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特開2023-131085酸窒化物の製造方法、光触媒の製造方法及び水素の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023131085
(43)【公開日】2023-09-21
(54)【発明の名称】酸窒化物の製造方法、光触媒の製造方法及び水素の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 15/00 20060101AFI20230913BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20230913BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230913BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230913BHJP
B01J 27/24 20060101ALI20230913BHJP
C01G 17/00 20060101ALI20230913BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20230913BHJP
【ＦＩ】
C01G15/00 J
B01J35/02 J
B01J37/08
B01J37/04 101
B01J27/24 M
C01G17/00
C01B3/04 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022141198
(22)【出願日】2022-09-06
(31)【優先権主張番号】P 2022035531
(32)【優先日】2022-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和２年度～令和４年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業（さきがけ）「電荷移動が制御された高効率可視光応答型光触媒の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124800
【弁理士】
【氏名又は名称】諏澤 勇司
(72)【発明者】
【氏名】久富 隆史
(72)【発明者】
【氏名】堂免 一成
(72)【発明者】
【氏名】滕 ▲鎮▼▲遠▼
(72)【発明者】
【氏名】岩佐 捺伽
(72)【発明者】
【氏名】阿部 慎太郎
【テーマコード（参考）】
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA04
4G169AA08
4G169AA09
4G169BA26B
4G169BA48A
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB04C
4G169BB08B
4G169BB08C
4G169BB11A
4G169BB11B
4G169BB11C
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC04A
4G169BC05A
4G169BC06A
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC12A
4G169BC13A
4G169BC16A
4G169BC17A
4G169BC17B
4G169BC18A
4G169BC22A
4G169BC23A
4G169BC23B
4G169BC35A
4G169BC35B
4G169BC42A
4G169BC58B
4G169BC67B
4G169BC71B
4G169BC74B
4G169BD11C
4G169BD12B
4G169CB81
4G169CC33
4G169DA08
4G169EA01Y
4G169EB18Y
4G169EC25
4G169EC28
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB07
4G169FB14
4G169FB27
4G169FB30
4G169FB58
4G169FC02
4G169HA02
4G169HA12
4G169HB10
4G169HC01
4G169HC28
4G169HD04
4G169HE09
(57)【要約】
【課題】光触媒として有用な酸窒化物を効率良く製造可能な、新規の酸窒化物の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属酸化物（Ａ）と、金属窒化物（Ｂ）と、ハロゲン化金属（Ｃ）との混合物を閉鎖系内で加熱する反応工程を備える、酸窒化物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】金属酸化物（Ａ）と、金属窒化物（Ｂ）と、ハロゲン化金属（Ｃ）との混合物を閉鎖系内で加熱する反応工程を備える、酸窒化物の製造方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属酸化物（Ａ）と、金属窒化物（Ｂ）と、ハロゲン化金属（Ｃ）との混合物を閉鎖系内で加熱する反応工程を備える、酸窒化物の製造方法。
【請求項2】
前記金属酸化物（Ａ）が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記金属酸化物（Ａ）が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する金属酸化物（Ａ－１）を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記金属酸化物（Ａ）が、Ｚｎを含有する金属酸化物（Ａ－２）を更に含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項5】
前記金属窒化物（Ｂ）が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項6】
前記金属窒化物（Ｂ）が、金属元素と、窒素原子と、ハロゲン原子とを含有する化合物（Ｂ’）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項7】
前記化合物（Ｂ’）が、Ｚｎ２ＮＸ（Ｘはハロゲン原子を示す。）である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記ハロゲン化金属（Ｃ）が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項9】
前記酸窒化物が、金属窒化物（ｉ）と金属酸化物（ｉｉ）との固溶体である、請求項１に記載の酸窒化物の製造方法。
【請求項10】
前記金属酸化物（Ａ）及び前記金属窒化物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、Ｚｎを含有し、前記金属酸化物（ｉｉ）が、ＺｎＯを含有する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記金属酸化物（Ａ）及び前記金属窒化物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素（α）を含有し、
前記金属窒化物（ｉ）が、前記金属元素（α）を含有する、請求項９に記載の製造方法。
前記金属窒化物（ｉ）が、前記金属元素（α）を含有する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項12】
前記反応工程で得られた酸窒化物を焼成する焼成工程を更に備える、請求項１に記載の製造方法。
【請求項13】
前記焼成工程が、酸素含有雰囲気下での焼成を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項14】
前記焼成工程が、アンモニア含有雰囲気下での焼成を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項15】
前記焼成工程が、不活性ガス雰囲気下での焼成を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項に記載の製造方法で製造された酸窒化物に、酸化反応助触媒及び還元反応助触媒を担持させて、光触媒を得る工程を備える、光触媒の製造方法。
【請求項17】
請求項１６に記載の製造方法で製造された光触媒と水とを接触させて、前記水を分解する工程を備える、水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸窒化物の製造方法、光触媒の製造方法及び水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、太陽光を利用して水を分解し、水素を製造する方法が検討されている。例えば、特許文献１には、光半導体に酸化反応助触媒及び還元反応助触媒が担持されてなる光水分解反応用光触媒が開示されている（例えば、特許文献１）。
【0003】
光触媒に使用される光半導体としては、金属窒化物と金属酸化物との固溶体である酸窒化物が知られており、その製造方法が種々検討されている。例えば、特許文献２には、Ｇａ２Ｏ３粉末とＺｎＯ粉末を窒素ガス、アンモニアガス、炭化水素ガスを含む気相中に浮遊させ、６００～１０００℃に加熱する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１１－１７３１０２号公報
【特許文献2】特開２００６－１１６４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、新規の酸窒化物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、光触媒の製造方法、及び、光触媒を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、例えば、以下の（１）～（１７）に関する。
（１）
金属酸化物（Ａ）と、金属窒化物（Ｂ）と、ハロゲン化金属（Ｃ）との混合物を閉鎖系内で加熱する反応工程を備える、酸窒化物の製造方法。
（２）
前記金属酸化物（Ａ）が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する、（１）に記載の製造方法。
（３）
前記金属酸化物（Ａ）が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する金属酸化物（Ａ－１）を含む、（２）に記載の製造方法。
（４）
前記金属酸化物（Ａ）が、Ｚｎを含有する金属酸化物（Ａ－２）を更に含む、（３）に記載の製造方法。
（５）
前記金属窒化物（Ｂ）が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する、（１）～（４）のいずれか一つに記載の製造方法。
（６）
前記金属窒化物（Ｂ）が、金属元素と、窒素原子と、ハロゲン原子とを含有する化合物（Ｂ’）である、（１）～（５）のいずれか一つに記載の製造方法。
（７）
前記化合物（Ｂ’）が、Ｚｎ２ＮＸ（Ｘはハロゲン原子を示す。）である、（６）に記載の製造方法。
（８）
前記ハロゲン化金属（Ｃ）が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する、（１）～（７）のいずれか一つに記載の製造方法。
（９）
前記酸窒化物が、金属窒化物（ｉ）と金属酸化物（ｉｉ）との固溶体である、（１）～（８）のいずれか一つに記載の酸窒化物の製造方法。
（１０）
前記金属酸化物（Ａ）及び前記金属窒化物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、Ｚｎを含有し、前記金属酸化物（ｉｉ）が、ＺｎＯを含有する、（９）に記載の製造方法。
（１１）
前記金属酸化物（Ａ）及び前記金属窒化物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素（α）を含有し、
前記金属窒化物（ｉ）が、前記金属元素（α）を含有する、（９）又は（１０）に記載の製造方法。
（１２）
前記反応工程で得られた酸窒化物を焼成する焼成工程を更に備える、請求項（１）～（１１）のいずれか一つに記載の製造方法。
（１３）
前記焼成工程が、酸素含有雰囲気下での焼成を含む、（１２）に記載の製造方法。
（１４）
前記焼成工程が、アンモニア含有雰囲気下での焼成を含む、（１２）又は（１３）に記載の製造方法。
（１５）
前記焼成工程が、不活性ガス雰囲気下での焼成を含む、（１２）～（１４）のいずれか一つに記載の製造方法。
（１６）
（１）～（１５）のいずれか一項に記載の製造方法で製造された酸窒化物に、酸化反応助触媒及び還元反応助触媒を担持させて、光触媒を得る工程を備える、光触媒の製造方法。
（１７）
（１６）に記載の製造方法で製造された光触媒と水とを接触させて、前記水を分解する工程を備える、水素の製造方法。
（１）
金属酸化物（Ａ）と、金属窒化物（Ｂ）と、ハロゲン化金属（Ｃ）との混合物を閉鎖系内で加熱する反応工程を備える、酸窒化物の製造方法。
（２）
前記金属酸化物（Ａ）が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する、（１）に記載の製造方法。
（３）
前記金属酸化物（Ａ）が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する金属酸化物（Ａ－１）を含む、（２）に記載の製造方法。
（４）
前記金属酸化物（Ａ）が、Ｚｎを含有する金属酸化物（Ａ－２）を更に含む、（３）に記載の製造方法。
（５）
前記金属窒化物（Ｂ）が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する、（１）～（４）のいずれか一つに記載の製造方法。
（６）
前記金属窒化物（Ｂ）が、金属元素と、窒素原子と、ハロゲン原子とを含有する化合物（Ｂ’）である、（１）～（５）のいずれか一つに記載の製造方法。
（７）
前記化合物（Ｂ’）が、Ｚｎ２ＮＸ（Ｘはハロゲン原子を示す。）である、（６）に記載の製造方法。
（８）
前記ハロゲン化金属（Ｃ）が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する、（１）～（７）のいずれか一つに記載の製造方法。
（９）
前記酸窒化物が、金属窒化物（ｉ）と金属酸化物（ｉｉ）との固溶体である、（１）～（８）のいずれか一つに記載の酸窒化物の製造方法。
（１０）
前記金属酸化物（Ａ）及び前記金属窒化物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、Ｚｎを含有し、前記金属酸化物（ｉｉ）が、ＺｎＯを含有する、（９）に記載の製造方法。
（１１）
前記金属酸化物（Ａ）及び前記金属窒化物（Ｂ）のうち少なくとも一方が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素（α）を含有し、
前記金属窒化物（ｉ）が、前記金属元素（α）を含有する、（９）又は（１０）に記載の製造方法。
（１２）
前記反応工程で得られた酸窒化物を焼成する焼成工程を更に備える、請求項（１）～（１１）のいずれか一つに記載の製造方法。
（１３）
前記焼成工程が、酸素含有雰囲気下での焼成を含む、（１２）に記載の製造方法。
（１４）
前記焼成工程が、アンモニア含有雰囲気下での焼成を含む、（１２）又は（１３）に記載の製造方法。
（１５）
前記焼成工程が、不活性ガス雰囲気下での焼成を含む、（１２）～（１４）のいずれか一つに記載の製造方法。
（１６）
（１）～（１５）のいずれか一項に記載の製造方法で製造された酸窒化物に、酸化反応助触媒及び還元反応助触媒を担持させて、光触媒を得る工程を備える、光触媒の製造方法。
（１７）
（１６）に記載の製造方法で製造された光触媒と水とを接触させて、前記水を分解する工程を備える、水素の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、新規の酸窒化物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、光触媒の製造方法、及び、光触媒を用いた水素の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】図１（ａ）は、実施例Ａ－１、比較例Ｘ－１、比較例Ｘ－２、比較例Ｘ－３及び比較例Ｘ－４で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１（ｂ）は、実施例Ａ－１、比較例Ｘ－１、比較例Ｘ－２、比較例Ｘ－３及び比較例Ｘ－４で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図2】図２（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ａ－２及び実施例Ａ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図２（ｂ）は、実施例Ａ－１、実施例Ａ－２及び実施例Ａ－３で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図5】図５（ａ）は、実施例Ａ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図５（ｂ）は、実施例Ａ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図7】図７（ａ）は、実施例Ａ－１及び実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図７（ｂ）は、実施例Ａ－１及び実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図9】図９（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図９（ｂ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図11】図１１（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｆ－１、実施例Ｆ－２及び実施例Ｆ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１１（ｂ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｆ－１、実施例Ｆ－２及び実施例Ｆ－３で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図12】図１２（ａ）は、実施例Ｆ－１、実施例Ｇ－１、実施例Ｇ－２及び実施例Ｇ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１２（ｂ）は、実施例Ｆ－１、実施例Ｇ－１、実施例Ｇ－２及び実施例Ｇ－３で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図13】図１３（ａ）は、実施例Ｈ－１、比較例Ｙ－１及び比較例Ｙ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１３（ｂ）は、実施例Ｈ－１、比較例Ｙ－１及び比較例Ｙ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図14】図１４（ａ）は、実施例Ｈ－１、実施例Ｈ－２、実施例Ｈ－３及び実施例Ｈ－４で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１４（ｂ）は、実施例Ｈ－１、実施例Ｈ－２、実施例Ｈ－３、実施例Ｈ－４及び比較例Ｙ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図15】図１５（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１５（ｂ）は、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【0010】
（酸窒化物の製造方法）
本実施形態の酸窒化物の製造方法は、金属酸化物（Ａ）と、金属窒化物（Ｂ）と、ハロゲン化金属（Ｃ）との混合物を閉鎖系内で加熱する反応工程を備える。このような製造方法によれば、酸窒化物を効率良く製造することができる。
本実施形態の酸窒化物の製造方法は、金属酸化物（Ａ）と、金属窒化物（Ｂ）と、ハロゲン化金属（Ｃ）との混合物を閉鎖系内で加熱する反応工程を備える。このような製造方法によれば、酸窒化物を効率良く製造することができる。
