(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023129541
(43)【公開日】2023-09-14
(54)【発明の名称】感光性着色組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20230907BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20230907BHJP
G03F 7/038 20060101ALI20230907BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20230907BHJP
【FI】
G03F7/004 505
G03F7/027 502
G03F7/038 501
G02B5/20 101
【審査請求】有
【請求項の数】9
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2023118957
(22)【出願日】2023-07-21
(62)【分割の表示】P 2019235389の分割
【原出願日】2019-12-26
(71)【出願人】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】718000495
【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】近藤 慶一
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 駿平
(57)【要約】
【課題】本発明は、50mJ/m
2以下の低露光量で現像する場合も、現像溶解性およびパターン直線性が良好な被膜を形成できる感光性着色組成物の提供を目的とする。
【解決手段】有機顔料(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、光重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)を含み、アルカリ可溶性樹脂(C)は、多環脂環式単量体単位(c1)および芳香族含有単量体単位(c2)を(c1)/(c2)=5~0.3のモル比で含有する樹脂であり、光重合性化合物(D)は、カルボキシル基含有多官能化合物(D1)を含み、アルカリ可溶性樹脂(C)の酸価は、カルボキシル基含有多官能化合物(D1)の酸価より低い酸価であることを特徴とする感光性着色組成物。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機顔料(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、光重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)を含み、
アルカリ可溶性樹脂(C)は、多環脂環式単量体単位(c1)および芳香族含有単量体単位(c2)を(c1)/(c2)=5~0.3のモル比で含有する樹脂であり、
光重合性化合物(D)は、カルボキシル基含有多官能化合物(D1)を含み、
アルカリ可溶性樹脂(C)の酸価は、カルボキシル基含有多官能化合物(D1)の酸価より低い酸価であることを特徴とする、感光性着色組成物。
【請求項2】
アルカリ可溶性樹脂(C)およびカルボキシル基含有多官能化合物(D1)の質量比が、(C)/(D1)=0.02~15である、請求項1記載の感光性着色組成物。
【請求項3】
カルボキシル基含有多官能化合物(D1)を感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、2~38質量%含有する、請求項1または2に記載の感光性着色組成物。
【請求項4】
光重合性化合物(D)が、カプロラクトン変性多官能化合物(D2)を含有する、請求項1~3いずれか1項に記載の感光性着色組成物。
【請求項5】
アルカリ可溶性樹脂(C)の主鎖を構成する全単量体単位中、芳香族含有単量体単位(c2)を4~35モル%含有する、請求項1~4いずれか1項に記載の感光性着色組成物
【請求項6】
アルカリ可溶性樹脂(C)は、重合性不飽和基を含有する樹脂(C1)である、請求項1~5いずれか1項に記載の感光性着色組成物
【請求項7】
カルボキシル基含有多官能化合物(D1)は、重合性不飽和基を3有する化合物である、請求項1~6いずれか1項に記載の感光性着色組成物
【請求項8】
基材、および請求項1~7いずれか1項に記載の感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える、カラーフィルタ。
【請求項9】
請求項8記載のカラーフィルタを備える、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示装置、固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、及び電子ペーパー等に用いるカラーフィルタの製造に使用する感光性着色組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
カラーフィルタは、感光性着色組成物で形成した被膜をフォトリソグラフィー法でパターン形成したフィルタセグメントを有している。しかし、フォトリソグラフィー法で排出された現像廃液に含まれる被膜から脱離した現像液に溶け切らない膜が製造装置に付着して汚染する場合があり、その洗浄のため製造工程を止める必要が生じる生産性の問題があった。
【0003】
そこで、特許文献1には、着色剤、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)に由来する構造単位を含むバインダ樹脂、重合性化合物、および重合開始剤を含む感光性着色組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来の感光性着色組成物は、50mJ/m2以下の低露光量で現像すると、現像溶解性、およびパターン直線性が不足する問題があった。
【0006】
本発明は、50mJ/m2以下の低露光量で現像する場合も、現像溶解性およびパターン直線性が良好な被膜を形成できる感光性着色組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の感光性着色組成物は、有機顔料(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、光重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)を含み、
アルカリ可溶性樹脂(C)は、多環脂環式単量体単位(c1)および芳香族含有単量体単位(c2)を(c1)/(c2)=5~0.3のモル比で含有する樹脂であり、
光重合性化合物(D)は、カルボキシル基含有多官能化合物(D1)を含み、
アルカリ可溶性樹脂(C)の酸価は、カルボキシル基含有多官能化合物(D1)の酸価より低い酸価であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0008】
上記の本発明によると50mJ/m2以下の低露光量で現像する場合も、現像溶解性およびパターン直線性が良好な被膜を形成できる感光性着色組成物、カラーフィルタ、および画像表示装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【
図1】
図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本願明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」
、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。単量体は、重合性不飽和基含有化合物である。重合性不飽和基は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和基である。
【0011】
本発明の感光性着色組成物は、有機顔料(A)、分散剤(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、光重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)、を含み、
アルカリ可溶性樹脂(C)は、多環脂環式単量体単位(c1)および芳香族含有単量体単位(c2)を(c1)/(c2)=5~0.3のモル比で含有する樹脂であり
光重合性化合物(D)は、カルボキシル基含有多官能化合物(D1)を含む。本発明の感光性着色組成物は、例えば、カラーフィルタの作製に使用することが好ましい。
【0012】
<有機顔料(A)>
感光性着色組成物は、有機顔料(A)を含有する。有機顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましい。以下に、カラーフィルタ用途に好ましい有機顔料の例を、カラーインデックス番号で示す。
【0013】
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料、下記一般式(4)で示す顔料、下記一般式(5)で示す顔料等が挙げられる。
【0014】
【0015】
[一般式(4)中、R1は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を
有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。
X1~X4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子を表す。]
【0016】
【0017】
[一般式(5)中、R4は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。R5およびR6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。
X5~X12は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を表す。Aは、直接結合、または2価の連結基を表す。前記2価の連結基は、置換基を有してもよいアルキレン基、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-COO-、-CONH-、-SO2NH-を表す。]
【0018】
これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、C.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料、一般式(4)で示す顔料、一般式(5)で示す顔料が好ましく、C.I.ピグメントレッド177、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料、一般式(4)で示す顔料、一般式(5)で示す顔料がより好ましい。
【0019】
赤色顔料は、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等の橙色顔料及び/又は後述の黄色顔料を併用してもよい。
【0020】
青色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79等が挙げられる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6が好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6がより好ましい。また青色顔料には、後述の紫色顔料を併用してもよい。
【0021】
紫色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等が挙げられる。これらの中でも、フ
ィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、C.I.ピグメントバイオレット19、又は23が好ましく、C.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。
【0022】
緑色顔料は、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料等が挙げられる。これらの中でも、透過率の観点から、C.I.ピグメントグリーン36、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料が好ましい。なお、緑色顔料には、後述の黄色顔料を併用できる。
【0023】
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233等が挙げられる。これらの中でもC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料が好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料がより好ましい。
【0024】
シアン色顔料は、例えばC.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16、81等が挙げられる。
【0025】
マゼンタ色顔料は、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、19、C.I.ピグメントレッド144、146、177、169、81等が挙げられる。マゼンタ色顔料は黄色顔料を併用できる。
【0026】
本明細書では、着色剤として無機顔料を併用できる。無機顔料は、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カ
ドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。
【0027】
<有機顔料(A)の微細化>
有機顔料(A)は、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。本明細書では、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。
顔料の平均一次粒子径は、10~80nmが好ましく、15~70nmがより好ましい。適度な平均一次粒子径を有すると分散性がより向上し、コントラスト比もより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から約20個を平均して求める。
【0028】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的
に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0029】
水溶性無機塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料(A)100質量部に対し、50~2000質量部が好ましく、300~1000質量部がより好ましい。
【0030】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、水溶性無機塩を実質的に溶解しない化合物である。水溶性有機溶剤は、ソルトミリング時の温度上昇で揮発しにくい面で沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、有機顔料(A)100質量部に対し、5~1000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
【0031】
ソルトミリング処理の際、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂は、例えば、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ水溶性有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、有機顔料(A)100質量部に対し、5~200質量部が好ましい。
<染料>
本明細書では、着色剤として染料を併用できる。
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
【0032】
また、染料は、酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;これらアミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物等が挙げられる。酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。
【0033】
また、塩基性染料と、有機酸、もしくは過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物が挙げられる。造塩化合物の中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。
【0034】
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料
、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。染料の具体的な構造は「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
【0035】
<色素誘導体>
感光性着色組成物は、必要に応じて色素誘導体を含有できる。色素誘導体が有機顔料(A)の表面に吸着することで、有機顔料(A)の表面が極性を持ち、分散剤(B)と親和し易くなることで有機顔料(A)の分散性がより向上する。色素誘導体は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する公知の色素誘導体である。色素誘導体は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
【0036】
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
【0037】
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、
アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
【0038】
色素誘導体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0039】
色素誘導体の使用量は、有機顔料(A)100質量部に対し、1~100質量部が好ましく、3~70質量部がより好ましく、5~50質量部がさらに好ましい。
【0040】
有機顔料(A)に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を行う事で、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化することができる。
【0041】
<分散剤(B)>
分散剤(B)は、公知の樹脂型分散剤を用いることができる。樹脂型分散剤は、有機顔料(A)に吸着する着色剤親和性部位と、有機顔料(A)以外の成分と親和性が高く、分散粒子間を立体反発させる緩和部位とを有する。
分散剤(B)のうち酸性官能基を有する樹脂型分散剤は、例えば、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。
【0042】
また、塩基性官能基を有する樹脂型分散剤は、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
【0043】
分散剤(B)の使用量は、着色剤全量に対して3~200質量%が好ましく、5~100質量%がより好ましい。適量使用すると成膜性がより向上する。
【0044】
<アルカリ可溶性樹脂(C)>
アルカリ可溶性樹脂(C)は、カラーフィルタ作製時のアルカリ現像工程において現像溶解性を付与するためのバインダ樹脂であり、酸性基が必要である。また、アルカリ可溶性樹脂(C)は、400~700nmの全波長領域において透過率が80%以上の樹脂であることが好ましい。なお、透過率は、95%以上がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂(C)は硬化性の面でいうと、例えば、熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂等が挙げられる。なお、前記活性エネルギー線硬化性樹脂を、以下、重合性不飽和基を含有する樹脂(C1)という。アルカリ可溶性樹脂(C)は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する。酸性基は、カルボキシル基が好ましい。カルボキシル基は、カ
ルボキシル基含有単量体を共重合して形成される。また、アルカリ可溶性樹脂(C)は、その他単量体に由来する単位等を有することができる。
【0045】
アルカリ可溶性樹脂(C)は、多環脂環式単量体単位(c1)および芳香族含有単量体単位(c2)を(c1)/(c2)=5~0.3のモル比で含有する樹脂である。適切な比率で含むとアルカリ可溶性樹脂(C)の現像溶解性が大きく改善する。アルカリ可溶性樹脂(C)は、樹脂系が限定されないことはいうまでもない。なお、(c1)/(c2)は、4~0.4が好ましい。
【0046】
また、アルカリ可溶性樹脂(C)の主鎖を構成する全単量体単位中、芳香族含有単量体単位(c2)を4~38モル%含有することが好ましく、10~38モル%含有することがさらに好ましい。これにより現像溶解性が大きく向上する。なお、主鎖を構成する全単量体単位は、重合に使用する単量体の合計量であり、重合体に付加する単量体を含まない。
【0047】
多環脂環式単量体単位(c1)を形成する多環脂環式単量体は、例えば、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(慣用名「ジシクロペンタ
ニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(
メタ)アクリレート(慣用名「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0048】
芳香族含有単量体単位(c2)を形成する芳香族含有単量体は、例えば、スチレン、及びα-メチルスチレン等のスチレン類、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの芳香族環を有する(メタ)アクリレート類;フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェ
ノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、及びノニルフェノキシポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)(メタ)アクリレート等の芳香族環を有
する(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリレート類;が挙げられる。
【0049】
カルボキシル基含有単量体は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0050】
<重合性不飽和基を含有する樹脂(C1)>
アルカリ可溶性樹脂(C)は、重合性不飽和基を含有する樹脂(C1)であることが好ましい。重合性不飽和基を含有する樹脂(C1)は、例えば、下記(i) 、または(ii)
の方法で合成できる。重合性不飽和基を有することで樹脂は、光照射により3次元架橋することで架橋密度が上がり、水シミや耐薬品性が向上する。なお、水シミとは、現像後の被膜表面に残る現像液由来のシミである。
