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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023129374
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】固体酸化物形電気化学セル及びその利用
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1213 20160101AFI20230907BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20230907BHJP
H01M 8/1253 20160101ALI20230907BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20230907BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20230907BHJP
C25B 1/042 20210101ALI20230907BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20230907BHJP
C25B 9/19 20210101ALI20230907BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20230907BHJP
C25B 13/07 20210101ALI20230907BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1213
H01M8/12 101
H01M8/1253
H01M4/86 T
H01M8/124
C25B1/042
C25B9/00 A
C25B9/19
C25B13/04 301
C25B13/07
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023031941
(22)【出願日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】18/113,117
(32)【優先日】2023-02-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】P 2022031903
(32)【優先日】2022-03-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）（出願人による申告）２０１８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「水素利用等先導研究開発事業／水電解水素製造技術高度化のための基盤技術研究開発／高温水蒸気電解技術の研究開発」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】000173522
【氏名又は名称】一般財団法人ファインセラミックスセンター
(71)【出願人】
【識別番号】317015294
【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000110
【氏名又は名称】弁理士法人 快友国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川原 浩一
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 雅也
(72)【発明者】
【氏名】長田 憲和
(72)【発明者】
【氏名】犬塚 理子
(72)【発明者】
【氏名】亀田 常治
(72)【発明者】
【氏名】川森 弘晶
【テーマコード（参考）】
4K021
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB40
4K021DB53
4K021DC03
5H018AA06
5H018BB01
5H018HH05
5H126AA02
5H126AA06
5H126BB06
5H126GG12
(57)【要約】
【解決手段】固体酸化物形電気化学セルは、Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極と、ジルコニウム酸化物を含む固体電解質と、水素極と、固体電解質と前記酸素極との間には、希土類添加セリウム酸化物を含む中間層と、を備える。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体酸化物形電気化学セルであって、
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極と、
ジルコニウム酸化物を含む固体電解質と、
水素極と、
前記固体電解質と前記酸素極との間には、希土類添加セリウム酸化物を含む中間層と、
を備える、セル。
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極と、
ジルコニウム酸化物を含む固体電解質と、
水素極と、
前記固体電解質と前記酸素極との間には、希土類添加セリウム酸化物を含む中間層と、
を備える、セル。
【請求項2】
前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるＢは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載のセル。
【請求項3】
前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるＬｎは、ランタン（Ｌａ）又はサマリウム（Ｓｍ）である、請求項１に記載のセル。
【請求項4】
前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるｚ／（１－ｚ）は０．０１以上０．４０以下である、請求項１に記載のセル。
【請求項5】
前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるｚ／（１－ｚ）は０．０２以上０．４０以下である、請求項１に記載のセル。
【請求項6】
前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物において、ＢがＣｅのとき、ｚ／（１－ｚ）は０．００５以上０．１１以下である、請求項１に記載のセル。
【請求項7】
前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物における（１－ｙ－ｚ）は、０．０５以上０．３０以下である、請求項１に記載のセル。
【請求項8】
前記固体電解質の前記ジルコニウム酸化物は、希土類添加酸化ジルコニウムである、請求項１に記載のセル。
【請求項9】
前記中間層の希土類添加酸化セリウムは、ガドリニウム添加酸化セリウム、ランタン添加酸化セリウム、サマリウム添加酸化セリウム及びイットリウム添加酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のセル。
【請求項10】
前記固体電解質の前記ジルコニウム酸化物は、希土類添加酸化ジルコニウムであり、前記中間層の前記希土類添加セリウム酸化物は、ガドリニウム添加酸化セリウムである、請求項９に記載のセル。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれかに記載のセルを備える、固体酸化物形電気化学デバイス。
【請求項12】
固体酸化物形燃料電池及び／又は固体酸化物形電解セルである、請求項１１に記載の固体酸化物形電気化学デバイス。
【請求項13】
固体酸化物形電気化学セルの酸素極材料であって、
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含有する、材料。
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含有する、材料。
【請求項14】
多孔質焼結体である、請求項１３に記載の酸素極材料。
【請求項15】
固体酸化物形電気化学セルの製造方法であって、
