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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023130660
(43)【公開日】2023-09-21
(54)【発明の名称】インクジェット用インク
(51)【国際特許分類】
C09D 11/322 20140101AFI20230913BHJP
【ＦＩ】
C09D11/322
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022035079
(22)【出願日】2022-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】000006150
【氏名又は名称】京セラドキュメントソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100168583
【弁理士】
【氏名又は名称】前井 宏之
(72)【発明者】
【氏名】土橋 一揮
【テーマコード（参考）】
4J039
【Ｆターム（参考）】
4J039AD03
4J039AD09
4J039BE01
4J039BE25
4J039CA06
4J039EA41
4J039EA44
4J039GA24
(57)【要約】
【課題】ノズル詰まりの発生を抑制でき、且つ保存安定性に優れるインクジェット用インクを提供する。
【解決手段】インクジェット用インクは、水性媒体と、水性媒体に分散する顔料粒子とを含有する。顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含む。架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有する。架橋樹脂の架橋率は、５０％以上８０％以下である。１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である。
【選択図】なし
【解決手段】インクジェット用インクは、水性媒体と、水性媒体に分散する顔料粒子とを含有する。顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含む。架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有する。架橋樹脂の架橋率は、５０％以上８０％以下である。１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性媒体と、前記水性媒体に分散する顔料粒子とを含有し、
前記顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含み、
前記架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有し、
前記架橋樹脂の架橋率は、５０％以上８０％以下であり、
１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である、インクジェット用インク。
前記顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含み、
前記架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有し、
前記架橋樹脂の架橋率は、５０％以上８０％以下であり、
１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である、インクジェット用インク。
【請求項2】
前記架橋樹脂は、前記イソシアネート架橋剤によるスチレン－（メタ）アクリル樹脂の架橋物である、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項3】
前記イソシアネート架橋剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
【請求項4】
前記架橋樹脂の前記架橋率は、５５％以上８０％以下である、請求項１～３の何れか一項に記載のインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録装置には、顔料及び水性媒体を含有する水性のインクジェット用インクが用いられることがある。インクジェット用インクには、優れた保存安定性が要求される。このような要求に対して、特許文献１において、例えば、インクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクが提案されている。このインクジェット記録用水分散体は、着色剤を含有する架橋ポリマー粒子を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００８－１５０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載のインクジェット記録用水系インクは、保存安定性の点で不十分である。また、特許文献１に記載のインクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル詰まりの発生を抑制する点でも不十分である。
【0005】
本発明の目的は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、ノズル詰まりの発生を抑制し、且つ保存安定性に優れるインクジェット用インクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係るインクジェット用インクは、水性媒体と、前記水性媒体に分散する顔料粒子とを含有する。前記顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含む。前記架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有する。前記架橋樹脂の架橋率は、５０％以上８０％以下である。本発明のインクにおいて、１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である。
【発明の効果】
【0007】
本発明に係るインクジェット用インクは、ノズル詰まりの発生を抑制でき、且つ保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の実施形態について説明する。まず、本明細書において用いられる用語について説明する。質量平均分子量（Ｍｗ）の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。体積中位径（Ｄ50）は、何ら規定していなければ、動的光散乱式粒径分布測定装置（マルバーン社製「ゼータサイザーナノＺＳ」）を用いて測定された値である。酸価は、何ら規定していなければ、ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０：１９９２に記載の方法に従って求めることができる。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。アクリレート及びメタクリレートを包括的に「（メタ）アクリレート」と総称する場合がある。以下に説明する各成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上、本明細書において用いられる用語について説明した。
【0009】
＜インクジェット用インク＞
以下、本発明の実施形態に係るインクジェット用インク（以下、単にインクと記載することがある）を説明する。本実施形態のインクは、水性媒体と、顔料粒子とを含有する。顔料粒子は、水性媒体に分散する。顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含む。架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有する。架橋樹脂の架橋率は、５０％以上８０％以下である。本実施形態のインクを１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である。以下、「インクを１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合」を「上澄み固形分割合」と記載することがある。
以下、本発明の実施形態に係るインクジェット用インク（以下、単にインクと記載することがある）を説明する。本実施形態のインクは、水性媒体と、顔料粒子とを含有する。顔料粒子は、水性媒体に分散する。顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含む。架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有する。架橋樹脂の架橋率は、５０％以上８０％以下である。本実施形態のインクを１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合は、２．０質量％以下である。以下、「インクを１，０５０，０００Ｇで３時間遠心処理して得られる上澄み液における固形分の含有割合」を「上澄み固形分割合」と記載することがある。
【0010】
本実施形態のインクは、上述の構成を備えることにより、ノズル詰まりの発生を抑制でき、且つ保存安定性に優れる。その理由は以下のように推察される。
【0011】
顔料は、単独では水性媒体に対する分散性が低い成分である。そこで、水性媒体に顔料を分散させるために、例えば、水性媒体との親和性に優れる樹脂を顔料に吸着させることがある。しかしながら、顔料に対する樹脂の吸着力は比較的弱く、顔料から樹脂が容易に遊離する傾向がある。そこで、イソシアネート架橋剤を用いて顔料に吸着した樹脂を架橋することで、架橋樹脂を形成する。本実施形態のインクにおいて、顔料粒子は顔料及び架橋樹脂を含み、架橋樹脂はイソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有する。架橋樹脂はイソシアネート架橋剤によって架橋されているため、顔料から架橋樹脂が遊離し難い。これにより、顔料から架橋樹脂が遊離し、剥き出しとなった顔料が凝集することを抑制できる。その結果、本実施形態のインクは、保存安定性に優れる。
【0012】