【0051】
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、多環脂環式単量体、芳香族含有単量体およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて重合性不飽和基を含有する樹脂(C1)を得る方法である。なお、モノカルボキシル基含有単量体は、カルボキシル基を1有する単量体である。
【0052】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でもカルボキシル基含有単量体との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0053】
モノカルボキシル基含有単量体は、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0054】
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【0055】
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0056】
また、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミ
ド類、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコール
アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0057】
方法(i)に類似の方法として、例えば、モノカルボキシル基含有単量体と、その他単量体とを共重合で得られた共重合体のカルボキシル基の一部に、エポキシ基含有単量体を付加反応させ、重合性不飽和基を含有する樹脂(C1)を合成する方法もある。
【0058】
[方法(ii)]
方法(ii)は、水酸基含有単量体、多環脂環式単量体、芳香族含有単量体、およびその他単量体を共重合して重合体を作製する。重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させて重合性不飽和基を含有する樹脂(C1)を合成する方法もある。
【0059】
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、また感度の点からは2個以上6個以下の水酸基を有するものを使用することが感度の点から好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
【0060】
イソシアネート基含有単量体は、例えば、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0061】
前記その他単量体は、方法(i)で説明したその他単量体に加え、N-置換マレイミド類、アルキレンオキシ基含有単量体、リン酸エステル基含有単量体等が挙げられる。
N-置換マレイミド類は、例えば、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、
メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等が挙げられる。アルキレンオキシ基含有単量体は、例えば、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイ
ド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0062】
アルカリ可溶性樹脂(C)の合成に使用する各原料は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0063】
感光性着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂(C)として、多環脂環式単量体単位(c1)および芳香族含有単量体単位(c2)を(c1)/(c2)=5~0.3のモル比で含有する樹脂以外の樹脂を含有できる。前記樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でもアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
【0064】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(C)の重量平均分子量(Mw)は、アルカリ現像溶解性を付与するために、2,000以上40,000以下であり、3,000以上300,00以下が好ましく、4,000以上20,000以下がより好ましい。また、Mw/Mnの値は10以下が好ましい。適度な重量平均分子量により被膜の基板に対する密着性、および現像性が向上する。
【0065】
アルカリ可溶性樹脂(C)の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために50~200mgKOH/gが好ましく、70~180mgKOH/gがより好ましく、90~170mgKOH/gがさらに好ましい。適度な酸価により現像性、密着性を高度に両立できる。なお、Mnは数平均分子量である。
【0066】
アルカリ可溶性樹脂(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0067】
アルカリ可溶性樹脂(C)の含有量は、有機顔料(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。適量含有すると被膜を容易に形成できる上、良好な色特性が得やすい。
【0068】
<熱可塑性樹脂>
感光性着色組成物は、バインダ樹脂としてアルカリ可溶性を有しない熱可塑性樹脂を併用できる。
熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0069】
<光重合性化合物(D)>
光重合性化合物(D)には、紫外線により硬化して透明樹脂を生成するモノマー、およびオリゴマーである。
光重合性化合物(D)は、カルボキシル基含有多官能化合物(D1)を含む。これにより光硬化性、および現像溶解性を高度に両立できる。
カルボキシル基含有多官能化合物(D1)は、カルボキシル基、および重合性不飽和基を複数有する化合物である。カルボキシル基含有多官能化合物(D1)は、例えば、(1)多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応生成物である水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートとジカルボン酸とのエステル化物、(2)多価カルボン酸とモノヒドロキシアル
キル(メタ)アクリレートとのエステル化物等が挙げられる。
【0070】
カルボキシル基含有多官能化合物(D1)の重合性不飽和基数は、2~8が好ましく、3がより好ましい。これにより過不足ない光硬化性が得やすい。
【0071】
カルボキシル基含有多官能化合物(D1)は、例えば、コハク酸変性トリメチロールプロパンジアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸変性トリメチロールプロパンジアクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、マロン酸変性トリメチロールプロパンジアクリレート、マロン酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、マロン酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、マロン酸変性トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。これらの中でも重合性不飽和基を3有する化合物は、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、マロン酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
【0072】
本明細書では、アルカリ可溶性樹脂(C)およびカルボキシル基含有多官能化合物(D1)の質量比は、(C)/(D1)=0.02~15が好ましく、0.02~13がより好ましい。これにより水シミ、パターン直線および現像溶解性がより向上する。
【0073】
カルボキシル基含有多官能化合物(D1)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、2~35質量%が好ましく、5~25質量%がより好ましい。これによりパターン直線および現像溶解性がより向上する。
【0074】
本明細書でアルカリ可溶性樹脂(C)の酸価は、カルボキシル基含有多官能化合物(D1)の酸価より低い酸価が好ましい。これにより現像溶解性がより向上する。
【0075】
光重合性化合物(D)は、さらにカプロラクトン変性多官能化合物(D2)を含有することが好ましい。
【0076】
カプロラクトン変性多官能化合物(D2)は、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸およびε-カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。カプロラクトン変性多官能化合物(D2)は、例えば、下記一般式(3)で示す単量体である。
【0077】
【0078】
[一般式(1)中、6個のRは全てが下記式(2)で示す基であるか、または6個のRの
うち1~5個が下記式(2)で示す基であり、残余が下記式(3)で示す基である。]
【0079】
【0080】
[一般式(2)中、R1は水素原子またはメチル基を示し、mは1または2の数を示し、「*」は結合手であることを示す。]
【0081】
【0082】
[一般式(3)中、R1は水素原子またはメチル基を示し、「*」は結合手であることを示す。]
【0083】
カプロラクトン変性多官能化合物(D2)の市販品は、例えば、日本化薬社からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20(上記一般式(1)
~(3)においてm=1、式(2)で示す基の数=2、R1が全て水素原子である化合物
)、DPCA-30(同式、m=1、式(2)で示す基の数=3、R1が全て水素原子で
ある化合物)、DPCA-60(同式、m=1、式(2)で示す基の数=6、R1が全て
水素原子である化合物)、DPCA-120(同式においてm=2、式(2)で示す基の数=6、R1が全て水素原子である化合物)等を挙げることができる。これらの中でも反
応性に優れるDPCA-20、DPCA-30は、パターン直線および水シミの観点で好ましい。
【0084】
カプロラクトン変性多官能化合物(D2)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、2~20質量%が好ましく、3~15質量%がより好ましい。これによりパターン直線が向上する。
【0085】
光重合性化合物(D)は、上記以外にウレタン結合を有する重合性化合物、その他光重合性化合物を含有できる。
ウレタン結合を有する重合性化合物は、重合性不飽和基とウレタン結合を有する化合物である。ウレタン結合を有する重合性化合物は、例えば、(1)水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、(2)アルコールと多官能イソシアネートとの反応生成物に、水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0086】
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(
メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0087】
