(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023013039
(43)【公開日】2023-01-26
(54)【発明の名称】紙の製造方法
(51)【国際特許分類】
D21H 21/18 20060101AFI20230119BHJP
D21H 21/16 20060101ALI20230119BHJP
D21H 21/14 20060101ALI20230119BHJP
D21H 17/20 20060101ALI20230119BHJP
C08F 220/56 20060101ALI20230119BHJP
【ＦＩ】
D21H21/18
D21H21/16
D21H21/14 Z
D21H17/20
C08F220/56
【審査請求】有
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021116933
(22)【出願日】2021-07-15
(11)【特許番号】
(45)【特許公報発行日】2022-07-07
(71)【出願人】
【識別番号】000109635
【氏名又は名称】星光ＰＭＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100164828
【弁理士】
【氏名又は名称】蔦 康宏
(72)【発明者】
【氏名】久米田 和寛
(72)【発明者】
【氏名】茨木 英夫
【テーマコード（参考）】
4J100
4L055
【Ｆターム（参考）】
4J100AJ02R
4J100AJ08R
4J100AM15P
4J100AM15R
4J100AM17Q
4J100AM17T
4J100AN14Q
4J100AP01S
4J100BA56S
4J100CA03
4J100DA01
4J100DA28
4J100DA62
4J100FA03
4J100FA21
4J100FA27
4J100FA35
4J100JA13
4L055AA11
4L055AC09
4L055AG03
4L055AG57
4L055AG73
4L055AG77
4L055AG84
4L055AG89
4L055AH10
4L055AH16
4L055AH18
4L055AH33
4L055EA29
4L055EA30
4L055EA32
4L055EA34
4L055EA40
4L055FA13
4L055FA17
(57)【要約】 （修正有）
【課題】サイズと紙力の双方がバランス良く優れる紙の製造方法を提供する。
【解決手段】３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られた縮合物（Ａ）と、アニオン性乳化剤（Ｂ）と、を含有する製紙用サイズ剤（Ｘ）と、少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｃ１）、カチオン性モノマー（ｃ２）、およびアニオン性モノマー（ｃ３）を含むモノマー混合物を重合して得られる特定の条件を満たす両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む紙力増強剤（Ｙ）とをパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られた縮合物（Ａ）と、アニオン性乳化剤（Ｂ）と、を含有する製紙用サイズ剤（Ｘ）と、少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｃ１）、カチオン性モノマー（ｃ２）、およびアニオン性モノマー（ｃ３）を含むモノマー混合物を重合して得られる特定の条件を満たす両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む紙力増強剤（Ｙ）とをパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られた縮合物（Ａ）と、アニオン性乳化剤（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤（Ｘ）と、
少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｃ１）、カチオン性モノマー（ｃ２）、およびアニオン性モノマー（ｃ３）を含むモノマー混合物を重合して得られる以下の（ｉ）～（ｉｖ）を満たす両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む紙力増強剤（Ｙ）と
をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
（ｉ）．カチオン性モノマー（ｃ２）が５～１５モル％であること
（ｉｉ）．カチオン性モノマー（ｃ２）のアミノ基数と、アニオン性モノマー（ｃ３）のカルボキシ基数の比が１．５～５であること
（ｉｉｉ）．両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が２００万～８００万であること
（ｉｖ）．両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を電気伝導度５０ｍＳ／ｍの用水で希釈した０．１重量％液がｐH４～７の範囲において、波長６５０ｎｍの光透過率が８０％以上であること
少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｃ１）、カチオン性モノマー（ｃ２）、およびアニオン性モノマー（ｃ３）を含むモノマー混合物を重合して得られる以下の（ｉ）～（ｉｖ）を満たす両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む紙力増強剤（Ｙ）と
をパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法。
（ｉ）．カチオン性モノマー（ｃ２）が５～１５モル％であること
（ｉｉ）．カチオン性モノマー（ｃ２）のアミノ基数と、アニオン性モノマー（ｃ３）のカルボキシ基数の比が１．５～５であること
（ｉｉｉ）．両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が２００万～８００万であること
（ｉｖ）．両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を電気伝導度５０ｍＳ／ｍの用水で希釈した０．１重量％液がｐH４～７の範囲において、波長６５０ｎｍの光透過率が８０％以上であること
【請求項2】
カチオン性モノマー（ｃ２）中のアミノ基が４級アミンである割合が０～５０モル％となる請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項3】
パルプ固形分に対しアルミニウムを１００～６５００ｐｐｍ含むパルプスラリーを用いた請求項１に記載の紙の製造方法
【請求項4】
製紙用サイズ剤（Ｘ）に使用するアニオン性乳化剤（Ｂ）が、炭素数６～１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）を存在下に重合して得られた（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カルボキシ基含有モノマー（ｂ２）、スルホン酸基含有モノマー（ｂ３）、疎水性モノマー（ｂ４）を含むメタ）アクリルアミド系ポリマーである請求項１に記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、サイズと紙力の双方がバランス良く優れる紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
紙の製造においては、その紙に必要な機能を付与するために、様々な薬品を添加、あるいは紙表面に塗布している。例えば、サイズ剤は紙に対して耐水性を付与させる、紙力増強剤は紙の強度を向上させるために用いられる。
【0003】
近年、環境負荷の低減や省資源化の観点から、紙の製造工程においては、排水規制等による白水のクローズド化や夾雑物の多い古紙の利用が進んでおり、抄紙用水における抄紙ｐＨの上昇、電気伝導度上昇等の変化から、従来の薬品では効果が発揮し難くなっている。この変化に対するため、中性～弱アルカリ性のｐＨ条件でも使用可能なサイズ剤、古紙配合率が高く、高ｐＨ、高電気伝導度の条件においても紙力増強効果に優れる紙力増強剤などの開発、それら薬品の効果が最大限発揮できるよう、紙に対する歩留を上げるための定着システムなどが検討されてきた。
【0004】
例えば、サイズ剤としては、中性域のｐＨで使用可能であり、抄紙系内での溶出や加水分解等の劣化が少なく、機械的安定性、希釈分散安定性が良好なサイズ剤として特定多価カルボン酸と特定脂肪族アルコールまたはアミンの脱水縮合物及び（メタ）アクリルアミド共重合体を有するエマルションサイズ剤が報告されている（特許文献１）。
【0005】
また、紙力増強剤としては、（メタ）アクリルアミド系共重合体である製紙用添加剤を使用した、歩留まり及び強度に優れる板紙の製造方法に関する発明において、特定の構造を有するモノマーと、カチオン性ビニルモノマー並びに重合系内に存在するモノマー全量に対して特定量の（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩を少なくとも重合して得られる、特定構造を有する（メタ）アクリルアミド系共重合体が開示されている（特許文献２）。
【0006】
しかしながら、上記した薬品を単純に組み合わせて用いたとしても、古紙や抄紙用水に含まれる様々な成分とこれら薬品とが相互に作用する結果、各々の薬品が有する効果を十分に発揮しているとは言い難かったため、サイズと紙力の双方がバランス良く優れる組み合わせが検討されてきた。例えば、特許文献３には、中性域で優れたサイズ度と紙力を備えた板紙の製造方法として、ホフマン分解反応によるカチオン変性アクリルアミド系重合体と中性サイズ剤と凝結剤の存在下、炭酸カルシウムを含むパルプスラリーをｐＨ６．０～８．５で抄紙することが提案されている。
【0007】
また、特許文献４においては、抄紙系において水溶性アルミニウム化合物を使用せずに、優れたサイズ効果を示す紙の製造方法として、特許文献１に記載のサイズ剤に改良を施し、これに、任意に特定のアミノ基数及びカルボキシ基の比率である両性の紙力増強剤を、紙中へサイズ剤を高く定着させる点から、併用添加する発明が開示されている。
【0008】
しかしながら、特許文献３、４においても、依然として満足できるレベルにはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２０１５－６３７８６号公報
【特許文献2】国際公開第２０１２／１６４９１６号公報
【特許文献3】特開２００６－５２５０６号公報
【特許文献4】特開２０２０－１３３０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、サイズと紙力の双方がバランス良く優れる紙の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られた縮合物（Ａ）とアニオン性乳化剤（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤（Ｘ）と、特定の両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含有する紙力増強剤（Ｙ）とを組み合わせて、抄紙系へ添加することで、サイズと紙力の双方がバランス良く優れる紙が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0012】
