ホーム > 特許ランキング > セイコーインスツル株式会社
特開2023-130562電極およびその製造方法と電極積層構造体および電気化学セル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023130562
(43)【公開日】2023-09-21
(54)【発明の名称】電極およびその製造方法と電極積層構造体および電気化学セル
(51)【国際特許分類】
H01M 50/46 20210101AFI20230913BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20230913BHJP
H01M 50/403 20210101ALI20230913BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20230913BHJP
H01M 10/04 20060101ALI20230913BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20230913BHJP
H01G 11/26 20130101ALI20230913BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20230913BHJP
H01M 50/466 20210101ALI20230913BHJP
H01M 10/0583 20100101ALN20230913BHJP
H01M 10/0525 20100101ALN20230913BHJP
H01M 10/0566 20100101ALN20230913BHJP
【ＦＩ】
H01M50/46
H01M50/489
H01M50/403 D
H01M50/414
H01M10/04 Z
H01G11/52
H01G11/26
H01G11/86
H01M50/466
H01M10/0583
H01M10/0525
H01M10/0566
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022034906
(22)【出願日】2022-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】000002325
【氏名又は名称】セイコーインスツル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(72)【発明者】
【氏名】菅野 佳実
(72)【発明者】
【氏名】小野寺 英晴
(72)【発明者】
【氏名】田中 和美
【テーマコード（参考）】
5E078
5H021
5H028
5H029
【Ｆターム（参考）】
5E078AA06
5E078AB02
5E078AB14
5E078BA04
5E078BA18
5E078BA44
5E078BA47
5E078BA53
5E078BB33
5E078BB40
5E078CA02
5E078CA06
5E078DA03
5E078EA02
5E078EA04
5E078FA12
5E078FA13
5E078HA03
5H021AA06
5H021BB01
5H021BB12
5H021CC04
5H021CC05
5H021CC18
5H021EE02
5H021HH03
5H028AA05
5H028BB05
5H028CC02
5H028CC08
5H028CC11
5H028CC15
5H028HH05
5H029AJ12
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL07
5H029BJ03
5H029BJ15
5H029CJ02
5H029CJ08
5H029CJ12
5H029CJ22
5H029DJ04
5H029HJ06
5H029HJ12
(57)【要約】
【課題】本発明は、電極およびその製造方法と電極積層構造体および電気化学セルの提供を目的とする。
【解決手段】本発明の電極は、複数の電極本体が電極接続部を介し帯状に接続されて電極構造体が構成され、一端側の前記電極本体に電極端子が形成された電極であり、前記電極構造体が集電体層とその両面に形成された活物質層及びセパレータ層を有する積層構造の電極であって、前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備したことを特徴とする。
【選択図】図８
【解決手段】本発明の電極は、複数の電極本体が電極接続部を介し帯状に接続されて電極構造体が構成され、一端側の前記電極本体に電極端子が形成された電極であり、前記電極構造体が集電体層とその両面に形成された活物質層及びセパレータ層を有する積層構造の電極であって、前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備したことを特徴とする。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の電極本体が電極接続部を介し帯状に接続されて電極構造体が構成され、一端側の前記電極本体に電極端子が形成された電極であり、前記電極構造体が集電体層とその両面に形成された活物質層及びセパレータ層を有する積層構造の電極であって、
前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、
前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備したことを特徴とする電極。
前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、
前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備したことを特徴とする電極。
【請求項2】
前記第２セパレータ層に平均内径１０００ｎｍ以下の孔が形成され、前記第１セパレータ層に平均内径１０～１００μｍの孔が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載の電極が一対設けられ、一方の電極の活物質を正極活物質として正極電極が構成され、他方の電極の活物質を負極活物質として負極電極が構成されるとともに、前記正極電極と前記負極電極が、前記電極本体どうしを重ねて交互積層されたことを特徴とする電極積層構造体。
【請求項4】
請求項３に記載の前記電極積層構造体を電解液とともに外装体の内部に備えたことを特徴とする電気化学セル。
【請求項5】
複数の電極本体が電極接続部を介し帯状に接続されて電極構造体が形成され、一端側の前記電極本体に電極端子が形成された電極であり、前記電極構造体が集電体層とその両面に形成された活物質層及びセパレータ層を有する積層構造の電極であって、
前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、
前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備した電極を製造するに際し、
前記電極構造体の表面と裏面を覆う多孔質の第１セパレータ層を形成後、少なくとも前記未被覆部を覆うように、
電気化学セルに用いられる電解液で溶解しない高分子樹脂と、該高分子樹脂を溶解する溶剤と、前記高分子樹脂を溶解しない貧溶媒であり、かつ、前記溶剤と均質混合し、更に前記溶剤より加熱による蒸発が遅い貧溶媒を含む混合液からなる塗膜層を形成し、
この塗膜層を加熱して前記溶剤を飛ばし、次いで前記貧溶媒を飛ばすことにより、前記薄い多孔質の第２セパレータ層を形成することを特徴とする電極の製造方法。
前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、
前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備した電極を製造するに際し、
前記電極構造体の表面と裏面を覆う多孔質の第１セパレータ層を形成後、少なくとも前記未被覆部を覆うように、
電気化学セルに用いられる電解液で溶解しない高分子樹脂と、該高分子樹脂を溶解する溶剤と、前記高分子樹脂を溶解しない貧溶媒であり、かつ、前記溶剤と均質混合し、更に前記溶剤より加熱による蒸発が遅い貧溶媒を含む混合液からなる塗膜層を形成し、
この塗膜層を加熱して前記溶剤を飛ばし、次いで前記貧溶媒を飛ばすことにより、前記薄い多孔質の第２セパレータ層を形成することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項6】
複数の電極本体が電極接続部を介し帯状に接続されて電極構造体が形成され、一端側の前記電極本体に電極端子が形成された電極であり、前記電極構造体が集電体層とその両面に形成された活物質層及びセパレータ層を有する積層構造の電極であって、
前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、
前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備した電極を製造するに際し、
前記電極構造体の表面と裏面を覆う多孔質の第１セパレータ層を形成後、少なくとも前記未被覆部を覆うように、