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極層、希土類添加酸化セリウムを含む中間層、ジルコニウム酸化物を含む固体電解質層及び水素極層を、この順序で備えるセルを取得する工程を備える、方法。
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極層、希土類添加酸化セリウムを含む中間層、ジルコニウム酸化物を含む固体電解質層及び水素極層を、この順序で備えるセルを取得する工程を備える、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書は、固体酸化物形電気化学セル及びその利用等に関する。
【背景技術】
【0002】
固体酸化物形電気化学セルとしては、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）及び固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）がある。これらの電気化学セルの性能は、電極材料や電解質材料の特性だけでなく、電極と電解質との界面で形成されることがある抵抗層の影響を大きく受けることが知られている。多用されているＹＳＺ電解質とＬＳＣＦ（（ＬａＳｒ）（ＣｏＦｅ）Ｏ3-δ）酸素極を用いたセルでは、電解質と酸素極との界面に高抵抗なＳｒＺｒＯ3が形成されることが指摘されている。このため、反応防止の目的で酸素極と電解質の間にセリア系の中間層が導入されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１７－６９２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、中間層を導入しても、中間層と電解質との界面にも、高抵抗なＳｒＺｒＯ3が形成されてしまっていた。したがって、電気化学セルにおいては依然として高抵抗層形成の抑制が要請されている。
【0005】
本明細書は、酸素極と電解質との間での高抵抗相の生成をさらに抑制できる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、セリア系中間相を配しても、依然としてＳｒＺｒＯ3が形成される原因について検討した。その結果、セル焼成などの加熱時に、酸素極からＳｒが中間相を拡散し、固体電解質であるＹＳＺとの界面に到達し、Ｓｒが自身と反応性の高いＺｒと反応してＳｒＺｒＯ3を形成することを突き止めた。そこで、本発明者らは、Ｓｒに対する反応性がＺｒよりも高いＴｉに着目した。また、さらに、本発明者らは、Ｃｅにも着目した。そして、予めＴｉ、Ｚｒ、Ｃｅを酸素極材料中に導入することにより、加熱時等にＳｒの拡散を抑制して、ＹＳＺ界面でのＳｒＺｒＯ3の形成を抑制できるという知見を得た。本明細書は、これらの知見に基づき以下の手段を提供する。
【0007】
［１］固体酸化物形電気化学セルであって、
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極と、
ジルコニウム酸化物を含む固体電解質と、
水素極と、
前記固体電解質と前記酸素極との間には、希土類添加セリウム酸化物を含む中間層と、
を備える、セル。
［２］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるＢは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上である、［１］に記載のセル。
［３］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるＬｎは、ランタン（Ｌａ）又はサマリウム（Ｓｍ）である、［１］又は［２］に記載のセル。
［４］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるｚ／（１－ｚ）は０．０１以上０．４０以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセル。
［５］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるｚ／（１－ｚ）は０．０２以上０．４０以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のセル。
［６］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物において、ＢがＣｅのとき、ｚ／（１－ｚ）は０．００５以上０．１１以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセル。
［７］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物における（１－ｙ－ｚ）は、０．０５以上０．３０以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のセル。
［８］前記固体電解質の前記ジルコニウム酸化物は、希土類添加酸化ジルコニウムである、［１］～［７］のいずれかに記載のセル。
［９］前記中間層の希土類添加酸化セリウムは、ガドリニウム添加酸化セリウム、ランタン添加酸化セリウム、サマリウム添加酸化セリウム及びイットリウム添加酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載のセル。
［１０］前記固体電解質の前記酸化ジルコニウムは、希土類添加酸化ジルコニウムであり、前記中間層の希土類添加セリウム酸化物は、ガドリニウム添加酸化セリウムである、［９］に記載のセル。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載のセルを備える、固体酸化物形電気化学デバイス。
［１２］固体酸化物形燃料電池及び／又は固体酸化物形電解セルである、［１１］に記載の固体酸化物形電気化学デバイス。
［１３］固体酸化物形電気化学セルの酸素極材料であって、
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含有する、材料。
［１４］多孔質焼結体である、［１３］に記載の酸素極材料。
［１５］固体酸化物形電気化学セルの製造方法であって、
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極層、希土類添加酸化セリウムを含む中間層、ジルコニウム酸化物を含む固体電解質層及び水素極層を、この順序で備えるセルを取得する工程を備える、方法。
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極と、
ジルコニウム酸化物を含む固体電解質と、
水素極と、
前記固体電解質と前記酸素極との間には、希土類添加セリウム酸化物を含む中間層と、
を備える、セル。
［２］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるＢは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種又は２種以上である、［１］に記載のセル。
［３］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるＬｎは、ランタン（Ｌａ）又はサマリウム（Ｓｍ）である、［１］又は［２］に記載のセル。
［４］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるｚ／（１－ｚ）は０．０１以上０．４０以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセル。
［５］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物におけるｚ／（１－ｚ）は０．０２以上０．４０以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のセル。
［６］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物において、ＢがＣｅのとき、ｚ／（１－ｚ）は０．００５以上０．１１以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセル。