すなわち、本発明は、
＜１＞３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られた縮合物（Ａ）とアニオン性乳化剤（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤（Ｘ）と、少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｃ１）、カチオン性モノマー（ｃ２）、およびアニオン性モノマー（ｃ３）を含むモノマー混合物を重合して得られる以下の（ｉ）～（ｉｖ）を満たす両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含有する紙力増強剤（Ｙ）とをパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法、
（ｉ）．カチオン性モノマー（ｃ２）が５～１５モル％であること
（ｉｉ）．カチオン性モノマー（ｃ２）のアミノ基数と、アニオン性モノマー（ｃ３）のカルボキシ基数の比が１．５～５であること
（ｉｉｉ）．両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が２００万～８００万であること
（ｉｖ）．両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を電気伝導度５０ｍＳ／ｍの用水で希釈した０．１重量％液がｐH４～７の範囲において、波長６５０ｎｍの光透過率が８０％以上であること
＜２＞カチオン性モノマー（ｃ２）中のアミノ基が４級アミンである割合が０～５０モル％となる＜１＞に記載の紙の製造方法、
＜３＞パルプ固形分に対しアルミニウムを１００～６５００ｐｐｍ含むパルプスラリーを用いた＜１＞に記載の紙の製造方法、
＜４＞製紙用サイズ剤（Ｘ）に使用するアニオン性乳化剤（Ｂ）が、炭素数６～１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）を存在下に重合して得られた（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カルボキシ基含有モノマー（ｂ２）、スルホン酸基含有モノマー（ｂ３）、疎水性モノマー（ｂ４）を含むメタ）アクリルアミド系ポリマーである＜１＞に記載の紙の製造方法、
である。
＜１＞３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られた縮合物（Ａ）とアニオン性乳化剤（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤（Ｘ）と、少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｃ１）、カチオン性モノマー（ｃ２）、およびアニオン性モノマー（ｃ３）を含むモノマー混合物を重合して得られる以下の（ｉ）～（ｉｖ）を満たす両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含有する紙力増強剤（Ｙ）とをパルプスラリーに添加することを特徴とする紙の製造方法、
（ｉ）．カチオン性モノマー（ｃ２）が５～１５モル％であること
（ｉｉ）．カチオン性モノマー（ｃ２）のアミノ基数と、アニオン性モノマー（ｃ３）のカルボキシ基数の比が１．５～５であること
（ｉｉｉ）．両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が２００万～８００万であること
（ｉｖ）．両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を電気伝導度５０ｍＳ／ｍの用水で希釈した０．１重量％液がｐH４～７の範囲において、波長６５０ｎｍの光透過率が８０％以上であること
＜２＞カチオン性モノマー（ｃ２）中のアミノ基が４級アミンである割合が０～５０モル％となる＜１＞に記載の紙の製造方法、
＜３＞パルプ固形分に対しアルミニウムを１００～６５００ｐｐｍ含むパルプスラリーを用いた＜１＞に記載の紙の製造方法、
＜４＞製紙用サイズ剤（Ｘ）に使用するアニオン性乳化剤（Ｂ）が、炭素数６～１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）を存在下に重合して得られた（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カルボキシ基含有モノマー（ｂ２）、スルホン酸基含有モノマー（ｂ３）、疎水性モノマー（ｂ４）を含むメタ）アクリルアミド系ポリマーである＜１＞に記載の紙の製造方法、
である。
【発明の効果】
【0013】
本発明の紙の製造方法によれば、サイズと紙力の双方がバランス良く優れる紙が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明の紙の製造方法は、３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られた縮合物（Ａ）とアニオン性乳化剤（Ｂ）とを含有する製紙用サイズ剤（Ｘ）と、少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｃ１）、カチオン性モノマー（ｃ２）、およびアニオン性モノマー（ｃ３）を含むモノマー混合物を重合して得られる、後述する条件を満たす両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含有する紙力増強剤（Ｙ）とをパルプへ添加することを特徴とする。
【0015】
＜製紙用サイズ剤（Ｘ）＞
製紙用サイズ剤（Ｘ）は、３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られた縮合物（Ａ）とアニオン性乳化剤（Ｂ）とを含有する。
製紙用サイズ剤（Ｘ）は、３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られた縮合物（Ａ）とアニオン性乳化剤（Ｂ）とを含有する。
【0016】
＜縮合物（Ａ）＞
縮合物（Ａ）は、３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られる。成分（ａ１）としては、３価又は４価のカルボン酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、クエン酸、トリカルバリル酸、ｔ－アコニット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。なお、これらの３価又は４価のカルボン酸のカルボキシ基が酸無水物及び又は酸クロライド物、エステル、アミドとなっていてもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ１）としては、耐水性向上効果が大きく、比較的安価である点からクエン酸が好ましい。
縮合物（Ａ）は、３～４価カルボン酸（ａ１）と、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（ａ２）とを縮合反応して得られる。成分（ａ１）としては、３価又は４価のカルボン酸であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、クエン酸、トリカルバリル酸、ｔ－アコニット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。なお、これらの３価又は４価のカルボン酸のカルボキシ基が酸無水物及び又は酸クロライド物、エステル、アミドとなっていてもよい。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ１）としては、耐水性向上効果が大きく、比較的安価である点からクエン酸が好ましい。
【0017】
成分（ａ２）としては、炭素数が６～２２のアルキル基及び／又はアルケニル基を有する脂肪族アミンであれば特に限定されず公知のものを使用することができる。アミンとしては第１級アミン又は第２級アミンであることが好ましい。第１級アミンとしては、例えば、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アルキルアミン等が、第２級アミンとしては、例えば、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジベヘニルアミン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。成分（ａ２）としては、サイズ性向上の点から、ジステアリルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミンが好ましい。
【0018】
成分（ａ１）と成分（ａ２）の割合は、成分（ａ１）のカルボキシ基１当量に対して、成分（ａ２）のアミノ基が０．３～０．８当量であることが好ましい。未反応のカルボキシ基は、カルボキシ基のまま存在していてもよく、カルボキシ基塩を形成していてもよい。カルボキシ基塩としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩などが挙げられる。
【0019】
縮合物（Ａ）は、成分（ａ１）と成分（ａ２）を通常のアミド化する反応条件で縮合させることができる。例えば、各成分の沸点を考慮して、常圧又は減圧下に１１０～１８０℃で１～２４時間攪拌しながら縮合させればよい。必要に応じて、公知の塩基性又は酸性の触媒や溶剤を用いてもよい。例えば、脱水縮合の場合、酸化ジ－ｎ－ブチルスズ、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。またベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用いることで共沸脱水して反応を進めてもよい。
【0020】
このようにして得られた縮合物（Ａ）の融点は、１００℃以下であることが分散の点から好ましく、３０℃以上であることが保存安定性の点から好ましい。
【0021】
＜アニオン性乳化剤（Ｂ）＞
縮合物（A）の乳化剤はアニオン性である必要がある。アニオン性乳化剤を使用することで、両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む紙力増強剤（Ｙ）を併用した場合にサイズを高めることができる。アニオン性乳化剤（Ｂ）は、特に限定されず、各種公知の乳化剤が使用でき、例えば一般的なアニオン性界面活性剤である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのリン酸エステル塩又はスルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アニオン性不飽和モノマーと疎水性モノマーを共重合したアニオン性高分子乳化剤を挙げることができる。それら塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示できる。これらのアニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできるが、抄紙系でエマルションを安定化させ、より効率よくパルプに定着させ、サイズ効果を発現させる点からアニオン性高分子乳化剤がより好ましい。
