特開 2023-129770 燃料電池用触媒層および電解質膜－電極接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023129770

(43)【公開日】2023-09-20

(54)【発明の名称】燃料電池用触媒層および電解質膜－電極接合体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20230912BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20230912BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20230912BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 B

H01M4/86 M

B01J23/42 M

H01M8/10 101

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022034017

(22)【出願日】2022-03-07

(71)【出願人】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106116

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100131495

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 健児

(72)【発明者】

【氏名】赤塚 拓也

(72)【発明者】

【氏名】玄番 美穂

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 功彬

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

5H126

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA08A

4G169BA08B

4G169BA22A

4G169BA42A

4G169BB02B

4G169BC67A

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CC32

4G169DA06

4G169EB18X

4G169EC14X

4G169EC14Y

4G169ED02

5H018AA06

5H018BB08

5H018EE02

5H018EE03

5H018EE04

5H018EE05

5H018EE17

5H018HH04

5H018HH05

5H126BB06

(57)【要約】

【課題】本開示は、アイオノマによる触媒の被毒を抑制しつつ触媒担体の細孔の内部の触媒にプロトンを供給することができる、高効率な燃料電池用触媒層を提供する。
【解決手段】本開示における燃料電池用触媒層は、細孔を有する導電性の触媒担体と少なくとも一部が細孔の内部に担持された触媒とを備えた触媒担持材料と、触媒担持材料の外表面の少なくとも一部を被覆するプロトン伝導性のアイオノマと、を備える。そして、触媒担持材料は、触媒担体の外表面および細孔の内部に修飾する酸性官能基の量が、触媒担体の単位重量グラム当たり０．２ｍｍоｌ以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

細孔を有する導電性の触媒担体と少なくとも一部が前記細孔の内部に担持された触媒とを備えた触媒担持材料と、前記触媒担持材料の外表面の少なくとも一部を被覆するプロトン伝導性のアイオノマと、を備え、
前記触媒担体の外表面および前記細孔の内部に修飾する酸性官能基の量が、前記触媒担体の単位重量グラム当たり０．２ｍｍоｌ以上であることを特徴とする、燃料電池用触媒層。

【請求項2】

前記細孔は、平均細孔径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池用触媒層。

【請求項3】

前記触媒担体の外表面および前記細孔の内部に修飾する酸性官能基の量が、前記触媒担体の単位重量グラム当たり２．０ｍｍоｌ以下である、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。

【請求項4】

前記酸性官能基は、フェノール性水酸基またはカルボキシル基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。

【請求項5】

電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に配置されたアノードと、前記電解質膜の他方の主面に配置されたカソードと、を備え、
前記カソードは、請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層を含む、電解質膜－電極接合体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、燃料電池用触媒層および電解質膜－電極接合体に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、触媒担体の細孔内に触媒を担持することで、アイオノマによる触媒の被毒を抑制する触媒担持材料を開示する。この触媒担持材料は、細孔を有する導電性の触媒担体と、少なくとも一部が触媒担体の細孔内に担持された触媒と、を備え、外表面の少なくとも一部がアイオノマによって覆われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０２０－６４８５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、アイオノマによる触媒の被毒を抑制しつつ触媒担体の細孔の内部の触媒にプロトンを供給することができる、高効率な燃料電池用触媒層を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示における燃料電池用触媒層は、細孔を有する導電性の触媒担体と少なくとも一部が細孔の内部に担持された触媒とを備えた触媒担持材料と、触媒担持材料の外表面の少なくとも一部を被覆するプロトン伝導性のアイオノマと、を備える。

【0006】

そして、触媒担持材料は、触媒担体の外表面および細孔の内部に修飾する酸性官能基の量が、触媒担体の単位重量グラム当たり０．２ｍｍоｌ以上であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本開示における燃料電池用触媒層は、触媒担体に酸性官能基を修飾することで、触媒担体の細孔の内部に水分を保持できるので、触媒担体の細孔の内部に担持された触媒へプロトンを供給することができる。

【0008】

細孔の内部に担持された触媒は、アイオノマに被覆されることなく、細孔の内部に保持される水分によってプロトンが供給されるので、触媒の利用効率を高めることができ、高効率な燃料電池用触媒層を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施の形態１における燃料電池用触媒層の触媒担持材料の断面を示す模式図

