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特開2023-129974ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物及びその焼成物である電極が積層されているＴＯＰＣｏｎ型太陽電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023129974
(43)【公開日】2023-09-20
(54)【発明の名称】ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物及びその焼成物である電極が積層されているＴＯＰＣｏｎ型太陽電池
(51)【国際特許分類】
H01L 31/0224 20060101AFI20230912BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 264
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022034362
(22)【出願日】2022-03-07
(71)【出願人】
【識別番号】399054321
【氏名又は名称】東洋アルミニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中原 正博
(72)【発明者】
【氏名】森下 直哉
【テーマコード（参考）】
5F151
5F251
【Ｆターム（参考）】
5F151AA01
5F151AA04
5F151CB13
5F151DA07
5F151FA10
5F151FA15
5F251AA01
5F251AA04
5F251CB13
5F251DA07
5F251FA10
5F251FA15
(57)【要約】
【課題】ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池において、微結晶ｎ＋シリコン層への侵食が抑制されており、且つ微結晶ｎ＋シリコン層と良好なコンタクトを形成して高い変換効率を達成できる裏面電極を形成するための導電性アルミニウムペースト組成物を提供する。
【解決手段】アルミニウム－シリコン合金粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有するアルミニウムペースト組成物であって、
前記ガラスフリットは、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、
ことを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
【選択図】なし
【解決手段】アルミニウム－シリコン合金粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有するアルミニウムペースト組成物であって、
前記ガラスフリットは、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、
ことを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム－シリコン合金粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性アルミニウムペースト組成物であって、
前記ガラスフリットは、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、
ことを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
前記ガラスフリットは、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、
ことを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
【請求項2】
前記アルミニウム－シリコン合金粉末は、シリコン濃度が３０～４５質量％である、請求項１に記載のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
【請求項3】
前記ガラスフリットは、更にＷＯ３、ＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも一種を２０ｍｏｌ％以下の含有量で含有する、請求項１又は２に記載のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物の焼成物である裏面電極が積層されていることを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物及びその焼成物である電極が積層されているＴＯＰＣｏｎ型太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、太陽電池の効率を向上する技術の一つとして、ＴＯＰＣｏｎ（Tunnel Oxide Passivated Contact）構造を採用した太陽電池素子が考案されている。以下、本明細書において、当該構造を採用した太陽電池を「ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池」と称する。
【0003】
このようなＴＯＰＣｏｎ構造では、ベース基板となるシリコン基板表面と銀やアルミニウム等を用いた金属電極との間の再結合損失を減らすために、ベース基板と金属電極との間に、酸化シリコンからなる数ｎｍ程度の薄いトンネル酸化物層と、高濃度のリンやホウ素等をドーピングした半導体層と、Ｓｉ３Ｎ４やＡｌ２Ｏ３等からなるパッシベーション層とが形成されている。
【0004】
代表的なＴＯＰＣｏｎ型太陽電池としては、ベース基板としてｎ型シリコン半導体基板を備え、裏面電極との間に酸化物層（酸化シリコン層）と高濃度にリンをドーピングした微結晶ｎ＋シリコン層とを備えた構造が提案されている。また、かかるＴＯＰＣｏｎ型太陽電池の裏面電極として、アルミニウム－シリコン合金粒子と、有機ビヒクルと、ガラス粉末（ガラスフリット）とを含有した導電性アルミニウムペースト組成物の焼成物を用いる検討がなされている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２１－２４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、上記特許文献１に開示の方法のように、導電性アルミニウムペースト組成物にビスマスを主成分とするガラスフリットを処方した場合に、ガラスフリットによる微結晶ｎ＋シリコン層への侵食が生じて太陽電池の性能が低下するという問題がある。