縮合物（A）の乳化剤はアニオン性である必要がある。アニオン性乳化剤を使用することで、両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む紙力増強剤（Ｙ）を併用した場合にサイズを高めることができる。アニオン性乳化剤（Ｂ）は、特に限定されず、各種公知の乳化剤が使用でき、例えば一般的なアニオン性界面活性剤である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのリン酸エステル塩又はスルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アニオン性不飽和モノマーと疎水性モノマーを共重合したアニオン性高分子乳化剤を挙げることができる。それら塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示できる。これらのアニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできるが、抄紙系でエマルションを安定化させ、より効率よくパルプに定着させ、サイズ効果を発現させる点からアニオン性高分子乳化剤がより好ましい。
【0022】
アニオン性高分子乳化剤は、製紙用サイズ剤（Ｘ）の分散性や保存安定性、硬水希釈安定性、機械的安定性が優れることから、（メタ）アクリルアミド（ｂ１）、カルボキシ基含有モノマー（ｂ２）、スルホン酸基含有モノマー（ｂ３）、疎水性モノマー（ｂ４）を含むモノマー混合物を重合して得られる、（メタ）アクリルアミド系ポリマーが好ましく、さらに好ましくは炭素数６～１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）を存在下に重合して得られたものである。
【0023】
（メタ）アクリルアミド（ｂ１）は、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドであり、その割合は（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成するモノマーの総モル和の４０～９０モル％が好ましく、４５～８５モル％がさらに好ましい。成分（ｂ１）の割合が４０～９０モル％にあることで、得られる製紙用サイズ剤（Ｘ）の分散性や硬水希釈安定性、機械的安定性が優れたものとなる。
【0024】
カルボキシ基含有モノマー（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸あるいはそれらの塩を使用することができる。塩としては特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニア、メチルアミン、エタノールアミン等のアンモニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの中ではイタコン酸又はその塩が好ましい。成分（ｂ２）の割合は、（メタ）アクリルアミド系ポリマーを構成する単量体の総モル和の２～３４モル％の範囲であることが、得られる製紙用サイズ剤（Ｃ）の分散性や保存安定性、硬水希釈安定性、機械的安定性が優れたものになるため、好ましい。
【0025】
スルホン酸基含有モノマー（ｂ３）としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルの硫酸エステル等の硫酸エステル系；及びこれらの塩が挙げられる。塩としては特に限定されず、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン塩などが挙げられる。これらは一種を単独で、又は２ 種以上を組み合わせて使用できる。これらの中では、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びそれらの塩が好ましい。成分（ｂ３）の割合は、（メタ） アクリルアミド系ポリマーを構成するモノマーの総モル和の１モル％以上であれば、得られる製紙用サイズ剤（Ｘ）の硬水希釈安定性が優れたものになるが、コスト面を考慮して１～１３モル％の範囲で使用することが好ましい。
【0026】
疎水性モノマー（ｂ４）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の炭素数１～２０の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α－メチルスチレン及び、これらの芳香環に炭素数１～４のアルキル基を有するスチレン類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；炭素数６～２２のα－オレフィン類等があげられる。これらの中でも、特に炭素数１から１２の（メタ）アクリル酸エステルが分散性の点で好ましい。成分（ｂ４）の割合は、（メタ）アクリルアミド系ポリマー（Ｂ）を構成する単量体の総モル和の２～３０モル％が好ましく、５～２５モル％がさらに好ましい。成分（ｂ４）の使用量が２～３０モル％にあることで、得られる製紙用サイズ剤（Ｘ）の分散性や保存安定性、硬水希釈安定性に優れたものとなる。
【0027】
また、本発明の効果に支障のない範囲であれば必要により、成分（ｂ１）～（ｂ４）以外のモノマーを、成分（ｂ１）の一部に代えて１モル％以下の範囲で用いても良い。成分（ｂ１）～（ｂ４）以外のモノマーとしては、例えば、メチレンビスアクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類；１，９－ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能（ メタ） アクリレート類；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族単量体；ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート類およびその４級化物；ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミド類およびその４級化物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステル等のポリオキシアルキレン基含有モノマー等が挙げられる。
【0028】
炭素数６～１８を有するメルカプタン化合物（ｂ５）としては、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸ｎ-オクチル等のメルカプトプロピオン酸エステル類、チオグリコール酸２-エチルヘキシル、チオグリコール酸ｎ-オクチル等のチオグリコール酸エステル類、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、チオフェノール、ナフタレンチオール、トルエンチオール、トリメチロールプロパン－トリス（β－チオプロピオネート）等のメルカプタン類があげられる。これらの中でも、メルカプトプロピオン酸２-エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸ｎ-オクチル、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ステアリルメルカプタンが好ましく、入手の容易さからｎ－ドデシルメルカプタンが更に好ましい。化合物（ｂ５）のようなメルカプタン系化合物は、一般的にポリマーの末端に導入されると考えられている。メルカプタン系化合物（ｂ５）を使用することにより、疎水的な長鎖アルキル基末端を有するポリマーが生成する。この疎水的なポリマー末端が、同様に疎水的なアルキル基を有する縮合物（Ａ）と(メタ)アクリルアミド系ポリマーの親和性を向上させ、分散性や保存安定性、硬水希釈安定性、機械的安定性に優れたものとなると考えられる。
【0029】
成分（ｂ５）の使用量は、（メタ）アクリルアミド系ポリマーの（ｂ１）～（ｂ４）のモノマーの総モル和に対して０．１～３．０モル％であることが、得られる製紙用サイズ剤（Ｘ）の分散性や保存安定性が優れたものとなるため、好ましい。
【0030】
アニオン性乳化剤（Ｂ）である（メタ）アクリルアミド系ポリマーの製造方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の各種公知の方法を採用でき、前記モノマーを共重合させることにより得られる。溶液重合による場合には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルイソブチルケトン等の溶媒を使用できる。乳化重合方法で使用する乳化剤としては特に制限はされず各種アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、反応性界面活性剤を使用できる。また、前記重合で使用する重合開始剤としては特に限定はされず、過硫酸塩類、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤などの各種のものを使用できる。
【0031】
＜製紙用サイズ剤（Ｘ）の製造方法＞
製紙用サイズ剤（Ｘ）は、サイズ成分である縮合物（Ａ）をアニオン性乳化剤（Ｂ）で水中に分散させたものである。製紙用サイズ剤（Ｘ）におけるアニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、縮合物（Ａ）に対し、固形分換算で通常５～４０質量％が分散性の点から好ましい。
製紙用サイズ剤（Ｘ）は、サイズ成分である縮合物（Ａ）をアニオン性乳化剤（Ｂ）で水中に分散させたものである。製紙用サイズ剤（Ｘ）におけるアニオン性乳化剤（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、縮合物（Ａ）に対し、固形分換算で通常５～４０質量％が分散性の点から好ましい。
【0032】
縮合物（Ａ）をアニオン性乳化剤（Ｂ）で水に分散させる方法としては、高圧乳化法、転相乳化法のいずれも採用することができる。高圧乳化法による場合は、分散相を形成する縮合物（Ａ）を溶融させるかあるいは可溶な有機溶剤に溶解させ、ついでこれにアニオン性乳化剤（Ｂ）を前記使用割合で添加すると同時に温水を混合し、高圧乳化機を使用して乳化した後、そのままで、あるいは溶媒を留去することにより水性分散液を得ることができる。また、転相乳化法による場合は、固形分である縮合物（Ａ）とアニオン性乳化剤（Ｂ）とを十分混練したのち溶融下、攪拌しながら徐々に温水を滴下し、相反転させることにより、溶媒及び特殊な乳化装置を使用することなく水性分散液を得ることができる。
【0033】
製紙用サイズ剤（Ｘ）には、各種の水溶性アルミニウム化合物を混合することができる。水溶性アルミニウム化合物としては例えば、硫酸バンド、塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、乳酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶性アルミニウム化合物を混合する場合は、製紙用サイズ剤（Ｘ）１００部に対して、０．１～１０部の割合で混合することが好ましい。
【0034】
＜紙力増強剤（Ｙ）＞
紙力増強剤（Ｙ）は、少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｃ１）、カチオン性モノマー（ｃ２）、およびアニオン性モノマー（ｃ３）を含むモノマー混合物を重合して得られる以下の（ｉ）～（ｉｖ）を満たす両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む。