【図2】本発明の実施の形態１における燃料電池用触媒層の触媒担持材料の断面の一部を拡大した模式図

【図3】本発明の実施の形態１における燃料電池用触媒層の触媒担持材料の細孔の内部の官能基の状態を示す模式図

【図4】本発明の実施の形態１における電解質膜－電極接合体を備えた電気化学デバイスの断面を示す模式図

【図5】本発明の実施の形態１における燃料電池用触媒層に用いたアイオノマの構造を示す概略図

【図6】本発明の実施の形態１における燃料電池用触媒層の実施例１～４と比較例の触媒担持材料に修飾する官能基量と規格化した質量活性との関係を示す特性図

【図7】本発明の実施の形態１における燃料電池用触媒層の製造工程を示すフローチャート

【発明を実施するための形態】

【0010】

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に相到するに至った当時、燃料電池の触媒層における三相界面の形成という技術は、プロトン供給の観点から、触媒とアイオノマとを接触させることが性能向上につながると考えられてきたが、近年、アイオノマが触媒に接触することにより、触媒がアイオノマに被毒され、むしろ触媒活性が低下することが分かってきた。

【0011】

そのため、当該業界では、アイオノマによる触媒の被毒を抑制するということを課題として、メソポーラス材料等の大容量のメソ孔（細孔）を有する触媒担体の細孔の内部に触媒を担持させることで、アイオノマが触媒に接触しないように製品設計をするのが一般的であった。

【0012】

しかし、触媒担体の細孔の内部に触媒を担持させると、触媒担体の構造によって触媒担体の細孔の内部へのアイオノマの浸入が抑制されるため、触媒の近傍にアイオノマが存在せず、触媒担持材料の細孔の内部の触媒へのプロトン供給は十分でないという課題があった。

【0013】

アイオノマを触媒に接触させないことと、触媒にプロトンを供給することは相反する事象であり、両立することは通常の発想では困難である。

【0014】

そうした状況下において、発明者らは、プロトンが水分内を移動するということをヒントにして、触媒担体の細孔の内部へ水分を吸着させて、触媒担体の細孔の内部に担持された触媒へプロトンを供給するという着想を得た。

【0015】

そして、発明者らは、その着想を実現するには、触媒担体の細孔の内部に吸着される水分量が不十分という課題があることを発見し、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

【0016】

そこで、本開示は、触媒担体の細孔の内部まで水分を保持することによって、触媒担体の細孔の内部の触媒へプロトンを供給し、高効率な触媒層を提供する。

【0017】

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

【0018】

なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

【0019】

（実施の形態１）
以下、図１～図７を用いて、実施の形態１を説明する。

【0020】

［１－１．構成］
（電気化学デバイス）
図４に示すように、電気化学デバイス４０は、カソードセパレータ２４とアノードセパレータ２８とによって電解質膜－電極接合体３０が挟持された構成になっている。

【0021】

（電解質膜－電極接合体）
電解質膜－電極接合体３０は、図４に示すように、電解質膜２１と、カソード触媒層２２とカソードガス拡散層２３とを含むカソード３４および、アノード触媒層２６とアノードガス拡散層２７とを含むアノード３５によって構成されている。電解質膜－電極接合体３０は、電解質膜２１がカソード３４とアノード３５とによって挟持された構成になっている。

【0022】

電解質膜２１は、カソード３４とアノード３５との間のプロトン伝導を行う膜であり、プロトン伝導性とガスバリア性とを併せ持つ必要がある。本実施の形態の電解質膜－電極接合体３０では、電解質膜２１として、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を用いた。このパーフルオロスルホン酸樹脂膜は、プロトン伝導性が高く、例えば、燃料電池の発電環境下でも安定に存在できる。電解質膜２１の膜厚は、１０μｍである。電解質膜２１の膜厚が１０μｍであれば、高いガスバリア性および高いプロトン伝導性を得られる。

【0023】

ガス拡散層（カソードガス拡散層２３およびアノードガス拡散層２７）は、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つ層であって、基材とコーティング層を有する。

【0024】

本実施の形態の電解質膜－電極接合体３０では、ガス拡散層の基材として、導電性、ならびに気体・液体の透過性に優れた材料である、カーボンペーパーを用いる。

【0025】

コーティング層は、基材と触媒層（カソード触媒層２２およびアノード触媒層２６）との間とに介在して、基材と触媒層との接触抵抗を下げて、水の排水性を向上するための層である。

