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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023131054
(43)【公開日】2023-09-21
(54)【発明の名称】セラミックシート及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/10 20060101AFI20230913BHJP
C04B 35/447 20060101ALI20230913BHJP
【ＦＩ】
C04B35/10
C04B35/447
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022035720
(22)【出願日】2022-03-08
(71)【出願人】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】304021277
【氏名又は名称】国立大学法人 名古屋工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100174001
【弁理士】
【氏名又は名称】結城 仁美
(72)【発明者】
【氏名】村上 康之
(72)【発明者】
【氏名】白井 孝
(57)【要約】
【課題】新規な構造を有する高品質なセラミックシートを提供する。
【解決手段】樹脂及びセラミック材料を含む組成物をシート状に成形して得た一次シートからなる一次シート積層体を得て、かかる積層体をスライスして二次シートを得て、得られた二次シートを基板層の一方の主面上に積層して基板層積層体を得て、これを焼成することを含む、セラミックシートの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂及びセラミック材料を含む組成物をシート状に成形して得た一次シートからなる一次シート積層体を得て、かかる積層体をスライスして二次シートを得て、得られた二次シートを基板層の一方の主面上に積層して基板層積層体を得て、これを焼成することを含む、セラミックシートの製造方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂及びセラミック材料を含む組成物を加圧してシート状に成形し、一次シートを得る一次シート成形工程と、
前記一次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記一次シートを折畳又は捲回して一次シート積層体を得る、一次シート積層体形成工程と、
前記一次シート積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして二次シートを得る、スライス工程と、
前記セラミック材料と同一のセラミック材料を含む基板層の一方の主面上に、１枚又は複数枚の前記二次シートを積層して基板層積層体を得る、基板層積層体形成工程と、
前記基板層積層体を焼成する焼成工程と、を含むセラミックシートの製造方法。
前記一次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記一次シートを折畳又は捲回して一次シート積層体を得る、一次シート積層体形成工程と、
前記一次シート積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして二次シートを得る、スライス工程と、
前記セラミック材料と同一のセラミック材料を含む基板層の一方の主面上に、１枚又は複数枚の前記二次シートを積層して基板層積層体を得る、基板層積層体形成工程と、
前記基板層積層体を焼成する焼成工程と、を含むセラミックシートの製造方法。
【請求項2】
前記基板層が前記一次シートである、請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項3】
前記基板層が前記二次シートである、請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項4】
前記基板層が、前記一次シート及び前記二次シートとは異なる、セラミック含有シートである、請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項5】
前記二次シートが、前記一次シートからなる条片が該条片の幅方向に並列接合されてなる構成を有しており、
前記基板層が前記二次シートであり、
前記基板層積層体形成工程において、
ｉ）前記基板層を構成する前記二次シートにおける前記条片の整列方向と前記基板層に対して積層された前記二次シートにおける前記条片の整列方向とが、５度以上９０度以下の角度を成すように配置するか、或いは、
ｉｉ）前記整列方向が０度以上５度未満となるようにするとともに、前記基板層を構成する前記二次シートにおける前記条片間の接合線のうちの少なくとも一部と、前記基板層に対して積層された前記二次シートにおける前記条片間の接合線のうちの少なくとも一部とが、前記セラミックシートの主面方向から見て一致しないように配置する、
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。
前記基板層が前記二次シートであり、
前記基板層積層体形成工程において、
ｉ）前記基板層を構成する前記二次シートにおける前記条片の整列方向と前記基板層に対して積層された前記二次シートにおける前記条片の整列方向とが、５度以上９０度以下の角度を成すように配置するか、或いは、
ｉｉ）前記整列方向が０度以上５度未満となるようにするとともに、前記基板層を構成する前記二次シートにおける前記条片間の接合線のうちの少なくとも一部と、前記基板層に対して積層された前記二次シートにおける前記条片間の接合線のうちの少なくとも一部とが、前記セラミックシートの主面方向から見て一致しないように配置する、
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項6】
前記一次シート中における前記セラミック材料の体積分率が、前記樹脂及び前記セラミック材料の合計体積を基準として、４０体積％以上６５体積％以下である、請求項１～５のいずれかに記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項7】
積層構造を有するセラミックシートであって、
前記積層構造が、複数のセラミック層の積層焼結体よりなり、
前記複数のセラミック層のうちの少なくとも一層が、ａ軸配向度の値が４．００以上である配向セラミック層である、セラミックシート。
前記積層構造が、複数のセラミック層の積層焼結体よりなり、
前記複数のセラミック層のうちの少なくとも一層が、ａ軸配向度の値が４．００以上である配向セラミック層である、セラミックシート。
【請求項8】
前記複数のセラミック層間の界面にて、別個の層に含有されるセラミックの少なくとも一部が相互に融着して融着構造を形成してなる、請求項７に記載のセラミックシート。
【請求項9】
前記配向セラミック層が、前記セラミックシートの主面のうちの少なくとも一方を構成する、請求項７又は８に記載のセラミックシート。
【請求項10】
前記配向セラミック層を、ロットゲーリング解析した場合のａ軸の値が正である、請求項７～９の何れかに記載のセラミックシート。
【請求項11】
前記セラミックがアルミナ又はアパタイトを含む、請求項７～１０の何れかに記載のセラミックシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミックシート及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
セラミックシートは、従来から幅広い用途に使用されてきた。セラミックシートは、その構造を制御することで、様々な属性を向上させうることが知られている。例えば、特許文献１では、所定の非強磁性体粉末を溶媒に分散して得たスラリーを磁場中で固化成形した後に焼結する配向性セラミックス焼結体の製造方法、及び、アルミナ結晶のＣ面が配向した面においてＸ線回折による（００６）回折強度が、（１１０）回折強度の１．２倍以上となる配向性アルミナセラミックス焼結体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２－１９３６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、新規な構造を有する高品質なセラミックシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、樹脂及びセラミック材料を含む組成物をシート状に成形して得た一次シートからなる一次シート積層体を得て、かかる積層体をスライスして二次シートを得て、得られた二次シートを基板層の一方の主面上に積層して基板層積層体を得て、これを焼成することにより、新規な構造を有する高品質なセラミックシートが得られることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【0006】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のセラミックシートの製造方法は、樹脂及びセラミック材料を含む組成物を加圧してシート状に成形し、一次シートを得る一次シート成形工程と、前記一次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、前記一次シートを折畳又は捲回して一次シート積層体を得る、一次シート積層体形成工程と、前記一次シート積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして二次シートを得る、スライス工程と、前記セラミック材料と同一のセラミック材料を含む基板層の一方の主面上に、１枚又は複数枚の前記二次シートを積層して基板層積層体を得る、基板層積層体形成工程と、前記基板層積層体を焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする。
