵩密度は、０．０５ｇ／ｃｍ3以上０．８０ｇ／ｃｍ3以下である。上記嵩密度が上記範囲内であることまた、サブミクロンオーダーの細孔サイズを表す指標である。嵩密度は、一態様において、０．０５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０６ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０７ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０８ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０９ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１０ｇ／ｃｍ3以上であり、一態様において、０．５０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．４５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．４０ｇ／ｃｍ3以下である。
【0038】
多孔質ポリイミドの２００℃及び１時間の熱処理後の嵩密度は、多孔質ポリイミドが熱処理後にも細孔構造を良好に維持する点で、上記嵩密度と同様の数値範囲であることが好ましい。すなわち、３００℃及び１時間の熱処理後の嵩密度は、一態様において、０．０５ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０６ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０７ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０８ｇ／ｃｍ3以上、又は０．０９ｇ／ｃｍ3以上、又は０．１０ｇ／ｃｍ3以上であり、一態様において、０．５０ｇ／ｃｍ3以下、又は０．４５ｇ／ｃｍ3以下、又は０．４０ｇ／ｃｍ3以下である。
【0039】
多孔質ポリイミドに関する上記構成及び特性を本実施形態の範囲内に制御する手法としては、これに限定されないが、
（１）ポリイミドの分子構造を制御すること、及び／又は
（２）ポリイミドを製造する際に、イミド化の前にゲル化を行うこと、
を例示できる。
（１）ポリイミドの分子構造を制御すること、及び／又は
（２）ポリイミドを製造する際に、イミド化の前にゲル化を行うこと、
を例示できる。
【0040】
〈ポリイミドの分子構造〉
多孔質ポリイミドを構成するポリイミドは、一態様において、ポリイミド主骨格と、当該ポリイミド主骨格を架橋する架橋構造とを有する架橋ポリイミドである。
多孔質ポリイミドを構成するポリイミドは、一態様において、ポリイミド主骨格と、当該ポリイミド主骨格を架橋する架橋構造とを有する架橋ポリイミドである。
【0041】
一態様において、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、３官能以上のアミンとを含む重合成分の重合生成物である。テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び３官能以上のアミンの合計１００質量％に対する３官能以上のアミンの比率は、ポリイミドの架橋密度を適度な範囲内とすることによって多孔質ポリイミドの所望の細孔構造を得る観点から、好ましくは、１質量％以上、又は１．５質量％以上であり、同観点から、好ましくは、４０質量％以下、又は３５質量％以下、又は３０質量％以下である。
【0042】
一態様において、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物：ジアミンをｎ＋１：ｎの比率で重合して得られるポリアミド酸を架橋して得られる、架橋ポリイミド構造を有する。これによれば、後述する《多孔質ポリイミドの製造》に記載の手法を採用し易く、よって、低着色性及び高光透過性を有する多孔質ポリイミドを実現し易い。
【0043】
ポリイミド主骨格及び架橋構造の各々は、脂肪族構造（脂環式構造を含む）若しくは芳香族構造又はこれらの組合せを有してよい。
【0044】
多孔質ポリイミドを構成するポリイミドの主骨格は、好ましくは、下記一般式（１）：
｛一般式（１）中、Ｘ及びＹは、二価の有機基であり、ｎは、ポリイミドの重合度である｝で表される分子鎖を有する。一態様において、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基であり、Ｙは、ジアミンに由来する二価の有機基であり、ｎは、正の整数である。
【化2】
【0045】
（脂環を含む構造）
一態様において、Ｘ及び／又はＹは、脂環を含む構造（すなわち、シクロアルカン構造、脂環式構造等）を有する。上記構造は、例えば芳香環と比べて分子間相互作用が小さいため、分子間相互作用が大きいことに起因して生じる着色を抑制し得る。また、芳香環を有する酸二無水物（脂環構造を含まない酸二無水物）と、芳香環を有するジアミン（脂環構造を含まないジアミン）と、から得られるポリイミドは、その芳香環を有する構造に起因して黄色系統に着色し易いが、一態様に係る多孔質ポリイミドは、脂環を含む構造を有する分、芳香環を有する構造の割合を少なくでき、これにより、そのような黄色系統の着色を抑制し得る。
一態様において、Ｘ及び／又はＹは、脂環を含む構造（すなわち、シクロアルカン構造、脂環式構造等）を有する。上記構造は、例えば芳香環と比べて分子間相互作用が小さいため、分子間相互作用が大きいことに起因して生じる着色を抑制し得る。また、芳香環を有する酸二無水物（脂環構造を含まない酸二無水物）と、芳香環を有するジアミン（脂環構造を含まないジアミン）と、から得られるポリイミドは、その芳香環を有する構造に起因して黄色系統に着色し易いが、一態様に係る多孔質ポリイミドは、脂環を含む構造を有する分、芳香環を有する構造の割合を少なくでき、これにより、そのような黄色系統の着色を抑制し得る。
【0046】
一態様において、Ｘ及びＹのうち、Ｘのみが、脂環を含む構造を有してもよく、Ｙのみが、脂環を含む構造を有してもよく、Ｘ及びＹの両方が、脂環を含む構造を有してもよい。Ｘ及びＹの両方が、脂環を含む構造を有する場合、互いの「脂環を含む構造」は、同一でも異なってもよい。「脂環を含む構造」、「脂環を含む構造を有するジアミン（脂環ジアミン）」及び「脂環を含む構造を有する酸二無水物（脂環酸二無水物）」は、いずれも、本発明の要旨の範囲内において、任意に芳香環を有してよい。任意に有してよい「芳香環」は、置換基を有してよく、「脂環を含む構造」における「脂環」もまた、置換基を有してよい。
【0047】
Ｘに、脂環を含む構造を導入するには、上記構造を有する酸二無水物を用いてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得て、これを架橋及びイミド化すればよい。上記構造を有する酸二無水物としては、具体的には、
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、
１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、
ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、
３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（ＴＣＡ）、
ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２，３：５，６－二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
メソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物
１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４′－二無水物、
等が挙げられる。
好ましくは、
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、
ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、
３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（ＴＣＡ）
であり、重合反応性の観点、及び得られるゲルの物理強度の観点から、特に好ましくは１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）である。
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、
１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、
ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、
５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、
３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（ＴＣＡ）、
ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸２，３：５，６－二無水物、
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、
メソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物
１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，４：３’，４′－二無水物、
等が挙げられる。
好ましくは、
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、
ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）、
３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（ＴＣＡ）
であり、重合反応性の観点、及び得られるゲルの物理強度の観点から、特に好ましくは１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）である。
【0048】
Ｙに、脂環を含む構造を導入するには、上記構造を有するジアミンを用いてポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得て、これを架橋及びイミド化すればよい。上記構造を有するジアミンとしては、具体的には、
１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）、
１，３－シクロヘキサンジアミン、
１，２－シクロヘキサンジアミン、