【0026】

本実施の形態の電解質膜－電極接合体３０では、ガス拡散層のコーティング層として、導電性材料であるカーボンブラックおよび撥水性樹脂であるポリテトラフルオロエチレンを用いる。

【0027】

カソード触媒層２２は、電極の電気化学反応の速度を促進させる層である。カソード触媒層２２は、図１に示す、触媒担持材料５を含んでいる。

【0028】

（触媒担持材料）
触媒担持材料５は、図１に示すように、細孔４を有する導電性の触媒担体１と、触媒担体１に担持された触媒２と、親水性の官能基（側鎖）と疎水性の主鎖を備えたアイオノマ３と、を備えている。触媒担持材料５は、多孔性で導電性の触媒担体１の少なくとも細孔の内部に触媒２を担持し、触媒担体１の外表面の一部がアイオノマ３によって被覆されている。

【0029】

触媒２は、触媒担体１の外表面に担持された細孔外触媒２ａと、触媒担体１の外表面から内部へと連通する細孔４における開口部よりも奥の部分に担持された細孔内触媒２ｂとに区別される。

【0030】

なお、本実施の形態では、触媒担持材料５に用いる触媒担体１として、メソポーラスカーボンを例に挙げて説明するが、触媒担体１は、このメソポーラスカーボンに限定されるものではない。細孔径や細孔容積がメソポーラスカーボンと同じで導電性であれば、他の材料であっても良い。

【0031】

触媒担体１に使用可能なメソポーラスカーボンの他の材料としては、例えば、チタン、スズ、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン等の酸化物で構成され
る材料が挙げられる。

【0032】

本実施の形態において触媒担体１に用いたメソポーラスカーボンは、図１と図２に示すように、外表面から内部へと連通する細孔４を有している。

【0033】

細孔４のモード径が６ｎｍである。細孔４のモード径が６ｎｍ以上あれば、触媒担体１の内部に多くの触媒２を担持することができる。

【0034】

触媒担体１に用いたメソポーラスカーボンは、平均粒径が２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下となるように構成されている。平均粒径が２００ｎｍ以上であれば、メソポーラスカーボンの粒径がアイオノマ３の長さに対して十分に大きいため、アイオノマ３が細孔４内に入り込む領域が、細孔４の細孔容積に対して小さくなるので、アイオノマ３による被毒の影響を受ける触媒２の割合が小さくなる。

【0035】

図３に示すように、官能基７が触媒担体１の表面を修飾している。本実施の形態では、触媒担持材料５の官能基７として、酸性のフェノール性水酸基を用いる。酸性の官能基７は水分６を表面に吸着することができる。

【0036】

触媒担持材料５の外部から供給されたプロトンは、触媒担体１の表面に吸着したアイオノマ３を経由して細孔４の入口まで搬送される。アイオノマ３と官能基７に吸着した水分６は、接触しており、細孔４の入口まで搬送されたプロトンは、さらに水分６を経由して細孔内触媒２ｂまで搬送される。

【0037】

触媒２（細孔外触媒２ａと細孔内触媒２ｂ）の材料は、白金および白金と異なる金属を含む。白金と異なる金属としては、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銅、銀等が挙げられる。中でも、白金とコバルトとの合金は、酸素還元反応に対する触媒活性が高く、かつ燃料電池の発電環境下における耐久性が良好となるため適当である。

【0038】

本実施の形態１において触媒担持材料５に用いた触媒２は、触媒２に含まれる全金属に対する、触媒２に含まれる白金および白金と異なる金属のモル比が０．２５以上である。触媒２に含まれる白金と異なる金属はコバルトである。このような組成の触媒２は、高い活性を示す。

【0039】

コバルトは、例えば、燃料電池の発電環境下で溶出しやすく、長時間発電した場合、燃料電池の発電性能の低下を招く。そこで、触媒２に含まれる白金およびコバルトのモル比が１以下とすることで、このような発電性能の低下を抑制することができる。触媒２の組成は、ＰｔｘＣｏ（ｘは１以上４以下）の組成で表される。

【0040】

アイオノマ３は、電解質膜２１を通過してきたプロトンをカソード触媒層２２中の触媒２まで伝達するもので、繰り返し構造を有するポリマーを主鎖として、酸性の官能基を有する。