かかる製造方法によれば、新規な構造を有する高品質なセラミックシートを効率的に提供することができる。
かかる製造方法によれば、新規な構造を有する高品質なセラミックシートを効率的に提供することができる。
【0007】
ここで、本発明のセラミックシートの製造方法において、前記基板層が前記一次シートであってもよい。あるいは、本発明のセラミックシートの製造方法において、前記基板層が前記二次シートであってもよい。さらには、本発明のセラミックシートの製造方法において、前記基板層が、前記一次シート及び前記二次シートとは異なる、セラミック含有シートであってもよい。
【0008】
また、本発明のセラミックシートの製造方法において、前記一次シートの厚みが２．５ｍｍ以下であることが好ましい。かかる製造方法によれば、新規な構造を有する高品質なセラミックシートを一層効率的に提供することができる。
【0009】
また、本発明のセラミックシートの製造方法において、前記二次シートが、前記一次シートからなる条片が該条片の幅方向に並列接合されてなる構成を有しており、前記基板層が前記二次シートであり、前記基板層積層体形成工程において、
ｉ）前記基板層を構成する前記二次シートにおける前記条片の整列方向と前記基板層に対して積層された前記二次シートにおける前記条片の整列方向とが、５度以上９０度以下の角度を成すように配置するか、或いは、
ｉｉ）前記整列方向が０度以上５度未満となるようにするとともに、前記基板層を構成する前記二次シートにおける前記条片間の接合線のうちの少なくとも一部と、前記基板層に対して積層された前記二次シートにおける前記条片間の接合線のうちの少なくとも一部とが、前記セラミックシートの主面方向から見て一致しないように配置する、
ことが好ましい。かかる製造方法によれば、新規な構造を有するセラミックシートの品質を一層高めることができる。
ｉ）前記基板層を構成する前記二次シートにおける前記条片の整列方向と前記基板層に対して積層された前記二次シートにおける前記条片の整列方向とが、５度以上９０度以下の角度を成すように配置するか、或いは、
ｉｉ）前記整列方向が０度以上５度未満となるようにするとともに、前記基板層を構成する前記二次シートにおける前記条片間の接合線のうちの少なくとも一部と、前記基板層に対して積層された前記二次シートにおける前記条片間の接合線のうちの少なくとも一部とが、前記セラミックシートの主面方向から見て一致しないように配置する、
ことが好ましい。かかる製造方法によれば、新規な構造を有するセラミックシートの品質を一層高めることができる。
【0010】
また、本発明のセラミックシートの製造方法において、前記一次シート中における前記セラミック材料の体積分率が、前記樹脂及び前記セラミック材料の合計体積を基準として、４０体積％以上６５体積％以下であることが好ましい。かかる製造方法によれば、新規な構造を有するセラミックシートの品質を一層高めることができる。
【0011】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のセラミックシートは、積層構造を有するセラミックシートであって、前記積層構造が、複数のセラミック層の積層焼結体よりなり、前記複数のセラミック層のうちの少なくとも一層が、ａ軸配向度の値が４．００以上である配向セラミック層である、ことを特徴とする。
かかるセラミックシートは、新規な構造を有するとともに、高品質である。なお、セラミックシートを構成するセラミック層のａ軸配向度は、実施例に記載の方法に従って実施することができる。
かかるセラミックシートは、新規な構造を有するとともに、高品質である。なお、セラミックシートを構成するセラミック層のａ軸配向度は、実施例に記載の方法に従って実施することができる。
【0012】
ここで、本発明のセラミックシートは、前記複数のセラミック層間の界面にて、別個の層に含有されるセラミックの少なくとも一部が相互に融着して融着構造を形成してなることが好ましい。セラミック層間の界面にて、別個の層に含有されるセラミックの少なくとも一部が相互に融着して融着構造を形成していれば、セラミックシート全体としての強度が高くなり、品質が一層向上する。
【0013】
また、本発明のセラミックシートは、前記配向セラミック層が、前記セラミックシートの主面のうちの少なくとも一方を構成することが好ましい。配向セラミック層が、セラミックシートの主面のうちの少なくとも一方を構成していれば、セラミックの配向性により生じる特性を良好に発揮することが可能となる。
【0014】
また、本発明のセラミックシートは、ロットゲーリング解析した場合のａ軸の値が正である、ことが好ましい。ロットゲーリング解析した場合のａ軸の値が正であれば、かかるセラミックシートは配向性に優れる。
【0015】
また、本発明のセラミックシートは、前記セラミックがアルミナ又はアパタイトを含んでいてもよい。セラミックシートの品質を高めることができるからである。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、新規な構造を有する高品質なセラミックシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【0018】
（セラミックシート）
本発明のセラミックシートは、セラミックの焼結体よりなるセラミックシートであり、新規な構造を有する。より具体的には、本発明のセラミックシートは、積層構造を有するセラミックシートであって、かかる積層構造が、複数のセラミック層の積層焼結体よりなりなる。そして、かかる複数のセラミック層のうちの少なくとも一層が、ａ軸配向度の値が４．００以上である配向セラミック層である。かかるセラミックシートは、新規な構造を有する。そして、セラミック層が積層されてなる積層構造を含む焼結体であることで、積層構造がセラミック間の焼結により一体化されているため、強度に富み高品質である。さらに、セラミックシートの主面の方向と厚み方向とで、セラミックの配向性に起因する属性の程度が異なり、異方性を有する。なお、セラミック層の層数は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認することができる。
本発明のセラミックシートは、セラミックの焼結体よりなるセラミックシートであり、新規な構造を有する。より具体的には、本発明のセラミックシートは、積層構造を有するセラミックシートであって、かかる積層構造が、複数のセラミック層の積層焼結体よりなりなる。そして、かかる複数のセラミック層のうちの少なくとも一層が、ａ軸配向度の値が４．００以上である配向セラミック層である。かかるセラミックシートは、新規な構造を有する。そして、セラミック層が積層されてなる積層構造を含む焼結体であることで、積層構造がセラミック間の焼結により一体化されているため、強度に富み高品質である。さらに、セラミックシートの主面の方向と厚み方向とで、セラミックの配向性に起因する属性の程度が異なり、異方性を有する。なお、セラミック層の層数は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により確認することができる。
【0019】
本発明のセラミックシートにおいて、「複数のセラミック層のうちの少なくとも一層が、ａ軸配向度の値が４．００以上である」ということは、当該セラミックシートを構成する全てのセラミック層が、ａ軸配向度の値が４．００以上の配向セラミック層であってもよいし、セラミックシートを構成する複数のセラミック層の中の一部が、ａ軸配向度の値が４．００以上の配向セラミック層であってもよい、ということを意味する。そして、配向セラミック層の「ａ軸配向度の値」は、実施例に記載したＸ線回折（X‐ray diffraction；ＸＲＤ）により得られた結晶のａ軸方向に相当する面における散乱強度を、ｃ軸方向に相当する面における散乱強度により除算して得ることができる。
【0020】
配向セラミック層のａ軸配向度の値は、４．００以上である必要があり、４０．００以上であることが好ましく、６０．００以上であることがより好ましい。なお、ａ軸配向度の値の上限は特に限定されないが、例えば７０．００以下でありうる。積層構造に含まれるあるセラミック層のａ軸配向度の値が上記下限値以上であれば、配向に起因する属性が、十分な異方性を伴って発揮されることとなる。
【0021】
さらに、配向セラミック層をロットゲーリング解析した場合のa軸の値（ロットゲーリングファクター）が正であることが好ましく、０．０１００以上であることがより好ましく、０．０１４０以上であることがさらに好ましい。かかるセラミックシートは、配向に起因する属性が、十分な異方性を伴って発揮されることとなる。なお、ロットゲーリング解析した場合のa軸の値の上限は特に限定されることなく、例えば、１．００００以下でありうる。ロットゲーリング解析の原理上、完全配向している場合には、ロットゲーリングファクターの値が１．００００となり、無配向の場合にはロットゲーリングファクターの値がゼロとなる。そして、ロットゲーリングファクターの値が１に近いほど、配向度が高いことを意味する。
