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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023131148
(43)【公開日】2023-09-21
(54)【発明の名称】スルホニウム含有ポリマー
(51)【国際特許分類】
C08G 65/48 20060101AFI20230913BHJP
C08G 61/12 20060101ALI20230913BHJP
C07C 381/12 20060101ALI20230913BHJP
【ＦＩ】
C08G65/48
C08G61/12
C07C381/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023034910
(22)【出願日】2023-03-07
(31)【優先権主張番号】P 2022035382
(32)【優先日】2022-03-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】新規性喪失の例外適用申請有り
(71)【出願人】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(71)【出願人】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】冨田 育義
(72)【発明者】
【氏名】一二三 遼祐
(72)【発明者】
【氏名】今井 智大
(72)【発明者】
【氏名】宮田 佳典
(72)【発明者】
【氏名】井宮 弘人
【テーマコード（参考）】
4H006
4J005
4J032
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB90
4H006AC63
4H006BB11
4H006TN30
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB02
4J005BD00
4J032CA32
4J032CA43
4J032CB04
4J032CD02
4J032CE03
4J032CF03
4J032CG01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】アニオン伝導性が優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れる材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表す。ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、環構造に結合するＲ１～Ｒ３の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は３～１５の整数である。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも３個は、環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に結合する。Ｒ１～Ｒ３は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー。
【選択図】図１
【解決手段】下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表す。ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、環構造に結合するＲ１～Ｒ３の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は３～１５の整数である。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも３個は、環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に結合する。Ｒ１～Ｒ３は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表す。ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、環構造に結合するＲ１～Ｒ３の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は３～１５の整数である。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも３個は、環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に結合する。Ｒ１～Ｒ３は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー。
【化1】
【請求項2】
下記一般式（２）；
（式中、Ｒ４～Ｒ１１は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基を表す。ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれ、環構造に結合するＲ８～Ｒ１１の個数を表し、ｓは０～３の整数であり、ｔは０～２の整数であり、ｕは０～５の整数であり、ｖは０～５の整数である。Ｒ４～Ｒ１１は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造、又は、下記一般式（２Ａ）；
（式中、Ｒ１２～Ｒ１８は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基を表す。ｗ、ｘ、ｙは、それぞれ、環構造に結合するＲ１６～Ｒ１８の個数を表し、ｗは０～３の整数であり、ｘは０～４の整数であり、ｙは０～４の整数であり、その合計は２～１１の整数である。Ｒ１６～Ｒ１８の少なくとも２個は、環構造における－Ｓに対してメタ位の位置に結合する。Ｒ１２～Ｒ１８は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有化合物。
【化2】
【化3】
【請求項3】
請求項１に記載のスルホニウム含有ポリマー又は請求項２に記載のスルホニウム含有化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、又は、これら化合物由来の構造単位とアラインとを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法。
該製造方法は、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、又は、これら化合物由来の構造単位とアラインとを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法。
【請求項4】
請求項１に記載のスルホニウム含有ポリマー又は請求項２に記載のスルホニウム含有化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物又はスルホキシド化合物由来の構造単位をスルホニウム化する工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法。
該製造方法は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物又はスルホキシド化合物由来の構造単位をスルホニウム化する工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法。
【請求項5】
請求項１に記載のスルホニウム含有ポリマー又は請求項２に記載のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とするイオン交換膜。
【請求項6】
請求項１に記載のスルホニウム含有ポリマー又は請求項２に記載のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とする電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、スルホニウム含有ポリマーに関する。より詳しくは、燃料電池、水電解装置における電解質材料等として好適に用いられるスルホニウム含有ポリマー、スルホニウム含有化合物、これらの製造方法、イオン交換膜、及び、電解質材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、燃料電池や水電解装置等、水素をエネルギー源として活用することが期待され、種々の研究開発がなされている。
燃料電池や水電解装置等の心臓部材である固体高分子電解質膜としてプロトン交換膜（ＰＥＭ：Proton Exchange Membrane）が利用されているが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるスルホン酸系の材料は強酸性であり腐食性が高いため、周辺部材の材質に高価な金属が必要（例えば、プロトン交換膜を含んで構成される水電解装置において、給電体にＴｉ、Ｐｔ等が、触媒にＰｔ、Ｉｒ等が、バイポーラープレートにＴｉ等がそれぞれ必要）となり、コスト増加の原因となっている。一方、プロトン交換膜の代わりに水酸化物イオンを伝導するアニオン交換膜（ＡＥＭ：Anion Exchange Membrane）を利用すれば、周辺部材に安価な金属部材を使用できると考えられる。
燃料電池や水電解装置等の心臓部材である固体高分子電解質膜としてプロトン交換膜（ＰＥＭ：Proton Exchange Membrane）が利用されているが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるスルホン酸系の材料は強酸性であり腐食性が高いため、周辺部材の材質に高価な金属が必要（例えば、プロトン交換膜を含んで構成される水電解装置において、給電体にＴｉ、Ｐｔ等が、触媒にＰｔ、Ｉｒ等が、バイポーラープレートにＴｉ等がそれぞれ必要）となり、コスト増加の原因となっている。一方、プロトン交換膜の代わりに水酸化物イオンを伝導するアニオン交換膜（ＡＥＭ：Anion Exchange Membrane）を利用すれば、周辺部材に安価な金属部材を使用できると考えられる。
【0003】
アニオン交換膜を構成するポリマーには、アニオン伝導性の他、化学的安定性等の基本的特性が重要である。
アニオン伝導性を担うアニオン交換基としては、第４級アンモニウム基が従来から用いられている（例えば、特許文献１～６参照）。また、第４級ホスホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例（例えば、特許文献７、非特許文献１参照）や第３級スルホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例（例えば、特許文献８、非特許文献２参照）がある。
アニオン伝導性を担うアニオン交換基としては、第４級アンモニウム基が従来から用いられている（例えば、特許文献１～６参照）。また、第４級ホスホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例（例えば、特許文献７、非特許文献１参照）や第３級スルホニウム基を含むアニオン伝導性材料についての研究例（例えば、特許文献８、非特許文献２参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１８－７０７８２号公報
【特許文献2】特開２０１３－１０７９１６号公報
【特許文献3】特開２０１５－１２５８８８号公報
【特許文献4】特開２０１０－９２６６０号公報
【特許文献5】国際公開２００８／０２２７７５号明細書
【特許文献6】特開２００９－１７３８９８号公報
【特許文献7】特開２０２１－１６１２２３号公報
【特許文献8】特開２００７－９４３５６号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6499-6502
【非特許文献2】RSC Adv., 2012, 33, 12683-12685
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、第４級アンモニウム基は、高温・塩基性（アルカリ性）条件下ではホフマン脱離、求核置換反応等により分解し、化学的安定性（耐久性）に乏しかった。
本発明者らは、高耐久性のカチオンとして、第４級ホスホニウム基を既に見出している（例えば、特許文献７）。
ここで第３級スルホニウム基は、第４級ホスホニウム基に比べると、イオン交換基のサイズが小さいため、イオン交換容量を上げ易く、イオン伝導性（アニオン伝導性）の面でより有利であると考えられる。
一方、本発明者らが非特許文献２に記載の第３級スルホニウム基を含むポリスルホンについて検証した結果、高温、アルカリ性条件下では耐久性が低いことを確認した。
本発明者らは、高耐久性のカチオンとして、第４級ホスホニウム基を既に見出している（例えば、特許文献７）。
ここで第３級スルホニウム基は、第４級ホスホニウム基に比べると、イオン交換基のサイズが小さいため、イオン交換容量を上げ易く、イオン伝導性（アニオン伝導性）の面でより有利であると考えられる。
一方、本発明者らが非特許文献２に記載の第３級スルホニウム基を含むポリスルホンについて検証した結果、高温、アルカリ性条件下では耐久性が低いことを確認した。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、アニオン伝導性が優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れる材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、アニオン伝導性が優れるとともに、耐久性に優れる材料について種々検討し、特定のスルホニウムカチオンを有する材料とすると、アニオン伝導性が優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れ、種々の用途に好適に使用できる可能性があることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0009】
すなわち本発明（１）は、下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表す。ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、環構造に結合するＲ１～Ｒ３の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は３～１５の整数である。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも３個は、環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に結合する。Ｒ１～Ｒ３は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマーである。
【化1】
【0010】
本発明（２）は、下記一般式（２）；
（式中、Ｒ４～Ｒ１１は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基を表す。ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれ、環構造に結合するＲ８～Ｒ１１の個数を表し、ｓは０～３の整数であり、ｔは０～２の整数であり、ｕは０～５の整数であり、ｖは０～５の整数である。Ｒ４～Ｒ１１は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造、又は、下記一般式（２Ａ）；
（式中、Ｒ１２～Ｒ１８は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基を表す。ｗ、ｘ、ｙは、それぞれ、環構造に結合するＲ１６～Ｒ１８の個数を表し、ｗは０～３の整数であり、ｘは０～４の整数であり、ｙは０～４の整数であり、その合計は２～１１の整数である。Ｒ１６～Ｒ１８の少なくとも２個は、環構造における－Ｓに対してメタ位の位置に結合する。Ｒ１２～Ｒ１８は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有化合物でもある。
【化2】
【化3】
（式中、Ｒ１２～Ｒ１８は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基を表す。ｗ、ｘ、ｙは、それぞれ、環構造に結合するＲ１６～Ｒ１８の個数を表し、ｗは０～３の整数であり、ｘは０～４の整数であり、ｙは０～４の整数であり、その合計は２～１１の整数である。Ｒ１６～Ｒ１８の少なくとも２個は、環構造における－Ｓに対してメタ位の位置に結合する。Ｒ１２～Ｒ１８は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。）で表されるカチオン構造を含むことを特徴とするスルホニウム含有化合物でもある。
【0011】
本発明（３）は、本発明（１）のスルホニウム含有ポリマー又は本発明（２）のスルホニウム含有化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、又は、これら化合物由来の構造単位とアラインとを反応させる工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法である。
【0012】
本発明（４）は、本発明（１）のスルホニウム含有ポリマー又は本発明（２）のスルホニウム含有化合物を製造する方法であって、該製造方法は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物又はスルホキシド化合物由来の構造単位をスルホニウム化する工程を含むことを特徴とするスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法である。