【0011】
本実施形態において、酸窒化物は、金属元素と酸素原子と窒素原子とを含有する。酸窒化物は、金属窒化物（ｉ）と金属酸化物（ｉｉ）とを含有するものであってよく、金属窒化物（ｉ）と金属酸化物（ｉｉ）との固溶体であってもよい。本実施形態によれば、金属酸化物（ｉｉ）の固溶量が多い酸窒化物が得られやすい傾向がある。
【0012】
本実施形態の製造方法では、例えば、金属窒化物（Ｂ）が窒素源となり、金属酸化物（Ａ）が窒化されて、金属窒化物（ｉ）及び金属酸化物（ｉｉ）を含有する酸窒化物が形成されてよい。すなわち、本実施形態では、金属酸化物（Ａ）が有する金属元素を、金属窒化物（ｉ）が有していてよく、金属窒化物（Ｂ）が有する金属元素を、金属酸化物（ｉｉ）が有していてよい。
【0013】
本実施形態の製造方法において、ハロゲン化金属（Ｃ）は、反応工程中の加熱により溶融して、固体粉末である金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）を分散させる分散媒として機能すると考えられる。すなわち、ハロゲン化金属（Ｃ）の存在により、金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）の反応が効率良く均一に進行すると考えられる。なお、ハロゲン化金属の非存在下で反応工程を行った場合、金属酸化物の窒化が十分に進行せず、複合酸化物が形成される場合がある。
【0014】
なお、従来の製造方法では、開放系であると金属成分（例えば金属酸化物）の揮発によって構成成分に偏りが生じたり、金属酸化物の固溶量が多い酸窒化物の製造が困難である場合があった。また、閉鎖系であっても窒素源として塩化アンモニウムを使用した場合は水素が大量に発生して内圧が上昇し、開封時の爆発等の危険があって大量生産が困難であったり、発生した水素によって酸窒化物が還元・分解して金属成分が不純物として混入したりする場合があった。本実施形態の製造方法では、金属成分の揮発を抑制できるため、得られる酸窒化物の構成成分が均一になり、且つ、金属酸化物の固溶量が多い酸窒化物が得られやすい。また、本実施形態の製造方法では、系内に水素の発生が無いため、安全性に優れ、且つ、還元されやすい金属元素を構成成分とする酸窒化物を高純度で得ることができる。
【0015】
本実施形態の製造方法において、金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）は、目的とする酸窒化物が有する金属元素（金属窒化物（ｉ）及び金属酸化物（ｉｉ）が有する金属元素）に応じて適宜選択してよい。
【0016】
例えば、酸窒化物中の金属窒化物（ｉ）が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素（α）を含有する場合、金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）のうち少なくとも一方は、金属元素（α）を含有していてよい。
【0017】
また、例えば、酸窒化物中の金属酸化物（ｉｉ）が、Ｚｎを含有する場合、金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）のうち少なくとも一方は、Ｚｎを含有していてよい。
【0018】
酸窒化物としては、例えば、ＡｌＮ：ＺｎＯ、ＧａＮ：ＺｎＯ、ＩｎＮ：ＺｎＯ、ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ、ＺｎＳｎＮ２：ＺｎＯ、及び、これらの固溶体等が挙げられる。なお、酸窒化物についてのＸ：Ｙという表記は、ＸとＹとの固溶体を意味する。例えば、ＡｌＮ：ＺｎＯはＡｌＮとＺｎＯとの固溶体を示す。
【0019】
金属酸化物（Ａ）は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましい。
【0020】
金属酸化物（Ａ）は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有する金属酸化物（Ａ－１）を含んでいてよい。金属酸化物（Ａ－１）は、Ｇａ、Ｇｅ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましく、Ｇａ及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有することがより好ましい。
【0021】
金属酸化物（Ａ－１）は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｚｎ２ＧｅＯ４及びＳｎＯ２からなる群より選択される少なくとも一種であってよく、好ましくはＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＧｅＯ２及びＳｎＯ２からなる群より選択される少なくとも一種であり、より好ましくはＧａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＧｅＯ２からなる群より選択される少なくとも一種であり、更に好ましくはＧａ２Ｏ３及びＧｅＯ２からなる群より選択される少なくとも一種である。
【0022】
また、金属酸化物（Ａ）は、金属酸化物（Ａ－１）と共に、Ｚｎを含有する金属酸化物（Ａ－２）を更に含んでいてもよい（但し、金属酸化物（Ａ－２）は金属酸化物（Ａ－１）とは異なる。）。
【0023】
金属酸化物（Ａ－２）としては、例えば、ＺｎＯ、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４等が挙げられる。金属酸化物（Ａ－２）は、例えば、ＺｎＯであってよい。
【0024】
金属窒化物（Ｂ）は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましい。
【0025】
金属窒化物（Ｂ）としては、例えば、Ｚｎ３Ｎ２、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、Ｇｅ３Ｎ４、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｎＮ２、Ｌｉ３Ｎ、Ｎａ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、ＬａＮ等が挙げられる。
【0026】
金属窒化物（Ｂ）は、Ｚｎを含有する金属窒化物（Ｂ－１）を含んでいてよい。金属酸化物（Ｂ－１）としては、例えば、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｎＮ２等が挙げられ、好ましくはＺｎ３Ｎ２である。
【0027】
金属窒化物（Ｂ）は、金属窒化物（Ｂ－１）以外の金属窒化物（Ｂ－２）を更に含んでいてもよい。金属窒化物（Ｂ－１）がＺｎ３Ｎ２である場合、金属窒化物（Ｂ－２）は、例えばＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、Ｇｅ３Ｎ４、ＺｎＧｅＮ２、ＺｎＳｎＮ２、Ｌｉ３Ｎ、Ｎａ３Ｎ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２及びＬａＮからなる群より選択される少なくとも一種であってよく、好ましくはＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、Ｇｅ３Ｎ４、ＺｎＧｅＮ２及びＺｎＳｎＮ２からなる群より選択される少なくとも一種である。
【0028】
金属窒化物（Ｂ）は、金属元素と窒素原子とハロゲン原子とを含有する化合物（Ｂ’）であってもよい。化合物（Ｂ’）としては、例えば、Ｚｎ２ＮＸ、Ｌｉ４ＮＸ、Ｍｇ２ＮＸ等が挙げられる（Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）。化合物（Ｂ’）は、例えば、Ｚｎ２ＮＸであってよい。
【0029】
ハロゲン化金属（Ｃ）は、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＬａからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素を含有することが好ましい。
【0030】
ハロゲン化金属（Ｃ）としては、例えば、ＺｎＸ２、ＡｌＸ３、ＧａＸ３、ＩｎＸ３、ＬｉＸ、ＮａＸ、ＫＸ、ＲｂＸ、ＣｓＸ、ＭｇＸ２、ＣａＸ２、ＳｒＸ２、ＢａＸ２、ＬａＸ３等が挙げられる（Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）。
【0031】
ハロゲン化金属（Ｃ）が有する金属元素は、金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）が有する金属元素の少なくとも一つと同じであることが好ましく、金属窒化物（Ｂ）が有する金属元素の少なくとも一つと同じであることがより好ましい。
【0032】
ハロゲン化金属（Ｃ）は、反応工程の加熱温度で溶融する化合物であることが好ましい。すなわち、ハロゲン化金属（Ｃ）の融点は、反応工程の加熱温度以下であることが好ましい。
【0033】
ハロゲン化金属（Ｃ）の融点は、例えば１０００℃以下であってよく、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは５００℃以下である。ハロゲン化金属（Ｃ）の融点は、低くても特に問題はなく、常温で液体であってもよいが、保存性、作業性に優れる観点からは、例えば５０℃以上であってよく、１００℃以上であってもよい。
【0034】
反応工程において、混合物中の金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）の含有量は、目的とする酸窒化物の組成に応じて適宜調整してよい。
【0035】
混合物中の金属窒化物（Ｂ）の含有量は、例えば、目的とする酸窒化物の形成に必要な窒素原子の量の理論値Ｎ０に対する金属窒化物（Ｂ）が有する窒素原子の量Ｎ１の比（Ｎ１／Ｎ０）が、１．０以上５．０以下となる含有量であってよい。上記比（Ｎ１／Ｎ０）は、例えば１．０以上であり、１．１以上であってもよい。また、上記比（Ｎ１／Ｎ０）は、例えば５．０以下であり、４．０以下、３．０以下、２．０以下又は１．５以下であってもよい。なお、上記理論値Ｎ０は、例えば、酸窒化物が金属窒化物（ｉ）と金属酸化物（ｉｉ）との固溶体である場合、酸窒化物を構成する金属窒化物（ｉ）を形成するために化学量論的に必要な窒素原子の量の理論値、ということができる。
【0036】
反応工程において、混合物中のハロゲン化金属（Ｃ）の含有量は、例えば、金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）が有する金属元素の合計量（Ｍ１＋Ｍ２）に対する、ハロゲン化金属（Ｃ）が有する金属元素の量（Ｍ３）のモル比（Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２））が、０．０５～２０となる含有量であってよい。上記モル比（Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２））は、例えば０．０５以上であり、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってもよい。また、上記モル比（Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２））は、例えば２０以下であり、１５以下、１０以下、５以下、３以下又は１以下であってもよい。
【0037】
本実施形態において、金属酸化物（Ａ）、金属窒化物（Ｂ）及びハロゲン化金属（Ｃ）の混合方法は特に限定されないが、金属窒化物（Ｂ）の酸化、ハロゲン化金属（Ｃ）の吸湿等を避けるため、不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で混合することが好ましい。
【0038】
反応工程では、金属酸化物（Ａ）、金属窒化物（Ｂ）及びハロゲン化金属（Ｃ）の混合物を閉鎖系内で加熱する。閉鎖系の形成方法は特に限定されず、例えば、真空封管、オートクレーブ等の方法が挙げられる。
【0039】
反応工程では、閉鎖系内において、水及び酸素が十分に排除されていることが望ましい。この観点から、閉鎖系内での加熱は、減圧下、真空下、又は、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましく、減圧下又は真空下で実施することがより好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【0040】
反応工程における加熱温度は、例えば６００℃以上であってよく、好ましくは７００℃以上であり、より好ましくは７５０℃以上である。加熱温度が高いと、より結晶性の高い酸窒化物が得られやすくなる傾向がある。また、反応工程における加熱温度は、例えば１０００℃以下であってよく、９００℃以下又は８５０℃以下であってもよい。これにより、酸窒化物の熱分解による不純物の混入、内圧の上昇による閉鎖系の破裂、閉鎖系の化学的腐食による不純物の混入等の問題が起こりにくくなる傾向がある。
【0041】
反応工程における加熱時間は、例えば１時間以上であってよく、好ましくは４時間以上であり、より好ましくは１０時間以上である。これにより、より結晶性の高い酸窒化物が得られやすくなる傾向がある。反応工程における加熱時間の上限は特に限定されないが、酸窒化物の熱分解による不純物の混入、結晶性の低下、閉鎖系の化学的腐食による不純物の混入等の問題が起こりにくくなる観点からは、例えば１６８時間以下、９６時間以下又は４８時間以下であってもよい。
【0042】
反応工程は、例えば、金属酸化物（Ａ）であるＧａ２Ｏ３と、金属窒化物（Ｂ）であるＺｎ３Ｎ２と、ハロゲン化金属（Ｃ）と、の混合物を閉鎖系内で加熱して、ＧａＮとＺｎＯとの固溶体である酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得る工程であってよい。当該工程において、ハロゲン化金属は、ＺｎＸ２（Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）であることが好ましい。
【0043】
反応工程はまた、金属酸化物（Ａ）であるＧｅＯ２及びＺｎＯと、金属窒化物（Ｂ）であるＺｎ３Ｎ２と、ハロゲン化金属（Ｃ）と、の混合物を閉鎖系内で加熱して、ＺｎＧｅＮ２とＺｎＯとの固溶体である酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）を得る工程であってよい。当該工程において、ハロゲン化金属は、ＺｎＸ２（Ｘは、ハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）であることが好ましい。
【0044】
反応工程における混合物は、金属酸化物（Ａ）、金属窒化物（Ｂ）及びハロゲン化金属（Ｃ）以外の他の成分を更に含有していてもよい。
【0045】
他の成分としては、例えば、酸窒化物にドープされるドーパントが挙げられる。ドーパントとしては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。
【0046】
混合物中のドーパントの含有量は、例えば、金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）が有する金属元素の合計量（Ｍ１＋Ｍ２）に対する、ドーパントが有する金属元素の量（Ｍ４）のモル比（Ｍ４／（Ｍ１＋Ｍ２））が、０．１以下となる量であってよい。上記モル比（Ｍ４／（Ｍ１＋Ｍ２））は、例えば０．１以下であり、０．０５以下又は０．０１以下であってもよい。
【0047】
他の成分としては、また、酸窒化物の粒成長を促す元素の単体が挙げられる。単体としては、例えば、Ｚｎ、Ｉ２等が挙げられる。
【0048】
混合物中の単体の含有量は、例えば、金属酸化物（Ａ）及び金属窒化物（Ｂ）が有する金属元素の合計量（Ｍ１＋Ｍ２）に対する、単体の量（Ｍ５）のモル比（Ｍ５／（Ｍ１＋Ｍ２））が、０．５以下となる量であってよい。上記モル比（Ｍ５／（Ｍ１＋Ｍ２））は、例えば０．５以下であり、０．１以下又は０．０１以下であってもよい。
【0049】
本実施形態の製造方法は、反応工程で得られた酸窒化物を焼成する焼成工程を更に備えていてよい。焼成工程によれば、焼成によって酸窒化物の欠陥密度が低減されて、酸窒化物が、光触媒としてより好適となる傾向がある。
【0050】
焼成工程における焼成としては、酸素含有雰囲気下での焼成（以下、焼成（１）ともいう。）、及び、アンモニア含有雰囲気下での焼成（以下、焼成（２）ともいう。）が挙げられる。焼成工程では、焼成（１）及び焼成（２）のいずれか一方を実施してよく、両方を実施してもよい。焼成（１）及び焼成（２）の両方を実施する場合、実施の順は特に限定されず、焼成（１）、焼成（２）の順であってもよく、焼成（２）、焼成（１）の順であってもよい。
【0051】
また、焼成工程における焼成としては、不活性ガス雰囲気下での焼成（以下、焼成（３））も挙げられる。焼成工程では、焼成（３）のみを実施してもよく、焼成（１）及び焼成（２）のいずれか一方又は両方と組み合わせて実施してもよい。このとき、実施の順は特に限定されない。
【0052】
焼成（１）は、例えば、大気下での焼成であってよい。
【0053】
焼成（１）の焼成温度は、例えば４００℃以上であってよく、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上である。これにより、焼成による上述の効果がより顕著に奏される。また、焼成（１）の焼成温度は、例えば８００℃以下であってよく、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。これにより、酸窒化物の分解による機能低下が抑制され、酸窒化物が光触媒としてより好適となる傾向がある。
【0054】
焼成（１）の焼成時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。これにより、焼成による上述の効果がより顕著に奏される。また、焼成（１）の焼成時間は、例えば５時間以下であってよく、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。これにより、酸窒化物の分解による機能低下が抑制され、酸窒化物が光触媒としてより好適となる傾向がある。
【0055】
焼成（２）は、例えば、アンモニア気流下での焼成であってよい。また、焼成（２）は、不活性ガスで希釈したアンモニア気流下での焼成であってもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【0056】
焼成（２）では、酸窒化物に対して、ＺｎＯ、ＺｎＸ２、ＡｌＸ３、ＧａＸ３、ＩｎＸ３、ＬｉＸ、ＮａＸ、ＫＸ、ＲｂＸ、ＣｓＸ、ＭｇＸ２、ＣａＸ２、ＳｒＸ２、ＢａＸ２及びＬａＸ３（Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を添加してもよい。添加する化合物の量は、酸窒化物１００質量部に対して、例えば２００質量部以下であってよく、１００質量部以下であってもよく、５０質量部以下であってもよい。
【0057】
焼成（２）の焼成温度は、例えば５００℃以上であってよく、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上である。これにより、焼成による上述の効果がより顕著に奏される。また、焼成（２）の焼成温度は、例えば１０００℃以下であってよく、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８５０℃以下である。これにより、金属酸化物の揮発による酸窒化物に固溶する金属酸化物の量の低下が抑制される。
【0058】
焼成（２）の焼成時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。これにより、焼成による上述の効果がより顕著に奏される。また、焼成（２）の焼成時間は、例えば５時間以下であってよく、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。これにより、酸窒化物の分解による機能低下が抑制され、酸窒化物が光触媒としてより好適となる傾向がある。
【0059】
焼成（３）は、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）雰囲気下での焼成であり、不活性ガス気流中での焼成であってもよい。
【0060】