電気化学セルに用いられる電解液で溶解しない高分子樹脂と、該高分子樹脂を溶解する溶剤とを含む混合液からなる塗膜層を形成し、
その後、前記高分子樹脂を溶解せず、前記溶剤と均質混合する貧溶媒に前記塗膜層を接触させて前記塗膜層中の溶媒と前記貧溶媒の交換を行い、後に貧溶媒を加熱により除去することで前記第２セパレータ層を形成することを特徴とする電極の製造方法。
前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、
前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備した電極を製造するに際し、
前記電極構造体の表面と裏面を覆う多孔質の第１セパレータ層を形成後、少なくとも前記未被覆部を覆うように、
電気化学セルに用いられる電解液で溶解しない高分子樹脂と、該高分子樹脂を溶解する溶剤とを含む混合液からなる塗膜層を形成し、
その後、前記高分子樹脂を溶解せず、前記溶剤と均質混合する貧溶媒に前記塗膜層を接触させて前記塗膜層中の溶媒と前記貧溶媒の交換を行い、後に貧溶媒を加熱により除去することで前記第２セパレータ層を形成することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項7】
前記第１セパレータ層を形成するに際し、前記第２セパレータ層を形成する方法と同じ方法を採用し、前記第１セパレータ層を形成する際に用いる溶液の調整と前記第２セパレータ層を形成する際に用いる溶液の調整により、前記第２セパレータ層に形成する孔の平均内径を前記第１セパレータ層に形成する孔の平均内径より小さくすることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電極の製造方法。
【請求項8】
前記第１セパレータ層を塗膜硬化層から構成することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極およびその製造方法と電極積層構造体および電解化学セルに関する。
【背景技術】
【0002】
従来、スマートフォン、ウエアラブル機器、補聴器などの小型機器の電源として、リチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタ等の電気化学セルが広く活用されている。
このような電気化学セルにおいて、電池容量並びに充電電流および放電電流を大きくする観点から、電気化学セル内で対向している電極どうしの面積を可能な限り大きくすることが必要とされている。電気化学セルの構造としては、一対の帯状の電極を帯状のセパレータを介し積層してケースに収め、電解液を電極及びセパレータに含浸させた構造が知られている。
このような電気化学セルにおいて、電池容量並びに充電電流および放電電流を大きくする観点から、電気化学セル内で対向している電極どうしの面積を可能な限り大きくすることが必要とされている。電気化学セルの構造としては、一対の帯状の電極を帯状のセパレータを介し積層してケースに収め、電解液を電極及びセパレータに含浸させた構造が知られている。
【0003】
例えば、以下の特許文献１には、複数の電極本体を帯状に連結してなる電極構造体を塗膜硬化層からなるセパレータ層により覆って構成し、複数の電極本体を折り畳み構成とした電極を外装体に収容した電気化学セルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０２０－２０２１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
前述の塗膜硬化層からなるセパレータ層を用いた電極を製造する場合、以下に説明する製造方法を検討できる。
図１４に示すように平面視短冊状の金属箔からなる集電体シート１００の表裏両面に、正極用あるいは負極用の活物質層１０１をシート上部の矩形状の未塗布領域１００ａを除いて形成する。その後、図１５に示すように活物質層１０１と未塗布領域１００ａに渡るように電極輪郭形状に対応する打ち抜き部１０２を残すような打ち抜きを行うと、図１６（Ａ）、（Ｂ）に示す活物質層付きの電極体１０３を得ることができる。
次いで電極体１０３において活物質層１０１の全面を覆うように塗料を塗布して図１７（Ａ）、（Ｂ）に示すセパレータ層１０５を形成することにより、電極１０６を得ることができる。この電極１０６は複数の円形状の電極本体１０７を帯状の電極接続部１０８で帯状に連結してなり、端部の電極本体１０７から電極端子１０９を突出させた構造を有する。
図１４に示すように平面視短冊状の金属箔からなる集電体シート１００の表裏両面に、正極用あるいは負極用の活物質層１０１をシート上部の矩形状の未塗布領域１００ａを除いて形成する。その後、図１５に示すように活物質層１０１と未塗布領域１００ａに渡るように電極輪郭形状に対応する打ち抜き部１０２を残すような打ち抜きを行うと、図１６（Ａ）、（Ｂ）に示す活物質層付きの電極体１０３を得ることができる。
次いで電極体１０３において活物質層１０１の全面を覆うように塗料を塗布して図１７（Ａ）、（Ｂ）に示すセパレータ層１０５を形成することにより、電極１０６を得ることができる。この電極１０６は複数の円形状の電極本体１０７を帯状の電極接続部１０８で帯状に連結してなり、端部の電極本体１０７から電極端子１０９を突出させた構造を有する。
【0006】
図１４～図１７を基に説明した製造方法を実施するならば、電極体１０３の表面と裏面に塗料を塗布すると、電極体側面側への塗料の回り込みが生じるので、電極本体１０７と電極接続部１０８の外周全部をセパレータ層１０５で覆った構造の電極１０６を製造できる。この電極１０６は電極本体１０７と電極接続部１０８の外周をセパレータ層１０５で覆っているので、絶縁性の面では優れている。ところが、図１７（Ｂ）に示すように電極本体１０７の外周部にセパレータ層１０５がその厚み分、はみ出しているので、電極本体１０７の外径をこれ以上大きくできないという問題を生じる。
例えば、電極本体１０７を折り畳んでボタン型の容器に収容する場合、電極本体１０７の外周部に厚いセパレータ層１０５が存在するので、セパレータ層１０５の厚み分、電極本体１０７の外径を小さくする必要がある。
例えば、電極本体１０７を折り畳んでボタン型の容器に収容する場合、電極本体１０７の外周部に厚いセパレータ層１０５が存在するので、セパレータ層１０５の厚み分、電極本体１０７の外径を小さくする必要がある。
【0007】
なお、打ち抜き前の図１４に示す状態で活物質層１０１の表面にセパレータ層形成用の塗料を塗布し、塗料乾燥後に図１５に示すように打ち抜き加工を施すと、電極本体１０７の外周面の打ち抜き部にセパレータ層１０５で覆われていない集電体シート１００の周面と活物質層１０１の周面が露出することとなる。この電極を折り畳み構造とした場合、集電体シート１００の周面と活物質層１０１の周面が他の部材と接触するショートリスクが増える問題がある。ショートリスクを解消するためには、電極本体１０７の外径をより小さく形成し、電極本体１０７の外周縁におけるセパレータ層のはみ出し部分の幅を大きくする必要があり、デッドスペースが増えるため、電極本体１０７の面積を大きくできない問題がある。
なお、電極１０６に対しディップ法などにより絶縁性被膜を形成すると、セパレータ層１０５の機能を失ってしまう問題がある。セパレータ層１０５はイオン透過性の多孔質材からなり、電解液中のイオンの移動を許容しなくてはならないが、ディップ法による絶縁被膜は多孔質材の表面を覆ってイオンの移動経路を閉じてしまうので、電池として機能しなくなる問題がある。
なお、電極１０６に対しディップ法などにより絶縁性被膜を形成すると、セパレータ層１０５の機能を失ってしまう問題がある。セパレータ層１０５はイオン透過性の多孔質材からなり、電解液中のイオンの移動を許容しなくてはならないが、ディップ法による絶縁被膜は多孔質材の表面を覆ってイオンの移動経路を閉じてしまうので、電池として機能しなくなる問題がある。
【0008】
本発明は、以上説明のような従来の実情に鑑みなされたものであり、多孔質の塗膜硬化層である第１セパレータ層と、第１セパレータ層に形成されている孔よりも微細な孔を有する多孔質の薄い第２セパレータ層を用いることにより、セパレータ層が本来有するイオンの移動を阻害することなく電極としてのショートリスクを回避した電極およびその製造方法と電極構造体および電気化学セルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
（１）前記課題を解決するため、本発明は、複数の電極本体が電極接続部を介し帯状に接続されて電極構造体が形成され、一端側の前記電極本体に電極端子が形成された電極であり、前記電極構造体が集電体層とその両面に形成された活物質層及びセパレータ層を有する積層構造の電極であって、前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられ、塗膜硬化層からなる多孔質の第１セパレータ層と、前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備したことを特徴とする。
【0010】
活物質層を備えた電極構造体の表裏面を覆うように設けられた第１セパレータ層を有するため、正極活物質を備えた電極と負極活物質を備えた電極を電解液に浸漬することで活物質層と電解液との間でイオン交換を可能とする電気化学セルを構成できる。