【0041】

本実施の形態では、アイオノマ３として、電解質膜２１と同質の固体高分子材料であるパーフルオロスルホン酸樹脂を用いる。このパーフルオロスルホン酸樹脂は、イオン交換性樹脂の中でもプロトン伝導性が高く、燃料電池の発電環境下でも安定して存在するため好適である。

【0042】

アイオノマ３は、図５に示すように、スルホン酸基を備えた親水部と、疎水部のランダ
ム共重合体からなる高分子鎖と、高分子鎖の末端に結合している親水部の凝集構造からなる親水性ブロックと、を備える。

【0043】

ここで、高分子鎖とは、親水部と疎水部のランダム共重合体を示し、高分子鎖の分子構造は特に限定されない。また、高分子鎖に含まれる親水部と疎水部の比率も特に限定されない。さらに、高分子鎖はＣ－Ｆ結合を含むフッ素系高分子である。

【0044】

アイオノマ３における親水部とは、図５に示すように、高分子鎖中において、スルホン酸基が結合している部分の最小の繰り返し単位をいう。親水部は、いずれかの部分にスルホン酸基を備えている。親水部の数は触媒２への被毒に影響を与える。親水部は触媒２と結合しやすく、親水部と結合した触媒２はガス中の酸素との酸素還元反応が阻害されるため、触媒２の触媒活性が低下する。

【0045】

溶液中のアイオノマ３は、イオン交換機であるスルホン酸基からプロトンが解離し、スルホン酸基が負電荷を帯びる。触媒２の表面は正電荷を帯びるので、アイオノマ３のスルホン酸基が触媒２の表面に吸着し易い。

【0046】

アイオノマ３における疎水部とは、図５に示すように、高分子鎖において、酸基（スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基など）が結合していない部分の最小の繰り返し単位をいう。疎水部の構造は特に限定されない。

【0047】

アイオノマ３の重量比は、カソード触媒層２２に含まれるカーボンの総重量に対して、０．８～１．５である。このカーボンは、メソポーラスカーボンである。

【0048】

アイオノマ３は、触媒担体１の外表面の少なくとも一部を被覆する。触媒担体１は、多数の細孔４を有するため、アイオノマ３による触媒２の被毒を抑制し、かつ触媒２を高担持密度で担持した燃料電池用触媒を得るために有用である。

【0049】

（触媒層の製造工程）
上記の内容に基づいて、電気化学デバイス４０におけるカソード触媒層２２の製造工程について、説明する。図７は触媒層の製造工程を示すフローチャートである。

【0050】

（親水化処理工程）
まず、図１に基づいて、電気化学デバイス４０におけるカソード触媒層２２の製造方法について説明する。

【0051】

触媒担体１の設計細孔径が６ｎｍで、触媒担体１における触媒２の担持率が５０ｗｔ％である触媒担持材料５（田中貴金属製、ＴＥＣＣо（ＰＭＰＣ－Ｓ２）５２－ＰＮ）を、１ｍоｌ／Ｌの硝酸溶液に含浸する。硝酸溶液の濃度は特に限定されないが、０．１～３ｍоｌ／Ｌであることが好ましい。本実施の形態では、触媒担持材料５を含侵する硝酸溶液の温度を７５℃に保つ。触媒担持材料５を含浸する硝酸溶液の温度は７５℃に限定されないが、触媒担持材料５を含侵する硝酸溶液の温度としては、５０℃～９０℃の温度範囲が好ましい。

【0052】

触媒担持材料５の親水化処理は、ビーカーの中に、触媒担持材料５、硝酸溶液、純水をそれぞれ入れ、そのビーカーの内容物をスターラーで撹拌しながら加熱することにより行う。触媒担持材料５の親水化処理の時間は特に限定されないが、触媒担持材料５の親水化処理の時間としては、０．５ｈ～５ｈの時間にすることが好ましい。

【0053】

触媒担持材料５の親水化処理後に、触媒担持材料５の細孔４中に残留している硝酸溶液
を除去するために触媒担持材料５の洗浄を行う。触媒担持材料５の洗浄は、純水の中に触媒担持材料５を入れて、触媒担持材料５に純水を含浸させることにより行う。そして洗浄液のｐＨが６以上になることを確認して触媒担持材料５の洗浄を終了する。触媒担持材料５からの硝酸の除去が不十分であると、触媒２の表面に付着した硝酸によって触媒２の触媒活性が低下し、電気化学デバイス４０の効率が低下する。