また、イソシアネート架橋剤は、親水性の高い架橋構造を形成できる。このため、架橋剤としてイソシアネート架橋剤を用いることで、架橋樹脂に適度な親水性を付与できる。更に、架橋樹脂の架橋率は８０％以下であり、架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤によって過度に架橋されているわけではない。このため、水性媒体に対する顔料粒子の分散性が十分に維持される。これらの結果、本実施形態のインクは、保存安定性に優れる。
【0013】
ここで、インクの上澄み液に含まれる固形分は、例えば、インクの製造時及び保管時に、顔料粒子に含まれる架橋樹脂のうちの一部が、水性媒体に遊離することで生じる。インクの上澄み液に含まれる固形分は、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズル詰まりの原因となることがある。本実施形態のインクの上澄み固形分割合は２．０質量％以下であるため、上述の固形分に起因するノズル詰まりの発生を抑制できる。
【0014】
また、架橋樹脂の架橋率は５０％以上であり、架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤によって十分に架橋されている。このため、顔料から架橋樹脂が遊離し難く、遊離した架橋樹脂に起因するノズル詰まりの発生を抑制できる。
【0015】
また、他の架橋剤（例えば、エポキシ架橋剤）には、不純物として塩素が含まれる場合がある。イソシアネート架橋剤は、他の架橋剤（例えば、エポキシ架橋剤）と比較して塩素に由来する腐食性が低く、インクジェット記録装置の記録ヘッドのノズルを腐食させ難い。その結果、本実施形態のインクはノズル詰まりの発生を抑制できる。
【0016】
以上、本実施形態のインクが、ノズル詰まりの発生を抑制でき、且つ保存安定性に優れる理由を説明した。以下、本実施形態のインクについて、更に詳細に説明する。
【0017】
［顔料粒子］
顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含む。顔料粒子は、例えば、顔料を含むコアと、コアを被覆する架橋樹脂とにより構成される。顔料粒子における、顔料及び架橋樹脂の合計含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含む。顔料粒子は、例えば、顔料を含むコアと、コアを被覆する架橋樹脂とにより構成される。顔料粒子における、顔料及び架橋樹脂の合計含有割合としては、９０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
【0018】
本実施形態のインクの色濃度、色相、及び安定性を最適化する観点から、顔料粒子の体積中位径としては、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下がより好ましい。
【0019】
本実施形態のインクにおいて、顔料粒子の含有割合としては、５質量％以上３０質量％以下が好ましく、８質量％以上１５質量％以下がより好ましい。顔料粒子の含有割合を５質量％以上とすることで、本実施形態のインクは、所望する画像濃度を有する画像を形成できる。また、顔料粒子の含有割合を３０質量％以下とすることで、本実施形態のインクの流動性を最適化できる。
【0020】
（顔料）
顔料としては、例えば、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（７４、９３、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、及び１９３）が挙げられる。橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（３４、３６、４３、６１、６３、及び７１）が挙げられる。赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（１２２及び２０２）が挙げられる。青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５、より具体的には１５：３）が挙げられる。紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（１９、２３、及び３３）が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（７）が挙げられる。
顔料としては、例えば、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（７４、９３、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、及び１９３）が挙げられる。橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ（３４、３６、４３、６１、６３、及び７１）が挙げられる。赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（１２２及び２０２）が挙げられる。青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５、より具体的には１５：３）が挙げられる。紫色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット（１９、２３、及び３３）が挙げられる。黒色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック（７）が挙げられる。
【0021】
本実施形態のインクにおいて、顔料の含有割合としては、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、４質量％以上８質量％以下がより好ましい。インクにおける顔料の含有割合が３質量％以上であると、所望の画像濃度を有する画像が得られ易い。インクにおける顔料の含有割合が２０質量％以下であると、記録媒体に対するインクの浸透性を好適化できる。顔料粒子における顔料の含有割合としては、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【0022】
（架橋樹脂）
架橋樹脂は、例えば、顔料粒子において、顔料の表面に付着（例えば、吸着）している。例えば、架橋樹脂の親油性部位が顔料に吸着し、架橋樹脂の親水性部位が水性媒体の方を向くことで、顔料粒子が水性媒体に好適に分散する。このように、架橋樹脂は、水性媒体に顔料粒子を分散させる分散剤として機能する。
架橋樹脂は、例えば、顔料粒子において、顔料の表面に付着（例えば、吸着）している。例えば、架橋樹脂の親油性部位が顔料に吸着し、架橋樹脂の親水性部位が水性媒体の方を向くことで、顔料粒子が水性媒体に好適に分散する。このように、架橋樹脂は、水性媒体に顔料粒子を分散させる分散剤として機能する。
【0023】
イソシアネート架橋剤は、少なくとも２つのＮＣＯ基を有する。ＮＣＯ基は、式「－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ」で表される基である。架橋樹脂は、例えば、イソシアネート架橋剤と、イソシアネート架橋剤が有するＮＣＯ基と反応可能な官能基を有する樹脂とを、架橋反応することにより得られる。以下、「イソシアネート架橋剤が有するＮＣＯ基と反応可能な官能基を有する樹脂」を、「架橋前樹脂」と記載することがある。イソシアネート架橋剤による架橋前樹脂の架橋物（即ち、イソシアネート架橋剤と架橋前樹脂との架橋反応生成物）が、架橋樹脂である。従って、架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有する。イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造は、アミド結合を含む。このアミド（－ＮＨ－ＣＯ－）結合は、イソシアネート架橋剤が有するＮＣＯ基に由来する。
【0024】
既に述べたように、架橋樹脂の架橋率は、５０％以上８０％以下である。ノズル詰まりの発生を抑制し且つ保存安定性に優れたインクを得るために、架橋樹脂の架橋率は、５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
【0025】
本明細書において、架橋率とは、架橋樹脂において、イソシアネート架橋剤が有するＮＣＯ基と反応可能な官能基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の総モル数に対する、架橋構造を有する繰り返し単位のモル数の百分率を意味する。架橋率は、実施例に記載の方法によって算出することができる。
【0026】
本実施形態のインクにおいて、架橋樹脂の含有割合としては、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。顔料粒子における架橋樹脂の含有割合としては、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。顔料粒子における架橋樹脂の含有割合が１０質量％以上であると、水性媒体に顔料粒子が十分に分散する。また、インクにより画像が形成された記録媒体に裏抜けが生じ難い。顔料粒子における架橋樹脂の含有割合が５０質量％以下であると、所望の画像濃度を有する画像が得られ易い。次に、架橋前樹脂、及びイソシアネート架橋剤について、詳細に説明する。
【0027】
（架橋前樹脂）
イソシアネート架橋剤が有するＮＣＯ基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシ基、アミノ基、及びヒドロキシ基が挙げられる。架橋前樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００以上１０００００以下が好ましく、１５０００以上３００００以下がより好ましい。架橋前樹脂は、ランダム重合体でもよく、ブロック重合体でもよい。架橋前樹脂は、ランダム重合体であることが好ましい。なお、イソシアネート架橋剤がＮＣＯ基を有しているため、架橋前樹脂は、ＮＣＯ基を有していなくてもよい。水性媒体と反応し易いＮＣＯ基を架橋前樹脂が有していないことで、水性媒体における架橋樹脂を含む顔料粒子の分散性を容易に制御できる。