１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、
４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、
３，３'－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジアミン、
２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
等が挙げられる。
１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）、
１，３－シクロヘキサンジアミン、
１，２－シクロヘキサンジアミン、
１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、
４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、
３，３'－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、
イソホロンジアミン、
２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、
等が挙げられる。
【0049】
一態様において、多孔質ポリイミドを構成するポリイミドにおける、
テトラカルボン酸二無水物の合計１００質量％に対する、脂環を含む、テトラカルボン酸二無水物の比率は、５０質量％以上１００質量％以下であり、及び／又は、ジアミンの合計１００質量％に対する、脂環を含む、ジアミンの比率は、５０質量％以上１００質量％以下である。これによれば、分子同士の相互作用の増加を抑制し易くなるため、低着色性かつ高光透過性を有する多孔質ポリイミドを好適に得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物の合計１００質量％に対する、脂環を含む、テトラカルボン酸二無水物の比率は、５０質量％以上１００質量％以下であり、及び／又は、ジアミンの合計１００質量％に対する、脂環を含む、ジアミンの比率は、５０質量％以上１００質量％以下である。これによれば、分子同士の相互作用の増加を抑制し易くなるため、低着色性かつ高光透過性を有する多孔質ポリイミドを好適に得ることができる。
【0050】
一態様において、多孔質ポリイミドを構成するポリイミドにおける、
テトラカルボン酸二無水物の合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、テトラカルボン酸二無水物の比率は、０以上５０質量％未満、若しくは０超え５０質量％未満であり、及び／又は、ジアミンの合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、ジアミンの比率は、０以上５０質量％未満、若しくは０超え５０質量％未満である。これによれば、得られるポリイミドにおいて、芳香環を有する骨格に起因して着色し得る黄色系統の該着色を抑制し易くなるため、低着色性かつ高光透過性を有する多孔質ポリイミドを好適に得ることができる。
テトラカルボン酸二無水物の合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、テトラカルボン酸二無水物の比率は、０以上５０質量％未満、若しくは０超え５０質量％未満であり、及び／又は、ジアミンの合計１００質量％に対する、芳香族環を含む、ジアミンの比率は、０以上５０質量％未満、若しくは０超え５０質量％未満である。これによれば、得られるポリイミドにおいて、芳香環を有する骨格に起因して着色し得る黄色系統の該着色を抑制し易くなるため、低着色性かつ高光透過性を有する多孔質ポリイミドを好適に得ることができる。
【0051】
Ｘは、得られるポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有してもよく、屈曲性を付与する構造を有してもよい。Ｘは、好ましくは、得られるポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有する。本願明細書において、ポリイミドの分子鎖に「直線性を付与する」とは、対象のモノマー単位とそれに隣接する２つの他のモノマー単位とを繋ぐ２つの単結合が、一直線上に並ぶ構造を有することをいう。本願明細書において、ポリイミドの分子鎖に「屈曲性を付与する」とは、対象のモノマー単位とそれに隣接する２つの他のモノマー単位とを繋ぐ２つの単結合が、一直線上に並ばない構造を有することをいう。Ｘが、得られるポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有することにより、多孔質ポリイミドシートの耐熱性を高く制御することができる。したがって、Ｘ及び／又はＹが、「脂環を含む構造」と、「直線性を付与する構造」及び／又は「屈曲性を付与する構造」と、を有することで、得られるポリイミドは、上記「脂環を含む構造」による貢献と、上記「直線性を付与する構造」及び／又は「屈曲性を付与する構造」による貢献と、を得ることができる。
【0052】
（直線性又は屈曲性を付与する構造）
ポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有するＸとしては、例えば、置換若しくは非置換の、四価の芳香環又は多環芳香環であって、２つの無水酸基がジアミンのアミノ基とイミド結合を形成したときに２つのイミド結合の単結合が一直線上に並ぶような位置に２つの無水酸基を有する、芳香環又は多環芳香環である。Ｘの芳香環又は多環芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン及びピレン等の芳香環及び縮合芳香環が挙げられる。
ポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有するＸとしては、例えば、置換若しくは非置換の、四価の芳香環又は多環芳香環であって、２つの無水酸基がジアミンのアミノ基とイミド結合を形成したときに２つのイミド結合の単結合が一直線上に並ぶような位置に２つの無水酸基を有する、芳香環又は多環芳香環である。Ｘの芳香環又は多環芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン及びピレン等の芳香環及び縮合芳香環が挙げられる。
【0053】
Ｘが芳香環又は多環芳香環であり、ポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、以下の一般式：
で表される化合物が挙げられる。上記一般式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アリール基、及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一つの有機基であってよい。脂肪族炭化水素基としては、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であってよい。
【化3】
【0054】
ポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が特に好ましい。
【0055】
ポリイミドの分子鎖に屈曲性を付与する構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（α－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１－カルボキシメチル－２，３，５－シクロペンタントリカルボン酸－２，６：３，５－二無水物（ＴＣＡ－ＡＨ）、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（ＮＢＤＡｎ）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン（ＴＤＡ）等が挙げられる。
【0056】
ポリイミドの分子鎖に屈曲性を付与する構造を有するテトラカルボン酸二無水物は、芳香族基を有することがより好ましく、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（α－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’－ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）が挙げられる。より好ましくは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である。
【0057】
Ｙは、得られるポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有してもよく、屈曲性を付与する構造を有してもよい。Ｙは、好ましくは、得られるポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有する。Ｙが、得られるポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有することにより、多孔質ポリイミドシートの耐熱性を高く制御することができる。
【0058】
ポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有するＹとしては、例えば、置換若しくは非置換の、二価の芳香環又は多環芳香環であって、２つのアミノ基がテトラカルボン酸二無水物の無水酸基とイミド結合を形成したときに２つのイミド結合の単結合が一直線上に並ぶような位置に２つのアミノ基を有する、芳香環又は多環芳香環であることが好ましい。典型的には、一方のアミノ基に対して、他方のアミノ基がパラ位になる位置であってよい。Ｙの芳香環又は多環芳香環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、トリフェニレン、クリセン及びピレン等の芳香環及び縮合芳香環、並びにビフェニル及びトリフェニル等の、単結合を介して結合した芳香環の環集合が挙げられる。
【0059】
Ｙが芳香環又は多環芳香環であり、ポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有するジアミンとしては、例えば、以下の一般式：
で表される化合物が挙げられる。上記一般式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アリール基、及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一つの有機基であってよい。脂肪族炭化水素基としては、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であってよい。
【化4】
【0060】
ポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有するジアミンとしては、具体的には、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＭＰＤＡ）、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２，５－ジアミノトルエン、２，５－ジヒドロキシ－１，４－フェニレンジアミン、ｏ－トリジン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、及び３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル等が挙げられる。ポリイミドの分子鎖に直線性を付与する構造を有するジアミンとしては、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＤＭＰＤＡ）、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチルベンジジン（ＤＭＢＺ）、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）からなる群から選択される少なくとも一つである。
【0061】
ポリイミドの分子鎖に屈曲性を付与する構造を有するジアミンとしては、例えば、以下の一般式：
で表される化合物が挙げられる。上記一般式中、Ｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、アリール基、及び脂肪族炭化水素基からなる群から選択される少なくとも一つの有機基であってよい。脂肪族炭化水素基としては、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基であってよい。
【化5】
【0062】
ポリイミドの分子鎖に屈曲性を付与する構造を有するジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，４－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３ＤＡＳ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４ＤＡＳ）、４，４’－ジアミノベンゾフェノン（４，４’－ＤＡＢＰ）、３，３’－ジアミノベンゾフェノン（３，３’－ＤＡＢＰ）、１，５－ジアミノナフタレン（１，５－ＤＡＮ）、ｍ－トリジン、５－アミノ－２－（４－アミノフェニル）－ベンゾイミダゾール（ＡＢＩ）、４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）フルオレン、２，４，６－トリメチル－１，３－フェニレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＤＡｍ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）等の芳香族ジアミン；並びに、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ＤＭＰＤＡ）、１，４－シクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ体、ｃｉｓ体、又はｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合体）（ＣＨＤＡ）、１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン（ｔｒａｎｓ体、ｃｉｓ体、又はｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合体）（１４ＢＡＣ）、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－ジアミノジシクロヘキサン、及び３，３’－ジアミノジシクロヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
【0063】
屈曲性を付与する構造を有するジアミンの中でも、芳香族ジアミンとしては、好ましくは、１，５－ジアミノナフタレン（１，５－ＤＡＮ）が挙げられる。
【0064】
（架橋構造）
架橋構造は、３官能以上の構造であり、一態様において、３官能以上の架橋剤に由来する。架橋剤の官能基は、ポリアミド酸の末端基である酸無水物基又はアミノ基との反応性を有する基である。これにより、架橋剤はポリアミド酸同士を架橋してポリアミド酸ゲルを形成する作用を有する。架橋剤は、典型的には３官能以上のカルボン酸又はアミンであり、より典型的には３官能以上のアミンである。
架橋構造は、３官能以上の構造であり、一態様において、３官能以上の架橋剤に由来する。架橋剤の官能基は、ポリアミド酸の末端基である酸無水物基又はアミノ基との反応性を有する基である。これにより、架橋剤はポリアミド酸同士を架橋してポリアミド酸ゲルを形成する作用を有する。架橋剤は、典型的には３官能以上のカルボン酸又はアミンであり、より典型的には３官能以上のアミンである。
【0065】
架橋剤は、一態様において、下記一般式（４）：
Ｚ－（Ｒ）a （４）
（式中、Ｚはａ価の有機基であり、Ｒは各々独立にアミノ基又はカルボキシ基であり、ａは３以上の整数である。）
で表される化合物である。
Ｚ－（Ｒ）a （４）
（式中、Ｚはａ価の有機基であり、Ｒは各々独立にアミノ基又はカルボキシ基であり、ａは３以上の整数である。）
で表される化合物である。
【0066】
一般式（４）中のＺは、一態様において、置換又は非置換の、脂肪族基若しくは芳香族基又はこれらの組合せを含む。脂肪族基は、鎖状又は環状、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和であってよい。芳香族基は炭素環及び／又は複素環（ヘテロ環）で構成されてよい。
Ｚの炭素数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、更に好ましくは６～１２である。
Ｚの炭素数は、好ましくは６～２４、より好ましくは６～１８、更に好ましくは６～１２である。
【0067】
Ｒは、一態様において、全てがアミノ基又は全てがカルボキシ基であり、好ましくは全てがアミノ基である。
【0068】
ａは、一態様において、３又は４であり、好ましくは３である。
【0069】
一態様において、Ｚは、置換されていてもよい単環若しくは多環の芳香環に由来する（すなわち、これら環から水素原子を３つ以上除いてなる）３価以上の基、又は、置換されていてもよい複数の芳香環が直接結合により若しくはヘテロ原子を介する結合により互いに連結されている連結芳香環に由来する（すなわち、これら環から水素原子を３つ以上除いてなる）３価以上の基である。より具体的には、Ｚとしては、置換されていてもよい単環若しくは多環の芳香環、又は直接結合した置換されていてもよい複数の芳香環（例えばビフェニル）から水素原子を３つ以上除いてなる３価以上の基（本開示で、全芳香族基ともいう。）、ヘテロ原子を介して互いに結合している置換されていてもよい複数の芳香環（例えば、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ベンズアニリド等）から水素原子を３つ以上除いてなる３価以上の基（本開示で、ヘテロ骨格含有基ともいう。）、及び分子骨格中の脂肪族炭素原子を有する３価以上の基（本開示で、脂肪族骨格含有基ともいう。）が挙げられる。なお架橋剤の分子骨格とは、架橋剤中に３つ以上存在する官能基の互いの結合に関与している部位を意味する。置換基としては、脂肪族若しくは芳香族又はこれらの組合せを含む基等が挙げられる。置換基の炭素数は、４以下であることが好ましい。
【0070】
Ｚが全芳香族基である架橋剤としては、１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン（ＴＡＢ）、２，４，６－トリス（４－アミノフェニル）ピリジン（ＴＡＰＰ）、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＢＴＣ）等が挙げられる。
【0071】
Ｚがヘテロ骨格含有基である架橋剤としては、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【0072】
Ｚが脂肪族骨格含有基である架橋剤としては、４，４'，４''－（メタントリイル）トリスアニリン、４，４'，４''，４'''－メタンテトライルテトラアニリン等が挙げられる。
【0073】
耐熱性に優れる多孔質ポリイミドを得る観点から、Ｚは、好ましくは、全芳香族基又はヘテロ骨格含有基であり、より好ましくは全芳香族基である。
【0074】
ポリイミドは、一態様において、下記一般式（５）：
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ、一般式（２）中のＸ、一般式（３）中のＹ、及び一般式（４）中のＺの定義と同じであり、ｎは正の整数である。）
で表される構造を有する。
【化6】
で表される構造を有する。
【0075】
ｎは、ポリイミドの重合度を意味し、好ましくは、３以上、又は５以上であってよく、好ましくは、４０以下、又は３０以下、又は２０以下であってよい。
【0076】
多孔質ポリイミドの耐熱性の観点から好ましいＸ、Ｙ及びＺの構造の組合せとしては、Ｘが単純芳香族基であり、且つＹ及びＺがそれぞれ全芳香族基又はヘテロ骨格基である組合せ、Ｘが単純芳香族基又は屈曲性骨格含有基であり、且つＹ及びＺが全芳香族基である組合せが挙げられる。
【0077】
〈本実施形態の優位性〉
以下、先行技術に対する、本実施形態の優位性を説明する。
例えば、特許文献３に記載の手法では、本実施形態のような、低着色性かつ高光透過性を有するポリイミドエアロゲルを得ることが困難である。
以下、先行技術に対する、本実施形態の優位性を説明する。
例えば、特許文献３に記載の手法では、本実施形態のような、低着色性かつ高光透過性を有するポリイミドエアロゲルを得ることが困難である。
【0078】
また、特許文献３に記載の手法において、脂環式酸二無水物を用いたポリアミド酸の化学イミド化は、特許文献１及び２、並びに非特許文献１及び２に記載のような、芳香族酸二無水物モノマーを用いたポリアミド酸の化学イミド化に対して、非常に遅いことが知られている（文献「企業技術者のためのポリイミド 高性能化・機能化設計」，２０２０年１２月２５日第１版第１刷発行，著者：後藤幸平，発行所：サイエンス＆テクノロジー株式会社）。従って、特許文献３に記載の手法では、均一な構造を有する脂環式ポリイミドエアロゲルが得られ難い。
【0079】
《多孔質ポリイミドの製造》
本開示の多孔質ポリイミドは、一態様において、
本開示の酸二無水物と本開示のジアミンとを重合させてポリアミド酸を得る重合工程、
ポリアミド酸を本開示の架橋剤で架橋してポリアミド酸湿潤ゲルを得るゲル化工程、
ポリアミド酸湿潤ゲルをイミド化してポリイミド湿潤ゲルを得るイミド化工程、及び、