第１セパレータ層により覆われていない電極構造体の周面側は、第１セパレータ層に形成されている孔より小さい孔を有する薄い第２セパレータ層で覆われるため、電極構造体の周面側においてもイオンの移動が可能であり、かつ、電極構造体の周面側に厚い第１セパレータ層が存在しない。このため、電極を容器などに収容して電気化学セルを構成する場合、厚い第１セパレータ層を周面側に有する電極よりも第２セパレータ層を周面側に有する電極の方が、電極本体の面積を大きくできる。このため、上述の構成を有する電極を用いて電気化学セルを構成すると、高容量の電気化学セルを提供できる。
第１セパレータ層により覆われていない電極構造体の周面側は、第１セパレータ層に形成されている孔より小さい孔を有する薄い第２セパレータ層で覆われるため、電極構造体の周面側においてもイオンの移動が可能であり、かつ、電極構造体の周面側に厚い第１セパレータ層が存在しない。このため、電極を容器などに収容して電気化学セルを構成する場合、厚い第１セパレータ層を周面側に有する電極よりも第２セパレータ層を周面側に有する電極の方が、電極本体の面積を大きくできる。このため、上述の構成を有する電極を用いて電気化学セルを構成すると、高容量の電気化学セルを提供できる。
【0011】
（２）本発明の一形態に係る電極において、前記第２セパレータ層に平均内径１０００ｎｍ以下の孔が形成され、前記第１セパレータ層に平均内径１０～１００μｍの孔が形成された構成を採用できる。
【0012】
第２セパレータ層に平均内径１０００ｎｍ以下の孔が形成され、第１セパレータ層に平均内径１０～１００μｍの孔が形成された構成では、第２セパレータ層を第１セパレータ層より確実に薄くできるため、電極本体の面積を大きくする場合に有利となる。
【0013】
（３）本発明の一形態に係る電極積層構造体は、（１）または（２）に記載の電極が一対設けられ、一方の電極の活物質を正極活物質として正極電極が構成され、他方の電極の活物質を負極活物質として負極電極が構成されるとともに、前記正極電極と前記負極電極が、前記電極本体どうしを重ねて交互積層された構成を採用できる。
【0014】
正極電極と負極電極の相互の電極本体どうしを重ねて交互積層することで電極積層構造体を得ることができる。この電極積層構造体であるならば、薄い第２セパレータ層を周面に設けているので、外径が不要に大きくならない構造にできる。
【0015】
（４）本発明の一形態に係る電気化学セルは、（３）に記載の前記電極積層構造体を電解液とともに外装体の内部に備えたことを特徴とする。
【0016】
薄い第２セパレータ層を周面に設けた電極積層構造体を外装体の内部に備えることで、一定サイズの外装体の内部に電極積層構造体を収容する構造の場合、正極電極の電極本体あるいは負極電極の電極本体を大きく形成できる。よって、高容量の電気化学セルを提供できる。
【0017】
（５）本発明の一形態に係る電極の製造方法は、複数の電極本体が電極接続部を介し帯状に接続されて電極構造体が形成され、一端側の前記電極本体に電極端子が形成された電極であり、前記電極構造体が集電体層とその両面に形成された活物質層及びセパレータ層を有する積層構造の電極であって、前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備した電極を製造するに際し、前記電極構造体の表面と裏面を覆う多孔質の第１セパレータ層を形成後、少なくとも前記未被覆部を覆うように、電気化学セルに用いられる電解液で溶解しない高分子樹脂と、該高分子樹脂を溶解する溶剤と、前記高分子樹脂を溶解しない貧溶媒であり、かつ、前記溶剤と均質混合し、更に前記溶剤より加熱による蒸発が遅い貧溶媒を含む混合液からなる塗膜層を形成し、この塗膜層を加熱して前記溶剤を飛ばし、次いで前記貧溶媒を飛ばすことにより、前記薄い多孔質の第２セパレータ層を形成することを特徴とする。
【0018】
前記高分子樹脂と前記溶剤と前記貧溶媒を含む塗膜層を加熱すると、塗膜層に含まれていた溶剤からなる溶媒が抜けた後に、貧溶媒が抜けるので、これらが抜けた後の塗膜層中に複数の孔を有する薄い多孔質の第２セパレータ層が生成する。
この第２セパレータ層を生成することで、上述の構造の電極が得られる。
この第２セパレータ層を生成することで、上述の構造の電極が得られる。
【0019】
（６）本発明の一形態に係る電極の製造方法は、複数の電極本体が電極接続部を介し帯状に接続されて電極構造体が形成され、一端側の前記電極本体に電極端子が形成された電極であり、前記電極構造体が集電体層とその両面に形成された活物質層及びセパレータ層を有する積層構造の電極であって、前記セパレータ層が、前記電極構造体の表面と裏面を覆って設けられた多孔質の第１セパレータ層と、前記電極構造体の前記表面と前記裏面に隣接する周面において前記第１セパレータ層により覆われていない未被覆部を少なくとも覆って設けられ、前記第１セパレータ層に形成されている孔よりも内径の小さな孔を有し、前記第１セパレータ層よりも薄い多孔質の第２セパレータ層を具備した電極を製造するに際し、前記電極構造体の表面と裏面を覆う多孔質の第１セパレータ層を形成後、少なくとも前記未被覆部を覆うように、電気化学セルに用いられる電解液で溶解しない高分子樹脂と、該高分子樹脂を溶解する溶剤とを含む混合液からなる塗膜層を形成し、その後、前記高分子樹脂を溶解せず、前記溶剤と均質混合する貧溶媒に前記塗膜層を接触させて前記塗膜層中の溶媒と前記貧溶媒の交換を行い、後に貧溶媒を加熱により除去することで前記第２セパレータ層を形成することを特徴とする。
【0020】
前記高分子樹脂と前記溶剤を含む塗膜層に貧溶媒を接触させると、塗膜層に含まれていた溶剤からなる溶媒が貧溶媒と交換されるので、貧溶媒を加熱により除去すると、貧溶媒が抜けた後の塗膜層中に複数の孔を有する薄い多孔質の第２セパレータ層が生成する。
この第２セパレータ層を生成することで、上述の構造の電極が得られる。
この第２セパレータ層を生成することで、上述の構造の電極が得られる。
【発明の効果】
【0021】
本発明は、多孔質の第１セパレータ層と、第１セパレータ層に形成されている孔よりも微細な孔を有する多孔質の薄い第２セパレータ層を用いることにより、セパレータ層が本来有するイオンの移動を阻害することなく電極としてのショートリスクを回避した電極および電極構造体と電気化学セルを提供できる。また、この電極を提供できる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明により得られる第１実施形態の電極を備えた電池の一例を示す平面図。
【図3】同電池に組み込まれている正極電極と負極電極を重ね合わせたユニットを示すもので、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は平面図。
【図4】本発明に係る電極の第１実施形態を示す平面図。
【図5】本発明に係る第１実施形態の電極を製造する方法において集電体シートに活物質層を塗布した状態を示す平面図。
【図6】同製造方法において、活物質層付きの集電体シートに第１セパレータ層を形成した状態を示す平面図。
【図7】同製造方法において、第１セパレータ層を形成した集電体シートに打ち抜き部を形成した状態を示す平面図。
【図8】第１セパレータ層上に第２セパレータ層を形成する第１の方法について示す図であり（Ａ）は電極の部分断面図、（Ｂ）は電極に塗布する溶液を示す図、（Ｃ）は溶液を塗布後の状態を示す部分断面図、（Ｄ）は加熱して相分離させた状態を示す部分断面図、（Ｅ）は相分離後の電極の部分断面図。
【図10】第２実施形態に係る電極の製造方法について説明するための図であり、集電体シートの活物質層上にセパレータ層を形成した状態を示す平面図。
【図11】セパレータ層付きの集電体シートに打ち抜き部を形成した状態を示す平面図。
【図12】セパレータ層付きの集電体シートから分離した電極構造体を示すもので、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は部分断面図。
【図13】第１セパレータ層上に第２セパレータ層を形成する第２の方法について示す図であり、（Ａ）は電極の部分断面図、（Ｂ）は電極に塗布する溶液を示す図、（Ｃ）は溶液を塗布後の電極を示す部分断面図、（Ｄ）は電極を貧溶媒に浸漬した状態を示す部分断面図、（Ｅ）は貧溶媒から取り出した状態を示す電極の部分断面図。
【図14】電極の製造方法に係る一従来例を示すもので、集電体シートに活物質層を形成した状態を示す平面図。
【図15】同従来方法において打ち抜き部を形成した状態を示す平面図。
【図16】同従来方法において打ち抜いた電極体を示すもので、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は側面図。
【図17】同従来方法において表面に絶縁塗膜を形成して得た電極を示すもので、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は部分断面図。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明に係る電極の実施形態について図面を参照して説明する。以下の実施形態では、電気化学セルの一例として、コイン型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」という。）を挙げ、この電池に搭載される電極について説明する。
