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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023130187
(43)【公開日】2023-09-20
(54)【発明の名称】変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/48 20060101AFI20230912BHJP
【ＦＩ】
C08G65/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022034716
(22)【出願日】2022-03-07
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】本田 暢子
(72)【発明者】
【氏名】福岡 大嗣
(72)【発明者】
【氏名】大谷 尚史
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA26
4J005BB02
4J005BC00
4J005BD02
(57)【要約】
【課題】高い変性率で、かつ低い残留塩素量である変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供すること。
【解決手段】変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、以下の工程：ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う変性工程、および、変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる失活工程、を含み、メタクリル酸クロリドのメタクリル酸クロリドダイマー含有量が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下であり、アミンは、３級アミンを含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、以下の工程：ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う変性工程、および、変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる失活工程、を含み、メタクリル酸クロリドのメタクリル酸クロリドダイマー含有量が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下であり、アミンは、３級アミンを含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の工程：
ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う変性工程、および、
変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる失活工程、を含み、
前記メタクリル酸クロリドのメタクリル酸クロリドダイマー含有量が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下であり、
前記アミンは、３級アミンを含むことを特徴とする、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う変性工程、および、
変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる失活工程、を含み、
前記メタクリル酸クロリドのメタクリル酸クロリドダイマー含有量が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下であり、
前記アミンは、３級アミンを含むことを特徴とする、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項2】
前記変性工程の前に、メタクリル酸クロリドを蒸留精製してメタクリル酸クロリドダイマーをガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下の含有量とする工程をさらに含む、請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項3】
前記アミンが、さらに４－ジメチルアミノピリジンを含む、請求項１または２に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項4】
前記変性工程における反応系内の水分量が２００ｐｐｍ未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項5】
前記失活工程の後、余剰のアルコールを蒸留により除去し、次いでアミン塩酸塩を除去する工程をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項6】
前記余剰のアルコールを蒸留により除去し、次いでアミン塩酸塩を除去する工程の後、存在する余剰の３級アミンを蒸留により除去し、次いで再沈殿精製する工程をさらに含む、請求項５に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項7】
前記余剰の３級アミンを蒸留し、再沈殿精製する工程の後の３級アミンの残存量が４０００ｐｐｍ以下である、請求項６に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンエーテルは、優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の材料として幅広く用いられている。近年、末端にビニル基等の架橋可能な官能基を有する低分子量のポリフェニレンエーテルが、熱硬化性を有し、耐熱性や成形性等に優れており、かつ既存のエポキシ硬化系に比べ誘電特性も良好なことから、５Ｇ等次世代の基板材料等の電子材料用途に対して特に有効であることが期待されている（例えば、特許文献１）。
【0003】
具体的な例としては、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、メタクリル基を有した変性ポリマーについて記載されている（例えば、特許文献２、３）。特に、メタクリル基変性は、架橋基としてのメタクリル基の反応性が適度に高いこと、水酸基末端への導入方法の容易さなどから、広く用いられつつある手法となっている。メタクリル基を導入する方法としては、ジメチルアミノピリジン触媒存在下、メタクリル酸無水物と、ポリフェニレンエーテル分子末端の水酸基とを反応させ、エステル化させる方法が一般的である。
【0004】
また、トリエチルアミン等の３級アミン存在下、ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル酸クロリドによりメタクリル化する方法が、特許文献４に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００４－９９８２４号公報
【特許文献2】特表２００４－５０２８４９号公報
【特許文献3】特表２０１０－５３８１１４号公報
【特許文献4】国際公開第２０２１／０６５２７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述のように、ポリフェニレンエーテルの末端にメタクリル基を導入する方法は広く用いられているが、技術的には改善する余地があった。例えば、メタクリル酸無水物と水酸基末端とを反応させる方法は、副生物として水酸基末端と等モル以上のメタクリル酸が生じるが、メタクリル酸は高沸点のため、反応後に除去することが難しく、精製収率が低下する懸念がある。
【0007】
一方で、メタクリル酸クロリドを用いる方法は、メタクリル酸のような副生物が生じないため高収率が期待できる。また、酸クロリドと酸無水物とでは一般に前者の反応性が高いため、より温和な条件で高い変性率を期待することができる。
【0008】
しかしながら、メタクリル酸クロリドを用いてポリフェニレンエーテルの末端にメタクリル基を導入した場合、通常の条件では残留塩素量が多くなる傾向にあり、低分子量ポリフェニレンエーテルを基板材料に用いた場合、塩素成分が製品に残存すると、誘電特性やプリント配線板の絶縁信頼性に課題が生じる場合があった。
【0009】
本発明は、上述した状況を鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、高い変性率で、かつ低い残留塩素量である変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、メタクリル酸クロリドを用いたポリフェニレンエーテル変性時の上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、特定の条件下、特定の操作を行うことにより、高い変性率を有し、塩素成分の含有量が少ない高純度の変性ポリフェニレンエーテルを製造することができた。