ポリイミド湿潤ゲルを乾燥させて、ポリイミドエアロゲルである多孔質ポリイミドを得る乾燥工程、
を含む方法で製造できる。
本開示の多孔質ポリイミドは、一態様において、
本開示の酸二無水物と本開示のジアミンとを重合させてポリアミド酸を得る重合工程、
ポリアミド酸を本開示の架橋剤で架橋してポリアミド酸湿潤ゲルを得るゲル化工程、
ポリアミド酸湿潤ゲルをイミド化してポリイミド湿潤ゲルを得るイミド化工程、及び、
ポリイミド湿潤ゲルを乾燥させて、ポリイミドエアロゲルである多孔質ポリイミドを得る乾燥工程、
を含む方法で製造できる。
【0080】
ポリイミドゲルは、従来、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドを得た後、当該ポリイミドをゲル化する方法で製造されるのが一般的である。この方法では、ポリイミドがゲル化時に凝集し易いことから、所望の細孔構造を有するポリイミドエアロゲルを安定的に得るためには、凝集し難い分子構造のポリイミドを選択することが必要であるという材料選択上の制約がある。特に、ポリイミドの分子骨格の剛直性が高い場合、イミド化後のゲル化ではゲル化時にポリイミドが凝集し易く、所望の細孔構造を有するポリイミドの製造が困難である。更に、イミド化後のゲル化によって得られるポリイミドゲルは加熱時の形態保持性に乏しく、特に、炭素化のような過酷な加熱条件下では顕著に変形する傾向があるため、多孔質炭素の製造には適さない場合が多い。
【0081】
他方、ポリアミド酸をゲル化した後にイミド化する方法では、ゲル化条件を適切に調整することで、ポリイミドの分子構造に制約されずに所望の細孔構造を安定して形成できるという利点が得られる。特に、この方法によれば、ポリイミドの分子骨格の剛直性が高い場合であっても所望の細孔構造のポリイミドエアロゲルを安定的に製造可能であることから、当該方法による利点は、ポリイミドの分子骨格の剛直性が高い場合に特に顕著である。ポリアミド酸をゲル化した後にイミド化する方法は、本開示の一般式（２）における、Ｘ及び／又はＹが、脂環を含む構造を有する場合、低着色性かつ高光透過性を有する多孔質ポリイミドを得る観点で、特に有利である。
【0082】
本開示のポリアミド酸組成物は、一態様において、
樹脂前駆体及び溶媒を含み、かつ、低着色かつ高光透過の耐熱材料を得るための、ポリアミド酸組成物であって、
上記ポリアミド酸組成物に対して、架橋剤の添加、溶液への浸漬による化学イミド化をこの順で行い得られた多孔質ポリイミドが、下記（１）～（２）：
（１）ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により求められる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること、
（２）１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上であること、
を満たし、かつ、
ポリイミドの重合度（ｎ）が５以上４０未満である。
樹脂前駆体及び溶媒を含み、かつ、低着色かつ高光透過の耐熱材料を得るための、ポリアミド酸組成物であって、
上記ポリアミド酸組成物に対して、架橋剤の添加、溶液への浸漬による化学イミド化をこの順で行い得られた多孔質ポリイミドが、下記（１）～（２）：
（１）ガス吸着法により求められる、細孔容量（Ｖ）及びＢＥＴ比表面積（Ａ）に基づいて、下記式：
Ｌ＝４Ｖ／Ａ
により求められる平均細孔径（Ｌ）が、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること、
（２）１ｍｍ膜厚での光透過率が、４５０ｎｍで１０％以上であること、
を満たし、かつ、
ポリイミドの重合度（ｎ）が５以上４０未満である。
【0083】
本開示のポリアミド酸組成物により、上記（１）及び（２）を満たす、本開示のポリイミド組成物を好適に得ることができる。一態様に係るポリアミド酸組成物は、耐熱性が要求される分野、例えば、航空分野及び車両分野等における、光学材料（窓ガラス等）、コート材料及びカバー材料等という、低着色性と、高光透過性と、耐熱性と、が要求される用途に、特に適する。代替的に、一態様に係るポリアミド酸組成物は、低着色性と、高光透過性と、高電気絶縁性、高防音性、高断熱性、及び高強度性から成る群より選択される少なくとも一つの特性と、が要求される用途に、特に適する。
【0084】
本開示のポリアミド酸組成物は、一態様において、酸二無水物に由来する構造、及びジアミンに由来する構造を含むポリアミド酸と、溶媒と、を含む。ポリアミド酸組成物は、ポリアミド酸以外のポリマーを含んでよく、例えば、ポリイミドを含んでよい。ここで言う「ポリアミド酸」は、イミド化率が２０％未満であるポリマー、すなわち、繰り返し単位の大部分が下記式：
【0085】
【化7】
であるポリマーを意味する。ポリアミド酸は、「ポリイミド前駆体」又は「ポリアミック酸」とも称される。
【0086】
一態様に係るポリアミド酸組成物において、ポリアミド酸は、架橋剤に由来する構造を更に有する。架橋剤に由来する構造、すなわち架橋構造は、置換されていてもよい単環若しくは多環の芳香環に由来する３価以上の基、又は、置換されていてもよい複数の芳香環が直接結合により若しくはヘテロ原子を介する結合により互いに連結されている連結芳香環に由来する３価以上の基、による構造である。
【0087】
一態様に係るポリアミド酸組成物において、多孔質ポリイミドの場合に好ましい構成、及び特性等は、基本的には同様に好ましい。
従って、一態様に係るポリアミド酸組成物は、
得られる多孔質ポリイミドについて、７７Ｋでの窒素吸脱着等温線における脱着曲線において、相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０、０．８５、０．８０、及び０．７５における吸着量の比が、それぞれ、０．５０以上１．０以下、０．３０以上１．０以下、０．２５以上０．９０以下、及び０．２０以上０．８５以下であってよく、また、
テトラカルボン酸二無水物：ジアミンをｎ＋１：ｎの比率で重合して得られるポリアミド酸を架橋した構造を有してよい。
従って、一態様に係るポリアミド酸組成物は、
得られる多孔質ポリイミドについて、７７Ｋでの窒素吸脱着等温線における脱着曲線において、相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０、０．８５、０．８０、及び０．７５における吸着量の比が、それぞれ、０．５０以上１．０以下、０．３０以上１．０以下、０．２５以上０．９０以下、及び０．２０以上０．８５以下であってよく、また、
テトラカルボン酸二無水物：ジアミンをｎ＋１：ｎの比率で重合して得られるポリアミド酸を架橋した構造を有してよい。
【0088】
〈重合工程〉
本工程では、酸二無水物とジアミンとを重合溶媒中で重合させ、更に架橋剤で架橋してポリアミド酸を得る。重合溶媒としては、ポリアミド酸を溶解させる能力を有する溶媒を使用でき、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、フェノール系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒を例示できる。
本工程では、酸二無水物とジアミンとを重合溶媒中で重合させ、更に架橋剤で架橋してポリアミド酸を得る。重合溶媒としては、ポリアミド酸を溶解させる能力を有する溶媒を使用でき、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、フェノール系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒を例示できる。
【0089】
アミド系溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられる。
【0090】
エステル系溶媒としては、環状エステル（例えば、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－クロトノラクトン、γ－ヘキサノラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、及びδ－ヘキサノラクトン等のラクトン類）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、及び炭酸ジメチルなどが挙げられる。
【0091】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンなどが挙げられる。
【0092】
フェノール系溶媒としては、ｍ－クレゾールなどが挙げられる。
【0093】
スルホン系溶媒としては、メチルスルホン、エチルフェニルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン、ビスフェノールＳ、ソラプソン、ダプソン、ビスフェノールＡポリスルホン、及びスルホランなどが挙げられる。
【0094】
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。
【0095】
溶媒の沸点は、好ましくは、８０℃以上、又は１００℃以上、又は１２０℃以上であってよい。このような高沸点溶媒によれば、溶媒の揮発速度に比べてポリアミド酸の重合速度、及び、ポリアミド酸又はポリイミドのゲル化速度を遅くできるため、例えば室温近傍での重合及び／又はゲル化が可能になるなど、プロセス管理上好ましい。高沸点溶媒は、好ましくはアミド系溶媒であり、より好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点１５３℃）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点１６５℃）からなる群から選択される少なくとも一つであり、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
【0096】
重合温度は、一態様において、１０℃以上であってよく、８０℃以下、又は６０℃以下、又は４０℃以下であってよい。好ましい態様においては、重合工程を通じて、重合溶媒を冷却又は加熱することなく（すなわち周囲環境下で）保持してよい。
【0097】
〈ゲル化工程〉
本工程では、重合工程で得たポリアミド酸溶液に本開示の架橋剤を加えてポリアミド酸湿潤ゲルを得る。架橋剤は、単独で、又は溶媒（本開示で、架橋剤溶媒ともいう。）中溶液として、ポリアミド酸溶液に添加してよい。架橋剤溶媒の好適例は、前述の重合溶媒について例示したのと同様であり、前述の高沸点溶媒が特に好ましい。高沸点溶媒は、ゲル化速度に対して揮発速度が遅いため、例えばゲル化温度１０℃以上及び／又は系の冷却操作無しでの安定的なゲル化が可能である。重合溶媒及び架橋剤溶媒は、互いに同種又は異種であってよいが、好ましくは同種である。