【0007】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みて完成されたものであり、ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池において、微結晶ｎ＋シリコン層への侵食が抑制されており、且つ微結晶ｎ＋シリコン層と良好なコンタクトを形成して高い変換効率を達成できる裏面電極を形成するための導電性アルミニウムペースト組成物を提供することを目的とする。また、その焼成物である裏面電極が積層されているＴＯＰＣｏｎ型太陽電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定組成のガラスフリットを含有する導電性アルミニウムペースト組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、下記のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物及びそれを用いたＴＯＰＣｏｎ型太陽電池に関する。
１．アルミニウム－シリコン合金粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性アルミニウムペースト組成物であって、
前記ガラスフリットは、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、
ことを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
２．前記アルミニウム－シリコン合金粉末は、シリコン濃度が３０～４５質量％である、上記項１に記載のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
３．前記ガラスフリットは、更にＷＯ３、ＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも一種を２０ｍｏｌ％以下の含有量で含有する、上記項１又は２に記載のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
４．上記項１～３のいずれかに記載のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物の焼成物である裏面電極が積層されていることを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池。
１．アルミニウム－シリコン合金粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有する導電性アルミニウムペースト組成物であって、
前記ガラスフリットは、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、
ことを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
２．前記アルミニウム－シリコン合金粉末は、シリコン濃度が３０～４５質量％である、上記項１に記載のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
３．前記ガラスフリットは、更にＷＯ３、ＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも一種を２０ｍｏｌ％以下の含有量で含有する、上記項１又は２に記載のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物。
４．上記項１～３のいずれかに記載のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物の焼成物である裏面電極が積層されていることを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池。
【発明の効果】
【0010】
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物によれば、特定組成のガラスフリットを含有することにより、微結晶ｎ＋シリコン層への侵食が抑制されており、且つ微結晶ｎ＋シリコン層と良好なコンタクトを形成して高い変換効率を達成できる裏面電極を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池の構造の一例を示す断面模式図である。
【図2】実施例及び比較例において、微結晶ｎ＋シリコン層の表面に導電性アルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷した際の印刷幅を示す図である。具体的には、印刷幅が１ｍｍ、長さが１０ｍｍ、印刷間隔が１．２ｍｍ、１．４ｍｍ、１．６ｍｍ、１．８ｍｍ及び２．０ｍｍの条件で並列するように設定したことを示している。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用導電性アルミニウムペースト組成物及びそれを用いたＴＯＰＣｏｎ型太陽電池について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は特に断らない限り「以上、以下」を示す。つまり、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下の範囲を示す。
【0013】
１．ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物はＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用であるが、導電性アルミニウムペースト組成物がアルミニウム－シリコン合金粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有し、特にガラスフリットが所定の特定組成を有する限り、他の要件は公知のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池の要件を適用することができる。