［７］前記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物における（１－ｙ－ｚ）は、０．０５以上０．３０以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のセル。
［８］前記固体電解質の前記ジルコニウム酸化物は、希土類添加酸化ジルコニウムである、［１］～［７］のいずれかに記載のセル。
［９］前記中間層の希土類添加酸化セリウムは、ガドリニウム添加酸化セリウム、ランタン添加酸化セリウム、サマリウム添加酸化セリウム及びイットリウム添加酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載のセル。
［１０］前記固体電解質の前記酸化ジルコニウムは、希土類添加酸化ジルコニウムであり、前記中間層の希土類添加セリウム酸化物は、ガドリニウム添加酸化セリウムである、［９］に記載のセル。
［１１］［１］～［１０］のいずれかに記載のセルを備える、固体酸化物形電気化学デバイス。
［１２］固体酸化物形燃料電池及び／又は固体酸化物形電解セルである、［１１］に記載の固体酸化物形電気化学デバイス。
［１３］固体酸化物形電気化学セルの酸素極材料であって、
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含有する、材料。
［１４］多孔質焼結体である、［１３］に記載の酸素極材料。
［１５］固体酸化物形電気化学セルの製造方法であって、
Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極層、希土類添加酸化セリウムを含む中間層、ジルコニウム酸化物を含む固体電解質層及び水素極層を、この順序で備えるセルを取得する工程を備える、方法。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】Ｆｅを各種比率でＴｉによって置換した噴霧熱分解法によって合成したＬＳＣＦ粉末のＳＥＭによる観察結果を示す図である。図に伴う式中のｘは、本明細書に開示される複合酸化物の組成式のｚに相当している。以下の図面において同様である。
【図2】Ｆｅを各種比率でＴｉによって置換した噴霧熱分解法によって合成したＬＳＣＦ粉末のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図3】Ｆｅを各種比率でＴｉによって置換した噴霧熱分解法によって合成したＬＳＣＦ粉末の粒子径分布の評価結果を示す図である。
【図4】実施例２で作製したＳＯＦＣ用の積層体の概要を示す図である。
【図5】Ｆｅを各種比率でＴｉによって置換したＬＳＣＦを酸素極とするＳＯＦＣ用積層体のＳＥＭの分析結果を示す図である。
【図6】Ｆｅを各種比率でＴｉによって置換したＬＳＣＦを酸素極として用いたＳＯＦＣ用積層体のＥＤＸ（Ｓｒ）の分析結果を示す図である。
【図7】Ｆｅを各種比率でＴｉによって置換したＬＳＣＦを酸素極として用いたＳＯＦＣの８００℃での最大出力密度を示す図である。
【図8】Ｆｅの一部をＺｒで置換したＬＳＣＦ粉末（Ｘ＝０．１５）のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図9】Ｆｅの一部をＺｒで置換したＬＳＣＦ粉末（Ｘ＝０．１５）を用いたＳＯＦＣ用積層体のＥＤＸ（Ｓｒ、Ｃｏ）の分析結果を示す図である。
【図10】Ｆｅの一部を種々の比率でＣｅで置換したＬＳＣＦ粉末を酸素極として用いたＳＯＦＣ用積層体のＳＥＭ／ＥＤＸ（Ｓｒ）の分析結果を示す図である。
【図11】Ｆｅの一部を種々の比率でＣｅで置換したＬＳＣＦ粉末を用いたＳＯＦＣ用積層体の酸素極のＳＥＭ像を示す図である。
【図12】Ｆｅを各種比率でＣｅによって置換したＬＳＣＦを酸素極とするＳＯＦＣの８００℃での最大出力密度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本明細書の開示は、固体酸化物形電気化学セル及びその利用等に関する。
【0010】
本明細書に開示される固体酸化物形電気化学セルは（以下、単にセルともいう。）は、水素極と、酸素極と、固体電解質と、酸素極と固体電解質との間にセリア系中間層を備えるとともに、酸素極は、Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表されるストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物（以下、単に、本複合酸化物ともいう。）を含んでいる。このため、酸素極の焼成や、酸素極と中間層と固体電解質との一体焼成などの加熱時に、酸素極のストロンチウムの熱拡散が抑制されており、酸素極から中間層を通過して固体電解質にまで熱拡散するストロンチウムも減少し、固体電解質と中間層との界面に高抵抗なＳｒＺｒＯ3の生成が抑制される。
【0011】
高抵抗であるＳｒＺｒＯ3含有相の形成が抑制されることで、固体酸化物形電解セルとしても、固体酸化物形燃料電池セルとしても、効率的な電気化学反応が実現される。
【0012】
また、本明細書に開示される固体酸化物形電気化学セルの酸素極材料によれば、中間層を備えていてもなお高抵抗相の形成の原因となるストロンチウムの熱拡散を抑制できる。このため、中間層と固体電解質との界面における高抵抗相の生成を抑制することができる。
【0013】
また、本明細書に開示される固体酸化物形電気化学セルの製造方法によれば、本複合酸化物を含む酸素極材料層を加熱する工程を含む。当該加熱工程において、ストロンチウムの熱拡散が抑制される。このため、当該加熱工程において、また、その他の加熱時においても、ストロンチウムが熱拡散により中間層及び固体電解質側に移動することが抑制される。これにより、中間層と固体電解質層との界面における高抵抗相の生成を抑制できる。
【0014】
本明細書において固体酸化物形電気化学セルは、固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）及び固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を含んでいる。固体酸化物形電気化学セルは、ＳＯＥＣとＳＯＦＣとのリバーシブルであってもよい。本明細書において、酸素極とは、ＳＯＥＣにおいては、酸素が生成する電極を意味し、ＳＯＦＣにおいては、酸素（空気）が供給される電極（空気極）を意味している。また、本明細書において、水素極とは、ＳＯＥＣにおいては、水（水蒸気）が供給されて水素が生成する電極であり、ＳＯＦＣにおいては、水素が供給される電極（燃料極）を意味している。
【0015】
以下、本明細書において開示する固体酸化物形電気化学セル、固体酸化物形電気化学デバイス、固体酸化物形電気化学セルの酸素極材料、固体酸化物形電気化学セルの製造方法の実施形態について詳細に説明する。
【0016】
（固体酸化物形電気化学セル）
固体酸化物形電気化学セルは、酸素極と、固体電解質と、水素極と、固体電解質と酸素極との間に配置される中間層と、を備えることができる。
固体酸化物形電気化学セルは、酸素極と、固体電解質と、水素極と、固体電解質と酸素極との間に配置される中間層と、を備えることができる。
【0017】
（酸素極）
セルにおける酸素極は、Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表される本複合酸化物を含むことができる。なお、δは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類等によって変動するが、典型的には、０≦δ＜１である。
セルにおける酸素極は、Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表される本複合酸化物を含むことができる。なお、δは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類等によって変動するが、典型的には、０≦δ＜１である。
【0018】
本複合酸化物における各元素の比率は、セリア系中間層を酸素極と固体電解質との間に備えたＳＯＥＣやＳＯＦＣセルやその前駆体である積層体を作製して、Ｓｒの熱拡散やＳｒＺｒＯ3の生成レベルを評価したり、ＳＯＥＣやＳＯＦＣの性能を評価したりすることにより容易に決定することができる。