【0054】

触媒担持材料５の洗浄終了後に、触媒担持材料５を１００℃以上の温度に加熱して、触媒担持材料５に含侵した純水を蒸発させて、触媒担持材料５を乾燥させる。本実施の形態では、触媒担持材料５を１２０℃の温度で１２ｈ加熱して触媒担持材料５を乾燥させた。以上のようにして、親水化処理工程（Ｓ０１）を実施した。

【0055】

（インク調整工程）
親水化処理工程（Ｓ０１）において親水化処理を実施した触媒担持材料５を、エタノール：水＝１：１の重量割合の混合溶媒に投入し、さらに、アイオノマ３（ＡＧＣ株式会社製、ＩＱ１００Ｂ）の重量比が触媒担持材料５のカーボン重量に対して１．０となる量のアイオノマ３を投入し、固形分濃度が７％のスラリーを調整する。

【0056】

この調整したスラリーを、湿式微粒化装置（スギノマシン製、スターバースト）を用いて、１００ＭＰａで粉砕処理した。その後、粉砕処理をしたスラリーを、自公転可変式ミキサー（クラボウ製、マゼルスター）にて２０分間撹拌処理した。撹拌処理をしたスラリーである触媒インクは、脱泡処理のため、常温にて１２ｈのエージングを行った。このようにして、インク調整工程（Ｓ０２）を実施した。

【0057】

（塗布工程）
以上のようにして作製した触媒インクを、スプレー法によって電解質膜２１の片方の主面の略中央部に塗布（Ｓ０３）し乾燥させることで、カソード触媒層２２を作製した。上記のように調整したカソード触媒層２２の実施例および比較例について、説明する。

【0058】

（実施例１）
親水化処理工程において、触媒担持材料５の硝酸溶液への含浸時間を０．５ｈにした。それ以外の条件については上記の内容にてカソード触媒層２２を作製した。

【0059】

（実施例２）
親水化処理工程において、触媒担持材料５の硝酸溶液への含浸時間を１ｈにした。それ以外の条件については実施例１の作製法と同様にして実施例２のカソード触媒層２２を作製した。

【0060】

（実施例３）
親水化処理工程において、触媒担持材料５の硝酸溶液への含浸時間を３ｈにした。それ以外の条件については実施例１の作製法と同様にして実施例３のカソード触媒層２２を作製した。

【0061】

（実施例４）
親水化処理工程において、触媒担持材料５の硝酸溶液への含浸時間を５ｈにした。それ以外の条件については実施例１の作製法と同様にして実施例４のカソード触媒層２２を作製した。

【0062】

（比較例）
比較例については、上記の親水処理工程を実施しなかった。それ以外の条件であるインク調整工程、塗布工程については実施例１～４と同様にして比較例のカソード触媒層２２
を作製した。

【0063】

続いて、実施例１～４と比較例のカソード触媒層２２が設けられた電解質膜２１におけるカソード触媒層２２側の面とは反対側の主面の略中央部に、アノード触媒層２６を形成した。

【0064】

アノード触媒層２６は以下のようにして作製される。まず、市販の白金担持カーボンブラック触媒（田中貴金属工業株式会社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、水とエタノールを同量含む混合溶媒に投入・撹拌した。得られたスラリーにアイオノマ（ＡＧＣ株式会社製、ＩＱ１００Ｂ）の重量比が白金カーボンブラック触媒のカーボンに対して０．６となるように投入し、自公転可変式ミキサー（クラボウ製、マゼルスター）にて２０分間撹拌処理を行った。

【0065】

このようにして作製した触媒インクを、実施例１～４と比較例のカソード触媒層２２が設けられた電解質膜２１におけるカソード触媒層２２側の面とは反対側の主面の略中央部に、スプレー法によって塗布し乾燥させることで、アノード触媒層２６を作製した。

【0066】

このようにして作製された、実施例１～４と比較例のカソード触媒層２２とアノード触媒層２６のそれぞれの露出面にガス拡散層（ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、ＧＤＬ２５ＢＣ）を配置して、１４０℃の高温環境下において１ＭＰａの圧力を５分間、加えることにより、実施例１～４と比較例の電解質膜－電極接合体３０を作製した。