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物はＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用であるが、導電性アルミニウムペースト組成物がアルミニウム－シリコン合金粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有し、特にガラスフリットが所定の特定組成を有する限り、他の要件は公知のＴＯＰＣｏｎ型太陽電池の要件を適用することができる。
【0014】
図１は、ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池の構造の一例を示す断面模式図である。図１に示すＴＯＰＣｏｎ型太陽電池は、ベース基板のｎ型シリコン半導体基板１の受光面側にｐ型不純物層２が形成されており、ｎ型シリコン半導体基板１の裏面側に裏面電極５を備え、ｎ型シリコン半導体基板１と裏面電極５との間に極めて薄い酸化物層３と、高濃度にドーパントがドープされた微結晶ｎ＋シリコン層４とを備える。詳細には、ｎ型シリコン半導体基板１と裏面電極５との間に、酸化物層３がｎ型シリコン半導体基板１側に、微結晶ｎ＋シリコン層４が裏面電極５側に備わる。この構造を有することにより、ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池は、酸化物層３によりトンネル効果が生じてｎ型シリコン半導体基板１（ｎ－シリコン層）と微結晶ｎ＋シリコン層４（ｎ＋シリコン層）との界面でのキャリアロスが抑制できる。
【0015】
酸化物層３としては、例えば酸化ケイ素が適用される。酸化物層３の厚さは限定されず、例えば１～１０ｎｍとすることができ、３～８ｎｍとすることが好ましい。酸化物層３の厚さが１～１０ｎｍであることで、前述のトンネル効果が起こりやすく、キャリアが太陽電池の裏面側へ移動し易くなるので、変換効率の増大がもたらされる。また、酸化物層３の厚さが１～１０ｎｍであれば、ｎ－シリコン層とｎ＋シリコン層との界面でのキャリアロスも抑制され易いので、変換効率の低減が起こりにくい。
【0016】
ｎ型シリコン半導体基板１としては、例えば半導体用途又は太陽電池用途で使われるシリコン半導体基板を広く適用することができる。
【0017】
ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池において、微結晶ｎ＋シリコン層４と裏面電極５との間には、パッシベーション膜を導入することもできる。パッシベーション膜は、公知の太陽電池と同様に開口部を有することもできる。ｎ型シリコン半導体基板１の裏面電極５と逆側の面にはｐ型不純物層を介してフィンガー電極（図１では図示なし）が形成される。フィンガー電極は、例えば銀やアルミニウム等で形成される。
【0018】
裏面電極５は、本発明の導電性アルミニウムペースト組成物によって形成する。詳細は後述するが、本発明の導電性アルミニウムペースト組成物は特定組成のガラスフリットを含有することにより、微結晶ｎ＋シリコン層４への侵食が抑制されており、且つ微結晶ｎ＋シリコン層４と良好なコンタクトを形成して高い変換効率を達成できる裏面電極５を形成することができる。また、導電性アルミニウムペースト組成物であることにより、スクリーン印刷法等の公知の印刷法を採用できる点で裏面電極５の焼成前塗膜を簡便に形成することができる。以下、導電性アルミニウムペースト組成物について説明する。
【0019】
２．導電性アルミニウムペースト組成物
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物は、ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用であり、詳細には裏面電極の形成に使用される。当該ペースト組成物は、アルミニウム－シリコン合金粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有し、
前記ガラスフリットは、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、
ことを特徴とする。
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物は、ＴＯＰＣｏｎ型太陽電池電極用であり、詳細には裏面電極の形成に使用される。当該ペースト組成物は、アルミニウム－シリコン合金粉末と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有し、
前記ガラスフリットは、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、
ことを特徴とする。
【0020】
上記特徴を有する本発明の導電性アルミニウムペースト組成物によれば、特定組成のガラスフリットを含有することにより、微結晶ｎ＋シリコン層への侵食が抑制されており、且つ微結晶ｎ＋シリコン層と良好なコンタクトを形成して高い変換効率（電気特性）を達成できる裏面電極を形成することができる。
【0021】
以下、本発明の導電性アルミニウムペースト組成物の各成分について詳述する。
【0022】
＜アルミニウム－シリコン合金粉末＞
導電性アルミニウムペースト組成物において、アルミニウム－シリコン合金粉末は、導電性をもたらす役割を果たし得る成分である。アルミニウム－シリコン合金粉末におけるシリコン濃度は特に限定されないが、３０～４５質量％であることが好ましい。シリコン濃度が３０～４５質量％であることにより、焼成工程において、導電性アルミニウムペースト組成物が微結晶ｎ＋シリコン層と溶融し難くなり、これにより導電性アルミニウムペースト組成物と微結晶ｎ＋シリコン層とがアルミニウム－シリコン合金層を形成し難くなる。この結果、キャリアの損失に起因するセルの変換効率低下が抑制される。シリコン濃度が３０質量％を下回ると、ｐ＋層が形成されるので変換効率低下が引き起こされるおそれがある。シリコン濃度が４５質量％を超えると抵抗が高くなりすぎ、更にアルミニウム－シリコン合金粉末の製造が難しくなるおそれがある。
導電性アルミニウムペースト組成物において、アルミニウム－シリコン合金粉末は、導電性をもたらす役割を果たし得る成分である。アルミニウム－シリコン合金粉末におけるシリコン濃度は特に限定されないが、３０～４５質量％であることが好ましい。シリコン濃度が３０～４５質量％であることにより、焼成工程において、導電性アルミニウムペースト組成物が微結晶ｎ＋シリコン層と溶融し難くなり、これにより導電性アルミニウムペースト組成物と微結晶ｎ＋シリコン層とがアルミニウム－シリコン合金層を形成し難くなる。この結果、キャリアの損失に起因するセルの変換効率低下が抑制される。シリコン濃度が３０質量％を下回ると、ｐ＋層が形成されるので変換効率低下が引き起こされるおそれがある。シリコン濃度が４５質量％を超えると抵抗が高くなりすぎ、更にアルミニウム－シリコン合金粉末の製造が難しくなるおそれがある。
