特開 2023-130980 太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023130980

(43)【公開日】2023-09-21

(54)【発明の名称】太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20230913BHJP

【ＦＩ】

H01L31/04 112Z

H01L31/04 166

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022035604

(22)【出願日】2022-03-08

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）２０２０年度国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「太陽光発電主力電源化推進技術開発／太陽光発電の新市場創造技術開発／壁面設置太陽光発電システム技術開発（開口部向けペロブスカイトＢＩＰＶモジュールの開発）」委託研究産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】山本 貴之

【テーマコード（参考）】

5F151

【Ｆターム（参考）】

5F151AA11

5F151FA04

(57)【要約】

【課題】光電変換特性の低下を抑制するのに適した構成を有する太陽電池を提供する。
【解決手段】本開示の太陽電池１００は、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、および第２電極６、をこの順で備えている。電子輸送層３は、ＳｎＯ₂と、ＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物と、の混合物を含む。電子輸送層３は、例えば、主成分としてＳｎＯ₂を含んでいてもよい。光電変換層４は、例えば、ペロブスカイト化合物を含んでいてもよい。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極、電子輸送層、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、
前記電子輸送層は、ＳｎＯ₂と、ＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物と、の混合物を含む、
太陽電池。

【請求項2】

前記電子輸送層は、主成分としてＳｎＯ₂を含む、
請求項１に記載の太陽電池。

【請求項3】

前記電子輸送層におけるＳｎＯ₂に対する前記金属酸化物の物質量比は、０．００２以上かつ０．６６７以下である、
請求項１または２に記載の太陽電池。

【請求項4】

前記物質量比は、０．００４５以上かつ０．０４５５以下である、
請求項３に記載の太陽電池。

【請求項5】

前記金属酸化物は、ＳｎＯ₂よりも大きいバンドギャップを有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池。

【請求項6】

前記金属酸化物は、ＭｇＯを含む、
請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池。

【請求項7】

前記光電変換層は、ペロブスカイト化合物を含む、
請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、既存のシリコン型太陽電池にかわる新しい太陽電池として、有機薄膜太陽電池およびペロブスカイト太陽電池の研究開発が進められている。ペロブスカイト太陽電池は、光電変換材料として、ＡＢＸ₃（Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、Ｘは１価のアニオン）で示されるペロブスカイト型結晶、およびその類似の構造体（以下、「ペロブスカイト化合物」という）を用いている。

【0003】

非特許文献１は、長寿命化を目的に、電子輸送層としてＳｎＯ₂層およびＭｇＯ層からなる積層体を備えたペロブスカイト太陽電池を開示している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】“Ｈｉｇｈｌｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ ｌｉｇｈｔ ｈａｒｖｅｓｔｉｎｇ ｕｎｄｅｒ ｉｎｄｏｏｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｖｉａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｎＯ2／ＭｇＯ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒｓ”， Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ， ４９， ２９０－２９９ （２０１８）． ［ＤＯＩ： １０．１０１６／ｊ．ｎａｎｏｅｎ．２０１８．０４．０２７］

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示の目的は、光電変換特性の経時的な低下を抑制するのに適した構成を有する太陽電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の太陽電池は、
第１電極、電子輸送層、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、
前記電子輸送層は、ＳｎＯ₂と、ＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物と、の混合物を含む。

【発明の効果】

【0007】

本開示は、光電変換特性の経時的な低下を抑制するのに適した構成を有する太陽電池を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本開示の実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。

【図2】図２は、本開示の実施形態による太陽電池の変形例である太陽電池２００の断面図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（本開示の基礎となった知見）
ペロブスカイト太陽電池は、文献「Ｑｉｎｇｆｅｎｇ Ｄｏｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１５， ３４７， ６２２５， ９６７－９７０」に示されるように、ペロブスカイト化合物が持つ特徴的な物性である高い光吸収係数と長い拡散長により、数百ナノメートルの厚さで高効率な発電が可能である。さらに、ペロブスカイト太陽電池の特徴として、既存のシリコン太陽電池と比較して使用材料が少ないこと、形成過程に高い温度が必要でないこと、および塗布で形成できること、が挙げられる。

【0010】

ペロブスカイト太陽電池の実使用を想定すると、光電変換効率とともに寿命が重要な指標となる。寿命を評価するために、熱加速試験、すなわち、ペロブスカイト太陽電池を高温状態で保持した時の光電変換効率の時間変化を評価することが一般的な手法として知られている。