【0013】
本発明（５）は、本発明（１）のスルホニウム含有ポリマー又は本発明（２）のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とするイオン交換膜である。
【0014】
本発明（６）は、本発明（１）のスルホニウム含有ポリマー又は本発明（２）のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とする電解質材料である。
【発明の効果】
【0015】
本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物は、上述の構成よりなり、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0018】
＜本発明のスルホニウム含有ポリマー＞
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記一般式（１）で表されるカチオン構造を有する。上記カチオン構造の位置は、ポリマー中の主鎖でもよく、側鎖でもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の主鎖であるとは、上記一般式（１）で示されるＳ原子が主鎖にあることをいい、この場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造のみを主鎖に有するホモポリマーであってもよく、上記カチオン構造と、別の構造（構造単位）とをそれぞれ主鎖に有するコポリマー（共重合ポリマー）であってもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の側鎖であるとは、上記一般式（１）で示されるＳ原子が側鎖にあることをいい、この場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造を側鎖の一部に有するものであってもよく、側鎖の全部に有するものであってもよい。
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記一般式（１）で表されるカチオン構造を有する。上記カチオン構造の位置は、ポリマー中の主鎖でもよく、側鎖でもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の主鎖であるとは、上記一般式（１）で示されるＳ原子が主鎖にあることをいい、この場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造のみを主鎖に有するホモポリマーであってもよく、上記カチオン構造と、別の構造（構造単位）とをそれぞれ主鎖に有するコポリマー（共重合ポリマー）であってもよい。
カチオン構造の位置がポリマー中の側鎖であるとは、上記一般式（１）で示されるＳ原子が側鎖にあることをいい、この場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーは、上記カチオン構造を側鎖の一部に有するものであってもよく、側鎖の全部に有するものであってもよい。
【0019】
上記カチオン構造において、Ｒ１～Ｒ３は、同一又は異なって、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表す。
上記置換基は、特に限定されず、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基等の有機基；エーテル基；アミド基；アミノ基；ハロゲン原子、これらの２種以上が結合してなる基等を使用できるが、例えば、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基であることが好ましい。
上記置換基が、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基であるとは、これら基・原子のうち１種のみからなる基であってもよく、２種以上が結合してなる基であってもよい。
なお、炭化水素基は、炭素及び水素からなる基をいい、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、脂肪族不飽和炭化水素基（アルケニル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基）、これらの２種以上が結合してなる基のいずれであってもよい。エーテル基は、エーテル結合（エーテル結合している酸素原子）をいい、例えば、上記一般式（１）で示されるＳ原子に結合した芳香環の炭素原子と、１価の炭化水素基の炭素原子のそれぞれに直接結合した酸素原子が好適である。アシル基は、オキソ酸（好ましくは、カルボン酸）からヒドロキシ基を除いたかたちの有機基をいう。アミド基は、カルボニル基と窒素原子からなるアミド結合をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
上記置換基は、特に限定されず、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、チオアルキル基等の有機基；エーテル基；アミド基；アミノ基；ハロゲン原子、これらの２種以上が結合してなる基等を使用できるが、例えば、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基であることが好ましい。
上記置換基が、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基であるとは、これら基・原子のうち１種のみからなる基であってもよく、２種以上が結合してなる基であってもよい。
なお、炭化水素基は、炭素及び水素からなる基をいい、脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）、脂肪族不飽和炭化水素基（アルケニル基等）、芳香族炭化水素基（アリール基）、これらの２種以上が結合してなる基のいずれであってもよい。エーテル基は、エーテル結合（エーテル結合している酸素原子）をいい、例えば、上記一般式（１）で示されるＳ原子に結合した芳香環の炭素原子と、１価の炭化水素基の炭素原子のそれぞれに直接結合した酸素原子が好適である。アシル基は、オキソ酸（好ましくは、カルボン酸）からヒドロキシ基を除いたかたちの有機基をいう。アミド基は、カルボニル基と窒素原子からなるアミド結合をいう。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【0020】
上記置換基は、その価数は特に限定されないが、通常は１価又は２価である。
１価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、１価の炭化水素基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が好ましいものとして挙げられる。１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１８の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は、炭素数７～１８のアラルキル基等が好ましい。なお、アラルキル基は、ベンジル基のように、脂肪族炭化水素基とともに芳香環を有するものをいう。
１価の炭化水素基は、中でも、炭素数１～１２の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１２の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１～６の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～６の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましい。
１価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、１価の炭化水素基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が好ましいものとして挙げられる。１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１８の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基、又は、炭素数７～１８のアラルキル基等が好ましい。なお、アラルキル基は、ベンジル基のように、脂肪族炭化水素基とともに芳香環を有するものをいう。
１価の炭化水素基は、中でも、炭素数１～１２の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～１２の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、炭素数１～６の脂肪族飽和炭化水素基、炭素数２～６の脂肪族不飽和炭化水素基、炭素数６の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましい。
【0021】
２価の置換基としては、例えば、上述した１価の置換基から更に水素原子が１個脱離した構造のもの（２価の炭化水素基等）や、エーテル基（エーテル結合している酸素原子）、その他の２価の酸素原子、アミド基、硫黄原子等が挙げられる。２価の置換基は、一般式（１）で示される芳香環と結合するとともに、ポリマーが有する他の構造と結合していてもよく、後述するように、２価の置換基どうしが結合して更に環構造を形成していてもよい。
【0022】
上記一般式（１）で表される構造において、上記置換基は、炭化水素基及び／又はエーテル基からなる基であることがより好ましい。
例えば、上記置換基は、炭化水素基、又は、一般式：－Ｏ－Ｃ６Ｈ（５－ｘ）Ｒｘで表される基（Ｒは、同一又は異なって、炭化水素基を表し、環構造における－Ｏに対してオルト位及び／又はメタ位の位置に結合することが好適である。ｘは、１～５の整数であり、好適には１又は２である。炭化水素基としては、上述した炭化水素基として好ましいものを好適に使用できる。）であることが更に好ましい。
また例えば、上記置換基が炭化水素基であることが、本発明における好ましい形態の１つである。
また、上記置換基はアルコキシ基であることも、本発明における好ましい形態の１つである。特にアルコキシ基が－Ｓに対してオルト位又はパラ位の位置に置換すると電子的効果（電子供与基として正電荷を安定化する効果）からも、より一層耐久性が優れるものになると考えられる。
例えば、上記置換基は、炭化水素基、又は、一般式：－Ｏ－Ｃ６Ｈ（５－ｘ）Ｒｘで表される基（Ｒは、同一又は異なって、炭化水素基を表し、環構造における－Ｏに対してオルト位及び／又はメタ位の位置に結合することが好適である。ｘは、１～５の整数であり、好適には１又は２である。炭化水素基としては、上述した炭化水素基として好ましいものを好適に使用できる。）であることが更に好ましい。
また例えば、上記置換基が炭化水素基であることが、本発明における好ましい形態の１つである。
また、上記置換基はアルコキシ基であることも、本発明における好ましい形態の１つである。特にアルコキシ基が－Ｓに対してオルト位又はパラ位の位置に置換すると電子的効果（電子供与基として正電荷を安定化する効果）からも、より一層耐久性が優れるものになると考えられる。
【0023】
上記一般式（１）で表される構造において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよい。
上記一般式（１）で表される構造において、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、環構造に結合するＲ１～Ｒ３の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は３～１５の整数である。
本発明の効果をバランス良く発揮する観点からは、例えば、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、１～５の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。また、ｐ、ｑ、ｒの合計は、４～１４の整数であることが好ましく、５～１３の整数であることがより好ましく、６～１２の整数であることが更に好ましい。
上記一般式（１）で表される構造において、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、環構造に結合するＲ１～Ｒ３の個数を表し、０～５の整数であり、その合計は３～１５の整数である。
本発明の効果をバランス良く発揮する観点からは、例えば、ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ、１～５の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、１～３の整数であることが更に好ましく、２又は３であることが特に好ましい。また、ｐ、ｑ、ｒの合計は、４～１４の整数であることが好ましく、５～１３の整数であることがより好ましく、６～１２の整数であることが更に好ましい。
【0024】
本発明のスルホニウム含有ポリマーにおいて、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも３個は、環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に結合する。
環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に置換基等を導入し、カチオン中心（Ｓ）周辺の基を嵩高いものとすることで、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心（Ｓ）と反応することを立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性（特に、アルカリ耐性）がより向上すると考えられる。また、本発明の効果は立体障害による作用効果が主なものと考えられる。置換基が炭化水素基等の電子供与基である場合は、電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）からも、耐久性がより一層優れるものになると考えられる。
ここで、Ｒ１～Ｒ３の３個が、上記オルト位の位置に結合する場合、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各１個が、上記オルト位の位置に結合していてもよいし、Ｒ１２個とＲ２１個の合計３個が、上記オルト位の位置に結合していてもよい。
また上記の場合において、Ｒ１～Ｒ３の３個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表すものであってもよく、Ｒ１～Ｒ３の２個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表し、Ｒ１～Ｒ３の１個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよく、Ｒ１～Ｒ３の１個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表し、Ｒ１～Ｒ３の２個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよく、Ｒ１～Ｒ３の３個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよい。
例えば、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも各１個が、上記オルト位の位置に結合することが好ましい。すなわち、３個の芳香環それぞれのオルト位に上記置換基又は上記直接結合があることが更に好ましい。
なお、芳香環のオルト位に上記置換基又は上記直接結合があるとは、各芳香環に２つあるオルト位の少なくとも１つに上記置換基又は上記直接結合があることをいう。
環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に置換基等を導入し、カチオン中心（Ｓ）周辺の基を嵩高いものとすることで、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心（Ｓ）と反応することを立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性（特に、アルカリ耐性）がより向上すると考えられる。また、本発明の効果は立体障害による作用効果が主なものと考えられる。置換基が炭化水素基等の電子供与基である場合は、電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）からも、耐久性がより一層優れるものになると考えられる。
ここで、Ｒ１～Ｒ３の３個が、上記オルト位の位置に結合する場合、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各１個が、上記オルト位の位置に結合していてもよいし、Ｒ１２個とＲ２１個の合計３個が、上記オルト位の位置に結合していてもよい。
また上記の場合において、Ｒ１～Ｒ３の３個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表すものであってもよく、Ｒ１～Ｒ３の２個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表し、Ｒ１～Ｒ３の１個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよく、Ｒ１～Ｒ３の１個が上記オルト位の位置に結合する上記置換基を表し、Ｒ１～Ｒ３の２個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよく、Ｒ１～Ｒ３の３個が上記オルト位の位置に結合する上記直接結合を表すものであってもよい。