多官能イソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0088】
その他光重合性化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0089】
光重合性化合物(D)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0090】
光重合性化合物(D)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、2~50質量%が好ましく、2~40質量%がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
【0091】
<光重合開始剤(E)>
光重合開始剤(E)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物
;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
【0092】
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
【0093】
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【0094】
光重合開始剤(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0095】
光重合開始剤(E)の含有量は、着色剤100質量部に対し、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
【0096】
<増感剤>
感光性着色組成物は、増感剤を含有できる。
増感剤は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代示す不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代示す1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベン
ゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でもチオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましく、具体的には、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等がより好ましい。
【0097】
増感剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0098】
増感剤の含有量は、光重合開始剤(E)100質量部に対し、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性、現像性がより向上する。
【0099】
<熱硬化性化合物>
感光性着色組成物は、熱硬化性化合物を含有できる。熱硬化性化合物は、フィルタセグメントのポストベイク時に反応することで被膜の架橋密度が向上する。これによりフィルタセグメントの耐熱性が向上し、かつ顔料凝集が抑制できるため、コントラスト比が向上する。
【0100】
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
【0101】
<チオール系連鎖移動剤>
感光性着色組成物は、連鎖移動剤を含有できる。連鎖移動剤は、チオール系連鎖移動剤が好ましい。チオール系連鎖移動剤は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の感度が向上する。
【0102】
チオール系連鎖移動剤は、チオール基(SH基)2以上有するある多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
【0103】
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリ
スリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
【0104】
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0105】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0106】
<重合禁止剤>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
【0107】
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
【0108】
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。適量含有するとパターンの直線部の直線性が向上する等良好なパターン形状が得易くなる上、パターン表面のシワも抑制できる。
【0109】
<紫外線吸収剤>
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。なお、紫外線吸収剤は、オリゴマーやポリマーであってもよい
【0110】
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾ
トリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%の
ベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル
3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
【0111】
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0112】
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0113】
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
【0114】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤(E)と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0115】
また、光重合開始剤(E)と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0116】
<酸化防止剤>
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に光重合性化合物(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
【0117】
酸化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。なお、本明細書で酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0118】
酸化防止剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0119】
酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5質量%が好ましい。これにより透過率、分光特性、及び感度がより向上する。
【0120】
<レベリング剤>
感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0121】
レベリング剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0122】
レベリング剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。この範囲内であることで、感光性着色組成物の塗布性とパターン密着性、透過率のバランスがより向上する。
【0123】
<貯蔵安定剤>
感光性着色組成物は、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有できる。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【0124】
貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
【0125】
<密着向上剤>
感光性着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0126】
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類が挙げられる。
【0127】
密着向上剤の含有量は、着色剤100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。適量含有すると感光性着色組成物の光感度が向上し、被膜の密着性がより向上し、パターンの解像性もより向上する。
【0128】
<感光性組成物の製造方法>
感光性着色組成物は、例えば、有機顔料(A)、分散剤(B)、および溶剤等を使用して分散処理を行い顔料分散体を作製する。分散処理の際、色素誘導体等の分散助剤を併用すると有機顔料をより微細に分散できる、また、有機顔料が溶剤への溶解性が高い場合、分散処理を必要としない場合がある。有機顔料(A)を2種類以上併用する場合、顔料分散体は、別個に顔料を使用、または、複数の顔料を併用してもよい。
次いで、行い顔料分散体、アルカリ可溶性樹脂(C)、光重合性化合物(D)、光重合開始剤(E)を配合し、撹拌混合を行うことで感光性着色組成物を作製できる。なお、各材料を配合するタイミングが任意であることはいうまでもない。
【0129】
前記分散処理は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の分散装置を使用できる。
【0130】
<溶剤>
感光性着色組成物は、溶剤を含有できる。これにより感光性着色組成物の粘度調整が容易になるため、表面が平滑な被膜を形成し易い。溶剤は、使用目的に応じて適宜選択し、適量を含有すれば良い。
【0131】
溶剤は、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも塗布性、乾燥性の面で1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下の溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等がさらに好ましい。
【0132】
溶剤は、単独または2種類以上を混合して使用できる。
【0133】
<粗大粒子の除去>
感光性着色組成物は、重力加速度3000~25000Gの遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下がより好ましい。
【0134】
<カラーフィルタ>
本明細書のカラーフィルタは、基材(基板、透明基板ともいう)、感光性着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを備える。
カラーフィルタは、使用する有機顔料(A)の種類を適宜選択した赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、および無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス基板、ならびにポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、およびポリエチレンテレフタレート等の樹脂基板が挙げられる。また、透明基板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。