本工程では、重合工程で得たポリアミド酸溶液に本開示の架橋剤を加えてポリアミド酸湿潤ゲルを得る。架橋剤は、単独で、又は溶媒（本開示で、架橋剤溶媒ともいう。）中溶液として、ポリアミド酸溶液に添加してよい。架橋剤溶媒の好適例は、前述の重合溶媒について例示したのと同様であり、前述の高沸点溶媒が特に好ましい。高沸点溶媒は、ゲル化速度に対して揮発速度が遅いため、例えばゲル化温度１０℃以上及び／又は系の冷却操作無しでの安定的なゲル化が可能である。重合溶媒及び架橋剤溶媒は、互いに同種又は異種であってよいが、好ましくは同種である。
【0098】
一態様においては、上記混合物を基材上に流延して静置することでゲル化を進行させてよい。混合物の厚みは、目的の多孔質ポリイミドの厚みに応じて選択してよく、一態様において、０．１μｍ～１０ｍｍであってよい。ゲル化雰囲気は限定されず、空気、不活性ガス（例えば窒素）等であってよい。
【0099】
ゲル化温度は、ゲル化時間を短くしてプロセス効率を良好にする観点から、好ましくは１０℃以上であり、所望の細孔構造を安定的に形成する観点から、好ましくは、８０℃以下、又は６０℃以下、又は４０℃以下である。好ましい態様においては、ゲル化工程を通じて、溶媒を冷却又は加熱することなく（すなわち周囲環境下で）保持してよい。
【0100】
ゲル化時間は、所望の細孔構造を安定的に形成する観点から、好ましくは１分以上、又は２分以上であり、プロセス効率の観点から、好ましくは、６０分以下、又は３０分以下、又は１０分以下である。
【0101】
〈イミド化工程〉
本工程では、ゲル化工程で得たポリアミド酸湿潤ゲルをイミド化してポリイミドゲルを得る。一態様において、イミド化には脱水イミド化剤を用いる。脱水イミド化剤は、ポリアミド酸湿潤ゲルのアミド結合とそれに隣接するカルボキシ基を脱水環化させ、イミド結合を形成することができれば特に限定されない。脱水イミド化剤は、典型的にはカルボン酸無水物であり、イミド化促進剤（アミン等）との混合物として用いてよい。カルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、アミンとしては、例えばトリエチルアミン等の三級アミン、及びピリジン等の複素環式芳香族アミンが挙げられる。中でも、無水酢酸とトリエチルアミンとの組み合わせ、又は無水酢酸とピリジンとの組み合わせが好ましい。
本工程では、ゲル化工程で得たポリアミド酸湿潤ゲルをイミド化してポリイミドゲルを得る。一態様において、イミド化には脱水イミド化剤を用いる。脱水イミド化剤は、ポリアミド酸湿潤ゲルのアミド結合とそれに隣接するカルボキシ基を脱水環化させ、イミド結合を形成することができれば特に限定されない。脱水イミド化剤は、典型的にはカルボン酸無水物であり、イミド化促進剤（アミン等）との混合物として用いてよい。カルボン酸無水物としては、例えば無水酢酸、アミンとしては、例えばトリエチルアミン等の三級アミン、及びピリジン等の複素環式芳香族アミンが挙げられる。中でも、無水酢酸とトリエチルアミンとの組み合わせ、又は無水酢酸とピリジンとの組み合わせが好ましい。
【0102】
一態様においては、脱水イミド化剤及びイミド化促進剤を溶媒（本開示で、浸漬溶媒ともいう。）中に溶解してなるイミド化液中にポリアミド酸湿潤ゲルを浸漬してイミド化を行う。イミド化液１００質量％中の脱水イミド化剤及びイミド化促進剤の合計濃度は、イミド化を迅速に進行させる観点から、好ましくは、１質量％以上、又は３質量％以上であり、ポリアミド酸湿潤ゲルの変形を抑制して、ポリアミド酸湿潤ゲルの細孔構造が良好に保持されたポリイミドゲルを得る観点から、好ましくは、５０質量％以下、又は４０質量％以下、又は３０質量％以下、又は２０質量％以下である。
【0103】
浸漬溶媒の好適例は、前述の重合溶媒について例示したのと同様である。重合溶媒及び架橋剤溶媒は、互いに同種又は異種であってよいが、好ましくは同種である。浸漬溶媒は、好ましくはアミド系溶媒であり、より好ましくはＮＭＰ、ＤＭＦ及びＤＭＡｃからなる群から選択される少なくとも一つ、更に好ましくはＮＭＰである。
【0104】
イミド化温度は、例えば、１０℃以上であってよく、８０℃以下、又は６０℃以下、又は４０℃以下であってよい。好ましい態様においては、イミド化工程を通じて、浸漬溶媒を冷却又は加熱することなく（すなわち周囲環境下で）保持してよい。
【0105】
以上のようにして、ポリイミド湿潤ゲルを得ることができる。一態様に係る方法によれば、上記のとおり、イミド化の前にゲル化を行うことで、好適に分散されたポリアミド酸組成物が化学架橋された、サブミクロンオーダーの緻密な孔を有する、ポリイミド湿潤ゲルが得られる。一態様に係る上記方法は、脂環ジアミン及び／又は脂環酸二無水物を用いてもポリイミド湿潤ゲルが好適に得られるため好ましい。
【0106】
〈乾燥工程〉
本工程では、イミド化工程で得たポリイミド湿潤ゲルを乾燥させてポリイミドエアロゲルを得る。乾燥方法としては、ポリイミド湿潤ゲルのポリマーネットワーク構造を良好に維持して所望の細孔構造を有するポリイミドエアロゲルを安定的に得る観点から、超臨界乾燥が好ましい。超臨界乾燥の方法としては、ポリイミド湿潤ゲルに含まれる溶媒を、アセトン等のケトン系溶媒、又は低級アルコール、例えばエタノール等の置換溶媒に置換し、更に当該置換溶媒を二酸化炭素等の不活性ガスに置換する方法を例示できる。超臨界乾燥には、市販の超臨界乾燥装置を使用できる。
本工程では、イミド化工程で得たポリイミド湿潤ゲルを乾燥させてポリイミドエアロゲルを得る。乾燥方法としては、ポリイミド湿潤ゲルのポリマーネットワーク構造を良好に維持して所望の細孔構造を有するポリイミドエアロゲルを安定的に得る観点から、超臨界乾燥が好ましい。超臨界乾燥の方法としては、ポリイミド湿潤ゲルに含まれる溶媒を、アセトン等のケトン系溶媒、又は低級アルコール、例えばエタノール等の置換溶媒に置換し、更に当該置換溶媒を二酸化炭素等の不活性ガスに置換する方法を例示できる。超臨界乾燥には、市販の超臨界乾燥装置を使用できる。
【0107】
〈本実施形態の優位性〉
一態様において、本開示の多孔質ポリイミドは、下記の一態様において、下記フロー（１）：
に沿って作製されることができる。
本フローにおいて、ゲル化するときのポリマーの状態と、溶媒の組成と、に着目されてよい。本フローでは、ポリアミド酸は、基本的に良溶媒中で架橋される。そのため、相分離が進行し難い。その結果、得られる多孔質構造が緻密になり、また、懸濁し難く、これらにより、低着色性かつ高光透過性を実現し易い。
一態様において、本開示の多孔質ポリイミドは、下記の一態様において、下記フロー（１）：
本フローにおいて、ゲル化するときのポリマーの状態と、溶媒の組成と、に着目されてよい。本フローでは、ポリアミド酸は、基本的に良溶媒中で架橋される。そのため、相分離が進行し難い。その結果、得られる多孔質構造が緻密になり、また、懸濁し難く、これらにより、低着色性かつ高光透過性を実現し易い。
【0108】
上記フロー（１）には、フロー（２）及び（３）が対比して示されている。各フローの対比の一例は、下記のとおりである。
【表1】
【実施例0109】
以下、実施例を挙げて本発明の例示の態様を更に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されない。
【0110】
《測定及び評価方法》
〈重合度（ｎ）〉
重合度（ｎ）は、重合工程におけるジアミンと酸二無水物とのモル比に基づいて調整した。本開示の場合、実施例１～４、比較例３～６では、重合工程におけるジアミン：酸二無水物（モル比）を、ｎ：ｎ＋１とした。比較例１及び２では、重合工程におけるジアミン：酸二無水物（モル比）を、ｎ＋１：ｎとした。
〈重合度（ｎ）〉
重合度（ｎ）は、重合工程におけるジアミンと酸二無水物とのモル比に基づいて調整した。本開示の場合、実施例１～４、比較例３～６では、重合工程におけるジアミン：酸二無水物（モル比）を、ｎ：ｎ＋１とした。比較例１及び２では、重合工程におけるジアミン：酸二無水物（モル比）を、ｎ＋１：ｎとした。
【0111】
〈重量平均分子量の測定〉
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ－２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ－２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【0112】
〈多孔質ポリイミドの平均細孔径及びＢＥＴ比表面積の測定〉
試料約０．２ｇをガラス試料管に入れ、試料前処理装置にて５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下の条件下、１８時間加熱真空脱気を行った。加熱真空脱気後に試料重量を計測し、比表面積算出時の試料重量として用いた。比表面積は、多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置（３Ｆｌｅｘ、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガスの吸着等温線からＢＥＴ式を用いて、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０５以上０．３０以下の範囲の直線（ＢＥＴプロット）の切片及び傾きより算出した。細孔容積は７６０ｍｍＨｇにおける吸着量にて導出し、平均細孔径（Ｌ）は、細孔容積（Ｖ）と比表面積（Ｓ）を用い、Ｌ＝４Ｖ／Ａの関係式より算出した。細孔分布はＢＪＨ法にて算出した。
試料約０．２ｇをガラス試料管に入れ、試料前処理装置にて５０℃、０．００１ｍｍＨｇ以下の条件下、１８時間加熱真空脱気を行った。加熱真空脱気後に試料重量を計測し、比表面積算出時の試料重量として用いた。比表面積は、多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置（３Ｆｌｅｘ、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、液体窒素温度（７７Ｋ）下での窒素ガスの吸着等温線からＢＥＴ式を用いて、相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０５以上０．３０以下の範囲の直線（ＢＥＴプロット）の切片及び傾きより算出した。細孔容積は７６０ｍｍＨｇにおける吸着量にて導出し、平均細孔径（Ｌ）は、細孔容積（Ｖ）と比表面積（Ｓ）を用い、Ｌ＝４Ｖ／Ａの関係式より算出した。細孔分布はＢＪＨ法にて算出した。
【0113】
〈多孔質ポリイミドの細孔径分布〉
上記多孔質ポリイミドの平均細孔径及びＢＥＴ比表面積の測定で得られた、７７Ｋでの窒素（Ｎ２）吸脱着等温線における脱着曲線において、下記評価に沿って評価を行った。
Ａ：下記１）～４）の全てを満たす。
Ｂ：下記１）～４）のうち、３つ又は２つを満たす。
Ｃ：下記１）～４）のうち、１つを満たす、又は１つも満たさない。
１）相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０における吸着量の比が、０．５０以上１．０以下