【0011】

ペロブスカイト太陽電池の高効率化および長寿命化を達成する一つの手法として、電子輸送層の修飾が報告されている。電子輸送層の表面を、電子輸送層の材料よりもエネルギーバンドギャップが大きい別の材料で修飾することで、電子輸送層／光電変換層の界面で生じる正孔および電子の再結合を抑制できる。その結果、光電変換効率が向上する。一例として、非特許文献１では、ＳｎＯ₂層の表面をＭｇＯで修飾したＳｎＯ₂層／ＭｇＯ層の積層体を電子輸送層として備えたペロブスカイト太陽電池を報告している。

【0012】

本発明者は、さらなる長寿命化のために上記知見に基づいてさらなる検討を行い、ＳｎＯ₂と、ＳｎＯ₂とは異なる酸化物との混合物を含む電子輸送層を備えた本開示の太陽電池に到達した。

【0013】

本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト太陽電池」とは、ペロブスカイト化合物を光電変換材料または光吸収材料として含む太陽電池を意味する。

【0014】

（本開示の実施形態）
本開示の実施形態による太陽電池は、第１電極、電子輸送層、光電変換層、および第２電極、をこの順で備え、電子輸送層は、ＳｎＯ₂と、ＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物と、の混合物を含む。

【0015】

以上の構成によれば、太陽電池の光電変換特性の低下を抑制できる。

【0016】

図１は、本開示の実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。

【0017】

図１に示されるように、太陽電池１００は、基板１、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。

【0018】

図２は、本開示の実施形態による太陽電池の変形例である太陽電池２００の断面図を示す。

【0019】

図２に示されるように、本実施形態による太陽電池は、さらに中間層を備えていてもよい。

【0020】

太陽電池２００は、基板１、第１電極２、電子輸送層３、光電変換層４、中間層７、正孔輸送層５、および第２電極６を、この順で備える。

【0021】

以下、本開示の太陽電池の各構成要素について、具体的に説明する。
（基板１）
基板１は、太陽電池の各層を保持する役割を果たす。

【0022】

基板１は、透明な材料から形成することができる。このような材料として、ガラス基板またはプラスチック基板を用いることができる。プラスチック基板は、プラスチックフィルムであってもよい。

【0023】

第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２によって各層を保持することができるので、基板１を設けなくてもよい。

【0024】

（第１電極２）
第１電極２は、導電性を有する。

【0025】

第１電極２は、透光性を有し得る。第１電極２は、例えば、可視領域から近赤外領域の光を透過させる。

【0026】

第１電極２は、例えば、透明であり、かつ導電性を有する金属酸化物から構成されうる。このような金属酸化物の例は、
（ｉ）インジウム－錫複合酸化物、
（ｉｉ）インジウム－亜鉛複合酸化物
（ｉｉｉ）アンチモンがドープされた酸化錫、
（ｉｖ）フッ素がドープされた酸化錫、
（ｖ）ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素がドープされた酸化亜鉛、または
（ｖｉ）これらの複合物、
である。

【0027】

第１電極２は、透明でない材料を用いて、光が透過するパターンを設けて形成されてもよい。光が透過するパターンの例は、線状（例えば、ストライプ状）、波線状、格子状（例えば、メッシュ状）、または多数の微細な貫通孔が規則的または不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンである。第１電極２がこれらのパターンを有すると、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。

【0028】

透明でない材料の例は、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、またはこれらのいずれかを含む合金である。導電性を有する炭素材料が、透明でない材料として使用されてもよい。

【0029】

第１電極２の光の透過率は、例えば、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。第１電極２が透過すべき光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。

【0030】

第１電極２は、例えば、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0031】

（電子輸送層３）
電子輸送層３は、ＳｎＯ₂と、ＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物と、の混合物を含む。電子輸送層３の全体が均一な組成を有する。

【0032】

電子輸送層３は、主成分としてＳｎＯ₂を含んでもよい。

【0033】

ここで、主成分とは、電子輸送層３において、物質量比で最も多く含まれる成分のことである。

【0034】

ＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物は、ＳｎＯ₂よりも大きいバンドギャップを有していてもよい。ＳｎＯ₂のバンドギャップは、３．６ｅＶである。これにより、電子輸送層３および光電変換層４の界面で生じる正孔および電子の再結合を抑制しやすくなる。その結果、太陽電池の特性が向上する。