【0067】

得られた実施例１～４と比較例の電解質膜－電極接合体３０を、電解質膜－電極接合体３０のカソード３４と対向する面にサーペンタイン形状の流路が溝状に形成されたカソードセパレータ２４と、電解質膜－電極接合体３０のアノード３５と対向する面にサーペンタイン形状の流路が溝状に形成されたアノードセパレータ２８とで挟持し、それを所定の治具に組み込むことで、燃料電池セルとなる、実施例１～４と比較例の電気化学デバイス４０を作製した。

【0068】

［１－２．動作］
以上のように構成された電気化学デバイス４０について、以下その動作、作用を説明する。

【0069】

以上のように作成された電気化学デバイス４０の温度を６５℃に保ち、アノードセパレータ２８とアノード３５との間の流路には露点が６０℃の水素を、カソードセパレータ２４とカソード３４との間の流路には露点が６５℃の酸素を、それぞれ燃料電池の電気化学反応（酸化・還元反応）によって消費される量よりも十分に多い流量で流し、アノード３５とカソード３４とを、電子負荷装置を介して電気的に接続した。

【0070】

このとき、電子負荷装置（ＰＬＺ－６６４ＷＡ、菊水電子工業株式会社製）を用いて定電流動作中に電気化学デバイス４０の各電圧を測定した。また、測定の間、電気化学デバイス４０の電気抵抗を１ｋＨｚの固定周波数を持つ低抵抗計でｉｎ―ｓｉｔｕ測定した。

【0071】

そして、電気化学デバイス４０の電気抵抗分の補正を加えた電流―電圧曲線から、０．９Ｖにおける電流値を読み取り、カソード触媒層２２に含まれる白金量で規格化することで触媒活性の指標とした。これは、０．９Ｖにおける質量活性と呼ばれ、燃料電池の触媒活性を示す指標として一般的に用いられる。

【0072】

触媒担持材料５に修飾した官能基量については、水蒸気吸着法によって算出した。実施例１～４と比較例の触媒担持材料５について、容積が一定のセルに入れて、水蒸気を導入
し、導入前後の圧力変動を水蒸気の単分子吸着と見なして、単位重量あたりの水蒸気吸着量（ｍｍоｌ／ｇ）から官能基量（ｍｍоｌ／Ｌ）を算出した。

【0073】

このようにして、実施例１～４と比較例の電気化学デバイス４０における触媒担持材料５に修飾する官能基量と０．９Ｖにおける質量活性との関係を、図６に示す。なお、図６では、比較例の０．９Ｖにおける質量活性の値を１として、実施例１～４の値は規格化した。

【0074】

実施例１のカソード触媒層２２では官能基量が０．２ｍｍоｌ／Ｌ、実施例２のカソード触媒層２２では官能基量が１．３ｍｍоｌ／Ｌとなり、比較例よりも官能基を多く触媒担持材料５に修飾できていることが分かる。

【0075】

質量活性についても、実施例１と実施例２のカソード触媒層２２では、比較例と比較して１．２～１．３倍となり、向上できていることが分かる。これは、図３に示すように実施例１と実施例２のカソード触媒層２２では細孔４内に存在する細孔内触媒２ｂへ水分６を介してプロトンを供給することができるようになったため、触媒担持材料５内で活用できる触媒２の表面積を向上し、規格化活性が良化したものと見られる。

【0076】

一方で、実施例３のカソード触媒層２２では、官能基量が２．０ｍｍоｌ／Ｌ、実施例４のカソード触媒層２２では、官能基量が３．６ｍｍоｌ／Ｌとなることから、実施例１と実施例２のカソード触媒層２２よりも、さらに多くの官能基を修飾していることが分かる。

【0077】

しかし、実施例４のカソード触媒層２２の規格化活性については、実施例１と実施例２のカソード触媒層２２の規格化活性よりも低い結果が得られた。これは、実施例４のカソード触媒層２２では細孔４内に存在する水分６の吸着量が過剰となり、細孔４を一部閉塞することで、細孔４内を拡散して細孔内触媒２ｂへ供給される酸素の流量が低下し、利用可能な細孔内触媒２ｂの表面積が減少に転じたためと考えられる。

【0078】

上記から、実施例１～３のカソード触媒層２２のように適正な親水化処理工程を実施することで、利用可能な細孔内触媒２ｂの表面積を向上し、カソード触媒層２２の質量活性を向上できる。