【0022】
さらに、配向セラミック層が、セラミックシートの主面のうちの少なくとも一方を構成することが好ましい。言い換えれば、配向セラミック層が、セラミックシートの少なくとも一方の表面に露出していることが好ましい。配向セラミック層が、セラミックシートの主面のうちの少なくとも一方を構成していれば、セラミックの配向性により生じる特性を良好に発揮することが可能となる。
【0023】
さらに、セラミックシートを構成するセラミックとしては、特に限定されることなく、アルミナ、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及びハイドロキシアパタイトなどが挙げられる。中でも、セラミックシートの品質向上の観点から、セラミックがアルミナ又はアパタイトを含んでいることが好ましい。
【0024】
ここで、セラミックシートを構成するセラミックは、個々に独立して存在するのではなく、複数の個体が相互に結合（融着）してなる緻密な構造体となっていることが好ましい。より具体的には、積層構造を構成する個々のセラミック層内においてセラミックが相互に結合しているだけでなく、複数のセラミック層間の界面にて、それぞれ別個の層に含有されるセラミックの少なくとも一部が相互に結合（融着）して融着構造を形成してなることが好ましい。これにより、セラミックシート全体としての強度が高くなり、品質が一層向上する。なお、セラミック間の融着構造は、ＳＥＭ観察により確認することができる。
【0025】
本発明のセラミックシートは、種々の用途に好適に用いることができる。例えば、セラミック材料としてアルミナを含有するセラミックシートは、熱伝導性に優れており基板として好適に用いることができる。また、セラミック材料としてハイドロキシアパタイトを含有するセラミックシートは、触媒として好適に用いることができる。
【0026】
（セラミックシートの製造方法）
このような特徴を有する本発明のセラミックシートは、本発明のセラミックシートの製造方法に従って効率的に製造することができる。本発明のセラミックシートの製造方法は、樹脂及びセラミック材料を含む組成物を加圧してシート状に成形し、一次シートを得る一次シート成形工程と、一次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、一次シートを折畳又は捲回して一次シート積層体を得る、一次シート積層体形成工程と、一次シート積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして二次シートを得る、スライス工程と、上記のセラミック材料と同一のセラミック材料を含む基板層の一方の主面上に、１枚又は複数枚の前記二次シートを積層して基板層積層体を得る、基板層積層体形成工程と、を含むことを特徴とする。さらに、本発明の製造方法は、焼成工程に先立って、３００℃以上の雰囲気で二次シートを加熱して脱脂する脱脂工程を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
このような特徴を有する本発明のセラミックシートは、本発明のセラミックシートの製造方法に従って効率的に製造することができる。本発明のセラミックシートの製造方法は、樹脂及びセラミック材料を含む組成物を加圧してシート状に成形し、一次シートを得る一次シート成形工程と、一次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、一次シートを折畳又は捲回して一次シート積層体を得る、一次シート積層体形成工程と、一次シート積層体を積層方向に対して４５°以下の角度でスライスして二次シートを得る、スライス工程と、上記のセラミック材料と同一のセラミック材料を含む基板層の一方の主面上に、１枚又は複数枚の前記二次シートを積層して基板層積層体を得る、基板層積層体形成工程と、を含むことを特徴とする。さらに、本発明の製造方法は、焼成工程に先立って、３００℃以上の雰囲気で二次シートを加熱して脱脂する脱脂工程を含むことが好ましい。以下、各工程について説明する。
【0027】
＜一次シート成形工程＞
一次シート成形工程では、樹脂及びセラミック材料を含む組成物を加圧してシート状に成形し、一次シートを得る。
一次シート成形工程では、樹脂及びセラミック材料を含む組成物を加圧してシート状に成形し、一次シートを得る。
【0028】
［組成物］
ここで、組成物は、樹脂と、セラミック材料と、任意の他の成分とを混合して調製することができる。
ここで、組成物は、樹脂と、セラミック材料と、任意の他の成分とを混合して調製することができる。
【0029】
－セラミック材料－
セラミック材料としては、本発明のセラミックシートに含まれ得る、上述した各種のセラミックよりなるセラミック材料を用いることができる。セラミック材料が粒子状である場合には、特に限定されることなく、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４μｍ以上３０．０μｍ以下の粒子状セラミック材料を用いることができる。なお、セラミック材料が「粒子状である」とは、アスペクト比が５以下であることを意味する。ここで、アスペクト比は、セラミック材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個のセラミック材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
セラミック材料としては、本発明のセラミックシートに含まれ得る、上述した各種のセラミックよりなるセラミック材料を用いることができる。セラミック材料が粒子状である場合には、特に限定されることなく、体積平均粒子径Ｄ５０が０．４μｍ以上３０．０μｍ以下の粒子状セラミック材料を用いることができる。なお、セラミック材料が「粒子状である」とは、アスペクト比が５以下であることを意味する。ここで、アスペクト比は、セラミック材料をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個のセラミック材料について、最大径（長径）と、最大径に直交する方向の粒子径（短径）とを測定し、長径と短径の比（長径／短径）の平均値を算出することにより求めることができる。
【0030】
－樹脂－
樹脂としては、特に限定されることなく、各種の樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン系結晶性樹脂、直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリプロピレン、低密度ポリプロピレンなどのポリプロピレン系結晶性樹脂、及び、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルブテン、ポリメチルヘキセン、ポリビニルナフタレン、ポリキシレン等からなる群で示されるポリオレフィン系結晶性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステル等からなる群で示されるポリエステル系結晶性樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１２、ポリアミドイミド等からなる群で示されるポリアミド系結晶性樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる群で示されるフッ素系結晶性樹脂や、その他として、ロジン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セルロース、アセタール樹脂、塩素化ポリエーテル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、液晶ポリマー（芳香族多環縮合系ポリマー）等の結晶性樹脂；並びに、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのエラストマーが挙げられる。中でも、アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。
樹脂としては、特に限定されることなく、各種の樹脂を用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン系結晶性樹脂、直鎖状、又は分岐鎖状の高密度ポリプロピレン、低密度ポリプロピレンなどのポリプロピレン系結晶性樹脂、及び、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリメチルブテン、ポリメチルヘキセン、ポリビニルナフタレン、ポリキシレン等からなる群で示されるポリオレフィン系結晶性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステル等からなる群で示されるポリエステル系結晶性樹脂、ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１２、ポリアミドイミド等からなる群で示されるポリアミド系結晶性樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等からなる群で示されるフッ素系結晶性樹脂や、その他として、ロジン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、セルロース、アセタール樹脂、塩素化ポリエーテル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、液晶ポリマー（芳香族多環縮合系ポリマー）等の結晶性樹脂；並びに、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、ブタジエンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどのエラストマーが挙げられる。中でも、アクリロニトリルブタジエンゴムが好ましい。