例えば、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも各１個が、上記オルト位の位置に結合することが好ましい。すなわち、３個の芳香環それぞれのオルト位に上記置換基又は上記直接結合があることが更に好ましい。
なお、芳香環のオルト位に上記置換基又は上記直接結合があるとは、各芳香環に２つあるオルト位の少なくとも１つに上記置換基又は上記直接結合があることをいう。
【0025】
耐久性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ３の少なくとも４個が、環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に結合することが本発明における好ましい実施形態の１つである。
またアニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ３のうち３個のみが、環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に結合することもまた本発明における好ましい実施形態の１つである。
なお、上記一般式（１）で表される構造において、－Ｓに対してオルト位の位置に結合する上記置換基又は上記直接結合は合計６個まで可能である。
またアニオン伝導性をより優れたものとする観点からは、Ｒ１～Ｒ３のうち３個のみが、環構造における－Ｓに対してオルト位の位置に結合することもまた本発明における好ましい実施形態の１つである。
なお、上記一般式（１）で表される構造において、－Ｓに対してオルト位の位置に結合する上記置換基又は上記直接結合は合計６個まで可能である。
【0026】
更に、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個（より好適には少なくとも２個、更に好適には少なくとも３個、特に好適には少なくとも４個）が、オルト位の置換基であることが好ましく、オルト位の炭化水素基であることがより好ましい。
【0027】
更に、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個（より好適には少なくとも２個、更に好適には少なくとも３個）は、環構造における－Ｓに対してメタ位に結合することが本発明における好ましい形態の１つである。
例えば、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個（より好適には少なくとも２個、更に好適には少なくとも３個）は、環構造における－Ｓに対してメタ位に結合する置換基であることが本発明における好ましい形態の１つである。
例えば、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも各１個が、環構造における－Ｓに対してメタ位に結合する置換基であることもまた本発明における好ましい形態の１つである。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
例えば、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個（より好適には少なくとも２個、更に好適には少なくとも３個）は、環構造における－Ｓに対してメタ位に結合する置換基であることが本発明における好ましい形態の１つである。
例えば、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも各１個が、環構造における－Ｓに対してメタ位に結合する置換基であることもまた本発明における好ましい形態の１つである。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
【0028】
そして、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個は、環構造における－Ｓに対してパラ位に結合することが好ましい。
例えば、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個は、環構造における－Ｓに対してパラ位に結合する置換基であることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
例えば、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個は、環構造における－Ｓに対してパラ位に結合する置換基であることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
【0029】
例えば、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも４個は、環構造における－Ｓに対してオルト位に結合する置換基であり、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも２個は、環構造における－Ｓに対してメタ位に結合する置換基であり、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個は、環構造における－Ｓに対してパラ位に結合する置換基であることが特に好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性に優れる効果が顕著になる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
これにより、立体障害による効果から、耐久性に優れる効果が顕著になる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
【0030】
本明細書中、ポリマーが有する他の構造は、他の一般式（１）で表される構造でもよく、別の構造（繰り返し単位である構造単位、又は、その他の構造）でもよい。
カチオン構造の位置が、ポリマー中の主鎖である場合は、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２の各１個、上記Ｒ１、Ｒ３の各１個、又は、上記Ｒ２、Ｒ３の各１個を、それぞれ、ポリマーが有する他の構造との直接結合とすることができる。
またカチオン構造の位置が、ポリマー中の側鎖である場合は、例えば、上記Ｒ１２個、上記Ｒ２２個、上記Ｒ３２個、又は、上記Ｒ１～Ｒ３のうちの１個を、ポリマーが有する他の構造との直接結合とすることができる。
なお、上記ポリマーが有する他の構造との直接結合の代わりに、ポリマーが有する他の構造と結合している２価の置換基を用いることも可能である。
カチオン構造の位置が、ポリマー中の主鎖である場合は、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２の各１個、上記Ｒ１、Ｒ３の各１個、又は、上記Ｒ２、Ｒ３の各１個を、それぞれ、ポリマーが有する他の構造との直接結合とすることができる。
またカチオン構造の位置が、ポリマー中の側鎖である場合は、例えば、上記Ｒ１２個、上記Ｒ２２個、上記Ｒ３２個、又は、上記Ｒ１～Ｒ３のうちの１個を、ポリマーが有する他の構造との直接結合とすることができる。
なお、上記ポリマーが有する他の構造との直接結合の代わりに、ポリマーが有する他の構造と結合している２価の置換基を用いることも可能である。
【0031】
上記一般式（１）で表される構造において、Ｒ１～Ｒ３は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。
例えば、隣り合う２個の２価の置換基どうしが結合して、当該置換基が結合する芳香環（ベンゼン環）とともに、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環等の縮環構造を形成していてもよい。
例えば、隣り合う２個の２価の置換基どうしが結合して、当該置換基が結合する芳香環（ベンゼン環）とともに、ナフタレン環、ベンゾイミダゾール環等の縮環構造を形成していてもよい。
【0032】
本発明のスルホニウム含有ポリマーが、上記一般式（１）で表される構造と、別の構造単位とをそれぞれ主鎖に有する共重合ポリマーである場合、別の構造単位としては特に限定されないが、芳香環を含む構造単位が好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ビフェニル、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等が挙げられ、別の構造単位としてこれらの１種又は２種以上を含むものを使用できる。
また別の構造単位が、酸素原子を更に含むポリエーテル構造や硫黄原子を更に含むポリアリーレンスルフィド構造、ポリスルホン構造を有することもまた好ましい。
また別の構造単位が、酸素原子を更に含むポリエーテル構造や硫黄原子を更に含むポリアリーレンスルフィド構造、ポリスルホン構造を有することもまた好ましい。
【0033】
上記別の構造単位がベンゼン環である本発明のスルホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記（１ａ－１）で表される構造を有するポリマー（コポリマー）が挙げられる。
【化4-1】
【0034】
上記式（１ａ－１）中、Ｒ１～Ｒ３、ｐは、一般式（１）におけるＲ１～Ｒ３、ｐと同様である。ｑ′、ｒ′は、それぞれ、０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。ｐ、ｑ′、ｒ′の合計は、３～１３の整数であり、４～１２の整数であることが好ましく、５～１１の整数であることがより好ましく、６～１０の整数であることが更に好ましい。Ｒａは、置換基、又は、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表し、Ｒ１～Ｒ３と同様のものを使用できる。ｗは、環構造に結合するＲａの個数を表し、０～４の整数である。なお、Ｒａは、Ｒ１～Ｒ３と同様に、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。ｍ及びｎは配合比又は繰り返し単位数であり、それぞれ１～１００の数値を示す。ｏは、繰り返し単位数であり、１～５００の数値を示す。 ｍの合計数は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。ｍの合計数は、上限は特に制限されないが、好ましくは５００以下である。また、ｎの合計数は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。ｎの合計数は、上限は特に制限されないが、好ましくは５００以下である。
なお、本明細書中、「ｍの合計数」とは、本発明のスルホニウム含有ポリマー中に含まれる、ｍを付した丸カッコで括られた構造（以下、構造Ａともいう）の数をいう。例えば「ｍの合計数が１０以上」とは、本発明のスルホニウム含有ポリマー中に含まれる、構造Ａの数が１０以上であることをいい、例えば、構造Ａが、ｎを付した丸カッコで括られた構造（以下、構造Ｂともいう）と交互に繋がった形態で「ｏ」が１０以上の形態や、構造Ａが１０個以上連続して繋がったブロックが存在するようなポリマーの形態を含む。「ｎの合計数」についても同様である。
更に、交互共重合体、ブロック共重合体等の形態によらず、ポリマーは以下の形態であることが好ましい。すなわち、ポリマー中に構造Ａが１０個以上（より好ましくは２０個以上）含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Ａが５００個以下含まれる形態が好ましい。そして、ポリマー中に構造Ｂが１０個以上（より好ましくは２０個以上）含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Ｂが５００個以下含まれる形態が好ましい。
なお、本明細書中、「ｍの合計数」とは、本発明のスルホニウム含有ポリマー中に含まれる、ｍを付した丸カッコで括られた構造（以下、構造Ａともいう）の数をいう。例えば「ｍの合計数が１０以上」とは、本発明のスルホニウム含有ポリマー中に含まれる、構造Ａの数が１０以上であることをいい、例えば、構造Ａが、ｎを付した丸カッコで括られた構造（以下、構造Ｂともいう）と交互に繋がった形態で「ｏ」が１０以上の形態や、構造Ａが１０個以上連続して繋がったブロックが存在するようなポリマーの形態を含む。「ｎの合計数」についても同様である。
更に、交互共重合体、ブロック共重合体等の形態によらず、ポリマーは以下の形態であることが好ましい。すなわち、ポリマー中に構造Ａが１０個以上（より好ましくは２０個以上）含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Ａが５００個以下含まれる形態が好ましい。そして、ポリマー中に構造Ｂが１０個以上（より好ましくは２０個以上）含まれる形態が好ましい。また、ポリマー中に構造Ｂが５００個以下含まれる形態が好ましい。
【0035】
また上記一般式（１）で表されるカチオン構造を含む本発明のスルホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記（１ａ－２）で表される構造のみからなるポリマー（ホモポリマー）が挙げられる。
【化4-2】
【0036】
上記式（１ａ－２）中、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′は、一般式（１ａ－１）におけるＲ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′と同様である。ｍは、繰り返し単位数であり、１以上である。ｍは、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。ｍは、その上限は特に制限されないが、好ましくは５００以下である。
【0037】
更に、別の構造単位がベンゼン環以外の構造単位である本発明のスルホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記（１ａ－３）で表される構造を有するポリマー（コポリマー）が挙げられる。
【化4-3】
【0038】
上記式（１ａ－３）中、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、ｍ、ｎ、ｏは、一般式（１ａ－１）におけるＲ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、ｍ、ｎ、ｏと同様である。Ｘは、ベンゼン環以外の構造単位を表す。
上記Ｘは、特に制限されないが、上記別の構造単位として例示した構造単位の内、ベンゼン環以外のものが挙げられる。中でも、ビフェニル、フルオレン環が好ましい。
なお、上記式（１ａ－１）～（１ａ－３）では、Ｒ２、Ｒ３が結合する環構造における－Ｓに対してパラ位の位置に、ポリマーが有する他の構造との直接結合が形成されている。ここで、式（１）において、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ複数あってもよいところ、Ｒ２、Ｒ３の各１個が、環構造における－Ｓに対してパラ位の位置に結合する、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表すと考えることができる。
上記Ｘは、特に制限されないが、上記別の構造単位として例示した構造単位の内、ベンゼン環以外のものが挙げられる。中でも、ビフェニル、フルオレン環が好ましい。
なお、上記式（１ａ－１）～（１ａ－３）では、Ｒ２、Ｒ３が結合する環構造における－Ｓに対してパラ位の位置に、ポリマーが有する他の構造との直接結合が形成されている。ここで、式（１）において、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれ複数あってもよいところ、Ｒ２、Ｒ３の各１個が、環構造における－Ｓに対してパラ位の位置に結合する、ポリマーが有する他の構造との直接結合を表すと考えることができる。
【0039】
本発明のスルホニウム含有ポリマーが、上記カチオン構造を側鎖に有する（一般式（１）で示されるＳ原子が側鎖にある）場合、本発明のスルホニウム含有ポリマーの主鎖の構造は特に限定されないが、上述した芳香環やポリエーテル構造、ポリアリーレンスルフィド構造、ポリスルホン構造、重合性のビニル基含有単量体由来の構造、上記カチオン構造のＳ原子以外の部分、これらの組合せを有するもの等が挙げられる。例えば、主鎖としては、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン等のビニル重合体；ポリフェニレン等のポリアリーレン；ポリフェニレンエーテル等のポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリアミドイミド等が挙げられる。
【0040】
主鎖にポリオレフィンを含む本発明のスルホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記（１ｂ－１）で表される構造を含むものが挙げられる。
また主鎖にポリフェニレンを含む本発明のスルホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記（１ｂ－２）、（１ｂ－３）で表される構造を含むものが挙げられる。
また主鎖にポリフェニレンを含む本発明のスルホニウム含有ポリマーとしては、例えば、下記（１ｂ－２）、（１ｂ－３）で表される構造を含むものが挙げられる。
【化4-4】
【0041】