【0011】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
以下の工程：
ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う変性工程、および、
変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる失活工程、を含み、
前記メタクリル酸クロリドのメタクリル酸クロリドダイマー含有量が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下であり、
前記アミンは、３級アミンを含むことを特徴とする、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［２］
前記変性工程の前に、メタクリル酸クロリドを蒸留精製してメタクリル酸クロリドダイマーをガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下の含有量とする工程をさらに含む、［１］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［３］
前記アミンが、さらに４－ジメチルアミノピリジンを含む、［１］または［２］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［４］
前記変性工程における反応系内の水分量が２００ｐｐｍ未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［５］
前記失活工程の後、余剰のアルコールを蒸留により除去し、次いでアミン塩酸塩を除去する工程をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［６］
前記余剰のアルコールを蒸留により除去し、次いでアミン塩酸塩を除去する工程の後、存在する余剰の３級アミンを蒸留により除去し、次いで再沈殿精製する工程をさらに含む、［５］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［７］
前記余剰の３級アミンを蒸留し、再沈殿精製する工程の後の３級アミンの残存量が４０００ｐｐｍ以下である、［６］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［１］
以下の工程：
ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う変性工程、および、
変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる失活工程、を含み、
前記メタクリル酸クロリドのメタクリル酸クロリドダイマー含有量が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下であり、
前記アミンは、３級アミンを含むことを特徴とする、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［２］
前記変性工程の前に、メタクリル酸クロリドを蒸留精製してメタクリル酸クロリドダイマーをガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下の含有量とする工程をさらに含む、［１］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［３］
前記アミンが、さらに４－ジメチルアミノピリジンを含む、［１］または［２］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［４］
前記変性工程における反応系内の水分量が２００ｐｐｍ未満である、［１］～［３］のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［５］
前記失活工程の後、余剰のアルコールを蒸留により除去し、次いでアミン塩酸塩を除去する工程をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［６］
前記余剰のアルコールを蒸留により除去し、次いでアミン塩酸塩を除去する工程の後、存在する余剰の３級アミンを蒸留により除去し、次いで再沈殿精製する工程をさらに含む、［５］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
［７］
前記余剰の３級アミンを蒸留し、再沈殿精製する工程の後の３級アミンの残存量が４０００ｐｐｍ以下である、［６］に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、高い変性率を有し、塩素成分の含有量が少ないメタクリル変性ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】メタクリル酸クロリドの蒸気圧曲線である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0015】
＜変性ポリフェニレンエーテルの製造方法＞
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、ポリフェニレンエーテル（変性ポリフェニレンエーテルと区別するため、未変性ポリフェニレンエーテルともいうことがある）、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う変性工程、および、変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる失活工程、を含み、前記メタクリル酸クロリドのメタクリル酸クロリドダイマー含有量が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下であり、前記アミンは、３級アミンを含むものである。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、ポリフェニレンエーテル（変性ポリフェニレンエーテルと区別するため、未変性ポリフェニレンエーテルともいうことがある）、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う変性工程、および、変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる失活工程、を含み、前記メタクリル酸クロリドのメタクリル酸クロリドダイマー含有量が、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下であり、前記アミンは、３級アミンを含むものである。
【0016】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、上記の方法であれば特に限定されないが、具体的には、以下に示すような方法により製造することができる。
【0017】
〔変性工程〕
本実施形態における変性工程は、ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う工程を指す。
本実施形態における変性工程は、ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸クロリド、アミンおよび溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の変性反応を行う工程を指す。
【0018】
その一態様として、メタクリル酸クロリドとポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基の反応時に、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に示す特定の条件下、特定の操作を行うことができる。
（Ａ）変性工程における反応系内の水分量を２００ｐｐｍ未満に抑える。
（Ｂ）前記アミンが、４－ジメチルアミノピリジンをさらに含む。
（Ｃ）変性工程の前に、用いるメタクリル酸クロリドの蒸留精製を行い、メタクリル酸クロリドダイマーの含有量をガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下の含有量とする。
（Ａ）変性工程における反応系内の水分量を２００ｐｐｍ未満に抑える。
（Ｂ）前記アミンが、４－ジメチルアミノピリジンをさらに含む。
（Ｃ）変性工程の前に、用いるメタクリル酸クロリドの蒸留精製を行い、メタクリル酸クロリドダイマーの含有量をガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下の含有量とする。
【0019】