【0031】
－他の成分－
組成物中に任意に配合し得る他の成分としては、必要に応じて、一次シートの成形に使用され得る他の成分をさらに配合することができる。そして、組成物中に配合し得る他の成分としては、特に制限されることなく、例えば、架橋剤；反応開始剤；赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤等の難燃剤；脂肪酸エステル系可塑剤等の可塑剤；ウレタンアクリレート等の靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；などが挙げられる。
組成物中に任意に配合し得る他の成分としては、必要に応じて、一次シートの成形に使用され得る他の成分をさらに配合することができる。そして、組成物中に配合し得る他の成分としては、特に制限されることなく、例えば、架橋剤；反応開始剤；赤りん系難燃剤、りん酸エステル系難燃剤等の難燃剤；脂肪酸エステル系可塑剤等の可塑剤；ウレタンアクリレート等の靭性改良剤；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の吸湿剤；シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物などの接着力向上剤；ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の濡れ性向上剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；などが挙げられる。
【0032】
なお、上述した成分の混合は、特に制限されることなく、ニーダー；ヘンシェルミキサー、ホバートミキサー、ハイスピードミキサー等のミキサー；二軸混練機；ロール；などの既知の混合装置を用いて行うことができる。また、混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒に予め樹脂を溶解又は分散させて樹脂溶液として、セラミック材料及び任意の他の成分と混合してもよい。そして、混合時間は、例えば、５分以上６０分以下とすることができる。また、混合温度は、例えば、５℃以上１６０℃以下とすることができる。
【0033】
［組成物の成形］
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡及び解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。このように組成物を加圧成形したシート状のものを、一次シートとすることができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば、真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
そして、上述のようにして調製した組成物は、任意に脱泡及び解砕した後に、加圧してシート状に成形することができる。このように組成物を加圧成形したシート状のものを、一次シートとすることができる。なお、混合時に溶媒を用いている場合には、溶媒を除去してからシート状に成形することが好ましく、例えば、真空脱泡を用いて脱泡を行えば、脱泡時に溶媒の除去も同時に行うことができる。
【0034】
ここで、組成物は、圧力が負荷される成形方法であれば、特に制限されることなく、プレス成形、圧延成形又は押し出し成形などの既知の成形方法を用いてシート状に成形することができる。
【0035】
［一次シート］
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなる一次シートでは、セラミック材料が主として面内方向に整列すると推察される。一次シートの段階で面内方向に整列する「セラミック材料」は、複数の結晶粒の集合体である多結晶体である。一次シートにおいては、多結晶体が面内方向にて整列しているが、多結晶体を構成する複数の結晶粒の結晶軸は、この段階では原材料としての多結晶体の状態からほぼ変化していないと推察される。後述する積層体形成工程、さらに、スライス工程を経ることにより、結果的に、得られたセラミックシート中においてはａ軸の配向度が高くなる。
そして、組成物を加圧してシート状に成形してなる一次シートでは、セラミック材料が主として面内方向に整列すると推察される。一次シートの段階で面内方向に整列する「セラミック材料」は、複数の結晶粒の集合体である多結晶体である。一次シートにおいては、多結晶体が面内方向にて整列しているが、多結晶体を構成する複数の結晶粒の結晶軸は、この段階では原材料としての多結晶体の状態からほぼ変化していないと推察される。後述する積層体形成工程、さらに、スライス工程を経ることにより、結果的に、得られたセラミックシート中においてはａ軸の配向度が高くなる。
【0036】
一次シートの厚みは、２．５ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。一次シートの厚みが上記上限値以下であれば、後続する焼成工程における収縮によりシートにひびが入る、或いはシートが割れることを良好に抑制することができ、効率的にセラミックシートを形成することが可能となる。なお、一次シートの厚みの下限値は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上でありうる。
【0037】
そして、一次シート中のセラミック材料の体積分率が、樹脂及びセラミック材料の合計体積を基準として、４０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以下であることが好ましい。一次シート中のセラミック材料の体積分率が上記下限値以上であれば、後述する焼成工程においてセラミックシートにひび又は割れが生じることを良好に抑制する、あるいは焼成収縮を小さくすることができ、これにより、後述する焼成工程において二次シートに条片剥離が生じることを効果的に抑制することができる。その結果、得られるセラミックシートが一層強度に富み品質なものとなりうる。また、一次シート中のセラミック材料の体積分率が上記上限以下であれば、焼成前の一次シート自体のひび割れを防ぐことにより、得られるセラミックシートの強度を一層高めて品質を向上させ得る。
【0038】
＜一次シート積層体形成工程＞
一次シート積層体形成工程では、一次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、一次シートを折畳又は捲回して、一次シート積層体を得る。ここで、一次シートの折畳による一次シート積層体の形成は、特に制限されることなく、折畳機を用いて一次シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、一次シートの捲回による一次シート積層体の形成は、特に制限されることなく、一次シートの短手方向又は長手方向に平行な軸の回りに一次シートを捲き回すことにより行うことができる。また、一次シートの積層による一次シート積層体の形成は、特に制限されることなく、積層装置を用いて行うことができる。例えば、シート積層装置（日機装社製、製品名「ハイスタッカー」）を用いれば、層間に空気が入り込むことを抑えることができるため、良好な積層体を効率的に得ることができる。
一次シート積層体形成工程では、一次シートを厚み方向に複数枚積層して、或いは、一次シートを折畳又は捲回して、一次シート積層体を得る。ここで、一次シートの折畳による一次シート積層体の形成は、特に制限されることなく、折畳機を用いて一次シートを一定幅で折り畳むことにより行うことができる。また、一次シートの捲回による一次シート積層体の形成は、特に制限されることなく、一次シートの短手方向又は長手方向に平行な軸の回りに一次シートを捲き回すことにより行うことができる。また、一次シートの積層による一次シート積層体の形成は、特に制限されることなく、積層装置を用いて行うことができる。例えば、シート積層装置（日機装社製、製品名「ハイスタッカー」）を用いれば、層間に空気が入り込むことを抑えることができるため、良好な積層体を効率的に得ることができる。
【0039】
なお、一次シート積層体形成工程では、得られた一次シート積層体を、加熱しながら、積層方向に加圧（二次加圧）することが好ましい。一次シート積層体を加熱しながら積層方向に加圧する二次加圧を行うことにより、積層された一次シート相互間の融着を促進することができる。
【0040】
ここで、一次シート積層体を積層方向に加圧する際の圧力は、０．０５ＭＰａ以上０．５０ＭＰａ以下とすることができる。また、一次シート積層体の加熱温度は、特に限定されないが、５０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。さらに、一次シート積層体の加熱時間は、例えば、１０秒間以上３０分間以下とすることができる。
【0041】
なお、一次シートを積層、折畳又は捲回して得られる一次シート積層体では、セラミック材料（多結晶体）が積層方向に略直交する方向に配向していると推察される。
【0042】
＜スライス工程＞