（ｉ）両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）中のカチオン性モノマー（ｃ２）が５～１５モル％であること
（ｉｉ）カチオン性モノマー（ｃ２）のアミノ基数と、アニオン性モノマー（ｃ３）のカルボキシ基数の比が１．５～５であること
（ｉｉｉ）両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が２００万～８００万であること
（ｉｖ）両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を電気伝導度５０ｍＳ／ｍの水で希釈した０．１質量％液が、ｐＨ４～７の範囲において波長６５０ｎｍの光透過率が８０％以上であること
紙力増強剤（Ｙ）は、少なくとも（メタ）アクリルアミド（ｃ１）、カチオン性モノマー（ｃ２）、およびアニオン性モノマー（ｃ３）を含むモノマー混合物を重合して得られる以下の（ｉ）～（ｉｖ）を満たす両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む。
（ｉ）両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）中のカチオン性モノマー（ｃ２）が５～１５モル％であること
（ｉｉ）カチオン性モノマー（ｃ２）のアミノ基数と、アニオン性モノマー（ｃ３）のカルボキシ基数の比が１．５～５であること
（ｉｉｉ）両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量が２００万～８００万であること
（ｉｖ）両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を電気伝導度５０ｍＳ／ｍの水で希釈した０．１質量％液が、ｐＨ４～７の範囲において波長６５０ｎｍの光透過率が８０％以上であること
【0035】
＜両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）＞
（メタ）アクリルアミド（ｃ１）は、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドである。
（メタ）アクリルアミド（ｃ１）は、アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミドである。
【0036】
カチオン性モノマー（ｃ２）としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；およびアルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルアミンなどのアリルアミン類；および前記したカチオン性ビニルモノマーの塩や４級化物が挙げられる。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0037】
これら上記したカチオン性モノマー（ｃ２）のなかでも、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、その塩化メチル４級化物および塩化ベンジル４級化物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
【0038】
条件（ｉ）
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）中のカチオン性モノマー（ｃ２）の含有量は、モル比率で全モノマー成分の合計量を１００モル％として、５～１５モル％である必要があり、好ましくは７～１５モル％である。カチオン性モノマー（ｃ２）が５モル％以上であればサイズが良好となり、１５モル％以下であれば紙力が良好である。
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）中のカチオン性モノマー（ｃ２）の含有量は、モル比率で全モノマー成分の合計量を１００モル％として、５～１５モル％である必要があり、好ましくは７～１５モル％である。カチオン性モノマー（ｃ２）が５モル％以上であればサイズが良好となり、１５モル％以下であれば紙力が良好である。
【0039】
またカチオン性モノマー（ｃ２）中のアミノ基が４級アミンである割合は、モル比率でカチオン性モノマー（ｃ２）の全量を１００モル％として、０～５０モル％が好ましい。４級アミンである割合が範囲内であるとサイズが良好である。
【0040】
アニオン性モノマー（ｃ３）としては、例えばカルボキシ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマー（（メタ）アリルスルホン酸およびその塩を除く）、およびホスホン酸基含有ビニルモノマー等挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【0041】
前記カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、３－アクリルアミドプロパン酸、４－アクリルアミドブタン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、３－ブテン－１, ２, ３－トリカルボン酸、４－ペンテン－１, ２, ４－トリカルボン酸などの不飽和トリカルボン酸；および前記したカルボキシ基含有ビニルモノマーの塩が挙げられる。
【0042】
スルホン酸基含有ビニルモノマー（（メタ）アリルスルホン酸およびその塩を除く）としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。
【0043】
ホスホン酸基含有ビニルモノマーとしては、ビニルホスホン酸およびα－フェニルビニルホスホン酸およびこれらの塩が挙げられる。
【0044】
これら上記したアニオン性モノマーの中でも、カルボキシ基含有ビニルモノマーが好ましく、具体的には、入手の容易さや汎用性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、マレイン酸、およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸、２－（メタ）アクリルアミド－Ｎ－グリコール酸、およびイタコン酸がより好ましい。
【0045】
条件（ｉｉ）
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）中のカチオン性モノマー（ｃ２）のアミノ基数に対する、アニオン性モノマー（ｃ３）のカルボキシ基数の比としては、（アミノ基数）／（カルボキシ基数）＝１．５～５である必要があり、好ましくは１．５～３である。
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）中のカチオン性モノマー（ｃ２）のアミノ基数に対する、アニオン性モノマー（ｃ３）のカルボキシ基数の比としては、（アミノ基数）／（カルボキシ基数）＝１．５～５である必要があり、好ましくは１．５～３である。
【0046】
カチオン性モノマー（ｃ２）のアミノ基数は以下の（式１）に従って求める。カチオン性モノマー（ｃ２）を複数種使用する場合、それぞれアミノ基数を算出し合計した。
（式１）（アミノ基数）＝（カチオン性モノマー（ｃ２）の仕込み重量）／（カチオン性モノマー（ｃ２）の分子量）×（カチオン性モノマー（ｃ２）中のアミノ基の個数）
（式１）（アミノ基数）＝（カチオン性モノマー（ｃ２）の仕込み重量）／（カチオン性モノマー（ｃ２）の分子量）×（カチオン性モノマー（ｃ２）中のアミノ基の個数）
【0047】
アニオン性モノマー（ｃ３）のカルボキシ基数は以下の（式２）に従って求める。アニオン性モノマー（ｃ３）を複数種使用する場合、それぞれカルボキシ基数を算出し合計した。
（式２）（カルボキシ基数）＝（アニオン性モノマー（ｃ３）の仕込み重量）／（アニオン性モノマー（ｃ３）の分子量）×（アニオン性モノマー（ｃ３）中のカルボキシ基の個数）
（式２）（カルボキシ基数）＝（アニオン性モノマー（ｃ３）の仕込み重量）／（アニオン性モノマー（ｃ３）の分子量）×（アニオン性モノマー（ｃ３）中のカルボキシ基の個数）
【0048】
また、本発明の効果に支障がない範囲であれば必要により、成分（ｃ１）～（ｃ３）以外のモノマーを成分（ｃ１）の一部に代えて１０モル％以下の範囲で用いても良い。成分（ｃ１）～（ｃ３）以外のモノマーとしては、分子量を調整するための連鎖移動性モノマーや架橋性モノマー、前記したモノマー以外のその他ビニルモノマーが挙げられる。
【0049】
連鎖移動性モノマーとしては、例えば（メタ）アリルアルコールおよびそのエステル誘導体、（メタ）アリルスルホン酸およびその塩、アリルスルフィド類、アリルメルカプタン類を挙げることができる。
【0050】
架橋性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどのＮ置換（メタ）アクリルアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマールなどの多官能（メタ）アクリレート類；アジピン酸ジビニルなどのジビニルエステル類を挙げることができる。
【0051】
その他ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびメチルビニルエーテル等のノニオン性ビニルモノマーを挙げることができる。
【0052】
条件（ｉｉｉ）
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍw）が２００万～８００万である必要があり、好ましくは２００万～６００万である。重量平均分子量が２００万以上であれば紙力が十分に得られ、８００万以下であるとパルプ繊維の凝集が起こり難く、紙力に優れる。
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍw）が２００万～８００万である必要があり、好ましくは２００万～６００万である。重量平均分子量が２００万以上であれば紙力が十分に得られ、８００万以下であるとパルプ繊維の凝集が起こり難く、紙力に優れる。
【0053】
本願発明における重量平均分子量は、以下の測定条件においてＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により求めた値である。
ＧＰＣ本体：アジレント・テクノロジー社製 ＬＣ１１００シリーズ
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／３リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器１：ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ－１０１
ＧＰＣ本体：アジレント・テクノロジー社製 ＬＣ１１００シリーズ
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／３リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器１：ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ－１０１
【0054】
条件（ｉｖ）
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）は、電気伝導度５０ｍＳ／ｍの用水で希釈した０．１質量％液において、ｐＨ４～７に調整した際の波長６５０ｎｍの光透過率が８０％以上である必要がある。