本実施形態における、メタクリル基をポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基に導入する方法は、カルボン酸ハロゲン化物を用いる方法による。カルボン酸ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物が一般的に用いられるが、他のハロゲンを利用してもかまわない。反応は、水酸基との直接反応が一般的であるが、水酸基のアルカリ金属塩との反応でも構わない。
【0020】
カルボン酸ハロゲン化物と水酸基との直接反応ではハロゲン化水素等の酸が発生するため、酸をトラップする目的でアミン等の弱塩基を共存させてもよい。副反応を防止するために、共存させるアミン類は３級アミンであることが好ましい。
【0021】
共存させるアミン類の具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ―ｎ－プロピルアミン、トリ―ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ―ｎ－ブチルアミン、ジ―ｎ－ブチルメチルアミン、ジ―ｎ－ブチルエチルアミン、ジ―ｎ－プロピルメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジ―ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ―ｎ－ブチルアミン、トリ―ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジ―ｔ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等があげられ、好ましくはトリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ―ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ―ｎ－ブチルメチルアミン、ジ―ｎ－ブチルエチルアミン、ジ―ｎ－プロピルメチルアミン、ジ―ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ―ｎ－ブチルアミン、トリ―ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が、より好ましくはトリエチルアミン、トリ―ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ―ｎ－ブチルアミン、トリ―ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等があげられる。
【0022】
変性工程に使用する溶媒は、前記ポリフェニレンエーテルを溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、具体例としては、例えば、ベンゼン、ｍ－キシレン、ｏ－キシレン、ｐ－キシレン、トルエン、クメン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、アニソール、アセトフェノン等の芳香族溶媒、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、シクロヘキサン、オクタン、シクロペンタン等の脂肪族溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が挙げられる。中でも、溶解性の観点から芳香族溶媒が好ましく、中でも常圧乾燥が容易なトルエンがより好ましい。
【0023】
また、反応時に好ましくない副反応等や、反応後の加水分解反応が生じ、反応収率が低下することを防ぐため、反応溶媒およびアミン等からは、あらかじめ水分を除いておく方が好ましい。反応系中の好ましい水分量は２００ｐｐｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
【0024】
精製時の副反応や加水分解を防ぐため過剰のアミン類は反応後に系から除去しておく方が好ましい。反応系からのアミンの除去は低沸点のアミンの場合は、蒸留等によって除くことが出来る。精製工程再沈操作前の変性ポリフェニレンエーテル溶液中（以下、単に「ポリマー溶液」と略称することがある）の残存アミン量は１００００ｐｐｍ未満、好ましくは４０００ｐｐｍ未満である。
【0025】
また、高変性率を得るためには、触媒としてジメチルアミノピリジンを添加することが望ましい。
【0026】
高変性率を達成し、塩素成分の含有量を少なくするために好ましい実施形態としては、変性反応を行う際のメタクリル酸クロリドの使用量は、ポリフェニレンエーテルポリマー中の水酸基１モルに対して、１．０５倍モル以上、好ましくは１．２～３倍モル、より好ましくは１．５～３倍モルである。メタクリル酸クロリドの使用量が１．０５倍モル以下では十分な変性率が得られず。３倍モル以上では、反応中に塩素成分を含む副生物が生成し、残留塩素成分が高くなることがある。また、メタクリル酸クロリドはダイマー含有により変性速度が低下するため、ダイマーを極力含まないことが好ましい。反応時に酸をトラップする目的で共存させるアミンの使用量は、水酸基１モルに対して、１．２～６倍モルがよく、好ましくは１．５～６倍モル、より好ましくは２～６倍モル以上、さらに好ましくは４～６倍モルである。アミンの使用量が１．２倍モル以下の場合は十分な変性率が得られない。６倍モル以上では変性率に対する効果は変わらない一方、反応後に多量のアミン除去が必要になるため好ましくない。
【0027】
また、変性反応を行う際の、メタクリル酸クロリドとアミンのモル比は、アミン／メタクリル酸クロリド＞１であることが好ましい。アミンとジメチルアミノピリジンの使用量は、モル比でアミン：ジメチルアミノピリジン＝２０：１～３００：１であることが好ましい。
【0028】
反応温度は特に規定はなく、室温から還流条件の範囲であればいずれの条件でも構わない、また、複数の温度条件を組み合わせた条件でも構わない。
【0029】
＜メタクリル酸クロリドの蒸留＞
上述の通り、本実施形態では、メタクリル酸クロリドダイマーの含有量をガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下の含有量とするため、上記変性工程の前に、メタクリル酸クロリドを蒸留精製する工程をさらに含むことが好ましい。
上述の通り、本実施形態では、メタクリル酸クロリドダイマーの含有量をガスクロマトグラフ（ＧＣ）面積５％以下の含有量とするため、上記変性工程の前に、メタクリル酸クロリドを蒸留精製する工程をさらに含むことが好ましい。
【0030】
蒸留するメタクリル酸クロリドとしては、市販のメタクリル酸クロリドやその保管品などを使用できる。一般的に、このようなメタクリル酸クロリド中にはダイマーが５重量％以上含まれているが、蒸留前のメタクリル酸クロリド中のダイマー含有量は特に限定されない。
【0031】
蒸留の条件は特に限定されず、単蒸留、精留のいずれでも構わない。また、常圧、減圧下のいずれであってもよいが、メタクリル酸クロリドの重合を防ぐ観点から、減圧下で行うことが好ましい。蒸留は、図１に示すメタクリル酸クロリド蒸気圧曲線に従って実施することができる。また、蒸留するメタクリル酸クロリドに必要に応じて重合禁止剤を添加したり、溶媒で希釈したりしても構わない。
【0032】
蒸留精製されたメタクリル酸クロリドは、メタクリル酸クロリドダイマー体（以下、単に「ダイマー」と略称することがある）が、後述する条件でＧＣ測定した場合に未検出であり、実質的に含まれていない。
【0033】
蒸留精製されたメタクリル酸クロリドは、蒸留後に直ちに用いるのが好ましい。直ちに用いない場合は－２０℃以下で保管することが好ましい。直ちに用いず－２０℃以上で保管した場合、メタクリル酸クロリドの二量化が再度進行する場合がある。
【0034】
〔失活工程〕
本実施形態における失活工程は、変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる工程を指す。
本実施形態における失活工程は、変性工程の後に、未反応のメタクリル酸クロリドをアルコールで失活させる工程を指す。
【0035】
具体的には、未反応のメタクリル酸クロリドを、アルコール類と反応させ、エステル化等の処理を行って失活させる。失活工程で使用するアルコールは特に限定されないが、後述の（Ｄ）工程において蒸留での除去を容易とする観点から、変性工程で用いる溶媒と沸点が同等以下のものが好ましく、沸点が２０℃～１５０℃のアルコールであることが好ましく、沸点が２０℃～１００℃のアルコールであることがより好ましい。具体的なアルコールとしては、炭素数１～８のモノアルコールが挙げられ、メタノールまたはエタノールであることが好ましい。
【0036】
〔精製〕
本実施形態においては、反応系内から余剰アルコールとアミンを特定の操作順で除去することで、変性ポリフェニレンエーテルの精製を行ってもよい。精製工程は特に限定されないが、例えば、下記（Ｄ）、（Ｅ）の工程が挙げられる。