【0019】
本複合酸化物は、Ａサイト元素として、Ｓｒを備えている。また、他のＡサイト元素として、Ｌｎを備えている。Ｌｎは、３価のランタノイド元素であればよく、特に限定されないが、例えば、ランタン（Ｌａ）又はサマリウム（Ｓｍ）である。
【0020】
Ｓｒ及びＬｎに関するｘの値は特に限定するものではない。Ｓｒ量に関するｘの値は、０＜ｘ＜１であり、例えば、０．２以上０．８以下であり、また例えば、０．３以上０．７以下であり、また例えば、０．３以上０．６以下であり、また例えば、０．３以上０．５以下であり、また例えば、０．５であり、また例えば、０．４である。ＬｎがＬａのとき、ｘが０．４であることが好適な場合がある。また、ＬｎがＳｍのとき、ｘ０．５であることが好適な場合がある。ｘの値に伴い、Ｌｎ量に関する１－ｘの値が定まる。
【0021】
本複合酸化物は、Ｂサイト元素としてＣｏを備えている。さらにＢサイト元素として、Ｆｅを備えていてもよい。したがって、Ｂサイト元素は、Ｃｏのみのほか、ＣｏとＦｅとの組み合わせがある。
【0022】
ＢサイトにおけるＣｏ量に関する１－ｙ－ｚの値は、０＜（１－ｙ－ｚ）＜１である。特に限定するものではないが、例えば、０．０１以上１未満であり、また例えば、０．０１以上１未満であり、また例えば、０．０１以上０．９８以下であり、また例えば、０．０５以上０．９以下であり、また例えば、０．０５以上０．６５以下であり、また例えば、０．０５以上０．６以下であり、また例えば、０．０５以上、０．５以下であり、また例えば、０．０５以上０．４以下であり、また例えば、０．０５以上０．３以下であり、また例えば、０．０５以上０．３以下であり、また例えば、０．０５以上０．２以下である。さらに、また例えば、０．０１以上０．９８以下であり、また例えば、０．０１以上０．９０以下であり、また例えば、０．０１以上０．６５以下であり、また例えば、０．０１０．６５以下であり、また例えば、０．１以上０．６以下であり、また例えば、０．１以上０．５以下であり、また例えば、０．１以上０．４以下であり、また例えば、０．１以上０．３以下であり、また例えば、０．２である。
【0023】
Ｂサイト元素としてのＦｅ量に関するｙの値は、例えば、０であり、また例えば、０．３以上０．９５以下であり、また例えば、０．３以上０．９以下であり、また例えば、０．３以上０．８以下であり、また例えば、０．４以上０．９５以下であり、また例えば、０．４以上０．９以下であり、０．４以上０．８以下であり、また例えば、０．５以上０．９５以下であり、また例えば、０．５以上０．９以下であり、また例えば、０．５以上０．０．８以下であり、また例えば、０．６以上０．９５以下であり、また例えば、０．６以上０．９以下であり、また例えば、０．６以上０．８以下であり、また例えば、０．６５以上０．９５以下であり、また例えば、０．６５以上０．９以下であり、また例えば、０．６５以上０．８以下である。
【0024】
本複合酸化物は、Ｂサイト元素として、さらに、４価元素（Ｂ）を備えている。本複合酸化物のＢサイト元素としてＣｏ及び／又はＦｅが主に３又は２の価数を備えるとき、さらに、４価元素を導入することで、Ａサイト中の２価のストロンチウムを安定化することができると考えられる。それにより、Ａサイトの２価のストロンチウムの拡散を抑制できるようになる。４価元素は、他のＢサイト元素であるＣｏ及び／又はＦｅの一部を置換するようにペロブスカイト型複合酸化物に含まれる。
【0025】
Ｂサイトのさらなる４価元素としては、特に限定するものではないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びＣｅ（セリウム）から選択される１種又は２種以上である。上記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物にＢサイトにおける４価元素の量は、特に限定するものではなく、ＡサイトのＬｎ及びＳｒ、Ｂサイトの他の元素であるＣｏ及びＦｅの各比率他、酸素極の焼成や電池の作動時におけるＳｒの固相拡散を抑制できるように設定される。
【0026】
Ｂサイトにおける４価元素に関する量であるｚの値は、特に限定するものではないが、例えば、下限値は、０超であり、０．００５以上であり、また例えば、０．０１以上であり、また例えば、０．０２以上であり、また例えば、０．０３以上であり、また例えば、０．０５以上であり、また例えば、０．０６以上である。また、上限値は、例えば、０．３０以下であり、また例えば、０．２５以下であり、また例えば、０．２０以下であり、また例えば、０．１５以下であり、また例えば、０．１０以下である。
【0027】
なかでも、チタン及びジルコニウムについては、ｚの下限値は、例えば、０．０１以上であり、また例えば、０．０２以上であり、また例えば、０．０３以上であり、また例えば、０．０４以上であり、また例えば、０．０５以上であり、また例えば、０．０６以上であり、また例えば、０．１０以上である。ｚの上限値は、例えば、０．３０以下であり、また例えば、０．２５以下であり、また例えば、０．２０以下であり、また例えば、０．１０以下であり、また例えば、０．１５以下である。チタン及びジルコニウムについての、ｚの範囲は、これらの下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、０．０１以上０．３０以下であり、また例えば、０．０２以上０．３０以下であり、また例えば、０．０３以上０．２５以下であり、また例えば、０．０３以上０．２０以下であり、０．０５以上０．２以下であり、また例えば、０．０５以上０．１５以下などである。さらに、例えば、０．０６以上０．２０以下であり、また例えば、０．０６以上０．１５以下であり、また例えば、０．１０以上０．１５以下である。
【0028】
また、ＢサイトにおけるＣｏ及びＦｅの総量である１－ｚの値と、Ｂサイト４価元素に関する量であるｚの値は、例えば、ｚ／１－ｚが０．０１以上０．４０以下となるように設定することができる。上記比をこの範囲に設定することにより、このストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素極の焼成条件下やセルの使用条件下においてＳｒＺｒＯ3生成を抑制することができる。
【0029】
上記比の下限は、また例えば、０．０２以上であり、また例えば、０．０３以上であり、また例えば、０．０４以上であり、また例えば、０．０５以上であり、また例えば、０．０６以上であり、また例えば、０．０７以上であり、また例えば、０．０８以上であり、また例えば、０．０９以上であり、また例えば、０．１０以上であり、また例えば、０．１１以上であり、また例えば、０．１２以上であり、また例えば、０．１３以上であり、また例えば、０．１４以上であり、また例えば、０．１５以上である。上記比の上限は、また例えば、０．４０未満であり、また例えば、０．３９以下であり、また例えば、０．３８以下であり、また例えば、０．３７以下であり、また例えば、０．３６以下であり、また例えば、０．３５以下であり、また例えば、０．３０以下であり、また例えば、０．２５以下であり、また例えば、０．２０以下である。
【0030】
上記の好ましい範囲は、上記した下限及び上限から適宜選択して用いることができる。典型的には、好ましい範囲は、例えば、０．０１以上０．４未満であり、０．３９以下であり、０．０１以上０．３８以下であり、また例えば、０．０３以上０．３８以下であり、また例えば、０．０３以上０．３０以下であり、また例えば、０．０３以上０．２５以下であり、また例えば、０．０３以上０．２０以下であり、また例えば、０．０４以上０．３８以下であり、また例えば、０．０４以上０．３０以下であり、また例えば、０．０４以上０．２５以下であり、また例えば、０．０４以上０．２０以下である。
【0031】
上記比は、例えば、本複合酸化物においてＦｅを備えており、かつＳｒ量に関するｘの値が、例えば、０．２以上０．８以下であり、また例えば、０．３以上０．７以下であり、また例えば、０．３以上０．６以下であり、また例えば、０．３以上０．５以下であり、また例えば、０．４であり、Ｃｏ量に関する１－ｙ－ｚの値が、例えば、０．０５以上０．６５以下であり、また例えば、０．１以上０．６以下であり、また例えば、０．１以上０．３以下であり、また例えば、０．２であるときにおいて、有意義である場合がある。