焼成（３）の焼成温度は、例えば４００℃以上であってよく、好ましくは５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上である。これにより、焼成による上述の効果がより顕著に奏される。また、焼成（３）の焼成温度は、例えば８００℃以下であってよく、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６００℃以下である。これにより、酸窒化物の分解による機能低下が抑制され、酸窒化物が光触媒としてより好適となる傾向がある。
【0061】
焼成（３）の焼成時間は、例えば１分以上であってよく、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。これにより、焼成による上述の効果がより顕著に奏される。また、焼成（３）の焼成時間は、例えば５時間以下であってよく、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。これにより、酸窒化物の分解による機能低下が抑制され、酸窒化物が光触媒としてより好適となる傾向がある。
【0062】
本実施形態の製造方法は、反応工程後の酸窒化物に酸性溶液を接触させる酸処理工程を更に備えていてよい。
【0063】
酸処理工程によれば、酸窒化物中の酸化物等の不純物を溶解除去することができる。これにより、酸窒化物に酸化反応助触媒及び還元反応助触媒を担持させて、光触媒を得る担持工程をより効果的に行うことができる。
【0064】
酸処理工程における酸性溶液は、酸成分を溶媒に溶解させた溶液であってよい。酸成分としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリ（４－スチレンスルホン酸）等の有機酸などが挙げられる。溶媒としては、例えば、水が挙げられる。
【0065】
本実施形態の製造方法で製造された酸窒化物は、光触媒（特に、光水分解反応用光触媒）における光半導体として、好適に用いることができる。また、本実施形態の製造方法で製造された酸窒化物は、蛍光体、顔料、触媒担体等の用途にも好適に用いることができる。
【0066】
（光触媒の製造方法）
本実施形態の光触媒の製造方法は、上述の製造方法で製造された酸窒化物に、酸化反応助触媒及び還元反応助触媒を担持させて、光触媒を得る担持工程を備える。
本実施形態の光触媒の製造方法は、上述の製造方法で製造された酸窒化物に、酸化反応助触媒及び還元反応助触媒を担持させて、光触媒を得る担持工程を備える。
【0067】
酸化反応助触媒としては、公知の光触媒に使用される酸化反応助触媒を特に制限無く用いることができる。
【0068】
酸化反応助触媒は、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の金属元素を含有する触媒であってよい。また、酸化反応助触媒は、単体金属、酸化物又はオキシ水酸化物であってよい。酸化反応助触媒の具体例としては、例えば、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２等が挙げられる。
【0069】
酸化反応助触媒の担持量は特に限定されず、光触媒の用途、性能等に応じて適宜選択してよい。酸化反応助触媒の担持量は、酸化反応助触媒が有する金属元素の量（以下、金属担持量ともいう。）によって規定してよい。酸化反応助触媒の金属担持量は、酸窒化物１００質量部に対して、例えば０．００１質量部以上であってよい。好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。また、酸化反応助触媒の金属担持量は、酸窒化物の１００質量部に対して、例えば５質量部以下であってよく、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【0070】
酸化反応助触媒は、２種以上を併用してもよい。本実施形態では、特に、酸化反応助触媒として、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｍｎ及びＦｅからなる群より選択される金属元素（好ましくはＩｒ）を含有する第一の触媒と、Ｃｏを含有する第二の触媒と、を併用することで、水素生成能により優れた光触媒が得られる傾向がある。
【0071】
還元反応助触媒としては、公知の光触媒に使用される還元反応助触媒を特に制限無く用いることができる。
【0072】
還元反応助触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｆｅ、ＮｉＯ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、Ｒｈ－Ｃｒ複合酸化物、コア／シェル型Ｒｈ／Ｃｒ２Ｏ３、Ｐｔ／Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。
【0073】
還元反応助触媒の担持量は特に限定されず、光触媒の用途、性能等に応じて適宜選択してよい。還元反応助触媒の担持量は、還元反応助触媒が有する金属元素の量（以下、金属担持量ともいう。）によって規定してよい。還元反応助触媒の金属担持量は、酸窒化物１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上となる量であってよい。好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。また、還元反応助触媒の金属担持量は、酸窒化物の１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよく、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【0074】
酸化反応助触媒及び還元反応助触媒の担持方法は特に限定されず、公知の担持方法を特に制限無く用いることができる。担持方法としては、例えば、含浸法、光電着法、マイクロ波加熱法、水熱法、沈殿法、吸着法、蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、アークプラズマ法等が挙げられる。
【0075】
（水素（及び酸素）の製造方法）
本実施形態の水素の製造方法は、上述の製造方法で製造された光触媒と水とを接触させて、水を分解する水分解工程を備える。水分解工程では、水の分解により水素が発生する。また、水分解工程では、水の分解により酸素が更に発生してもよい。すなわち、本実施形態の水素の製造方法は、酸素の製造方法ということも、水素及び酸素の製造方法ということもできる。
本実施形態の水素の製造方法は、上述の製造方法で製造された光触媒と水とを接触させて、水を分解する水分解工程を備える。水分解工程では、水の分解により水素が発生する。また、水分解工程では、水の分解により酸素が更に発生してもよい。すなわち、本実施形態の水素の製造方法は、酸素の製造方法ということも、水素及び酸素の製造方法ということもできる。
【0076】
水分解工程では、光触媒と水とを接触させた状態で、光触媒が光を受けることで、光触媒の酸化反応助触媒上で酸素が発生し、還元反応助触媒上で水素が発生する。光触媒が受ける光は、自然光（太陽光）であっても人工光であってもよい。
【0077】
水分解工程では、水にｐＨ調整剤を添加して、水のｐＨを調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、酸、酸性化合物、塩基、塩基性化合物、及び、これらの塩等が挙げられる。
【0078】
水分解工程では、水に有機化合物を添加してもよい。有機化合物が存在していると、有機化合物が光触媒反応によって酸化されて、脱水素反応が起こり、水素が発生する場合がある。また、光触媒中の正孔が消費されることで、励起電子が正孔との再結合を免れ、水の還元反応がより効率良く進行し、水素の生成速度が向上する傾向がある。
【0079】
有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類；グルコース等の糖類；アルコルビン酸等のカルボン酸類などを用いることができる。
【0080】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例0081】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0082】
（実施例Ａ－１）
以下の方法で、酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ３Ｎ２の合成
Ｚｎ粉末（株式会社高純度化学研究所、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
（ｉｉ）反応工程
Ｇａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｚｎ３Ｎ２及びＺｎＩ２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９８％）をモル比が１：１．１：２となるように秤量（１．８７ｇ、２．４７ｇ及び６．３８ｇ）し、混合し、内容積が約１００ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合は、Ｚｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＩ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間の昇温速度で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１０時間加熱した。室温まで自然冷却し、封管を破壊して、酸窒化物を得た。
（ｉｉｉ）焼成工程
反応工程で得られた酸窒化物を１ｇ、アルミナるつぼにはかり取り、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させた。
以下の方法で、酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ３Ｎ２の合成
Ｚｎ粉末（株式会社高純度化学研究所、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
（ｉｉ）反応工程
Ｇａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｚｎ３Ｎ２及びＺｎＩ２（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９８％）をモル比が１：１．１：２となるように秤量（１．８７ｇ、２．４７ｇ及び６．３８ｇ）し、混合し、内容積が約１００ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合は、Ｚｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＩ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間の昇温速度で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１０時間加熱した。室温まで自然冷却し、封管を破壊して、酸窒化物を得た。
（ｉｉｉ）焼成工程
反応工程で得られた酸窒化物を１ｇ、アルミナるつぼにはかり取り、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させた。
【0083】
（比較例Ｘ－１）
以下の方法で、酸窒化物の製造を行った。
Ｇａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）とＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．５％）をモルでＺｎ／Ｇａ＝２となるように秤量（順に０．７３ｇ、１．２７ｇ）し、十分に混合した後、アルミナボートに載せ、２５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１５時間加熱した。生成物をアルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱して、酸窒化物を得た。
以下の方法で、酸窒化物の製造を行った。
Ｇａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）とＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．５％）をモルでＺｎ／Ｇａ＝２となるように秤量（順に０．７３ｇ、１．２７ｇ）し、十分に混合した後、アルミナボートに載せ、２５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１５時間加熱した。生成物をアルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱して、酸窒化物を得た。
【0084】
（比較例Ｘ－２）
以下の方法で酸窒化物の製造を行った。
Ｇａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）とＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．５％）をモル比でＺｎ／Ｇａ＝２となるように秤量（順に０．７３ｇ、１．２７ｇ）し、十分に混合した後、アルミナボートに載せ、２５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で９５０℃まで昇温し、１５分加熱した。加熱後の試料を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて、酸窒化物を得た。
以下の方法で酸窒化物の製造を行った。
Ｇａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）とＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．５％）をモル比でＺｎ／Ｇａ＝２となるように秤量（順に０．７３ｇ、１．２７ｇ）し、十分に混合した後、アルミナボートに載せ、２５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で９５０℃まで昇温し、１５分加熱した。加熱後の試料を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて、酸窒化物を得た。
【0085】
（比較例Ｘ－３）
以下の方法で、酸窒化物の製造を行った。
ＧａＣｌ３（和光純薬、９９．９％）、ＺｎＣｌ２（和光純薬、≧９８％）、尿素（和光純薬、９９％）をモル比でＧａＣｌ３：ＺｎＣｌ２：尿素＝１：１：１（０．５２８ｇ、０．４０９ｇ及び０．１８０ｇ）となるように秤量し、純水１０ｍＬを加えた後、撹拌しながら７０℃以上の温度で保持して完全に水を蒸発乾固させた。生成物をアルミナボートに載せ、２５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、８時間加熱して、酸窒化物を得た。
以下の方法で、酸窒化物の製造を行った。
ＧａＣｌ３（和光純薬、９９．９％）、ＺｎＣｌ２（和光純薬、≧９８％）、尿素（和光純薬、９９％）をモル比でＧａＣｌ３：ＺｎＣｌ２：尿素＝１：１：１（０．５２８ｇ、０．４０９ｇ及び０．１８０ｇ）となるように秤量し、純水１０ｍＬを加えた後、撹拌しながら７０℃以上の温度で保持して完全に水を蒸発乾固させた。生成物をアルミナボートに載せ、２５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、８時間加熱して、酸窒化物を得た。
【0086】
（比較例Ｘ－４）
アンモニア流通下での加熱温度を８００℃としたこと以外は、比較例Ｘ－３と同様の方法で、酸窒化物の製造を行った。
アンモニア流通下での加熱温度を８００℃としたこと以外は、比較例Ｘ－３と同様の方法で、酸窒化物の製造を行った。
【0087】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ａ－１、比較例Ｘ－１、比較例Ｘ－２、比較例Ｘ－３及び比較例Ｘ－４で得られた酸窒化物について、デスクトップＸ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ、ＣｕＫα線）、拡散反射分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－６７０）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き卓上走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＰｈｅｎｏｎＰｈａｒｏｓ）、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ－８０００）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、株式会社島津製作所製ＥＤＸ－８００ＨＳ２）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ、株式会社島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）、及び、酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ－６２０Ｗ）による分析を行った。
実施例Ａ－１、比較例Ｘ－１、比較例Ｘ－２、比較例Ｘ－３及び比較例Ｘ－４で得られた酸窒化物について、デスクトップＸ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク社製ＭｉｎｉＦｌｅｘ、ＣｕＫα線）、拡散反射分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ－６７０）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き卓上走査電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＰｈｅｎｏｎＰｈａｒｏｓ）、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、ＳＵ－８０００）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、株式会社島津製作所製ＥＤＸ－８００ＨＳ２）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ、株式会社島津製作所製ＩＣＰＳ－８１００）、及び、酸素・窒素分析装置（株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ－６２０Ｗ）による分析を行った。
【0088】
また、酸窒化物の結晶性を、粉末Ｘ線回折パターン中の３３°～３８°に現れる回折ピーク（１０１回折に相当）に、以下のシェラー式を適用して得られる結晶子径から評価した。
τ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
（式中、τは結晶子、Ｋ（＝０．８９）は形状因子、λはＸ線波長、βはピーク半値全幅、θはブラッグ角である。）
τ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
（式中、τは結晶子、Ｋ（＝０．８９）は形状因子、λはＸ線波長、βはピーク半値全幅、θはブラッグ角である。）
【0089】
図１（ａ）は、実施例Ａ－１、比較例Ｘ－１、比較例Ｘ－２、比較例Ｘ－３及び比較例Ｘ－４で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１（ｂ）は、実施例Ａ－１、比較例Ｘ－１、比較例Ｘ－２、比較例Ｘ－３及び比較例Ｘ－４で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【0090】
図１（ａ）に示すとおり、実施例Ａ－１の酸窒化物は、比較例Ｘ－１及びＸ－２の酸窒化物と比較して、ＺｎＯ側にピークがシフトしており、ＺｎＯの固溶量が多いことが確認された。また、図１（ｂ）に示すとおり、実施例Ａ－１の酸窒化物は、比較例Ｘ－１及びＸ－２の酸窒化物と比較して、吸収の立ち上がりが高波長側にシフトしており、より広範囲での可視光吸収が可能であることが確認された。
【0091】
