特開 2023-130862 不飽和炭化水素捕捉剤、新規化合物及び金属有機構造体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023130862

(43)【公開日】2023-09-21

(54)【発明の名称】不飽和炭化水素捕捉剤、新規化合物及び金属有機構造体

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/22 20060101AFI20230913BHJP

   C07D 213/24 20060101ALI20230913BHJP

   C07D 231/12 20060101ALI20230913BHJP

   C07F 1/08 20060101ALN20230913BHJP

   C07F 15/04 20060101ALN20230913BHJP

【ＦＩ】

B01J20/22 A

C07D213/24

C07D231/12

C07F1/08 C

C07F15/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022035407

(22)【出願日】2022-03-08

(71)【出願人】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(72)【発明者】

【氏名】松本 隆也

(72)【発明者】

【氏名】河野 正規

(72)【発明者】

【氏名】大津 博義

(72)【発明者】

【氏名】パベル ユーソフ

(72)【発明者】

【氏名】ジュンシク キム

【テーマコード（参考）】

4C055

4G066

4H048

4H050

【Ｆターム（参考）】

4C055AA01

4C055AA04

4C055BA01

4C055CA01

4C055DA25

4C055DB10

4C055EA03

4G066AA14D

4G066AB06D

4G066AB10B

4G066AB12B

4G066AB24B

4G066BA09

4G066BA23

4G066BA26

4G066CA51

4G066DA05

4G066FA03

4H048AA03

4H048AB80

4H048VA32

4H048VA56

4H048VB10

4H050AA03

4H050AB80

(57)【要約】

【課題】炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素を高い選択性で捕捉することができる不飽和炭化水素捕捉剤を提供すること。
【解決手段】本開示の一側面に係る不飽和炭化水素捕捉剤は、炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素捕捉剤であって、金属と、金属に配位している配位子とを有する金属有機構造体を含有し、配位子が、含窒素芳香族複素環を有する化合物を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素捕捉剤であって、
金属と、前記金属に配位している配位子とを有する金属有機構造体を含有し、
前記配位子が、含窒素芳香族複素環を有する化合物を含む、不飽和炭化水素捕捉剤。

【請求項2】

前記不飽和炭化水素が、炭素数が４～５の鎖状ジオレフィンを含む、請求項１に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【請求項3】

前記不飽和炭化水素が、炭素数が４～５の鎖状モノオレフィンを含む、請求項１に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【請求項4】

前記金属が、周期表第２族～１４族の金属を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【請求項5】

前記含窒素芳香族複素環を有する化合物が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【化1】

［式中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に１価の含窒素芳香族複素環基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【請求項6】

前記含窒素芳香族複素環を有する化合物が、下記一般式（１－１）～（１－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【化2】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【化3】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【化4】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【請求項7】

前記配位子が、ハロゲンを更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【請求項8】

前記金属が、Ｃｕを含み、
前記配位子が、Ｉを更に含み、
前記含窒素芳香族複素環を有する化合物が、前記一般式（１－１）で表される化合物を含み、
前記一般式（１－１）で表される化合物をＬ^１とすると、金属有機構造体の組成式が、Ｃｕ_２Ｉ_２Ｌ^１で表される、請求項６に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【請求項9】

前記金属が、Ｃｕを含み、
前記配位子が、Ｉを更に含み、
前記含窒素芳香族複素環を有する化合物が、前記一般式（１－２）で表される化合物を含み、
前記一般式（１－２）で表される化合物をＬ^２とすると、金属有機構造体の組成式が、Ｃｕ_２Ｉ_２Ｌ^２で表される、請求項６に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【請求項10】

前記金属が、Ｎｉを含み、
前記含窒素芳香族複素環を有する化合物が、前記一般式（１－３）で表される化合物を含み、
前記一般式（１－３）で表される化合物をＬ^３とすると、金属有機構造体の組成式が、Ｎｉ_２Ｌ^３で表される、請求項６に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【請求項11】

前記金属が、Ｃｕを含み、
前記含窒素芳香族複素環を有する化合物が、前記一般式（１－３）で表される化合物を含み、
前記一般式（１－３）で表される化合物をＬ^３とすると、金属有機構造体の組成式が、Ｃｕ_２Ｌ^３で表される、請求項６に記載の不飽和炭化水素捕捉剤。

【請求項12】

下記一般式（１－３）で表される化合物。

【化5】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【請求項13】

金属と、前記金属に配位している配位子とを有する金属有機構造体を含有し、
前記金属が、第１遷移系列元素からなる金属を含み、
前記配位子が、請求項１２に記載の化合物を含む、金属有機構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、不飽和炭化水素捕捉剤、新規化合物及び金属有機構造体に関する。

【背景技術】

【0002】

イソプレンや１，３－ブタジエンなどのジエン類は、合成ゴム製造の出発物質として、また非常に多くの化合物の中間体として有用な化合物である。ジエン類はナフサ分解装置などの留分からの分離により得られる。炭素数が５である留分としては、イソプレン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、１－ペンテン、イソペンタン及びノルマルペンタンなどが挙げられる。また、炭素数が４である留分としては、１，３－ブタジエン、イソブテン、１－ブテン、２－ブテン、ノルマルブタン及びイソブタンなどが挙げられる。各留分中の各成分の沸点が近いため蒸留法ではイソプレンや１，３－ブタジエンの分離は困難である。現在、Ｃ５留分からのイソプレン分離及びＣ４留分からの１，３－ブタジエン分離には抽出蒸留法が用いられているが、抽出溶剤の再生で消費するエネルギーが大きい課題がある。そのため、より省エネルギーでジエン類を分離回収できるＰＳＡ／ＴＳＡ法（吸着分離法）が注目されている。