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）は、電気伝導度５０ｍＳ／ｍの用水で希釈した０．１質量％液において、ｐＨ４～７に調整した際の波長６５０ｎｍの光透過率が８０％以上である必要がある。
【0055】
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）希釈液の透過率は、水中での両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の相互作用の指標となり、透過率の低さはポリマー内で解離したイオン基がイオンコンプレックスを形成することでの、イオン中和に伴う水溶性低下と、ポリマー間で高分子量化したことによる会合体の水溶性低下の度合いを示す。このため、透過率には両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の分子量と、ポリマー中のアミノ基/カルボキシ基の比、ポリマー中へのイオン導入部位の局在化度合いが影響を与える。
【0056】
また両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）のイオンコンプレックス形成による高分子量化は、凝集性を高め歩留りを向上するが、一方でパルプの凝集に伴う紙力の低下や、サイズ剤の紙中への均一な分布を阻害したり、イオン中和が進行することでアニオン性のサイズ剤との相互作用を弱めたりする。
【0057】
本発明で使用する紙力増強剤（Ｙ）に含まれる両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）は、分子量を高めながらも、両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）間でのイオンコンプレックス形成を抑制し、光透過率を８０％以上とする設計とした。このことにより、カチオン性である両性ポリアクリルアミド系ポリマーのアミノ基が、アニオン性乳化剤（Ｂ）を用いて縮合物（Ａ）を分散した製紙用サイズ剤（Ｘ）と相互作用することでサイズに優れるものとする一方、イオンコンプレックスの弱さによるパルプへの定着不良を両性アクリルアミド系ポリマーの分子量を高めることで解消し、得られる紙が、サイズと紙力の双方にバランス良く優れるものとした。
【0058】
＜透過率の測定方法＞
なお、本発明において、透過率は、両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を、硫酸ナトリウムで電気伝導度５０ｍＳ／ｍに調整した水を用いて０．１質量％に希釈した後、波長６５０ｎｍでの光透過率の変化を光度プローブ（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ、Ｎｏ Ｄ２２７４１１－Ａ）で記録した値である。ｐH調整には、水酸化ナトリウムを用いる。検出した光透過率において、ｐH４～７の範囲で最も低い値を０．１％希釈液光透過率とした。
なお、本発明において、透過率は、両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を、硫酸ナトリウムで電気伝導度５０ｍＳ／ｍに調整した水を用いて０．１質量％に希釈した後、波長６５０ｎｍでの光透過率の変化を光度プローブ（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ、Ｎｏ Ｄ２２７４１１－Ａ）で記録した値である。ｐH調整には、水酸化ナトリウムを用いる。検出した光透過率において、ｐH４～７の範囲で最も低い値を０．１％希釈液光透過率とした。
【0059】
＜紙力増強剤（Ｙ）の製造方法＞
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む紙力増強剤（Ｙ）の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の分子構造設計の自由度が広がることから、モノマーを分割および／または滴下して重合を行うことが好ましい。紙力増強剤（Ｙ）に含まれる両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の濃度に制限はないが、重合の制御や取扱いの面から、一般に１～３０質量％であることが好ましく、紙力増強剤（Ｙ）は両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の水溶液であることが好ましい。
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を含む紙力増強剤（Ｙ）の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種の方法を採用することが出来る。両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の分子構造設計の自由度が広がることから、モノマーを分割および／または滴下して重合を行うことが好ましい。紙力増強剤（Ｙ）に含まれる両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の濃度に制限はないが、重合の制御や取扱いの面から、一般に１～３０質量％であることが好ましく、紙力増強剤（Ｙ）は両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）の水溶液であることが好ましい。
【0060】
本発明の紙の製造方法は、前記した、特定の製紙用サイズ剤（Ｘ）と紙力増強剤（Ｙ）とを、パルプスラリーへ添加することを特徴とする。製紙用サイズ剤（Ｘ）の添加量は、特に限定されないが、パルプの固形分重量に対して、０．０１～２重量％、好ましくは０．０５～０．５重量％である。また、紙力増強剤（Ｙ）の添加量も、特に限定されないが、パルプの固形分重量に対して、０．０５～４重量％程度が好ましく、０．１～２重量％程度がより好ましい。
【0061】
製紙用サイズ剤（Ｘ）と紙力増強剤（Ｙ）とをパルプスラリーへ添加する順序は、特に限定されず、サイズと紙力のバランスを鑑み、以下から適宜選択することができる。
（１）製紙用サイズ剤（Ｘ）を添加した後、紙力増強剤（Ｙ）を添加する。
（２）紙力増強剤（Ｙ）を添加した後、製紙用サイズ剤（Ｘ）を添加する。
（３）製紙用サイズ剤及び紙力増強剤（Ｙ）を同時に添加する。
（４）製紙用サイズ剤及び紙力増強剤（Ｙ）を混合したものを添加する。
（１）製紙用サイズ剤（Ｘ）を添加した後、紙力増強剤（Ｙ）を添加する。
（２）紙力増強剤（Ｙ）を添加した後、製紙用サイズ剤（Ｘ）を添加する。
（３）製紙用サイズ剤及び紙力増強剤（Ｙ）を同時に添加する。
（４）製紙用サイズ剤及び紙力増強剤（Ｙ）を混合したものを添加する。
【0062】
本発明の紙の製造で使用するパルプ原料は、紙または板紙の製造に用いられているものであれば特に限定されない。例えば、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ；砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ；新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプが挙げられ、これらを１種または２種以上混合して用いる。
【0063】
抄紙時のパルプスラリーのｐＨは、特に限定されないが、４．０～８．５が好ましく、６．５～８．５であることが更に好ましい。
【0064】
また本発明で使用するパルプスラリーは、パルプ固形分に対しアルミニウムを１００～６５００ｐｐｍ含むパルプスラリーであることが好ましい。
【0065】
＜パルプスラリー中のアルミニウム量の分析方法＞
パルプスラリー中のパルプ固形分に対するアルミニウム量は、パルプスラリーの乾燥物０．１～０．３ｇを細かく裁断し精秤を行い、１ｍｌ濃塩酸中で一晩静置後、純水で２０ｍｌに希釈し、希釈液に対して超音波処理を３時間行った後、ＩＣＰ分析（装置：パーキンエルマージャパン社製／Ａｖｉｏ５００）を実施し、検出されたアルミニウム量を使用したパルプ乾燥物重量に対して換算する。
パルプスラリー中のパルプ固形分に対するアルミニウム量は、パルプスラリーの乾燥物０．１～０．３ｇを細かく裁断し精秤を行い、１ｍｌ濃塩酸中で一晩静置後、純水で２０ｍｌに希釈し、希釈液に対して超音波処理を３時間行った後、ＩＣＰ分析（装置：パーキンエルマージャパン社製／Ａｖｉｏ５００）を実施し、検出されたアルミニウム量を使用したパルプ乾燥物重量に対して換算する。
【0066】
本発明ではパルプスラリーに対して、本発明の効果を阻害しない程度に、製紙用サイズ剤（Ｘ）に混合することができるとして挙げられた先述の水溶性アルミニウム化合物、湿潤紙力向上剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、消泡剤、填料、染料などの他の製紙用添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【0067】
本発明を適用できる紙としては、例えば、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、感熱記録用紙などの記録用紙；印画紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙などのコート紙；クラフト紙、純白ロール紙などの包装用紙；マニラボール、白ボール、チップボールなどの紙器用板紙；ライナーなどの板紙が挙げられる。
【実施例0068】
以下、本発明で使用する合成例及び、実施例を説明するが、これらにより、本発明は限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、％は質量基準、モル％はモノマー全量を１００モル％としたときの比率である。
【0069】
各合成例の物性値は、以下の方法により測定した値である。
（１）粘度
Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
（２）光透過率
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を、硫酸ナトリウムで電気伝導度５０ｍＳ／ｍに調整した水を用いて０．１％に希釈した後、２００ｍＬビーカーに１５０ｇ計りとり、ｐＨ電極と光透過率計をセットし、０．０５Ｎ硫酸でｐＨを３．５以下に調整した後、攪拌する。さらに０．１Ｎ水酸化ナトリウムを希釈液のｐＨが８．５になるまで滴下する。その際の波長６５０ｎｍでの光透過率の変化を光度プローブ（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ、Ｎｏ Ｄ２２７４１１－Ａ）で記録した。検出した光透過率において、ｐH４～７の範囲で最も低い値を０．１％希釈液光透過率した。
（３）重量平均分子量
ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により行った。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ本体：アジレント・テクノロジー社製 ＬＣ１１００シリーズ
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／３リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器１：ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ－１０１