上記式（１ｂ－１）～（１ｂ－３）中、Ｒ１～Ｒ３、Ｒａ、ｐ、ｑ、ｒ、ｗ、ｍ、ｎ、ｏは、式（１ａ－１）において上述したものと同様である。式（１ｂ－２）中、ｑ′′は、０～３の整数であり、１～３の整数であることが好ましい。ｐ、ｑ′′、ｒの合計は、３～１３である。式（１ｂ－１）、（１ｂ－３）中、ｒ′は、０～４の整数であり、１～４の整数であることが好ましい。ｐ、ｑ、ｒ′の合計は、３～１４である。
【0042】
なお、上記（１ｂ－１）で表される構造を含むスルホニウム含有ポリマーは、例えば、下記反応式により得ることができる。下記反応式中、ＡＩＢＮは、アゾビスイソブチロニトリルを表す。
【化4-5】
【0043】
上記（１ｂ－３）で表される構造を含むスルホニウム含有ポリマーは、例えば、下記反応式により得ることができる。下記反応式中、Ｎｉ（ｃｏｄ）２は、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケルを表し、ｂｐｙは、ビピリジンを表す。
【化4-6】
【0044】
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、カウンターアニオンＸ－を有していてもよい。カウンターアニオンＸ－としては、カウンターアニオンとして一般的な無機塩を用いることができ、例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲン化物イオンや、水酸化物イオン、トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【0045】
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、そのヒドロキシイオン交換容量が、特に制限されないが、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。該ヒドロキシイオン交換容量は、その上限は特に限定されないが、通常、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、アニオン伝導性に優れながら、耐久性に優れるものであり、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜の他、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。
本発明のスルホニウム含有ポリマーは、アニオン伝導性に優れながら、耐久性に優れるものであり、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜の他、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。
【0046】
＜本発明のスルホニウム含有化合物＞
本発明のスルホニウム含有化合物は、例えば、上記一般式（２）で表されるカチオン構造を含むものである。
本発明のスルホニウム含有化合物は、例えば、上記一般式（２）で表されるカチオン構造を含むものである。
【0047】
式中、Ｒ４～Ｒ１１は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基を表す。
なお、上記一般式（２）で表されるカチオン構造を含む本発明のスルホニウム含有化合物では、Ｒ１０、Ｒ１１が結合する環構造における－Ｓに対してオルト位の位置（４箇所）にそれぞれ水素原子が結合していてもよいが、Ｒ１０、Ｒ１１が結合する環構造における－Ｓに対してオルト位の位置の少なくとも１つに置換基又は他のポリマーとの直接結合が結合していることが好ましい。
Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、Ｒ４～Ｒ１１は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。
以上により、本発明のスルホニウム含有化合物は、本発明のスルホニウム含有ポリマーと同様に、優れた耐久性を有する。
なお、上記一般式（２）で表されるカチオン構造を含む本発明のスルホニウム含有化合物では、Ｒ１０、Ｒ１１が結合する環構造における－Ｓに対してオルト位の位置（４箇所）にそれぞれ水素原子が結合していてもよいが、Ｒ１０、Ｒ１１が結合する環構造における－Ｓに対してオルト位の位置の少なくとも１つに置換基又は他のポリマーとの直接結合が結合していることが好ましい。
Ｒ８～Ｒ１１は、それぞれ、環構造に複数個結合していてもよく、Ｒ４～Ｒ１１は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。
以上により、本発明のスルホニウム含有化合物は、本発明のスルホニウム含有ポリマーと同様に、優れた耐久性を有する。
【0048】
上記一般式（２）では、上記Ｒ４～Ｒ１１における置換基が２価の置換基である場合、２価の置換基は、２価の置換基どうしが結合して環構造を形成している。その他は、本発明のスルホニウム含有化合物におけるＲ４～Ｒ１１が表す置換基、その好ましい形態は、上述した本発明のスルホニウム含有ポリマーにおけるＲ１～Ｒ３が表す置換基、その好ましい形態と同様である。
【0049】
本発明のスルホニウム含有化合物はまた、上記一般式（２Ａ）で表されるカチオン構造を含むものであってもよい。上記一般式（２Ａ）で表されるカチオン構造を含む本発明のスルホニウム含有化合物は、耐久性が際立って優れる。
【0050】
式中、Ｒ１２～Ｒ１８は、同一又は異なって、炭化水素基、エーテル基、アシル基、アミド基、アミノ基、及び、ハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種からなる基を表す。
Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ、環構造に結合していなくてもよく、環構造に１個結合していてもよく、環構造に複数個結合していてもよい。
Ｒ１６～Ｒ１８は、それぞれ、環構造に結合していなくてもよく、環構造に１個結合していてもよく、環構造に複数個結合していてもよい。
【0051】
上記Ｒ１６～Ｒ１８の少なくとも１個（より好適には少なくとも２個）は、環構造における－Ｓに対してメタ位に結合する置換基であることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
【0052】
また上記Ｒ１６～Ｒ１８の少なくとも１個は、環構造における－Ｓに対してパラ位に結合する置換基であることが好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
これにより、立体障害による効果から、耐久性が更に優れるものとなる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
【0053】
例えば、上記Ｒ１６～Ｒ１８の少なくとも２個は、環構造における－Ｓに対してメタ位に結合する置換基であり、上記Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１個は、環構造における－Ｓに対してパラ位に結合する置換基であることが特に好ましい。
これにより、立体障害による効果から、耐久性に優れる効果がより一層顕著になる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
これにより、立体障害による効果から、耐久性に優れる効果がより一層顕著になる。なお、置換基が電子供与基である場合は電子的効果（電子供与基からの電子供与による正電荷の安定化）から、耐久性が一層優れる。
【0054】
なお、Ｒ１２～Ｒ１８は、複数個が結合して更に環構造を形成していてもよい。上記一般式（２Ａ）では、上記Ｒ１２～Ｒ１８における置換基が２価の置換基である場合、２価の置換基は、２価の置換基どうしが結合して環構造を形成している。その他は、本発明のスルホニウム含有化合物におけるＲ１２～Ｒ１８が表す置換基、その好ましい形態は、上述した本発明のスルホニウム含有ポリマーにおけるＲ１～Ｒ３が表す置換基、その好ましい形態と同様である。
【0055】
本発明のスルホニウム含有化合物は、通常、上記一般式（２）で表されるカチオン構造又は上記一般式（２Ａ）で表されるカチオン構造と、カウンターアニオンＸ－からなるものである。本発明のスルホニウム含有化合物が有するカウンターアニオンＸ－としては、カウンターアニオンとして一般的な無機塩を用いることができ、例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲン化物イオンや、水酸化物イオン、トリフルオロメタンスルホナート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【0056】
本発明のスルホニウム含有化合物は、そのヒドロキシイオン交換容量が、特に制限されないが、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。該ヒドロキシイオン交換容量は、その上限は特に限定されないが、通常、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本発明のスルホニウム含有化合物は、耐久性に優れ、電解質材料、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。
本発明のスルホニウム含有化合物は、耐久性に優れ、電解質材料、相間移動触媒、光酸発生剤等の多くの用途に好適に使用できる可能性がある。
【0057】
＜本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法＞
本発明のスルホニウム含有化合物は、種々の方法により得ることができるが、例えば、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物にアラインを反応させて、芳香環を付加することで好適に得ることができる。
また本発明のスルホニウム含有ポリマーは、種々の方法により得ることができるが、例えば、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物にアラインを反応させて、芳香環を付加し、これを他のモノマーと反応させることで好適に得ることができる。または、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物と他のモノマーとを反応させ、ポリマー化したうえで、スルフィド化合物由来の構造単位又はスルホキシド化合物由来の構造単位とアラインとを反応させて、ポリマーに芳香環を付加することでも好適に得ることができる。
すなわち、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法は、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、又は、これら化合物由来の構造単位とアラインとを反応させる工程を含む。
本明細書中、「由来の」とは、実際にその化合物を重合等して形成したものでなくてもよく、実際にその化合物を重合等して形成したものと同様の構造のもの、すなわち、その化合物を特徴づける骨格（例えば、スルフィド骨格－Ｓ－、スルホキシド骨格－（Ｓ＝Ｏ）－）を含むものであればよい。「構造単位」は、ポリマー中のその化合物を特徴づける骨格が含まれている構造を意味し、通常、ポリマー中のモノマー１個分に相当する単位である。
本発明のスルホニウム含有化合物は、種々の方法により得ることができるが、例えば、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物にアラインを反応させて、芳香環を付加することで好適に得ることができる。
また本発明のスルホニウム含有ポリマーは、種々の方法により得ることができるが、例えば、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物にアラインを反応させて、芳香環を付加し、これを他のモノマーと反応させることで好適に得ることができる。または、スルフィド化合物又はスルホキシド化合物と他のモノマーとを反応させ、ポリマー化したうえで、スルフィド化合物由来の構造単位又はスルホキシド化合物由来の構造単位とアラインとを反応させて、ポリマーに芳香環を付加することでも好適に得ることができる。
すなわち、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法は、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、又は、これら化合物由来の構造単位とアラインとを反応させる工程を含む。
本明細書中、「由来の」とは、実際にその化合物を重合等して形成したものでなくてもよく、実際にその化合物を重合等して形成したものと同様の構造のもの、すなわち、その化合物を特徴づける骨格（例えば、スルフィド骨格－Ｓ－、スルホキシド骨格－（Ｓ＝Ｏ）－）を含むものであればよい。「構造単位」は、ポリマー中のその化合物を特徴づける骨格が含まれている構造を意味し、通常、ポリマー中のモノマー１個分に相当する単位である。
【0058】
本発明のスルホニウム含有化合物はまた、例えば、強酸及び／又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物をスルホニウム化することで好適に得ることができる。
強酸は、水中の酸解離定数ｐＫａが３以下である酸をいい、金属ハロゲン化物等の無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を使用でき、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が好ましい。強酸無水物は、強酸である有機酸の無水物をいい、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましい。
スルホキシド化合物をスルホニウム化するとは、スルホキシド化合物と芳香環含有化合物とを反応しておこなうことができる。
強酸は、水中の酸解離定数ｐＫａが３以下である酸をいい、金属ハロゲン化物等の無機酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸を使用でき、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸が好ましい。強酸無水物は、強酸である有機酸の無水物をいい、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましい。
スルホキシド化合物をスルホニウム化するとは、スルホキシド化合物と芳香環含有化合物とを反応しておこなうことができる。
【0059】
また本発明のスルホニウム含有ポリマーは、例えば、スルホキシド化合物と芳香環含有化合物とを反応させて、芳香環を付加（スルホニウム化）し、これを他のモノマーと反応させたのち重合したり、他のモノマーと反応させながら重合したりすることで好適に得ることができる。または、スルホキシド化合物と他のモノマーとを反応させ、ポリマー化したうえで、スルホキシド化合物由来の構造単位と芳香環含有化合物とを反応させて、ポリマーに芳香環を付加（スルホニウム化）することでも好適に得ることができる。更に、芳香環を片方の末端に有し、もう片方の末端にスルホキシドを有する化合物を、スルホニウム化を伴って重合することでも好適に得ることができる。更に、構造単位に芳香環を有するポリマー（言い換えれば、芳香環含有ポリマー）に、スルホキシド化合物を反応させることでも好適に得ることができる。
すなわち、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物又はスルホキシド化合物由来の構造単位をスルホニウム化する工程を含む。
「スルホキシド化合物由来の」とは、上述したように、実際にスルホキシド化合物を重合等して形成したものでなくてもよく、スルホキシド化合物を特徴づける骨格であるスルホキシド骨格－（Ｓ＝Ｏ）－を含むものであればよい。「構造単位」は、ポリマー中のスルホキシド骨格が含まれている構造を意味し、通常、ポリマー中のモノマー１個分に相当する単位である。
すなわち、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下で、スルホキシド化合物又はスルホキシド化合物由来の構造単位をスルホニウム化する工程を含む。
「スルホキシド化合物由来の」とは、上述したように、実際にスルホキシド化合物を重合等して形成したものでなくてもよく、スルホキシド化合物を特徴づける骨格であるスルホキシド骨格－（Ｓ＝Ｏ）－を含むものであればよい。「構造単位」は、ポリマー中のスルホキシド骨格が含まれている構造を意味し、通常、ポリマー中のモノマー１個分に相当する単位である。
【0060】
本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物の製造方法により、第３級スルホニウム構造を簡便に形成することができる。
【0061】
上記スルフィド化合物は、例えば下記一般式（３）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｑ、ｒは、上述した一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、ｑ、ｒと同様である。）で表される化合物であることが好ましい。
【化4】
【0062】
上記スルホキシド化合物は、例えば下記一般式（４）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３、ｑ、ｒは、上述した一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３、ｑ、ｒと同様である。）で表される化合物であることが好ましい。
【化5】
【0063】
上記アラインは、下記一般式（５－１）で表される化合物であるか、又は、下記一般式（５－１）で表される化合物及び下記一般式（５－２）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒは、一般式（１）に関して上述したＲ１、Ｒと同様である。ｐ′、ｘは、それぞれ、０～４の整数であり、１～４の整数であることが好ましい。）