イソシアネート架橋剤が有するＮＣＯ基と反応可能な官能基としては、例えば、カルボキシ基、アミノ基、及びヒドロキシ基が挙げられる。架橋前樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、５０００以上１０００００以下が好ましく、１５０００以上３００００以下がより好ましい。架橋前樹脂は、ランダム重合体でもよく、ブロック重合体でもよい。架橋前樹脂は、ランダム重合体であることが好ましい。なお、イソシアネート架橋剤がＮＣＯ基を有しているため、架橋前樹脂は、ＮＣＯ基を有していなくてもよい。水性媒体と反応し易いＮＣＯ基を架橋前樹脂が有していないことで、水性媒体における架橋樹脂を含む顔料粒子の分散性を容易に制御できる。
【0028】
上述のＮＣＯ基と反応可能な官能基として例示したもののうち、カルボキシ基が好ましい。即ち、架橋前樹脂は、カルボキシ基を有する樹脂（以下、カルボキシ基含有樹脂と記載することがある）であることが好ましい。以下、カルボキシ基含有樹脂について説明する。
【0029】
（カルボキシ基含有樹脂）
カルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基は、例えば、下記反応式で示すように、イソシアネート架橋剤のＮＣＯ基と架橋反応する。
カルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基は、例えば、下記反応式で示すように、イソシアネート架橋剤のＮＣＯ基と架橋反応する。
【0030】
【化1】
【0031】
式（１）は、カルボキシ基含有樹脂が有するカルボキシ基を表す。式（１）中の＊１は、結合手を表す。＊１が表す結合手は、例えば、カルボキシ基含有樹脂の主鎖を構成する炭素原子に結合する。式（２）は、イソシアネート架橋剤が有するＮＣＯ基を表す。式（２）中の＊２は、結合手を表す。＊２が表す結合手は、例えば、イソシアネート架橋剤を構成する原子（例えば、炭素原子）に結合する。
【0032】
式（１）で表されるカルボキシ基と、式（２）で表されるＮＣＯ基とが、架橋反応することで、式（１Ａ）で表される結合構造が形成される。式（１Ａ）中の＊１及び＊２は、各々、式（１）中の＊１及び式（２）中の＊２と同義である。式（１Ａ）中の破線Ｘ１で囲まれた構造が、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造である。従って、式（１Ａ）で表される結合構造は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を含んでいる。
【0033】
カルボキシ基含有樹脂の酸価としては、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。カルボキシ基含有樹脂の酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、イソシアネート架橋剤によって十分に架橋することができる。カルボキシ基含有樹脂の酸価を２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、架橋率が所望の範囲内の値に調整され易くなり、ノズル詰まりの発生を抑制できる。
【0034】
カルボキシ基含有樹脂は、例えば、カルボキシ基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する。カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、多価カルボン酸、多価カルボン酸誘導体、及び不飽和カルボン酸が挙げられる。
【0035】
カルボキシ基含有樹脂としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及びビニルナフタレン－マレイン酸共重合体が挙げられる。
【0036】
水性媒体に顔料粒子を好適に分散させるために、架橋前樹脂であるカルボキシ基含有樹脂としては、スチレン－（メタ）アクリル樹脂が好ましい。即ち、架橋樹脂としては、イソシアネート架橋剤によるスチレン－（メタ）アクリル樹脂の架橋物が好ましい。以下、スチレン－（メタ）アクリル樹脂について説明する。
【0037】
（スチレン－（メタ）アクリル樹脂）
スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、繰り返し単位として、スチレンに由来する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位とを少なくとも有する。スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を更に有することが好ましい。
スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、繰り返し単位として、スチレンに由来する繰り返し単位と、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位とを少なくとも有する。スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、繰り返し単位として、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を更に有することが好ましい。
【0038】
スチレンに由来する繰り返し単位は、式（３）で表される。
【0039】
【化2】
【0040】
スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対する、スチレンに由来する繰り返し単位の含有割合としては、１０．０質量％以上８０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上４０．０質量％以下がより好ましい。スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対する、スチレンに由来する繰り返し単位の含有割合としては、１０．０質量％、１３．９質量％、２３．５質量％、３５．０質量％、３５．５質量％、３５．９質量％、３７．４質量％、及び４０．０質量％からなる群から選択される２つの値の範囲内であることも好ましい。スチレンに由来する繰り返し単位中のベンゼン環は、架橋樹脂の親油性部位となる。スチレンに由来する繰り返し単位の含有割合を１０．０質量％以上８０．０質量％以下とすることで、架橋樹脂に親油性部位を適度に導入できる。親油性部位が顔料に吸着することで、架橋樹脂を含む顔料粒子が、水性媒体に好適に分散する。
【0041】
（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位は、式（４）で表される。式（４）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位は、メタクリル酸に由来する繰り返し単位であること、即ち、式（４）中のＲ1がメチル基を表すことが好ましい。
【0042】
【化3】
【0043】
式（４）で表される繰り返し単位のカルボキシ基と、イソシアネート架橋剤が有する式（２）で表されるＮＣＯ基とが、架橋反応することで、式（４Ａ）で表される繰り返し単位が形成される。式（４Ａ）中のＲ1及び＊２は、各々、式（４）中のＲ1及び式（２）中の＊２と同義である。式（４Ａ）中の破線Ｘ４で囲まれた構造が、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造である。従って、式（４Ａ）で表される繰り返し単位は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有している。
【0044】
【化4】
【0045】
スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対する、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合としては、５．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以上１９．０質量％以下がより好ましく、１５．０質量％以上１９．０質量％以下が更に好ましい。スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対する、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合としては、１０．０質量％、１５．０質量％、１５．４質量％、１８．４質量％、及び１９．０質量％からなる群から選択される２つの値の範囲内であることも好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合を５．０質量％以上３０．０質量％以下とすることで、スチレン－（メタ）アクリル樹脂に適度な酸価を付与できると共に、架橋樹脂に架橋構造を適度に導入できる。また、架橋後の架橋樹脂における、全繰り返し単位に対する、式（４）で表される繰り返し単位及び式（４Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有割合は、上述のスチレン－（メタ）アクリル樹脂における、全繰り返し単位に対する、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位の含有割合と同様の値であることが好ましい。また、架橋後の架橋樹脂における、式（４）で表される繰り返し単位及び式（４Ａ）で表される繰り返し単位の合計に対する、式（４Ａ）で表される繰り返し単位の含有率は、上述の架橋率と同様の値であることが好ましい。
【0046】
（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する繰り返し単位、及びポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位が挙げられる。スチレン－（メタ）アクリル樹脂において、全繰り返し単位に対する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合としては、４５．０質量％以上７５．０質量％以下が好ましい。
【0047】
（メタ）アクリル酸アルキルに由来する繰り返し単位は、例えば、式（５）で表される。式（５）中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3は、アルキル基を表す。