【0035】

当該金属酸化物の例は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａの酸化物である。

【0036】

ＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物は、ＭｇＯを含んでもよい。

【0037】

ＭｇＯは絶縁体であるため、非特許文献１のように電子輸送層がＳｎＯ₂層およびＭｇＯ層からなる積層体である場合、ＭｇＯ層を厚くしすぎると電子が流れず、太陽電池の変換効率が低下し得る。一方、本開示の太陽電池の電子輸送層はＳｎＯ₂とＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物との混合物を含んでいるため、変換効率が低下することなく、電子輸送層および光電変換層の界面で生じる正孔および電子の再結合を抑制することができる。

【0038】

電子輸送層３におけるＳｎＯ₂に対するＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物の物質量比は、０．００２０以上かつ０．６６７以下であってもよい。当該物質量比が０．６６７以下である場合、ＳｎＯ₂を同一粒径の球状粒子とみなしたとき、ＳｎＯ₂粒子が最密充填で互いに接している状態となり得る。当該物質量比が０．００２０以上である場合、金属酸化物の効果を発揮しやすくなる。以上の構成によれば、太陽電池の光電変換特性の経時的な低下をより抑制できる。

【0039】

電子輸送層３におけるＳｎＯ₂に対するＳｎＯ₂とは異なる金属酸化物の物質量比は、０．００４５以上かつ０．０４５５以下であってもよい。

【0040】

（光電変換層４）
光電変換層４は、光電変換材料を含む。

【0041】

光電変換材料は、例えば、ペロブスカイト化合物であってもよい。すなわち、光電変換層４は、ペロブスカイト化合物を含んでいてもよい。

【0042】

ペロブスカイト化合物は、太陽光スペクトルの波長域における光吸収係数が高く、かつ、キャリア移動度が高い。したがって、ペロブスカイト化合物を含む太陽電池（すなわち、ペロブスカイト太陽電池）は、高い光電変換効率を有する。

【0043】

ペロブスカイト化合物は、例えば、組成式ＡＢＸ₃により表される。ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価の金属カチオンであり、Ｘは１価のアニオンである。

【0044】

１価のカチオンＡの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。

【0045】

有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺）またはホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ ⁺）である。

【0046】

アルカリ金属カチオンの例は、ＣｓカチオンまたはＲｂカチオンである。

【0047】

２価のカチオンＢの例は、Ｐｂカチオン、Ｓｎカチオン、またはＧｅカチオンである。

【0048】

１価のアニオンＸの例は、ハロゲンアニオンである。ハロゲンアニオンは、例えば、塩素、臭素、またはヨウ素である。

【0049】

Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、複数種類のイオンを含んでいてもよい。

【0050】

光電変換層４の厚みは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば、１００ｎｍ以上かつ２０００ｎｍ以下である。

【0051】

光電変換層４は、溶液による塗布法などを用いて形成することができる。

【0052】

（中間層７）
本実施形態による太陽電池は、さらに中間層７を備えてもよい。これにより、第２電極６を形成する際の太陽電池へのダメージ（例えば、正孔輸送層５へのダメージ）が緩和され、光電変換特性の低下を抑制できる。なお、第２電極６を形成する際の太陽電池へのダメージとは、例えば、第２電極６をスパッタ法によって形成する場合には、例えばプラズマにより正孔輸送層５がダメージを受けて特性が低下してしまうこと等が考えられる。

【0053】

中間層７は、例えば、光電変換層４および正孔輸送層５の間に配置される。

【0054】

中間層７は、塩化物、臭化物、およびヨウ化物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。

【0055】

中間層７に含まれる上記化合物は、アンモニウムカチオンを含んでいてもよい。

【0056】

中間層７に含まれる上記化合物は、炭素を含み、かつ８以下の炭素数を有していてもよい。炭素数が８以下であれば、疎水性が強くなるのを抑制できるため、その上に形成する正孔輸送層５を均一に塗布しやすくなる。

【0057】

中間層７に含まれる当該化合物は、炭素を含み、かつ、４以上かつ８以下の炭素数を有していてもよい。上記化合物の炭素数が４以上かつ８以下であることにより、中間層７は、第２電極６を形成する際に例えば正孔輸送層５に生じるダメージをより緩和することができ、かつ中間層７の疎水性が強くなるのを抑制できる。