【化6】
【0064】
上記一般式（５－１）又は（５－２）で表される化合物は、それぞれ、例えば下記一般式（６－１）又は（６－２）：
（式中、ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す。Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を表す。Ｒ１、Ｒ、ｐ′、ｘは、一般式（５－１）、（５－２）で上述したとおりである。）で表される化合物を、例えばフッ化セシウム等のフッ化物と反応させて得ることができる。
【化7】
【0065】
上記スルフィド化合物又はスルホキシド化合物とアラインとを反応させる工程は、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば１５～６０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば１～４８時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
なお、上述した一般式（６－１）又は（６－２）で表される化合物をフッ化物と反応させて上記一般式（５－１）又は（５－２）で表される化合物を得る工程は、上記反応工程と同時に行うことができる。本発明のスルホニウム含有化合物の製造方法は、安定な原料化合物（例えば、上記一般式（６－１）又は（６－２）で表される化合物）から一段階の反応で行うことが可能であり、非常に簡便に本発明のスルホニウム含有化合物を得ることができるものである。
なお、上述した一般式（６－１）又は（６－２）で表される化合物をフッ化物と反応させて上記一般式（５－１）又は（５－２）で表される化合物を得る工程は、上記反応工程と同時に行うことができる。本発明のスルホニウム含有化合物の製造方法は、安定な原料化合物（例えば、上記一般式（６－１）又は（６－２）で表される化合物）から一段階の反応で行うことが可能であり、非常に簡便に本発明のスルホニウム含有化合物を得ることができるものである。
【0066】
なお、上述した一般式（６－１）又は（６－２）で表される化合物を反応させて上記一般式（５－１）又は（５－２）で表される化合物を得る工程は、下記反応式で表される。
【化8】
【0067】
本発明のスルホニウム含有化合物の製造方法は、例えば、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。
なお、上記式（４ａ）で表される化合物と、上記式（５－１ａ）で表される化合物と、上記式（５－２ａ）で表される化合物から、式（２）で表される化合物が生成する反応について、想定される反応機構を示しているが、この反応は、１工程で式（２）で表される化合物を生成させることができるものである。例えば、上記式（５－１ａ）で表される化合物と、上記式（５－２ａ）で表される化合物が同一である場合、通常、上記式（５－１ａ）で表される化合物２当量が、上記式（４ａ）で表される化合物１当量に対して連続して反応し、式（２）で表される化合物が１工程で一気に生成する。なお、上記式（５－１ａ）で表される化合物と、上記式（５－２ａ）で表される化合物が異なっている場合、この反応は、開始時から３種類すべての原料を用いて１工程で式（２）で表される化合物を生成させるものであってもよいし、上記式（４ａ）で表される化合物と、上記式（５－１ａ）で表される化合物とを先ず反応させた後、上記式（５－２ａ）で表される化合物を後添加して、上記反応機構で示される順序に沿って２工程で反応させるものであってもよい。
【化9】
なお、上記式（４ａ）で表される化合物と、上記式（５－１ａ）で表される化合物と、上記式（５－２ａ）で表される化合物から、式（２）で表される化合物が生成する反応について、想定される反応機構を示しているが、この反応は、１工程で式（２）で表される化合物を生成させることができるものである。例えば、上記式（５－１ａ）で表される化合物と、上記式（５－２ａ）で表される化合物が同一である場合、通常、上記式（５－１ａ）で表される化合物２当量が、上記式（４ａ）で表される化合物１当量に対して連続して反応し、式（２）で表される化合物が１工程で一気に生成する。なお、上記式（５－１ａ）で表される化合物と、上記式（５－２ａ）で表される化合物が異なっている場合、この反応は、開始時から３種類すべての原料を用いて１工程で式（２）で表される化合物を生成させるものであってもよいし、上記式（４ａ）で表される化合物と、上記式（５－１ａ）で表される化合物とを先ず反応させた後、上記式（５－２ａ）で表される化合物を後添加して、上記反応機構で示される順序に沿って２工程で反応させるものであってもよい。
【0068】
本発明のスルホニウム含有化合物の製造方法は、例えば、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。
上記では、上記式（４ｘ）で表される化合物と、上記式（Ａ）で表される化合物とを、強酸の存在下で反応させ、式（２Ａ）で表される化合物が生成する反応を示している。強酸とともに、又は、強酸に代えて、強酸無水物を用いてもよい。強酸、強酸無水物は、上述した通りである。
Ｒ１２～Ｒ１８、ｘ～ｗは、上記式（２Ａ）において上述した通りである。
上記反応は、例えばジクロロメタン等のハロゲン溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば１０分～６時間の範囲内とすることができる。
【化10】
上記では、上記式（４ｘ）で表される化合物と、上記式（Ａ）で表される化合物とを、強酸の存在下で反応させ、式（２Ａ）で表される化合物が生成する反応を示している。強酸とともに、又は、強酸に代えて、強酸無水物を用いてもよい。強酸、強酸無水物は、上述した通りである。
Ｒ１２～Ｒ１８、ｘ～ｗは、上記式（２Ａ）において上述した通りである。
上記反応は、例えばジクロロメタン等のハロゲン溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば１０分～６時間の範囲内とすることができる。
【0069】
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、スルホニウム含有化合物をポリマー化するものとすることができる。
すなわち、スルホニウム含有化合物の中でも、ハロゲン原子等の官能基を少なくとも２つ有する化合物（１ｃ）又は（１ｄ）と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物（７）とを反応させてポリマー化することで、本発明のスルホニウム含有ポリマーを得ることができる。このポリマー化反応は、炭酸カリウム等の塩基の存在下、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば１００～２００℃であることが好ましい。反応時間は、例えば６～４８時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
すなわち、スルホニウム含有化合物の中でも、ハロゲン原子等の官能基を少なくとも２つ有する化合物（１ｃ）又は（１ｄ）と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物（７）とを反応させてポリマー化することで、本発明のスルホニウム含有ポリマーを得ることができる。このポリマー化反応は、炭酸カリウム等の塩基の存在下、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば１００～２００℃であることが好ましい。反応時間は、例えば６～４８時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
【0070】
カチオン構造を主鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′は、一般式（１ａ－１）におけるＲ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′と同様である。Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表し、より好ましくは２価の、芳香環を含む炭化水素基を表す。ｎは、１以上であり、例えば２～１０００であり、好ましくは２～５００である。
【化11】
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′は、一般式（１ａ－１）におけるＲ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′と同様である。Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは２価の炭化水素基を表し、より好ましくは２価の、芳香環を含む炭化水素基を表す。ｎは、１以上であり、例えば２～１０００であり、好ましくは２～５００である。
【0071】
カチオン構造を側鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。
なお、上記ポリマー化反応の反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。ｐ、ｑ′′、ｒは、式（１ｂ－２）にて上述した通りである。
【化12】
なお、上記ポリマー化反応の反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。ｐ、ｑ′′、ｒは、式（１ｂ－２）にて上述した通りである。
【0072】
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法はまた、例えば、スルフィド化合物をポリマー化したうえでアラインと反応させるものとすることができる。
先ず、ハロゲン原子等の官能基を少なくとも２つ有するスルフィド化合物（３ａ）又は（３ｂ）と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物（７）とを反応させてポリマー化する。この反応は、例えば、上述したポリマー化反応と同様の条件下でおこなうことができる。
先ず、ハロゲン原子等の官能基を少なくとも２つ有するスルフィド化合物（３ａ）又は（３ｂ）と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物（７）とを反応させてポリマー化する。この反応は、例えば、上述したポリマー化反応と同様の条件下でおこなうことができる。
【0073】
上記反応により得られたポリマー１当量に、アラインを１当量反応させることで、本発明のスルホニウム含有ポリマーを得ることができる。このポリマーとアラインとの反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば－１０～４０℃であることが好ましい。反応時間は、例えば１０～４８時間であることが好ましい。圧力条件は、特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
【0074】
カチオン構造を主鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。ｐ′、ｑ′、ｒ′は、それぞれ、０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。ｐ′、ｑ′、ｒ′の合計は、３～１２の整数であり、４～１１の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。
【化13】
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。ｐ′、ｑ′、ｒ′は、それぞれ、０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。ｐ′、ｑ′、ｒ′の合計は、３～１２の整数であり、４～１１の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。
【0075】
カチオン構造を側鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。
なお、上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。ｐ′は、０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。ｑ′′は、０～３の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。ｒは、０～５の整数であり、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましい。ｐ′、ｑ′′、ｒの合計は、３～１２の整数であり、４～１１の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。
【化14】
なお、上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。ｐ′は、０～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。ｑ′′は、０～３の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。ｒは、０～５の整数であり、１～４の整数であることが好ましく、１～３の整数であることがより好ましく、２又は３であることが更に好ましい。ｐ′、ｑ′′、ｒの合計は、３～１２の整数であり、４～１１の整数であることが好ましく、６～１０の整数であることがより好ましい。
【0076】
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は更に、例えば、スルホキシド化合物をポリマー化したうえでアラインと反応させるものとすることができる。
先ず、ハロゲン原子を少なくとも２つ有するスルホキシド化合物（４ｂ）と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物（７）とを反応させてポリマー化する。この反応は、上述したポリマー化反応と同様の条件下でおこなうことができる。
先ず、ハロゲン原子を少なくとも２つ有するスルホキシド化合物（４ｂ）と、ジヒドロキシ化合物等の二官能基含有化合物（７）とを反応させてポリマー化する。この反応は、上述したポリマー化反応と同様の条件下でおこなうことができる。
【0077】
上記反応により得られたポリマー１当量に、アラインを２当量反応させることで、本発明のスルホニウム含有ポリマーを得ることができる。この反応は、例えば、上述したポリマーとアラインとの反応と同様の条件下でおこなうことができる。
【0078】
カチオン構造を主鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、ｐ′、ｑ′、ｒ′、Ｒ、ｘ、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
【化15】
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、ｐ′、ｑ′、ｒ′、Ｒ、ｘ、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
【0079】
なお、上記式（８ｂ）で表されるポリマーと、上記式（５－１）で表される化合物と、上記式（５－２）で表される化合物から、式（９ｂ）で表されるポリマーが生成する反応について、想定される反応機構を示しているが、この反応は、１工程で式（８ｂ）で表されるポリマーから式（９ｂ）で表されるポリマーを生成させることができるものである。例えば、上記式（５－１）で表される化合物と、上記式（５－２）で表される化合物が同一である場合、通常、上記式（５－１）で表される化合物２当量が、式（８ｂ）で表されるポリマー１当量に対して連続して反応し、式（９ｂ）で表されるポリマーが１工程で一気に生成する。なお、上記式（５－１）で表される化合物と、上記式（５－２）で表される化合物が異なっている場合、この反応は、開始時から３種類すべての原料を用いて１工程で式（９ｂ）で表されるポリマーを生成させるものであってもよいし、上記式（８ｂ）で表されるポリマーと、上記式（５－１）で表される化合物とを先ず反応させた後、上記式（５－２）で表される化合物を後添加して、上記反応機構で示される順序に沿って２工程で反応させるものであってもよい。
【0080】
カチオン構造を側鎖に有する本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、例えば、下記反応式：
で表される反応工程を含むものとすることができる。
なお、上記ポリマー化反応の反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、ｐ′、ｑ′′、ｒ、Ｒ、ｘ、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
【化16】
なお、上記ポリマー化反応の反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、ｐ′、ｑ′′、ｒ、Ｒ、ｘ、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
【0081】
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、下記反応式：
で表される反応工程を含むものであってもよい。
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。ｘ、１－ｘは、それぞれ、構成単位数を比率で表すものである。Ｙ３、Ｙ４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。