【0003】

例えば、非特許文献１には、金属有機構造体としてＭＩＬ－１２５及びＮＨ_２－ＭＩＬ－１２５を用いることで、２－メチルブタン及びイソプレンのうちイソプレンを選択的に捕捉できることが開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｋｉｍ， Ｓ．， Ａｈｎ， Ｗ．， ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ， ２０１３， ２０４， ８５－９３．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、非特許文献１に開示の金属有機構造体には、イソプレンの選択性の点で改善の余地がある。

【0006】

本開示は、炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素を高い選択性で捕捉することができる不飽和炭化水素捕捉剤を提供する。また、本開示は、そのような不飽和炭化水素捕捉剤として有用な新規な金属有機構造体及び新規化合物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の一側面は、炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素捕捉剤であって、金属と、金属に配位している配位子とを有する金属有機構造体を含有し、配位子が、含窒素芳香族複素環を有する化合物を含む、不飽和炭化水素捕捉剤に関する。

【0008】

一態様において、不飽和炭化水素は、炭素数が４～５の鎖状ジオレフィンを含んでいてよい。一態様において、不飽和炭化水素は、炭素数が４～５の鎖状モノオレフィンを含んでいてよい。一態様において、金属は、周期表第２族～１４族の金属を含んでいてよい。

【0009】

一態様において、含窒素芳香族複素環を有する化合物は、下記一般式（１）で表される化合物を含んでいてよい。

【化1】

［式中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に１価の含窒素芳香族複素環基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【0010】

一態様において、含窒素芳香族複素環を有する化合物は、下記一般式（１－１）～（１－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでいてよい。

【化2】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【化3】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【化4】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【0011】

一態様において、配位子は、ハロゲンを更に含んでいてよい。

【0012】

一態様において、金属は、Ｃｕを含み、配位子は、Ｉを更に含み、含窒素芳香族複素環を有する化合物は、一般式（１－１）で表される化合物を含み、一般式（１－１）で表される化合物をＬ^１とすると、金属有機構造体の組成式は、Ｃｕ_２Ｉ_２Ｌ^１で表されてよい。

【0013】

一態様において、金属は、Ｃｕを含み、配位子は、Ｉを更に含み、含窒素芳香族複素環を有する化合物は、一般式（１－２）で表される化合物を含み、一般式（１－２）で表される化合物をＬ^２とすると、金属有機構造体の組成式は、Ｃｕ_２Ｉ_２Ｌ^２で表されてよい。

【0014】

一態様において、金属は、Ｎｉを含み、含窒素芳香族複素環を有する化合物は、一般式（１－３）で表される化合物を含み、一般式（１－３）で表される化合物をＬ^３とすると、金属有機構造体の組成式は、Ｎｉ_２Ｌ^３で表されてよい。

【0015】

一態様において、金属は、Ｃｕを含み、含窒素芳香族複素環を有する化合物は、一般式（１－３）で表される化合物を含み、一般式（１－３）で表される化合物をＬ^３とすると、金属有機構造体の組成式は、Ｃｕ_２Ｌ^３で表されてよい。

【0016】

本開示の他の一側面は、下記一般式（１－３）で表される化合物に関する。

【化5】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【0017】

本開示の更に他の一側面は、金属と、金属に配位している配位子とを有する金属有機構造体を含有し、金属が、第１遷移系列元素からなる金属を含み、配位子が、上記他の一側面に係る化合物を含む、金属有機構造体に関する。

【発明の効果】

【0018】

本開示によれば、炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素を高い選択性で捕捉することができる不飽和炭化水素捕捉剤が提供される。また、本開示によれば、そのような不飽和炭化水素捕捉剤として有用な新規な金属有機構造体及び新規化合物が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１（ａ）は、実施例１の金属有機構造体を用いて測定されたガス吸脱着等温線である。図１（ｂ）は、実施例２の金属有機構造体を用いて測定されたガス吸脱着等温線である。

【図2】図２（ａ）は、実施例３の金属有機構造体を用いて測定されたガス吸脱着等温線である。図２（ｂ）は、実施例４の金属有機構造体を用いて測定されたガス吸脱着等温線である。

【図3】図３（ａ）は、実施例３の金属有機構造体について粉末Ｘ線回折を行うことで得られるピークチャートと、金属有機構造体［Ｎｉ_２Ｌ^１３］の粉末Ｘ線回折のシミュレーションにより得られるピークチャートである。図３（ｂ）は、実施例４の金属有機構造体について粉末Ｘ線回折を行うことで得られるピークチャートと、金属有機構造体［Ｃｕ_２Ｌ^１３］の粉末Ｘ線回折のシミュレーションにより得られるピークチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。

【0021】

［不飽和炭化水素捕捉剤］
本実施形態に係る不飽和炭化水素捕捉剤は、金属と、金属に配位している配位子とを有する金属有機構造体を含有し、配位子が、含窒素芳香族複素環を有する化合物を含む。本実施形態に係る不飽和炭化水素捕捉剤によれば、不飽和炭化水素を高い選択性で捕捉することができる。

【0022】

本実施形態に係る不飽和炭化水素捕捉剤が捕捉する不飽和炭化水素は、炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有する。このような不飽和炭化水素の炭素数は、一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、４及び５であることが好ましい。不飽和炭化水素は、鎖状であってよい。このような不飽和炭化水素としては、例えば、モノオレフィン及びジオレフィン（ジエン）が挙げられる。モノオレフィンとしては、例えば、１－ペンテン、トランス－２ーペンテン、シス－２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、１－ブテン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン及びイソブテンが挙げられる。ジエンとしては、例えば、イソプレン、トランス－ピペリレン、シス－ピペリレン及び１，３－ブタジエンが挙げられ、一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、イソプレンであることが好ましい。なお、本開示における「炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有する不飽和炭化水素」は、芳香族化合物を含まない。

【0023】

金属有機構造体の含有量は、不飽和炭化水素捕捉剤の全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上または１００質量％であってもよい。