なお、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
なお、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
【0024】
「第１実施形態」
［電池］
図１に示すように、本第１実施形態の電池１は、平面視円形をなしている。図２を併せて参照し、電池１は、重ね合わせユニット２Ａからなる電極積層構造体２と、電極積層構造体２に含浸される不図示の電解液と、電極積層構造体２を収容する外装体１０と、を備えている。なお、電池１の平面視形状は円形である必要は無く、楕円形状や四角形状あるいは多角形状など、種々の形状を採用できるが、本実施形態では説明の簡易化のために、平面視円形状のコイン形電池１を例に挙げて説明する。
［電池］
図１に示すように、本第１実施形態の電池１は、平面視円形をなしている。図２を併せて参照し、電池１は、重ね合わせユニット２Ａからなる電極積層構造体２と、電極積層構造体２に含浸される不図示の電解液と、電極積層構造体２を収容する外装体１０と、を備えている。なお、電池１の平面視形状は円形である必要は無く、楕円形状や四角形状あるいは多角形状など、種々の形状を採用できるが、本実施形態では説明の簡易化のために、平面視円形状のコイン形電池１を例に挙げて説明する。
【0025】
［電極積層構造体］
図３（Ａ）に示すように、重ね合わせユニット２Ａは、つづら折り形状に折り畳まれた負極電極３と、負極電極３と互い違いに積層するように負極電極３と交差する方向につづら折り形状に折り畳まれた電極構造体（正極構造体）４を有し、重ね合わせユニット２Ａから電極積層構造体２が構成されている。
図３（Ａ）に示すように、重ね合わせユニット２Ａは、つづら折り形状に折り畳まれた負極電極３と、負極電極３と互い違いに積層するように負極電極３と交差する方向につづら折り形状に折り畳まれた電極構造体（正極構造体）４を有し、重ね合わせユニット２Ａから電極積層構造体２が構成されている。
【0026】
［負極電極］
負極電極３は、つづら折り状態を解除して展開した場合に帯状をなしている。負極電極３は、後述する正極電極５と同様、複数の電極接続部３ａと、略円形状の複数の電極本体（張出し部）３ｂと、を備えている。
負極電極３は、つづら折り状態を解除して展開した場合に帯状をなしている。負極電極３は、後述する正極電極５と同様、複数の電極接続部３ａと、略円形状の複数の電極本体（張出し部）３ｂと、を備えている。
【0027】
図２に示すように、負極電極３は、負極集電体２０と、負極集電体２０の両面に形成された負極活物質層２２と、を備えている。図３（Ａ）に示すように、負極電極３の一端部には、負極集電体２０の延出部（負極電極端子）２１が形成されている。負極電極端子２１は、負極集電体２０のうち、負極電極３の長手方向において電極本体３ｂよりも外側に延在されている部分に相当する。
【0028】
例えば、負極集電体２０は、銅、ニッケル及びステンレス等の金属材料で形成されている。負極活物質層２２は、負極活物質、導電助剤、結着剤及び増粘剤等を含む。例えば、負極活物質層２２は、黒鉛等の炭素材料で形成されている。例えば、導電助剤としては、カーボンブラック類、炭素材料及び金属微粉等が挙げられる。例えば、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂材料が挙げられる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料が挙げられる。
【0029】
［電極構造体（正極構造体）］
図４に示すように、電極構造体（正極構造体）４は、正極電極５と、正極電極５のほぼ全体を覆うセパレータ層６を備えている。本実施形態の電極構造体４は、正極電極５とセパレータ層６とを一体化したものである。電極構造体４の概形は、負極電極３の概形と実質的に同じ大きさである。
図４に示すように、電極構造体（正極構造体）４は、正極電極５と、正極電極５のほぼ全体を覆うセパレータ層６を備えている。本実施形態の電極構造体４は、正極電極５とセパレータ層６とを一体化したものである。電極構造体４の概形は、負極電極３の概形と実質的に同じ大きさである。
【0030】
［正極電極］
正極電極５は、つづら折り状態を解除して展開すると帯状をなしている。具体的に、正極電極５は、複数の電極接続部５ａと、複数の電極本体５ｂを備えている。以下、帯状の正極電極５の長手方向と直交する方向を「正極電極５の幅方向」ということがある。電極接続部５ａは、正極電極５の幅方向内側に窪んでいる。
図４に示すように正極電極５を展開した状態において、電極本体５ｂは、正極電極５の長手方向で電極接続部５ａと隣り合う位置に配置されている。電極本体５ｂは、正極電極５の幅方向で電極接続部５ａよりも外側に円弧状に張り出している。この実施形態で展開状態の電極本体５ｂは、略円形状をなし、４つの電極接続部５ａを介し５つ直線状に接続されている。
正極電極５は、つづら折り状態を解除して展開すると帯状をなしている。具体的に、正極電極５は、複数の電極接続部５ａと、複数の電極本体５ｂを備えている。以下、帯状の正極電極５の長手方向と直交する方向を「正極電極５の幅方向」ということがある。電極接続部５ａは、正極電極５の幅方向内側に窪んでいる。
図４に示すように正極電極５を展開した状態において、電極本体５ｂは、正極電極５の長手方向で電極接続部５ａと隣り合う位置に配置されている。電極本体５ｂは、正極電極５の幅方向で電極接続部５ａよりも外側に円弧状に張り出している。この実施形態で展開状態の電極本体５ｂは、略円形状をなし、４つの電極接続部５ａを介し５つ直線状に接続されている。
【0031】
図３に示すように、電極構造体４のつづら折り構造において、各電極本体５ｂは互いに実質的に平行に積層されている。電極接続部５ａは、正極電極５の長手方向において各電極本体５ｂの端縁に連なっている。すなわち、電極接続部５ａは、隣り合う２つの電極本体５ｂどうしを直列に接続している。
【0032】
図３、図４を併せて参照し、正極電極５の外形（積層方向に沿って平面視した場合の外周輪郭）は、負極電極３の外形（積層方向に沿って平面視した場合の外周輪郭）よりも若干小さい。すなわち、正極電極５における電極接続部５ａ及び電極本体５ｂの外形は、負極電極３における電極接続部３ａ及び電極本体３ｂの外形よりも若干小さい。
【0033】
図２に示すように、正極電極５は、帯状の正極集電体３０と、正極集電体３０の両面に形成された正極活物質層３２を備えている。図４に示すように、正極電極５の一端部に、正極集電体３０の延出部（正極電極端子）３１が形成されている。正極電極端子３１は、正極集電体３０のうち、正極電極５の長手方向において一側端部に位置する電極本体５ｂよりも外側に延在されている部分である。
【0034】
例えば、正極集電体３０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金あるいはステンレス等の金属材料で形成されている。正極活物質層３２は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び増粘剤等を含む。例えば、正極活物質層３２は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等の複合金属酸化物で形成されている。例えば、導電助剤としては、カーボンブラック類、炭素材料及び金属微粉等が挙げられる。例えば、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂材料が挙げられる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料が挙げられる。
【0035】
［セパレータ層］
図４に示すように、セパレータ層６は、つづら折り状態を展開した状態で帯状をなしている。セパレータ層６は、上述した正極電極５と同様、４つの電極接続部６ａと、５つの張出し部６ｂを備えている。セパレータ層６における電極接続部６ａ及び張出し部６ｂの外形は、負極電極３における電極接続部３ａ及び電極本体３ｂと実質的に同じ大きさである。
正極電極５は、正極集電体３０の両面に正極活物質層３２を備えて構成され、展開状態で平面視した状態では複数の電極接続部５ａと電極本体５ｂと電極端子３１とからなるが、セパレータ層６は正極電極５において電極端子３１の先端部を除いた部分のほぼ全体を覆っている。なお、帯状に配列された５つの電極本体５ｂのうち、電極端子３１を設けた側と反対側の端部に位置する電極本体５ｂにおいて、その表裏面の大部分がセパレータ層６で覆われているが、その表裏面（外周面）の一部にセパレータ層６で覆われていない平面視円弧状の未形成部５ｅが形成され、表裏両面の未形成部５ｅを覆った絶縁テープからなる絶縁層６ｆが設けられている。この絶縁層６ｆの幅は電極端子３１より若干大きな幅に形成され、絶縁層６ｆはセパレータ層の未形成部５ｅを覆うとともに、電極本体５ｂの円弧状の外周輪郭から若干外側にはみ出すように平面視矩形状に形成されている。