先ず、ハロゲン原子を２つ有するスルフィド化合物（３ａ）と、有機ジハロゲン化合物（７ａ）とを反応させてポリマー化し、スルフィド含有ポリマー（８ｆ）（ランダム共重合体）を得る。この反応は、例えば、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、ビピリジン、１，５－シクロオクタジエンの存在下、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば５０～９０℃の反応温度で、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【化17】
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。ｘ、１－ｘは、それぞれ、構成単位数を比率で表すものである。Ｙ３、Ｙ４は、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。
先ず、ハロゲン原子を２つ有するスルフィド化合物（３ａ）と、有機ジハロゲン化合物（７ａ）とを反応させてポリマー化し、スルフィド含有ポリマー（８ｆ）（ランダム共重合体）を得る。この反応は、例えば、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル、ビピリジン、１，５－シクロオクタジエンの存在下、ＴＨＦ等の有機溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば５０～９０℃の反応温度で、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【0082】
次いで、スルフィド含有ポリマー（８ｆ）を酸化し、スルホキシド含有ポリマー（８ｇ）（ランダム共重合体）を得る。この反応は、例えばｍ－クロロ過安息香酸等の酸化剤の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【0083】
更に、スルホキシド含有ポリマー（８ｇ）を、芳香族化合物と反応させて、スルホニウム含有ポリマー（９ｄ）（ランダム共重合体）を得る。この反応は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【0084】
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、下記反応式：
で表される反応工程を含むものであってもよい。
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
先ず、ハロゲン原子を２つ有するスルフィド化合物（３ａ）と、ジオキサボロラン化合物（７ｂ）とを反応させてポリマー化し、スルフィド含有ポリマー（８ｈ）（交互共重合体）を得る。この反応は、例えば、炭酸カリウム等の塩基、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、ＴＨＦと水の混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば６０～１００℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば３～８０時間の範囲内とすることができる。
【化18】
上記反応式において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、Ｚ、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
先ず、ハロゲン原子を２つ有するスルフィド化合物（３ａ）と、ジオキサボロラン化合物（７ｂ）とを反応させてポリマー化し、スルフィド含有ポリマー（８ｈ）（交互共重合体）を得る。この反応は、例えば、炭酸カリウム等の塩基、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの存在下、ＴＨＦと水の混合溶媒等の溶媒中で行うことができる。この反応は、例えば６０～１００℃の反応温度とし、還流しながら行うことができる。反応時間は、例えば３～８０時間の範囲内とすることができる。
【0085】
次いで、スルフィド含有ポリマー（８ｈ）を酸化し、スルホキシド含有ポリマー（８ｉ）（交互共重合体）を得る。この反応は、例えばｍ－クロロ過安息香酸等の酸化剤の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【0086】
更に、スルホキシド含有ポリマー（８ｉ）を、芳香族化合物と反応させて、スルホニウム含有ポリマー（９ｅ）（交互共重合体）を得る。この反応は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【0087】
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、下記反応式：
で表される反応工程を含むものであってもよい。
上記反応式において、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
上記反応式では、スルホキシド含有化合物を、スルホニウム化を伴って重合することにより、スルホニウム含有ポリマー（９ｆ）を得る。この反応は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【化19】
上記反応式において、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
上記反応式では、スルホキシド含有化合物を、スルホニウム化を伴って重合することにより、スルホニウム含有ポリマー（９ｆ）を得る。この反応は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下、アセトニトリル、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【0088】
本発明のスルホニウム含有ポリマーの製造方法は、下記反応式：
で表される反応工程を含むものであってもよい。
上記反応式において、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
上記反応式では、芳香環含有ポリマー（より具体的には、芳香環に置換基を有するポリスチレン等の、置換基を有する芳香環をもつポリマー）に、スルホニウム化を伴ってスルホキシド含有化合物を反応させ、スルホニウム含有ポリマー（９ｇ）を得る。この反応は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【化20】
上記反応式において、Ｒ１～Ｒ３、ｐ、ｑ′、ｒ′、ｎは、上記反応式において上述した通りである。
上記反応式では、芳香環含有ポリマー（より具体的には、芳香環に置換基を有するポリスチレン等の、置換基を有する芳香環をもつポリマー）に、スルホニウム化を伴ってスルホキシド含有化合物を反応させ、スルホニウム含有ポリマー（９ｇ）を得る。この反応は、強酸及び／又は強酸無水物の存在下、ジクロロメタン等の有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、例えば５～５０℃の範囲内とすることができる。反応時間は、例えば３～１００時間の範囲内とすることができる。
【0089】
＜本発明のイオン交換膜＞
本発明は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とするイオン交換膜でもある。
本発明のイオン交換膜は、ガスバリア性、機械的特性等の基本的性能を充分に発揮しながら、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れるため、例えば、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜として有用である。
本発明は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とするイオン交換膜でもある。
本発明のイオン交換膜は、ガスバリア性、機械的特性等の基本的性能を充分に発揮しながら、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れるため、例えば、水の電気分解やアルカリ燃料電池用の固体高分子電解質膜として有用である。
【0090】
なお、上述したように、スルホニウムはホスホニウムに比べると、イオン交換基のサイズが小さい（テトラフェニルホスホニウムの分子量３３９に対してトリフェニルスルホニウムの分子量は２６３）ため、イオン交換容量（ヒドロキシイオン交換容量）を上げ易く、イオン伝導性（アニオン伝導性）の面で有利である。
なお、イオン交換容量は、下記式で表される。
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝１０００／ＥＷ（ｍｍｏｌ／ｇ）
ＥＷ（等価容量）：イオン交換基１モル当たりの乾燥状態の材料のグラム数（イオン交換基の分子量に比例する）
本発明のイオン交換膜における、スルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物は、そのヒドロキシイオン交換容量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。該ヒドロキシイオン交換容量は、その上限は特に限定されないが、通常、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、イオン交換容量は、下記式で表される。
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝１０００／ＥＷ（ｍｍｏｌ／ｇ）
ＥＷ（等価容量）：イオン交換基１モル当たりの乾燥状態の材料のグラム数（イオン交換基の分子量に比例する）
本発明のイオン交換膜における、スルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物は、そのヒドロキシイオン交換容量が、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。該ヒドロキシイオン交換容量は、その上限は特に限定されないが、通常、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0091】
本発明のイオン交換膜は、平均膜厚が１０～１０００μｍであることが好ましい。該平均膜厚は、より好ましくは、２０～５００μｍである。
本発明のイオン交換膜の平均膜厚は、マイクロメーターを用いて任意の５点を測定した平均値である。
本発明のイオン交換膜の平均膜厚は、マイクロメーターを用いて任意の５点を測定した平均値である。
【0092】
本発明のイオン交換膜を製造する方法は、膜が形成される限り特に制限されず、本発明のスルホニウム含有ポリマー又はスルホニウム含有化合物を溶媒に溶解し、平坦面上に注いで有機溶媒を蒸発させる方法や、後述する本発明の電解質材料をロールで圧延して膜状に成形する方法、平板プレス等で圧延して膜状に成形する方法や、射出成形法、押出成形法、キャスト法等の膜状に成形する方法を用いることができる。これらの成形方法は単独で用いてもよく、２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
上記製造方法は、上述したように、電解質材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、例えば６０℃～１６０℃で行うことができる。
上記製造方法は、上述したように、電解質材料を膜状に成形する工程の他に、膜を乾燥させる工程を含んでいてもよい。乾燥温度は適宜設定すればよいが、例えば６０℃～１６０℃で行うことができる。
【0093】
＜本発明の電解質材料＞
本発明は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とする電解質材料でもある。
本発明の電解質材料は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物の他、その他の成分、溶媒等を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
本発明の電解質材料は、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れる。
本発明は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物を含むことを特徴とする電解質材料でもある。
本発明の電解質材料は、本発明のスルホニウム含有ポリマー又は本発明のスルホニウム含有化合物の他、その他の成分、溶媒等を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
本発明の電解質材料は、アニオン伝導性に優れるとともに、高温、アルカリ性条件下でも耐久性に優れる。
【実施例0094】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「％」は「モル％」を意味するものとする。
（数平均分子量、重量平均分子量の測定）
溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
装置：島津製作所ＬＣ－９Ａ
（視差屈折計検出器：島津製作所ＲＩＤ－１０Ａ、ＵＶ/ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ－１０Ａ）
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ（ＧＭＨ－ＨＲＭ×２）
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
分子量標準物質：ポリスチレン
（数平均分子量、重量平均分子量の測定）
溶離液としてクロロホルムを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
装置：島津製作所ＬＣ－９Ａ
（視差屈折計検出器：島津製作所ＲＩＤ－１０Ａ、ＵＶ/ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ－１０Ａ）
カラム：ＴＳＫ－ｇｅｌ（ＧＭＨ－ＨＲＭ×２）
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
分子量標準物質：ポリスチレン
【0095】
（化合物の合成）
＜ベンザイン前駆体の合成＞
合成例１：ベンザイン前駆体１の合成
２－ブロモフェノール（１０．４ｇ，６０ｍｍｏｌ）と１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（２５．３ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、加熱還流下で３時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去したのち１Ｈ－ＮＭＲでシリル保護体が生成しているのを確認した。生成物をＴＨＦ（７８ｍＬ）に溶解させ、－７８℃に冷却したのちノルマルブチルリチウム（４１．３ｍＬ，６６ｍｍｏｌ，ｃａ．１．６Ｍ，１．１ｅｑ．）をゆっくり加え、－７８℃下で３０分間攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２０．３ｇ，７２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）をゆっくり加え、－７８℃下で３０分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１〔体積比〕）で精製し、ベンザイン前駆体１（１４．９ｇ，５０ｍｍｏｌ，８３％）を無色透明油状物質として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。なお、ＴＭＳは、トリメチルシリル基、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を意味する。以下の合成例、実施例においても同様である。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８－７．２９（ｍ，２Ｈ），０．３０４（ｓ，９Ｈ）
＜ベンザイン前駆体の合成＞
合成例１：ベンザイン前駆体１の合成
２－ブロモフェノール（１０．４ｇ，６０ｍｍｏｌ）と１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（２５．３ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ．）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解させ、加熱還流下で３時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去したのち１Ｈ－ＮＭＲでシリル保護体が生成しているのを確認した。生成物をＴＨＦ（７８ｍＬ）に溶解させ、－７８℃に冷却したのちノルマルブチルリチウム（４１．３ｍＬ，６６ｍｍｏｌ，ｃａ．１．６Ｍ，１．１ｅｑ．）をゆっくり加え、－７８℃下で３０分間攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２０．３ｇ，７２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）をゆっくり加え、－７８℃下で３０分間攪拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝４０／１〔体積比〕）で精製し、ベンザイン前駆体１（１４．９ｇ，５０ｍｍｏｌ，８３％）を無色透明油状物質として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。なお、ＴＭＳは、トリメチルシリル基、Ｔｆは、トリフルオロメタンスルホニル基を意味する。以下の合成例、実施例においても同様である。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．６，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８－７．２９（ｍ，２Ｈ），０．３０４（ｓ，９Ｈ）