【0048】
【化5】
【0049】
式（５）中、Ｒ3が表すアルキル基は、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。Ｒ3が表すアルキル基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、炭素原子数４のアルキル基、又は炭素原子数８のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、ｎ－ブチル基、又は２－エチルヘキシルであることが更に好ましい。
【0050】
（メタ）アクリル酸アルキルに由来する繰り返し単位は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位であること、即ち、Ｒ2がメチル基を表し、Ｒ3がメチル基を表すことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルに由来する繰り返し単位は、アクリル酸メチルに由来する繰り返し単位であること、即ち、Ｒ2が水素原子を表し、Ｒ3がメチル基を表すことも好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルに由来する繰り返し単位は、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する繰り返し単位であること、即ち、Ｒ2が水素原子を表し、Ｒ3がｎ－ブチル基を表すことも好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルに由来する繰り返し単位は、メタクリル酸２－エチルヘキシルに由来する繰り返し単位であること、即ち、Ｒ2がメチル基を表し、Ｒ3が２－エチルヘキシル基を表すことも好ましい。
【0051】
（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する繰り返し単位は、例えば、式（６）で表される。式（６）中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表す。（メタ）アクリル酸ベンジルに由来する繰り返し単位は、メタクリル酸ベンジルに由来する繰り返し単位であること、即ち、Ｒ4がメチル基を表すことが好ましい。
【0052】
【化6】
【0053】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位は、例えば、式（７）で表される。式（７）中、Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ7は、水素原子又はアルキル基を表す。ｍは、２以上２０以下の整数を表す。
【0054】
【化7】
【0055】
式（７）中、Ｒ5は、水素原子を表すことが好ましい。Ｒ6は、水素原子を表すことが好ましい。Ｒ7が表すアルキル基は、特記なき限り、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。Ｒ7が表すアルキル基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１以上３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。ｍは、５以上１５以下の整数を表すことが好ましく、８以上１０以下の整数を表すことがより好ましく、９を表すことが更に好ましい。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位は、メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレートに由来する繰り返し単位であること、即ち、Ｒ5が水素原子を表し、Ｒ6が水素原子を表し、Ｒ7がメチル基を表すことが好ましい。
【0056】
スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、以下の組み合わせ（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に示すモノマー由来の繰り返し単位を有することが好ましく、繰り返し単位として組み合わせ（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）に示すモノマー由来の繰り返し単位のみを有することがより好ましい。
組み合わせ（Ｉ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル
組み合わせ（ＩＩ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、及びメトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
組み合わせ（ＩＩＩ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル
組み合わせ（Ｉ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル
組み合わせ（ＩＩ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、及びメトキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
組み合わせ（ＩＩＩ）：スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル
【0057】
スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、以下の組み合わせ（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）に示すモノマー由来の繰り返し単位を有することが好ましく、繰り返し単位として組み合わせ（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩＩａ）に示すモノマー由来の繰り返し単位のみを有することがより好ましい。
組み合わせ（Ｉａ）：スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸ｎ－ブチル
組み合わせ（ＩＩａ）：スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、及びメトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート
組み合わせ（ＩＩＩａ）：スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシル
組み合わせ（Ｉａ）：スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸ｎ－ブチル
組み合わせ（ＩＩａ）：スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、及びメトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート
組み合わせ（ＩＩＩａ）：スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシル
【0058】
（イソシアネート架橋剤）
イソシアネート架橋剤は、分子中に少なくとも２つのＮＣＯ基を有する架橋剤である。イソシアネート架橋剤は、例えば、顔料に付着（例えば、吸着）した架橋前樹脂を架橋する。
イソシアネート架橋剤は、分子中に少なくとも２つのＮＣＯ基を有する架橋剤である。イソシアネート架橋剤は、例えば、顔料に付着（例えば、吸着）した架橋前樹脂を架橋する。
【0059】
イソシアネート架橋剤の質量に対するＮＣＯ基の含有率は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【0060】
イソシアネート架橋剤としては、例えば、ジイソシアネート架橋剤、及び高分子型イソシアネート架橋剤が挙げられる。
【0061】
ジイソシアネート架橋剤としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、炭素原子数１以上１０以下のアルキレンジイソシアネートが挙げられ、より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、及び４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアン酸イソホロンが挙げられる。
【0062】
架橋構造に適度な柔軟性を付与して架橋反応を促進させるために、ジイソシアネート架橋剤としては、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレンジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが更に好ましい。
【0063】
イソシアネート架橋剤が、脂肪族ジイソシアネートであり、架橋前樹脂が、カルボキシ基含有樹脂である場合、例えば、下記反応式で示すように、架橋反応が進行する。
【0064】
【化8】
【0065】
式（８）中のＲ8は、アルカンジイル基を表す。式（１）については、既に述べた。式（８Ａ）中の＊１及びＲ8は、各々、式（１）中の＊１及び式（８）中のＲ8と同義である。式（８）で表される脂肪族ジイソシアネートは、２つのＮＣＯ基を有する。２つのＮＣＯ基のうちの一方が、カルボキシ基含有樹脂が有する複数個のカルボキシ基のうちの１つ（式（１）で表されるカルボキシ基）と架橋反応する。また、２つのＮＣＯ基のうちの他方が、カルボキシ基含有樹脂が有する複数個のカルボキシ基のうちの別の１つ（式（１）で表されるカルボキシ基）と架橋反応する。その結果、式（８Ａ）で表される結合構造が形成される。式（８Ａ）中の破線Ｘ８で囲まれた構造が、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造である。従って、式（８Ａ）で表される結合構造は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を含んでいる。
【0066】