図４に示すように、セパレータ層６は、つづら折り状態を展開した状態で帯状をなしている。セパレータ層６は、上述した正極電極５と同様、４つの電極接続部６ａと、５つの張出し部６ｂを備えている。セパレータ層６における電極接続部６ａ及び張出し部６ｂの外形は、負極電極３における電極接続部３ａ及び電極本体３ｂと実質的に同じ大きさである。
正極電極５は、正極集電体３０の両面に正極活物質層３２を備えて構成され、展開状態で平面視した状態では複数の電極接続部５ａと電極本体５ｂと電極端子３１とからなるが、セパレータ層６は正極電極５において電極端子３１の先端部を除いた部分のほぼ全体を覆っている。なお、帯状に配列された５つの電極本体５ｂのうち、電極端子３１を設けた側と反対側の端部に位置する電極本体５ｂにおいて、その表裏面の大部分がセパレータ層６で覆われているが、その表裏面（外周面）の一部にセパレータ層６で覆われていない平面視円弧状の未形成部５ｅが形成され、表裏両面の未形成部５ｅを覆った絶縁テープからなる絶縁層６ｆが設けられている。この絶縁層６ｆの幅は電極端子３１より若干大きな幅に形成され、絶縁層６ｆはセパレータ層の未形成部５ｅを覆うとともに、電極本体５ｂの円弧状の外周輪郭から若干外側にはみ出すように平面視矩形状に形成されている。
【0036】
本実施形態のセパレータ層６は、電極接続部５ａと電極本体５ｂの表裏両面を覆った第１セパレータ層６Ａと、この第１セパレータ層６Ａの外面と、電極本体５ｂの周面側と電極接続部５ａの側面側を覆った第２セパレータ層６Ｂとから構成されている。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂは、１つの例として、相分離法で形成することができる。そして、相分離法により第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂを形成する場合にそれぞれの層に形成する孔の内径を調整し、第１セパレータ層６Ａに形成される孔の平均内径より、第２セパレータ層６Ｂに形成される孔の平均内径を小さく形成するとともに、第１セパレータ層６Ａより第２セパレータ層６Ｂを薄く形成することにより図４に示すセパレータ層６を得ることができる。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂは、はポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、電解液に耐える高分子樹脂から構成できる。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂの具体的な製造方法は、後に図８を参照して詳細に説明する。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂは、１つの例として、相分離法で形成することができる。そして、相分離法により第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂを形成する場合にそれぞれの層に形成する孔の内径を調整し、第１セパレータ層６Ａに形成される孔の平均内径より、第２セパレータ層６Ｂに形成される孔の平均内径を小さく形成するとともに、第１セパレータ層６Ａより第２セパレータ層６Ｂを薄く形成することにより図４に示すセパレータ層６を得ることができる。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂは、はポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、電解液に耐える高分子樹脂から構成できる。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂの具体的な製造方法は、後に図８を参照して詳細に説明する。
【0037】
［外装体］
図１及び図２を併せて参照し、外装体１０は、正極缶体１１と、負極缶体１２と、正極缶体１１と負極缶体１２との間を電気的に絶縁するガスケット１３を備えている。
正極缶体１１及び負極缶体１２は、偏平型の有底円筒状をなしている。正極缶体１１の内径は、負極缶体１２の外径よりも若干大きい。負極缶体１２の筒状部が正極缶体１１に挿入された状態で、電極積層構造体２は、負極缶体１２の底面と正極缶体１１の底面との間に挟まれている。
図１及び図２を併せて参照し、外装体１０は、正極缶体１１と、負極缶体１２と、正極缶体１１と負極缶体１２との間を電気的に絶縁するガスケット１３を備えている。
正極缶体１１及び負極缶体１２は、偏平型の有底円筒状をなしている。正極缶体１１の内径は、負極缶体１２の外径よりも若干大きい。負極缶体１２の筒状部が正極缶体１１に挿入された状態で、電極積層構造体２は、負極缶体１２の底面と正極缶体１１の底面との間に挟まれている。
【0038】
ガスケット１３は、負極缶体１２の筒状部の外周面と正極缶体１１の筒状部の内周面との間に配置されている。このガスケット１３により、電極積層構造体２が外装体１０に封止されている。図２、図３を併せて参照し、正極缶体１１は、重ね合わせユニット２Ａの正極集電体３０の電極端子３１と接続されており、正極として機能する。一方、負極缶体１２は、重ね合わせユニット２Ａの負極集電体２０の電極端子２１と接続されており、負極端子として機能する。なお、図２においては、電極端子２１、３１の図示を省略している。
【0039】
本実施形態では、電極積層構造体２を外装体１０に封入してコイン型とした例を挙げて説明したが、本形態はこの構造に限定されるものではなく、電極積層構造体２をラミネートフィルムからなるラミネートパックに封入し、電極積層構造体２と電気的に接続したリード線をラミネートパックから外部に突出させた構造を採用しても良い。
ラミネートフィルムからなるラミネートパックである場合、正極缶体１１および負極缶体１２とガスケット１３からなる缶体構造よりも封止性に優れているので、電池としての長期信頼性に優れる特徴を有する。
ラミネートフィルムからなるラミネートパックである場合、正極缶体１１および負極缶体１２とガスケット１３からなる缶体構造よりも封止性に優れているので、電池としての長期信頼性に優れる特徴を有する。
【0040】
「電極の製造方法：第１実施形態」
次に、上述のセパレータ層６を備えた正極電極５の製造方法の一例について以下に説明する。
まず、正極活物質層３２を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を調整する。以下、正極活物質層３２を形成するための構成材料を含む塗布液を「正極用スラリー」という。正極用スラリーは、上述の正極活物質、導電助剤、結着剤及び増粘剤等を含む。なお、スラリーの溶媒としては、結着剤及び増粘剤を溶解し、かつ活物質及び導電助剤を分散するものであればよい。
次に、上述のセパレータ層６を備えた正極電極５の製造方法の一例について以下に説明する。
まず、正極活物質層３２を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を調整する。以下、正極活物質層３２を形成するための構成材料を含む塗布液を「正極用スラリー」という。正極用スラリーは、上述の正極活物質、導電助剤、結着剤及び増粘剤等を含む。なお、スラリーの溶媒としては、結着剤及び増粘剤を溶解し、かつ活物質及び導電助剤を分散するものであればよい。
【0041】
次に、目的とする図４に示す展開状態の正極電極５の全長よりも平面視縦幅が大きく、正極電極５を複数本横幅方向に整列可能な大きさの平面視長方形状の図５に示す集電体シート５０を用意する。
集電体シート５０は加工後に正極集電体３０となるので、前述したようにアルミニウムまたはアルミニウム合金あるいはステンレス鋼などの金属シートからなる。それらの厚さは一例として、１０数μｍ程度である。
ここでは説明の簡略化のために、２つの正極電極５を同時に製造する場合を想定し、集電体シート５０の横幅を正極電極５の横幅の３～４倍程度の横幅に設定した例について説明する。なお、１枚の集電体シート５０に形成する正極電極５の数は特に制限が無いので、図５に示す集電体シート５０の横幅を更に大きくした集電体シートを用いることができ、その場合は更に多くの正極電極５を同時に打ち抜きにより生産できる。
集電体シート５０は加工後に正極集電体３０となるので、前述したようにアルミニウムまたはアルミニウム合金あるいはステンレス鋼などの金属シートからなる。それらの厚さは一例として、１０数μｍ程度である。
ここでは説明の簡略化のために、２つの正極電極５を同時に製造する場合を想定し、集電体シート５０の横幅を正極電極５の横幅の３～４倍程度の横幅に設定した例について説明する。なお、１枚の集電体シート５０に形成する正極電極５の数は特に制限が無いので、図５に示す集電体シート５０の横幅を更に大きくした集電体シートを用いることができ、その場合は更に多くの正極電極５を同時に打ち抜きにより生産できる。
【0042】
図５に示す平面視縦長の長方形状の集電体シート５０に対し、集電体シート５０の表裏面上部の所定幅の帯状（矩形状）の領域（未塗布部）５０ａを除き、集電体シート５０の表裏面に前述の正極用スラリーを塗布して乾燥し、硬化させ、正極活物質層５１を形成する。図５に示す未塗布部５０ａの縦幅ａは、製造対象とする正極電極５の電極端子３１より若干大きく形成し、正極活物質層５１を塗布した領域の縦幅ｂは図４に示す電極構造体４の全体長さよりも若干大きく形成する。