また、図１（ａ）に示すとおり、実施例Ａ－１の酸窒化物は、比較例Ｘ－３及びＸ－４の酸窒化物と比較して、ピーク角度は同程度であってＺｎＯの固溶量は同程度であると考えられるが、ピークがより鋭く、高い結晶性を有することが確認された。
【0092】
なお、ＳＥＭ－ＥＤＸ、ＸＲＦ及びＩＣＰ－ＯＥＳによる元素分析により、実施例Ａ－１の酸窒化物は、Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５７であることが確認された。また、比較例Ｘ－１、Ｘ－２、Ｘ－３及びＸ－４の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は、それぞれ０．２３、０．３５、０．５０及び０．３２であった。
【0093】
また、上記方法で求められる結晶子径は、実施例Ａ－１の酸窒化物は３９ｎｍ、比較例Ｘ－１の酸窒化物は５１ｎｍ、比較例Ｘ－２の酸窒化物は３１ｎｍ、比較例Ｘ－３の酸窒化物は１２ｎｍ、比較例Ｘ－４の酸窒化物は１２ｎｍであった。
【0094】
上述のとおり、比較例Ｘ－１～Ｘ－４では、アンモニア流通下での熱窒化によって酸窒化物を合成しているが、このような製造方法では、酸窒化物中のＺｎＯが系外に排出されやすく、ＺｎＯの固溶量と高い結晶性とを両立することが難しい。これに対して、実施例Ａ－１では、ＺｎＯの固溶量が多く、且つ、結晶性の高い酸窒化物が得られた。
【0095】
（実施例Ａ－２）
（ｉｉ）反応工程における加熱温度を８５０℃から７００℃に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして酸窒化物を得た。
（ｉｉ）反応工程における加熱温度を８５０℃から７００℃に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして酸窒化物を得た。
【0096】
（実施例Ａ－３）
（ｉｉ）反応工程における加熱時間を１０時間から５０時間に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして酸窒化物を得た。
（ｉｉ）反応工程における加熱時間を１０時間から５０時間に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同様にして酸窒化物を得た。
【0097】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ａ－１、Ａ－２及びＡ－３で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図２（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ａ－２及び実施例Ａ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図２（ｂ）は、実施例Ａ－１、実施例Ａ－２及び実施例Ａ－３で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。図３（ａ）は、実施例Ａ－１で得られた酸窒化物のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図であり、図３（ｂ）は、実施例Ａ－２で得られた酸窒化物のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図である。
実施例Ａ－１、Ａ－２及びＡ－３で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図２（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ａ－２及び実施例Ａ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図２（ｂ）は、実施例Ａ－１、実施例Ａ－２及び実施例Ａ－３で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。図３（ａ）は、実施例Ａ－１で得られた酸窒化物のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図であり、図３（ｂ）は、実施例Ａ－２で得られた酸窒化物のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図である。
【0098】
図１（ａ）に示すとおり、実施例Ａ－１及び実施例Ａ－２の酸窒化物は、同程度の角度にＸＲＤピークを示し、ＺｎＯ固溶量が同程度であることが示唆された。一方、実施例Ａ－３の酸窒化物は、実施例Ａ－１及び実施例Ａ－２の酸窒化物と比較して、ＸＲＤピークが高角度側にシフトしており、ＺｎＯ固溶量が低いことが示唆された。また、各ピークを比較すると、実施例Ａ－１のピークが最も鋭く、実施例Ａ－２のピークが次に鋭いことから、実施例Ａ－１の酸窒化物が最も結晶性が高く、次いで実施例Ａ－２の酸窒化物が結晶性が高く、これらと比較して実施例Ａ－３の酸窒化物は結晶性が低いことが示唆された。
【0099】
実施例Ａ－１の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５７であり、実施例Ａ－２の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５６であり、実施例Ａ－３の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．４１であった。
【0100】
また、実施例Ａ－１の酸窒化物の結晶子径は３９ｎｍ、実施例Ａ－２の酸窒化物の結晶子径は３１ｎｍ、実施例Ａ－３の酸窒化物の結晶子径は２７ｎｍであった。
【0101】
（実施例Ｂ－１）
以下の担持工程により、実施例Ａ－１の酸窒化物に助触媒を担持させて、光触媒を製造した。
０．１５ｇの酸窒化物と１５ｍＬの純水を、容量３０ｍＬのマイクロ波照射装置用容器に入れた。そこに、Ｉｒ濃度が５．１８ｍｇ／ｍＬのＮａ３ＩｒＣｌ６・ｘＨ２Ｏ水溶液を加えた。懸濁液を超音波処理により十分に分散させ、マイクロ波照射装置で１５０℃まで素早く加熱した後、１０分間保持した。加熱時は撹拌子によって常時１０００ｒｐｍで撹拌した。反応後は水で洗浄、ろ過によって回収した。
次いで、Ｒｈを光電着法で担持した。反応溶液にはメタノール水溶液を用い、Ｒｈ源にはＮａ３ＲｈＣｌ６・ｎＨ２Ｏ水溶液を用いた。Ｒｈ担持後、濾過により回収し、光触媒を得た。
光触媒中、酸窒化物１００質量部に対するＩｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部、Ｒｈ（金属元素換算）の担持量は１．０質量部とした。
以下の担持工程により、実施例Ａ－１の酸窒化物に助触媒を担持させて、光触媒を製造した。
０．１５ｇの酸窒化物と１５ｍＬの純水を、容量３０ｍＬのマイクロ波照射装置用容器に入れた。そこに、Ｉｒ濃度が５．１８ｍｇ／ｍＬのＮａ３ＩｒＣｌ６・ｘＨ２Ｏ水溶液を加えた。懸濁液を超音波処理により十分に分散させ、マイクロ波照射装置で１５０℃まで素早く加熱した後、１０分間保持した。加熱時は撹拌子によって常時１０００ｒｐｍで撹拌した。反応後は水で洗浄、ろ過によって回収した。
次いで、Ｒｈを光電着法で担持した。反応溶液にはメタノール水溶液を用い、Ｒｈ源にはＮａ３ＲｈＣｌ６・ｎＨ２Ｏ水溶液を用いた。Ｒｈ担持後、濾過により回収し、光触媒を得た。
光触媒中、酸窒化物１００質量部に対するＩｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部、Ｒｈ（金属元素換算）の担持量は１．０質量部とした。
【0102】
（実施例Ｂ－２）
酸窒化物として実施例Ａ－２の酸窒化物を用いたこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にして光触媒を製造した。
酸窒化物として実施例Ａ－２の酸窒化物を用いたこと以外は、実施例Ｂ－１と同様にして光触媒を製造した。
【0103】
＜水素生成活性の評価＞
実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２で得られた光触媒について、以下の方法で水素生成活性を評価した。
光触媒を１０～２０秒程度の超音波によって１０体積％メタノール水溶液に分散させた。反応系を十分に脱気し、アルゴンを１０ｋＰａ導入し、３００Ｗキセノンランプの可視光を照射した。反応系に接続した熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフにより、１時間毎の水素生成量を測定した。
図４は、実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２で得られた光触媒の水素生成活性の評価結果を示す図である。
実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２で得られた光触媒について、以下の方法で水素生成活性を評価した。
光触媒を１０～２０秒程度の超音波によって１０体積％メタノール水溶液に分散させた。反応系を十分に脱気し、アルゴンを１０ｋＰａ導入し、３００Ｗキセノンランプの可視光を照射した。反応系に接続した熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフにより、１時間毎の水素生成量を測定した。
図４は、実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２で得られた光触媒の水素生成活性の評価結果を示す図である。
【0104】
図４に示すとおり、実施例Ｂ－１及び実施例Ｂ－２の光触媒は、可視光によって光触媒として機能することが確認された。また、実施例Ｂ－１の光触媒は、実施例Ｂ－２の光触媒と比較して高い水素生成活性を示した。
【0105】
（実施例Ｃ－１）
（ｉｉ）反応工程において、Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２及びＺｎＩ２のモル比を１：１．１：１に変更したこと以外は、実施例Ａ－２と同じ方法で酸窒化物を製造した。また、得られた酸窒化物を用いたこと以外は、実施例Ｂ－１と同じ方法で光触媒を製造した。
（ｉｉ）反応工程において、Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２及びＺｎＩ２のモル比を１：１．１：１に変更したこと以外は、実施例Ａ－２と同じ方法で酸窒化物を製造した。また、得られた酸窒化物を用いたこと以外は、実施例Ｂ－１と同じ方法で光触媒を製造した。
【0106】
（比較例Ｘ－５）
（ｉｉ）反応工程において、ＺｎＩ２を使用しなかったこと以外は、実施例Ａ－２と同じ方法で酸窒化物の製造を行った。また、得られた生成物を用いたこと以外は、実施例Ｂ－１と同じ方法で光触媒を得た。
（ｉｉ）反応工程において、ＺｎＩ２を使用しなかったこと以外は、実施例Ａ－２と同じ方法で酸窒化物の製造を行った。また、得られた生成物を用いたこと以外は、実施例Ｂ－１と同じ方法で光触媒を得た。
【0107】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ａ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図５（ａ）は、実施例Ａ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図５（ｂ）は、実施例Ａ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
実施例Ａ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図５（ａ）は、実施例Ａ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図５（ｂ）は、実施例Ａ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【0108】
図５（ａ）に示すとおり、比較例Ｘ－５では、複合酸化物（ＺｎＧａ２Ｏ４）に類似のピークが得られており、複合酸化物の形成が示唆された。一方、実施例Ｃ－１の酸窒化物は、実施例Ａ－２の酸窒化物と同程度の角度にＸＲＤピークを示しており、ＺｎＯ固溶量が同程度の酸窒化物が形成されていることが確認された。また、実施例Ｃ－１では、複合酸化物（ＺｎＧａ２Ｏ４）に類似のピークも観測されており、複合酸化物（ＺｎＧａ２Ｏ４）が副生成物として形成されていることが示唆された。また、図５（ｂ）に示すとおり、比較例Ｘ－５では、実施例Ａ－２及び実施例Ｃ－１と比較して、吸収の立ち上がりが短波長側にあり、この結果からも、酸窒化物が形成されず、複合酸化物が形成されていることが示唆された。
【0109】
また、図５（ａ）に示すとおり、実施例Ａ－２と実施例Ｃ－１とを比較すると、実施例Ａ－２のピークがより鋭く、実施例Ａ－２の酸窒化物が、より高い結晶性を有することが示唆された。
【0110】
実施例Ａ－２の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５６であり、実施例Ｃ－１の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．４９であった。
【0111】
また、実施例Ａ－２の酸窒化物の結晶子径は３１ｎｍ、実施例Ｃ－１の酸窒化物の結晶子径は２４ｎｍであった。
【0112】
＜水素生成活性の評価＞
実施例Ｂ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた光触媒について、上記方法で水素生成活性の評価を行った。図６は、実施例Ｂ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた光触媒の水素生成活性の評価を示す図である。
実施例Ｂ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた光触媒について、上記方法で水素生成活性の評価を行った。図６は、実施例Ｂ－２、実施例Ｃ－１及び比較例Ｘ－５で得られた光触媒の水素生成活性の評価を示す図である。
【0113】
図６に示すとおり、実施例Ｂ－２及び実施例Ｃ－１の光触媒では、比較例Ｘ－５の光触媒と比較して優れた水素生成活性が得られた。
【0114】
（実施例Ｄ－１）
（ｉｉ）反応工程におけるＺｎＩ２を、ＺｎＩ２及びＺｎＣｌ２（モル比１：１）に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｉｉ）反応工程におけるＺｎＩ２を、ＺｎＩ２及びＺｎＣｌ２（モル比１：１）に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
【0115】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ａ－１及び実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図７（ａ）は、実施例Ａ－１及び実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図７（ｂ）は、実施例Ａ－１及び実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。また、図８（ａ）は、実施例Ａ－１で得られた酸窒化物のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図であり、図８（ｂ）は、実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図である。
実施例Ａ－１及び実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図７（ａ）は、実施例Ａ－１及び実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図７（ｂ）は、実施例Ａ－１及び実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。また、図８（ａ）は、実施例Ａ－１で得られた酸窒化物のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図であり、図８（ｂ）は、実施例Ｄ－１で得られた酸窒化物のＦＥ－ＳＥＭ画像を示す図である。
【0116】
図７（ａ）に示すとおり、実施例Ｄ－１の酸窒化物は、実施例Ａ－１の酸窒化物と同様のピークを示し、ＺｎＯ固容量が同程度の酸窒化物であることが確認された。また、実施例Ｄ－１の酸窒化物は、実施例Ａ－１の酸窒化物と比較して、ピーク幅が狭く、高い結晶性を有していることが確認された。
【0117】
実施例Ａ－１の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５７であり、実施例Ｄ－１の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５６であった。
【0118】
また、実施例Ａ－１の酸窒化物の結晶子径は３９ｎｍ、実施例Ｄ－１の酸窒化物の結晶子径は４８ｎｍであった。
【0119】
また、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すとおり、実施例Ｄ－１の酸窒化物は、実施例Ａ－１の酸窒化物より粒子サイズが大きいことが確認された。この理由は、実施例Ｄ－１では、ハロゲン化金属としてＺｎＩ２よりも融点の低いＺｎＣｌ２とＺｎＩ２の混合物を用いたことで粒子成長が促進されたため、と考えられる。
【0120】
（実施例Ｅ－１）
（ｉｉｉ）焼成工程を、以下の（ｉｖ）の工程に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｉｖ）焼成工程
反応工程（ｉｉ）で得られた酸窒化物を１ｇ、アルミナるつぼにはかり取り、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させた。次いで、酸窒化物をアルミナボートに移し、５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間加熱した。
（ｉｉｉ）焼成工程を、以下の（ｉｖ）の工程に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｉｖ）焼成工程
反応工程（ｉｉ）で得られた酸窒化物を１ｇ、アルミナるつぼにはかり取り、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させた。次いで、酸窒化物をアルミナボートに移し、５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、１時間加熱した。
【0121】
次いで、得られた酸窒化物を用いて以下の方法で光触媒を製造した。
０．１５ｇの酸窒化物と１５ｍＬの純水を、容量３０ｍＬのマイクロ波照射装置用容器に入れた。そこに、Ｉｒ濃度が５．１８ｍｇ／ｍＬのＮａ３ＩｒＣｌ６・ｘＨ２Ｏ水溶液を加えた。懸濁液を超音波処理により十分に分散させ、マイクロ波照射装置で１５０℃まで素早く加熱した後、１０分間保持した。加熱時は撹拌子によって常時１０００ｒｐｍで撹拌した。反応後は水で洗浄、ろ過によって回収した。
次いで、Ｒｈを光電着法で担持した。反応溶液にはメタノール水溶液を用い、Ｒｈ源にはＮａ３ＲｈＣｌ６・ｎＨ２Ｏ水溶液を用いた。Ｒｈ担持後、濾過により回収し、次いでＣｒ２Ｏ３を光電着法で担持し、光触媒を得た。反応溶液には純水を用い、Ｃｒ源にはＫ２ＣｒＯ４を用いた。
光触媒中、酸窒化物１００質量部に対してＩｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部、Ｒｈの担持量は０．１質量部、Ｃｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部とした。
０．１５ｇの酸窒化物と１５ｍＬの純水を、容量３０ｍＬのマイクロ波照射装置用容器に入れた。そこに、Ｉｒ濃度が５．１８ｍｇ／ｍＬのＮａ３ＩｒＣｌ６・ｘＨ２Ｏ水溶液を加えた。懸濁液を超音波処理により十分に分散させ、マイクロ波照射装置で１５０℃まで素早く加熱した後、１０分間保持した。加熱時は撹拌子によって常時１０００ｒｐｍで撹拌した。反応後は水で洗浄、ろ過によって回収した。
次いで、Ｒｈを光電着法で担持した。反応溶液にはメタノール水溶液を用い、Ｒｈ源にはＮａ３ＲｈＣｌ６・ｎＨ２Ｏ水溶液を用いた。Ｒｈ担持後、濾過により回収し、次いでＣｒ２Ｏ３を光電着法で担持し、光触媒を得た。反応溶液には純水を用い、Ｃｒ源にはＫ２ＣｒＯ４を用いた。