式（８）及び式（８Ａ）中のＲ8が表すアルカンジイル基は、直鎖状又は分枝鎖状で非置換である。Ｒ8が表すアルカンジイル基としては、炭素原子数１以上１０以下のアルカンジイル基が好ましく、炭素原子数５以上７以下のアルカンジイル基がより好ましく、炭素原子数６のアルカンジイル基が更に好ましい。Ｒ8が炭素原子数６のアルカンジイル基を表す場合、式（８）で表される脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートとなる。
【0067】
ジイソシアネート架橋剤は、非ブロック型であってもよい。但し、水性媒体との反応性が低く、水性媒体中で架橋前樹脂との架橋反応が好適に進行することから、ジイソシアネート架橋剤は、ブロック型であることが好ましい。ブロック型のジイソシアネート架橋剤は、２つのＮＣＯ基の各々がブロック剤により保護された架橋剤である。ＮＣＯ基がブロック剤により保護されているため、未加熱時には、ブロック型のジイソシアネート架橋剤は、架橋前樹脂と反応しない。加熱により、ＮＣＯ基からブロック剤が脱離して、ＮＣＯ基が現れる。そして、ブロック剤が脱離したジイソシアネート架橋剤が、架橋前樹脂と反応する。ブロック型のジイソシアネート架橋剤としては、例えば、三井化学株式会社製「タケネート（登録商標）ＸＷＢ－Ｆ２０６」及び「タケネート（登録商標）ＷＢ－３９３６」、並びに、旭化成株式会社製「デュラネートＭＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ」が挙げられる。
【0068】
高分子型イソシアネート架橋剤は、複数個のＮＣＯ基を有する親水性高分子である。高分子型イソシアネート架橋剤は、分子内のＮＣＯ基が互いに分子内結合を形成し、水性媒体中で自己乳化する。このため、高分子型イソシアネート架橋剤のＮＣＯ基は、水性媒体と反応し難い。高分子型イソシアネート架橋剤としては、例えば、三井化学株式会社製「タケネート（登録商標）ＷＤ－７２５」及び「タケネート（登録商標）ＷＤ－７３０」、旭化成株式会社製「デュラネートＷＬ７０－１００」、並びに、東ソー株式会社製「アクアネート１０５」が挙げられる。
【0069】
［上澄み固形分割合］
上澄み固形分割合は、上澄み液の質量に対する、上澄み液に含まれる固形分の質量の百分率に相当する。既に述べたように、本実施形態のインクの上澄み固形分割合は、２．０質量％以下である。ノズル詰まりの発生を抑制するために、上澄み固形分割合としては、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。上澄み固形分割合の下限は特に限定されないが、例えば、０．０質量％以上である。上澄み固形分割合は、実施例に記載の方法又はこれに準拠した方法により測定できる。
上澄み固形分割合は、上澄み液の質量に対する、上澄み液に含まれる固形分の質量の百分率に相当する。既に述べたように、本実施形態のインクの上澄み固形分割合は、２．０質量％以下である。ノズル詰まりの発生を抑制するために、上澄み固形分割合としては、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。上澄み固形分割合の下限は特に限定されないが、例えば、０．０質量％以上である。上澄み固形分割合は、実施例に記載の方法又はこれに準拠した方法により測定できる。
【0070】
［水性媒体］
本実施形態のインクが含有する水性媒体は、水を含む媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水及び水溶性有機溶媒を含む水性媒体が挙げられる。
本実施形態のインクが含有する水性媒体は、水を含む媒体である。水性媒体は、溶媒として機能してもよく、分散媒として機能してもよい。水性媒体の具体例としては、水及び水溶性有機溶媒を含む水性媒体が挙げられる。
【0071】
（水）
インクの粘度を好適化する観点から、本実施形態のインクにおいて、水の含有割合としては、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
インクの粘度を好適化する観点から、本実施形態のインクにおいて、水の含有割合としては、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【0072】
水溶性有機溶媒としては、例えば、グリコール化合物、トリオール化合物、グリコールエーテル化合物、ラクタム化合物、含窒素化合物、アセテート化合物、γ－ブチロラクトン、チオジグリコール、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。
【0073】
グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－へキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、及び２－エチル－１，２－ヘキサンジオールが挙げられる。グリコール化合物としては、１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、又は３－メチル－１，５－ペンタンジオールが好ましい。
【0074】
トリオール化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、及び１，２，６－ヘキサントリオールが挙げられる。トリオール化合物としては、グリセリンが好ましい。
【0075】
グリコールエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。グリコールエーテル化合物としては、トリエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【0076】
ラクタム化合物としては、例えば、２－ピロリドン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。
【0077】
含窒素化合物としては、例えば、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ホルムアミド、及びジメチルホルムアミドが挙げられる。
【0078】
アセテート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【0079】
水溶性有機溶媒としては、グリコール化合物、トリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物からなる群から選択される少なくとも１種（例えば、１種以上３種以下）が好ましい。水溶性有機溶媒としては、１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種（例えば、１種以上３種以下）がより好ましい。水溶性有機溶媒としては、以下の組み合わせで混合された混合溶媒が更に好ましい。
【0080】
組み合わせ（ｉ）：３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、及びトリエチレングリコールモノブチルエーテル
組み合わせ（ｉｉ）：１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、及びグリセリン
組み合わせ（ｉｉ）：１，２－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、及びグリセリン
【0081】
本実施形態のインクにおける水溶性有機溶媒の含有割合としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【0082】
［界面活性剤］
本実施形態のインクは、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤は、記録媒体に対する本実施形態のインクの浸透性（濡れ性）を最適化できる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。
本実施形態のインクは、界面活性剤を更に含有することが好ましい。界面活性剤は、記録媒体に対する本実施形態のインクの浸透性（濡れ性）を最適化できる。界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。
【0083】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートエーテル、モノデカノイルショ糖、アクリルポリマー、並びに、アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、アクリルポリマー、アセチレングリコール、又はアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物が好ましい。アクリルポリマー等のアクリル界面活性剤としては、例えば、共栄社化学株式会社「ポリフロー（登録商標）ＫＬ－８５０」が挙げられる。アセチレングリコール及びアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等のアセチレン界面活性剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製「オルフィン（登録商標）Ｅ１０１０」、「サーフィノール（登録商標）１０４」、「サーフィノール（登録商標）４２０」、及び「サーフィノール（登録商標）４４０」が挙げられる。
【0084】
本実施形態のインクにおける界面活性剤の含有割合としては、０．０５質量％以上２質量％以下が好ましい。
【0085】
［その他の成分］
本実施形態のインクは、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、溶解安定剤、保湿剤、浸透剤、乾燥防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、及び防カビ剤）を更に含有してもよい。
本実施形態のインクは、必要に応じて、公知の添加剤（例えば、溶解安定剤、保湿剤、浸透剤、乾燥防止剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、及び防カビ剤）を更に含有してもよい。
【0086】
［インクの製造方法］
次に、本実施形態のインクを製造する方法の一例について説明する。本実施形態のインクの製造方法は、例えば、分散処理工程と、架橋工程と、混合工程とを備える。