（Ｄ）上記失活工程で使用した余剰のアルコールを系外に蒸留除去し、その後、アミン塩を除去する。
（Ｅ）過剰の３級アミンを蒸留により系外に除去し、上記の反応液をアルコールとの再沈殿操作により変性ポリフェニレンエーテルを析出させる。
本実施形態においては、反応系内から余剰アルコールとアミンを特定の操作順で除去することで、変性ポリフェニレンエーテルの精製を行ってもよい。精製工程は特に限定されないが、例えば、下記（Ｄ）、（Ｅ）の工程が挙げられる。
（Ｄ）上記失活工程で使用した余剰のアルコールを系外に蒸留除去し、その後、アミン塩を除去する。
（Ｅ）過剰の３級アミンを蒸留により系外に除去し、上記の反応液をアルコールとの再沈殿操作により変性ポリフェニレンエーテルを析出させる。
【0037】
以上の操作を行う事により、反応後に高変性率のポリマーを合成でき、かつ加水分解による変性率低下を防ぎつつ精製が可能になることから、結果として高変性率の変性ポリフェニレンエーテルを得ることができる。また、残留塩素については２００ｐｐｍ以下を達成できる。
【0038】
上記（Ｄ）工程において、アミン塩を除くためには濾過を選択することが好ましい。アミン塩濾過前には、反応後に加えた未反応のアルコールを系内から除去しておくことで、アミン塩が濾液側に溶出することを防止できる。アルコールの除去方法については、低沸点のアルコールの場合は、蒸留等によって除くことが出来る。アミン塩濾過前の残存アルコール量は１２０ｐｐｍ未満、好ましくは３０ｐｐｍ未満である。
【0039】
ポリマー溶液をアルコール類のような貧溶媒中に滴下し、再沈殿により、目的物を回収してもかまわない。また、ポリマー溶液を洗浄後、減圧下に溶媒を留去し、ポリマーを回収してもかまわない。また、これらの操作を適宜組み合わせても構わない。
【0040】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法は、上述の本実施形態の変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法に限定されることなく、上述の、重合工程、銅抽出及び副生成物除去工程、液液分離工程、濃縮・乾燥工程の順序や回数等を適宜調整してよい。
【0041】
＜変性ポリフェニレンエーテル＞
本実施形態の製造方法により製造される変性ポリフェニレンエーテルの化学構造は特に限定されないが、好ましくは下記式（１）の構造を有する。
｛式（１）中、ａは、１～６の整数を示す。ａが複数となる場合は、ａ個の（－Ｙｎ－Ａ）は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。｝
式（１）中、Ｙは、各々独立に下記式（２）に示す置換基を持つフェノールユニットであり、ｎは、各々のＹの繰り返し単位を表し、０～５０の整数であり、ａ個あるｎのうち少なくとも１個のｎは１以上の整数である。
｛式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４は、各々独立に、水素原子；置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基；置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基；ハロゲン原子のいずれかを示す。｝
本実施形態の製造方法により製造される変性ポリフェニレンエーテルの化学構造は特に限定されないが、好ましくは下記式（１）の構造を有する。
【化1】
式（１）中、Ｙは、各々独立に下記式（２）に示す置換基を持つフェノールユニットであり、ｎは、各々のＹの繰り返し単位を表し、０～５０の整数であり、ａ個あるｎのうち少なくとも１個のｎは１以上の整数である。
【化2】
【0042】
Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、より好ましくは水素原子；メチル基；エチル基；ｎ－プロピル基であり、さらに好ましくは水素原子；メチル基である。Ｒ３，Ｒ４は、好ましくは置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基；エチル基；ｎ－プロピル基；ビニル基；アリール基；エチニル基；プロパルギル基であり、さらに好ましくはメチル基；エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0043】
式（１）中、Ａは、水素原子または下記式（３）を示し、ａが１の場合は下記式（３）を示し、ａが２～６の場合は、ａ個あるＡのうち少なくとも１個以上は下記式（３）を示す。
式（１）中、Ｚは、ａが１の場合、水素原子を示し、ａが２～６の場合、下記式（４）を示す。
式（４）中、ａは式（１）と同様の整数を示す。Ｘはａ価の部分構造を互いに連結する連結基であり、特に制限されないが、例えば、鎖式炭化水素；環式炭化水素等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素及び酸素から選ばれる、一つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素等の原子；若しくはこれらを組み合わせた基；等が挙げられる。
【化3】
【化4】
【0044】
上記Ｘの具体例としては、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアルキル骨格、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアリール骨格、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合するａ価の複素環骨格、等が挙げられる。
【0045】
ここで、アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～６の少なくともａ個に分岐した鎖式炭化水素（例えば、鎖式飽和炭化水素）の分岐末端が部分構造のベンゼン環に直接結合する骨格（ａ個の分岐末端にベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。）、等が挙げられる。
【0046】
また、アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、メシチレン基、又は２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。
【0047】
さらに、複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ５が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。
【0048】
式（４）中、上記Ｒ５は各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、ハロゲン原子を示し、ｋは各々独立に１～４の整数を示す。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基、下記式（５）の部分構造を有する基、等が挙げられる。Ｒ５のうち少なくとも１つは下記式（５）の部分構造であってもかまわない。
｛上記式（５）中、Ｒ１１は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ１２は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは、各々独立に０又は１であり、Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又はフェニル基のいずれかを表す。｝
【化5】
【0049】
前記置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記式（５）は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、２，２－ジメチル－２－プロピル基や、これらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられ、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
上記式（５）は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、２，２－ジメチル－２－プロピル基や、これらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられ、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
【0050】
上記式（４）のａ価の部分構造は、式（４）の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に式（５）の部分構造を有するＲ５が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合していることが好ましい。また、上記式（４）のベンゼン環は、１位に酸素原子を介して上記式（１）の（Ｙｎ－Ａ）が結合し、４位に中心部Ｘが結合することが好ましい。