【0032】
以上の記載によれば、本複合酸化物は、例えば、Ｌａ（ランタン）・Ｓｒ（ストロンチウム）・Ｃｏ（コバルト）・Ｆｅ（鉄）を含む（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）のＢサイトに４価元素を含む態様、Ｌａ・Ｓｒ・Ｃｏを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３系複合酸化物（以下、「ＬＳＣ」と称することがある。）のＢサイトに４価元素を含む態様、Ｓｒ・Ｓｍ・Ｃｏを含む（Ｓｒ，Ｓｍ）ＣｏＯ３系複合酸化物（以下、「ＳＳＣ」と称することがある。）のＢサイトに４価元素であるＴｉ及び／又はＺｒを含む態様態を採ることができる。
【0033】
ＬＳＣＦとしては、Ｓｒ量に関するｘの値が、０．２５以上０．５５以下であり、Ｃｏ量に関する１－ｙ－ｚの値が、０．０５以上０．３以下であり、Ｆｅ量に関するｙの値が、０．５以上０．９以下、Ｂサイトの４価元素に関するＴｉ及び／又はＺｒのｚの値が、０超０．３以下などの上記範囲を採ることができる。
【0034】
ＳＳＣとしては、Ｓｒ量及びＳｍ量に関するｘの値が、０．３以上０．６以下であり、また例えば、０．４以上０．５以下であり、Ｃｏ量に関する１－ｙ－ｚの値が、０．７以上１未満であり、Ｆｅ量に関するｙの値が０であり、Ｂサイトの４価元素Ｔｉ及び／又はＺｒに関するｚの値が、０超０．３以下などの上記範囲を採ることができる。また、ＬＳＣとしては、Ｓｒ量及びＬａ量に関するｘの値が０．１以上０．８以下であり、また例えば、０．２以上０．７以下であり、Ｃｏ量に関する１－ｙ－ｚの値が、０．７以上１未満であり、Ｆｅ量に関するｙの値が０であり、Ｂサイトの４価元素であるＴｉ及び／又はＺｒに関するｚの値が、０超０．３以下などの上記範囲を採ることができる。
【0035】
また、Ｂサイトの４価元素がセリウムのとき、ｚの値の下限は、例えば、０超であり、０．００５以上であり、また例えば、０．０１以上であり、また例えば、０．０２以上であり、また例えば、０．０３以上であり、また例えば、０．０４以上であり、また例えば、０．０５以上であり、また例えば、０．０６以上である。セリウムについてのｚの上限は、例えば、０．１５以下であり、また例えば、０．１４以下であり、また例えば、０．１３以下であり、また例えば、０．１２以下であり、また例えば、０．１０以下であり、また例えば、０．０９以下であり、また例えば、０．０８以下であり、また例えば、０．０７以下であり、また例えば、０．０６以下であり、また例えば、０．０５以下であり、また例えば、０．０４以下であり、また例えば、０．０３以下であり、また例えば、０．０２以下であり、また例えば、０．０１以下である。セリウムについてのｚ値の範囲は、これら下限及び上限を適宜組み合わせて設定することができるが、例えば、０超０．１０以下であり、また例えば、０．００５以上０．０８以下であり、また例えば、０．０１以上０．０８以下であり、また例えば、０．００５以上０．０６以下であり、また例えば、０．０１以上０．０６以下であり、また例えば、０．００５以上０．０５以下であり、また例えば、０．０１以上０．０５以下であり、また例えば、０．００５以上０．０４以下であり、また例えば、０．０１以上０．０４以下であり、また例えば、０．００５以上０．０３以下であり、また例えば、０．０１以上０．０３以下であり、また例えば、０．００５以上０．０２以下であり、また例えば、０．０１以上０．０２以下などとすることができる。
【0036】
また、ＢサイトにおけるＣｏ及びＦｅの総量である１－ｚの値と、Ｂサイト４価元素に関する量であるｚの値は、ＢがＣｅのとき、ｚ／（１－ｚ）が０．００５以上０．１８以下となるように設定することができる。上記比をこの範囲に設定することにより、このストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を用いた酸素極の焼成条件下やセルの使用条件下においてＳｒＺｒＯ3の生成を抑制することができる。
【0037】
上記比の下限は、また例えば、０．００５以上であり、また例えば、０．０１以上であり、また例えば０．０２以上であり、また例えば、０．０３以上であり、また例えば、０．０４以上であり、また例えば、０．０５以上であり、また例えば、０．０６以上である。上記比の上限は、例えば、０．１８以下であり、また例えば、０．１７以下であり、また例えば、０．１６以下であり、また例えば０．１５以下であり、また例えば、０．１４以下であり、また例えば、０．１３以下であり、また例えば、０．１２以下であり、また例えば、０．１１以下であり、また例えば、０．１０以下であり、また例えば、０．０９以下であり、また例えば、０．０８以下であり、また例えば、０．０７以下であり、また例えば、０．０６以下であり、また例えば、０．０５以下であり、また例えば、０．０４以下であり、また例えば、０．０３以下であり、また例えば、０．０２以下である。
【0038】
上記の好ましい範囲は、上記した下限及び上限から適宜選択して用いることができる。典型的には、例えば、０超０．１８以下であり、また例えば、０．００５以上０．１８以下であり、また例えば、０．０１以上０．１８以下であり、また例えば、０．０３以上０．１８以下であり、また例えば、０．０６以上０．１８以下であり、また例えば、０．００５以上０．１１以下であり、また例えば、０．０１以上０．１１以下であり、また例えば、０．０３以上０．１１以下であり、また例えば、０．０６以上０．１１以下であり、また例えば、０．００５以上０．０６以下であり、また例えば、０．０１以上０．０６以下であり、また例えば、０．０３以上０．０６以下であり、また例えば、０．００５以上０．０３以下であり、また例えば、０．０１以上０．０３以下であり、また例えば、０．００５以上０．０２以下であり、０．０１以上０．０２以下であり、また例えば、０．００５以上０．０１以下である。
【0039】
セリウムについての上記比は、例えば、本複合酸化物においてＦｅを備えており、かつＳｒ量に関するｘの値が、例えば、０．２以上０．８以下であり、また例えば、０．３以上０．７以下であり、また例えば、０．３以上０．６以下であり、また例えば、０．３以上０．５以下であり、また例えば、０．４であり、Ｃｏ量に関する１－ｙ－ｚの値が、例えば、０．０５以上０．６５以下であり、また例えば、０．１以上０．６以下であり、また例えば、０．１以上０．３以下であり、また例えば、０．２であるときにおいて、有意義である場合がある。
【0040】
以上の記載によれば、本複合酸化物は、例えば、Ｌａ（ランタン）・Ｓｒ（ストロンチウム）・Ｃｏ（コバルト）・Ｆｅ（鉄）を含む（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３系複合酸化物（ＬＳＣＦ）のＢサイトに４価元素を含む態様、Ｌａ・Ｓｒ・Ｃｏを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３系複合酸化物（以下、「ＬＳＣ」と称することがある。）のＢサイトに４価元素を含む態様、Ｓｒ・Ｓｍ・Ｃｏを含む（Ｓｒ，Ｓｍ）ＣｏＯ３系複合酸化物（以下、「ＳＳＣ」と称することがある。）のＢサイトに４価元素であるＣｅを含む態様を採ることができる。
【0041】
ＬＳＣＦとしては、Ｓｒ量に関するｘの値が、０．２５以上０．５５以下であり、Ｃｏ量に関する１－ｙ－ｚの値が、０．０５以上０．３以下であり、Ｆｅ量に関するｙの値が、０．５以上０．９以下、Ｂサイトの４価元素に関するｚの値が、０超０．１５以下などの上記範囲を採ることができる。
【0042】
ＳＳＣとしては、Ｓｒ量及びＳｍ量に関するｘの値が、０．３以上０．６以下であり、また例えば、０．４以上０．５以下であり、Ｃｏ量に関する１－ｙ－ｚの値が、０．７以上１未満であり、Ｆｅ量に関するｙの値が０であり、Ｂサイトの４価元素であるＣｅに関するｚの値が、０超０．１５以下などの上記範囲を採ることができる。また、ＬＳＣとしては、Ｓｒ量及びＬａ量に関するｘの値が０．１以上０．８以下であり、また例えば、０．２以上０．７以下であり、Ｃｏ量に関する１－ｙ－ｚの値が、０．７以上１未満であり、Ｆｅ量に関するｙの値が０であり、Ｂサイトの４価元素であるＣｅに関するｚの値が、０超０．１５以下などの上記範囲を採ることができる。
【0043】