【0058】

中間層７に含まれる当該化合物は、例えば、下記式（１）により表されてもよい。
Ｒ－ＮＨ₃Ｘ …（１）
ここで、上記式（１）において、
Ｒは、炭化水素基であり、
Ｘは、塩素、臭素およびヨウ素からならなる群より選択される少なくとも１つである。

【0059】

上記式（１）において、Ｒは、８以下の炭素数を有する炭化水素基であってもよい。また、Ｒは、４以上かつ８以下の炭素数を有する炭化水素基であってもよい。

【0060】

上記式（１）において、Ｒは、アルキル基、フェニル基、またはフェニルアルキル基であってもよい。

【0061】

中間層７に含まれる当該化合物は、臭化ブチルアンモニウム、臭化ヘキシルアンモニウム、臭化オクチルアンモニウム、臭化フェニルエチルアンモニウム、およびヨウ化フェニルエチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。

【0062】

光電変換材料（例えば、ペロブスカイト化合物）および正孔輸送材料それぞれへの高い親和性の観点から、中間層７に含まれる当該化合物は、臭化ブチルアンモニウムであってもよい。

【0063】

高い耐熱性の観点から、中間層７に含まれる当該化合物は、ヨウ化フェニルエチルアンモニウムであってもよい。

【0064】

電荷注入を阻害しないために、中間層７の厚みは、１０ｎｍ以下であってもよい。

【0065】

（正孔輸送層５）
正孔輸送層５は、正孔輸送材料を含む。正孔輸送材料は、正孔を輸送する材料である。

【0066】

正孔輸送材料は、トリフェニルアミン誘導体であってもよい。

【0067】

トリフェニルアミン誘導体の例は、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリフェニルメチル）アミン］（以下、「ＰＴＡＡ」という）またはＰＴＡＡ誘導体である。ＰＴＡＡ誘導体として、ＰＴＡＡの水素原子またはメチル基の少なくとも一部が、別の官能基に置き換わっていてもよい。例えば、ＰＴＡＡのメチル基の少なくとも一部は、水素原子またはメトキシ基に置き換わっていてもよい。あるいは、ＰＴＡＡの水素原子の少なくとも一部は、メチル基またはメトキシ基に置き換わっていてもよい。

【0068】

正孔輸送層５は、トリフェニルアミン誘導体だけでなく、別の正孔輸送材料も含んでいてもよい。正孔輸送材料の例は、有機物または無機半導体である。

【0069】

正孔輸送材料として用いられる有機物の例は、Ｐｏｌｙ（３－ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２、５－ｄｉｙｌ）（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）またはｐｏｌｙ（３、４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）である。分子量は、特に限定されないが、高分子体であってもよい。

【0070】

正孔輸送材料として用いられる無機半導体の例は、Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＧａＯ₂、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＣｕＰＣ、ＮｉＯ_x1、ＭｏＯ_x2、Ｖ₂Ｏ₅、または酸化グラフェンのようなカーボン系材料である。ここで、０＜ｘ１であり、１≦ｘ１≦１．５であってもよい。また、０＜ｘ２であり、２≦ｘ２≦３であってもよい。

【0071】

正孔輸送層５は、正孔輸送層材料だけでなく、フルオロボロン系化合物を含んでいてもよい。フルオロボロン系化合物は、正孔の濃度を高めるための添加剤として添加される。フルオロボロン系化合物は、高い安定性および正孔輸送材料を酸化するのに適した酸化還元電位を有する。

【0072】

フルオロボロン系化合物は、例えば、ペンタフルオロフェニル基を有するホウ素化合物である。このような化合物の例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）、４－Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－４’－ｍｅｔｈｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、またはＮ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅである。

【0073】

フルオロボロン系化合物は、ＴＰＦＰＢまたはＴＰＦＰＢ誘導体であってもよい。

【0074】

正孔輸送層５は、互いに異なる材料から形成される複数の層を含んでいてもよい。

【0075】

正孔輸送層５の厚さは、抵抗を低減するために、１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であってもよい。

【0076】

正孔輸送層５の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。正孔輸送層５は、複数の材料を混合して得られた膜を加圧または焼成することにより形成されてもよい。正孔輸送材料が低分子の有機物または無機半導体である場合、真空蒸着法により正孔輸送層５が形成されてもよい。