（１）粘度
Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ、２５℃にて測定した。
（２）光透過率
両性アクリルアミド系ポリマー（Ｃ）を、硫酸ナトリウムで電気伝導度５０ｍＳ／ｍに調整した水を用いて０．１％に希釈した後、２００ｍＬビーカーに１５０ｇ計りとり、ｐＨ電極と光透過率計をセットし、０．０５Ｎ硫酸でｐＨを３．５以下に調整した後、攪拌する。さらに０．１Ｎ水酸化ナトリウムを希釈液のｐＨが８．５になるまで滴下する。その際の波長６５０ｎｍでの光透過率の変化を光度プローブ（株式会社ＨＩＲＡＮＵＭＡ、Ｎｏ Ｄ２２７４１１－Ａ）で記録した。検出した光透過率において、ｐH４～７の範囲で最も低い値を０．１％希釈液光透過率した。
（３）重量平均分子量
ＧＰＣに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により行った。測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ本体：アジレント・テクノロジー社製 ＬＣ１１００シリーズ
カラム：昭和電工（株）製 ＳＨＯＤＥＸ ＳＢ８０６ＭＨＱ
溶離液：Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／３リン酸緩衝液 （ｐＨ３）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器１：ワイアットテクノロジー社製多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
検出器２：昭和電工（株）製示唆屈折率検出器ＲＩ－１０１
【0070】
（縮合物（Ａ）の合成）
溶融したジ硬化牛脂アルキルアミン（ 商品名「リポミン２ Ｈ Ｔ 」ライオン(株)製） ３０３質量部（０．６モル）にクエン酸無水和物５８質量部（０．３モル）を投入し、１４０℃で１５時間、脱水縮合反応を続け、ワックス状脱水縮合物（Ａ）を得た。縮合物（Ａ）の融点は５９℃、酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
溶融したジ硬化牛脂アルキルアミン（ 商品名「リポミン２ Ｈ Ｔ 」ライオン(株)製） ３０３質量部（０．６モル）にクエン酸無水和物５８質量部（０．３モル）を投入し、１４０℃で１５時間、脱水縮合反応を続け、ワックス状脱水縮合物（Ａ）を得た。縮合物（Ａ）の融点は５９℃、酸価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0071】
（アニオン性乳化剤（Ｂ）の合成）
１Ｌ容器の４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置にイオン交換水１２８．７８質量部、イソプロピルアルコール２５８．０９質量部、濃度５０質量％のアクリルアミド水溶液２０２．５４質量部（８１モル％）、イタコン酸４ ．５８質量部（２モル％）、純度８８質量％のスチレンスルホン酸ナトリウム２８．８５質量部（７モル％）、２－エチルヘキシルアクリレート３．２４質量部（１モル％）、シクロヘキシルメタクリレート２６．６３質量部（９モル％）、ｎ－ドデシルメルカプタン１．７８質量部（重合成分の総モル数に対し０．５モル％）を仕込み、この混合液を攪拌しながら窒素ガス下で６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３．６１質量部（重合成分の総モル数に対し０．９モル％）を加え、８０℃まで昇温し、３時間保持した。次いでイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて固形分２５％のアニオン性乳化剤（Ｂ）の水溶液を得た。アニオン性乳化剤（Ｂ）の粘度は７３００ｍＰａ・ｓであった。
１Ｌ容器の４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置にイオン交換水１２８．７８質量部、イソプロピルアルコール２５８．０９質量部、濃度５０質量％のアクリルアミド水溶液２０２．５４質量部（８１モル％）、イタコン酸４ ．５８質量部（２モル％）、純度８８質量％のスチレンスルホン酸ナトリウム２８．８５質量部（７モル％）、２－エチルヘキシルアクリレート３．２４質量部（１モル％）、シクロヘキシルメタクリレート２６．６３質量部（９モル％）、ｎ－ドデシルメルカプタン１．７８質量部（重合成分の総モル数に対し０．５モル％）を仕込み、この混合液を攪拌しながら窒素ガス下で６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３．６１質量部（重合成分の総モル数に対し０．９モル％）を加え、８０℃まで昇温し、３時間保持した。次いでイソプロピルアルコールの留去を行い、イオン交換水を加えて固形分２５％のアニオン性乳化剤（Ｂ）の水溶液を得た。アニオン性乳化剤（Ｂ）の粘度は７３００ｍＰａ・ｓであった。
【0072】
（製紙用サイズ剤（Ｘ－１）の調整）
縮合物（Ａ）１２０質量部を加熱溶融し、次いでアニオン性乳化剤（Ｂ）１２０質量部と温水（７０℃）２６０質量部と混合し、高圧乳化機を使用して分散することにより固形分濃度２５％に調整した製紙用サイズ剤（Ｘ－１）を得た。
縮合物（Ａ）１２０質量部を加熱溶融し、次いでアニオン性乳化剤（Ｂ）１２０質量部と温水（７０℃）２６０質量部と混合し、高圧乳化機を使用して分散することにより固形分濃度２５％に調整した製紙用サイズ剤（Ｘ－１）を得た。
【0073】
（製紙用サイズ剤（Ｘ－２）の調整）
縮合物（Ａ）１２０質量部を加熱溶融し、次いでアニオン性乳化剤（Ｂ）１２０質量部と温水（７０℃）２６０質量部と混合し、高圧乳化機を使用して分散する。その後、硫酸バンド６質量部を混合し、固形分濃度２５％に調整した製紙用サイズ剤（Ｘ－２）を得た。
縮合物（Ａ）１２０質量部を加熱溶融し、次いでアニオン性乳化剤（Ｂ）１２０質量部と温水（７０℃）２６０質量部と混合し、高圧乳化機を使用して分散する。その後、硫酸バンド６質量部を混合し、固形分濃度２５％に調整した製紙用サイズ剤（Ｘ－２）を得た。
【0074】
（製紙用サイズ剤（Ｘ－３）の調整）
縮合物（Ａ）１２０質量部を加熱溶融し、次いでアニオン性乳化剤（Ｂ）１２０質量部と温水（７０℃）２６０質量部と混合し、高圧乳化機を使用して分散する。その後、タキセラムM―１６０P（多木化学製：塩基性乳酸アルミニウム）６質量部を混合し、固形分濃度２５％に調整した製紙用サイズ剤（Ｘ－３）を得た。
縮合物（Ａ）１２０質量部を加熱溶融し、次いでアニオン性乳化剤（Ｂ）１２０質量部と温水（７０℃）２６０質量部と混合し、高圧乳化機を使用して分散する。その後、タキセラムM―１６０P（多木化学製：塩基性乳酸アルミニウム）６質量部を混合し、固形分濃度２５％に調整した製紙用サイズ剤（Ｘ－３）を得た。
【0075】
（紙力増強剤（Ｙ）の合成）
合成例Ｙ－１
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、水２８０．００ｇ、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液９８．７３ｇ（２７．７８モル％）、イタコン酸４．３３ｇ（１．３３モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．７３ｇ（０．６９モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水３５９．００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２１４．２０ｇ（６０．２７モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４４ｇ（８．００モル％）、イタコン酸４．３３ｇ（１．３３モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ（０．２０モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）から成るモノマー類（２）を３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整して加え、６０分反応を行う。その後、冷却することで反応を終了させ、反応物を固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－１）を得た。２５℃における粘度測定、分子量測定、０．１質量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
合成例Ｙ－１
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、水２８０．００ｇ、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液９８．７３ｇ（２７．７８モル％）、イタコン酸４．３３ｇ（１．３３モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．７３ｇ（０．６９モル％）を仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水３５９．００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２１４．２０ｇ（６０．２７モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４４ｇ（８．００モル％）、イタコン酸４．３３ｇ（１．３３モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ（０．２０モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）から成るモノマー類（２）を３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整して加え、６０分反応を行う。その後、冷却することで反応を終了させ、反応物を固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－１）を得た。２５℃における粘度測定、分子量測定、０．１質量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
【0076】
合成例Ｙ－２～Ｙ－２２、Ｙ－２６～Ｙ－２８
表１に示すようにモノマー組成を変えたこと以外は、合成例Ｘ－１と同様に行い、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２～Ｙ－２２、Ｙ－２６～Ｙ－２８）を得た。２５℃における粘度測定、分子量測定、０．１質量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
表１に示すようにモノマー組成を変えたこと以外は、合成例Ｘ－１と同様に行い、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２～Ｙ－２２、Ｙ－２６～Ｙ－２８）を得た。２５℃における粘度測定、分子量測定、０．１質量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
【0077】
合成例Ｙ－２３