光触媒中、酸窒化物１００質量部に対してＩｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部、Ｒｈの担持量は０．１質量部、Ｃｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部とした。
【0122】
（実施例Ｅ－２）
（ｉｖ）焼成工程（２）において、アンモニア流通下での加熱温度を８００℃から８５０℃に変更したこと以外は、実施例Ｅ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。また、得られた酸窒化物を用いて、実施例Ｅ－１と同じ方法で光触媒を製造した。
（ｉｖ）焼成工程（２）において、アンモニア流通下での加熱温度を８００℃から８５０℃に変更したこと以外は、実施例Ｅ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。また、得られた酸窒化物を用いて、実施例Ｅ－１と同じ方法で光触媒を製造した。
【0123】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図９（ａ）は、実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図９（ｂ）は、実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図９（ａ）は、実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図９（ｂ）は、実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【0124】
図９（ａ）に示すとおり、アンモニア流通下での焼成によって、ＸＲＤピークが高角側（ＧａＮ側）へとシフトし、酸窒化物中の酸化亜鉛が還元、揮発していることが示唆された。より高温で焼成した実施例Ｅ－２において、そのシフト量は大きくなった。１０１回折から求まる実施例Ｅ－１及びＥ－２の酸窒化物の結晶子径はそれぞれ２８ｎｍ、２８ｎｍであり、焼成工程（２）を行わない実施例Ａ－１の酸窒化物の結晶子径（３９ｎｍ）と比較して小さくなった。実施例Ｅ－１及びＥ－２の酸窒化物のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）はそれぞれ０．４５、０．４１と求まり、実施例Ａ－１の酸窒化物のＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（０．５７）より低下した。
【0125】
図９（ｂ）からは、ＸＲＤピークのシフト及びＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）の低下に対応して、光吸収の立ち上がりが短波長側にシフトしていることがわかる。アンモニア流通下での焼成によって、光吸収の立ち上がりは短波長側へシフトしたが、比較例Ｘ－１と比べると、光吸収の立ち上がりが長波長側にある酸窒化物が得られた。
【0126】
＜水分解活性の評価＞
実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた光触媒について、以下の方法で水分解活性を評価した。
光触媒を１０～２０秒程度の超音波によって純水に分散させた。反応系を十分に脱気し、アルゴンを１０ｋＰａ導入し、３００Ｗキセノンランプの可視光を照射した。反応系に接続した熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフにより、１時間毎の水素生成量及び酸素生成量を測定した。
図１０は、実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた光触媒の水分解活性の評価結果を示す図である。
実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた光触媒について、以下の方法で水分解活性を評価した。
光触媒を１０～２０秒程度の超音波によって純水に分散させた。反応系を十分に脱気し、アルゴンを１０ｋＰａ導入し、３００Ｗキセノンランプの可視光を照射した。反応系に接続した熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフにより、１時間毎の水素生成量及び酸素生成量を測定した。
図１０は、実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた光触媒の水分解活性の評価結果を示す図である。
【0127】
図１０に示すとおり、実施例Ｅ－１及び実施例Ｅ－２で得られた光触媒は、可視光水分解活性を有する光触媒として機能することが確認された。なお、アンモニア熱窒化（例えば、比較例Ｘ－１～Ｘ－４）による合成では、５００ｎｍ以降に吸収端を有し、且つ、可視光水分解活性を示すＧａＮ：ＺｎＯの合成は困難であり、これまでに報告例はない。
【0128】
（実施例Ｆ－１）
（ｉｉｉ）焼成工程を、以下の（ｖ）の工程に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｖ）焼成工程
反応工程（ｉｉ）で得られた酸窒化物を１ｇ、アルミナボートに移し、１０ｍＬ／分のアンモニア及び４０ｍＬ／分の窒素の混合気体流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間加熱した。ついで、酸窒化物をアルミナるつぼにはかり取り、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて酸窒化物を得た。
（ｉｉｉ）焼成工程を、以下の（ｖ）の工程に変更したこと以外は、実施例Ａ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｖ）焼成工程
反応工程（ｉｉ）で得られた酸窒化物を１ｇ、アルミナボートに移し、１０ｍＬ／分のアンモニア及び４０ｍＬ／分の窒素の混合気体流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間加熱した。ついで、酸窒化物をアルミナるつぼにはかり取り、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて酸窒化物を得た。
【0129】
（実施例Ｆ－２）
（ｖ）焼成工程における「１０ｍＬ／分のアンモニア及び４０ｍＬ／分の窒素の混合気体流通下」を「２５ｍＬ／分のアンモニア及び２５ｍＬ／分の窒素の混合気体流通下」に変更したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｖ）焼成工程における「１０ｍＬ／分のアンモニア及び４０ｍＬ／分の窒素の混合気体流通下」を「２５ｍＬ／分のアンモニア及び２５ｍＬ／分の窒素の混合気体流通下」に変更したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
【0130】
（実施例Ｆ－３）
（ｖ）焼成工程における「１０ｍＬ／分のアンモニア及び４０ｍＬ／分の窒素の混合気体流通下」を「５０ｍＬ／分のアンモニア流通下」に変更したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｖ）焼成工程における「１０ｍＬ／分のアンモニア及び４０ｍＬ／分の窒素の混合気体流通下」を「５０ｍＬ／分のアンモニア流通下」に変更したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
【0131】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ｆ－１、実施例Ｆ－２及び実施例Ｆ－３で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１１（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｆ－１、実施例Ｆ－２及び実施例Ｆ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１１（ｂ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｆ－１、実施例Ｆ－２及び実施例Ｆ－３で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
実施例Ｆ－１、実施例Ｆ－２及び実施例Ｆ－３で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１１（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｆ－１、実施例Ｆ－２及び実施例Ｆ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１１（ｂ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｆ－１、実施例Ｆ－２及び実施例Ｆ－３で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【0132】
図１１（ａ）に示すとおり、焼成工程におけるアンモニア濃度が高いほど、ＸＲＤピークが高角側（ＧａＮ側）へとシフトしており、酸窒化物中の酸化亜鉛が焼成工程中に還元及び揮発しやくなる傾向が示唆された。
【0133】
実施例Ａ－１の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５７であり、実施例Ｆ－１の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５３であり、実施例Ｆ－２の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．４８であり、実施例Ｆ－３の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．４８であった。
【0134】
また、実施例Ａ－１の酸窒化物の結晶子径は３９ｎｍ、実施例Ｆ－１の酸窒化物の結晶子径は３０ｎｍ、実施例Ｆ－２の酸窒化物の結晶子径は２８ｎｍ、実施例Ｆ－３の酸窒化物の結晶子径は２７ｎｍであった。
【0135】
（実施例Ｇ－１）
（ｖ）焼成工程において、酸窒化物１．００ｇに対してＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）を０．２５ｇ加えて混合したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｖ）焼成工程において、酸窒化物１．００ｇに対してＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）を０．２５ｇ加えて混合したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
【0136】
（実施例Ｇ－２）
（ｖ）焼成工程において、酸窒化物１．００ｇに対してＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）を０．５０ｇ加えて混合したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｖ）焼成工程において、酸窒化物１．００ｇに対してＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）を０．５０ｇ加えて混合したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
【0137】
（実施例Ｇ－３）
（ｖ）焼成工程において、酸窒化物１．００ｇに対してＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）を１．００ｇ加えて混合したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
（ｖ）焼成工程において、酸窒化物１．００ｇに対してＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）を１．００ｇ加えて混合したこと以外は、実施例Ｆ－１と同じ方法で酸窒化物を製造した。
【0138】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ｇ－１、実施例Ｇ－２及び実施例Ｇ－３で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１２（ａ）は、実施例Ｆ－１、実施例Ｇ－１、実施例Ｇ－２及び実施例Ｇ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１２（ｂ）は、実施例Ｆ－１、実施例Ｇ－１、実施例Ｇ－２及び実施例Ｇ－３で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
実施例Ｇ－１、実施例Ｇ－２及び実施例Ｇ－３で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１２（ａ）は、実施例Ｆ－１、実施例Ｇ－１、実施例Ｇ－２及び実施例Ｇ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１２（ｂ）は、実施例Ｆ－１、実施例Ｇ－１、実施例Ｇ－２及び実施例Ｇ－３で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【0139】
図１２（ａ）に示すとおり、ＺｎＯの添加により、ＸＲＤピークのブロード化が抑制された。
【0140】
実施例Ｆ－１の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５３であり、実施例Ｇ－１の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５３であり、実施例Ｇ－２の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５３であり、実施例Ｇ－３の酸窒化物におけるＺｎ／（Ｚｎ＋Ｇａ）（モル比）は０．５５であった。
【0141】
また、実施例Ｆ－１の酸窒化物の結晶子径は３０ｎｍ、実施例Ｇ－１の酸窒化物の結晶子径は３６ｎｍ、実施例Ｇ－２の酸窒化物の結晶子径は３６ｎｍ、実施例Ｇ－３の酸窒化物の結晶子径は３７ｎｍであった。
【0142】
（実施例Ｈ－１）
以下の方法で、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ３Ｎ２の合成
Ｚｎ粉末（株式会社高純度化学研究所、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
（ｉｉ）反応工程
ＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）、ＧｅＯ２（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｚｎ３Ｎ２及びＺｎＣｌ２（関東化学株式会社、≧９８％）を、モル比が１：１：１．１：２となるように秤量（順に０．３２６ｇ、０．４１９ｇ、０．９８６ｇ、１．０９０ｇ）し、混合し、内容積が約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は、２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間の昇温速度で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間の昇温速度で７５０℃まで昇温し、２０時間加熱した。室温まで自然冷却し、封管を破壊して、酸窒化物を得た。
（ｉｉｉ）焼成工程
反応工程で得られた酸窒化物を０．３ｇ、アルミナボートにはかり取り、２０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間加熱した。その後、アルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物は、０．１５Ｍの硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させた。
以下の方法で、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ３Ｎ２の合成
Ｚｎ粉末（株式会社高純度化学研究所、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
（ｉｉ）反応工程
ＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）、ＧｅＯ２（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｚｎ３Ｎ２及びＺｎＣｌ２（関東化学株式会社、≧９８％）を、モル比が１：１：１．１：２となるように秤量（順に０．３２６ｇ、０．４１９ｇ、０．９８６ｇ、１．０９０ｇ）し、混合し、内容積が約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は、２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間の昇温速度で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間の昇温速度で７５０℃まで昇温し、２０時間加熱した。室温まで自然冷却し、封管を破壊して、酸窒化物を得た。
（ｉｉｉ）焼成工程
反応工程で得られた酸窒化物を０．３ｇ、アルミナボートにはかり取り、２０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間加熱した。その後、アルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物は、０．１５Ｍの硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させた。
【0143】
（実施例Ｈ－２）
反応工程（ｉｉ）において、７５０℃での加熱時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例Ｈ－１と同じ方法で、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）を製造した。
反応工程（ｉｉ）において、７５０℃での加熱時間を１０時間に変更したこと以外は、実施例Ｈ－１と同じ方法で、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）を製造した。
【0144】
（実施例Ｈ－３）
反応工程（ｉｉ）において、７５０℃での加熱時間を４０時間に変更したこと以外は、実施例Ｈ－１と同じ方法で、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）を製造した。
反応工程（ｉｉ）において、７５０℃での加熱時間を４０時間に変更したこと以外は、実施例Ｈ－１と同じ方法で、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）を製造した。
【0145】
（実施例Ｈ－４）
反応工程（ｉｉ）において、７５０℃での加熱時間を８０時間に変更したこと以外は、実施例Ｈ－１と同じ方法で、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）を製造した。
反応工程（ｉｉ）において、７５０℃での加熱時間を８０時間に変更したこと以外は、実施例Ｈ－１と同じ方法で、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）を製造した。
【0146】
（比較例Ｙ－１）
以下の方法で、酸窒化物の製造を行った。
（ｉ）反応工程
ＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）、ＧｅＯ２（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｚｎ（株式会社高純度化学研究所、９９％）及びＮＨ４Ｃｌ（関東化学株式会社、≧９９．５％）を、モル比が１：１：３：２となるように秤量（順に０．３６６ｇ、０．４７１ｇ、０．８８３ｇ、０．４８１ｇ）し、混合し、内容積が約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎの酸化及びＮＨ４Ｃｌの吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は、２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間の昇温速度で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間の昇温速度で７５０℃まで昇温し、２０時間加熱した。室温まで自然冷却し、封管を破壊して、内容物を回収した。内容物を水で洗浄し、乾燥させることで酸窒化物を得た。