【0077】

正孔輸送層５は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる効果を有する。

【0078】

支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）₂、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ素カリウムである。

【0079】

正孔輸送層５に含まれる溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒であってもよく、有機溶媒であってもよい。溶質を安定化するために、当該溶媒は有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（以下、「ｔＢＰ」という）、ピリジン、およびｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。

【0080】

溶媒として、イオン液体を単独で用いてもよく、他種の溶媒に混合して用いてもよい。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性を有する。

【0081】

イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。

【0082】

（第２電極６）
第２電極６は、導電性を有する。

【0083】

第１電極２および第２電極６のうち、少なくとも光を入射させる側の電極が透光性を有していればよい。したがって、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有していなくてもよい。すなわち、第１電極２および第２電極６の一方は、透光性を有する材料を用いていなくてもよいし、光を透過させる開口部分を含むパターンを有していなくてもよい。

【0084】

第２電極６は、例えば、透明であり、かつ導電性を有する酸化物から構成されうる。このような酸化物の例は、インジウム－錫複合酸化物、インジウム－亜鉛複合酸化物、またはインジウム－タングステン複合酸化物である。このように、第２電極６は、酸化インジウムを母材とする導電性酸化物を含んでいてもよい。膜質の安定性の観点から、第２電極６は、インジウム－亜鉛複合酸化物を含んでいてもよい。

【0085】

第２電極６の形成方法の例は、気相成長法である。気相成長法の例は、化学蒸着法またはスパッタ法である。

【0086】

（太陽電池の製造方法）
本実施形態による太陽電池は、例えば、以下の方法によって作製することができる。

【0087】

ここでは、一例として、太陽電池２００の製造方法を説明する。

【0088】

まず、基板１の表面に、例えば化学蒸着法またはスパッタ法などによって、第１電極２を形成する。次に、第１電極２の上に、例えば塗布法などによって、電子輸送層３を形成する。次に、電子輸送層３の上に、例えば塗布法などによって、光電変換層４を形成する。次に、光電変換層４の上に、例えば塗布法などによって、中間層７を形成する。次に、中間層７の上に、例えば塗布法などによって、正孔輸送層５を形成する。次に、正孔輸送層５の上に、例えばスパッタ法などによって、第２電極６を形成する。

【0089】

このようにして、太陽電池２００が得られる。

【0090】

なお、太陽電池１００は、中間層７が形成されないことを除き、太陽電池２００と同様の方法で作製され得る。

【実施例0091】

以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。

【0092】

＜実施例１＞
実施例１による太陽電池の各構成要素は、以下の通りである。
・基板：ガラス基板（厚さ：０．７ｍｍ）
・第１電極：インジウム－錫複合酸化物（ＩＴＯ：インジウムドープＳｎＯ₂層、表面抵抗１０Ω／ｓｑ．ジオマテック製）
・電子輸送層：酸化スズ（ＳｎＯ₂）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の混合物（原料液中のＭｇ／Ｓｎ物質量比が０．００４５）
・光電変換層：ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂ＰｂＩ₃を主に含む層（厚さ：約５００ｎｍ）
・中間層：ヨウ化フェネチルアンモニウム（ＰＥＡＩ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）
・正孔輸送層：ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（ＰＴＡＡ、奥本研究所製）（ただし、添加剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ、東京化成製）を含む）（厚さ：約５０ｎｍ）
・第２電極：インジウム－亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ：１０ｗｔ％ＺｎＯドープＩｎ₂Ｏ₃）（厚さ：１００ｎｍ）

【0093】

（太陽電池の作製）
基板および第１電極として、ＩＴＯ層が形成された導電性ガラス基板（ジオマテック製）を用いた。当該ガラス基板は、２５ｍｍ角であり、０．７ｍｍの厚みを有していた。

【0094】

次に、酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を超純水（富士フイルム和光純薬製）に溶解した９ｍＭの水溶液（９ｍＭ Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液）を調製した。続いて、ＳｎＯ₂コロイド分散液（１５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、９ｍＭ Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液、および超純水（富士フイルム和光純薬製）を、ＳｎＯ₂コロイド分散液：Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ水溶液：超純水＝２：１：６の体積比で混合し、ＳｎＯ₂およびＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏを含む電子輸送層原料液を調製した。当該原料液中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比は、０．００４５となる。