【0024】

＜金属有機構造体＞
以下、金属有機構造体について詳述する。

【0025】

金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多孔質配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）としても、細孔性ネットワーク錯体（ＰＣＮ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ）としても知られている。

【0026】

金属有機構造体は、フレームワークを有する。フレームワークは、結節点となる金属に配位子が配位結合を介して結合することにより構築され、構成元素と化学結合（主に、共有結合、及び配位結合）とから構成される。

【0027】

金属有機構造体は、不飽和炭化水素を捕捉可能であり、且つ、不飽和炭化水素を脱離可能である。金属有機構造体の内部には、金属有機構造体の立体構造によって細孔が形成されている。細孔は、不飽和炭化水素が収まることができる空間である。

【0028】

吸着及び脱離を行う原料が、イソプレン及び２－メチルブタンを含み、原料におけるイソプレンと２－メチルブタンとのモル比（イソプレン：２－メチルブタン）が１：１である場合に、金属有機構造体におけるイソプレンの吸着量は、２－メチルブタン１ｍｏｌに対して、５０ｋＰａ、２５℃において、１．８ｍｏｌ以上、２．２ｍｏｌ以上、９．０ｍｏｌ以上又は３００ｍｏｌ以上であってもよい。

【0029】

吸着及び脱離を行う原料が、２－メチル－１－ブテン及び２－メチルブタンを含み、原料における２－メチル－１－ブテンと２－メチルブタンとのモル比（２－メチル－１－ブテン：２－メチルブタン）が１：１である場合に、金属有機構造体における２－メチル－１－ブテンの吸着量は、２－メチルブタン１ｍｏｌに対して、５０ｋＰａ、２５℃において、１．４ｍｏｌ以上、１．６ｍｏｌ以上、５．０ｍｏｌ以上又は８０ｍｏｌ以上であってもよい。

【0030】

吸着及び脱離を行う原料が、イソプレン及び２－メチル－１－ブテンを含み、原料におけるイソプレンと２－メチル－１－ブテンとのモル比（イソプレン：２－メチル－１－ブテン）が１：１である場合に、金属有機構造体におけるイソプレンの吸着量は、２－メチル－１－ブテン１ｍｏｌに対して、５０ｋＰａ、２５℃において、１．２ｍｏｌ以上、１．４ｍｏｌ以上、１．５ｍｏｌ以上又は３．５ｍｏｌ以上であってもよい。

【0031】

各種原料における吸着量の比は、原料に含有されるそれぞれの成分についてガス吸脱着等温線を測定し、測定結果から、Ｉｄｅａｌ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ（ＩＡＳＴ）法に基づき、Ｌｅｅ， Ｓ．； Ｌｅｅ， Ｊ． Ｈ．； Ｋｉｍ， Ｊ． Ｋｏｒｅａｎ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１８， ３５， ２１４－２２１．に記載の方法に沿って算出できる。

【0032】

吸着及び脱離を行う原料が、イソプレン及び２－メチルブタンを含み、原料におけるイソプレンと２－メチルブタンとのモル比（イソプレン：２－メチルブタン）が１：１である場合に、金属有機構造体におけるイソプレンの吸着量は、５０ｋＰａ、２５℃において、８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。

【0033】

金属は、不飽和炭化水素を一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、周期表第２族～１４族の金属であることが好ましく、第１遷移系列元素からなる金属であることが好ましく、Ｃｕ及びＮｉであることが更に好ましい。周期表第２族～１４族の金属としては、例えば、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＣｄが挙げられる。第１遷移系列元素からなる金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが挙げられる。

【0034】

配位子は、含窒素芳香族複素環を有する化合物を含む。含窒素芳香族複素を有する化合物は、例えば、含窒素芳香族複素に含まれる窒素原子により金属に配位している。含窒素芳香族複素環を有する化合物は、不飽和炭化水素を一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましく、下記一般式（１－１）～（１－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが更に好ましい。

【化6】

［式中、Ａｒ^１～Ａｒ^４は、それぞれ独立に１価の含窒素芳香族複素環基を表し、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【化7】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【化8】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【化9】

［式中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【0035】

式（１）中、Ａｒ^１～Ａｒ^４としては、例えば、ピリジン基、ピラゾール基、トリアゾール基及びテトラゾール基が挙げられ、不飽和炭化水素を一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、ピリジン基及びピラゾール基であることが好ましい。

【0036】

式（１）、（１－１）、（１－２）及び（１－３）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、不飽和炭化水素を一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、１であることが好ましい。

【0037】

上記一般式（１－１）で表される化合物は、不飽和炭化水素を一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、下記式（１－１ａ）で表される化合物（３－ＴＰＰＭ：Ｔｅｔｒａ－４－（３－ｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）であることが好ましい。

【化10】

【0038】

上記一般式（１－２）で表される化合物は、不飽和炭化水素を一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、下記式（１－２ａ）で表される化合物（４－ＴＰＰＭ：Ｔｅｔｒａ－４－（４－ｐｙｒｉｄｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）であることが好ましい。

【化11】

【0039】

上記一般式（１－３）で表される化合物は、不飽和炭化水素を一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、下記式（１－３ａ）で表される化合物（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ ＴＰＭ：Ｔｅｔｒａｋｉｓ－４－（４－１Ｈ－ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）であることが好ましい。

【化12】

【0040】

配位子は、ハロゲンを更に含んでいてよい。ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられ、不飽和炭化水素を一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、Ｉであることが好ましい。

【0041】

金属有機構造体の組成式は、不飽和炭化水素を一層高い選択性で捕捉できる傾向にあることから、［Ｍ_２Ｉ_２Ｌ］又は［Ｍ_２Ｌ］で表されることが好ましく、［Ｃｕ_２Ｉ_２Ｌ^１］、［Ｃｕ_２Ｉ_２Ｌ^２］、［Ｎｉ_２Ｌ^３］又は［Ｃｕ_２Ｌ^３］で表されることがより好ましい。ここで、Ｍは、金属を表し、Ｌは、含窒素芳香族複素環を有する化合物を表し、Ｌ^１は、上記一般式（１－１）で表される化合物を表し、Ｌ^２は、上記一般式（１－２）で表される化合物を表し、Ｌ^３は、上記一般式（１－３）で表される化合物を表す。