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、水２８０．００ｇ、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液７５．０２ｇ（２１．１１モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４４ｇ（８．００モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．７３ｇ（０．６９モル％）を仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水３５９．００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２３７．９０ｇ（６６．９４モル％）、イタコン酸８．６５ｇ（２．６６モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ（０．２０モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）から成るモノマー類（２）を加え、６０分反応を行う。その後、冷却することで反応を終了させ、反応物を固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２３）を得た。２５℃における粘度、分子量、０．１重量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、水２８０．００ｇ、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液７５．０２ｇ（２１．１１モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４４ｇ（８．００モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム２．７３ｇ（０．６９モル％）を仕込み、３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整した。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを加え、重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水３５９．００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２３７．９０ｇ（６６．９４モル％）、イタコン酸８．６５ｇ（２．６６モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７９ｇ（０．２０モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）から成るモノマー類（２）を加え、６０分反応を行う。その後、冷却することで反応を終了させ、反応物を固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２３）を得た。２５℃における粘度、分子量、０．１重量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
【0078】
合成例Ｙ－２４
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、水２８０．００ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを加え、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液１５６．９８ｇ（４４．１７モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７２ｇ（４．００モル％）、イタコン酸４．３３ｇ（１．３３モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．１９ｇ（０．３０モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）を３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整にし、1時間で滴下して仕込んだ。重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水３５９．００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５６．９８ｇ（４４．１７モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７２ｇ（４．００モル％）、イタコン酸４．３３ｇ（１．３３モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．１９ｇ（０．３０モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）から成るモノマー類（２）を３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整して、1時間で滴下して加えた。モノマー類（２）の投入完了から６０分反応を行い、その後冷却することで反応を終了させ、反応物を固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２４）得た。２５℃における粘度、分子量、０．１重量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
撹拌機、温度計、還流冷却管、および窒素ガス導入管を備えた１リットル四つ口フラスコに、水２８０．００ｇを仕込んだ。次いで、窒素ガス雰囲気下、６５℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを加え、モノマー類（１）として、５０％アクリルアミド水溶液１５６．９８ｇ（４４．１７モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７２ｇ（４．００モル％）、イタコン酸４．３３ｇ（１．３３モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．１９ｇ（０．３０モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）を３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整にし、1時間で滴下して仕込んだ。重合を開始させ反応温度を９０℃まで昇温させた。その後、水３５９．００ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１５６．９８ｇ（４４．１７モル％）、ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．７２ｇ（４．００モル％）、イタコン酸４．３３ｇ（１．３３モル％）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．１９ｇ（０．３０モル％）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド０．５０ｇ（０．２０モル％）から成るモノマー類（２）を３０％硫酸水溶液でｐＨ３．０に調整して、1時間で滴下して加えた。モノマー類（２）の投入完了から６０分反応を行い、その後冷却することで反応を終了させ、反応物を固形分２０．０％、ｐＨ３．０に調整し、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２４）得た。２５℃における粘度、分子量、０．１重量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
【0079】
合成例Ｙ－２５
表１に示すようにモノマー組成を変えたこと以外は、合成例Ｙ－２４と同様に行い、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２５）を得た。２５℃における粘度測定、分子量測定、０．１質量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
表１に示すようにモノマー組成を変えたこと以外は、合成例Ｙ－２４と同様に行い、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２５）を得た。２５℃における粘度測定、分子量測定、０．１質量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
表１中の略号は以下の通りである。
ＡＡｍ ： アクリルアミド
ＤＭ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＢｚ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級化物
ＤＭＣ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級化物
ＤＡＤＭＡＣ ： ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＩＡ ： イタコン酸
ＡＧＡ ： ２-アクリルアミド-Ｎ-グリコール酸
ＡＡ ： アクリル酸
ＳＭＡＳ ： メタリルスルホン酸ナトリウム
ＤＭＡＡｍ ： Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＡＡｍ ： アクリルアミド
ＤＭ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＢｚ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化ベンジル４級化物
ＤＭＣ ： ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級化物
ＤＡＤＭＡＣ ： ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＩＡ ： イタコン酸
ＡＧＡ ： ２-アクリルアミド-Ｎ-グリコール酸
ＡＡ ： アクリル酸
ＳＭＡＳ ： メタリルスルホン酸ナトリウム
ＤＭＡＡｍ ： Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
【0082】
（ライナー古紙原料での評価）
実施例１
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３６０、電気伝導度３００ｍＳ／ｍに調整したライナー古紙原料パルプスラリー（パルプ固形分に対するアルミニウム量４８４０ｐｐｍ）に、パルプ固形分に対し、紙力増強剤（Ｙ－１）を０．４％添加し撹拌した。次いで、製紙用サイズ剤（Ｘ－１）をパルプ固形分に対して０．２％添加した。その後、ｐＨ６．５、電気伝導度３００ｍＳ／ｍの水でパルプ濃度を０．８％に希釈し、歩留向上剤ＲＤ７１４４（星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプ固形分に対して１００ｐｐｍ添加した後に、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙し、ドラムドライヤーにて１００℃‐１００秒の条件で乾燥することで、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、破裂強さ、吸水度（Ｃｏｂｂ１２０）を下記方法により測定した。測定結果を表２に示す。