【0095】

電子輸送層原料液（５００μＬ）を第１電極上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒間）で塗布した後、１５０℃のホットプレート上で６０分間アニールした。このようにして、電子輸送層が形成された。

【0096】

次に、ＰｂＩ₂（１．１５Ｍ、東京化成製）、ＦＡＩ（１．０５Ｍ，ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）、ＰｂＢｒ₂（０．１８Ｍ、東京化成製）、ＭＡＢｒ（０．０９Ｍ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）、ＦＡＢｒ（０．０９Ｍ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）、およびＭＡＣｌ（０．４２Ｍ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）を含む溶液を調製した。当該溶液の溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）の混合物であった。当該溶液におけるＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合比は、体積比でＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：８であった。この溶液（６０μＬ）を電子輸送層の上に、トルエン（６００μＬ）を滴下しながらスピンコート（２０００ｒｐｍ、５５秒間）した。その後、１５０℃のホットプレート上で２０秒間アニールした後、１００℃のホットプレート上で６０分間アニールした。このようにして、光電変換層が形成された。

【0097】

次に、ＰＥＡＩ（２ｍＭ、ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）をイソプロパノール（ＩＰＡ、富士フイルム和光純薬製）に溶解した溶液を調製した。この溶液（８０μＬ）を光電変換層上にスピンコート（４０００ｒｐｍ、２０秒間）した後、１００℃のホットプレート上で１０分間アニールした。このようにして、中間層が形成された。

【0098】

次に、ＰＴＡＡ（３５ｍＭ、奥本研究所製）をトルエン（富士フイルム和光純薬製）に溶解した溶液と、Ｌｉ－ＴＦＳＩ（１．８Ｍ、東京化成製）をアセトニトリル（富士フイルム和光純薬製）に溶解した溶液を調製した。続いて、３５ｍＭ ＰＴＡＡ溶液、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン（ｔＢＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）および１．８Ｍ Ｌｉ－ＴＦＳＩ溶液を、ＰＴＡＡ溶液：ｔＢＰ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ溶液＝１００００：７５：７２の体積比で混合し、正孔輸送層原料液を調製した。

【0099】

正孔輸送層原料液（８０μＬ）を中間層上にスピンコート（４０００ｒｐｍ、２０秒間）した後、８０℃のホットプレート上で１０分間アニールした。このようにして、正孔輸送層が形成された。

【0100】

最後に、正孔輸送層の上に、１０％ＺｎＯドープＩｎ₂Ｏ₃ターゲットを用い、背圧：３×１０^-4Ｐａ、基板－ターゲット間距離：１００ｍｍ、基板温度：室温、電力：２０Ｗ、圧力：１．０Ｐａ、酸素濃度：０．４％の条件で、厚さ１００ｎｍのＩＺＯ層がスパッタにより堆積された。このようにして、第２電極が形成された。

【0101】

以上のようにして、実施例１による太陽電池が得られた。

【0102】

上述した工程のうち、電子輸送層を形成する工程および第２電極を形成する工程以外は、－４０℃以下の露点を有するドライルーム内で実施された。

【0103】

＜実施例２＞
電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．００９０とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２による太陽電池が得られた。

【0104】

＜実施例３＞
電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０１３６とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３による太陽電池が得られた。

【0105】

＜実施例４＞
電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０１８２とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４による太陽電池が得られた。

【0106】

＜実施例５＞
電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０２２７とした以外は、実施例１と同様にして、実施例５による太陽電池が得られた。

【0107】

＜実施例６＞
電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０２７３とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６による太陽電池が得られた。

【0108】

＜実施例７＞
電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０３６４とした以外は、実施例１と同様にして、実施例７による太陽電池が得られた。

【0109】

＜実施例８＞
電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ／Ｓｎ物質量比を０．０４５５とした以外は、実施例１と同様にして、実施例８による太陽電池が得られた。

【0110】

＜比較例１＞
電子輸送層原料液として、Ｍｇを含まないＳｎＯ₂のみからなる原料液を用い、電子輸送層原料液のスピンコート後のアニール時間を３０分間とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１による太陽電池が得られた。

【0111】

具体的には、比較例１では、ＳｎＯ₂コロイド分散液（１５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）と超純水（富士フイルム和光純薬製）とをＳｎＯ₂コロイド分散液：超純水＝２：７の体積比で混合したものを、電子輸送層原料液とした。