【0042】

上記一般式（１－１）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、例えば、下記のスキームの合成反応に従って製造する方法が挙げられる。

【化13】

［式（１Ａ）中、Ｙ^１～Ｙ^４は、ハロゲン原子であり、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【0043】

上記スキームの合成反応は、いわゆる鈴木・宮浦カップリング反応である。反応において用いるパラジウム触媒としては、例えば、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ））、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２Ｃｌ_２）、ビス（ベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）_２）、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）、ビス（トリｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（Ｐ－ｔ－Ｂｕ_３）_２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）_２）及びクロロ［（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－２－（２－アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（（ｔＢｕ_３Ｐ）Ｐｄ Ｇ２）が挙げられる。これらの触媒は、公知の適切な配位子とともに使用してもよい。触媒の使用量は、例えば、上記式（１Ｂ）で表される化合物に対して２０モル％以下、又は１０モル％以下であってもよい。また、配位子を用いる場合、その使用量は、例えば、上記式（１Ｂ）で表される化合物に対して２０モル％以下、又は１０モル％以下であってもよい。

【0044】

上記一般式（１－１）で表される化合物を得る反応には、塩基を用いてもよい。塩基としては、例えば、水酸化物類、アルコキシド類、フッ化物塩類、炭酸塩類、リン酸塩類及びフッ化物塩類が挙げられる。水酸化物類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウムが挙げられる。アルコキシド類としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム及びｔｅｒｔ－ブトキシカリウムが挙げられる。フッ化物塩類としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化カリウム及びフッ化セシウムが挙げられる。炭酸塩類としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムが挙げられる。リン酸塩類としては、例えば、リン酸カリウムが挙げられる。アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン及びジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。これらのうち、目的物を効率よく得る観点から、塩基は、炭酸塩類、リン酸塩類であることが好ましく、炭酸カリウム及び炭酸セシウムであることがより好ましい。塩基の使用量は、式（１Ｂ）１ｍｏｌに対し、１～２０ｍｏｌが好ましく、２～１０ｍｏｌがより好ましい。

【0045】

上記一般式（１－１）で表される化合物を得る反応に用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アミド、ラクタム、ラクトン、アルコール、尿素誘導体、スルホキシド及び水が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン及びデカリンが挙げられる。ハロゲン化脂肪族炭化水素としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン及び四塩化炭素が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン及びメシチレンが挙げられる。エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン及び１，２－ジエトキシエタンが挙げられる。アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。ラクトンとしては、例えば、γ－ブチロラクトンが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノールが挙げられる。尿素誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン及びテトラメチルウレアが挙げられる。スルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0046】

上記式（１Ｂ）で表される化合物の仕込み量は、効率よくカップリング反応が進行することから、上記式（１Ａ）で表される化合物１ｍｏｌに対し、４～１０ｍｏｌが好ましく、４．２～１０ｍｏｌがより好ましい。

【0047】

上記一般式（１－１）で表される化合物を得る反応の反応温度は、用いる原料化合物や触媒の種類や量を考慮しつつ、溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定されるが、通常０～２００℃程度であり、好ましくは２０～１００℃である。また、反応時間は、用いる原料化合物や反応温度等に応じて異なるため一概に規定できないが、通常１～７２時間程度である。

【0048】

上記一般式（１－１）で表される化合物を得る反応は、反応容器内に、窒素を流通させた状態で行うことが好ましい。

【0049】

上記一般式（１－２）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、例えば、下記のスキームの合成反応に従って製造する方法が挙げられる。

【化14】

【0050】

上記スキームの合成反応は、式（１Ｂ）で表される化合物に代えて式（１Ｃ）で表される化合物を用いること以外は、上記一般式（１－１）で表される化合物を得る反応と同様にして行うことができる。

【0051】

上記一般式（１－３）で表される化合物の製造方法は特に制限されず、例えば、下記のスキームの合成反応に従って製造する方法が挙げられる。

【化15】

［式（１Ｅ）中、Ｘ^１～Ｘ^４は、それぞれ独立に１～３の整数を表す。］

【0052】

上記一般式（１Ｅ）で表される化合物を得る工程では、いわゆる鈴木・宮浦カップリング反応を進行させる。反応において用いるパラジウム触媒、配位子、塩基及び溶媒は、上記一般式（１－１）で表される化合物の合成と同様のものを用いることができる。触媒の使用量は、例えば、式（１Ｄ）で表される化合物に対して２０モル％以下、又は１０モル％以下であってもよい。配位子の使用量は、例えば、式（１Ｄ）で表される化合物に対して２０モル％以下、又は１０モル％以下であってもよい。塩基の使用量は、式（１Ｄ）１ｍｏｌに対し、１～２０ｍｏｌが好ましく、２～１０ｍｏｌがより好ましい。

【0053】

上記式（１Ｄ）で表される化合物の仕込み量は、効率よくカップリング反応が進行することから、上記式（１Ａ）で表される化合物１ｍｏｌに対し、４～１０ｍｏｌが好ましく、４．２～１０ｍｏｌがより好ましい。反応温度及び反応時間は、上記一般式（１－１）で表される化合物の合成と同様であってよい。反応は、反応容器内に、窒素を流通させた状態で行うことが好ましい。

【0054】

上記一般式（１－３）で表される化合物を得る工程で用いられる酸としては、例えば、塩酸が挙げられる。上記一般式（１－３）で表される化合物を得る工程で用いられる溶媒としては、例えば、エタノールが挙げられる。本工程の反応温度は、例えば、８５～９０℃であってよい。溶媒としてエタノールを用いる場合には、本工程の反応温度は、エタノールが還流する温度であれば特に制限されない。