【0051】
上記式（４）のａが２の場合、Ｘは単結合でもよく、その場合は下記式（６）で表される。
｛上記式（６）中、Ｒ５は、式（４）と同様の基を示す。また、ｋは、式（４）と同様の整数を示す。｝
【化6】
【0052】
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、下記式（７）で表される一価のフェノール化合物と下記式（８）で表されるａ価のフェノール化合物とを、公知の酸化重合法により共重合することで未変性ポリフェニレンエーテルを得て、次いで、メタクリル酸ハライドにより変性反応を行うことで得られる。
上記式（７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、上記式（２）と同様の基を示す。
上記式（８）中、Ｘ、Ｒ５、ａは、上記式（４）と同様のものを示す。Ｘに結合するａ個の部分構造は、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
【化7】
【化8】
【0053】
上記式（７）で表される一価のフェノール化合物としては、例えば、ｏ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、２－メチル－５－エチルフェノール、２－エチル－５－メチルフェノール、２－アリル－５－メチルフェノール、２，５－ジアリルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ―プロピルフェノール、２－メチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－イソプロピルフェノール、２－メチル－５－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－ｎ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－フェニルフェノール、２，５－ジフェニルフェノール、２，５－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－５－トリルフェノール、２，５－ジトリルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２，３，６－トリアリルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
【0054】
上記一価のフェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノールがより好ましい。
【0055】
なお、上記フェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
上記一価のフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、２，３，６－トリメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。このとき、組み合わせるフェノール化合物の混合比は任意に選択できる。
【0057】
また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【0058】
上記式（８）で表されるようなａ価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。
【0059】
上記式（８）で表されるフェノール化合物の例を以下に列挙する。
（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１、－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ―ｔ－ブチル―２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ―ｔ－ブチル―５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ジフェノール、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―１，１’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ブタン―１，１’－ジイル）ビス（２－（ｔ－ブチル）－５－メチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、
（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１、－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ―ｔ－ブチル―２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ―ｔ－ブチル―５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ジフェノール、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―１，１’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ブタン―１，１’－ジイル）ビス（２－（ｔ－ブチル）－５－メチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、
【0060】
２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、３，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，５／３，６－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，３，５／３，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、６，６’－メチレンビス［４－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール］、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’－（１，２－エタンジイリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリーブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0061】
上記式（８）中のフェノール化合物は、価数ａの値が大きくなると重合時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。
【0062】
ａ価のフェノール化合物の中でも、特に好ましいものは、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ジフェノール、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―２，２’－ジイル）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン―１，１’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ブタン―１，１’－ジイル）ビス（２－（ｔ－ブチル）－５－メチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンである。
【0063】
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、上記式（７）に示す１価のフェノール化合物の重合体である単官能ポリフェニレンエーテルと、上記式（８）に示すａ価のフェノール化合物とを、再分配反応することで未変性ポリフェニレンエーテルを得て、次いでメタクリル酸ハライドと変性反応を行うことで得られる。再分配反応は、当該技術において公知であり、例えば、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第３４９６２３６号明細書、及びＬｉｓｋａらの米国特許第５８８０２２１号明細書に記載されている。
【0064】