【0096】
【化21】
【0097】
合成例２：ベンザイン前駆体２の合成
２，５－ジメチルフェノール（１．２ｇ，１０ｍｍｏｌ）の二硫化炭素（３０ｍＬ）溶液に対し、Ｎ－ブロモスクシンイミド（２．０ｇ，１１ｍｍｏｌ，１．１当量）をアルゴン雰囲気下、０℃で加え、室温に昇温し３時間撹拌した。固形成分をろ別し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）により精製することで、ブロモ化体（１．７ｇ，８．３ｍｍｏｌ，８３％）を得た。この生成物及び１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（０．８４ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ，２．０当量）をＴＨＦ（１．５ｍＬ）に溶解させ、２時間加熱還流を行った後、減圧濃縮した。ここに、ＴＨＦ（２．６ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍ，２．５ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ，２．０当量）を加え、２０分間撹拌した。続いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．７０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ，２．０当量）を０℃で加え、室温に昇温し、２０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）により精製し、ベンザイン前駆体２（０．２６ｇ，０．８０ｍｍｏｌ，４０％）を無色透明油状物質として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），０．４２（ｓ，９Ｈ）
２，５－ジメチルフェノール（１．２ｇ，１０ｍｍｏｌ）の二硫化炭素（３０ｍＬ）溶液に対し、Ｎ－ブロモスクシンイミド（２．０ｇ，１１ｍｍｏｌ，１．１当量）をアルゴン雰囲気下、０℃で加え、室温に昇温し３時間撹拌した。固形成分をろ別し、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）により精製することで、ブロモ化体（１．７ｇ，８．３ｍｍｏｌ，８３％）を得た。この生成物及び１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン（０．８４ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ，２．０当量）をＴＨＦ（１．５ｍＬ）に溶解させ、２時間加熱還流を行った後、減圧濃縮した。ここに、ＴＨＦ（２．６ｍＬ）を加え、０℃に冷却した。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍ，２．５ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ，２．０当量）を加え、２０分間撹拌した。続いてトリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．７０ｍＬ，４．０ｍｍｏｌ，２．０当量）を０℃で加え、室温に昇温し、２０分間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）により精製し、ベンザイン前駆体２（０．２６ｇ，０．８０ｍｍｏｌ，４０％）を無色透明油状物質として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ），０．４２（ｓ，９Ｈ）
【0098】
【化22】
【0099】
＜スルホニウム塩類の合成＞
参考例１：スルホニウム含有化合物１の合成
２－ヨードトルエン（２．２ｇ，１０ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液に、二硫化炭素（０．７６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ，３．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間加熱した。精製水を加えて反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製したのち、メタノール溶液から再結晶を行い、ビス－（ｏ－トリル）スルフィド（１．９ｇ，８．８ｍｍｏｌ，８８％）を白色固体として得た。フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、真空引きをしてヒートガンで約５分間加熱して含有水分を除去した。アルゴンガスで置換後、上記で合成したビス－（ｏ－トリル）スルフィド（０．１１ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）と乾燥アセトニトリル（５．０ｍＬ）を加えた後、０℃でベンザイン前駆体２（０．４９ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）をゆっくり滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応後溶液をろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン／メタノール＝２０／１〔体積比〕）で精製し、スルホニウム含有化合物１（０．０８５ｇ，０．１８ｍｍｏｌ，３６．１％）を橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７３（ｄｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝９．１，２Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），２．５７（ｓ，６Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ）
参考例１：スルホニウム含有化合物１の合成
２－ヨードトルエン（２．２ｇ，１０ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液に、二硫化炭素（０．７６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ，３．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１２時間加熱した。精製水を加えて反応をクエンチしたのち、酢酸エチルで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン）で精製したのち、メタノール溶液から再結晶を行い、ビス－（ｏ－トリル）スルフィド（１．９ｇ，８．８ｍｍｏｌ，８８％）を白色固体として得た。フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、真空引きをしてヒートガンで約５分間加熱して含有水分を除去した。アルゴンガスで置換後、上記で合成したビス－（ｏ－トリル）スルフィド（０．１１ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）と乾燥アセトニトリル（５．０ｍＬ）を加えた後、０℃でベンザイン前駆体２（０．４９ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）をゆっくり滴下し、室温で２４時間撹拌した。反応後溶液をろ過後、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；塩化メチレン／メタノール＝２０／１〔体積比〕）で精製し、スルホニウム含有化合物１（０．０８５ｇ，０．１８ｍｍｏｌ，３６．１％）を橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７３（ｄｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝９．１，２Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），２．５７（ｓ，６Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ）
【0100】
【化23】
【0101】
実施例１：スルホニウム含有化合物２の合成
ビス－（ｏ－トリル）スルフィド（０．２２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、ｍ－クロロ過安息香酸を（０．１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ，１．１当量） を０℃で加え、室温に昇温し１２時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、塩化メチレンで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〔体積比〕）により精製後、ヘキサン／酢酸エチルからの再結晶により、ビス－（ｏ－トリル）スルホキシド（０．２０ｇ，０．８６ｍｍｏｌ，８６％）を白色固体として得た。参考例１と同様の手順でビス－（ｏ－トリル）スルホキシド（０．１２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ベンザイン前駆体２（０．４９ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）、フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物２（０．１７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ，５７％）を橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７６－７．７２（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１５－７．１０（ｍ，１Ｈ），６．８６－６．８０（ｍ，３Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｓ，１Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｓ，６Ｈ）
ビス－（ｏ－トリル）スルフィド（０．２２ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、ｍ－クロロ過安息香酸を（０．１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ，１．１当量） を０℃で加え、室温に昇温し１２時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え反応をクエンチしたのち、塩化メチレンで有機層を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、減圧下で溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝４／１〔体積比〕）により精製後、ヘキサン／酢酸エチルからの再結晶により、ビス－（ｏ－トリル）スルホキシド（０．２０ｇ，０．８６ｍｍｏｌ，８６％）を白色固体として得た。参考例１と同様の手順でビス－（ｏ－トリル）スルホキシド（０．１２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ベンザイン前駆体２（０．４９ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）、フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物２（０．１７ｇ，０．２９ｍｍｏｌ，５７％）を橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７６－７．７２（ｍ，１Ｈ），７．６２（ｍ，３Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１５－７．１０（ｍ，１Ｈ），６．８６－６．８０（ｍ，３Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｓ，１Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｓ，６Ｈ）
【0102】
【化24】
【0103】
実施例２：スルホニウム含有化合物３の合成
参考例１と同様の手順で、２，５－ジメチル－１－ヨードベンゼン（２．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、二硫化炭素（０．７６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ，３．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）中反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーと再結晶で精製し、ビス－（２，５－ジメチルフェニル）スルフィド（０．９３ｇ，３．８ｍｍｏｌ，７５％）を白色固体として得た。実施例１と同様の手順で、ビス－（２，５－ジメチルフェニル）スルフィド（０．２４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とｍ－クロロ過安息香酸（０．１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ，１．１当量）を塩化メチレン（１０ｍＬ）中反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーと再結晶で精製し、ビス－（２，５－ジメチルフェニル）スルホキシド（０．２２ｇ，０．８６ｍｍｏｌ，８６％）を白色固体として得た。更に参考例１と同様の手順で、ビス－（２．５－ジメチルフェニル）スルホキシド（０．１３ ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ベンザイン前駆体２（０．４９ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）、フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物３（０．１６ｇ，０．２６ｍｍｏｌ，５３％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４８－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝２１．５，７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），５．２２（ｓ，１Ｈ），２．７８（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ）
参考例１と同様の手順で、２，５－ジメチル－１－ヨードベンゼン（２．３ｇ，１０ｍｍｏｌ）、二硫化炭素（０．７６ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ，３．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）中反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーと再結晶で精製し、ビス－（２，５－ジメチルフェニル）スルフィド（０．９３ｇ，３．８ｍｍｏｌ，７５％）を白色固体として得た。実施例１と同様の手順で、ビス－（２，５－ジメチルフェニル）スルフィド（０．２４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とｍ－クロロ過安息香酸（０．１９ｇ，１．１ｍｍｏｌ，１．１当量）を塩化メチレン（１０ｍＬ）中反応させ、シリカゲルクロマトグラフィーと再結晶で精製し、ビス－（２，５－ジメチルフェニル）スルホキシド（０．２２ｇ，０．８６ｍｍｏｌ，８６％）を白色固体として得た。更に参考例１と同様の手順で、ビス－（２．５－ジメチルフェニル）スルホキシド（０．１３ ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ベンザイン前駆体２（０．４９ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）、フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物３（０．１６ｇ，０．２６ｍｍｏｌ，５３％）を淡い橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４８－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝２１．５，７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），５．２２（ｓ，１Ｈ），２．７８（ｓ，３Ｈ），２．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），１．８２（ｓ，３Ｈ）