【0112】

＜比較例２＞
電子輸送層を形成する手順を下記に示す手順に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２による太陽電池が得られた。

【0113】

ＳｎＯ₂コロイド分散液（１５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）と超純水（富士フイルム和光純薬製）とをＳｎＯ₂コロイド分散液：超純水＝２：７の体積比で混合し、ＳｎＯ₂を含む電子輸送層原料液を調製した。この原料液（５００μＬ）を第１電極上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒間）で塗布した後、１５０℃のホットプレート上で３０分間アニールすることでＳｎＯ₂層が形成された。続いて、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）をエタノール（富士フイルム和光純薬製）に溶解した２ｍＭのＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ溶液を調製した。比較例２のＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ溶液の濃度は、実施例２で用いた電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの濃度と同水準となる。上記Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ溶液（１５０μＬ）をＳｎＯ₂層上にスピンコート（３０００ｒｐｍ、３０秒間）した後、１５０℃のホットプレート上で６０分間アニールした。このようにして、電子輸送層が形成された。

【0114】

＜比較例３＞
ＳｎＯ₂層上に塗布するＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ溶液の濃度を４ｍＭとした以外は、比較例２と同様にして、比較例３による太陽電池が得られた。比較例３のＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ溶液の濃度は、実施例４で用いた電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの濃度と同水準となる。

【0115】

＜比較例４＞
ＳｎＯ₂層上に塗布するＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ溶液の濃度を６ｍＭとした以外は、比較例２と同様にして、比較例４による太陽電池が得られた。比較例４のＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ溶液の濃度は、実施例６で用いた電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの濃度と同水準となる。

【0116】

＜比較例５＞
ＳｎＯ₂層上に塗布するＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ溶液の濃度を８ｍＭとした以外は、比較例２と同様にして、比較例５による太陽電池が得られた。比較例５のＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ溶液の濃度は、実施例７で用いた電子輸送層原料液中に含まれるＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏの濃度と同水準となる。

【0117】

［太陽電池特性の評価］
実施例１から８および比較例１から５による太陽電池について熱耐久試験を行った。

【0118】

まず、実施例１から８および比較例１から５による太陽電池の初期の光電変換効率が、ソーラーシミュレータ（ＡＬＳ４４０Ｂ、ＢＡＳ製）を１００ｍＷ／ｃｍ²の出力に設定し、疑似太陽光下で評価された。印加電圧に対する出力電流値を１．２Ｖから０Ｖまで変化させて記録し、光電変換効率を算出した。

【0119】

次いで、対象の太陽電池は、８５℃の恒温槽内に３００時間保管され、３００時間後に恒温槽より取出された後、ソーラーシミュレータを１００ｍＷ／ｃｍ²の出力に設定し、疑似太陽光下で熱耐久試験後の光電変換効率が評価された。印加電圧に対する出力電流値を１．２Ｖから０Ｖまで変化させて記録し、光電変換効率を算出した。光電変換効率の維持率が、８５℃３００時間保管後の光電変換効率／初期の光電変換効率、により算出された。実施例１から８および比較例１から５による太陽電池の熱耐久試験後の光電変換効率および光電変換効率の維持率は、表１に示される。

【0120】

【表1】

【0121】

（考察）
表１に示されるように、電子輸送層としてＳｎＯ₂およびＭｇＯの混合物を含む実施例１から８による太陽電池は、電子輸送層としてＳｎＯ₂のみを備える比較例１およびＳｎＯ₂層とＭｇＯ層との積層体を備える比較例２から５による太陽電池に比べて、８５℃３００時間保管後における光電変換効率が高い値を示した。

【0122】

電子輸送層におけるＳｎＯ₂に対するＭｇＯの物質量比が同じである場合、電子輸送層がＳｎＯ₂およびＭｇＯの混合物を含む太陽電池は、ＳｎＯ₂層とＭｇＯ層との積層体を備える太陽電池に比べて、光電変換効率の維持率が高い値を示した。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本開示の太陽電池は、従来の太陽電池の用途を含む種々の用途に使用できる。

【符号の説明】

【0124】

１ 基板
２ 第１電極
３ 電子輸送層
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層
６ 第２電極
７ 中間層
１００、２００ 太陽電池

【図1】

【図2】