次に、本実施形態のインクを製造する方法の一例について説明する。本実施形態のインクの製造方法は、例えば、分散処理工程と、架橋工程と、混合工程とを備える。
【0087】
（分散処理工程）
分散処理工程では、顔料及び架橋前樹脂を水性媒体に分散処理することで顔料粒子分散液を調製する。分散処理に用いる分散装置としては、例えば、メディア型分散機等の湿式分散装置が挙げられる。例えば、メディア型分散機で用いるメディアの粒子径（例えば、ビーズの径）を変えることで、顔料粒子の分散度合、顔料分散液に遊離する樹脂の量、及び顔料粒子の粒子径を調整できる。例えば、メディアの粒子径を小さくするほど、顔料粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。
分散処理工程では、顔料及び架橋前樹脂を水性媒体に分散処理することで顔料粒子分散液を調製する。分散処理に用いる分散装置としては、例えば、メディア型分散機等の湿式分散装置が挙げられる。例えば、メディア型分散機で用いるメディアの粒子径（例えば、ビーズの径）を変えることで、顔料粒子の分散度合、顔料分散液に遊離する樹脂の量、及び顔料粒子の粒子径を調整できる。例えば、メディアの粒子径を小さくするほど、顔料粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。
【0088】
本工程に用いる架橋前樹脂は、予め塩基性化合物（例えば、ＫＯＨ又はＮａＯＮ）で中和処理しておくことが好ましい。この場合、架橋前樹脂を完全に中和せず、部分的に中和することが好ましい。具体的には、架橋前樹脂の中和率としては、３０％以上７０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。なお、中和率とは、架橋前樹脂を完全に中和するために必要な塩基性化合物の量の理論値をＭA、本工程での塩基性化合物の実際の使用量をＭBとしたときに、理論値ＭAに対する使用量ＭBの百分率（１００×ＭB／ＭA）を示す。分散処理に供する水性媒体には、消泡剤を更に含有することが好ましい。顔料粒子分散液における消泡剤の含有割合は、例えば、０．０１質量％以上０．１質量％以下である。本工程では、得られた顔料粒子分散液に対して、フィルター（例えば、孔径５μｍ）によるろ過で粗大粒子を除去することが好ましい。
【0089】
（架橋工程）
架橋工程では、顔料粒子分散液にイソシアネート架橋剤を添加する。これにより、顔料粒子分散液に含まれる架橋前樹脂と、イソシアネート架橋剤とが架橋反応し、架橋樹脂が生じる。本工程では、イソシアネート架橋剤の添加後、顔料粒子分散液を攪拌しながら加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、７０℃以上９５℃以下である。加熱時間は、例えば、３０分以上２時間以下である。
架橋工程では、顔料粒子分散液にイソシアネート架橋剤を添加する。これにより、顔料粒子分散液に含まれる架橋前樹脂と、イソシアネート架橋剤とが架橋反応し、架橋樹脂が生じる。本工程では、イソシアネート架橋剤の添加後、顔料粒子分散液を攪拌しながら加熱することが好ましい。加熱温度は、例えば、７０℃以上９５℃以下である。加熱時間は、例えば、３０分以上２時間以下である。
【0090】
（混合工程）
混合工程では、架橋工程後の顔料粒子分散液と水溶性有機溶媒とを混合する。これにより、インクを得る。なお、本工程では、必要に応じて他の成分（より具体的には、界面活性剤、溶解安定剤、保湿剤、浸透剤、及び粘度調整剤からなる群から選択される少なくとも１つ）を更に添加してもよい。本工程では、水溶性有機溶媒の添加後、得られた混合液を攪拌機で攪拌することが好ましい。得られたインクは、フィルター（例えば孔径５μｍ以下のフィルター）により異物及び粗大粒子を除去してもよい。
混合工程では、架橋工程後の顔料粒子分散液と水溶性有機溶媒とを混合する。これにより、インクを得る。なお、本工程では、必要に応じて他の成分（より具体的には、界面活性剤、溶解安定剤、保湿剤、浸透剤、及び粘度調整剤からなる群から選択される少なくとも１つ）を更に添加してもよい。本工程では、水溶性有機溶媒の添加後、得られた混合液を攪拌機で攪拌することが好ましい。得られたインクは、フィルター（例えば孔径５μｍ以下のフィルター）により異物及び粗大粒子を除去してもよい。
【実施例0091】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0092】
＜樹脂の調製＞
［樹脂（Ｒ－Ａ）の調製］
スターラー、窒素導入管、コンデンサー、及び滴下漏斗を備える四つ口フラスコに、１００．０ｇのイソプロピルアルコールと、２５０．０ｇのメチルエチルケトンとを投入した。別途、３７．３ｇのメタクリル酸メチルと、３７．３ｇのスチレンと、９．７ｇのアクリル酸ｎ－ブチルと、１５．３ｇのメタクリル酸と、０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、重合開始剤）とを混合し、モノマー溶液を調製した。また、別途、１５０．０ｇのメチルエチルケトンと、０．１ｇのＡＩＢＮとを混合し、メチルエチルケトン溶液を調製した。
［樹脂（Ｒ－Ａ）の調製］
スターラー、窒素導入管、コンデンサー、及び滴下漏斗を備える四つ口フラスコに、１００．０ｇのイソプロピルアルコールと、２５０．０ｇのメチルエチルケトンとを投入した。別途、３７．３ｇのメタクリル酸メチルと、３７．３ｇのスチレンと、９．７ｇのアクリル酸ｎ－ブチルと、１５．３ｇのメタクリル酸と、０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、重合開始剤）とを混合し、モノマー溶液を調製した。また、別途、１５０．０ｇのメチルエチルケトンと、０．１ｇのＡＩＢＮとを混合し、メチルエチルケトン溶液を調製した。
【0093】
次に、上述のフラスコ内に窒素ガスを導入することで窒素雰囲気とした。次に、フラスコ内容物を７０℃で加熱還流しながら、滴下漏斗を用い、上述のモノマー溶液の全量を、２時間かけてフラスコ内へ供給した。モノマー溶液を供給した後、更に６時間にわたってフラスコ内容物を７０℃で加熱還流を行った。次に、フラスコ内容物を７０℃で加熱還流しながら、滴下漏斗を用い、上述のメチルエチルケトン溶液の全量を、１５分かけてフラスコ内へ供給した。メチルエチルケトン溶液を供給した後、更に５時間にわたってフラスコ内容物を７０℃で加熱還流を行った。これにより、スチレン－（メタ）アクリル樹脂である樹脂（Ｒ－Ａ）を含有する樹脂溶液を得た。樹脂溶液からメチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを減圧留去することにより、樹脂（Ｒ－Ａ）を単離した。
【0094】
［樹脂（Ｒ－Ｂ）～（Ｒ－Ｅ）の調製］
モノマー溶液の調製において、表１に示すモノマーを表１に示す量で使用した以外は、樹脂（Ｒ－Ａ）の調製と同様の方法により、樹脂（Ｒ－Ｂ）～（Ｒ－Ｅ）を調製した。
モノマー溶液の調製において、表１に示すモノマーを表１に示す量で使用した以外は、樹脂（Ｒ－Ａ）の調製と同様の方法により、樹脂（Ｒ－Ｂ）～（Ｒ－Ｅ）を調製した。
【0095】
表１で用いられている略語を説明する。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
１３０Ａ：メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート１３０Ａ」を使用）
ＢｚｌＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
１３０Ａ：メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート１３０Ａ」を使用）
ＢｚｌＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２－エチルヘキシル
【0096】
【表1】
【0097】
［酸価の測定］
ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠し、樹脂（Ｒ－Ａ）～（Ｒ－Ｅ）の酸価を測定した。測定結果を後述する表３及び表４に示す。
ＪＩＳ（日本産業規格）Ｋ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠し、樹脂（Ｒ－Ａ）～（Ｒ－Ｅ）の酸価を測定した。測定結果を後述する表３及び表４に示す。
【0098】
＜インクの調製＞
以下の方法により、実施例に係るインク（Ａ－１）～（Ａ－８）、及び比較例に係るインク（Ｂ－１）～（Ｂ－５）を調製した。これらのインクの詳細を、後述する表３及び表４に示す。
以下の方法により、実施例に係るインク（Ａ－１）～（Ａ－８）、及び比較例に係るインク（Ｂ－１）～（Ｂ－５）を調製した。これらのインクの詳細を、後述する表３及び表４に示す。
【0099】
［インク（Ａ－１）の調製］
（中和処理）
樹脂（Ｒ－Ａ）３０ｇと、水酸化カリウムと、水とを混合し、樹脂濃度３０質量％の樹脂水溶液を調製した。水酸化カリウムの添加量は、樹脂（Ｒ－Ａ）の中和当量の５０質量％に相当する量とした。即ち、樹脂（Ｒ－Ａ）の中和率が５０％であった。水の添加量は、樹脂（Ｒ－Ａ）、水酸化カリウム及び水の合計が１００ｇとなる量とした。
（中和処理）
樹脂（Ｒ－Ａ）３０ｇと、水酸化カリウムと、水とを混合し、樹脂濃度３０質量％の樹脂水溶液を調製した。水酸化カリウムの添加量は、樹脂（Ｒ－Ａ）の中和当量の５０質量％に相当する量とした。即ち、樹脂（Ｒ－Ａ）の中和率が５０％であった。水の添加量は、樹脂（Ｒ－Ａ）、水酸化カリウム及び水の合計が１００ｇとなる量とした。
【0100】
（分散処理）
顔料（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社「Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）８０」、カーボンブラック）１５．０ｇと、上述の中和処理で得られた樹脂水溶液１５．０ｇ（４．５ｇの樹脂を含有）と、消泡剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮデフォーマー１３４０」、アマイドワックス界面活性剤）０．１ｇと、イオン交換水とを混合し、混合物を得た。イオン交換水の添加量は、混合物が１００．０ｇとなる量とした。