【0043】
次に、集電体シート５０の表裏面に対し、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー塗布法、インクジェット塗布法、浸漬法、ダイコート法などの塗布法を用いて第１セパレータ層形成用の塗料を塗布し、塗膜を形成する。この塗膜の塗布範囲は活物質層５１の形成範囲とする。即ち、集電体シート５０の未塗布部５０ａを除いた部分であって、活物質層５１上にセパレータ層形成用の塗膜を形成する。
この塗膜を加熱し乾燥させると、図６に示すように第１セパレータ層相当部６１を生成できる。
この塗膜を加熱し乾燥させると、図６に示すように第１セパレータ層相当部６１を生成できる。
【0044】
第１セパレータ層６Ａは、前述したようにポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、電解液に耐える高分子樹脂から構成できる。
これらの高分子樹脂を溶かすことが可能なＮ－メチルピロリドンあるいはアセトンなどの溶剤に上述の高分子樹脂を必要量溶解し、更に、水、アルコール、エーテルのいずれかの貧溶媒を添加した溶液を用意する。貧溶媒は、前述の高分子樹脂を溶かさない溶媒であり、前記溶剤と均質混合する溶媒であり、かつ、前記アセトンなどの溶剤より加熱による蒸発が遅い溶媒である。
これらの高分子樹脂を溶かすことが可能なＮ－メチルピロリドンあるいはアセトンなどの溶剤に上述の高分子樹脂を必要量溶解し、更に、水、アルコール、エーテルのいずれかの貧溶媒を添加した溶液を用意する。貧溶媒は、前述の高分子樹脂を溶かさない溶媒であり、前記溶剤と均質混合する溶媒であり、かつ、前記アセトンなどの溶剤より加熱による蒸発が遅い溶媒である。
【0045】
上述の溶液を集電体シート５０の表裏面の活物質層５１上に塗布して塗膜層を形成し、乾燥させることで最初にアセトンなどの溶剤を飛ばすことができ、塗膜層中に水やエーテルなどの貧溶媒を残した中間層とすることができる。これにより、溶媒交換が起こり、塗膜層が多孔質の中間層となるので、この後、更に加熱して水やエーテルなどの貧溶媒を飛ばすと、多孔質の第１セパレータ層相当部６１を形成できる。
なお、第１セパレータ層相当部６１を形成する面は面積の大きな平面である。
このため、第１セパレータ層相当部６１の形成に用いる溶液は比較的粘度の高い溶液を用いることができ、このため、浸漬法あるいはコーター法やドクターブレード法などの塗布法のいずれの方法を用いたとして、比較的厚い塗膜層を形成できる。また、厚い塗膜層を形成することにより、比較的大きな平均内径の孔を複数有する第１セパレータ層相当部６１とすることができる。
なお、第１セパレータ層相当部６１を形成する面は面積の大きな平面である。
このため、第１セパレータ層相当部６１の形成に用いる溶液は比較的粘度の高い溶液を用いることができ、このため、浸漬法あるいはコーター法やドクターブレード法などの塗布法のいずれの方法を用いたとして、比較的厚い塗膜層を形成できる。また、厚い塗膜層を形成することにより、比較的大きな平均内径の孔を複数有する第１セパレータ層相当部６１とすることができる。
【0046】
なお、第１セパレータ層相当部６１の作成方法として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン、アセトンなどに溶解させた溶液をアルミナ、シリカなど無機材料、あるいは酸化物固体電解質を混合した塗料を利用しても良い。
この塗料を電極に塗工した後に乾燥し、硬化させて塗膜硬化層とすることによりＰＶＤＦの多孔質膜を形成することも可能であり、この多孔質膜を第１セパレータ層相当部６１とすることもできる。
この場合、ＰＶＤＦと無機材料の粒径と量（比表面積）、および溶液の濃度・粘度を調整することで、ＰＶＤＦが無機材料周辺に偏析し、電極表面をＰＦＤＦが覆わないような調整が必要である。
この塗料を電極に塗工した後に乾燥し、硬化させて塗膜硬化層とすることによりＰＶＤＦの多孔質膜を形成することも可能であり、この多孔質膜を第１セパレータ層相当部６１とすることもできる。
この場合、ＰＶＤＦと無機材料の粒径と量（比表面積）、および溶液の濃度・粘度を調整することで、ＰＶＤＦが無機材料周辺に偏析し、電極表面をＰＦＤＦが覆わないような調整が必要である。
【0047】
次に、図７に示すように打ち抜きを行って平面視目的の大きさの正極電極５の輪郭概形を２つ、集電体シート５０において左右に並列するように形成する。
図７に示す状態では、５つの電極本体５ｂを４つの電極接続部５ａによって帯状に１列に接続し、未塗布部５０ａ側に設けた電極本体５ｂの端部から電極端子相当部３１ａを突出させて未塗布部５０ａに連続させ、反対側端部に設けた電極本体５ｂの端部から延出部６ｃを突出させた形状になるように、正極活物質層５１および第１セパレータ層相当部６１と集電体シート５０の積層物に打ち抜き部５２、５３、５４を形成する。
図７に示す状態では、５つの電極本体５ｂを４つの電極接続部５ａによって帯状に１列に接続し、未塗布部５０ａ側に設けた電極本体５ｂの端部から電極端子相当部３１ａを突出させて未塗布部５０ａに連続させ、反対側端部に設けた電極本体５ｂの端部から延出部６ｃを突出させた形状になるように、正極活物質層５１および第１セパレータ層相当部６１と集電体シート５０の積層物に打ち抜き部５２、５３、５４を形成する。
【0048】
これら打ち抜き部５２～５４を形成することで打ち抜き部５２～５４の内側に２つの電極構造体４の輪郭概形に相当する電極構造体相当部４８と電極端子相当部３１ａと延出部６ｃとからなる帯状構造体４９を形成する。帯状構造体４９においては、第１セパレータ層相当部６１からの打ち抜きにより、電極接続部５ａと電極本体５ｂの表裏両面を覆った多孔質の第１セパレータ層６Ａが形成されている。
これら２つの帯状構造体４９は、電極端子相当部３１ａと延出部６ｃによって打ち抜き部５２～５４の内側に両端支持された状態で設けられている。
これら２つの帯状構造体４９は、電極端子相当部３１ａと延出部６ｃによって打ち抜き部５２～５４の内側に両端支持された状態で設けられている。
【0049】
集電体シート５０は厚さ１０数μｍ程度の金属製導電シートであり、強度的に強固なシートではないが、電極端子相当部３１ａと延出部６ｃによって電極構造体相当部４８を両端支持しているので、上述の印刷時に電極構造体相当部４８の変形を抑制できる。
【0050】
第１セパレータ層６Ａの基となる層を形成後に打ち抜きを行っているので、電極接続部５ａの側面と電極本体５ｂの周面は第１セパレータ層６Ａには覆われていない未被覆部４８ａとされている。図８（Ａ）に未被覆部４８ａの一部を含む電極構造体相当部４８の部分断面を示す。未被覆部４８ａの部分では集電体シート５０の端面と正極活物質層５１の端面が第１セパレータ層６Ａに覆われておらず、露出されている。
【0051】
この未被覆部４８ａを覆うように以下の工程により第２セパレータ層を形成する。
第２セパレータ層はポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、電解液に耐える高分子樹脂から構成できる。
これらの高分子樹脂を溶かすことが可能なＮ－メチルピロリドンあるいはアセトンなどの溶剤に上述の高分子樹脂を必要量溶解し、更に、水、アルコール、エーテルのいずれかの貧溶媒を添加した図８（Ｂ）に示す溶液４０を用意する。貧溶媒は、前述の高分子樹脂を溶かさない溶媒であり、前記溶剤と均質混合する溶媒であり、かつ、前記アセトンなどの溶剤より加熱による蒸発が遅い溶媒である。
第２セパレータ層はポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、電解液に耐える高分子樹脂から構成できる。
これらの高分子樹脂を溶かすことが可能なＮ－メチルピロリドンあるいはアセトンなどの溶剤に上述の高分子樹脂を必要量溶解し、更に、水、アルコール、エーテルのいずれかの貧溶媒を添加した図８（Ｂ）に示す溶液４０を用意する。貧溶媒は、前述の高分子樹脂を溶かさない溶媒であり、前記溶剤と均質混合する溶媒であり、かつ、前記アセトンなどの溶剤より加熱による蒸発が遅い溶媒である。
【0052】
例えば、先に第１セパレータ層６Ａを形成するために用いた溶液と同等成分の溶液ではあるが、より粘度の低い溶液４０を用意する。
溶液４０を第１のセパレータ層付きの電極構造体相当部４８の周面に図８（Ｃ）に示すように塗布し、塗膜層４１を形成する。塗膜層４１を形成する場合、溶液４０に浸漬する方法で塗布しても良く、溶液４０を電極構造体相当部４８の外周面に一般的な塗布法により塗布しても良い。上述の浸漬処理あるいは塗布処理により、電極本体５ｂと電極接続部５ａの表裏面の第１セパレータ層６Ａに加え、電極本体５ｂと電極接続部５ａの周面側を覆う第１セパレータ層６Ａより薄い塗膜層を形成できる。
溶液４０を第１のセパレータ層付きの電極構造体相当部４８の周面に図８（Ｃ）に示すように塗布し、塗膜層４１を形成する。塗膜層４１を形成する場合、溶液４０に浸漬する方法で塗布しても良く、溶液４０を電極構造体相当部４８の外周面に一般的な塗布法により塗布しても良い。上述の浸漬処理あるいは塗布処理により、電極本体５ｂと電極接続部５ａの表裏面の第１セパレータ層６Ａに加え、電極本体５ｂと電極接続部５ａの周面側を覆う第１セパレータ層６Ａより薄い塗膜層を形成できる。