２）相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．８５における吸着量の比が、０．３０以上１．０以下
３）相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．８０における吸着量の比が、０．２５以上０．９０以下
４）相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．７５における吸着量の比が、０．２５以上０．８０以下
上記多孔質ポリイミドの平均細孔径及びＢＥＴ比表面積の測定で得られた、７７Ｋでの窒素（Ｎ２）吸脱着等温線における脱着曲線において、下記評価に沿って評価を行った。
Ａ：下記１）～４）の全てを満たす。
Ｂ：下記１）～４）のうち、３つ又は２つを満たす。
Ｃ：下記１）～４）のうち、１つを満たす、又は１つも満たさない。
１）相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．９０における吸着量の比が、０．５０以上１．０以下
２）相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．８５における吸着量の比が、０．３０以上１．０以下
３）相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．８０における吸着量の比が、０．２５以上０．９０以下
４）相対圧力０．９８における吸着量に対する、相対圧力０．７５における吸着量の比が、０．２５以上０．８０以下
【0114】
〈多孔質ポリイミドの三点曲げ弾性率及び三点曲げ強度〉
乾燥後の円盤状の多孔質ポリイミドから切り出した幅３０ｍｍｘ奥行１４ｍｍｘ厚み約２ｍｍ（より具体的には２ｍｍ）の試料を三点曲げ試験に供した。測定条件は以下のとおりである。
試験機：インストロン社製 材料試験機 ５９８２型
温度：２３℃
試験速度：１ｍｍ／分
支持スパン：２０ｍｍ
乾燥後の円盤状の多孔質ポリイミドから切り出した幅３０ｍｍｘ奥行１４ｍｍｘ厚み約２ｍｍ（より具体的には２ｍｍ）の試料を三点曲げ試験に供した。測定条件は以下のとおりである。
試験機：インストロン社製 材料試験機 ５９８２型
温度：２３℃
試験速度：１ｍｍ／分
支持スパン：２０ｍｍ
【0115】
〈多孔質ポリイミドの破断点ひずみ〉
上記と同様の条件で三点曲げ試験を行い、多孔質ポリイミドが破断するまで該多孔質ポリイミドを延伸させた。そして、試験片が破断した（応力が急激に低下した）時点でのひずみを破断点ひずみとした。ひずみは最大１５％まで測定し、破断しなかった場合は、破断点ひずみを「＞１５％（１５％超え）」とした。
上記と同様の条件で三点曲げ試験を行い、多孔質ポリイミドが破断するまで該多孔質ポリイミドを延伸させた。そして、試験片が破断した（応力が急激に低下した）時点でのひずみを破断点ひずみとした。ひずみは最大１５％まで測定し、破断しなかった場合は、破断点ひずみを「＞１５％（１５％超え）」とした。
【0116】
〈多孔質ポリイミドの嵩密度の測定〉
乾燥後の円盤状の多孔質ポリイミドの試料の重量をｍ（ｇ）、半径をｒ（ｃｍ）、平均厚みｈ（ｃｍ）とし、以下の式に従って嵩密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
ｄ＝ｍ／πｈｒ２
式中、半径ｒは、測定間隔がほぼ均等になるように、ノギスで直径２ｒを１０個所測定し、その平均値の１／２として算出した。また平均厚みｈは、円形の面内を、測定間隔がほぼ均等になるように２０個所測定し、その平均値として算出した。また、平均厚みｈは、下記式：
０＜（１００－ＬＴ）／Ｔ≦７０
での膜厚Ｔ（ｍｍ）として用いた。
乾燥後の円盤状の多孔質ポリイミドの試料の重量をｍ（ｇ）、半径をｒ（ｃｍ）、平均厚みｈ（ｃｍ）とし、以下の式に従って嵩密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
ｄ＝ｍ／πｈｒ２
式中、半径ｒは、測定間隔がほぼ均等になるように、ノギスで直径２ｒを１０個所測定し、その平均値の１／２として算出した。また平均厚みｈは、円形の面内を、測定間隔がほぼ均等になるように２０個所測定し、その平均値として算出した。また、平均厚みｈは、下記式：
０＜（１００－ＬＴ）／Ｔ≦７０
での膜厚Ｔ（ｍｍ）として用いた。
【0117】
〈多孔質ポリイミドの光透過率の測定〉
乾燥後の円盤状の多孔質ポリイミドから切り出した、幅３０ｍｍ×奥行３０ｍｍｘ厚み１ｍｍの試料を光透過率測定に供した。測定条件は以下の通りである。波長範囲については、測定自体は３００～８００ｎｍで行い、４００～７５０ｎｍ区間を評価に用いた。
試験機：株式会社島津製作所製 ＵＶ－２４５０
波長範囲：３００～８００ｎｍ
スキャンスピード：低速
サンプリングピッチ：０．５ｎｍ
測定モード：シングル
Ｓ／Ｒ切替：標準
透過率スリット幅：５．０ｎｍ
光源切替波長：３２０ｎｍ
乾燥後の円盤状の多孔質ポリイミドから切り出した、幅３０ｍｍ×奥行３０ｍｍｘ厚み１ｍｍの試料を光透過率測定に供した。測定条件は以下の通りである。波長範囲については、測定自体は３００～８００ｎｍで行い、４００～７５０ｎｍ区間を評価に用いた。
試験機：株式会社島津製作所製 ＵＶ－２４５０
波長範囲：３００～８００ｎｍ
スキャンスピード：低速
サンプリングピッチ：０．５ｎｍ
測定モード：シングル
Ｓ／Ｒ切替：標準
透過率スリット幅：５．０ｎｍ
光源切替波長：３２０ｎｍ
【0118】
上記光透過率測定により、
１）４５０ｎｍでの光透過率、
２）４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最小値、
３）４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最大値と最小値の差、及び
４）４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の平均値、を求めた。
ただし、下記の１）及び２）の基準を満たさない例については、３）及び４）の評価は行わなかった。
１）４５０ｎｍでの光透過率、
２）４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最小値、
３）４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の最大値と最小値の差、及び
４）４００ｎｍから７００ｎｍの間の光透過率の平均値、を求めた。
ただし、下記の１）及び２）の基準を満たさない例については、３）及び４）の評価は行わなかった。
【0119】
〈多孔質ポリイミドの透明性の評価〉
下記手法に従って、多孔質ポリイミドの透明性を評価した。すなわち、１０ｍｍ角の任意の１つのマーク（文字又は記号）が記載された紙面上に、その１文字を覆うようにサンプルを置いた。そして、約３０ｃｍ離れた位置からサンプルを介してマークの視認を試み、下記評価に沿って評価を行った。本評価は、通常の室内光下で行った。（評価基準）
Ａ：マークが存在することを確認でき、かつ、いかなるマークか判別可能であった。
Ｂ：マークが存在することは確認できたが、いかなるマークか判別不可能であった。
Ｃ：マークが存在することを確認できなかった。
下記手法に従って、多孔質ポリイミドの透明性を評価した。すなわち、１０ｍｍ角の任意の１つのマーク（文字又は記号）が記載された紙面上に、その１文字を覆うようにサンプルを置いた。そして、約３０ｃｍ離れた位置からサンプルを介してマークの視認を試み、下記評価に沿って評価を行った。本評価は、通常の室内光下で行った。（評価基準）
Ａ：マークが存在することを確認でき、かつ、いかなるマークか判別可能であった。
Ｂ：マークが存在することは確認できたが、いかなるマークか判別不可能であった。
Ｃ：マークが存在することを確認できなかった。
【0120】
《バルク状多孔質ポリイミドの製造例》
［実施例１］
１００ｍＬガラスバイアル中で、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ：１．０８ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：３５．１ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した後、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ：２．０９ｇ；１０．６７ｍｍｏｌ）の粉末を撹拌しながら加えた。この溶液を分子量が飽和するまで室温（２５℃）撹拌して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
［実施例１］
１００ｍＬガラスバイアル中で、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ：１．０８ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：３５．１ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した後、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ：２．０９ｇ；１０．６７ｍｍｏｌ）の粉末を撹拌しながら加えた。この溶液を分子量が飽和するまで室温（２５℃）撹拌して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
【0121】
上記ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液に、別の１０ｍＬガラスバイアルでＮＭＰ３．１ｇに溶解した１，３，５－トリス（４－アミノフェニル）ベンゼン（ＴＡＢ：０．１５６ｇ；０．４４４ｍｍｏｌ）の溶液を加え、１分間撹拌した。得られた溶液を厚さ約１ｍｍ程度になるようにＰＦＡ製鋳型（Φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に移し、室温（２５℃）で約３０分間静置することで、流動性のないポリアミド酸湿潤ゲル（ＰＡＡ－ＷＧ）を得た。
【0122】
このＰＡＡ－ＷＧをＮＭＰ飽和雰囲気のＳＵＳ製密閉容器内で、室温（２５℃）で２４時間静置した後、鋳型から取り出して、無水酢酸（２６．１ｇ；２５６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ：３．２ｇ；３２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２６４ｇの混合溶液に室温（２５℃）で２４時間浸漬し、ポリイミド湿潤ゲル（ＰＩ－ＷＧ）を得た。
【0123】
このＰＩ－ＷＧを上記溶液から取り出し、アセトン：ＮＭＰ＝１：１重量比の溶液に２４時間浸漬した後、アセトンで洗浄し、更に２４時間アセトンに浸漬することを３回繰り返し、超臨界乾燥装置（株式会社Ｒｅｘｘａｍ製、「ＳＣＲＤ４」）を用いて乾燥することにより、多孔質ポリイミド（ｐＰＩ）を得た。