本発明の変性ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量（Ｍｎ）が、５００～１００００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは１０００～８０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは２０００～６０００ｇ／ｍｏｌである。数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲の上限以下であれば、基板材料への適用工程において良好な溶剤溶解性を示し加工性に優れたワニスを調製しやすくなる傾向となり好ましい。また、上記範囲の下限以上であれば、誘電特性に優れた硬化物が得られる傾向となり好ましい。
数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【0065】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載）／Ｍｎで表される分子量分布は、好ましくは１．１～５．０であり、より好ましくは１．２～４．０であり、さらに好ましくは１．３～３．０である。なお、上記において、Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量を意味する。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの変性率は特に限定されないが、高変性率であることが好ましい。高変性率であると、基板材料への適用工程において、硬化させる際に架橋密度を高くすることができ、誘電特性に優れた硬化物が得られる傾向にある。本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、変性前のポリフェニレンエーテルと変性後のポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出することができる。好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下である。
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの変性率は特に限定されないが、高変性率であることが好ましい。高変性率であると、基板材料への適用工程において、硬化させる際に架橋密度を高くすることができ、誘電特性に優れた硬化物が得られる傾向にある。本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、変性前のポリフェニレンエーテルと変性後のポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出することができる。好ましくは５０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下である。
【0066】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの残留塩素量は低含有であることが好ましい。塩素が含まれる低分子量ポリフェニレンエーテルを基板材料に用いた場合、加熱成型中に該副生物から塩素ガスが発生し、配線が腐食する、致命的ともいえる問題が生じうる。本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの塩素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【実施例0067】
以下、製造例及び実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の製造例及び実施例に限定されるものではない。
【0068】
（メタクリル酸クロリドの分析）
メタクリル酸クロリドの市販品、保管品および蒸留精製後の留去分の純度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定の面積比により確認した。場合により内部標準法も用いることができる。測定データ中にメタクリル酸クロリドダイマーが検出された場合には、検出された各ピークの面積比によりメタクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドダイマーの含有率を求めた。
メタクリル酸クロリドの市販品、保管品および蒸留精製後の留去分の純度は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定の面積比により確認した。場合により内部標準法も用いることができる。測定データ中にメタクリル酸クロリドダイマーが検出された場合には、検出された各ピークの面積比によりメタクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドダイマーの含有率を求めた。
【0069】
ＧＣ測定用の試料はジクロロメタンに溶解して（試料濃度：１ｗｔ％）調製した。内部標準法を用いる場合の標準液はテトラデカンを用いた。
【0070】
（ポリフェニレンエーテルの分析）
１．数平均分子量測定
試料をクロロホルムに溶解して（試料濃度：０．１ｗｔ％）高速液体クロマトグラフにて測定を行った。標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量及び分子量分布を計算した。測定装置、測定条件は以下の通りである。
１．数平均分子量測定
試料をクロロホルムに溶解して（試料濃度：０．１ｗｔ％）高速液体クロマトグラフにて測定を行った。標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量及び分子量分布を計算した。測定装置、測定条件は以下の通りである。
【0071】
測定装置は、株式会社島津製作所の高速液体クロマトグラフ（デガッサ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ、送液ユニット：ＬＣ－２０ＡＤ、オートサンプラ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ、ＵＶ－ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ－２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ）を使用した。
カラムは、東ソー製のカラム（ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ（内径：６ｍｍ、長さ：４ｃｍ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＨＲ（カラムはいずれも粒子径：５μｍ、内径：７．８ｍｍ、長さ：３０ｃｍ））の４本を直列接続して使用した。
測定は、試料溶液を６０μＬ注入して、溶媒クロロホルム、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度４０℃にて測定した。検出はＵＶ２５４ｎｍ（Ｄ２ランプ、温度３５℃）とした。標準ポリスチレンは分子量（Ｍｐ）が３６４，０００、２１７，１００、９１，４５０、５６，６００、２２，２９０、９，８２０、４，９１０、３，０５０、１，２５０、５８０、１００のものを用いた。
カラムは、東ソー製のカラム（ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ（内径：６ｍｍ、長さ：４ｃｍ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＨＲ（カラムはいずれも粒子径：５μｍ、内径：７．８ｍｍ、長さ：３０ｃｍ））の４本を直列接続して使用した。
測定は、試料溶液を６０μＬ注入して、溶媒クロロホルム、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度４０℃にて測定した。検出はＵＶ２５４ｎｍ（Ｄ２ランプ、温度３５℃）とした。標準ポリスチレンは分子量（Ｍｐ）が３６４，０００、２１７，１００、９１，４５０、５６，６００、２２，２９０、９，８２０、４，９１０、３，０５０、１，２５０、５８０、１００のものを用いた。
【0072】
２．変性率
変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、特表２００４－５０２８４９に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による変性反応前のポリフェニレンエーテルと変性反応後の変性ポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出した。
変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、特表２００４－５０２８４９に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による変性反応前のポリフェニレンエーテルと変性反応後の変性ポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出した。
【0073】
３．残留塩素の測定