【0053】
この後、図８（Ｄ）に示すように塗膜層４１を加熱乾燥させると、最初にアセトンなどの溶剤を飛ばすことができ、塗膜層４１中に水やエーテルなどの貧溶媒を残した中間層４２とすることができる。これにより、溶媒交換が起こり、塗膜層４１が多孔質の中間層４２となるので、この後、更に加熱して水やエーテルなどの貧溶媒を飛ばすと、図８（Ｅ）に示す薄い第２セパレータ層４３を形成できる。
【0054】
先に説明した第１セパレータ層６Ａは多孔質であるが、第１セパレータ層６Ａに形成されている孔は平均内径１０μｍ以上１００μｍ以下程度のレベルの比較的大きな孔であるのに対し、第２セパレータ層６Ｂ、６Ｃに形成されている孔は平均内径１０００ｎｍ以下（１μｍ以下）程度のレベルのより小さな孔である。
上述したように、溶液４０の塗膜層４１に対する貧溶媒の浸漬により形成できる孔を平均内径１μｍ以下程度のレベルに調整でき、第１セパレータ層６Ａより第２セパレータ層６Ｂ、６Ｃをより薄く形成できる。従って、電極構造体相当部４８の未被覆部４８ａを覆う第２セパレータ層６Ｂを薄く形成できる。
上述したように、溶液４０の塗膜層４１に対する貧溶媒の浸漬により形成できる孔を平均内径１μｍ以下程度のレベルに調整でき、第１セパレータ層６Ａより第２セパレータ層６Ｂ、６Ｃをより薄く形成できる。従って、電極構造体相当部４８の未被覆部４８ａを覆う第２セパレータ層６Ｂを薄く形成できる。
【0055】
樹脂材料を溶媒に溶かした溶液を塗工して塗膜層を形成し、この塗膜層を加熱して溶媒、貧溶媒の順で飛ばすことで溶媒交換を生じさせ、多孔質層を形成する技術は、熱誘起相分離法として知られている。本願では上述の熱誘起相分離法の利用と上述の材料選択により、平均内径１０μｍ以上１００μｍ以下程度の孔、あるいは、平均内径１μｍ以下程度の孔を形成できる。
このため、図８（Ａ）～（Ｅ）に示す方法により、第２セパレータ層６Ｂ、６Ｃで電極構造体相当部４８を覆った構造を得ることができる。図９に、上述の方法により製造された正極電極５の一例を示す。
このため、図８（Ａ）～（Ｅ）に示す方法により、第２セパレータ層６Ｂ、６Ｃで電極構造体相当部４８を覆った構造を得ることができる。図９に、上述の方法により製造された正極電極５の一例を示す。
【0056】
なお、第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂを形成する場合、塗工する溶液として、同じ溶液を用いる場合と、異なる溶液を用いる場合のどちらか一方を選択できる。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂを形成するため、同じ溶液を用いる場合、例えばディップコーティング法であれば、第２セパレータ層６Ｂを形成する場合の引き上げ速度を第１セパレータ層６Ａを形成する場合の引き上げ速度より早くすることで、第２セパレータ層６Ｂを薄くできる。また、第２セパレータ層６Ｂを形成する場合の乾燥速度を第１セパレータ層６Ａの乾燥速度より遅くすることで多孔質膜としての孔径を小さくできる。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂを形成するために、異なる溶液を用いる場合、ディップコーティングによる塗布であれば、例えば、第２セパレータ層用の溶液は第１セパレータ層用よりも粘度を小さくするか、塗工であれば第２セパレータ層用の溶液として薄い溶液を使用すれば薄い第２セパレータ層６Ｂを作成できる。
ここで、第１セパレータ層用と第２セパレータ層用で異なる溶液を使うと、必然的に第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂにおいて、多孔質の平均孔径の異なる層を生成できる。
なお、ここで説明した溶液の選択は１つの例であって、用いる溶液に応じて種々の形態を採用できる。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂを形成するため、同じ溶液を用いる場合、例えばディップコーティング法であれば、第２セパレータ層６Ｂを形成する場合の引き上げ速度を第１セパレータ層６Ａを形成する場合の引き上げ速度より早くすることで、第２セパレータ層６Ｂを薄くできる。また、第２セパレータ層６Ｂを形成する場合の乾燥速度を第１セパレータ層６Ａの乾燥速度より遅くすることで多孔質膜としての孔径を小さくできる。
第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂを形成するために、異なる溶液を用いる場合、ディップコーティングによる塗布であれば、例えば、第２セパレータ層用の溶液は第１セパレータ層用よりも粘度を小さくするか、塗工であれば第２セパレータ層用の溶液として薄い溶液を使用すれば薄い第２セパレータ層６Ｂを作成できる。
ここで、第１セパレータ層用と第２セパレータ層用で異なる溶液を使うと、必然的に第１セパレータ層６Ａと第２セパレータ層６Ｂにおいて、多孔質の平均孔径の異なる層を生成できる。
なお、ここで説明した溶液の選択は１つの例であって、用いる溶液に応じて種々の形態を採用できる。
【0057】
なお、上述の製造方法では、集電体シート５０に２つの帯状構造体４９を並列形成するように打ち抜くことにより、１つの集電体シート５０に１回の打ち抜きで２つの帯状構造体４９を形成できる。
この打ち抜き後に集電体シート５０から２つの帯状構造体４９を切り取ることで同時に２つの電極５を得ることができる。このため、集電体シート５０としてより面積の大きな集電体シートを用いることで、１枚の集電体シートからより多数の電極の生産が可能となり、電極の大量生産が可能となる。
この打ち抜き後に集電体シート５０から２つの帯状構造体４９を切り取ることで同時に２つの電極５を得ることができる。このため、集電体シート５０としてより面積の大きな集電体シートを用いることで、１枚の集電体シートからより多数の電極の生産が可能となり、電極の大量生産が可能となる。
【0058】
「電極の製造方法：第２実施形態」
次に、上述のセパレータ層６を備えた正極電極５の製造方法に関し、第２実施形態について説明する。
第２実施形態に係る製造方法では、図５、図６を元に先に説明した集電体シート５０に対し、活物質層５１と第１セパレータ層６１を形成するまでの工程は同等である。
図１０に集電体シート５０に対し第１セパレータ層相当部６１を形成した状態を示す。なお、第２実施形態においては、説明の簡略化のため、図５、図６に示した集電体シート５０よりも横幅の小さい集電体シート５０を用い、１つの集電体シート５０から１つの正極電極５を製造する場合を例として説明する。
次に、上述のセパレータ層６を備えた正極電極５の製造方法に関し、第２実施形態について説明する。
第２実施形態に係る製造方法では、図５、図６を元に先に説明した集電体シート５０に対し、活物質層５１と第１セパレータ層６１を形成するまでの工程は同等である。
図１０に集電体シート５０に対し第１セパレータ層相当部６１を形成した状態を示す。なお、第２実施形態においては、説明の簡略化のため、図５、図６に示した集電体シート５０よりも横幅の小さい集電体シート５０を用い、１つの集電体シート５０から１つの正極電極５を製造する場合を例として説明する。
【0059】
図１０に示す状態から、図１１に示すように打ち抜きを行って平面視目的の大きさの正極電極５の輪郭概形の打ち抜き部６２を形成すると、図１２に示す電極構造体相当部４８を備えた帯状構造体４９を得ることができる。
図１２に示す状態では、第１実施形態と同様に、第１セパレータ層６Ａの基となる層を形成後に打ち抜きを行っているので、電極接続部５ａの側面と電極本体５ｂの周面は第１セパレータ層６Ａには覆われていない未被覆部４８ａとなっている。
未被覆部４８ａの部分では集電体シート５０の端面と正極活物質層５１の端面が第１セパレータ層６Ａに覆われておらず、露出されている。
上述の未被覆部４８ａを覆うように以下の工程に従い、第２セパレータ層を形成することができる。
図１２に示す状態では、第１実施形態と同様に、第１セパレータ層６Ａの基となる層を形成後に打ち抜きを行っているので、電極接続部５ａの側面と電極本体５ｂの周面は第１セパレータ層６Ａには覆われていない未被覆部４８ａとなっている。
未被覆部４８ａの部分では集電体シート５０の端面と正極活物質層５１の端面が第１セパレータ層６Ａに覆われておらず、露出されている。
上述の未被覆部４８ａを覆うように以下の工程に従い、第２セパレータ層を形成することができる。
【0060】
第２セパレータ層は上述のようにポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、電解液に耐える高分子樹脂から構成することができる。
これらの高分子樹脂を溶かすことが可能なＮ－メチルピロリドンあるいはアセトンなどの溶剤に上述の高分子樹脂を必要量溶解した図１３（Ｂ）に示す溶液７０を用意する。この溶液７０の粘度は、第１セパレータ層６Ａを形成する場合に用いた溶液より低粘度の溶液が好ましい。
溶液７０を第１のセパレータ層付きの電極構造体相当部４８の周面に図１３（Ｃ）に示すように塗布し、塗膜層７１を形成する。塗膜層７１を形成する場合、溶液７０に浸漬する方法で塗布しても良く、溶液７０を電極構造体相当部４８の外周面に一般的な塗布法により塗布しても良い。ここで形成する塗膜層７１は、第１セパレータ層６Ａより薄く形成することが好ましい。