スライス工程では、上記の工程にて得られた一次シート積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、二次シートを得る。ここで、一次シート積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、二次シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。
スライス工程では、上記の工程にて得られた一次シート積層体を、積層方向に対して４５°以下の角度でスライスし、二次シートを得る。ここで、一次シート積層体をスライスする方法としては、特に限定されることなく、例えば、マルチブレード法、レーザー加工法、ウォータージェット法、ナイフ加工法等が挙げられる。中でも、二次シートの厚みを均一にし易い点で、ナイフ加工法が好ましい。また、積層体をスライスする際の切断具としては、特に限定されることなく、スリットを有する平滑な盤面と、このスリット部より突出した刃部とを有するスライス部材（例えば、鋭利な刃を備えたカンナやスライサー）を用いることができる。
【0043】
なお、得られるセラミックシートの厚み方向における熱伝導性を高める観点からは、一次シート積層体をスライスする角度は、積層方向に対して３０°以下であることが好ましく、積層方向に対して１５°以下であることがより好ましく、積層方向に対して略０°である（即ち、積層方向に沿う方向である）ことが好ましい。
【0044】
そして、このようにして得られた二次シートでは、厚み方向にセラミック材料（多結晶体）が良好に配向している。これにより、かかる二次シートに由来するセラミック層においてはａ軸配向度が高まると考えられる。また、二次シートは、一次シートからなる条片が該条片の幅方向に並列接合されてなる構成を有している。
【0045】
＜基板層積層体形成工程＞
基板層積層体形成工程では、二次シートに含有されるセラミック材料と同一のセラミック材料を含む基板層の一方の主面上に、１枚又は複数枚の二次シートを積層して基板層積層体を得る。ここで、基板層としては、少なくとも、二次シートに含有されるセラミック材料と同一のセラミック材料を含む限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる層を用いることができる。具体的には、基板層は、一次シートであってもよいし、二次シートであってもよいし、一次シート及び二次シートとは異なる、セラミック含有シートであってもよい。セラミック含有シートとしては、例えば、上述したセラミック材料と、上述した樹脂とを含む組成物を、加圧を伴わない態様で成形したシートが挙げられる。もちろん、セラミック含有シートとしては、市販のセラミック含有シートを用いてもよい。なお、セラミック含有シート中においてセラミック材料は配向していてもよいが、無配向であってもよい。なお、基板層積層体形成工程における積層操作は、特に限定されることなく、一次シート積層体形成工程と同様に、積層装置を用いて実施してもよく、手動で積層してもよく、積層後にプレス機等を使って加圧してもよく、プレス時に層間の密着性を向上させることを目的に加熱して積層してもよい。
基板層積層体形成工程では、二次シートに含有されるセラミック材料と同一のセラミック材料を含む基板層の一方の主面上に、１枚又は複数枚の二次シートを積層して基板層積層体を得る。ここで、基板層としては、少なくとも、二次シートに含有されるセラミック材料と同一のセラミック材料を含む限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる層を用いることができる。具体的には、基板層は、一次シートであってもよいし、二次シートであってもよいし、一次シート及び二次シートとは異なる、セラミック含有シートであってもよい。セラミック含有シートとしては、例えば、上述したセラミック材料と、上述した樹脂とを含む組成物を、加圧を伴わない態様で成形したシートが挙げられる。もちろん、セラミック含有シートとしては、市販のセラミック含有シートを用いてもよい。なお、セラミック含有シート中においてセラミック材料は配向していてもよいが、無配向であってもよい。なお、基板層積層体形成工程における積層操作は、特に限定されることなく、一次シート積層体形成工程と同様に、積層装置を用いて実施してもよく、手動で積層してもよく、積層後にプレス機等を使って加圧してもよく、プレス時に層間の密着性を向上させることを目的に加熱して積層してもよい。
【0046】
例えば、基板層として一次シートを用いた場合には、基板層積層体は、面内方向にセラミック材料の多結晶体が配向した一次シートと、積層方向（厚み方向又は垂直方向とも称する）にセラミック材料多結晶体が良好配向し且つａ軸配向度が高まった状態の二次シートを含む積層体になる。また、基板層として二次シートを用いた場合には、基板層積層体は、積層方向（厚み方向／垂直方向）にセラミック材料多結晶体が良好配向し且つａ軸配向度が高まった状態の二次シート同士の積層構造を含む積層体となる。さらに、基板層として無配向のセラミック含有シートを用いた場合には、基材層積層体は、無配向のセラミック層と積層方向（厚み方向／垂直方向）にセラミック材料多結晶体が良好に配向し且つａ軸配向度が高まった状態の二次シートとの積層構造を含む積層体となる。
【0047】
さらに、基板層積層体形成工程において、一枚又は複数枚の二次シートの積層後に二次シート以外の層、例えば、一次シート及び上述したセラミック含有シートを更に積層してもよい。
【0048】
また、基材層上に少なくとも一層の二次シートを積層した後に、二次シート以外の層、例えば、一次シート及び上述したセラミック含有シートを任意の数だけ積層してから、さらに二次シートを積層することもできる。
【0049】
基板層として二次シートを用いる場合において、基板層積層体形成工程における各層の配置態様は特に限定されることなく、あらゆる態様でありうるない。中でも、焼成工程における二次シートの条片剥離を予防することにより、得られるセラミックシートの強度を高めて品質を向上させる観点から、下記の態様ｉ）又はｉｉ）に従って、各層を配置することが好ましい。
ｉ）基板層を構成する二次シートにおける条片の整列方向と基板層に対して積層された二次シートにおける条片の整列方向とが、５度以上９０度以下の角度を成すように配置する。
ｉｉ）上記の整列方向が０度以上５度未満となるようにするとともに、基板層を構成する二次シートにおける条片間の接合線のうちの少なくとも一部と、基板層に対して積層された二次シートにおける条片間の接合線のうちの少なくとも一部とが、セラミックシートの主面方向から見て一致しないように配置する。
ｉ）基板層を構成する二次シートにおける条片の整列方向と基板層に対して積層された二次シートにおける条片の整列方向とが、５度以上９０度以下の角度を成すように配置する。
ｉｉ）上記の整列方向が０度以上５度未満となるようにするとともに、基板層を構成する二次シートにおける条片間の接合線のうちの少なくとも一部と、基板層に対して積層された二次シートにおける条片間の接合線のうちの少なくとも一部とが、セラミックシートの主面方向から見て一致しないように配置する。
【0050】
上記ｉ）又はｉｉ）の配置態様に従って、積層構造を形成した場合には積層構造に含まれる二次シートが、条片間の接合部において剥離することを良好に抑制することができる。これは、積層構造に含まれる複数のセラミック層（基板層を含む）間の界面において、別個の層に含有されるセラミック同士が焼成工程において焼結体を形成することにより、条片の一部が剥離する（条片剥離する）ことを効果的に抑制することができる。
【0051】
なお、上記ｉ）の場合において、基板層を構成する二次シートにおける条片の整列方向と基板層に対して積層された二次シートにおける条片の整列方向とがなす角度は、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。角度が上記下限値以上であれば、焼成工程において条片剥離が発生することを一層効果的に抑制することができる。これは、上下の層間において、セラミック同士の融着が良好に進行するためであると推察される。
【0052】
また、上記ｉｉ）の場合において、上下の層の接合線間の間隙は、条片の幅（各層を構成する条片の幅が均一ではないときはその平均値）の１／４以上１／２以下であることが好ましい。上下の層の接合線間の間隙が上記範囲内であれば、焼成工程において条片剥離が発生することを一層効果的に抑制することができる。これは、上下の層間において、セラミック同士の融着が良好に進行するためであると推察される。
【0053】
＜脱脂工程＞
任意で実施されうる脱脂工程では、３００℃以上の雰囲気で二次シートを加熱して脱脂する。脱脂工程における雰囲気の温度は、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。脱脂工程における加熱温度の上限は、焼成工程の雰囲気の温度よりも低い必要があり、例えば、６００℃以下でありうる。脱脂工程における雰囲気の温度が上記下限値以上であれば、一次シート中に含まれる樹脂を残すことなく脱脂工程を行うことができる。また、脱脂工程における雰囲気の温度が上記上限以下であれば、一次シート中に含まれる樹脂を炭化することなく脱脂工程を行うことが出来る。
任意で実施されうる脱脂工程では、３００℃以上の雰囲気で二次シートを加熱して脱脂する。脱脂工程における雰囲気の温度は、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましい。脱脂工程における加熱温度の上限は、焼成工程の雰囲気の温度よりも低い必要があり、例えば、６００℃以下でありうる。脱脂工程における雰囲気の温度が上記下限値以上であれば、一次シート中に含まれる樹脂を残すことなく脱脂工程を行うことができる。また、脱脂工程における雰囲気の温度が上記上限以下であれば、一次シート中に含まれる樹脂を炭化することなく脱脂工程を行うことが出来る。