顔料（オリオンエンジニアドカーボンズ株式会社「Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）８０」、カーボンブラック）１５．０ｇと、上述の中和処理で得られた樹脂水溶液１５．０ｇ（４．５ｇの樹脂を含有）と、消泡剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮデフォーマー１３４０」、アマイドワックス界面活性剤）０．１ｇと、イオン交換水とを混合し、混合物を得た。イオン交換水の添加量は、混合物が１００．０ｇとなる量とした。
【0101】
メディア型分散機（ウィリー・エ・バッコーフェン社（ＷＡＢ社）製「ダイノ（登録商標）ミル」）を用いて、上述の混合物に対して４時間の分散処理を行った。分散処理においては、メディアとして、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。メディアの充填率は、ベッセルの容量に対して６０体積％とした。分散処理の処理速度は、８ｍ／秒に設定した。分散処理における処理温度（チラー温度）は、１０℃に設定した。分散処理後、メディア型分散機のベッセルの内容物からメディアを除去することにより、顔料粒子分散液を得た。次に、顔料粒子分散液を孔径５μｍのフィルターでろ過することにより、異物及び粗大粒子を除去した。
【0102】
（架橋処理）
温度計及び攪拌羽根を備える３つ口フラスコを反応容器として用いた。ろ過後の顔料粒子分散液１００．０ｇを反応容器内に投入した。ウォーターバスを用い、反応容器の内容物の温度を３０℃に維持した。次に、反応容器に、架橋剤（旭化成株式会社製「デュラネートＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ」）４．５ｇ（イソシアネート架橋剤３．１５ｇを含有）を投入した。次に、反応容器の内容物を１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。次に、反応容器の内容物を２５０ｒｐｍで攪拌しながら、昇温速度０．５℃／分で８０℃まで反応容器の内容物を昇温させた。次に、反応容器の内容物の温度を８０℃に維持しつつ、反応容器の内容物を２５０ｒｐｍで１時間攪拌した。これにより、反応容器の内容物を反応させた。反応により、樹脂（Ｒ－Ａ）は架橋剤（ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ）で架橋され、架橋樹脂を形成した。次に、反応容器の内容物の温度が室温になるまで放冷した。これにより、架橋処理後の顔料粒子分散液を得た。
温度計及び攪拌羽根を備える３つ口フラスコを反応容器として用いた。ろ過後の顔料粒子分散液１００．０ｇを反応容器内に投入した。ウォーターバスを用い、反応容器の内容物の温度を３０℃に維持した。次に、反応容器に、架橋剤（旭化成株式会社製「デュラネートＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ」）４．５ｇ（イソシアネート架橋剤３．１５ｇを含有）を投入した。次に、反応容器の内容物を１５０ｒｐｍで１時間攪拌した。次に、反応容器の内容物を２５０ｒｐｍで攪拌しながら、昇温速度０．５℃／分で８０℃まで反応容器の内容物を昇温させた。次に、反応容器の内容物の温度を８０℃に維持しつつ、反応容器の内容物を２５０ｒｐｍで１時間攪拌した。これにより、反応容器の内容物を反応させた。反応により、樹脂（Ｒ－Ａ）は架橋剤（ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ）で架橋され、架橋樹脂を形成した。次に、反応容器の内容物の温度が室温になるまで放冷した。これにより、架橋処理後の顔料粒子分散液を得た。
【0103】
（混合処理）
後述する表５に示す処方ａに従って、架橋処理後の顔料粒子分散液５０．０質量部と、ノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「サーフィノール（登録商標）４２０」、アセチレングリコール界面活性剤、有効成分濃度：１００質量％、ＨＬＢ値：４）０．５質量部と、グリセリン２．０質量部と、３－メチル－１，５－ペンタンジオール６．０質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３．０質量部と、残量のイオン交換水とを容器に投入した。攪拌機（新東科学株式会社製「スリーワンモーター ＢＬ－６００」）を用いて、容器の内容物を攪拌し、混合液を得た。なお、イオン交換水の添加量である残量は、得られる混合液が１００．０質量部となる量を意味する。得られた混合液を、フィルター（孔径：５μｍ）を用いて濾過した。これにより、インク（Ａ－１）を得た。
後述する表５に示す処方ａに従って、架橋処理後の顔料粒子分散液５０．０質量部と、ノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「サーフィノール（登録商標）４２０」、アセチレングリコール界面活性剤、有効成分濃度：１００質量％、ＨＬＢ値：４）０．５質量部と、グリセリン２．０質量部と、３－メチル－１，５－ペンタンジオール６．０質量部と、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３．０質量部と、残量のイオン交換水とを容器に投入した。攪拌機（新東科学株式会社製「スリーワンモーター ＢＬ－６００」）を用いて、容器の内容物を攪拌し、混合液を得た。なお、イオン交換水の添加量である残量は、得られる混合液が１００．０質量部となる量を意味する。得られた混合液を、フィルター（孔径：５μｍ）を用いて濾過した。これにより、インク（Ａ－１）を得た。
【0104】
［インク（Ａ－２）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の調製］
中和処理で使用する樹脂の種類と、架橋処理で使用する架橋剤の種類及び量と、混合処理における処方とを、後述する表３及び表４に示す通りに設定したこと以外は、インク（Ａ－１）の調製と同様の方法により、インク（Ａ－２）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）を調製した。
中和処理で使用する樹脂の種類と、架橋処理で使用する架橋剤の種類及び量と、混合処理における処方とを、後述する表３及び表４に示す通りに設定したこと以外は、インク（Ａ－１）の調製と同様の方法により、インク（Ａ－２）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）を調製した。
【0105】
＜上澄み固形分割合の測定＞
以下の方法により、インク（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の各々を遠心分離した。そして、得られた各上澄み液について、上澄み固形分割合を測定した。
以下の方法により、インク（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の各々を遠心分離した。そして、得られた各上澄み液について、上澄み固形分割合を測定した。
【0106】
まず、１．２ｇの測定対象（インク（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の何れか）に対して、超遠心機（エッペンドルフ・ハイマック・テクノロジーズ株式会社製「ｈｉｍａｃ（登録商標）ＣＳ１５０ＦＮＸ」、ローター：Ｓ１４０ＡＴ）を用いて、回転数１４０，０００ｒｐｍ（遠心力１，０５０，０００Ｇに相当）で３時間遠心処理した。これにより測定対象に含まれる顔料粒子を沈殿させた。
【0107】
次に、遠心処理後の測定対象に含まれる上澄み液３０μＬを熱質量測定用アルミ容器に移した。次に、上澄み液３０μＬの質量（Ａ）を測定した。次に、熱質量分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、下記表２に示すスキームに沿って熱質量分析を行った。そして、温度２００℃～５００℃の間（表２のＮｏ．３で示すスキームの間）での測定対象の減質量（Ｂ）を測定した。減質量（Ｂ）を、上澄み液中の固形分（主に遊離樹脂）の質量と見做した。上澄み固形分割合は、下記式に沿って算出した。測定結果を後述する表３及び表４に示す。
上澄み固形分割合［質量％］＝１００×Ｂ／Ａ
上澄み固形分割合［質量％］＝１００×Ｂ／Ａ
【0108】
【表2】
【0109】
＜架橋率＞
以下の方法により、インク（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の各々に含まれる樹脂の架橋率を計算した。まず、各インクの調製時の架橋処理において、使用した架橋剤に含まれる架橋官能基（ＮＣО基又はエポキシ基）のモル当量数をＸ、使用した架橋処理前の樹脂に含まれるカルボキシ基のモル当量数をＹとした。そして、下記式に沿って各インクに含まれる樹脂の架橋率を計算した。計算結果を後述する表３及び表４に示す。
架橋率［％］＝１００×Ｘ／Ｙ
以下の方法により、インク（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の各々に含まれる樹脂の架橋率を計算した。まず、各インクの調製時の架橋処理において、使用した架橋剤に含まれる架橋官能基（ＮＣО基又はエポキシ基）のモル当量数をＸ、使用した架橋処理前の樹脂に含まれるカルボキシ基のモル当量数をＹとした。そして、下記式に沿って各インクに含まれる樹脂の架橋率を計算した。計算結果を後述する表３及び表４に示す。
架橋率［％］＝１００×Ｘ／Ｙ
【0110】
なお、架橋官能基（ＮＣО基）のモル当量数Ｘは、計算式「Ｘ＝［架橋剤の質量×（架橋剤の質量に対するＮＣＯ基の含有率／１００）］／ＮＣＯ基の式量」から計算した。この計算式において、架橋剤の質量の単位はｇであり、架橋剤の質量に対するＮＣＯ基の含有率の単位は質量％であった。後述する架橋剤含有溶液を使用する場合は、架橋剤の質量、及び架橋剤の質量に対するＮＣＯ基の含有率を、各々、架橋剤含有溶液の質量、及び架橋剤含有溶液の質量に対するＮＣＯ基の含有率に読み替えた。
【0111】
架橋官能基（エポキシ基）のモル当量数Ｘは、計算式「Ｘ＝架橋剤の質量／エポキシ等量」から計算した。架橋剤の質量の単位はｇであり、エポキシ等量の単位はｇ／ｅｑであった。
【0112】