反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。本明細書のカラーフィルタは、複数のカラーフィルタセグメントのうち少なくとも1を本明細書の感光性着色組成物を使用して作製する。
【0135】
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
【0136】
フィルタセグメントの形成は、例えば、フォトリソグラフィー法等で作製できる。フォトリソグラフィー法は、精度の高いカラーフィルタが製造できるため好ましい。以下、フォトリソグラフィー法を説明する。
【0137】
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフ
ィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
【0138】
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
【0139】
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
【0140】
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【0141】
本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
【0142】
<液晶表示装置>
本明細書の画像表示装置は、カラーフィルタを備える。画像表示装置は、さらに光源を備えることが好ましい。以下、画像表示装置の一例として液晶表示装置を説明する。液晶表示装置の光源は、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられる。これらの中でも赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。
図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。
図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
【0143】
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、
TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
【0144】
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
【0145】
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
【0146】
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
【0147】
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
【0148】
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0149】
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0150】
本明細書の画像表示装置は、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
【実施例0151】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。実施例中、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。表中の配合量は、断りがない限り質量部である。なお、本発明は、実施例に限定されない。
【0152】
まず、樹脂の重量平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法を説明する。
【0153】
(樹脂の分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置:HLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定し
た。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0154】
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
【0155】
(微細化顔料(A-1)~(A-5)の製造)
特開2017-111398号公報の実施例に準じて表1の微細化顔料(A-1)~(A
-5)を作製した。
【0156】
【0157】
(微細化顔料(A-6))
C.I.ピグメントグリ-ン58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-6)97部を得た。
【0158】
(微細化顔料(A-7))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素74部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化フタロシアニン顔料(A-7)を得た。得られた微細化顔料(A-7)は、リガク社製ZSX100Eによる蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均13.97個であり、そのうち臭素原子数が平均11.46個、塩素原子数が平均2.51個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0159】
(微細化顔料(A-8))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素59部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化顔料(A-8)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(A-8)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均12.71個であり、そのうち臭素原子数が平均10.22個、塩素原子数が平均2.49個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0160】
(微細化顔料(A-9))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム109部、塩化ナトリウム15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素44部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化顔料(A-9)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(A-9)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均11.98個であり、そのうち臭素原子数が平均9.00個、塩素原子数が平均2.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0161】
(微細化顔料(A-10))
300mLフラスコに、塩化スルフリル109部、塩化アルミニウム131部、塩化ナトリウム18部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素52部を仕込んだ。130℃まで40時間かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キ
シレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化顔料(A-10)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(A-10)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均12.69個であり、そのうち臭素原子数が平均8.54個、塩素原子数が平均4.16個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0162】
(微細化顔料(A-11))
300mLフラスコに、塩化スルフリル91部、塩化アルミニウム72部、塩化ナトリウム 15部、亜鉛フタロシアニン30部、臭素29部を仕込んだ。130℃まで40時間
かけて昇温し、水に取り出した後、ろ過するコートにより緑色粗顔料を得た。得られた緑色粗顔料20部、粉砕した塩化ナトリウム140部、ジエチレングリコール32部、キシレン1.8部を1L双腕型ニーダーに仕込み、100℃で6時間混練した。混練後80℃の水2kgに取り出し、1時間攪拌後、ろ過、湯洗、乾燥、粉砕するコートにより、微細化顔料(A-11)を得た。得られた微細化フタロシアニン顔料(A-11)は、蛍光X線分析カラー、1分子中のハロゲン原子数が平均8.88個であり、そのうち臭素原子数が平均6.90個、塩素原子数が平均1.98個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であった。
【0163】
(微細化顔料(A-12))
C.I.ピグメント グリーン 36(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン 6YK」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で4時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の微細化顔料(A-12)を得た。
【0164】
(微細化顔料(A-13))
C.I.ピグメント グリーン 36をC.I.ピグメント グリーン 7(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン YS-07」)に変えた以外は、微細化顔料(A-12)と同様にして、490部の微細化顔料(A-13)を得た。
【0165】
(微細化顔料(A-14))
C.I.Pigment Red254(BASFジャパン社製「イルガフォアレッドB-CF」)100部、、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化顔料(A-14)を得た。
【0166】
(微細化顔料(A-15~22))
特開2017-138417号公報の実施例に準じて作製した表2に示すジケトピロロピロール系赤色顔料(a-15~a-22)を下記の通り微細化し、微細化顔料(A-15~A-22)を得た。
【0167】
【0168】
(微細化顔料(A-15))
ジケトピロロピロール系赤色顔料(a-15)100部、塩化ナトリウム1000部、
およびジエチレングリコール120部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過および水洗をして食塩およびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより微細化顔料(A-15)を得た。
【0169】
(微細化顔料(A-16~22))
ジケトピロロピロール系赤色顔料(a-15)を表2に示す顔料に変更した以外は、微細化顔料(A-15)と同様に微細化を行い、それぞれ微細化顔料(A-16~A-22)を得た。
【0170】
(微細化顔料(A-23~A-45))
特許第6368844号公報の実施例に準じて作製した表3に示すアゾ顔料を下記の通り微細化し、微細化顔料(A-23~A-45)を得た。