【0124】
［実施例２～４］
実施例１と同様にして、ジアミン、テトラカルボン酸無水物、架橋剤、イミド化試薬（脱水イミド化剤及びイミド化促進剤）、及び溶媒の、種類及び量を、それぞれ表に記したものに変えて、実施例１と同様の操作を行って多孔質ポリイミド（ｐＰＩ）を得た。
実施例１と同様にして、ジアミン、テトラカルボン酸無水物、架橋剤、イミド化試薬（脱水イミド化剤及びイミド化促進剤）、及び溶媒の、種類及び量を、それぞれ表に記したものに変えて、実施例１と同様の操作を行って多孔質ポリイミド（ｐＰＩ）を得た。
【0125】
［比較例１］
非特許文献１を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、４，４‘－オキシジアニリン（ＯＤＡ：２．１０ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４４．４ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した後、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ：２．９４ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）の粉末を加え、分子量が飽和するまで室温（２５℃）で撹拌してポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
非特許文献１を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、４，４‘－オキシジアニリン（ＯＤＡ：２．１０ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４４．４ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した後、３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ：２．９４ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）の粉末を加え、分子量が飽和するまで室温（２５℃）で撹拌してポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
【0126】
その後、上記ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を撹拌しながら無水酢酸（８．２ｇ；８０ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで撹拌した。更に、トリエチルアミン（１．０ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで撹拌した後、更に室温（２５℃）で１５分間撹拌することにより、ポリイミド（ＰＩ）溶液を得た。
【0127】
上記ポリイミド（ＰＩ）溶液に、別の１０ｍＬガラスバイアルでＮＭＰ１．８ｇに溶解した、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＢＴＣ：８８ｍｇ；０．３３３ｍｍｏｌ）の溶液を加え、均一になるまで室温で撹拌した。撹拌後、得られた溶液を厚さ約１ｍｍ程度になるようにＰＦＡ製鋳型（Φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に移し、室温で３０分静置することで、流動性のないポリイミド湿潤ゲル（ＰＩ－ＷＧ）を得た。
【0128】
得られたＰＩ－ＷＧをＮＭＰ飽和雰囲気のＳＵＳ製密閉容器内で、室温（２５℃）で２４時間静置し、その後アセトン：ＮＭＰ（質量比）＝２５：７５の溶液に２４時間、アセトン：ＮＭＰ（質量比）＝５０：５０の溶液に２４時間、アセトン：ＮＭＰ（質量比）＝７５：２５の溶液に２４時間、それぞれ浸漬した後、アセトンで洗浄とアセトンへの２４時間の浸漬を３回繰り返すことにより、溶媒を置換した。このアセトン浸漬ポリイミド湿潤ゲルを、超臨界乾燥装置（株式会社Ｒｅｘｘａｍ製、「ＳＣＲＤ４」）を用いて乾燥することにより、多孔質ポリイミド（ｐＰＩ）を得た。
【0129】
［比較例２］
非特許文献２を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ジメチルベンジジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＤＭＢＺ：２．１７ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４３．９ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した後、室温で撹拌しながら４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジ（フタル酸無水物）（６ＦＤＡ：１．１１ｇ；２．５ｍｍｏｌ）の粉末を１０分間かけて少量ずつ加え、粉末が完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液にピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ：１．６４ｇ；７．５ｍｍｏｌ）の粉末を加え、均一になるまで室温（２５℃）で約１０分間撹拌して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
非特許文献２を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ジメチルベンジジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＤＭＢＺ：２．１７ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４３．９ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した後、室温で撹拌しながら４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンジ（フタル酸無水物）（６ＦＤＡ：１．１１ｇ；２．５ｍｍｏｌ）の粉末を１０分間かけて少量ずつ加え、粉末が完全に溶解するまで撹拌した。その後、溶液にピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ：１．６４ｇ；７．５ｍｍｏｌ）の粉末を加え、均一になるまで室温（２５℃）で約１０分間撹拌して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
【0130】
その後、上記ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を撹拌しながら無水酢酸（８．２ｇ；８０ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで撹拌した。更に、トリエチルアミン（１．０ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで撹拌した後、更に室温（２５℃）で１０分間撹拌することにより、ポリイミド（ＰＩ）溶液を得た。
【0131】
上記ポリイミド（ＰＩ）溶液に、別の１０ｍＬガラスバイアルでＮＭＰ０．７ｇに溶解した、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＢＴＣ：３５ｍｇ；０．１３３ｍｍｏｌ）の溶液を加え、均一になるまで室温で撹拌した。撹拌後、得られた溶液を厚さ約１ｍｍ程度になるようにＰＦＡ製鋳型（Φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に移し、室温で約１２０分静置することで、流動性のないポリイミド湿潤ゲル（ＰＩ－ＷＧ）を得た。
【0132】
以下、比較例１と同様の溶媒置換及び超臨界乾燥を行うことにより、多孔質ポリイミド（ｐＰＩ）を得た。
【0133】
［比較例３］
非特許文献３を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ベンジジン（ＴＦＭＢ：１．９７５；６．１６ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：２５．０ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した後、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ：１．２４８ｇ；６．３６ｍｍｏｌ）の粉末を加え、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：２５．０ｇ）を投入し、分子量が飽和するまで約１２時間、室温（２５℃）で撹拌してポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
非特許文献３を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ベンジジン（ＴＦＭＢ：１．９７５；６．１６ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：２５．０ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した後、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ：１．２４８ｇ；６．３６ｍｍｏｌ）の粉末を加え、更にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：２５．０ｇ）を投入し、分子量が飽和するまで約１２時間、室温（２５℃）で撹拌してポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
【0134】
その後、上記ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を撹拌しながら、オクタ（アミノフェノキシ）シルセスキオキサン（ＯＡＰＳ：５８ｍｇ；０．０５０ｍｍｏｌ）の粉末を加えた。約１２時間室温で撹拌した後、無水酢酸（３．２ｇ；３１．６ｍｍｏｌ）を加えて均一になるまで撹拌し、続いてピリジン（２．５ｇ；３１．６ｍｍｏｌ）を加えて均一になるまで撹拌し後、更に室温で３０分間撹拌した。
【0135】
上記溶液を厚さ約１ｍｍ程度になるようにＰＦＡ製鋳型（Φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に移し、室温で約１２０分静置することで、流動性のないポリイミド湿潤ゲル（ＰＩ－ＷＧ）を得た。得られたポリイミド湿潤ゲル（ＰＩ－ＷＧ）は、白色に懸濁していた。
【0136】