【0055】

＜金属有機構造体の製造方法＞
金属有機構造体の製造方法としては、特に限定されず、金属有機構造体の製法として公知の手法を採用することができ、例えば、ワンポット合成法（例えば、自己集積化法、ソルボサーマル法、マイクロ波照射法、イオノサーマル法、ハイスループット法等）、段階的合成法（例えば、金属有機結節構造前駆体錯体法、錯体配位子法、ｉｎ－ｓｉｔｕ逐次合成法、合成後修飾法等）、ソノケミカル合成法及びメカノケミカル合成法が挙げられる。これらの中でも、安定的な熱力学的生成物が得られる点から、ソルボサーマル法が好ましい。ソルボサーマル法を用いた金属有機構造体の製造は、例えば、文献（Ｓｈｉ－Ｂｉｎ Ｒｅｎ， ｅｔ ａｌ． ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ， ２００９， １１， １８３４－１８３６）を参照して行うことができる。

【0056】

以下に、ソルボサーマル法を用いて、上記一般式（１－３）で表される化合物と、銅とを含有する金属有機構造体を製造する方法の一例を説明する。

【0057】

ソルボサーマル法では、例えば、上記一般式（１－３）で表される化合物と、銅化合物と、溶媒との混合物を加熱する。

【0058】

銅化合物としては、例えば、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・Ｈ_２Ｏ、 ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ及びＣｕ（ＣｌＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏが挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び水が挙げられる。溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒がＤＭＦ及び水を含む場合には、ＤＭＦと水との体積比（ＤＭＦ：水）は、９：１～５：５であってよく、８：２～６：４であることが好ましい。溶媒には、酢酸などの添加剤を配合してもよい。添加剤の配合量は、溶媒１ｍｌに対して５～１１μＬであることが好ましく、９～１１μＬであることがより好ましい。

【0059】

混合物における上記一般式（１－３）で表される化合物と、銅化合物との配合比率としては、特に限定されない。配合時において、上記一般式（１－３）で表される化合物と、銅化合物に含まれる銅元素のモル比（上記一般式（１－３）で表される化合物：銅化合物に含まれる銅元素）は、１：１～１：４であることが好ましく、１：１．５～１：２．５であることがより好ましい。

【0060】

金属有機構造体を製造する際、必要に応じて、結晶化の促進のためにモジュレーターを用いてもよい。モジュレーターとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、ピリジニウム塩酸塩及びイソキノリンが挙げられる。金属有機構造体を製造する際のモジュレーターの使用量としては、特に限定されないが、上記一般式（１－３）で表される化合物に対して、０．５～１０当量が好ましく、１～５当量がより好ましい。

【0061】

金属有機構造体を製造する際の溶媒の使用量としては、特に限定されない。

【0062】

加熱の際に、原料溶液を任意の密封容器に入れて行ってもよく、原料溶液を還流させながら行ってもよい。

【0063】

加熱の温度としては、特に限定されず、例えば、反応性を高める観点から１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、また、反応中の蒸気漏れを防止する観点から１５０℃以下であってよい。

【0064】

加熱の時間としては、特に限定されず、加熱の温度に合わせて適宜に調整することができる。加熱の時間は、例えば、反応を完全に完成させる観点から、６時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１８時間以上、２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、４２時間以上、４８時間以上、５４時間以上、又は６０時間以上であってよく、また９６時間以下、８４時間以下、７２時間以下、６０時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下であってよい。

【0065】

また、反応終了後、得られた生成物に対して、適宜に後処理を行ってよい。

【0066】

後処理として、例えば、得られた生成物をろ過することを行ってよい。また、必要に応じて、ろ過で得られたろ塊に対して、貧溶媒等を加え、室温で又は適宜に加熱をして、分散させてから、再度ろ過してもよい。ここで、貧溶媒としては、目的の金属有機構造体が溶解しにくい溶媒であってよく、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、エタノール、ジメチルホルムアミド等を用いてよい。また、加熱する場合の温度は、例えば、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であってよい。加熱する場合の加熱時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。

【0067】

また、ろ過又は再度ろ過で得られたろ塊を適宜に乾燥させることによって、目的の金属有機構造体を得ることができる。ここで、乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよいが、効率向上の観点から減圧下で行うことが好ましい。また、乾燥する場合の温度は、例えば２０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は６０℃以下であってよい。乾燥する場合の乾燥時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。

【0068】

金属有機構造体の用途としては、特に限定されないが、不飽和炭化水素の捕捉性に優れることから不飽和炭化水素捕捉剤が好ましく、モノオレフィン及びジエンの捕捉性に優れる点から、モノオレフィン捕捉剤及びジエン捕捉剤がより好ましい。また、モノオレフィン捕捉剤は、モノオレフィンを貯蔵することができるモノオレフィン貯蔵システムに好適に用いることができる。ジエン捕捉剤は、ジエンを貯蔵することができるジエン貯蔵システムに好適に用いることができる。