【0079】

［１－３．効果等］
以上のように、本実施の形態において、カソード触媒層２２は、細孔４を有する導電性の触媒担体１と少なくとも一部が細孔４の内部に担持された触媒２とを備えた触媒担持材料５と、触媒担持材料５の外表面の少なくとも一部を被覆するプロトン伝導性のアイオノマ３と、を備える。触媒担持材料５は、触媒担体１の外表面および細孔の内部に修飾する酸性の官能基７の量が、触媒担体１の単位重量グラム当たり０．２ｍｍоｌ以上である。

【0080】

本実施の形態のカソード触媒層２２は、カソード触媒層２２の触媒担持材料５は、触媒担体１の外表面および細孔の内部に酸性の官能基を、触媒担体１の単位重量グラム当たり０．２ｍｍоｌ以上修飾することで、触媒担持材料５の細孔の内部の触媒２（細孔内触媒２ｂ）の近傍まで水分６を吸着することができる。

【0081】

そのため、細孔４内を湿潤環境にすることで、細孔４内の水分６を経由して細孔内触媒２ｂへプロトンを供給することができる。細孔４の内部に担持された触媒２（細孔内触媒２ｂ）は、アイオノマ３に被覆されることなく、細孔４の内部に保持される水分６によってプロトンが供給されるので、触媒２の利用効率を高めることができ、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0082】

本実施の形態のように、カソード触媒層２２の触媒担持材料５は、触媒担体１の細孔４の平均細孔径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であってもよい。触媒担体１の細孔４の平均細孔径が３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であれば、触媒担体１の細孔４の内部にアイオノマ３が浸入することを防ぎ、触媒担持材料５の内部に担持された触媒２の近傍まで電解質膜－電極接合体３０の水分６を吸着することができる。

【0083】

そのため、触媒２がアイオノマ３に被毒されることを防ぎつつ、触媒担体１の細孔４内を湿潤環境にできるため、触媒２の利用効率を高めることができ、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0084】

本実施の形態のように、カソード触媒層２２の触媒担持材料５は、触媒担体１の外表面および細孔の内部に修飾する酸性の官能基７の量が、触媒担体１の単位重量グラム当たり２．０ｍｍоｌ以下であってもよい。

【0085】

触媒担体１の外表面および細孔の内部に修飾する酸性の官能基７の量を、触媒担体１の単位重量グラム当たり２．０ｍｍоｌ以下にすれば、細孔４の内部が官能基７によって閉塞されるのを防ぐことができる。そのため、触媒担持材料５の触媒担体１の内部に担持されている触媒２の近傍まで酸素を供給することができるため、触媒２の利用効率を高めることができ、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0086】

本実施の形態のように、触媒担体１の表面を修飾する官能基７は、フェノール性水酸基またはカルボキシル基であってもよい。触媒担体１の表面を修飾する官能基７がフェノール性水酸基またはカルボキシル基であれば、細孔４内に吸着した水分６の接触角を小さくすることができる。

【0087】

そのため、細孔４内が水分６によって閉塞されるのを防ぐことがによって、細孔４内の水分６を経由した触媒２へのプロトン供給と、細孔４を経由した触媒２への酸素の供給を両立することができるので、触媒２の利用効率をさらに高めることができ、さらに高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0088】

本実施の形態のように、電解質膜－電極接合体３０は、電解質膜２１と、電解質膜２１の一方の主面に配置されたアノード３５と、電解質膜２１の他方の主面に配置されたカソード３４と、を備え、カソード３４は、本実施の形態のカソード触媒層２２を含んでもよい。

【0089】

電解質膜－電極接合体３０におけるカソード３４が本実施の形態のカソード触媒層２２を含んでいれば、電解質膜－電極接合体３０におけるカソード３４のカソード触媒層２２は、親水化処理によって水蒸気吸着量を向上した触媒担持材料５で構成される。

【0090】

そのため、カソード３４における触媒担持材料５の内部に担持された触媒２はアイオノマ３による被毒を抑制しつつ、プロトンを供給できるので、高効率なカソード触媒層２２となり、電解質膜－電極接合体３０を高効率化することができる。

【0091】

（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

【0092】

そこで、以下、他の実施の形態を例示する。

【0093】

実施の形態１では、細孔４のモード径が６ｎｍである触媒担持材料５を説明した。触媒担持材料５の細孔４のモード径は３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であればよい。したがって、触媒担持材料５の細孔４のモード径は６ｎｍに限定されない。