さらに、酸素極は、本複合酸化物のほかに、一般式ＡＢＯ３-δで示されるペロブスカイト型構造を有する化合物を酸素極材料として含んでいてもよい。ここで、ＡはＳｒ、Ｓｍ、Ｌａ及びＣａからなる群から選択される１種又は２種以上であり、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。Ａは、少なくともＳｒを含んでいてもよい。より具体的には、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、ＳＳＣのほか、Ｌａ・Ｓｒ・Ｃａ・Ｍｎを含む（Ｌａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｎＯ３系複合酸化物、Ｌａ・Ｓｒ・Ｍｎを含む（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３系複合酸化物等を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いることができる。なお、δは、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類等によって変動するが、典型的には、０≦δ＜１である。
【0044】
こうした酸素極材料は、公知の種々の方法で合成することができる。例えば、噴霧熱分解法でも合成することができる。噴霧熱分解法によれば、形状や粒径などの制御が可能であり、多孔質焼結体を形成するのに好適な粉体を得ることができる。例えば、本複合酸化物は、所望の比率となるように、原料を配合して原料液を調製し、噴霧熱分解装置によって、例えば、反応管の温度を霧化器に近い側から２００℃、４００℃、８００℃、１０００℃とし、空気などのキャリアガスを適当な流量で霧化器により液滴化した原料液を焼成することにより得ることができる。本複合酸化物の製造に用いる原料は、典型的には、各種金属の硝酸塩又はその水和物等である。例えば、Ｂサイトの４価元素であるＴｉ、Ｚｒ及び／又はＣｅの原料として、酸化チタンのゾル、硝酸ジルコニル二水和物溶液、酸化ジルコニウムのゾル及び／又は硝酸セリウム六水和物などを用いることができる。
【0045】
特に限定するものではないが、酸素極材料の粉末の平均粒子径は、例えば、２０μｍ以下であり、また例えば、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であり、また例えば、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であり、また例えば、０．１μｍ以上５μｍ以下であり、また例えば、０．２μｍ以上３μｍ以下であり、また例えば、０．５μｍ以上２μｍ以下であり、また例えば、１μｍ以上２μｍ以下である。本明細書において、平均粒子径は、光学顕微鏡による形態観察に基づいて行うことができる。平均粒子径の測定装置としては、例えば、Morphlogi4（Malvern Panalytical社製）を用いて、例えば、５０倍の対物レンズを用いて、装置に付帯する粒子径の測定プロトコルに従い算出することができる。なお、本明細書において平均粒子径は、個数基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味している。
【0046】
酸素極は、多孔質焼結体として提供される。酸素極は、こうした酸素極材料を混合し、必要に応じて、後述する固体電解質材料を含んでおり、さらに、焼結助剤や造孔材等を用いて成形、製膜又は積層し、その後焼成することで、独立して又はセルの一部として得ることができる。酸素極の厚みはセルの構造等に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、電解質支持型セル又は水素極支持型セルのとき、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下であり、また例えば２０μｍ以上５０μｍ以下である。また、酸素極支持型セルのとき、例えば、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。また、メタルサポート型のとき、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下である。なお、酸素極の焼結のための焼成工程における加熱温度は、例えば、６５０℃以上１３５０℃以下であり、また例えば１０００℃以上１２５０℃以下である。また、熱処理時間は、例えば、０．５時間以上２４時間以下であり、また例えば１時間以上５時間以下である。その他、固体酸化物形電気化学セル用の積層体の製造方法は当業者に周知であるので説明を省略する。
【0047】
（固体電解質）
固体電解質は、ジルコニウム酸化物を含有している。ジルコニウム酸化物は、特に限定するものではないが、安定化又は部分安定化酸化ジルコニウムが挙げられる。酸化ジルコニウムの安定化のためにドープされる金属は、特に限定しないが、カルシウム（酸化カルシウム）、マグネシウム（酸化マグネシウム）のほか、希土類であるイットリウム（酸化イットリウム）、スカンジウム（酸化スカンジウム）などが挙げられる。ドープ量は特に限定するものではいが、ジルコニアに対して、金属酸化物として６モル％以上１０モル％以下などとすることができる。
固体電解質は、ジルコニウム酸化物を含有している。ジルコニウム酸化物は、特に限定するものではないが、安定化又は部分安定化酸化ジルコニウムが挙げられる。酸化ジルコニウムの安定化のためにドープされる金属は、特に限定しないが、カルシウム（酸化カルシウム）、マグネシウム（酸化マグネシウム）のほか、希土類であるイットリウム（酸化イットリウム）、スカンジウム（酸化スカンジウム）などが挙げられる。ドープ量は特に限定するものではいが、ジルコニアに対して、金属酸化物として６モル％以上１０モル％以下などとすることができる。
【0048】
固体電解質は、緻密質焼結体として提供される。ジルコニウム酸化物を成形、製膜、積層し、焼成して焼結させることにより得ることができる。固体電解質の厚みは、セルの構造等に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、固体電解質支持型セルのとき、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。また、酸素極支持型セル又は水素極支持型セルのとき、例えば、０．５μｍ以上１００μｍ以下である。なお、固体電解質の焼結のための焼成工程における加熱温度及び時間は、例えば、７００℃以上１５００℃以下であり、また例えば１２００℃以上１４５０℃以下である。また、熱処理時間は、例えば、０．５時間以上２４時間以下であり、また例えば１時間以上６時間以下である。その他、固体酸化物形電気化学セル用の積層体の製造方法は当業者に周知であるので説明を省略する。
【0049】
（水素極）
水素極は、固体酸化物形電気化学セルの水素極材料として従来公知の材料を含んでいる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を用いることもできる。なお、これらの触媒となる金属酸化物に加えて、固体電解質材料である、安定化又は部分安定化ジルコニア若しくは希土類添加セリアを混合して用いることができる。特に限定するものではないが、金属酸化物／固体電解質の質量比は、例えば、５／５～８／２などとすることができる。なお、金属酸化物は、ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣとして運転時において、水素極において還元されて金属となる。
水素極は、固体酸化物形電気化学セルの水素極材料として従来公知の材料を含んでいる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を用いることもできる。なお、これらの触媒となる金属酸化物に加えて、固体電解質材料である、安定化又は部分安定化ジルコニア若しくは希土類添加セリアを混合して用いることができる。特に限定するものではないが、金属酸化物／固体電解質の質量比は、例えば、５／５～８／２などとすることができる。なお、金属酸化物は、ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣとして運転時において、水素極において還元されて金属となる。