【実施例0069】

以下に、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

【0070】

［式（１－１ａ）で表される化合物の合成］
下記式（１－１ａ）で表される化合物（３－ＴＰＰＭ）を合成した。合成は、以下の合成スキームに基づいて行った。

【化16】

【0071】

＜式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物の合成＞
Ｔｒｉｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１０．３７ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）をアニリン（２０ｍｌ）に加え２００℃で５分間加熱撹拌して混合物を得た。混合物に含まれる成分を十分に溶解させた後、混合物の温度が１２０℃となるまで冷却した。冷却後の混合物に塩酸（２Ｍ，４０ｍｌ）とメタノール（６０ｍｌ）を加え、１２０℃のまま還流しながら１時間撹拌した。反応後の混合物を室温まで冷却した。冷却後の混合物に吸引ろ過を行いろ紙上に残渣を得た。残渣をろ紙上で水で洗浄し、その後８０℃で減圧乾燥することにより４－Ｔｒｉｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅの粗生成物（収量：１２．４９ｇ、３５．１７ｍｍｏｌ）を得た。収率は９４．５％であった。得られた４－Ｔｒｉｔｙｌａｎｉｌｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ全量にアセトニトリル（４０ｍＬ）を加えて１時間攪拌することで混合物を得た。塩酸（１２Ｍ、１０ｍＬ）及び次亜リン酸（２０ｍＬ）を得られた混合物に加え５０℃で加熱して反応液を得た。反応液に亜硝酸ナトリウム（４．６ｇ、６７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、一晩攪拌した。反応液からろ過により固体を回収した。回収した固体を水及びエタノールで洗浄し一日乾燥した。熱ＤＭＦ（３５ｍＬ）を溶媒として乾燥後の固体を再結晶して結晶を得た。結晶を昇華精製することで上記式（Ｉ－Ｉ）で表される化合物（Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）を白色固体として得た（収量：１．４２０ｇ、２．１４２ｍｍｏｌ、収率：１２．６％）。

【0072】

＜式（Ｉ－ＩＩ）で表される化合物の合成＞
Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ（５．１２０ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）に臭素１０ｍｌを滴下し３０分間撹拌して混合物を得た。－７８℃（エタノール及び液体窒素）で混合物を冷却させた後、エタノール５０ｍｌを混合物にゆっくり加えて一晩撹拌した。混合物を室温へと冷却し、水と飽和チオ硫酸水溶液で洗い流しながら吸引ろ過を行った。ろ紙上の残渣をクロロホルムで溶解させ、エタノールを貧溶媒として再結晶を行うことにより上記式（Ｉ－ＩＩ）で表される化合物（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ、収量：９．９０ｇ、１５．５６ｍｍｏｌ、収率：９７．３％）を桃色針状結晶として得た。

【0073】

＜式（１－１ａ）で表される化合物の合成＞
Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ（１．４４０ｇ、２．２６ｍｍｏｌ）、３－ピリジルボロン酸（１．９６８ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．３４５ｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）をシュレンク管（容量：２５０ｍｌ）に加えた。シュレンク管の脱気と窒素ガスの置換を３回繰り返した。その後、窒素ガスのバブリングにより脱気を施したトルエン４０ｍｌ、エタノール３０ｍｌ、炭酸ナトリウム（２．４８ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）飽和水溶液１６ｍｌをシュレンク管に加えて混合物を得た。得られた混合物を９０℃で２日間還流して反応を進行させた。反応後、混合物を室温に冷却し、ろ過を行った。ろ液から分液操作により有機層を抽出した。ロータリーエバポレーターを用いて有機層を乾固することで粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィーにより粗生成物から上記式（１－１ａ）で表される化合物（３－ＴＰＰＭ、収量：０．３１４ｇ、０．５００ｍｍｏｌ、収率：２２．１％）を白色固体として得た。溶出液には、酢酸エチル及びメタノール（体積比（酢酸エチル：メタノール＝１：２）を用いた。得られた白色固体をメタノールに溶解し、再結晶を行うことで無色透明な針状結晶を得た。

【0074】

［式（１－２ａ）で表される化合物の合成］
下記式（１－２ａ）で表される化合物（４－ＴＰＰＭ）を合成した。合成は、以下の合成スキームに基づいて行った。

【化17】

【0075】

Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ（１．５０８ｇ、２．３７ｍｍｏｌ）、４－ピリジルボロン酸（１．９６８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．４００ｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）をシュレンク管（容量：２５０ｍｌ）に加えた。シュレンク管の脱気と窒素ガスの置換を３回繰り返した。その後、窒素ガスのバブリングにより脱気を施したトルエン６０ｍｌ、エタノール２０ｍｌ及び炭酸ナトリウム（２．４６ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）飽和水溶液１８ｍｌをシュレンク管に加えて混合物を得た。得られた混合物を９０℃で２日間還流して反応を進行させた。反応後、混合物を室温に冷却した。混合物を濾過して固体を集めることで粗生成物を得た。クロロホルムを用いたソックスレー抽出により粗組成物から上記式（１－２ａ）で表される化合物（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－（ｐｙｒｉｄｉｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ）（収量：０．２０９ｇ、０．３３２ｍｍｏｌ、収率：１４．６％）を白色固体として得た。

【0076】

［式（１－３ａ）で表される化合物の合成］
下記式（１－３ａ）で表される化合物（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ ＴＰＭ）を合成した。合成は、以下の合成スキームに基づいて行った。

【化18】

【0077】

＜式（Ｉ－ＩＩＩ）で表される化合物の合成＞
窒素気流下、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ，（１２７２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、１－（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－２Ｈ－ｐｙｒａｎ－２－ｙｌ）－４－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｌａｎ－２－ｙｌ－）－１Ｈ－ｐｙｒａｚｏｌｅ（２５０２ｍｇ，９ｍｍｏｌ）及び［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］（４６０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）をシュレンク管に加え、脱気した。３０分間窒素バブルを施した飽和ＮａＨＣＯ_３溶液、エタノール（４０ｍＬ）及びトルエン（８０ｍＬ）をシュレンク管に加えて混合物を得た。得られた混合物を窒素雰囲気下にて９０℃で２日間還流した。混合物から有機相を分離して有機層を乾固することで茶色固体を得た。この茶色固体をカラムクロマトグラフィーにより精製して上記式（Ｉ－ＩＩＩ）で表される化合物（収率：５８％、収量：５３１ｍｇ）を白色固体として得た。