【0054】
ここで、脱脂工程は不活性ガス（例えば、窒素ガス及びアルゴンガスなど）の雰囲気下で、常圧（１ａｔｍ）にて実施することが好ましい。
【0055】
＜焼成工程＞
焼成工程では、基板層積層体を焼成する。焼成工程における雰囲気は、１０００℃以上であることが好ましく、１５００℃以上であることがより好ましく、２０００℃以下であることが好ましい。焼成工程における雰囲気の温度が上記下限値以上であれば、より緻密にセラミックを焼結することができる。
焼成工程では、基板層積層体を焼成する。焼成工程における雰囲気は、１０００℃以上であることが好ましく、１５００℃以上であることがより好ましく、２０００℃以下であることが好ましい。焼成工程における雰囲気の温度が上記下限値以上であれば、より緻密にセラミックを焼結することができる。
【0056】
ここで、焼成工程は、脱脂工程と同様に、不活性ガス（例えば、窒素ガス及びアルゴンガスなど）の雰囲気下で、常圧（１ａｔｍ）にて実施することが好ましい。
【0057】
以上のような工程を含む本発明の製造方法によれば、本発明のセラミックシート、すなわち、複数のセラミック層が積層されてなる積層構造を含む焼結体よりなり、複数のセラミック層のうちの少なくとも一層が、ａ軸配向度の値が４．００以上である配向セラミック層である、セラミックシートを効率的に製造することができる。
【実施例0058】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
【0059】
各実施例及び各比較例において、各種の属性及び評価は、それぞれ以下の方法に従って測定又は評価した。
【0060】
＜ＸＲＤプロファイルの測定＞
実施例、比較例で得られたセラミックシート及び無配向サンプルとしてのセラミック粒子について、ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」）を用いてＸ線を照射したときの２θ＝２０～９０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。無配向サンプルとしてのセラミック粒子は、各実施例、比較例で得たセラミックシートを乳鉢で粉末状になるまで粉砕して調製した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧４０ｋＶ、電流４００ｍＡという条件で測定した。なお、セラミックシートについては、シート表面に対してＸＲＤプロファイルを測定した。
＜＜ロットゲーリング解析＞＞
そして、得られたＸＲＤプロファイルから、ロットゲーリング法に従ってａ軸配向度及びｃ軸配向度を算出した。具体的には、下記の手順にしたがって各軸の配向度に関するロットゲーリングファクターｆを算出した。
ロットゲーリングファクターｆは、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、次式（１）により計算する。
ｆ＝（ρ－ρ０）／(１－ρ０) （１）
ここで、ρ０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和（ΣＩ０（ｈｋｌ））に対する、ｃ軸と垂直な全ての面（Ｃ軸垂直面）の回折強度の合計の割合として、次式（２）により求める。
ρ０＝ΣＩ０（Ｃ軸垂直面）／ΣＩ０（ｈｋｌ） （２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和（ΣＩ（ｈｋｌ））に対する、Ｃ軸垂直面の回折強度の合計の割合として、上式（２）と同様に次式（３）により求める。
ρ＝ΣＩ（Ｃ軸垂直面）／ΣＩ（ｈｋｌ） （３）
ａ軸配向の場合についても、上記と同じ要領に従ってロットゲーリングファクターｆを算出した。
＜＜ａ軸配向度の算出＞＞
セラミック材料としてアルミナを用いた実施例１～５、７～８及び比較例１について、ＸＲＤプロファイルにおける（３００）面での散乱強度（２θ＝６８°；ａ軸方向に相当する面での散乱強度）を（００６）面での散乱強度（２θ＝３７°；ｃ軸方向に相当する面での散乱強度）で除して、ａ軸配向度の値：（ａ／ｃ）を算出した。
セラミック材料としてハイドロキシアパタイトを用いた実施例６及び比較例２について、ＸＲＤプロファイルにおける（３００）面での散乱強度（２θ＝３２．９０°；ａ軸方向に相当する面での散乱強度）を（００２）面での散乱強度（２θ＝２５．８８°；ｃ軸方向に相当する面での散乱強度）で除して、ａ軸配向度の値：（ａ／ｃ）を算出した。
実施例、比較例で得られたセラミックシート及び無配向サンプルとしてのセラミック粒子について、ＸＲＤ装置（Ｒｉｇａｋｕ製、商品名「ＲＩＮＴ２２００」）を用いてＸ線を照射したときの２θ＝２０～９０°の範囲でＸＲＤプロファイルを測定した。無配向サンプルとしてのセラミック粒子は、各実施例、比較例で得たセラミックシートを乳鉢で粉末状になるまで粉砕して調製した。具体的には、ＣｕＫα線を用いて電圧４０ｋＶ、電流４００ｍＡという条件で測定した。なお、セラミックシートについては、シート表面に対してＸＲＤプロファイルを測定した。
＜＜ロットゲーリング解析＞＞
そして、得られたＸＲＤプロファイルから、ロットゲーリング法に従ってａ軸配向度及びｃ軸配向度を算出した。具体的には、下記の手順にしたがって各軸の配向度に関するロットゲーリングファクターｆを算出した。
ロットゲーリングファクターｆは、対象とする結晶面から回折されるＸ線のピーク強度を用いて、次式（１）により計算する。
ｆ＝（ρ－ρ０）／(１－ρ０) （１）
ここで、ρ０は無配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ０）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和（ΣＩ０（ｈｋｌ））に対する、ｃ軸と垂直な全ての面（Ｃ軸垂直面）の回折強度の合計の割合として、次式（２）により求める。
ρ０＝ΣＩ０（Ｃ軸垂直面）／ΣＩ０（ｈｋｌ） （２）
ρは配向サンプルのＸ線の回折強度（Ｉ）を用いて計算され、ｃ軸配向の場合、全回折強度の和（ΣＩ（ｈｋｌ））に対する、Ｃ軸垂直面の回折強度の合計の割合として、上式（２）と同様に次式（３）により求める。
ρ＝ΣＩ（Ｃ軸垂直面）／ΣＩ（ｈｋｌ） （３）
ａ軸配向の場合についても、上記と同じ要領に従ってロットゲーリングファクターｆを算出した。
＜＜ａ軸配向度の算出＞＞
セラミック材料としてアルミナを用いた実施例１～５、７～８及び比較例１について、ＸＲＤプロファイルにおける（３００）面での散乱強度（２θ＝６８°；ａ軸方向に相当する面での散乱強度）を（００６）面での散乱強度（２θ＝３７°；ｃ軸方向に相当する面での散乱強度）で除して、ａ軸配向度の値：（ａ／ｃ）を算出した。
セラミック材料としてハイドロキシアパタイトを用いた実施例６及び比較例２について、ＸＲＤプロファイルにおける（３００）面での散乱強度（２θ＝３２．９０°；ａ軸方向に相当する面での散乱強度）を（００２）面での散乱強度（２θ＝２５．８８°；ｃ軸方向に相当する面での散乱強度）で除して、ａ軸配向度の値：（ａ／ｃ）を算出した。
【0061】
＜熱伝導率＞
セラミックシートの主面内について、それぞれ、熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）及び比重ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率α（ｍ２／ｓ）］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用してＸ、Ｙ、Ｚ方向の熱拡散率を測定した。
［定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下における比熱を測定した。
［比重ρ（ｇ／ｍ３）］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ－Ｈ」）を用いて比重（密度）（ｇ／ｍ３）を測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・（Ｉ）
に代入し、セラミックシートについて、Ｚ方向（厚み方向）の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
セラミックシートの主面内について、それぞれ、熱拡散率α（ｍ２／ｓ）、定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）及び比重ρ（ｇ／ｍ３）を以下の方法で測定した。
［熱拡散率α（ｍ２／ｓ）］
熱物性測定装置（株式会社ベテル製、製品名「サーモウェーブアナライザＴＡ３５」）を使用してＸ、Ｙ、Ｚ方向の熱拡散率を測定した。
［定圧比熱Ｃｐ（Ｊ／ｇ・Ｋ）］
示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ製、製品名「ＤＳＣ８２３０」）を使用し、１０℃／分の昇温条件下における比熱を測定した。
［比重ρ（ｇ／ｍ３）］
自動比重計（東洋精機社製、商品名「ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ－Ｈ」）を用いて比重（密度）（ｇ／ｍ３）を測定した。
そして、得られた測定値を用いて下記式（Ｉ）：