【0171】
【0172】
【0173】
(微細化顔料(A-23))
アゾ顔料(a-23)を80部、塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール90部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で6時間
混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を3リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-23)を得た。
【0174】
(微細化顔料(A-24~A-45))
アゾ顔料(a-23)の代わりに、表3に示したアゾ顔料(a-23~45)に変更した以外は微細化顔料(A-23)の製造と同様にして、微細化顔料(A-24~A-45)を得た。
【0175】
(微細化顔料(A-46))
アントラキノン系赤色顔料C.I.Pigment Red 177(シニック社製「シニレックスレッド SR3C」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-46)を得た。
【0176】
(微細化顔料(A-47))
C.I.Pigment Red 242(クラリアント社製「ノボパーム スカーレット4RF」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し微細化顔料(A-47)を得た。
【0177】
(微細化顔料(A-48))
C.I.ピグメントレッド269(PR269)(クラリアント社製「Toner Magenta F8B」)100部、塩化ナトリウム800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化顔料(A-48)を得た。
【0178】
(微細化顔料(A-49))
C.I.Pigment Blue15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーE
S」)100部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化顔料(A-49)を得た。
【0179】
(微細化顔料(A-50))
C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASFジャパン社製「パリオトールイエローK0960-HD」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-50)を得た。
【0180】
(微細化黄色顔料(A-51)~(A~53))
特開2012-226110号公報の実施例に従って表4で示すキノフタロン顔料の微細化顔料(A-51)~(A-53)を作成した。以下に、その構造を示す。
【0181】
【0182】
(微細化顔料(A-54))
イソインドリン系黄色顔料C.I.pigment yellow 139(BASFジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R-CF」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化顔料(A-54)を得た。
【0183】
(微細化顔料(A-55))
金属錯体系黄色顔料(C.I.pigment yellow 150、ランクセス社製
「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、微細化顔料(A-55)を得た。
【0184】
(微細化顔料(A-56))
黄色顔料C.I.Pigment Yellow 185(チバ・ジャパン社製「パリオトールエローD1155」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダーに仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、微細化顔料(A-56)を得た。
【0185】
(微細化顔料(A-57))
ジオキサジン系紫色顔料PV23(東洋インキ製造社製「リオノゲンバイオレットRL」)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌後、5℃の水に注入した。1時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料120部、色素誘導体(化合物4)5部、粉砕した食塩1500部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で20時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、微細化顔料(A-57)を得た。
【0186】
(染料溶液(a-1~a-3)
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n-ブチルメタクリレート28.0部、2-エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一に撹拌した後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、サンプリングを行い不揮発分から重合収率が98%以上であることを確認した。なお、重量平均分子量(Mw)は、6830であった。次いで50℃へ冷却した。次いで、塩化メチル3.2部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させて反応を終了した。このようにして樹脂成分が47質量%のアンモニウム基を有する側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
【0187】
(染料1)
水2000部に不揮発分換算で30部の上記側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分間攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、C.I.アシッドレッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である染料1を得た。このとき染料1中のC.I.アシッド レッド 52に由来する有効色素成分の含有量は25質量%であった。
【0188】
(染料2)
C.I.アシッド レッド 52をC.I.アシッド レッド 289に変更した以外は染料1の製造と同様に行い、C.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である染料2を得た。このとき染料2の中のC.I.アシッド
レッド 289に由来する有効色素成分の含有量は27質量%であった。
【0189】
(染料3)
コンデンサー付き1Lのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、C.I.ベーシックバイオレット10(BV10:田岡化学社製:Rodamine B)を5.0部、ヒド
ロキシエチルメタクリレート(HEMA)1.6部をジクロロメタン40mlに溶解させ、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩2.2部、ジメチ
ルアミノピリジン0.25部を添加して室温で24時間攪拌を行った。得られたジクロロメタン溶液を、水で洗浄し、減圧乾燥させた後、シリカゲルカラムにて精製を行い、染料3を得た。
【0190】
(染料溶液(a-1)の製造)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物(染料溶液(a-1))を作製した。
着色剤(染料1) 12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAcという)
88.5部
【0191】
(染料溶液(a-2),(a-3)の製造)
染料溶液(a-1)と同様にして、染料2、または染料3を用いてそれぞれ染料溶液(a-2),(a-3)を調製した。
【0192】
(色素誘導体(b))
使用した各色素誘導体の構造を表5に示す。
【0193】
【0194】
(分散剤(B)溶液の製造)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレー
ト20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8500の酸性樹脂型分散剤(B)溶液を得た。
【0195】
<バインダ樹脂(C1-M:重合性不飽和基を有しない樹脂)混合液の製造>
(バインダ樹脂(C1-1)液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂(C1-1)液を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
【0196】
(バインダ樹脂(C1-2)液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート210部を入れ、撹拌しながら100℃まで昇温した。次いで、ベンジルメタクリレート106部、アクリル酸22部及びジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート215部に溶解させ、さらに2,2’-アゾビスイソブチロニトリル3.6部を溶解させて調製した溶液を、フラスコ内に滴下し、100℃で5時間撹拌し続けることにより、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダ樹脂を調製し、重量平均分子量(Mw)10000の樹脂(C1-2)溶液を得た。
【0197】
(バインダ樹脂(C1-M)液の調製)
バインダ樹脂(C1-1)液とバインダ樹脂(C1-2)液を同量混合・撹拌してバインダ樹脂(C1-M)混合液を調整した。
【0198】
<アルカリ可溶性樹脂(C)の製造>
(アルカリ可溶性樹脂(C-1)溶液の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、多環脂環式単量体単位(c1)であるジシクロペンタニルメタクリレート32.7部、芳香族含有単量体単位(c2)であるベンジルメタクリレート25.7部、グリシジルメタクリレート41.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.
0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、ア
ゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸21.1部;(本反応で生じたグリシジル基の100%)]にトリスジメチルアミノフェノー
ル0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸37.3部(本反応で生じた水酸基の84%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して重量平均分子量(Mw)18000のアルカリ可溶性樹脂(C-1)溶液を得た。なお、前記樹脂中、モル比で(c1)/(c2)=1.0であった。また、主鎖を構成する全単量体単位中、芳香族含有単量体単位(c2)の含有量は25.0モル%であった。
【0199】
(アルカリ可溶性樹脂(C-2)溶液の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、多環脂環式単量体単位(c1)であるジシクロペンタニルメタクリレート52.0部、芳香族含有単量体単位(c2)であるベンジルメタクリレート8.4部)、グリシジルメタクリレート39.7部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.