【0023】
アルミニウム－シリコン合金粉末の粒子の大きさは特に限定されない。例えば、アルミニウム－シリコン合金粉末（粒子）の体積平均粒子径Ｄ５０は、１～１５μｍとすることができる。この中でも、体積平均粒子径Ｄ５０は、３～１５μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。なお、本明細書におけるアルミニウム－シリコン合金粉末の体積平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法により測定される値をいう。
【0024】
また、アルミニウム－シリコン合金粉末は、第３成分としてストロンチウムを含んでいてもよい。すなわち、ストロンチウムを含む導電性粉末としては、アルミニウム－シリコン－ストロンチウム（Ａｌ－Ｓｉ－Ｓｒ）合金粉末のほか、アルミニウム－シリコン合金粉末とアルミニウム－シリコン－ストロンチウム合金粉末との併用でもよい。
【0025】
ストロンチウムを含む導電性粉末に含まれるストロンチウムの量は特に限定されないが、０．０１～１質量％とすることができる。導電性粉末にストロンチウムが加わることにより、シリコン濃度が高い場合に焼成中の液層組成量が増し、焼結が促進されて表面抵抗が低下するという効果がある。
【0026】
＜有機ビヒクル＞
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物において、有機ビヒクルの種類は特に限定されず、例えば、太陽電池の裏面電極を形成するために用いられる公知の有機ビヒクルを広く適用することができる。有機ビヒクルとして、溶剤に樹脂が溶解した材料を挙げることができる。又は、有機ビヒクルは、溶剤を含まず、樹脂そのものを使用してもよい。
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物において、有機ビヒクルの種類は特に限定されず、例えば、太陽電池の裏面電極を形成するために用いられる公知の有機ビヒクルを広く適用することができる。有機ビヒクルとして、溶剤に樹脂が溶解した材料を挙げることができる。又は、有機ビヒクルは、溶剤を含まず、樹脂そのものを使用してもよい。
【0027】
溶剤の種類は限定的ではなく、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。有機ビヒクルに含まれる溶剤は、１種又は２種以上とすることができる。
【0028】
樹脂としては、例えば、公知の各種樹脂を挙げることができ、具体的には、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリビニールブチラール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ４フッ化エチレン樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。有機ビヒクルに含まれる樹脂は、１種又は２種以上とすることができる。
【0029】
有機ビヒクルは必要に応じて各種添加剤を含むこともできる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を挙げることができる。具体的には、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス、ステアリン酸のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。
【0030】
有機ビヒクルに含まれる樹脂、溶剤及び各種添加剤の割合は任意に調整することができ、例えば、公知の有機ビヒクルと同様の成分比とすることができる。
【0031】
＜ガラスフリット＞
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物に含まれるガラスフリットとは、ガラス質のフリット（粉末）である。特に本発明では、ガラスフリットとしてＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、特定組成のガラスフリットを採用することを特徴とする。これにより、微結晶ｎ＋シリコン層への侵食が抑制されており、且つ微結晶ｎ＋シリコン層と良好なコンタクトを形成して高い変換効率（電気特性）を達成できる裏面電極を形成することができる。また、ガラスフリットの他の効果としては、アルミニウム－シリコン合金粉末表面の酸化被膜と酸化還元反応を起こすことにより、アルミニウム－シリコン合金粉末同士の焼結性をコントロールすることができる。なお、本明細書では、ガラスフリットに含まれる各元素の含有量は酸化物換算において表記している。
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物に含まれるガラスフリットとは、ガラス質のフリット（粉末）である。特に本発明では、ガラスフリットとしてＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、前記ＴｅＯ２の含有量が前記ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ
前記ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、前記Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及び前記Ｂ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲である、特定組成のガラスフリットを採用することを特徴とする。これにより、微結晶ｎ＋シリコン層への侵食が抑制されており、且つ微結晶ｎ＋シリコン層と良好なコンタクトを形成して高い変換効率（電気特性）を達成できる裏面電極を形成することができる。また、ガラスフリットの他の効果としては、アルミニウム－シリコン合金粉末表面の酸化被膜と酸化還元反応を起こすことにより、アルミニウム－シリコン合金粉末同士の焼結性をコントロールすることができる。なお、本明細書では、ガラスフリットに含まれる各元素の含有量は酸化物換算において表記している。