使用した樹脂に含まれるカルボキシ基のモル当量数Ｙは、計算式「Ｙ＝［（樹脂の質量×樹脂の酸価）／１０００］／ＫＯＨの式量」から計算した。計算式において、樹脂の質量の単位はｇであり、樹脂の酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0113】
＜評価＞
インク（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の各々について、以下の方法により、ノズル詰まり及び保存安定性を評価した。なお、評価は、特に断りのない限り、温度２８℃、湿度３０％ＲＨの環境下において行った。評価結果を後述する表３及び表４に示す。
インク（Ａ－１）～（Ａ－８）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）の各々について、以下の方法により、ノズル詰まり及び保存安定性を評価した。なお、評価は、特に断りのない限り、温度２８℃、湿度３０％ＲＨの環境下において行った。評価結果を後述する表３及び表４に示す。
【0114】
［ノズル詰まり］
ノズル詰まりの評価においては、評価機として、インクジェット記録装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製試験機）を用いた。評価機には、記録ヘッド（京セラ株式会社製のラインヘッド「ＫＪ４Ｂ－ＱＡ」）が搭載されていた。評価対象となるインクを、評価機のブラック用記録ヘッドに充填した。１画素あたりのインクの吐出量が１０．５ｐＬになるように設定した。
ノズル詰まりの評価においては、評価機として、インクジェット記録装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製試験機）を用いた。評価機には、記録ヘッド（京セラ株式会社製のラインヘッド「ＫＪ４Ｂ－ＱＡ」）が搭載されていた。評価対象となるインクを、評価機のブラック用記録ヘッドに充填した。１画素あたりのインクの吐出量が１０．５ｐＬになるように設定した。
【0115】
評価機を用いて、マット紙（セイコーエプソン株式会社製「スーパーファイン紙」）１００枚に対して連続してソリッド画像（１５０ｍｍ×２００ｍｍ）を形成した。次に、評価機の記録ヘッドからインクをパージするパージ処理を行った。次に、評価機の記録ヘッドにおけるインク吐出面をクリーニングワイパーでワイプするワイプ処理を行った。次に、評価機を用いて、上述のマット紙に対してノズルチェックパターンの形成を行った。その結果、何れの評価対象においても、全てのノズル（７９６８本）からインクが吐出されていることが確認された。即ち、ノズル詰まりが発生したノズルの本数は０本であった。次に、評価機の記録ヘッドについて、パージ処理及びワイプ処理を行った。次に、評価機の記録ヘッドにキャップを付けない状態で、評価機を７日間静置した。次に、評価機の記録ヘッドについて、上述のパージ処理及びワイプ処理を行った。次に、評価機を用いて、上述のマット紙に対してノズルチェックパターンの形成を行った。そして、形成されたノズルチェックパターンを観察し、ノズル詰まりが発生したノズルの本数を確認した。評価機の記録ヘッドの全ノズル本数に対するノズル詰まりが発生したノズルの本数の割合を、ノズル詰まりの評価値とした。ノズル詰まりは、下記基準に沿って判定した。
【0116】
（ノズル詰まりの基準）
Ａ（良好）：評価値が１０％未満である。
Ｂ（不良）：評価値が１０％以上である。
Ａ（良好）：評価値が１０％未満である。
Ｂ（不良）：評価値が１０％以上である。
【0117】
［保存安定性］
評価対象となるインクを、透過率測定用セル（測定光の透過方向のインクの厚さ：１ｍｍ）に入れた。透過率測定用セルを分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｕ－３０００」）にセットし、インクの透過スペクトルを測定した。得られた透過スペクトルから、波長６１０ｎｍにおけるインクの透過率（初期透過率）を求めた。次いで、５０ｍＬのポリエチレン製容器に３０ｇのインクを入れて密封し、設定温度が６０℃である恒温槽内で１週間保存した。保存後、初期透過率の測定方法と同様の方法により、波長６１０ｎｍにおけるインクの透過率（保存後透過率）を求めた。下記式に沿って保存の前後での透過率の変化率を算出した。透過率の変化率の絶対値を、保存安定性の評価値とした。保存安定性は、以下の基準に沿って判定した。
透過率の変化率［％］＝１００×（初期透過率－保存後透過率）／初期透過率
評価対象となるインクを、透過率測定用セル（測定光の透過方向のインクの厚さ：１ｍｍ）に入れた。透過率測定用セルを分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製「Ｕ－３０００」）にセットし、インクの透過スペクトルを測定した。得られた透過スペクトルから、波長６１０ｎｍにおけるインクの透過率（初期透過率）を求めた。次いで、５０ｍＬのポリエチレン製容器に３０ｇのインクを入れて密封し、設定温度が６０℃である恒温槽内で１週間保存した。保存後、初期透過率の測定方法と同様の方法により、波長６１０ｎｍにおけるインクの透過率（保存後透過率）を求めた。下記式に沿って保存の前後での透過率の変化率を算出した。透過率の変化率の絶対値を、保存安定性の評価値とした。保存安定性は、以下の基準に沿って判定した。
透過率の変化率［％］＝１００×（初期透過率－保存後透過率）／初期透過率
【0118】
（保存安定性の基準）
Ａ（良好）：評価値が５％未満である。
Ｂ（不良）：評価値が５％以上である。
Ａ（良好）：評価値が５％未満である。
Ｂ（不良）：評価値が５％以上である。
【0119】
なお、下記表３及び表４で使用される用語は、以下を意味する。また、表３及び表４の混合処理欄に記載の処方ａ及び処方ｂを、表５に示す。
【0120】
ＷＭ４４：イソシアネート架橋剤含有溶液（旭化成株式会社製「デュラネートＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ」、架橋剤の内容：ブロック型のヘキサメチレンジイソシアネート、固形分濃度：７０質量％、架橋剤含有溶液の質量に対するＮＣＯ基の含有率：５．３質量％、溶媒：ジプロピレングリコールジメチルエーテル）
ＷＬ７０：イソシアネート架橋剤（旭化成株式会社製「デュラネートＷＬ７０－１００」、架橋剤の内容：ヘキサメチレンジイソシアネート構造を含む親水性高分子化合物、固形分濃度：１００質量％、架橋剤の質量に対するＮＣＯ基の含有率：１５．５質量％）
ＷＢ：イソシアネート架橋剤含有溶液（三井化学株式会社製「タケネート（登録商標）ＷＢ－３９３６」、架橋剤の内容：ブロック型のキシレンジイソシアネート、固形分濃度：４０質量％、架橋剤含有溶液の質量に対するＮＣＯ基の含有率：５．３質量％）
エポキシ：エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール（登録商標）ＥＸ－８１０」、架橋剤の内容：エチレングリコールジグリシジルエーテル、固形分濃度：１００質量％、エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ）
ＮＣＯ率：架橋剤の質量（架橋剤含有用液の場合は、架橋剤含有溶液の質量）に対するＮＣＯ基の含有率（単位：質量％）
架橋処理欄に示す量：固形分濃度が１００質量％でない場合は、架橋剤含有溶液の量（単位：質量部）を示す。固形分濃度が１００質量％である場合は、架橋剤の量（単位：質量部）を示す。
ＷＬ７０：イソシアネート架橋剤（旭化成株式会社製「デュラネートＷＬ７０－１００」、架橋剤の内容：ヘキサメチレンジイソシアネート構造を含む親水性高分子化合物、固形分濃度：１００質量％、架橋剤の質量に対するＮＣＯ基の含有率：１５．５質量％）
ＷＢ：イソシアネート架橋剤含有溶液（三井化学株式会社製「タケネート（登録商標）ＷＢ－３９３６」、架橋剤の内容：ブロック型のキシレンジイソシアネート、固形分濃度：４０質量％、架橋剤含有溶液の質量に対するＮＣＯ基の含有率：５．３質量％）
エポキシ：エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製「デナコール（登録商標）ＥＸ－８１０」、架橋剤の内容：エチレングリコールジグリシジルエーテル、固形分濃度：１００質量％、エポキシ当量：１１３ｇ／ｅｑ）
ＮＣＯ率：架橋剤の質量（架橋剤含有用液の場合は、架橋剤含有溶液の質量）に対するＮＣＯ基の含有率（単位：質量％）
架橋処理欄に示す量：固形分濃度が１００質量％でない場合は、架橋剤含有溶液の量（単位：質量部）を示す。固形分濃度が１００質量％である場合は、架橋剤の量（単位：質量部）を示す。
【0121】
【表3】
【0122】
【表4】
【0123】
【表5】
【0124】
表４に示す通り、インク（Ｂ－１）及び（Ｂ－４）の上澄み固形分割合は、２．０質量％超であった。インク（Ｂ－１）及び（Ｂ－４）は、ノズル詰まりの発生を抑制できなかった。
【0125】
表４に示す通り、インク（Ｂ－２）に含有される架橋樹脂の架橋率は、８０％超であった。インク（Ｂ－２）の保存安定性は、不良であった。
【0126】
表４に示す通り、インク（Ｂ－３）に含有される架橋樹脂の架橋率は、５０％未満であった。インク（Ｂ－３）は、ノズル詰まりの発生を抑制できなかった。
【0127】
表４に示す通り、インク（Ｂ－５）に含有される架橋樹脂は、エポキシ架橋剤に由来する架橋構造を有し、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有していなかった。インク（Ｂ－５）は、ノズル詰まりの発生を抑制できなかった。
【0128】
一方、表３に示す通り、インク（Ａ－１）～（Ａ－８）は、水性媒体と、水性媒体に分散する顔料粒子とを含有していた。顔料粒子は、顔料及び架橋樹脂を含んでいた。架橋樹脂は、イソシアネート架橋剤に由来する架橋構造を有していた。架橋樹脂の架橋率は、５０％以上８０％以下であった。上澄み固形分割合は、２．０質量％以下であった。インク（Ａ－１）～（Ａ－８）は、ノズル詰まりの発生を抑制できた。また、インク（Ａ－１）～（Ａ－８）の保存安定性は、良好であった。以上のことから、インク（Ａ－１）～（Ａ－８）を包含する本発明に係るインクは、ノズル詰まりの発生を抑制でき、且つ保存安定性に優れると判断される。
【産業上の利用可能性】
【0129】
本発明のインクは、画像を形成するために用いることができる。