0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸20.1部(本反応で生じたグリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸35.7部;(本反応で生じた水酸基の84%)]、
トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂(C-2)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は18500であった。なお、前記樹脂中、モル比で(c1)/(c2)=4.9であった。また、主鎖を構成する全単量体単位中、芳香族含有単量体単位(c2)の含有量は8.5モル%であった。
【0200】
(アルカリ可溶性樹脂(C-3)溶液の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、多環脂環式単量体単位(c1)であるジシクロペンタニルメタクリレート16.3部、芳香族含有単量体単位(c2)であるベンジルメタクリレート40.6部、グリシジルメタクリレート43.1部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.
0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸21.9部(本反応で生じたグリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸38.7部(本反応で生じた水酸基の84%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して
不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂(C-3)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。なお、前記樹脂中、モル比で(c1)/(c2)=0.3であった。また、主鎖を構成する全単量体単位中、芳香族含有単量体単位(c2)の含有量は38.0モル%であった。
【0201】
(アルカリ可溶性樹脂(C0)溶液の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、多環脂環式単量体単位(c1)であるジシクロペンタニルメタクリレート53.6部、芳香族含有単量体単位(c2)であるベンジルメタクリレート6.9部、グリシジルメタクリレート39.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.0
部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸20.1部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸35.5部(本反応で生じた水酸基の84%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂(C0)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は18700であった。なお、前記樹脂中、モル比で(c1)/(c2)=6.0であった。また、主鎖を構成する全単量体単位中、芳香族含有単量体単位(c2)の含有量は7.0モル%であった。
【0202】
(アルカリ可溶性樹脂(C―4)溶液の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、多環脂環式単量体単位(c1)であるジシクロペンタニルメタクリレート36.5部、芳香族含有単量体単位(c2)であるベンジルメタクリレート5.7部、グリシジルメタクリレート57.8部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.0
部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸29.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸52.0部(本反応で生じた水酸基の84%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して重量平均分子量(Mw)19100のアルカリ可溶性樹脂(C-4)溶液を調製した。なお、前記樹脂中、モル比で(c1)/(c2)=5.0であった。また、主鎖を構成する全単量体単位中、芳香族含有単量体単位(c2)の含有量は4.0モル%であった。
【0203】
(アルカリ可溶性樹脂(C―5)溶液の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後
、滴下管より、多環脂環式単量体単位(c1)であるジシクロペンタニルメタクリレート22.1部、芳香族含有単量体単位(c2)であるベンジルメタクリレート40.5部、グリシジルメタクリレート37.4部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル2.
0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸19.0部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸33.6部(本反応で生じた水酸基の84%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して重量平均分子量(Mw)18900のアルカリ可溶性樹脂(C-5)溶液を調製した。なお、前記樹脂中、モル比で(c1)/(c2)=0.4であった。また、主鎖を構成する全単量体単位中、芳香族含有単量体単位(c2)の含有量は38.9モル%であった。
【0204】
<着色組成物の作製>
(着色組成物の製造)
[製造例1]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(X-1)を作製した。
顔料(A)20.0部
分散剤(B:不揮発分30%溶液)10.0部
バインダ樹脂(C1-M:不揮発分20%溶液) 15.0部
溶剤(O) 55.0部
尚、溶剤(O)は、下記(O-1)~(O-7)をそれぞれ質量部にて混合したものである。
(O-1)PGMAc 20部
(O-2)シクロヘキサノン 20部
(O-3)3-エトキシプロピオン酸エチル 20部
(O-4)プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
(O-5)シクロヘキサノールアセテート 10部
(O-6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
(O-7)プロピレングリコールジアセテート 10部
【0205】
[製造例2~62]
(着色組成物(X-2~62)の製造)
表6に示す組成に変更した以外は着色組成物(X-1)と同様にして、着色組成物(X-2~62)を調製した。
【0206】
【0207】
【0208】
[実施例1]
(感光性着色組成物(Y-1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物(Y
-1)を得た。
着色組成物溶液(X-1:不揮発分25.0%) :40.0部
アルカリ可溶性樹脂(C)溶液(C-1:不揮発分20%) :22.0部
光重合性化合物(D) :3.0部
光重合開始剤(E) :0.4部
熱硬化性化合物溶液(G-1:不揮発分40%) :0.5部
熱硬化性化合物溶液(G-2:不揮発分40%) :0.5部
増感剤(H) :0.1部
レベリング剤(I:不揮発分3%) :1.0部
チオール系連鎖移動剤(J) :0.4部
酸化防止剤(K) :0.1部
重合禁止剤(L) :0.05部
貯蔵安定剤(M) :0.1部
紫外線吸収剤(N) :0.1部
溶剤(O) :15.75部
【0209】
[実施例2~117、比較例1~6]
(感光性着色組成物(Y-2~Y-117、Y-201~Y-206))
表7-1~表7-4に示した組成、及び配合量(質量部)に変えた以外は、感光性着色組成物(Y-1)と同様にして、混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、感光性着色組成物(Y-2~Y-117、Y-201~Y-206)を得た。
【0210】
【0211】
【0212】
【0213】
【0214】
尚、表7に記載した各記号の内容は、以下の通り。
【0215】
<重合性化合物(D)>
(D-1)ペンタエリスリトールトリアクリレート(重合性不飽和基数3)及びペンタエリスリトールテトラアクリレート(重合性不飽和基数4)の混合物;酸価:0
[アロニックスM306(東亞合成社製)]
(D-2)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(重合性不飽和基数5)及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性不飽和基数6)の混合物;酸価:0
[アロニックスM402(東亞合成社製)]
<カルボキシル基含有多官能化合物(D1)>
(D1-1)コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(重合性不飽和基数5)及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性不飽和基数6)の混合物;酸価:30
(D1-2)コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(重合性不飽和基数5)及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合性不飽和基数6)の混合物;酸価:65
(D1-3)コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(重合性不飽和基数3)及びペンタエリスリトールテトラアクリレート(重合性不飽和基数4)の混合物;酸価:100
<カプロラクトン変性多官能化合物(D2)>
(D2-1)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;酸価:0、重合性不飽和基数:6
[KAYARAD DPCA-20(日本化薬社製)]
(D2-2)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;酸価:0、重合性不飽和基数:6
[KAYARAD DPCA-30(日本化薬社製)]
(D2-3)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;酸価:0、重合性不飽和基数:6
[KAYARAD DPCA-60(日本化薬社製)]