測定装置は、株式会社リガクのＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを使用した。
試料約１ｇでタブレットを成型し定性分析を実施した。タブレット成型では、２０ｍｍφ塩ビリングを使用し、試料径と試料重量を計測した。分析終了後のデータ解析はＳＱＸ計算で行い、試料径と試料重量から算出した厚み補正値、バランス成分としてポリフェニレンエーテル（Ｃ：Ｈ：Ｏ＝６：９：１）を用いて試料中の塩素量を算出した。
測定装置は、株式会社リガクのＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを使用した。
試料約１ｇでタブレットを成型し定性分析を実施した。タブレット成型では、２０ｍｍφ塩ビリングを使用し、試料径と試料重量を計測した。分析終了後のデータ解析はＳＱＸ計算で行い、試料径と試料重量から算出した厚み補正値、バランス成分としてポリフェニレンエーテル（Ｃ：Ｈ：Ｏ＝６：９：１）を用いて試料中の塩素量を算出した。
【0074】
４．残存アミン、アルコール量
溶液中のアミンとアルコール量は、内部標準法によるＧＣ測定にて実施した。
溶液中のアミンとアルコール量は、内部標準法によるＧＣ測定にて実施した。
【0075】
（製造例１）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた、１．５Ｌのジャケット付き反応器に、予め調製した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）を入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた、１．５Ｌのジャケット付き反応器に、予め調製した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）を入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
【0076】
空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気をやめ、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し、触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。
【0077】
得られた未変性ポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテルを得た。
【0078】
（製造例２）
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成（株）製）１００ｇ、トルエン１５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを入れ、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン７．２ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルポリマーを溶解させた。
５００ｍｌの３つ口フラスコに、３方コックをつけた、ジムロート、等圧滴下ロートを設置した。フラスコ内を窒素に置換した後、原料ポリフェニレンエーテル（Ｓ２０２Ａ、旭化成（株）製）１００ｇ、トルエン１５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを入れ、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン７．２ｇを加えた。フラスコに温度計を設置し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、オイルバスにてフラスコを９０℃に加熱し、原料ポリフェニレンエーテルポリマーを溶解させた。
【0079】
開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルｍ－メチルベンゾイルペルオキシド、ｍ－トルイルペルオキシドの混合物の４０％メタキシレン溶液（日油製：ナイパーＢＭＴ）の３７．５ｇをトルエン８７．５ｇに希釈し、等圧滴下ロートに仕込んだ。開始剤溶液を、フラスコ内へ滴下開始した時点を反応開始とした。開始剤を２時間かけて滴下し、滴下後、８０℃で４時間撹拌を継続した。
【0080】
反応後、ポリマー溶液をメタノール中に滴下し、再沈させた後、溶液と濾別し、ポリマーを回収した。その後、真空下１００℃で３時間ポリマーを乾燥させた。１Ｈ－ＮＭＲにより、低分子フェノールがポリマー中に取り込まれ、水酸基のピークが消失していることを確認した。
【0081】
（製造例３）
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた、１．５Ｌのジャケット付き反応器に、予め調製した０．１５９０ｇの酸化第一銅及び２．２８５４ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．４８９１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、７．１８０９ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、３．３６２９ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、６６６．５２ｇのトルエン、２６５．６ｇの２，６－ジメチルフェノール、５４．４０ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ２．１９Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた、１．５Ｌのジャケット付き反応器に、予め調製した０．１５９０ｇの酸化第一銅及び２．２８５４ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．４８９１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、７．１８０９ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、３．３６２９ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、６６６．５２ｇのトルエン、２６５．６ｇの２，６－ジメチルフェノール、５４．４０ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ２．１９Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。
【0082】
空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気をやめ、この重合混合物に１．００５３ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し、触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水性相とに分離した。
【0083】
得られた未変性ポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテルを得た。
【0084】
（実施例１）
－２０℃で保管していた市販の和光特級メタクリル酸クロリド試薬（ＧＣ測定にてメタクリル酸クロリド９９面積％、メタクリル酸クロリドダイマー１面積％）８１７．１ｇを単蒸留装置を用いて、浴温３０～３５℃（留出温度を３０℃に調整）、内圧８ｋＰａの条件下で蒸留精製し、主留分としてメタクリル酸クロリドを８１２．６ｇ回収した。主留分のメタクリル酸クロリドの純度はＧＣ内部標準法分析で９９．８重量％以上であり、この中にメタクリル酸クロリドダイマーは検出されなかった。回収率は仕込み液の総量に対して９９．５重量％であった。
－２０℃で保管していた市販の和光特級メタクリル酸クロリド試薬（ＧＣ測定にてメタクリル酸クロリド９９面積％、メタクリル酸クロリドダイマー１面積％）８１７．１ｇを単蒸留装置を用いて、浴温３０～３５℃（留出温度を３０℃に調整）、内圧８ｋＰａの条件下で蒸留精製し、主留分としてメタクリル酸クロリドを８１２．６ｇ回収した。主留分のメタクリル酸クロリドの純度はＧＣ内部標準法分析で９９．８重量％以上であり、この中にメタクリル酸クロリドダイマーは検出されなかった。回収率は仕込み液の総量に対して９９．５重量％であった。
【0085】