【0032】
本発明においては、ガラスフリットはＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、ＴｅＯ２の含有量がガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であればよく、その中でも３０～３６ｍｏｌ％の範囲が好ましい。ＴｅＯ２の含有量が４０ｍｏｌ％を超える場合には、導電性アルミニウムペースト組成物を高温で焼成した際にアルミニウムとテルミット反応を起こし易いため過焼成となるおそれがある。また、本発明においては、ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及びＢ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲であればよい。
【0033】
本発明においては、ガラスフリットはＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３以外に、任意の成分を含んでもよい。例えば、任意の成分としては、酸化物表記でＷＯ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。このような任意の成分の含有量は限定的ではないが、ガラスフリット全量に対して合計量で２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５～２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。ＷＯ３、ＺｎＯ及びＢｉ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも一種を合計量で５ｍｏｌ％以上含有することによりガラスフリットの安定性を高め易くなる。
【0034】
ＴｅＯ２の含有量は、ガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲にある。またＶ２Ｏ５の含有量は特に限定されないが１０～３５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、Ｂ２Ｏ３の含有量もまた限定されないが２０～４５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【0035】
本発明の導電性アルミニウムペースト組成物は、冒頭で説明したＴＯＰＣｏｎ型太陽電池の裏面電極用ペースト組成物として有用である。本発明は、導電性アルミニウムペースト組成物の発明に加えて、導電性アルミニウムペースト組成物の焼成物である裏面電極が積層されていることを特徴とするＴＯＰＣｏｎ型太陽電池の発明も包含する。
【0036】
導電性アルミニウムペースト組成物の塗膜を焼成する際の焼成温度は、所望の裏面電極が形成される限り限定的ではないが、焼成温度は７００℃以上とすることが好ましい。これにより、導電性アルミニウムペースト組成物と微結晶ｎ＋シリコン層とがアルミニウム－シリコン合金を形成することを抑制して所望の裏面電極を形成し易くなる。焼成温度の上限は、例えば導電性アルミニウムペースト組成物に含まれるアルミニウム－シリコン合金粉末の融点より低いことが好ましく、この場合、導電性アルミニウムペースト組成物と微結晶ｎ＋シリコン層とがアルミニウム－シリコン合金をさらに形成し難くなる。この点から、焼成温度は９００℃以下であることが好ましく、８５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以下であることが特に好ましい。
【0037】
塗膜の焼成時間は、焼成温度に応じて適宜決定できる。例えば１分以上３００分以下とすることができ、１分以上５分以下であることが好ましい。焼成は、空気雰囲気、窒素雰囲気のいずれで行ってもよい。焼成方法も特に限定されず、例えば、公知の加熱炉を用いて焼成処理を行うことが得きる
【実施例0038】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【0039】
実施例１
ガスアトマイズ法により、アルミニウム－シリコン合金粒子を製造した。アルミニウム－シリコン合金粒子は、シリコン濃度が３８質量％、体積平均粒子径Ｄ５０が８．０μｍとなるように製造した。得られたアルミニウム－シリコン合金粒子１００質量部及び、ＴｅＯ２：３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２４ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３０ｍｏｌ％、ＷＯ３：５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％から成るガラス粉末５質量部を、分散装置（ディスパー）を用いて、エチルセルロースがブチルジグリコールに溶解した１０質量％濃度の樹脂液（有機ビヒクル）３０質量部に分散させ、導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガスアトマイズ法により、アルミニウム－シリコン合金粒子を製造した。アルミニウム－シリコン合金粒子は、シリコン濃度が３８質量％、体積平均粒子径Ｄ５０が８．０μｍとなるように製造した。得られたアルミニウム－シリコン合金粒子１００質量部及び、ＴｅＯ２：３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２４ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３０ｍｏｌ％、ＷＯ３：５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：１ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％から成るガラス粉末５質量部を、分散装置（ディスパー）を用いて、エチルセルロースがブチルジグリコールに溶解した１０質量％濃度の樹脂液（有機ビヒクル）３０質量部に分散させ、導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0040】
実施例２