(D2-4)カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;酸価:0、重合性不飽和基数:6
[KAYARAD DPCA-120(日本化薬社製)]
以上、(D2-1)~(D2-4)をそれぞれ同量にて混合し、重合性化合物(D2)とした。
【0216】
<光重合開始剤(E)>
(E-1)2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
[Omnirad 907(IGM Resins社製)]
(E-2)2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[Omnirad 379EG(IGM Resins社製)]
(E-3)2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド
[Omnirad TPO(IGM Resins社製)]
(E-4)2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(E-5)p-ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(E-6)1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)
[イルガキュアOXE01(BASFジャパン社製)]
(E-7)1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン
[Omnirad 2959(IGM Resins社製)]
(E-8)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
[Omnirad 819(IGM Resins社製)]
(E-9)エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)
[イルガキュアOXE02(BASFジャパン社製)]
(E-10)オキシムエステル系化合物
[イルガキュアOXE03(BASFジャパン社製)]
(E-11)オキシムエステル系化合物
[イルガキュアOXE04(BASFジャパン社製)]
以上、(E-1)~(E-8)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(E1)とした。
以上、(E-1)~(E-11)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(E)とした。
【0217】
<熱硬化性化合物(G)>
・熱硬化性化合物(G-1)
(G-1-1)2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキ
シ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE-3150(ダイセル社製)]、
(G-1-2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(G-1-3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(G-1-1)~(G-1-3)をそれぞれ同量混合し、PGMAcで希釈して不揮発分40%に調整したものを熱硬化性化合物(G-1)とした。
・熱硬化性化合物(G-2):
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT-221(東亞合成社製)] をPGMAcで希釈して不揮発分
40%に調整したものを熱硬化性化合物(G-2)とした。
【0218】
<増感剤(H) >
(H-1)2,4-ジエチルチオキサントン[カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)](H-2)4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン[CHEMARK DEA
BP(Chemark Chemical社製)]
以上、(H-1)(H-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(H)とした。
【0219】
<レベリング剤(I)>
ビックケミ-社製「BYK-330 」 1部、
DIC社製「メガファックF-551」 1部、および
花王社製「エマルゲン103」 1部をPGMAc97部に溶解させた混合溶液。
【0220】
<チオール系連鎖移動剤(J)>
(J-1)トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(J-2)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(J-3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(J-4)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(J-5)トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(J-1)~(J-5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(J)とした。
【0221】
<酸化防止剤(K)>
(K-1)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(K-2)3,3'-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(K-3)トリス[2,4-ジ-(t)-ブチルフェニル]ホスフィン
(K-4)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケ-ト
(K-5)サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(K-1)~(K-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(K)とした。
【0222】
<重合禁止剤(L)>
(L-1)3-メチルカテコール
(L-2)メチルヒドロキノン
(L-3)tert-ブチルヒドロキノン
以上、(L-1)~(L-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(L)とした。
【0223】
<貯蔵安定剤(M)>
(M-1)2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール(本州化学工業社製「BHT」)
(M-2)トリフェニルホスフィン(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(M-1)(M-2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(M)とした。
【0224】
<紫外線吸収剤(N)>
(N-1)2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(N-2)2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(N-1)(N-2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(N)とした。
【0225】
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物(Y-1~Y-117、Y-201~Y-206)について、以下の方法で評価を行った。結果を表8に示す。なお、評価ランクの意味は、以下の通りである。
◎:極めて良好、〇:良好、△:実用可能、×:実用不可
【0226】
(現像溶解性評価)
得られた感光性着色組成物を、縦100mm×横100mm、1.1mm厚のガラス基板に乾燥後の厚みが2.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し減圧乾燥して基板を得た。次に、得られた基板を90℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、所定のストライプパターンを有するフォトマスクを介して照度30mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。 フィルタセグメントを炭酸ナトリウム0.15質量%、炭酸水素ナトリウム0.05質量%、陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペレックスNBL」)0.1質量%及び水99.7質量%からなるアルカリ現像液を使用してスプレー現像を行い、50秒後の現像廃液を確認し固体が残留しているか目視で確認した。評価は下記の3段階で評価した。:液中に固体が無く、溶液が懸濁もしていない。:固体はないが、液体全体が懸濁している。ラ:固体が析出し、凝集している。
【0227】
[パターン直線性評価]
得られた感光性着色組成物を、縦100mm×横100mm、1.1mm厚のガラス基板に乾燥後の厚みが2.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し減圧乾燥して基板を得た。次に、90℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水
銀ランプを用いて、所定のストライプパターンを有するフォトマスクを介して照度30mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。 得られたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ-ンの直線性を光学顕微鏡を用いて観察して評価した。評価基準は以下の通りである。
○:直線性良好
△:部分的に直線性不良(欠けがわずかにある)
×:直線性不良
【0228】
<水シミ>
得られた感光性着色組成物を、縦100mm×横100mm、1.1mm厚のガラス基板に乾燥後の厚みが2.5μmになるようにスピンコーターを用いて塗布し減圧乾燥して基板を得た。次に、90℃に加熱したホットプレート上で2分間保持した後、超高圧水銀ランプを用いて、所定のストライプパターンを有するフォトマスクを介して照度30mW/cm2、露光量50mJ/cm2で紫外線露光を行った。露光後の塗膜をスプレー現像し、スプレー現像後に形成されたフィルタセグメントの100μmフォトマスク部分でのパタ-ンについて、光学顕微鏡を用いて観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
◎:水シミなし
○:1%以上~10%未満の面積で水シミあり
△:10%以上~50%未満の面積で水シミあり
×:50%以上の面積で水シミあり
【0229】