【0050】
水素極は、多孔質焼結体として提供される。水素極は、こうした水素極材料を混合し、必要に応じて、焼結助剤や造孔材等を用いて成形、製膜又は積層し、その後焼成することで得ることができる。水素極の厚みはセルの構造等に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、耐久性、熱膨張率等から、固体電解質支持型セル又は酸素極支持型セルのとき、例えば、５μｍ以上２００μｍ以下であり、また例えば、２０μｍ以上５０μｍ以下である。また、水素極支持型セルのとき、例えば、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下である。なお、水素極の焼結のための焼成工程における加熱温度及び時間は、固体電解質と同様であり、その他、固体酸化物形電気化学セル用の積層体の製造方法は当業者に周知であるので説明を省略する。
【0051】
セルは、中間層を、固体電解質と酸素極との間に備えることができる。中間層は、例えば、希土類添加セリウム酸化物を含むことができる。希土類添加セリウム酸化物としては、特に限定するものではないが、ガドリニウム添加酸化セリウム（ＧＤＣ）、ランタン添加酸化セリウム（ＬＤＣ）、サマリウム添加酸化セリウム（ＳＤＣ）及びイットリウム添加酸化セリウム（ＹＤＣ）等が挙げられる。これらのセリウム酸化物を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0052】
中間層は、緻密質焼結体、若しくは多孔質の焼結体として提供される。中間層は、希土類セリウム酸化物に、必要に応じて、焼結助剤を用いて成形し、あるいは、固体電解質に対して製膜又は積層し、その後焼成することで得ることができる。中間層の厚みはセルの構造等に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、耐久性、熱膨張率等から、例えば、１００μｍ以下であり、また例えば、１μｍ以上５０μｍ以下であり、また例えば、１μｍ以上３０μｍ以下であり、また例えば１μｍ以上２０μｍ以下である。なお、中間層の焼結のための焼成工程における加熱温度及び時間は、水素極等と同様であり、その他、固体酸化物形電気化学セル用の積層体の製造方法は当業者に周知であるので説明を省略する。
【0053】
セルの典型的な態様は、例えば、酸素極が上記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含み、固体電解質がＹＳＺなどの希土類添加ジルコニウム酸化物であり、中間層がＧＤＣである。
【0054】
こうしたセルは、円筒型や平板型など意図するＳＯＥＣやＳＯＦＣの形態に応じて種々の形態を採ることができる。通常、セルは、公知のセパレータを介して複数層積層された上で、さらに、各種ガス流路、集電体、冷却装置などが備えられてＳＯＥＣやＳＯＦＣが構成される。
【0055】
（固体酸化物形電気化学セルの酸素極材料）
本明細書によれば、固体酸化物形電気化学セルの酸素極材料として、本複合酸化物を含む材料が提供される。この酸素極材料は、より具体的には、Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表される複合酸化物を含んでいる。酸素極材料としての本複合酸化物の各種態様は既に説明したとおりである。
本明細書によれば、固体酸化物形電気化学セルの酸素極材料として、本複合酸化物を含む材料が提供される。この酸素極材料は、より具体的には、Ｌｎ1-xＳｒxＣｏ1-y-zＦｅyＢzＯ3-δ（Ｌｎは、３価のランタノイド元素であり、Ｂは、４価の元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、及び０＜ｚ＋ｙ＜１であり、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表される複合酸化物を含んでいる。酸素極材料としての本複合酸化物の各種態様は既に説明したとおりである。
【0056】
酸素極材料は、上記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物は、他のペロブスカイト型複合酸化物をさらに含む組成物であってもよい。また、酸素極材料を含む組成物は、例えば、固体電解質等にスクリーン印刷するためのスラリーの形態を採ることができる。スラリーは、適当な溶媒、焼結助剤、造孔材を含むことができる。さらに、酸素極材料は、薄膜や未焼結成形体の形態を採ることもできる。さらにまた、酸素極材料は、それ自体が、多孔質焼結体である形態を採ることもできる。
【0057】
（固体酸化物形電気化学セルの製造方法）
本明細書によれば、上記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極、希土類添加セリウム酸化物を含む中間層、ジルコニウム酸化物を含む固体電解質及び水素極を、備えるセルを取得する工程を備える、方法が提供される。この方法においては、所定の組成を有する酸素極と、中間層と、を備えるセルを取得することで、この取得工程における１回又は２回以上の焼結等のための焼成工程において、ストロンチウムの熱拡散による、固体電解質と中間層との間に高抵抗相の生成を抑制することができる。
本明細書によれば、上記ストロンチウム含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む酸素極、希土類添加セリウム酸化物を含む中間層、ジルコニウム酸化物を含む固体電解質及び水素極を、備えるセルを取得する工程を備える、方法が提供される。この方法においては、所定の組成を有する酸素極と、中間層と、を備えるセルを取得することで、この取得工程における１回又は２回以上の焼結等のための焼成工程において、ストロンチウムの熱拡散による、固体電解質と中間層との間に高抵抗相の生成を抑制することができる。
【0058】
酸素極、中間層、固体電解質及び水素極の積層する順序やそれぞれの層の準備については特に限定するものではなく、公知の固体電解質電気化学セルの製造方法に準じることでセルを取得することができる。
【0059】
なお、本明細書によれば、かかる１又は２以上のセルに対してセパレータを適用し、さらに、水素、酸素又は水蒸気のガス流路、電極や集電体を適用して、ＳＯＥＣ及びＳＯＦＣ並びにこれらを含むシステムを製造する方法も提供される。なお、単体セルに対して、こうした要素を付与してＳＯＥＣやＳＯＦＣとし、さらに、システムを構築することは、当業者であれば、適宜実施することができる。
【0060】
（固体酸化物形電気化学デバイス）
本明細書によれば、本明細書に開示される固体酸化物形電気化学セルを備える電気化学デバイスが提供される。セルは、少なくともセル作製時ないしはスタック作製時における加熱によるＳｒの熱拡散が抑制されて固体電解質と中間層との間の高抵抗相の生成が抑制されている。このため、デバイスは、電気化学デバイスとして効率的な作動が可能となっている。デバイスは、通常、２以上のセルを、セパレータを介して積層されたスタックを備えている。かかるデバイスとしては、ＳＯＥＣやＳＯＦＣが挙げられる。
本明細書によれば、本明細書に開示される固体酸化物形電気化学セルを備える電気化学デバイスが提供される。セルは、少なくともセル作製時ないしはスタック作製時における加熱によるＳｒの熱拡散が抑制されて固体電解質と中間層との間の高抵抗相の生成が抑制されている。このため、デバイスは、電気化学デバイスとして効率的な作動が可能となっている。デバイスは、通常、２以上のセルを、セパレータを介して積層されたスタックを備えている。かかるデバイスとしては、ＳＯＥＣやＳＯＦＣが挙げられる。
【実施例0061】
以下、本明細書の開示をより具体的に説明するために具体例としての実施例を記載する。以下の実施例は、本明細書の開示を説明するためのものであって、その範囲を限定するものではない。
【実施例0062】
（セル要素の原料粉末の準備）
酸素極及び水素極の原料粉末は以下の方法で合成した。中間層の原料粉末はＧＤＣ（Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2）Ｏ2-x、（信越化学工業）をそれぞれ準備した。