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３２ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：４０ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：２０ｍｏｌ％、ＷＯ３：８ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３２ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：４０ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：２０ｍｏｌ％、ＷＯ３：８ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0041】
実施例３
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２０ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３５ｍｏｌ％、ＷＯ３：５ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：５ｍｏｌ％からからなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：２０ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３５ｍｏｌ％、ＷＯ３：５ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：５ｍｏｌ％からからなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0042】
実施例４
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３６ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：４５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：１０ｍｏｌ％、ＷＯ３：９ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３６ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：４５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：１０ｍｏｌ％、ＷＯ３：９ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0043】
実施例５
アルミニウム－シリコン合金粒子のシリコン濃度が３５質量％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
アルミニウム－シリコン合金粒子のシリコン濃度が３５質量％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0044】
実施例６
アルミニウム－シリコン合金粒子のシリコン濃度が４２質量％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
アルミニウム－シリコン合金粒子のシリコン濃度が４２質量％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0045】
実施例７
アルミニウム－シリコン合金粒子の代わりにアルミニウム－シリコン－ストロンチウム合金粒子であってシリコン濃度が３５質量％、ストロンチウム濃度が０．０５質量％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
アルミニウム－シリコン合金粒子の代わりにアルミニウム－シリコン－ストロンチウム合金粒子であってシリコン濃度が３５質量％、ストロンチウム濃度が０．０５質量％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0046】
実施例８
アルミニウム－シリコン合金粒子の代わりにアルミニウム－シリコン－ストロンチウム合金粒子であってシリコン濃度が４２質量％、ストロンチウム濃度が０．０５質量％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
アルミニウム－シリコン合金粒子の代わりにアルミニウム－シリコン－ストロンチウム合金粒子であってシリコン濃度が４２質量％、ストロンチウム濃度が０．０５質量％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0047】
比較例１
ガラス粉末の組成がＢ２Ｏ３：５５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：３０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１５ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガラス粉末の組成がＢ２Ｏ３：５５ｍｏｌ％、ＺｎＯ：３０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１５ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0048】
比較例２
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：４０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％、ＷＯ３：１０ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：４０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％、ＷＯ３：１０ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0049】
比較例３
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：２８ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３０ｍｏｌ％、ＷＯ３：７ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：２８ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３０ｍｏｌ％、ＷＯ３：７ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0050】