３００ｍｌ３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から製造例１で得られた未変性ポリフェニレンエーテル組成物２０．３４ｇとジメチルアミノピリジン０．０６５４ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて和光純薬製脱水トルエン６０．９０ｇで溶解させた。次いでトリエチルアミン１０．８５ｇを加えた。反応開始前に系内の水分量を測定したところ４７ｐｐｍであった。その後蒸留精製塩化メタクリロイル４．３３ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後、オイルバスでフラスコを加熱し５０℃で撹拌を継続し、３時間経過後に加熱を停止した。常温に戻った後に脱水メタノールを１．６７ｇ加えて反応を停止した。得られた生成物の変性率は９８％であった。次いで当該反応液を固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮した。この時液中のメタノールは検出下限以下であった。次いで、副生したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を固形分濃度３３重量％まで濃縮した。この時、トリエチルアミン残存量は１６００ｐｐｍであった。その後、反応液をメタノール（有機層の４倍重量）に攪拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、濾物を１１０℃で１時間真空乾燥し、変性ポリフェニレンエーテル組成物を得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルについて変性率を測定したところ９８％であり、残留塩素量を測定したところ、１６０ｐｐｍであった。
【0086】
（実施例２）
【0087】
－２０℃で保管していた市販のメタクリル酸クロリド試薬（ＧＣ測定にてメタクリル酸クロリド９９面積％、メタクリル酸クロリドダイマー１面積％）７３９．２ｇを単蒸留装置を用いて、浴温１１０～１１２℃（留出温度を１００℃に調整）、常圧条件下で蒸留精製し、主留分としてメタクリル酸クロリドを２１４．８ｇ回収した。主留分のメタクリル酸クロリドの純度はＧＣ内部標準法分析で９９．８重量％以上であり、この中にメタクリル酸クロリドダイマーは検出されなかった。回収率は仕込み液の総量に対して２９．１重量％であった。
【0088】
実施例１と同様の装置を準備し、製造例２で得られた未変性ポリフェニレンエーテル組成物２１．９８ｇとジメチルアミノピリジン０．０６９９ｇを投入した。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて和光純薬製脱水トルエン６６．０４ｇで溶解させた。次いでトリエチルアミン１１．１７ｇを加えた。反応開始前に系内の水分量を測定したところ８７ｐｐｍであった。その後蒸留精製をおこなったメタクリル酸クロリド６．４２ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後、オイルバスでフラスコを加熱し５０℃で撹拌を継続し、３時間経過後に加熱を停止した。常温に戻った後に脱水メタノールを１．８８ｇ加えて反応を停止した。得られた生成物の変性率は９８％であった。次いで当該反応液を固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮した。この時液中のメタノールは検出下限以下であった。次いで、副生したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を固形分濃度３３重量％まで濃縮した。この時、トリエチルアミン残存量は１４００ｐｐｍであった。その後、反応液をメタノール（有機層の４倍重量）に攪拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、濾物を１１０℃で１時間真空乾燥し、変性ポリフェニレンエーテル組成物を得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルについて変性率を測定したところ９８％であり、残留塩素量を測定したところ、２００ｐｐｍであった。
【0089】
（実施例３）
実施例１と同様の装置を準備し、製造例３で得られた未変性ポリフェニレンエーテル組成物１８．０２ｇとジメチルアミノピリジン０．０６６ｇを投入した。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて和光純薬製脱水トルエン５３．３０ｇで溶解させた。次いでトリエチルアミン５．４８ｇを加えた。反応開始前に系内の水分量を測定したところ５６ｐｐｍであった。その後実施例１と同様の蒸留条件で得られた蒸留精製メタクリル酸クロリド２．８３ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後、オイルバスでフラスコを加熱し５０℃で撹拌を継続し、３時間経過後に加熱を停止した。常温に戻った後に脱水メタノールを０．８７ｇ加えて反応を停止した。得られた生成物の変性率は９５％であった。次いで当該反応液を固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮した。この時液中のメタノールは検出下限以下であった。次いで、副生したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を固形分濃度３３重量％まで濃縮した。この時、トリエチルアミン残存量は１２００ｐｐｍであった。その後、反応液をメタノール（有機層の４倍重量）に攪拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、濾物を８０℃で１２時間真空乾燥し、変性ポリフェニレンエーテル組成物を得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルについて変性率を測定したところ９５％であり、残留塩素量を測定したところ、１５０ｐｐｍであった。
実施例１と同様の装置を準備し、製造例３で得られた未変性ポリフェニレンエーテル組成物１８．０２ｇとジメチルアミノピリジン０．０６６ｇを投入した。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて和光純薬製脱水トルエン５３．３０ｇで溶解させた。次いでトリエチルアミン５．４８ｇを加えた。反応開始前に系内の水分量を測定したところ５６ｐｐｍであった。その後実施例１と同様の蒸留条件で得られた蒸留精製メタクリル酸クロリド２．８３ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後、オイルバスでフラスコを加熱し５０℃で撹拌を継続し、３時間経過後に加熱を停止した。常温に戻った後に脱水メタノールを０．８７ｇ加えて反応を停止した。得られた生成物の変性率は９５％であった。次いで当該反応液を固形分濃度が２０重量％となるまで濃縮した。この時液中のメタノールは検出下限以下であった。次いで、副生したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を固形分濃度３３重量％まで濃縮した。この時、トリエチルアミン残存量は１２００ｐｐｍであった。その後、反応液をメタノール（有機層の４倍重量）に攪拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、濾物を８０℃で１２時間真空乾燥し、変性ポリフェニレンエーテル組成物を得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルについて変性率を測定したところ９５％であり、残留塩素量を測定したところ、１５０ｐｐｍであった。
【0090】
（比較例１）
反応に使用したメタクリル酸クロリドを市販の和光試薬特級（ＧＣ測定にてメタクリル酸クロリド９４面積％、メタクリル酸クロリドダイマー６面積％）を蒸留精製せずに使用した以外は実施例１と同様の方法で実施した。反応開始前の水分量は５８ｐｐｍ、反応直後の変性率は９８％であった。塩濾過前の液中のメタノールは検出下限以下、精製前のトリエチルアミン残存量は３９００ｐｐｍであった。得られた変性ポリフェニレンエーテルについて変性率を測定したところ９８％であり、残留塩素量を測定したところ、１９００ｐｐｍであった。
反応に使用したメタクリル酸クロリドを市販の和光試薬特級（ＧＣ測定にてメタクリル酸クロリド９４面積％、メタクリル酸クロリドダイマー６面積％）を蒸留精製せずに使用した以外は実施例１と同様の方法で実施した。反応開始前の水分量は５８ｐｐｍ、反応直後の変性率は９８％であった。塩濾過前の液中のメタノールは検出下限以下、精製前のトリエチルアミン残存量は３９００ｐｐｍであった。得られた変性ポリフェニレンエーテルについて変性率を測定したところ９８％であり、残留塩素量を測定したところ、１９００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法では、従来のメタクリル酸ハライドを用いる方法に比べ、高変性率を達成しなおかつ塩素成分の含有量を抑えることができる。本変性方法によって得られた変性ポリフェニレンエーテルは、基板材料への工程適応性がさらに向上されたものである。
【図1】