λ＝α×Ｃｐ×ρ・・・（Ｉ）
に代入し、セラミックシートについて、Ｚ方向（厚み方向）の熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。
【0062】
＜セラミックシートの品質＞
得られたセラミックシートの品質を目視で評価した。焼成工程において条片同士が離れる不具合（条片剥離）が生じるか否か、生じた場合にはその程度を確認した。
Ａ：条片が剥がれることなく、一枚のシートで焼成出来た。
Ｂ：条片剥離が１～２か所で生じるも、一枚のシートで焼成出来た。
Ｃ：条片剥離が３～４か所で生じるも、一枚のシートで焼成出来た。
Ｄ：条片剥離が４～５か所で生じるも、一枚のシートで焼成出来た。
Ｅ：条片剥離が生じ、その結果、焼成後のシートが２枚以上のパーツに分離した。
得られたセラミックシートの品質を目視で評価した。焼成工程において条片同士が離れる不具合（条片剥離）が生じるか否か、生じた場合にはその程度を確認した。
Ａ：条片が剥がれることなく、一枚のシートで焼成出来た。
Ｂ：条片剥離が１～２か所で生じるも、一枚のシートで焼成出来た。
Ｃ：条片剥離が３～４か所で生じるも、一枚のシートで焼成出来た。
Ｄ：条片剥離が４～５か所で生じるも、一枚のシートで焼成出来た。
Ｅ：条片剥離が生じ、その結果、焼成後のシートが２枚以上のパーツに分離した。
【0063】
（製造例１）
＜一次シート成形工程＞
＜＜組成物の調製＞＞
樹脂としての、常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ １３１２」、分解開始温度：３３６℃）６２部及び常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ３３５０」、分解開始温度：３７５℃）６２部と、セラミック材料としての粒子状アルミナ材料（日本軽金属製、商品名「ＬＳ－７１１Ｃ」、体積平均粒子径：０．５μｍ、アスペクト比：１．２、比重：３．８）７００部とを加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。
＜＜一次シートの成形＞＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙１０００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み１ｍｍの一次シートを得た。
＜一次シート成形工程＞
＜＜組成物の調製＞＞
樹脂としての、常温常圧下で液体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ １３１２」、分解開始温度：３３６℃）６２部及び常温常圧下で固体のニトリルゴム（ＮＢＲ）（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ ３３５０」、分解開始温度：３７５℃）６２部と、セラミック材料としての粒子状アルミナ材料（日本軽金属製、商品名「ＬＳ－７１１Ｃ」、体積平均粒子径：０．５μｍ、アスペクト比：１．２、比重：３．８）７００部とを加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、温度１５０℃にて２０分間撹拌混合した。
＜＜一次シートの成形＞＞
次いで、得られた組成物５０ｇを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙１０００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形（一次加圧）し、厚み１ｍｍの一次シートを得た。
【0064】
＜一次シート積層体形成工程＞
続いて、上記で得られた一次シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍに裁断し、一次シートの厚み方向に１８８枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約１５０ｍｍの一次シート積層体を得た。
続いて、上記で得られた一次シートを縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．８ｍｍに裁断し、一次シートの厚み方向に１８８枚積層し、更に、温度１２０℃、圧力０．１ＭＰａで３分間、積層方向にプレス（二次加圧）することにより、高さ約１５０ｍｍの一次シート積層体を得た。
【0065】
＜スライス工程＞
その後、二次加圧された一次シート積層体の積層側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（丸仲鐵工所社製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層された一次シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．３０ｍｍの二次シートを得た。得られた二次シートは、ａ軸配向方向が厚み方向（垂直方向）に沿う傾向があるものであった。シート属性を表１に示す。
その後、二次加圧された一次シート積層体の積層側面を０．３ＭＰａの圧力で押し付けながら、木工用スライサー（丸仲鐵工所社製、商品名「超仕上げかんな盤スーパーメカＳ」）を用いて、積層方向に対して０度の角度で（換言すれば、積層された一次シートの主面の法線方向に）スライスすることにより、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚み０．３０ｍｍの二次シートを得た。得られた二次シートは、ａ軸配向方向が厚み方向（垂直方向）に沿う傾向があるものであった。シート属性を表１に示す。
【0066】
（製造例２）
製造例１の＜一次シート成形工程＞において得られた一次シートを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙３００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形することにより０．３０ｍｍに圧延したものを一次シートとして得た。この一次シートを実施例２において基板層として用いた。かかる一次シートにおいては、ａ軸配向方向が一次シートの面内方向（平面方向）に沿う傾向があるものであった。シート属性を表１に示す。
製造例１の＜一次シート成形工程＞において得られた一次シートを、サンドブラスト処理を施した厚み５０μｍのＰＥＴフィルム（保護フィルム）で挟み、ロール間隙３００μｍ、ロール温度５０℃、ロール線圧５０ｋｇ／ｃｍ、ロール速度１ｍ／分の条件にて圧延成形することにより０．３０ｍｍに圧延したものを一次シートとして得た。この一次シートを実施例２において基板層として用いた。かかる一次シートにおいては、ａ軸配向方向が一次シートの面内方向（平面方向）に沿う傾向があるものであった。シート属性を表１に示す。
【0067】
（製造例３）
製造例１の＜一次シート成形工程＞にて組成物を調製する際に配合するセラミック材料としての粒子状アルミナ材料の配合量を３９０部とした。それ以外は製造例１と同様にして、二次シートを得た。得られた二次シートは、ａ軸配向方向が厚み方向（垂直方向）に沿う傾向があるものであった。シート属性を表１に示す。
製造例１の＜一次シート成形工程＞にて組成物を調製する際に配合するセラミック材料としての粒子状アルミナ材料の配合量を３９０部とした。それ以外は製造例１と同様にして、二次シートを得た。得られた二次シートは、ａ軸配向方向が厚み方向（垂直方向）に沿う傾向があるものであった。シート属性を表１に示す。
【0068】
（製造例４）
製造例１の＜一次シート成形工程＞にて組成物を調製する際に配合するセセラミック材料としての粒子状アルミナ材料をハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、太平化学産業株式会社製、製品名「ＨＡＰ－２００」、体積平均粒子径Ｄ５０：８μｍ、比重：３．２）６００部とした。それ以外は実施例１と同様にして、二次シートを得た。得られた二次シートは、ａ軸配向方向が厚み方向（垂直方向）に沿う傾向があるものであった。シート属性を表１に示す。
製造例１の＜一次シート成形工程＞にて組成物を調製する際に配合するセセラミック材料としての粒子状アルミナ材料をハイドロキシアパタイト（ＨＡＰ、太平化学産業株式会社製、製品名「ＨＡＰ－２００」、体積平均粒子径Ｄ５０：８μｍ、比重：３．２）６００部とした。それ以外は実施例１と同様にして、二次シートを得た。得られた二次シートは、ａ軸配向方向が厚み方向（垂直方向）に沿う傾向があるものであった。シート属性を表１に示す。
【0069】
【表1】
【0070】
（実施例１）
＜基板層積層体形成工程＞
基板層として、製造例１で得られた二次シートを用い、基材層の一方の主面上に積層する二次シートとして製造例１で得られた二次シートを用いた。基板層を構成する製造例１にかかる二次シートにおける条片の整列方向と、基板層に対して積層する二次シート（以下、「上層」とも称する。）における条片の整列方向とが、９０度の角度を成すように、基板層に対して上層を積層して、積層体を得た。得られた積層体を離型ＰＥＴ（polyethylene terephthalate）でキャラメル包装しテープ止めを行い、ＰＥＴレトルト包装で真空包装した。これをオートクレーブ（羽生田鉄工所社製、小型オートクレーブ「ＤＡＮＤＥＬＩＯＮ」）にて１５０℃雰囲気下、０．８ＭＰａの圧力条件下にて、３０分間加熱加圧処理して、基板層積層体を作製した。
＜基板層積層体形成工程＞