（ｉｉ）焼成工程
反応工程で得られた酸窒化物を０．３ｇ、アルミナボートにはかり取り、２０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間加熱した。その後、アルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物は、０．１５Ｍの硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させた。
以下の方法で、酸窒化物の製造を行った。
（ｉ）反応工程
ＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）、ＧｅＯ２（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｚｎ（株式会社高純度化学研究所、９９％）及びＮＨ４Ｃｌ（関東化学株式会社、≧９９．５％）を、モル比が１：１：３：２となるように秤量（順に０．３６６ｇ、０．４７１ｇ、０．８８３ｇ、０．４８１ｇ）し、混合し、内容積が約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎの酸化及びＮＨ４Ｃｌの吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は、２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間の昇温速度で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間の昇温速度で７５０℃まで昇温し、２０時間加熱した。室温まで自然冷却し、封管を破壊して、内容物を回収した。内容物を水で洗浄し、乾燥させることで酸窒化物を得た。
（ｉｉ）焼成工程
反応工程で得られた酸窒化物を０．３ｇ、アルミナボートにはかり取り、２０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間加熱した。その後、アルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物は、０．１５Ｍの硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させた。
【0147】
（比較例Ｙ－２）
以下の方法で、酸窒化物の製造を行った。
ＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）、ＧｅＯ２（関東化学株式会社、９９．９９％）を、モル比が５：１となるように秤量（順に１．５９ｇ、０．４１ｇ）し、混合し、石英ウールに充填して管状炉に装填した。試料を２０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１５時間加熱して、酸窒化物を得た。
以下の方法で、酸窒化物の製造を行った。
ＺｎＯ（関東化学株式会社、≧９９．０％）、ＧｅＯ２（関東化学株式会社、９９．９９％）を、モル比が５：１となるように秤量（順に１．５９ｇ、０．４１ｇ）し、混合し、石英ウールに充填して管状炉に装填した。試料を２０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１５時間加熱して、酸窒化物を得た。
【0148】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ｈ－１、実施例Ｈ－２、実施例Ｈ－３、実施例Ｈ－４、比較例Ｙ－１及び比較例Ｙ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。
実施例Ｈ－１、実施例Ｈ－２、実施例Ｈ－３、実施例Ｈ－４、比較例Ｙ－１及び比較例Ｙ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。
【0149】
図１３（ａ）は、実施例Ｈ－１、比較例Ｙ－１及び比較例Ｙ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１３（ｂ）は、実施例Ｈ－１、比較例Ｙ－１及び比較例Ｙ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【0150】
図１３（ａ）に示すとおり、実施例Ｈ－１の酸窒化物は、比較例Ｙ－２の酸窒化物と比較して、ＺｎＯ側にピークがシフトしており、比較例Ｙ－２の酸窒化物よりＺｎＯの固溶量が多いことが確認された。また、図１３（ｂ）に示すとおり、実施例Ｈ－１の酸窒化物は、比較例Ｙ－２の酸窒化物と比較して、吸収の立ち上がりが高波長側にシフトしており、より広範囲での可視光吸収が可能であることが確認された。
【0151】
また、図１３（ａ）に示すとおり、比較例Ｙ－１の酸窒化物は、不純物として金属Ｇｅを含むことが確認された。また、図１３（ｂ）に示すとおり、比較例Ｙ－１の酸窒化物は、長波長側に連続した吸収を示した。長波長域の連続的な光吸収は、酸窒化物中の不純物の金属Ｇｅによるものであると考えられ、この結果からも金属Ｇｅの混入が示唆された。なお、金属Ｇｅは、ＮＨ４Ｃｌの分解で発生した水素により、酸窒化物の形成中又は形成後にＧｅＯ２の還元、酸窒化物の還元的分解等が生じることで生成したと考えられる。
【0152】
図１４（ａ）は、実施例Ｈ－１、実施例Ｈ－２、実施例Ｈ－３及び実施例Ｈ－４で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１４（ｂ）は、実施例Ｈ－１、実施例Ｈ－２、実施例Ｈ－３、実施例Ｈ－４及び比較例Ｙ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【0153】
図１４（ａ）に示すとおり、実施例Ｈ－１、実施例Ｈ－２、実施例Ｈ－３及び実施例Ｈ－４の酸窒化物は同程度の角度にＸＲＤピークを有し、同程度のＺｎＯ固溶量を有する酸窒化物であることが確認された。また、実施例Ｈ－１～Ｈ－３の酸窒化物は、実施例Ｈ－４の酸窒化物と比較してＸＲＤピークがシャープであり、適切な加熱時間の設定により、結晶性により優れる酸窒化物が得られることが示唆された。
【0154】
（実施例Ｉ－１）
以下の担持工程により、実施例Ｈ－１の酸窒化物に助触媒を担持させて、光触媒を製造した。
０．１１ｇの酸窒化物を純水に入れ、６０秒程度の超音波照射処理により十分に分散させた。そこに、Ｎａ３ＲｈＣｌ６水溶液とＣｒ（ＮＯ３）３水溶液を加えた。懸濁液の液量は３ｍＬ程度となるように調整した。懸濁液を湯浴上で蒸発乾固させた後、回収して磁性るつぼに移し、大気中にて１０℃／分で３５０℃まで昇温し、１時間加熱した。
光触媒中、酸窒化物１００質量部に対してＲｈの担持量（金属元素換算）は３．０質量部、Ｃｒの担持量（金属元素換算）は０．２質量部とした。
以下の担持工程により、実施例Ｈ－１の酸窒化物に助触媒を担持させて、光触媒を製造した。
０．１１ｇの酸窒化物を純水に入れ、６０秒程度の超音波照射処理により十分に分散させた。そこに、Ｎａ３ＲｈＣｌ６水溶液とＣｒ（ＮＯ３）３水溶液を加えた。懸濁液の液量は３ｍＬ程度となるように調整した。懸濁液を湯浴上で蒸発乾固させた後、回収して磁性るつぼに移し、大気中にて１０℃／分で３５０℃まで昇温し、１時間加熱した。
光触媒中、酸窒化物１００質量部に対してＲｈの担持量（金属元素換算）は３．０質量部、Ｃｒの担持量（金属元素換算）は０．２質量部とした。
【0155】
（実施例Ｉ－２）
実施例Ｈ－３の酸窒化物を用いたこと以外は、実施例Ｉ－１と同じ方法で光触媒を製造した。
実施例Ｈ－３の酸窒化物を用いたこと以外は、実施例Ｉ－１と同じ方法で光触媒を製造した。
【0156】
（実施例Ｉ－３）
実施例Ｈ－４の酸窒化物を用いたこと以外は、実施例Ｉ－１と同じ方法で光触媒を製造した。
実施例Ｈ－４の酸窒化物を用いたこと以外は、実施例Ｉ－１と同じ方法で光触媒を製造した。
【0157】
＜水素生成活性の評価＞
実施例Ｉ－１、実施例Ｉ－２及び実施例Ｉ－３で得られた光触媒について、上記の方法で水素生成活性を評価した。
その結果、実施例Ｉ－１の光触媒の水素生成速度は０．２μｍｏｌ／ｈであり、実施例Ｉ－２の光触媒の水素生成速度は１．５μｍｏｌ／ｈであり、実施例Ｉ－３の光触媒の水素生成速度は、６．１μｍｏｌ／ｈであった。これらの結果から、実施例Ｉ－１～Ｉ－３の光触媒が、可視光によって光触媒として機能することが確認された。
実施例Ｉ－１、実施例Ｉ－２及び実施例Ｉ－３で得られた光触媒について、上記の方法で水素生成活性を評価した。
その結果、実施例Ｉ－１の光触媒の水素生成速度は０．２μｍｏｌ／ｈであり、実施例Ｉ－２の光触媒の水素生成速度は１．５μｍｏｌ／ｈであり、実施例Ｉ－３の光触媒の水素生成速度は、６．１μｍｏｌ／ｈであった。これらの結果から、実施例Ｉ－１～Ｉ－３の光触媒が、可視光によって光触媒として機能することが確認された。
【0158】
（実施例Ｊ－１）
以下の方法で、酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ３Ｎ２の合成
Ｚｎ粉末（株式会社高純度化学研究所、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
（ｉｉ）反応工程
Ｇａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｚｎ３Ｎ２及びＺｎＢｒ２（東京化成工業株式会社、≧９８．０％）をモル比が１：１．２７：３．１９となるように秤量（０．６８ｇ、０．９８６ｇ及び２．４８０ｇ）し、混合し、内容積が約１００ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合は、Ｚｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＢｒ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間の昇温速度で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間の昇温速度で７００℃まで昇温し、１０時間加熱した。室温まで自然冷却し、封管を破壊して、酸窒化物を得た。
（ｉｉｉ）焼成工程
反応工程（ｉｉ）で得られた酸窒化物を１ｇ、アルミナボートに移し、５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間加熱した。ついで、酸窒化物をアルミナるつぼにはかり取り、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて酸窒化物を得た。
以下の方法で、酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ３Ｎ２の合成
Ｚｎ粉末（株式会社高純度化学研究所、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
（ｉｉ）反応工程
Ｇａ２Ｏ３（株式会社高純度化学研究所、９９．９９％）、Ｚｎ３Ｎ２及びＺｎＢｒ２（東京化成工業株式会社、≧９８．０％）をモル比が１：１．２７：３．１９となるように秤量（０．６８ｇ、０．９８６ｇ及び２．４８０ｇ）し、混合し、内容積が約１００ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合は、Ｚｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＢｒ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間の昇温速度で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間の昇温速度で７００℃まで昇温し、１０時間加熱した。室温まで自然冷却し、封管を破壊して、酸窒化物を得た。
（ｉｉｉ）焼成工程
反応工程（ｉｉ）で得られた酸窒化物を１ｇ、アルミナボートに移し、５０ｍＬ／分のアンモニア流通下で、１０℃／分の昇温速度で８５０℃まで昇温し、１時間加熱した。ついで、酸窒化物をアルミナるつぼにはかり取り、大気中にて１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後の酸窒化物を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて酸窒化物を得た。
【0159】
（実施例Ｊ－２）
反応工程（ｉｉ）における加熱温度を７００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例Ｊ－１と同じ方法で、酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を製造した。
反応工程（ｉｉ）における加熱温度を７００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例Ｊ－１と同じ方法で、酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を製造した。
【0160】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ａ－１、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１５（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１５（ｂ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
実施例Ａ－１、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１５（ａ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１５（ｂ）は、実施例Ａ－１、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【0161】
図１５（ａ）に示すとおり、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２の酸窒化物は、実施例Ａ－１の酸窒化物と同様のピークを示し、かつピークがより低角度側（ＺｎＯ側）であることから、ＺｎＯ固容量が同程度かやや大きい酸窒化物であることが確認された。また、図１５（ｂ）に示すとおり、実施例Ｊ－１及び実施例Ｊ－２の酸窒化物は、実施例Ａ－１の酸窒化物と同程度か、やや長波長域まで可視光を吸収することが確認された。
【0162】
また、実施例Ｊ－１の酸窒化物の結晶子径は２６ｎｍ、実施例Ｊ－２の酸窒化物の結晶子径は３８ｎｍであった。
【0163】
（実施例Ｋ－１）
以下の方法で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）及び光触媒の製造を行った。
（ｉ）ＧａＮ：ＺｎＯの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２．５ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量３００ｍＬ／分で４時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎｌ２をモル比が１：１．１：５となるように秤量（順に１．４９９６ｇ、１．９７２５ｇ、１２．７６９ｇ）し、混合し、内容積約８０ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で８５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。試料を純水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させた。
乾燥後の試料０．５ｇをアルミナボートにはかり取り、８５０℃で１時間、窒素希釈したＮＨ３（ＮＨ３ １０ｍＬ／分＋Ｎ２ ４０ｍＬ／分）流通下で加熱した。次いで、試料をアルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後、０．５Ｍ希硝酸で処理し、水で洗浄し、ろ過したのち一晩乾燥させて、酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
（ｉｉ）光触媒の製造
酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）に、酸化反応助触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯ２）をマイクロ波照射によって担持した。加熱は１０００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃で１０分行った。その後、試料粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過して回収した。ついで、試料粉末に対し、還元反応助触媒としてＲｈをメタノール水溶液中での光電着により担持した。Ｒｈ源にはＮａ３ＲｈＣｌ６水溶液を用いた。さらに、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈのコアシェルを形成するために、Ｃｒ２Ｏ３を蒸留水中での光電着法にて担持して、光触媒を得た。Ｃｒ源にはＫ２ＣｒＯ４水溶液を用いた。なお、光触媒中、酸窒化物１００質量部に対して、Ｉｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部、Ｒｈの担持量（金属元素換算）は０．１質量部、Ｃｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部とした。
以下の方法で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）及び光触媒の製造を行った。
（ｉ）ＧａＮ：ＺｎＯの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２．５ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量３００ｍＬ／分で４時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎｌ２をモル比が１：１．１：５となるように秤量（順に１．４９９６ｇ、１．９７２５ｇ、１２．７６９ｇ）し、混合し、内容積約８０ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で８５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。試料を純水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させた。
乾燥後の試料０．５ｇをアルミナボートにはかり取り、８５０℃で１時間、窒素希釈したＮＨ３（ＮＨ３ １０ｍＬ／分＋Ｎ２ ４０ｍＬ／分）流通下で加熱した。次いで、試料をアルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後、０．５Ｍ希硝酸で処理し、水で洗浄し、ろ過したのち一晩乾燥させて、酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
（ｉｉ）光触媒の製造
酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）に、酸化反応助触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯ２）をマイクロ波照射によって担持した。加熱は１０００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃で１０分行った。その後、試料粉末を蒸留水で洗浄し、ろ過して回収した。ついで、試料粉末に対し、還元反応助触媒としてＲｈをメタノール水溶液中での光電着により担持した。Ｒｈ源にはＮａ３ＲｈＣｌ６水溶液を用いた。さらに、Ｃｒ２Ｏ３／Ｒｈのコアシェルを形成するために、Ｃｒ２Ｏ３を蒸留水中での光電着法にて担持して、光触媒を得た。Ｃｒ源にはＫ２ＣｒＯ４水溶液を用いた。なお、光触媒中、酸窒化物１００質量部に対して、Ｉｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部、Ｒｈの担持量（金属元素換算）は０．１質量部、Ｃｒの担持量（金属元素換算）は０．１質量部とした。