【0094】

ただし、細孔４のモード径が３ｎｍ以上の触媒担持材料５を使用すれば、細孔４内に空気（酸素含有ガス）の酸素の分圧を向上することができる。また、細孔４のモード径が１０ｎｍ以下の触媒担持材料５を使用すれば、細孔４内にアイオノマ３が浸入しにくくなるので、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0095】

実施の形態１では、触媒担持材料５に用いる触媒担体１として、メソ孔と称される大きさの細孔４を有するメソポーラスカーボンを用いたカソード触媒層２２を説明した。触媒担持材料５に用いる触媒担体１は、優れた導電性と撥水性を有すればよい。したがって、触媒担持材料５に用いる触媒担体１は、メソポーラス材料に限定されない。

【0096】

ただし、触媒担持材料５に用いる触媒担体１として、メソ孔を有するメソポーラス材料を使用すれば、高い質量活性を有するため、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。また、触媒担持材料５に用いる触媒担体１として、ケッチェンブラックを用いてもよい。触媒担持材料５に用いる触媒担体１として、ケッチェンブラックを用いれば、優れた導電性と排水性とを有することができるので、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0097】

実施の形態１では、触媒担持材料５の細孔４の内部に担持される触媒２が、白金および白金と異なる金属から構成されたカソード触媒層２２を説明した。カソード触媒層２２の触媒２は酸化還元反応が進行すればよい。したがって、カソード触媒層２２の触媒担持材料５の細孔４の内部に担持される触媒２の材料は、白金に限定されない。

【0098】

カソード触媒層２２の触媒担持材料５の細孔４の内部に担持される触媒２における白金と異なる金属に、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、アルミニウム、クロム、鉄、モリブデン、タングステン、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、銅、銀等を使用すれば、高い質量活性を有するため高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0099】

また、触媒２における白金と異なる金属として、コバルトを用いてもよい。触媒２における白金と異なる金属としてコバルトを用いれば、優れた質量活性と耐久性に優れた触媒２を作製することができる。

【0100】

実施の形態１では、膜厚が１０μｍの電解質膜２１を用いた電解質膜－電極接合体３０を説明した。電解質膜－電極接合体３０に用いる電解質膜２１の膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下であればよい。したがって、電解質膜－電極接合体３０に用いる電解質膜２１の膜厚は１０μｍに限定されない。

【0101】

電解質膜－電極接合体３０に用いる電解質膜２１の膜厚が５μｍ以上であれば、高いガスバリア性を得られる。また、電解質膜－電極接合体３０に用いる電解質膜２１の膜厚が５０μｍ以下であれば、電解質膜２１を移動するプロトンの抵抗を低減できるので、高いプロトン伝導性を得られる。

【0102】

実施の形態１では、カソード触媒層２２の作製方法として、スプレー法による手法を説明した。カソード触媒層２２の作製方法は電解質膜－電極接合体３０で一般的に用いられ
ている手法を用いればよい。したがって、カソード触媒層２２の作製方法は、スプレー法に限定されない。

【0103】

ただし、カソード触媒層２２の作製方法として、スプレー法を用いれば、スプレー時に溶媒を乾燥できるので、短時間で触媒層を作製することができる。また、カソード触媒層２２の作製方法として塗布乾燥法を用いれば、カソード触媒層２２におけるカソードガス拡散層２３との境界面が平らになるので、カソード触媒層２２とカソードガス拡散層２３の接着が良好となるため、高効率なカソード触媒層２２を得ることができる。

【0104】

なお、上述の実施の形態は、本開示における技術を例示するためのものであるから、特許請求の範囲またはその均等の範囲において種々の変更、置き換え、付加、省略などを行うことができる。

【産業上の利用可能性】

【0105】

本開示は、例えば、燃料電池のセルを構成する電解質膜－電極接合体に利用される電極触媒において有用である。具体的には、燃料電池スタックなどに、本開示は適用可能である。

【符号の説明】

【0106】

１ 触媒担体
２ 触媒
２ａ 細孔外触媒
２ｂ 細孔内触媒
３ アイオノマ
４ 細孔
５ 触媒担持材料
６ 水分
７ 官能基
２１ 電解質膜
２２ カソード触媒層
２３ カソードガス拡散層
２４ カソードセパレータ
２６ アノード触媒層
２７ アノードガス拡散層
２８ アノードセパレータ
３０ 電解質膜－電極接合体
３４ カソード
３５ アノード
４０ 電気化学デバイス

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】