これらの高分子樹脂を溶かすことが可能なＮ－メチルピロリドンあるいはアセトンなどの溶剤に上述の高分子樹脂を必要量溶解した図１３（Ｂ）に示す溶液７０を用意する。この溶液７０の粘度は、第１セパレータ層６Ａを形成する場合に用いた溶液より低粘度の溶液が好ましい。
溶液７０を第１のセパレータ層付きの電極構造体相当部４８の周面に図１３（Ｃ）に示すように塗布し、塗膜層７１を形成する。塗膜層７１を形成する場合、溶液７０に浸漬する方法で塗布しても良く、溶液７０を電極構造体相当部４８の外周面に一般的な塗布法により塗布しても良い。ここで形成する塗膜層７１は、第１セパレータ層６Ａより薄く形成することが好ましい。
【0061】
次に、塗膜層付きの電極構造体相当部４８を図１３（Ｄ）に示すように貧溶媒７２に浸漬する。
貧溶媒７２は、前述の高分子樹脂を溶かさない溶媒であり、前記溶剤と均質混合する溶媒を用いる。
貧溶媒７２への浸漬により、溶媒交換が起こり、塗膜層７１を第２のセパレータ層６Ｂとすることができる。図１３（Ｅ）に示すように貧溶媒７２から電極構造体相当部４８を取り出すと、第２のセパレータ層６Ｂで被覆した電極構造体を得ることができる。
貧溶媒７２は、前述の高分子樹脂を溶かさない溶媒であり、前記溶剤と均質混合する溶媒を用いる。
貧溶媒７２への浸漬により、溶媒交換が起こり、塗膜層７１を第２のセパレータ層６Ｂとすることができる。図１３（Ｅ）に示すように貧溶媒７２から電極構造体相当部４８を取り出すと、第２のセパレータ層６Ｂで被覆した電極構造体を得ることができる。
【0062】
図１３（Ｅ）の構成では、電極構造体相当部４８の未被覆部４８ａを覆うように第２セパレータ層６Ｂが生成し、第１セパレータ層６Ａの表面を覆うように第２セパレータ層６Ｃが生成する。なお、図１３（Ａ）～（Ｅ）に示す例では、溶液７０を電極構造体相当部４８の全周に塗布したため、第２セパレータ層６Ｂに加え、第２セパレータ層６Ｃも生成したが、溶液７０を電極構造体相当部４８の未被覆部４８ａのみに塗布すると、第２セパレータ層６Ｂのみを生成できる。本実施形態において、第２セパレータ層６Ｃの生成を略し、第２セパレータ層６Ｂのみを生成しても良い。
【0063】
先に説明した第１セパレータ層６Ａは多孔質であるが、第１セパレータ層６Ａに形成されている孔は平均内径１０μｍ以上１００μｍ以下程度の孔であるのに対し、第２セパレータ層６Ｂ、６Ｃに形成されている孔は平均内径１０００ｎｍ程度である。
上述したように、溶液７０の塗膜層７１に対する貧溶媒の浸漬により形成できる孔の内径を平均内径１０００ｎｍ程度にでき、第１セパレータ層６Ａより第２セパレータ層６Ｂ、６Ｃをより薄く形成できる。従って、電極構造体相当部４８の未被覆部４８ａを覆う第２セパレータ層６Ｂを薄く形成できる。
上述したように、溶液７０の塗膜層７１に対する貧溶媒の浸漬により形成できる孔の内径を平均内径１０００ｎｍ程度にでき、第１セパレータ層６Ａより第２セパレータ層６Ｂ、６Ｃをより薄く形成できる。従って、電極構造体相当部４８の未被覆部４８ａを覆う第２セパレータ層６Ｂを薄く形成できる。
【0064】
樹脂材料を溶媒に溶かした溶液を塗工して塗膜層を形成し、この塗膜層を貧溶媒に浸漬することで溶媒交換を生じさせ、多孔質層を形成する技術は、貧溶媒誘起相分離法として知られている。この貧溶媒誘起相分離法により、微細な孔を多数有する多孔質膜を得る技術も知られている。このため、図１３（Ａ）～（Ｅ）に示す方法により、第２セパレータ層６Ｂ、６Ｃで電極構造体相当部４８を覆った構造を得ることができる。
【0065】
なお、図１～図１３を基に説明した実施形態においては、いずれも電極接続部５ａを電極本体５ｂより幅狭に形成したが、電極接続部５ａの幅と電極本体５ｂの幅は同一であっても差し支えない。これらの幅が同一の場合は、単純なテープ状の幅均一の電極をつづら折り、あるいは、巻回する構造となる。
このような構造の電極に対し本願発明を適用しても良い。
このような構造の電極に対し本願発明を適用しても良い。
【実施例0066】
「第１セパレータ層の形成」
（実施例１）
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３ｇをアセトン２５ｇに溶解させた溶液を作成し、この後、粉末ＳｉＯ２の試薬３gを加えて均質に分散させた溶液を用いて厚さ５０μｍに塗工し、塗膜層を形成した。この後、塗膜層の乾燥（１４０℃×２０分、熱風乾燥）を行い、塗膜硬化層からなる第１セパレータ層を作成した。
この第１セパレータ層の表面をＳＥＭにより観察し、表面（２００μｍ×２００μｍの範囲）に存在する複数の孔の平均内径を求めたところ、表面観察できる孔の平均内径は１５μｍであった。即ち、上述の方法により、平均内径１５μｍの複数の孔を有する多孔質の第１セパレータ層を作成できた。
（実施例１）
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）３ｇをアセトン２５ｇに溶解させた溶液を作成し、この後、粉末ＳｉＯ２の試薬３gを加えて均質に分散させた溶液を用いて厚さ５０μｍに塗工し、塗膜層を形成した。この後、塗膜層の乾燥（１４０℃×２０分、熱風乾燥）を行い、塗膜硬化層からなる第１セパレータ層を作成した。
この第１セパレータ層の表面をＳＥＭにより観察し、表面（２００μｍ×２００μｍの範囲）に存在する複数の孔の平均内径を求めたところ、表面観察できる孔の平均内径は１５μｍであった。即ち、上述の方法により、平均内径１５μｍの複数の孔を有する多孔質の第１セパレータ層を作成できた。
【0067】
（実施例２）
ポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコール（日油（株）製 グレード：Ｄ４００）をポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対し３００重量部添加し、さらにジメチルアセトアミドを４００重量部加え、撹拌して透明な均一の配合溶液を得た。この配合溶液を電極に塗工し、１４０℃で２０分間、熱風乾燥させて、厚さ１５μｍの第１セパレータ層を得た。
この第１セパレータ層の表面をＳＥＭにより観察し、表面（２００μｍ×２００μｍの範囲）に存在する複数の孔の平均内径を求めたところ、表面観察できる孔の平均内径は２０μｍであった。即ち、上述の方法により、平均内径２０μｍの複数の孔を有する第１セパレータ層を作成できた。
ポリイミド前駆体溶液に重量平均分子量が４００のポリプロピレングリコール（日油（株）製 グレード：Ｄ４００）をポリイミド樹脂前駆体１００重量部に対し３００重量部添加し、さらにジメチルアセトアミドを４００重量部加え、撹拌して透明な均一の配合溶液を得た。この配合溶液を電極に塗工し、１４０℃で２０分間、熱風乾燥させて、厚さ１５μｍの第１セパレータ層を得た。
この第１セパレータ層の表面をＳＥＭにより観察し、表面（２００μｍ×２００μｍの範囲）に存在する複数の孔の平均内径を求めたところ、表面観察できる孔の平均内径は２０μｍであった。即ち、上述の方法により、平均内径２０μｍの複数の孔を有する第１セパレータ層を作成できた。
【0068】
（実施例３）
ＰＶＤＦ１６％、ＮＭＰ６４％、ＰＶＰ１０％を含有する溶液を電極に塗工し、貧溶媒トリエチウホソフェート中に浸漬して多孔質膜を得た。この多孔質膜を１４０℃で２０分間、熱風乾燥させて、厚さ１５μｍの第２セパレータ層を得た。
この第２セパレータ層の表面をＳＥＭにより観察し、表面（５μｍ×５μｍの範囲）に存在する複数の孔の平均内径を求めたところ、表面観察できる孔の平均内径は５００ｎｍであった。即ち、上述の方法により、平均内径５００ｎｍの複数の孔を有する第２セパレータ層を作成できた。
ＰＶＤＦ１６％、ＮＭＰ６４％、ＰＶＰ１０％を含有する溶液を電極に塗工し、貧溶媒トリエチウホソフェート中に浸漬して多孔質膜を得た。この多孔質膜を１４０℃で２０分間、熱風乾燥させて、厚さ１５μｍの第２セパレータ層を得た。
この第２セパレータ層の表面をＳＥＭにより観察し、表面（５μｍ×５μｍの範囲）に存在する複数の孔の平均内径を求めたところ、表面観察できる孔の平均内径は５００ｎｍであった。即ち、上述の方法により、平均内径５００ｎｍの複数の孔を有する第２セパレータ層を作成できた。
【符号の説明】
【0069】
１…電池、２…電極積層構造体、３…負極電極、３ａ…電極接続部、３ｂ…電極本体（張出し部）、４…電極構造体（正極構造体）、５…正極電極、５ａ…電極接続部、５ｂ…電極本体（張出し部）、５ｃ…延出部、５ｄ…未形成部、６…セパレータ層、６Ａ…第１セパレータ層、６Ｂ…第２セパレータ層、６ａ…電極接続部、６ｂ…張出し部、１０…外装体、２０…負極集電体、２１…負極電極端子（延出部）、２２…負極活物質層、３０…正極集電体、３１…正極電極端子（延出部）、３２…正極活物質層、４０…溶液、４１…塗膜層、４３…第２セパレータ層、４８…電極構造体相当部、４８ａ…未被覆部、４９…帯状構造体、５０…集電体シート、５１…活物質層、５０ａ…未塗布部、７０…溶液、７１…塗布層。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】