【0164】
（実施例Ｋ－２）
実施例Ｋ－１で得られた光触媒に、更に、酸化反応助触媒として、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）を、光電着法で担持させた。まず、実施例Ｋ－１で得られた光触媒に、Ｃｏ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏの担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように添加し、反応系を十分に脱気した。その後、アルゴンを１０ｋＰａ導入し、３００Ｗキセノンランプの可視光を照射することで、実施例Ｋ－２の光触媒を得た。
実施例Ｋ－１で得られた光触媒に、更に、酸化反応助触媒として、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）を、光電着法で担持させた。まず、実施例Ｋ－１で得られた光触媒に、Ｃｏ（ＮＯ３）２水溶液を、Ｃｏの担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように添加し、反応系を十分に脱気した。その後、アルゴンを１０ｋＰａ導入し、３００Ｗキセノンランプの可視光を照射することで、実施例Ｋ－２の光触媒を得た。
【0165】
＜水分解活性の評価＞
実施例Ｋ－１及び実施例Ｋ－２で得られた光触媒について、以下の方法で水分解活性を評価した。
光触媒を１０～２０秒程度の超音波によって純水に分散させた。反応系を十分に脱気し、アルゴンを１０ｋＰａ導入し、３００Ｗキセノンランプの可視光を照射した。反応系に接続した熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフにより、水素の生成速度及び酸素の生成速度を測定した。
図１６は、実施例Ｋ－１及び実施例Ｋ－２で得られた光触媒の水分解活性の評価結果を示す図である。測定の結果、実施例Ｋ－１の光触媒では、水素の生成速度が０．８μｍｏｌ／ｈ、酸素の生成速度が０．４μｍｏｌ／ｈであった。また、実施例Ｋ－２の光触媒では、水素の生成速度が１．５μｍｏｌ／ｈ、酸素の生成速度が０．５μｍｏｌ／ｈであった。
実施例Ｋ－１及び実施例Ｋ－２で得られた光触媒について、以下の方法で水分解活性を評価した。
光触媒を１０～２０秒程度の超音波によって純水に分散させた。反応系を十分に脱気し、アルゴンを１０ｋＰａ導入し、３００Ｗキセノンランプの可視光を照射した。反応系に接続した熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフにより、水素の生成速度及び酸素の生成速度を測定した。
図１６は、実施例Ｋ－１及び実施例Ｋ－２で得られた光触媒の水分解活性の評価結果を示す図である。測定の結果、実施例Ｋ－１の光触媒では、水素の生成速度が０．８μｍｏｌ／ｈ、酸素の生成速度が０．４μｍｏｌ／ｈであった。また、実施例Ｋ－２の光触媒では、水素の生成速度が１．５μｍｏｌ／ｈ、酸素の生成速度が０．５μｍｏｌ／ｈであった。
【0166】
（実施例Ｌ－１）
以下の方法で酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）及び光触媒の製造を行った。
（ｉ）ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２をモル比が１：１：１．１：２となるように秤量（順に０．３２５６ｇ、０．４１８５ｇ、０．９８６３ｇ、１．０９０ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で７５０℃まで昇温し、４０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。
次いで、試料０．３ｇをアルミナボートにはかり取り、８５０℃で１時間、２０ｍＬ／分のアンモニア流通下で加熱した。次いで、試料をアルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後、０．１５Ｍ希硝酸で処理し、水で洗浄し、ろ過したのち一晩乾燥させて、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）を得た。
（ｉｉ）光触媒の製造
酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）に、酸化反応助触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯ２）をマイクロ波加熱法により担持した。具体的には、０．１１ｇの酸窒化物と蒸留水を容器に入れ、６０秒程度の超音波照射処理により十分に分散させた。そこに、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物（Ｎａ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液を加えて、懸濁液を得た。なお、純水及び水溶液の量は、懸濁液の液量は１５ｍＬ程度となるように、且つ、Ｉｒの金属元素換算の担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように、調節した。次いで、マイクロ波照射により１５０℃まで昇温し、１０分保持した後、エアーコンプレッサーを用い、７０℃まで急速冷却し、吸引ろ過で試料を回収した。
次に、光電着法により、還元反応助触媒であるロジウム（Ｒｈ）を担持した。具体的には、試料０．１ｇを秤量し、反応容器中で１０体積％メタノール水溶液１００ｍＬに懸濁させた。次いで、Ｒｈの金属元素換算の担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムｎ水和物（Ｎａ３ＲｈＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）水溶液を反応容器に加え、閉鎖循環系に取り付け、スターラーで撹拌した。系内を十分に脱気し、アルゴンガスを１０ｋＰａ程度になるように導入した。２０Ａに調節したキセノンランプ（３００Ｗ）、全反射鏡、カットオフフィルター（Ｌ－４２）を用い可視光（λ＞４２０ｎｍ）を反応容器に照射することで、Ｒｈを担持した試料を得た。
次に、光電着法により、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を担持した。具体的には、Ｒｈを担持した試料０．１ｇを秤量し、反応容器中で１００ｍＬの蒸留水に分散させた。次いで、Ｃｒの金属元素換算の担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように、クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）水溶液を反応容器に加え、閉鎖循環系に取り付け、スターラーで撹拌した。系内を十分に脱気し、アルゴンガスを１０ｋＰａ程度になるように導入した。２０Ａに調節したキセノンランプ（３００Ｗ）、全反射鏡、カットオフフィルター（Ｌ－４２）を用い可視光（λ＞４２０ｎｍ）を反応容器に照射することで、実施例Ｌ－１の光触媒を得た。
以下の方法で酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）及び光触媒の製造を行った。
（ｉ）ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２をモル比が１：１：１．１：２となるように秤量（順に０．３２５６ｇ、０．４１８５ｇ、０．９８６３ｇ、１．０９０ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で７５０℃まで昇温し、４０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。
次いで、試料０．３ｇをアルミナボートにはかり取り、８５０℃で１時間、２０ｍＬ／分のアンモニア流通下で加熱した。次いで、試料をアルミナるつぼに移し、大気中にて１０℃／分で６００℃まで昇温し、１時間加熱した。加熱後、０．１５Ｍ希硝酸で処理し、水で洗浄し、ろ過したのち一晩乾燥させて、酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）を得た。
（ｉｉ）光触媒の製造
酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）に、酸化反応助触媒として酸化イリジウム（ＩｒＯ２）をマイクロ波加熱法により担持した。具体的には、０．１１ｇの酸窒化物と蒸留水を容器に入れ、６０秒程度の超音波照射処理により十分に分散させた。そこに、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物（Ｎａ２ＩｒＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）水溶液を加えて、懸濁液を得た。なお、純水及び水溶液の量は、懸濁液の液量は１５ｍＬ程度となるように、且つ、Ｉｒの金属元素換算の担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように、調節した。次いで、マイクロ波照射により１５０℃まで昇温し、１０分保持した後、エアーコンプレッサーを用い、７０℃まで急速冷却し、吸引ろ過で試料を回収した。
次に、光電着法により、還元反応助触媒であるロジウム（Ｒｈ）を担持した。具体的には、試料０．１ｇを秤量し、反応容器中で１０体積％メタノール水溶液１００ｍＬに懸濁させた。次いで、Ｒｈの金属元素換算の担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムｎ水和物（Ｎａ３ＲｈＣｌ６・ｎＨ２Ｏ）水溶液を反応容器に加え、閉鎖循環系に取り付け、スターラーで撹拌した。系内を十分に脱気し、アルゴンガスを１０ｋＰａ程度になるように導入した。２０Ａに調節したキセノンランプ（３００Ｗ）、全反射鏡、カットオフフィルター（Ｌ－４２）を用い可視光（λ＞４２０ｎｍ）を反応容器に照射することで、Ｒｈを担持した試料を得た。
次に、光電着法により、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を担持した。具体的には、Ｒｈを担持した試料０．１ｇを秤量し、反応容器中で１００ｍＬの蒸留水に分散させた。次いで、Ｃｒの金属元素換算の担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように、クロム酸カリウム（Ｋ２ＣｒＯ４）水溶液を反応容器に加え、閉鎖循環系に取り付け、スターラーで撹拌した。系内を十分に脱気し、アルゴンガスを１０ｋＰａ程度になるように導入した。２０Ａに調節したキセノンランプ（３００Ｗ）、全反射鏡、カットオフフィルター（Ｌ－４２）を用い可視光（λ＞４２０ｎｍ）を反応容器に照射することで、実施例Ｌ－１の光触媒を得た。
【0167】
（実施例Ｌ－２）
実施例Ｌ－１で得られた光触媒に、更に、酸化反応助触媒として、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）を、光電着法により担持させた。具体的には、まず、実施例Ｌ－１で得られた光触媒０．１ｇを秤量し、反応容器中で１００ｍＬの蒸留水に分散させた。次いで、Ｃｏの金属元素換算の担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液を反応容器に加え、閉鎖循環系に取り付け、スターラーで撹拌した。系内を十分に脱気し、アルゴンガスを１０ｋＰａ程度になるように導入した。２０Ａに調節したキセノンランプ（３００Ｗ）、全反射鏡、カットオフフィルター（Ｌ－４２）を用い可視光（λ＞４２０ｎｍ）を反応容器に照射することで、実施例Ｌ－２の光触媒を得た。
実施例Ｌ－１で得られた光触媒に、更に、酸化反応助触媒として、酸化コバルト（ＣｏＯｘ）を、光電着法により担持させた。具体的には、まず、実施例Ｌ－１で得られた光触媒０．１ｇを秤量し、反応容器中で１００ｍＬの蒸留水に分散させた。次いで、Ｃｏの金属元素換算の担持量が酸窒化物１００質量部に対して０．１質量部となるように、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）水溶液を反応容器に加え、閉鎖循環系に取り付け、スターラーで撹拌した。系内を十分に脱気し、アルゴンガスを１０ｋＰａ程度になるように導入した。２０Ａに調節したキセノンランプ（３００Ｗ）、全反射鏡、カットオフフィルター（Ｌ－４２）を用い可視光（λ＞４２０ｎｍ）を反応容器に照射することで、実施例Ｌ－２の光触媒を得た。
【0168】
＜水分解活性の評価＞
実施例Ｌ－１及び実施例Ｌ－２で得られた光触媒について、以下の方法で水分解活性を評価した。
反応容器中で、光触媒を６０秒程度の超音波によって蒸留水に分散させた。反応系を十分に脱気し、アルゴンを１０ｋＰａ導入した。２０Ａに調節したキセノンランプ（３００Ｗ）、全反射鏡、カットオフフィルター（Ｌ－４２）を用い可視光（λ＞４２０ｎｍ）を反応容器に照射した。反応系に接続した熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフにより、水素の生成速度及び酸素の生成速度を測定した。
図１７は、実施例Ｌ－１及び実施例Ｌ－２で得られた光触媒の水分解活性の評価結果を示す図である。測定の結果、１５時間平均で、実施例Ｌ－１の光触媒では、水素の生成速度が０．２９μｍｏｌ／ｈ、酸素の生成速度が０．１４μｍｏｌ／ｈであった。また、実施例Ｌ－２の光触媒では、水素の生成速度が０．６１μｍｏｌ／ｈ、酸素の生成速度が０．２２μｍｏｌ／ｈであった。
実施例Ｌ－１及び実施例Ｌ－２で得られた光触媒について、以下の方法で水分解活性を評価した。
反応容器中で、光触媒を６０秒程度の超音波によって蒸留水に分散させた。反応系を十分に脱気し、アルゴンを１０ｋＰａ導入した。２０Ａに調節したキセノンランプ（３００Ｗ）、全反射鏡、カットオフフィルター（Ｌ－４２）を用い可視光（λ＞４２０ｎｍ）を反応容器に照射した。反応系に接続した熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフにより、水素の生成速度及び酸素の生成速度を測定した。
図１７は、実施例Ｌ－１及び実施例Ｌ－２で得られた光触媒の水分解活性の評価結果を示す図である。測定の結果、１５時間平均で、実施例Ｌ－１の光触媒では、水素の生成速度が０．２９μｍｏｌ／ｈ、酸素の生成速度が０．１４μｍｏｌ／ｈであった。また、実施例Ｌ－２の光触媒では、水素の生成速度が０．６１μｍｏｌ／ｈ、酸素の生成速度が０．２２μｍｏｌ／ｈであった。
【0169】
＜実施例Ｍ－１＞
以下の方法でハロゲン化窒化金属及び酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ２ＮＣｌの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２をモル比が１．１：１となるように秤量（順に１．２３２８ｇ、０．６８１４ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１０℃／分で５５０℃まで昇温し、２０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊してＺｎ２ＮＣｌを取り出した。
（ｉｉ）ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯの製造
ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｚｎ２ＮＣｌ、ＺｎＣｌ２をモル比が１：１：２：１となるように秤量（順に０．１６２８ｇ、０．２０９３ｇ、０．７２０９ｇ、０．２７２０ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ２ＮＣｌの酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で７５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。
以下の方法でハロゲン化窒化金属及び酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ２ＮＣｌの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２をモル比が１．１：１となるように秤量（順に１．２３２８ｇ、０．６８１４ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１０℃／分で５５０℃まで昇温し、２０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊してＺｎ２ＮＣｌを取り出した。
（ｉｉ）ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯの製造
ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｚｎ２ＮＣｌ、ＺｎＣｌ２をモル比が１：１：２：１となるように秤量（順に０．１６２８ｇ、０．２０９３ｇ、０．７２０９ｇ、０．２７２０ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ２ＮＣｌの酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で７５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。
【0170】
＜実施例Ｍ－２＞
以下の方法でハロゲン化窒化金属及び酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ２ＮＣｌの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２をモル比が１．１：１となるように秤量（順に１．２３２８ｇ、０．６８１４ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１０℃／分で５５０℃まで昇温し、２０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊してＺｎ２ＮＣｌを取り出した。
（ｉｉ）ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯの製造
ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｚｎ２ＮＣｌをモル比が１：１：２となるように秤量（順に０．１６２８ｇ、０．２０９３ｇ、０．７２０９ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ２ＮＣｌの酸化を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で７５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。
以下の方法でハロゲン化窒化金属及び酸窒化物（ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ２ＮＣｌの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量１００ｍＬ／分で１０時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２をモル比が１．１：１となるように秤量（順に１．２３２８ｇ、０．６８１４ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＣｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１０℃／分で５５０℃まで昇温し、２０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊してＺｎ２ＮＣｌを取り出した。
（ｉｉ）ＺｎＧｅＮ２：ＺｎＯの製造