酸素極及び水素極の原料粉末は以下の方法で合成した。中間層の原料粉末はＧＤＣ（Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2）Ｏ2-x、（信越化学工業）をそれぞれ準備した。
【0063】
（酸素極及び水素極の原料粉末の合成）
酸素極及び水素極の原料粉末を噴霧熱分解法にて作製した。
酸素極及び水素極の原料粉末を噴霧熱分解法にて作製した。
【0064】
（酸素極原料粉末）
酸素極原料粉末として、（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8-xＴｉx）Ｏ3-δ（ｘ＝「０」，「０．０１」、「０．０３」、「０．０６」、「０．０９」、「０．１５」、「０．３１」、ただし、この式におけるｘは、本明細書に開示される本複合酸化物の組成式におけるｚに相当する。）を噴霧熱分解法で合成した。硝酸ランタン六水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト六水和物及び硝酸鉄九水和物及び二酸化チタンのゾルを、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄及びチタンが上記組成になるように、イオン交換水で用いて原料溶液を調製した。この原料溶液においては、全カチオンのモル数で０．４ｍｏｌ／ｌとした。この原料溶液を、以下の条件で噴霧熱分解法に供して、目的の原料粉末を得た。
酸素極原料粉末として、（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8-xＴｉx）Ｏ3-δ（ｘ＝「０」，「０．０１」、「０．０３」、「０．０６」、「０．０９」、「０．１５」、「０．３１」、ただし、この式におけるｘは、本明細書に開示される本複合酸化物の組成式におけるｚに相当する。）を噴霧熱分解法で合成した。硝酸ランタン六水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト六水和物及び硝酸鉄九水和物及び二酸化チタンのゾルを、ランタン、ストロンチウム、コバルト、鉄及びチタンが上記組成になるように、イオン交換水で用いて原料溶液を調製した。この原料溶液においては、全カチオンのモル数で０．４ｍｏｌ／ｌとした。この原料溶液を、以下の条件で噴霧熱分解法に供して、目的の原料粉末を得た。
【0065】
＜噴霧熱分解条件＞
噴霧熱分解は、噴霧熱分解装置（オーエヌ総合電機株式会社製）を用いた。本装置は、塩化ビニル樹脂製の霧化器、アルミナ製の反応管（内径２０ｍｍφ、外径２５ｍｍφ、長さ１５００ｍｍ）およびガラス製の捕集器から構成されている。また、反応管部分には４つの独立した加熱炉（カンタルヒーター）が具備されている。捕集器内にはメンブレンフィルター（１４２ｍｍφ、孔径：０．４５μｍ、オムニポアＪＨＷＰ１４２２５）をセットすることで合成した粒子を捕集するように構成されている。
噴霧熱分解は、噴霧熱分解装置（オーエヌ総合電機株式会社製）を用いた。本装置は、塩化ビニル樹脂製の霧化器、アルミナ製の反応管（内径２０ｍｍφ、外径２５ｍｍφ、長さ１５００ｍｍ）およびガラス製の捕集器から構成されている。また、反応管部分には４つの独立した加熱炉（カンタルヒーター）が具備されている。捕集器内にはメンブレンフィルター（１４２ｍｍφ、孔径：０．４５μｍ、オムニポアＪＨＷＰ１４２２５）をセットすることで合成した粒子を捕集するように構成されている。
【0066】
噴霧熱分解合成条件は、反応管の温度は霧化器に近い側から２００℃、４００℃、８００℃、１０００℃とし、結露防止の目的で捕集器はマントルヒーターを用いて１００℃に保温した。超音波霧化器水浴温度は３０℃とし、溶液容器温度は２７℃とした。合成中のキャリアガス流量は３．０Ｌ／ｍｉｎとした。なお、キャリアガスにはＡｉｒを用いた。
【0067】
（水素極原料粉末）
水素極原料粉末として、ＮｉＯ－ＹＳＺ（ＺｒＯ2－８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）（ＮｉＯ：ＹＳＺ＝６：４（質量比））を噴霧熱分解法で合成した。酢酸ニッケル四水和物、硝酸イットリウムｎ水和物、硝酸ジルコニウム二水和物を、ニッケル、イットリウム、ジルコニウムが上記組成になるように、イオン交換水で用いて原料溶液を調製した。この原料溶液においては、全カチオンのモル数で０．４５ｍｏｌ／ｌとした。この原料溶液を、上記と同様の条件で噴霧熱分解法に供して、目的の原料粉末を得た。
水素極原料粉末として、ＮｉＯ－ＹＳＺ（ＺｒＯ2－８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）（ＮｉＯ：ＹＳＺ＝６：４（質量比））を噴霧熱分解法で合成した。酢酸ニッケル四水和物、硝酸イットリウムｎ水和物、硝酸ジルコニウム二水和物を、ニッケル、イットリウム、ジルコニウムが上記組成になるように、イオン交換水で用いて原料溶液を調製した。この原料溶液においては、全カチオンのモル数で０．４５ｍｏｌ／ｌとした。この原料溶液を、上記と同様の条件で噴霧熱分解法に供して、目的の原料粉末を得た。
【0068】
得られた各種の酸素極原料粉末についてのＳＥＭ観察結果を図１に示し、ＸＲＤによる測定結果を図２に示し、粒子径分布の測定結果を図３に示す。なお、粒子径分布については、光学顕微鏡を利用する粒度分布測定装置（Morphlogi4、Malvern Panalytical社製）により、倍率５０倍の対物レンズにて得られる視野における粒子の直径を測定して得た個数基準の粒度分布における積算値５０％での粒径で表示している。
【0069】
【実施例0070】
（固体酸化物形燃料電池の単セル用積層体の作製）
実施例１で準備した各原料粉末とポリエチレングリコール（重合度４００）とを３：１の質量比で混合して、それぞれ酸素極用スラリー、水素極用スラリー及び中間層用スラリーとした。
実施例１で準備した各原料粉末とポリエチレングリコール（重合度４００）とを３：１の質量比で混合して、それぞれ酸素極用スラリー、水素極用スラリー及び中間層用スラリーとした。
【0071】
本実施例で作製した単セル用積層体の概略を図４に示す。単セルは、固体電解質のディスク（８ＹＳＺ（ＺｒＯ2－８ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3）、直径１４ｍｍ、厚み２００μｍ、東ソー株式会社製）の一方の面に対して、中間層用のＧＤＣスラリーを、焼成後に直径９ｍｍ、厚み５μｍとなるようにスクリーン印刷し、他方の面に対して、水素極用スラリーを、焼成後に直径６ｍｍ、厚み２０μｍとなるようにスクリーン印刷した後、大気中１４００℃で２時間焼成した。さらに、焼成後の中間層に対してさらに、各種酸素極用スラリーを、焼成後に直径６ｍｍ、厚み２０μｍとなるようにスクリーン印刷し、大気中、１１５０℃で２時間焼成した。こうして、酸素極用スラリーとしてＦｅのＴｉによる置換量が異なる７種のスラリーに由来する酸素極を備える７種の積層体（系列１の比較製造例及び製造例１～６）を作製した。これらの７種のスラリーにおけるＴｉ量は、（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8-xＴｉx）Ｏ3-σにおいて、ｘ＝「０」、「０．０１」、「０．０３」、「０．０６」、「０．０９」、「０．１５」、「０．３１」であり、Ｔｉ／（Ｆｅ＋Ｔｉ）は、それぞれ、０、０．０１２５、０．０３７５、０．０７５０、０．１１２５、０．１８７５及び０．３８７５並びに、Ｔｉ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）は、それぞれ、０、０．０１、０．０３、０．０６、０．１０、０．１８及び０．４５であった。
【0072】
さらに、焼成条件やセルの作動条件を過酷化して長期耐久性の評価のために以下の加速試験を行った。すなわち、各種酸素極用スラリーを、焼成後に直径６ｍｍ、厚み２０μｍとなるようにスクリーン印刷した後、大気中、１１５０℃で５時間焼成して、７種の積層体を作製した（系列２の比較製造例及び製造例１～６）を作製した。
【0073】
さらにまた、同様に加速試験として、各種酸素極用スラリーを、焼成後に直径６ｍｍ、厚み２０μｍとなるようにスクリーン印刷した後、大気中、１１５０℃で１０時間焼成して、７種の積層体を作製した（系列３の比較製造例及び製造例１～６）を作製した。