実施例１
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３６０、電気伝導度３００ｍＳ／ｍに調整したライナー古紙原料パルプスラリー（パルプ固形分に対するアルミニウム量４８４０ｐｐｍ）に、パルプ固形分に対し、紙力増強剤（Ｙ－１）を０．４％添加し撹拌した。次いで、製紙用サイズ剤（Ｘ－１）をパルプ固形分に対して０．２％添加した。その後、ｐＨ６．５、電気伝導度３００ｍＳ／ｍの水でパルプ濃度を０．８％に希釈し、歩留向上剤ＲＤ７１４４（星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプ固形分に対して１００ｐｐｍ添加した後に、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙し、ドラムドライヤーにて１００℃‐１００秒の条件で乾燥することで、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、破裂強さ、吸水度（Ｃｏｂｂ１２０）を下記方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【0083】
（紙質評価方法）
破裂強さ・・・ＪＩＳ Ｐ－８１１２に準拠した。
吸水度（Ｃｏｂｂ１２０）・・・ＪＩＳ Ｐ－８１４０に準拠した。
なお、ライナー古紙原料の評価において得られる紙は、破裂強さが２．２以上かつコブが７０未満であることをサイズと紙力と紙力の双方にバランスよく優れるとした。
破裂強さ・・・ＪＩＳ Ｐ－８１１２に準拠した。
吸水度（Ｃｏｂｂ１２０）・・・ＪＩＳ Ｐ－８１４０に準拠した。
なお、ライナー古紙原料の評価において得られる紙は、破裂強さが２．２以上かつコブが７０未満であることをサイズと紙力と紙力の双方にバランスよく優れるとした。
【0084】
実施例２～１９、比較例１～９
紙力増強剤（Ｙ－１）を表２記載の紙力増強剤（Ｙ－２～Ｙ－２８）に代えた以外は、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
紙力増強剤（Ｙ－１）を表２記載の紙力増強剤（Ｙ－２～Ｙ－２８）に代えた以外は、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
【0085】
実施例２０
製紙用サイズ剤（Ｘ－１）と紙力増強剤（Ｙ－１）の添加順序を入れ替えたほかは、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
製紙用サイズ剤（Ｘ－１）と紙力増強剤（Ｙ－１）の添加順序を入れ替えたほかは、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
【0086】
実施例２１
紙力増強剤（Ｙ－１）の添加前に、パルプ固形分に対し、硫酸バンドを１．０％添加（パルプ固形分に対する合計アルミニウム量５７３０ｐｐｍ）し、攪拌した以外は、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
紙力増強剤（Ｙ－１）の添加前に、パルプ固形分に対し、硫酸バンドを１．０％添加（パルプ固形分に対する合計アルミニウム量５７３０ｐｐｍ）し、攪拌した以外は、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
【0087】
実施例２２～２３
製紙用サイズ剤（Ｘ－１）を表２記載の製紙用サイズ剤（Ｘ－２）～（Ｘ－３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
製紙用サイズ剤（Ｘ－１）を表２記載の製紙用サイズ剤（Ｘ－２）～（Ｘ－３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
【0088】
（パルプ固形分に対するアルミニウム量の影響）
実施例２４～２６
ライナー古紙原料パルプスラリーを表２記載のパルプ固形分中のアルミニウム量が異なるパルプスラリーに代えた以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を得て、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
実施例２４～２６
ライナー古紙原料パルプスラリーを表２記載のパルプ固形分中のアルミニウム量が異なるパルプスラリーに代えた以外は、実施例１と同様にして手抄き紙を得て、紙質を評価した。測定結果を表２に示す。
【0089】
比較例１０
使用した紙力増強剤（Ｙ―１）を紙力増強剤（Ｙ－２３）に代えた以外は、実施例２１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、破裂強さ、吸水度（Ｃｏｂｂ１２０）を下記方法により測定した。測定結果を表２に示す。
使用した紙力増強剤（Ｙ―１）を紙力増強剤（Ｙ－２３）に代えた以外は、実施例２１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、破裂強さ、吸水度（Ｃｏｂｂ１２０）を下記方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【0090】
ブランク紙の調製
製紙用サイズ剤（Ｘ－１）及び紙力増強剤（Ｙ－１）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、破裂強さ、吸水度（Ｃｏｂｂ１２０）を下記方法により測定した。測定結果を表２に示す。
製紙用サイズ剤（Ｘ－１）及び紙力増強剤（Ｙ－１）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、破裂強さ、吸水度（Ｃｏｂｂ１２０）を下記方法により測定した。測定結果を表２に示す。
【0091】
【表2】
【0092】
表２から、本発明の構成を満足する実施例１～２６は、本発明の構成を満足しない比較例１～１０よりもサイズと紙力の双方がバランスよく優れることがわかる。
【0093】
実施例１と、実施例１３～１７との対比から、カチオン性モノマー（Ｄ）中のアミノ基が４級アミンである割合が、０～５０モル％の範囲内であると、サイズと紙力の双方がバランスよく優れ、特に紙力に優れることがわかる。
【0094】
実施例１、２１の対比から、本発明の紙力増強剤は、硫酸バンドを併用した場合においてもサイズと紙力に優れることがわかる。
【0095】
（クラフト紙原料での評価）
実施例２７
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３６０、電気伝導度３００ｍＳ／ｍに調整したクラフト紙原料パルプスラリー（パルプ固形分中のアルミニウム量５００ｐｐｍ）に、パルプ固形分に対し、製紙用サイズ剤（Ｘ－１）をパルプ固形分に対して０．２％添加し攪拌した。次いで、紙力増強剤（Ｙ－１）を、０．４％添加した。その後、ｐＨ６．５、電気伝導度３００ｍＳ／ｍの水でパルプ濃度を０．８％に希釈し、歩留向上剤ＲＤ７１４４（星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプ固形分に対して１００ｐｐｍ添加した後に、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙し、ドラムドライヤーにて１００℃‐１００秒の条件で乾燥することで、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表３に示す。
実施例２７
濃度２．４％、叩解度（カナディアンスタンダード・フリーネス）３６０、電気伝導度３００ｍＳ／ｍに調整したクラフト紙原料パルプスラリー（パルプ固形分中のアルミニウム量５００ｐｐｍ）に、パルプ固形分に対し、製紙用サイズ剤（Ｘ－１）をパルプ固形分に対して０．２％添加し攪拌した。次いで、紙力増強剤（Ｙ－１）を、０．４％添加した。その後、ｐＨ６．５、電気伝導度３００ｍＳ／ｍの水でパルプ濃度を０．８％に希釈し、歩留向上剤ＲＤ７１４４（星光ＰＭＣ株式会社製）をパルプ固形分に対して１００ｐｐｍ添加した後に、ノーブルアンドウッド製シートマシンにて抄紙し、ドラムドライヤーにて１００℃‐１００秒の条件で乾燥することで、坪量１００ｇ／ｍ２の手抄き紙を得た。得られた手抄き紙を２３℃、ＲＨ５０％の条件下に２４時間調湿した後、紙質を評価した。測定結果を表３に示す。
【0096】
実施例２８
クラフト紙原料パルプスラリーを表３記載のパルプ固形分中のアルミニウム量が異なるクラフト紙原料パルプスラリーに代えた以外は、実施例２７と同様にして手抄き紙を得て、紙質を評価した。測定結果を表３に示す。
なお、クラフト紙原料の評価において得られる紙は、破裂強さが３．３以上かつコブが７０未満であることをサイズと紙力と紙力の双方にバランスよく優れるとした。
クラフト紙原料パルプスラリーを表３記載のパルプ固形分中のアルミニウム量が異なるクラフト紙原料パルプスラリーに代えた以外は、実施例２７と同様にして手抄き紙を得て、紙質を評価した。測定結果を表３に示す。
なお、クラフト紙原料の評価において得られる紙は、破裂強さが３．３以上かつコブが７０未満であることをサイズと紙力と紙力の双方にバランスよく優れるとした。
【0097】
比較例１１
使用した紙力増強剤（Ｙ－１）を紙力増強剤（Ｙ－２３）に代えた以外は、実施例２７と同様にして手抄き紙を得て、紙質を評価した。測定結果を表３に示す。
使用した紙力増強剤（Ｙ－１）を紙力増強剤（Ｙ－２３）に代えた以外は、実施例２７と同様にして手抄き紙を得て、紙質を評価した。測定結果を表３に示す。
【0098】
比較例１２（クラフト紙原料での評価）
使用した紙力増強剤（Ｙ－１）を紙力増強剤（Ｙ－２３）に代えた以外は、実施例２８と同様にして手抄き紙を得て、紙質を評価した。測定結果を表３に示す。
使用した紙力増強剤（Ｙ－１）を紙力増強剤（Ｙ－２３）に代えた以外は、実施例２８と同様にして手抄き紙を得て、紙質を評価した。測定結果を表３に示す。
【0099】
【表3】
【0100】
表３から、パルプ固形分に対するアルミニウム量が少ないクラフト紙原料においても本発明の構成を満足する実施例２７、２８は、本発明の構成を満足しない比較例１１、１２よりもサイズと紙力の双方がバランスよく優れることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】2022-03-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0076】
合成例Ｙ－２～Ｙ－２２、Ｙ－２６～Ｙ－２８
表１に示すようにモノマー組成を変えたこと以外は、合成例Ｙ－１と同様に行い、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２～Ｙ－２２、Ｙ－２６～Ｙ－２８）を得た。２５℃における粘度測定、分子量測定、０．１質量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。
表１に示すようにモノマー組成を変えたこと以外は、合成例Ｙ－１と同様に行い、両性アクリルアミド系ポリマーを含む紙力増強剤（Ｙ－２～Ｙ－２２、Ｙ－２６～Ｙ－２８）を得た。２５℃における粘度測定、分子量測定、０．１質量％希釈液光透過率を測定した結果を表１に示す。