基板層として、製造例１で得られた二次シートを用い、基材層の一方の主面上に積層する二次シートとして製造例１で得られた二次シートを用いた。基板層を構成する製造例１にかかる二次シートにおける条片の整列方向と、基板層に対して積層する二次シート（以下、「上層」とも称する。）における条片の整列方向とが、９０度の角度を成すように、基板層に対して上層を積層して、積層体を得た。得られた積層体を離型ＰＥＴ（polyethylene terephthalate）でキャラメル包装しテープ止めを行い、ＰＥＴレトルト包装で真空包装した。これをオートクレーブ（羽生田鉄工所社製、小型オートクレーブ「ＤＡＮＤＥＬＩＯＮ」）にて１５０℃雰囲気下、０．８ＭＰａの圧力条件下にて、３０分間加熱加圧処理して、基板層積層体を作製した。
【0071】
＜脱脂工程～焼成工程＞
その後、得られた積層体を常圧の窒素雰囲気下にて４００℃で３日間加熱して、脱脂工程を行い、樹脂成分を燃焼させ（脱脂工程）、続いて、同雰囲気下で温度を１０℃／分で１６００℃まで昇温して１日間焼成を行った（焼成工程）。これらの工程を経て、セラミックシートを得た。得られたセラミックシートについて、上述した各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
その後、得られた積層体を常圧の窒素雰囲気下にて４００℃で３日間加熱して、脱脂工程を行い、樹脂成分を燃焼させ（脱脂工程）、続いて、同雰囲気下で温度を１０℃／分で１６００℃まで昇温して１日間焼成を行った（焼成工程）。これらの工程を経て、セラミックシートを得た。得られたセラミックシートについて、上述した各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0072】
（実施例２）
基板層として、製造例２で得られた一次シートを用いた。そして、上層として、製造例１で得られた二次シートを用いた。これらの点以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
基板層として、製造例２で得られた一次シートを用いた。そして、上層として、製造例１で得られた二次シートを用いた。これらの点以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0073】
（実施例３）
基板層として、セラミック材料としてアルミナを含有する市販のセラミックシート（株式会社ＭＡＲＵＷＡ製、製品名「ＨＢＳ」、厚さ３００μｍ）を用い、上層として、製造例１で得られた二次シートを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
基板層として、セラミック材料としてアルミナを含有する市販のセラミックシート（株式会社ＭＡＲＵＷＡ製、製品名「ＨＢＳ」、厚さ３００μｍ）を用い、上層として、製造例１で得られた二次シートを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0074】
（実施例４）
基板層として製造例１で得られた二次シートを用い、上層として、製造例１で得られた二次シートを用いた。そして、基板層積層体形成工程において基板層を構成する製造例１にかかる二次シートにおける条片の整列方向と、上層における条片の整列方向とが、１０度の角度を成すように、上層を積層して、積層体を得た。それ以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
基板層として製造例１で得られた二次シートを用い、上層として、製造例１で得られた二次シートを用いた。そして、基板層積層体形成工程において基板層を構成する製造例１にかかる二次シートにおける条片の整列方向と、上層における条片の整列方向とが、１０度の角度を成すように、上層を積層して、積層体を得た。それ以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0075】
（実施例５）
基板層として製造例１で得られた二次シートを用い、上層として、製造例３で得られた二次シートを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
基板層として製造例１で得られた二次シートを用い、上層として、製造例３で得られた二次シートを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0076】
（実施例６）
基板層として製造例４で得られた二次シートを用い、上層として、製造例４で得られた二次シートを用いた。さらに、焼成工程における焼成温度を１１５０℃に変更した。これらの点以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
基板層として製造例４で得られた二次シートを用い、上層として、製造例４で得られた二次シートを用いた。さらに、焼成工程における焼成温度を１１５０℃に変更した。これらの点以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0077】
（実施例７）
基板層及び上層として、共に製造例１で得られた二次シートを用いた。そして、基板層積層体形成工程において、基板層を構成する製造例１にかかる二次シートにおける条片の整列方向と、上層における条片の整列方向とが、０度の角度を成すように配置するとともに、基板層を構成する二次シートにおける条片間の接合線と、上層における条片間の接合線とが、積層方向から見て一致しないように、相互に５００μｍ離間するように配置した。言い換えると、上下の層において条片半幅分ずらして配置した。かかる点以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
基板層及び上層として、共に製造例１で得られた二次シートを用いた。そして、基板層積層体形成工程において、基板層を構成する製造例１にかかる二次シートにおける条片の整列方向と、上層における条片の整列方向とが、０度の角度を成すように配置するとともに、基板層を構成する二次シートにおける条片間の接合線と、上層における条片間の接合線とが、積層方向から見て一致しないように、相互に５００μｍ離間するように配置した。言い換えると、上下の層において条片半幅分ずらして配置した。かかる点以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0078】
（実施例８）
実施例７において、基板層積層体を形成するに際して、基板層を構成する二次シートにおける条片間の接合線と、上層における条片間の接合線とが、積層方向から見て一致するように配置した。言い換えると、積層する際に基板層の条片間の接合線と上層の条片間の接合線とが、上下に重なり合うように積層した。かかる点以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例７において、基板層積層体を形成するに際して、基板層を構成する二次シートにおける条片間の接合線と、上層における条片間の接合線とが、積層方向から見て一致するように配置した。言い換えると、積層する際に基板層の条片間の接合線と上層の条片間の接合線とが、上下に重なり合うように積層した。かかる点以外は実施例１と同様にして、セラミックシートを得て、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0079】
（比較例１）
製造例１で得られた二次シートを実施例１と同じ焼成条件にて焼成し、所定の積層構造を有さないセラミックシートを得た。言い換えると、基板層積層体形成工程を実施せずに、二次シートの焼結物としてのセラミックシート（セラミック種：アルミナ）を得た。得られたセラミックシートについて、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
製造例１で得られた二次シートを実施例１と同じ焼成条件にて焼成し、所定の積層構造を有さないセラミックシートを得た。言い換えると、基板層積層体形成工程を実施せずに、二次シートの焼結物としてのセラミックシート（セラミック種：アルミナ）を得た。得られたセラミックシートについて、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0080】
（比較例２）
製造例４で得られた二次シートを実施例１と同じ焼成条件にて焼成した。所定の積層構造を有さないセラミックシートを得た。言い換えると、基板層積層体形成工程を実施せずに、二次シートの焼結物としてのセラミックシート（セラミック種：ハイドロキシアパタイト）を得た。得られたセラミックシートについて、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
製造例４で得られた二次シートを実施例１と同じ焼成条件にて焼成した。所定の積層構造を有さないセラミックシートを得た。言い換えると、基板層積層体形成工程を実施せずに、二次シートの焼結物としてのセラミックシート（セラミック種：ハイドロキシアパタイト）を得た。得られたセラミックシートについて、実施例１と同様にして各種の測定及び評価を実施した。結果を表２に示す。
【0081】
【表2】
【0082】
表２より、実施例１～８にかかる製造方法に従って得られた、セラミック層の積層構造を含む焼結体よりなるセラミックシートは、高品質であったことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0083】
本発明によれば、新規な構造を有する高品質なセラミックシートを提供することができる。