比較例４
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：４０ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：２０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：４０ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：２０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0051】
比較例５
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：２５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：２５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：３５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0052】
比較例６
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３５ｍｏｌ％、ＷＯ３：５ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
ガラス粉末の組成がＴｅＯ２：３５ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：１５ｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５：３５ｍｏｌ％、ＷＯ３：５ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３：１０ｍｏｌ％からなるものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0053】
比較例７
アルミニウム－シリコン合金粉末の代わりにアルミニウム粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
アルミニウム－シリコン合金粉末の代わりにアルミニウム粉末を使用した以外は、実施例１と同様の方法で導電性アルミニウムペースト組成物を得た。
【0054】
（電極形成）
図１、図２に示す様に、ｎ型シリコン半導体基板１にｐ型不純物層２を設けた面とは反対側の面に、内側から順に厚さ５ｎｍの酸化物（酸化ケイ素）層３及び厚さ２００ｎｍの微結晶ｎ＋シリコン層４が積層されたウェハを準備した。このウェハに、実施例及び比較例で調製した導電性アルミニウムペースト組成物を、印刷後の厚みが２０～３０μｍ、幅が１ｍｍ、長さが１０ｍｍ、印刷間隔が１．２ｍｍ、１．４ｍｍ、１．６ｍｍ、１．８ｍｍ及び２．０ｍｍの条件で並列するように設定してスクリーン印刷した。次に印刷後の積層体を７００℃に設定した赤外ベルト炉に設置し、この温度で焼成することにより裏面電極５の形成を行った。これにより、評価用の焼成基板を製作した。
図１、図２に示す様に、ｎ型シリコン半導体基板１にｐ型不純物層２を設けた面とは反対側の面に、内側から順に厚さ５ｎｍの酸化物（酸化ケイ素）層３及び厚さ２００ｎｍの微結晶ｎ＋シリコン層４が積層されたウェハを準備した。このウェハに、実施例及び比較例で調製した導電性アルミニウムペースト組成物を、印刷後の厚みが２０～３０μｍ、幅が１ｍｍ、長さが１０ｍｍ、印刷間隔が１．２ｍｍ、１．４ｍｍ、１．６ｍｍ、１．８ｍｍ及び２．０ｍｍの条件で並列するように設定してスクリーン印刷した。次に印刷後の積層体を７００℃に設定した赤外ベルト炉に設置し、この温度で焼成することにより裏面電極５の形成を行った。これにより、評価用の焼成基板を製作した。
【0055】
（コンタクト抵抗の評価）
日置電機株式会社製の抵抗測定器（製品名：ミリオームハイテスタＨｉＴＥＳＴＥＲ ３５４０）を用いて、得られた焼成基板の電気抵抗を測定し、ＴＬＭ（Transmission line method）法により、裏面電極５と微結晶ｎ＋シリコン層４とのコンタクト抵抗を算出した。
日置電機株式会社製の抵抗測定器（製品名：ミリオームハイテスタＨｉＴＥＳＴＥＲ ３５４０）を用いて、得られた焼成基板の電気抵抗を測定し、ＴＬＭ（Transmission line method）法により、裏面電極５と微結晶ｎ＋シリコン層４とのコンタクト抵抗を算出した。
【0056】
（微結晶ｎ＋シリコン層４への侵食の評価）
焼成基板に形成された裏面電極を、常温の塩酸水溶液に６０分間浸すことで除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、微結晶ｎ＋シリコン層４を侵食していなかったものを「〇」、侵食していたものを「×」として評価した。
焼成基板に形成された裏面電極を、常温の塩酸水溶液に６０分間浸すことで除去した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、微結晶ｎ＋シリコン層４を侵食していなかったものを「〇」、侵食していたものを「×」として評価した。
【0057】
以上の結果を表１に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
表１に示すとおり、ガラスフリットが、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３を含有し、ＴｅＯ２の含有量がガラスフリット全量に対して３０～４０ｍｏｌ％の範囲であり、且つ、ＴｅＯ２の含有量をｘｍｏｌ％、Ｖ２Ｏ５の含有量をｙｍｏｌ％及びＢ２Ｏ３の含有量をｚｍｏｌ％とし、〔（ｙ＋ｚ）／ｘ〕の値が１．５～１．９の範囲ものを用いることにより、１０ｍΩ・ｃｍ２以下の低いコンタクト抵抗と、微結晶ｎ＋シリコン層への侵食を抑制することができることが確認された。
【符号の説明】
【0060】
１．ｎ型シリコン半導体基板
２．ｐ型不純物層
３．酸化物層
４．微結晶ｎ＋シリコン層
５．導電性アルミニウムペースト組成物の焼成物（裏面電極）
２．ｐ型不純物層
３．酸化物層
４．微結晶ｎ＋シリコン層
５．導電性アルミニウムペースト組成物の焼成物（裏面電極）
【図1】
【図2】