【0078】

＜式（１－３ａ）で表される化合物の合成＞
Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－（１－（ｔｒｔｒａｈｙｄｒｏ－２Ｈ－ｐｙｒａｎ－２－ｙｌ）－１Ｈ－ｐｙｒａｚｏｌ－４－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈａｎｅ（５３１ｍｇ、０．５８２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬエタノール中に懸濁させ、そこに１Ｍ塩酸を１０ｍＬ加えて混合物を得た。混合物を９５℃で一晩還流し、徐冷した。混合物を濾過することで白色固体を回収した。得られた白色固体を水に懸濁させた溶液を得た。溶液のｐＨが７～８となるように溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた。溶液を濾過することで白色固体を回収した。白色固体を水で洗浄し、８０℃で真空乾燥して上記式（１－３ａ）で表される化合物（収率：８３％、収量：２８３ｍｇ）を得た。

【0079】

^１Ｈ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ，４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，基準：ＤＭＳＯの溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｅａｋ）を２．５ｐｐｍとした。）：δ ７．１９７（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２００），７．５２９（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８００），８．００２（８Ｈ，ｓ）

【化19】

^１３Ｃ ＮＭＲ（ＪＥＯＬ，４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６，基準：ＤＭＳＯの溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｅａｋ）を３９．５２ｐｐｍとした。）：δ ６３．５３８（ａ），１２４．６０７（ｂ），１３０．７７５（ｃ），１３０．５２７（ｄ），１２０．３３５（ｅ），１２０．７７４（ｆ），１４４．１７１（ｇ）

【化20】

【0080】

^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）及び^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は日本電子（ＪＥＯＬ）のＪＮＭ－ＥＣＡ４００ＩＩによって測定した。測定試料は重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ_６）に溶解させた。

【0081】

［金属有機構造体の合成］
（実施例１）
上記式（１－１ａ）で表される化合物をＬ^１１とすると、組成式が、Ｃｕ_２Ｉ_２Ｌ^１１で表される金属有機構造体を合成した。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）１００ｍｌをオイルバスで１６５℃に加熱した。上記式（１－１ａ）で表される化合物（７２．０ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）及び［Ｃｕ_４Ｉ_４（ＰＰｈ_３）_４］（２１６．０ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ）をＤＭＡに溶解させ溶液を得た。溶液が黄色透明になったことを確認したのちオイルバスから溶液を取り出した。溶液を室温まで冷却して金属有機構造体を得た。得られた金属有機構造体は、黄色の結晶であった。

【0082】

（実施例２）
上記式（１－２ａ）で表される化合物をＬ^１２とすると、組成式が、Ｃｕ_２Ｉ_２Ｌ^１２で表される金属有機構造体を合成した。具体的には、ＤＭＡ５０ｍｌ及びＤＭＳＯ５０ｍｌからなる溶液をオイルバルで１８５℃に加熱した。上記式（１－２ａ）で表される化合物（７２．０ｍｇ、０．１１５ｍｍｏｌ）及び［Ｃｕ_４Ｉ_４（ＰＰｈ_３）_４］（２１６．０ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ）を溶液に溶解させた。溶液が黄色透明になったことを確認したのち、オイルバスから溶液を取り出した。溶液を室温まで冷却して金属有機構造体を得た。得られた金属有機構造体は、黄色の結晶であった。

【0083】

（実施例３）
上記式（１－３ａ）で表される化合物をＬ^１３とすると、組成式が、Ｎｉ_２Ｌ^１３で表される金属有機構造体を合成した。具体的には、上記式（１－３ａ）で表される化合物（２３．４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、硝酸ニッケル６水和物（２３．３、０．０８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７ｍＬ）、蒸留水（３ｍＬ）及び酢酸（１００μＬ）をテフロン（登録商標）製の耐圧容器に加えて混合物を得た。混合物を１５０℃にて２４時間加熱した。混合物を冷却し、混合物から黄色固体をろ過した。得られた黄色固体をＤＭＦ及びメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥することで金属有機構造体を２１．８ｍｇ得た。得られた金属有機構造体は、黄色の粉末であった。

【0084】

（実施例４）
上記式（１－３ａ）で表される化合物をＬ^１３とすると、組成式が、Ｃｕ_２Ｌ^１３で表される金属有機構造体を合成した。具体的には、上記式（１－３ａ）で表される化合物（２３．４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、硝酸銅３水和物（２３．３、０．０８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（１０ｍＬ）をテフロン（登録商標）製の耐圧容器に加えて混合物を得た。混合物を１５０℃にて２４時間加熱した。混合物を冷却し、混合物から黄灰色固体をろ過した。得られた黄灰色固体をＤＭＦ及びメタノール（ＭｅＯＨ）で洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥することで金属有機構造体を２３ｍｇ得た。得られた金属有機構造体は、暗黄色の粉末であった。

【0085】

［ガス吸脱着等温線の測定］
（実施例１）
金属有機構造体について、イソプレン、２－メチル－１－ブテン及び２－メチルブタンのそれぞれの吸脱着等温線を測定した。まず、金属有機構造体に吸着されている溶媒（ＤＭＡ）を極性が低く沸点が低い溶媒にソックスレー抽出法により置換した。金属有機構造体の細孔に吸着されている溶媒と、金属有機構造体とは、強く相互作用している。そのため、金属有機構造体をそのまま真空加熱すると細孔が崩れる可能性がある。具体的には、アセトン及び金属有機構造体の混合物を９０℃で１日間、ソックスレー管にて還流した。それにより、吸着されていたＤＭＡがアセトンに置換された。次いで、ヘキサン及び金属有機構造体の混合物を９０℃で２日間、ソックスレー管にて還流した。それにより、吸着されていたアセトンがヘキサンに置換された。ヘキサンは相互作用が少なく細孔を保てることが期待される。混合物を乾燥させることで測定用の試料を得た。吸脱着等温線の測定には、マイクロトラック・ベルの全自動ガス吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸを用いた。測定温度は、２５℃とした。試料を乳鉢ですりつぶし、約６０ｍｇをガラスの測定容器に入れ、測定装置に取り付けた。ロータリーポンプとターボ分子ポンプにより容器内を真空引きして細孔内の溶媒を取り除いた。真空引きの温度は５０℃、時間は１２時間とした。真空引き後の試料を用いて吸脱着等温線を測定した。ガスの吸着と脱着を１サイクルとして４サイクル目の吸脱着等温線を図１（ａ）に示した。また、４サイクル目のイソプレンの吸着量を表１に示した。