ＺｎＯ、ＧｅＯ２、Ｚｎ２ＮＣｌをモル比が１：１：２となるように秤量（順に０．１６２８ｇ、０．２０９３ｇ、０．７２０９ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ２ＮＣｌの酸化を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で７５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。
【0171】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１８（ａ）は、実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１８（ｂ）は、実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１８（ａ）は、実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図であり、図１８（ｂ）は、実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２で得られた酸窒化物の拡散反射スペクトルを示す図である。
【0172】
図１８（ａ）に示すとおり、実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２の酸窒化物は同程度の角度にＸＲＤピークを有し、同程度のＺｎＯ固溶量を有する酸窒化物であることが確認された。また、実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２の酸窒化物は、比較例Ｙ－２の酸窒化物と比較してＸＲＤピークがより低角度側（ＺｎＯ側）であることから、ＺｎＯ固容量が大きい酸窒化物であることが確認されたほか、不純物として金属Ｇｅを含むことが確認された。また、図１８（ｂ）に示すとおり、実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２の酸窒化物は、比較例Ｙ－２の酸窒化物と比べてやや長波長域まで可視光を吸収することが確認された。また、図１８（ｂ）に示すとおり、実施例Ｍ－１及び実施例Ｍ－２の酸窒化物は、長波長側に連続した吸収を示した。長波長域の連続的な光吸収は、酸窒化物中の不純物の金属Ｇｅによるものであると考えられ、この結果からも金属Ｇｅの混入が確認された。
【0173】
＜実施例Ｎ－１＞
以下の方法でハロゲン化窒化金属及び酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ２ＮＩの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２．５ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量３００ｍＬ／分で４時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＩ２をモル比が１．１：１となるように秤量（順に０．９７１ｇ，１．２７７ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＩ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１０℃／分で５５０℃まで昇温し、２０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊してＺｎ２ＮＩを取り出した。
（ｉｉ）ＧａＮ：ＺｎＯの製造
Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ２ＮＩをモル比が１：２．２となるように秤量（順に０．２０６ｇ、０．８３４ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ２ＮＩの酸化及び吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で８５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。試料を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて酸窒化物を得た。
以下の方法でハロゲン化窒化金属及び酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）の製造を行った。
（ｉ）Ｚｎ２ＮＩの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２．５ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量３００ｍＬ／分で４時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＩ２をモル比が１．１：１となるように秤量（順に０．９７１ｇ，１．２７７ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＩ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１０℃／分で５５０℃まで昇温し、２０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊してＺｎ２ＮＩを取り出した。
（ｉｉ）ＧａＮ：ＺｎＯの製造
Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ２ＮＩをモル比が１：２．２となるように秤量（順に０．２０６ｇ、０．８３４ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ２ＮＩの酸化及び吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で８５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。試料を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて酸窒化物を得た。
【0174】
＜実施例Ｎ－２＞
（ｉ）Ｚｎ２ＮＩの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２．５ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量３００ｍＬ／分で４時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＩ２をモル比が１．１：１となるように秤量（順に０．９７１ｇ，１．２７７ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＩ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１０℃／分で５５０℃まで昇温し、２０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊してＺｎ２ＮＩを取り出した。
（ｉｉ）ＧａＮ：ＺｎＯの製造
Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ２ＮＩ、ＺｎＩ２をモル比が１：２．２：５となるように秤量（順に０．３７５ｇ、１．３０１ｇ、３．１９２ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ２ＮＩの酸化及び吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で８５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。試料を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて酸窒化物を得た。
（ｉ）Ｚｎ２ＮＩの製造
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２．５ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分で６００℃まで昇温し、アンモニア流量３００ｍＬ／分で４時間加熱してＺｎ３Ｎ２を合成した。
次に、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＩ２をモル比が１．１：１となるように秤量（順に０．９７１ｇ，１．２７７ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎＩ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１０℃／分で５５０℃まで昇温し、２０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊してＺｎ２ＮＩを取り出した。
（ｉｉ）ＧａＮ：ＺｎＯの製造
Ｇａ２Ｏ３、Ｚｎ２ＮＩ、ＺｎＩ２をモル比が１：２．２：５となるように秤量（順に０．３７５ｇ、１．３０１ｇ、３．１９２ｇ）し、混合し、内容積約９．５ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ２ＮＩの酸化及び吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で８５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。試料を、０．５Ｍ硝酸水溶液で処理し、水で洗浄し、一晩乾燥させて酸窒化物を得た。
【0175】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ｎ－１及び実施例Ｎ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１９は、実施例Ｎ－１及び実施例Ｎ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
実施例Ｎ－１及び実施例Ｎ－２で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図１９は、実施例Ｎ－１及び実施例Ｎ－２で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【0176】
図１９に示すとおり、実施例Ｎ－１及び実施例Ｎ－２の酸窒化物は同程度の角度にＸＲＤピークを有し、同程度のＺｎＯ固溶量を有する酸窒化物であることが確認された。また、実施例Ｎ－１及び実施例Ｎ－２の酸窒化物は、例えば比較例Ｘ－１の酸窒化物と比較してＸＲＤピークがより低角度側（ＺｎＯ側）であることから、ＺｎＯ固容量が大きい酸窒化物であることが確認された。また、実施例Ｎ－１及び実施例Ｎ－２の酸窒化物の結晶子径はそれぞれ４１ｎｍ、３８ｎｍであり、実施例Ａ－１の酸窒化物の結晶子径（３９ｎｍ）と同程度であった。これは反応工程においてＺｎ２ＮＩがＺｎ３Ｎ２及びＺｎＩ２の混合物と同様に亜鉛源かつ窒素源としての機能することを示唆している。
【0177】
＜実施例Ｏ－１＞
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２．５ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量３００ｍＬ／分で４時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
次に、原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎｌ２をモル比が１：１．１：５となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、４．７８８ｇ）し、混合し、内容積約８０ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で８５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。試料を純水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させた。
Ｚｎ粉末（高純度化学、９９％）を２．５ｇ秤量し、アルミナボートに乗せ、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、アンモニア流量３００ｍＬ／分で４時間加熱して、Ｚｎ３Ｎ２を合成した。
次に、原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎｌ２をモル比が１：１．１：５となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、４．７８８ｇ）し、混合し、内容積約８０ｃｍ３の石英管に移した。なお、秤量及び混合はＺｎ３Ｎ２の酸化及びＺｎｌ２の吸湿を防ぐために窒素置換グローブボックス内で行った。混合物を入れた石英管は２時間真空引きした後、バーナーで封じて、真空封管とした。真空封管を電気炉にて１５０℃／時間で４３０℃まで昇温し、２時間保持し、続けて１５０℃／時間で８５０℃まで昇温し、１０時間保持した後、室温まで自然冷却した。室温まで冷却後、封管を破壊して試料を取り出した。試料を純水で洗浄後、真空乾燥機で乾燥させた。
【0178】
＜実施例Ｏ－２＞
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．１となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、４．７８８ｇ、０．０３９ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．１となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、４．７８８ｇ、０．０３９ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
【0179】
＜実施例Ｏ－３＞
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．２となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、４．７８８ｇ、０．０７６ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、Ｚｎｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．２となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、４．７８８ｇ、０．０７６ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
【0180】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ｏ－１、実施例Ｏ－２、及び実施例Ｏ－３で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図２０は、実施例Ｏ－１、実施例Ｏ－２、及び実施例Ｏ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
実施例Ｏ－１、実施例Ｏ－２、及び実施例Ｏ－３で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図２０は、実施例Ｏ－１、実施例Ｏ－２、及び実施例Ｏ－３で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【0181】
図２０に示すとおり、実施例Ｏ－１、実施例Ｏ－２、及び実施例Ｏ－３の酸窒化物は同程度の角度にＸＲＤピークを有し、同程度のＺｎＯ固溶量を有する酸窒化物であることが確認された。また、実施例Ｏ－１、実施例Ｏ－２、及び実施例Ｏ－３の酸窒化物は、例えば比較例Ｘ－１の酸窒化物と比較してＸＲＤピークがより低角度側（ＺｎＯ側）であることから、ＺｎＯ固容量が大きい酸窒化物であることが確認された。また、実施例Ｏ－１の酸窒化物の結晶子径は３６ｎｍであるのに対し、実施例Ｏ－２及び実施例Ｏ－３の酸窒化物の結晶子径はそれぞれ４０ｎｍ、３９ｎｍであり、適当量のＩ２を添加することで酸窒化物の結晶性が向上することが確認された。
【0182】
＜実施例Ｏ－４＞
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２をモル比が１：１．１：５となるように秤量（順に１．５００ｇ、１．９７３ｇ、５．４５５ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２をモル比が１：１．１：５となるように秤量（順に１．５００ｇ、１．９７３ｇ、５．４５５ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
【0183】
＜実施例Ｏ－５＞
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．０５となるように秤量（（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、２．０４５ｇ、０．０１９ｇ））したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．０５となるように秤量（（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、２．０４５ｇ、０．０１９ｇ））したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
【0184】
＜実施例Ｏ－６＞
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．１となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、２．０４５ｇ、０．０３８ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．１となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、２．０４５ｇ、０．０３８ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
【0185】
＜実施例Ｏ－７＞
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．２となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、２．０４５ｇ、０．０７６ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
原料としてＧａ２Ｏ３、Ｚｎ３Ｎ２、ＺｎＣｌ２、Ｉ２をモル比が１：１．１：５：０．２となるように秤量（順に０．５６２ｇ、０．７４０ｇ、２．０４５ｇ、０．０７６ｇ）したほかは実施例Ｏ－１と同様の手順で酸窒化物（ＧａＮ：ＺｎＯ）を得た。
【0186】
＜酸窒化物の分析及び評価＞
実施例Ｏ－４～Ｏ－７で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図２１は、実施例Ｏ－４～Ｏ－７で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
実施例Ｏ－４～Ｏ－７で得られた酸窒化物について、上記と同様に分析及び評価を行った。図２１は、実施例Ｏ－４～Ｏ－７で得られた酸窒化物の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【0187】
図２１に示すとおり、実施例Ｏ－４～Ｏ－７の酸窒化物は同程度の角度にＸＲＤピークを有し、同程度のＺｎＯ固溶量を有する酸窒化物であることが確認された。また、実施例Ｏ－４～Ｏ－７の酸窒化物は、例えば比較例Ｘ－１の酸窒化物と比較してＸＲＤピークがより低角度側（ＺｎＯ側）であることから、ＺｎＯ固容量が大きい酸窒化物であることが確認された。また、実施例Ｏ－４の酸窒化物の結晶子径は４６ｎｍであるのに対し、実施例Ｏ－５、実施例Ｏ－６、及び実施例Ｏ－７の酸窒化物の結晶子径はそれぞれ５０ｎｍ、５２ｎｍ、５０ｎｍであり、適当量のＩ２を添加することで酸窒化物の結晶性が向上することが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