以下、比較例１と同様の溶媒置換及び超臨界乾燥を行うことにより、多孔質ポリイミド（ｐＰＩ）を得た。
【0137】
［比較例４］
特許文献３を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ジメチルベンジジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＤＭＢＺ：２．１７ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４７．２ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した。室温で撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ：１．９６ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）の粉末を加え、室温（２５℃）で４時間撹拌して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
特許文献３を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ジメチルベンジジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＤＭＢＺ：２．１７ｇ；１０．２ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４７．２ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した。室温で撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ：１．９６ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）の粉末を加え、室温（２５℃）で４時間撹拌して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
【0138】
その後、上記ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を撹拌しながら無水酢酸（８．２ｇ；８０ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで撹拌した。更に、トリエチルアミン（１．０ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで撹拌した後、更に室温（２５℃）で１５分間撹拌した。
更にこの溶液に、
別の１０ｍＬガラスバイアルでＮＭＰ０．７ｇに溶解した、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＢＴＣ：３５ｍｇ；０．１３３ｍｍｏｌ）の溶液を緩やかに加えた。その結果、このＢＴＣのＮＭＰ溶液の近傍で速やかにゲル化が進行し、溶液中に液滴の形状をしたゲルと溶液が混在した不均一な系となり、ゆえに、均一なゲルを得ることができなかった。
更にこの溶液に、
別の１０ｍＬガラスバイアルでＮＭＰ０．７ｇに溶解した、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド（ＢＴＣ：３５ｍｇ；０．１３３ｍｍｏｌ）の溶液を緩やかに加えた。その結果、このＢＴＣのＮＭＰ溶液の近傍で速やかにゲル化が進行し、溶液中に液滴の形状をしたゲルと溶液が混在した不均一な系となり、ゆえに、均一なゲルを得ることができなかった。
【0139】
［比較例４Ａ］
上記比較例４の結果は、脂環式酸二無水物を用いたポリアミド酸の化学イミド化の速度が、芳香族酸二無水物を用いたポリアミド酸の化学イミド化の速度よりも著しく遅いためであると考えられる。
すなわち、特許文献３の実施例を参考にした方法（比較例４Ａ）を用いる場合、ポリアミド酸からポリイミドへの変換が十分でない状態で、架橋剤が混合されると考えられる。この場合、ポリアミド酸のカルボン酸部位と、架橋剤と、が速やかに反応し、その結果、架橋剤を含む溶液の液滴の周辺で、速やかにゲル化が進行してしまうと考えられる。
上記比較例４の結果は、脂環式酸二無水物を用いたポリアミド酸の化学イミド化の速度が、芳香族酸二無水物を用いたポリアミド酸の化学イミド化の速度よりも著しく遅いためであると考えられる。
すなわち、特許文献３の実施例を参考にした方法（比較例４Ａ）を用いる場合、ポリアミド酸からポリイミドへの変換が十分でない状態で、架橋剤が混合されると考えられる。この場合、ポリアミド酸のカルボン酸部位と、架橋剤と、が速やかに反応し、その結果、架橋剤を含む溶液の液滴の周辺で、速やかにゲル化が進行してしまうと考えられる。
【0140】
［比較例５］
非特許文献４を参考に以下の手順にてバルク状多孔質ポリイミドｐＰＩｒ４を作製した。以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ジメチルベンジジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＤＭＢＺ：２．１２ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４５．４ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌し溶解した。溶液を撹拌しながら３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ：３．０９ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）の粉末を加え、室温で２時間撹拌した。
非特許文献４を参考に以下の手順にてバルク状多孔質ポリイミドｐＰＩｒ４を作製した。以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ジメチルベンジジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＤＭＢＺ：２．１２ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４５．４ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌し溶解した。溶液を撹拌しながら３，３’４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ：３．０９ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）の粉末を加え、室温で２時間撹拌した。
【0141】
その後、上記溶液を撹拌しながら、別の２０ｍＬガラスバイアルでＮＭＰ２．７ｇに溶解した、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＢ：０．１３３ｇ；０．３３３ｍｍｏｌ）の溶液を加え、室温で１０分間撹拌した。さらに無水酢酸（８．６ｇ；８４ｍｍｏｌ）とピリジン（６．６ｇ；８４ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで撹拌した。
【0142】
上記溶液を厚さ約１ｍｍ程度になるようにＰＦＡ製鋳型（Φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に移し、室温で約３０分静置することで、流動性のないポリイミド湿潤ゲル（ＰＩ－ＷＧ）を得た。得られたポリイミド湿潤ゲル（ＰＩ－ＷＧ）は、黄色に懸濁していた。
【0143】
以下、比較例１と同様の溶媒置換及び超臨界乾燥を行うことにより、多孔質ポリイミド（ｐＰＩ）を得た。
【0144】
［比較例６］
特許文献３並びに非特許文献４を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ジメチルベンジジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＤＭＢＺ：２．１２ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４６．９ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した。室温で撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ：２．０６ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）の粉末を加え、室温（２５℃）で４時間撹拌して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
特許文献３並びに非特許文献４を参考に、以下の手順にて多孔質ポリイミドｐＰＩを作成した。１００ｍＬガラスバイアル中で、２，２‘－ジメチルベンジジン（ｍ－Ｔｏｌｉｄｉｎｅ、ＤＭＢＺ：２．１２ｇ；１０．０ｍｍｏｌ）にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ：４６．９ｇ）を加えてマグネティックスターラーを用いて撹拌しながら溶解した。室温で撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無水物（ＣＢＤＡ：２．０６ｇ；１０．５ｍｍｏｌ）の粉末を加え、室温（２５℃）で４時間撹拌して、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を得た。
【0145】
その後、上記ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液を撹拌しながら、別の２０ｍＬガラスバイアルでＮＭＰ２．７ｇに溶解した、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＢ：０．１３３ｇ；０．３３３ｍｍｏｌ）の溶液を加え、室温で１０分間撹拌した後、無水酢酸（８．６ｇ；８４ｍｍｏｌ）とピリジン（６．６ｇ；８４ｍｍｏｌ）を加え、均一になるまで５分間撹拌した。
【0146】
上記溶液を厚さ約１ｍｍ程度になるようにＰＦＡ製鋳型（Φ１００ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に移し、室温で約３００分静置することで、流動性のないポリイミド湿潤ゲル（ＰＩ－ＷＧ）を得た。得られたポリイミド湿潤ゲル（ＰＩ－ＷＧ）は、白色に懸濁していた。
【0147】
以下、比較例１と同様の溶媒置換及び超臨界乾燥を行うことにより、多孔質ポリイミド（ｐＰＩ）を得た。
【0148】
【表2】
【0149】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0150】
本開示の多孔質ポリイミドは、耐熱材料、特に、低着色性かつ高光透過性が求められる分野における耐熱材料の用途をはじめ、多孔質炭素シート製造用材料等の、種々の用途に好適に適用され得る。