【0086】

（実施例２）
金属有機構造体について実施例１と同様にしてソックスレー抽出法により溶媒を置換することで測定用の試料を得た。真空引きの温度を７５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして吸脱着等温線を測定した。ガスの吸着と脱着を１サイクルとして１サイクル目の吸脱着等温線を図１（ｂ）に示した。また、１サイクル目のイソプレンの吸着量を表１に示した。

【0087】

（実施例３及び４）
メタノール及び金属有機構造体の混合物を２４時間ソックスレー管にて還流した。混合物を乾燥させることで測定用の試料を得た。真空引きの温度を２００℃、時間を２０時間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸脱着等温線を測定した。ガスの吸着と脱着を１サイクルとして１サイクル目の吸脱着等温線を図２（ａ）（実施例３）及び図２（ｂ）（実施例４）に示した。また、１サイクル目のイソプレンの吸着量を表１に示した。

【0088】

［吸着量の比率の算出］
（実施例１～４）
ガス吸脱着等温線の測定結果を用いて各実施例で得られた金属有機構造体についてガスの吸着量の比率を算出した。比率は、温度２５℃、圧力５０ｋＰａの条件下のものを算出した。具体的には、下記ガスの吸着量の比率を算出した。
・イソプレン（ＩＰ）の吸着量と２－メチルブタン（２ＭＢ）の吸着量とのモル比（イソプレンの吸着量：２－メチルブタンの吸着量）
・イソプレンの吸着量と２－メチル－１－ブテン（２ＭＢ－ｅｎｅ）の吸着量とのモル比（イソプレンの吸着量：２－メチル－１－ブテンの吸着量）
・２－メチル－１－ブテンの吸着量と２－メチルブタンの吸着量とのモル比（２－メチル－１－ブテンの吸着量：２－メチルブタンの吸着量）

【0089】

算出は、Ｉｄｅａｌ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ（ＩＡＳＴ）法に基づき、Ｌｅｅ， Ｓ．； Ｌｅｅ， Ｊ． Ｈ．； Ｋｉｍ， Ｊ． Ｋｏｒｅａｎ Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１８， ３５， ２１４－２２１．に記載の方法に沿って行った。結果を表１に示した。
［細孔のサイズの測定］
（実施例１、３～４）
得られた金属有機構造体について細孔のサイズを測定した。具体的には、金属有機構造体の温度７７Ｋにおける窒素吸脱着曲線を測定した。測定結果をＮＬＤＦＴ（Ｎｏｎ Ｌｏｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ）法に基づき解析した。解析には、ソフトウエア「ＢＥＬＭａｓｔｅｒ」を用いた。結果を表１に示した。

【0090】

［ＢＥＴ比表面積の測定］
（実施例１、３～４）
得られた金属有機構造体についてＢＥＴ比表面積を測定した。具体的には、金属有機構造体の温度７７Ｋにおける窒素吸脱着曲線を測定した。測定結果をソフトウエア「ＢＥＬＭａｓｔｅｒ」により解析することでＢＥＴ比表面積を算出した。結果を表１に示した。

【0091】

［粉末Ｘ線回折測定］
（実施例３）
得られた金属有機構造体について粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。粉末Ｘ線回折測定にはリガク（Ｒｉｇａｋｕ）全自動多目的Ｘ線回折装置 ＳｍａｒｔＬａｂを用いた。室温において、粉末試料にＣｕＫ特性Ｘ線（λ＝１．５４１８Å）を照射し、Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ（１Ｄ）ｄｅｔｅｃｔｏｒにより試料を回転させながら回折パターンを検出した。結果を図３（ａ）に示す。この結果は、結晶中の溶媒を除去する前のものである。また、金属有機構造体［Ｎｉ_２Ｌ^１３］の粉末Ｘ線回折のシミュレーション結果を図３（ａ）に示す。シミュレーション結果は、Ｄｉｎｃａ． Ｍ， Ｄａｉｌｌｙ． Ａ， Ｌｏｎｇ． Ｊ． Ｒ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００８， １４， １０２８０－１０２８５にて報告されているものである。金属有機構造体［Ｎｉ_２Ｌ^１３］の粉末Ｘ線回折の実測結果は、シミュレーション結果とおおよそ一致した。

【0092】

（実施例４）
得られた金属有機構造体について実施例３と同様にして粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定を行った。結果を図３（ｂ）に示す。この結果は、結晶中の溶媒を除去する前のものである。また、金属有機構造体［Ｃｕ_２Ｌ^１３］の粉末Ｘ線回折のシミュレーション結果を図３（ｂ）に示す。シミュレーション結果は、Ｄｉｎｃａ． Ｍ， Ｄａｉｌｌｙ． Ａ， Ｌｏｎｇ． Ｊ． Ｒ， Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ． ２００８， １４， １０２８０－１０２８５にて報告されているものである。金属有機構造体［Ｃｕ_２Ｌ^１３］の粉末Ｘ線回折の実測結果は、シミュレーション結果とおおよそ一致した。

【0093】

【表1】

【0094】

表１には、金属有機構造体であるＭＩＬ－１２５及びＮＨ_２－ＭＩＬ－１２５について細孔サイズ、ＢＥＴ比表面積、イソプレン吸着量及びイソプレンの吸着量と２－メチルブタンの吸着量との比率の文献値（Ｋｉｍ， Ｓ．， Ａｈｎ， Ｗ．， ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｔｏｄａｙ， ２０１３， ２０４， ８５－９３．参照）を併記した。

【図1】

【図2】

【図3】