【0104】
【化25】
【0105】
参考例２：スルホニウム含有化合物４の合成
参考例１と同様の手順で、ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）スルホキシド（０．１４ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ベンザイン前駆体１（０．４８ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）、フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物４（０．２５ｇ，０．４３ｍｍｏｌ，８６％）を橙色油状液体として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７４－７．６９（ｍ，１Ｈ），７．４６－７．３６（ｍ，３Ｈ），７．３１－７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｓ，４Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ）
参考例１と同様の手順で、ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）スルホキシド（０．１４ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ベンザイン前駆体１（０．４８ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）、フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物４（０．２５ｇ，０．４３ｍｍｏｌ，８６％）を橙色油状液体として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．７４－７．６９（ｍ，１Ｈ），７．４６－７．３６（ｍ，３Ｈ），７．３１－７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｓ，４Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ）
【0106】
【化26】
【0107】
比較例１：スルホニウム含有化合物５の合成
参考例１と同様の手順で、ビス－（ｏ－トリル）スルフィド（０．１１ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ベンザイン前駆体１（０．４８ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）、フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物５（０．１９ｇ，０．４３ｍｍｏｌ，８６％）を黄色固体として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８４―７．７３（ｍ，５Ｈ），７．６８（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５２－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｓ，６Ｈ）
参考例１と同様の手順で、ビス－（ｏ－トリル）スルフィド（０．１１ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）、ベンザイン前駆体１（０．４８ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３．０当量）、フッ化セシウム（０．２３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、スルホニウム含有化合物５（０．１９ｇ，０．４３ｍｍｏｌ，８６％）を黄色固体として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。スペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．８４―７．７３（ｍ，５Ｈ），７．６８（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５２－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．０Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｓ，６Ｈ）
【0108】
【化27】
【0109】
実施例３：スルホニウム含有化合物６の合成
真空下でマグネシウム（２０ｍｍｏｌ，０．４９ｇ）をヒートガンで２０分間加熱したのち、Ａｒ雰囲気下で２，４，６－トリメチルブロモベンゼン（２０ｍｍｏｌ，４．０ｇ，３．０ｍＬ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下したのち、３時間加熱還流を行った。これを室温に冷却したのち、０℃の塩化チオニル（１０ｍｍｏｌ，１．２ｇ，０．７２ｍＬ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に滴下し、室温で終夜撹拌した。水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝４／１［体積比］）により精製後、ヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒で再結晶を行い、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）スルホキシド（４．６ｍｍｏｌ，１．３ｇ，収率４６％）を無色透明な結晶として得た。参考例１と同様の手順でビス（２，４，６－トリメチルフェニル）スルホキシド（０．５１ｍｍｏｌ，０．１５ｇ）、ベンザイン前駆体２（１．５ｍｍｏｌ，０．４９ｇ）、フッ化セシウム（１．５ｍｍｏｌ，０．２３ｇ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）、ＴＨＦ（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン／メタノール＝１９／１［体積比］）で精製し、スルホニウム含有化合物６（０．４８ｍｍｏｌ，０．３１ｇ，収率９６％）を黄色結晶として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
真空下でマグネシウム（２０ｍｍｏｌ，０．４９ｇ）をヒートガンで２０分間加熱したのち、Ａｒ雰囲気下で２，４，６－トリメチルブロモベンゼン（２０ｍｍｏｌ，４．０ｇ，３．０ｍＬ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下したのち、３時間加熱還流を行った。これを室温に冷却したのち、０℃の塩化チオニル（１０ｍｍｏｌ，１．２ｇ，０．７２ｍＬ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に滴下し、室温で終夜撹拌した。水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝４／１［体積比］）により精製後、ヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒で再結晶を行い、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）スルホキシド（４．６ｍｍｏｌ，１．３ｇ，収率４６％）を無色透明な結晶として得た。参考例１と同様の手順でビス（２，４，６－トリメチルフェニル）スルホキシド（０．５１ｍｍｏｌ，０．１５ｇ）、ベンザイン前駆体２（１．５ｍｍｏｌ，０．４９ｇ）、フッ化セシウム（１．５ｍｍｏｌ，０．２３ｇ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）、ＴＨＦ（５．０ｍＬ）を反応させ、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン／メタノール＝１９／１［体積比］）で精製し、スルホニウム含有化合物６（０．４８ｍｍｏｌ，０．３１ｇ，収率９６％）を黄色結晶として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
【化28】
【0110】
実施例４：スルホニウム含有化合物７の合成
Ａｒ雰囲気下でビス（２，５－ジメチルフェニル）スルホキシド（０．４９ｍｍｏｌ，０．１３ｇ）にメシチレン（０．５０ｍｍｏｌ，０．０６１ｇ，０．０７０ｍＬ）、ジクロロメタン（５．０ｍＬ）を加えた。－７８℃に冷却したのち、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．５０ｍｍｏｌ，０．１４ｇ，０．０８２ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥したのち、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン／メタノール＝１９／１［体積比］）で精製し、目的物スルホニウム含有化合物７（０．４２ｍｍｏｌ，０．２２ｇ，収率８６％）を褐色固体として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
Ａｒ雰囲気下でビス（２，５－ジメチルフェニル）スルホキシド（０．４９ｍｍｏｌ，０．１３ｇ）にメシチレン（０．５０ｍｍｏｌ，０．０６１ｇ，０．０７０ｍＬ）、ジクロロメタン（５．０ｍＬ）を加えた。－７８℃に冷却したのち、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．５０ｍｍｏｌ，０．１４ｇ，０．０８２ｍＬ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥したのち、溶媒を減圧留去した。その後、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ジクロロメタン／メタノール＝１９／１［体積比］）で精製し、目的物スルホニウム含有化合物７（０．４２ｍｍｏｌ，０．２２ｇ，収率８６％）を褐色固体として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
【化29】
【0111】
実施例５：スルホニウム含有ポリマー１の合成
真空下でマグネシウム（２０ｍｍｏｌ，０．４９ｇ）をヒートガンで２０分間加熱したのち、Ａｒ雰囲気下で２－ブロモ－５－フルオロ－１，３－ジメチルベンゼン（２０ｍｍｏｌ，４．１ｇ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下したのち、３時間加熱還流を行った。その後、０℃で塩化チオニル（１０ｍｍｏｌ，１．２ｇ，０．７２ｍＬ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下したのち、室温で終夜撹拌した。水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝４／１［体積比］）で精製したのち、ヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒で再結晶を行い、ビス（４－フルオロ－２，６－ジメチルフェニル）スルホキシド（７．５ｍｍｏｌ，２．２ｇ，収率７５％）を無色透明な結晶として得た。
Ａｒ雰囲気下でビス（４－フルオロ－２，６－ジメチルフェニル）スルホキシド（２．０ ｍｍｏｌ，０．５９ｇ）にビスフェノールＡ（２．０ｍｍｏｌ，０．４５ｇ）、炭酸カリウム（２．８ｍｍｏｌ，０．３９ｇ）、Ｎ－メチルピロリドン（４．０ｍＬ）を加え、１８０℃で７時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却したのち、Ｎ－メチルピロリドン（１３ｍＬ）を加え、過剰量の水による再沈殿を２回行った。析出した固体を真空下５０℃で６時間乾燥させ、スルホキシド含有ポリマー１（０．６４ｇ，収率６６％）を薄桃色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は４２００、重量平均分子量は４６２００であった。
真空下でフッ化セシウム（１．８ｍｍｏｌ，０．２７ｇ）を５分間加熱したのち、Ａｒ雰囲気下でスルホキシド含有ポリマー１（０．０７２ｇ）と、アセトニトリル（１．０ｍＬ）、ＴＨＦ（９．０ｍＬ）を加えた。０℃でベンザイン前駆体２（１．８ｍｍｏｌ，０．５９ｇ）を滴下したのち、室温で４８時間撹拌した。不溶物を吸引ろ過により除去し、クロロホルムで洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム（２．０ｍＬ）を加え、過剰量の酢酸エチルへの滴下による再沈殿を行った。析出した固体を過剰量の脱イオン水で洗浄したのち、真空下５０℃で６時間乾燥させ、スルホニウム含有ポリマー１（０．０７３ｇ，収率５８％）を橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
真空下でマグネシウム（２０ｍｍｏｌ，０．４９ｇ）をヒートガンで２０分間加熱したのち、Ａｒ雰囲気下で２－ブロモ－５－フルオロ－１，３－ジメチルベンゼン（２０ｍｍｏｌ，４．１ｇ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下したのち、３時間加熱還流を行った。その後、０℃で塩化チオニル（１０ｍｍｏｌ，１．２ｇ，０．７２ｍＬ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を滴下したのち、室温で終夜撹拌した。水を加えたのち、酢酸エチルで有機層を抽出し、硫酸マグネシウムにより乾燥して溶媒を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝４／１［体積比］）で精製したのち、ヘキサン／ジクロロメタン混合溶媒で再結晶を行い、ビス（４－フルオロ－２，６－ジメチルフェニル）スルホキシド（７．５ｍｍｏｌ，２．２ｇ，収率７５％）を無色透明な結晶として得た。
Ａｒ雰囲気下でビス（４－フルオロ－２，６－ジメチルフェニル）スルホキシド（２．０ ｍｍｏｌ，０．５９ｇ）にビスフェノールＡ（２．０ｍｍｏｌ，０．４５ｇ）、炭酸カリウム（２．８ｍｍｏｌ，０．３９ｇ）、Ｎ－メチルピロリドン（４．０ｍＬ）を加え、１８０℃で７時間撹拌した。反応溶液を室温に冷却したのち、Ｎ－メチルピロリドン（１３ｍＬ）を加え、過剰量の水による再沈殿を２回行った。析出した固体を真空下５０℃で６時間乾燥させ、スルホキシド含有ポリマー１（０．６４ｇ，収率６６％）を薄桃色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は４２００、重量平均分子量は４６２００であった。
真空下でフッ化セシウム（１．８ｍｍｏｌ，０．２７ｇ）を５分間加熱したのち、Ａｒ雰囲気下でスルホキシド含有ポリマー１（０．０７２ｇ）と、アセトニトリル（１．０ｍＬ）、ＴＨＦ（９．０ｍＬ）を加えた。０℃でベンザイン前駆体２（１．８ｍｍｏｌ，０．５９ｇ）を滴下したのち、室温で４８時間撹拌した。不溶物を吸引ろ過により除去し、クロロホルムで洗浄したのち、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム（２．０ｍＬ）を加え、過剰量の酢酸エチルへの滴下による再沈殿を行った。析出した固体を過剰量の脱イオン水で洗浄したのち、真空下５０℃で６時間乾燥させ、スルホニウム含有ポリマー１（０．０７３ｇ，収率５８％）を橙色粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
【化30】
【0112】
実施例６：スルホニウム含有ポリマー２（ランダム共重合体）の合成
Ａｒ雰囲気下で、２，２’－ビピリジン（３．０ｍｍｏｌ，０．４７ｇ）に１，５－シクロオクタジエン（３．０ｍｍｏｌ，０．３２ｇ，０．３６ｍＬ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（３．０ｍｍｏｌ，０．８４ｇ）、ＴＨＦ（６．０ｍＬ）を加え、３０分間加熱還流した。ここに、ビス（４－ブロモ－２，５－ジメチルフェニル）スルフィド（０．６０ｍｍｏｌ，０.２４ｇ）と２，７－ジブロモ－９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン（０．６０ｍｍｏｌ，０．３３ｇ）のＴＨＦ（６．０ｍＬ）溶液を滴下し、７２時間加熱還流した。３０ｗｔ％塩酸（２．１ｍＬ）を加えた過剰量のメタノールに、反応溶液を滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下、３０℃で乾燥してスルフィド含有ポリマー１（ランダム共重合体）（０．５３ｇ，収率８８％）を白色粉末として得た。
Ａｒ雰囲気下で、スルフィド含有ポリマー１（０．２５ｇ）にジクロロメタン（５．０ｍＬ）を加えたのち、０℃でｍ－クロロ過安息香酸（０．４０ｍｍｏｌ，０．０９９ｇ）を加え、室温に昇温し、終夜撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム（３．０ｍＬ）を加え、過剰量のメタノールに滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下３０℃で乾燥し、スルホキシド含有ポリマー２（ランダム共重合体）（０．２６ｇ，収率９９％）を黄色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は６２２００であった。
Ａｒ雰囲気下で、２，２’－ビピリジン（３．０ｍｍｏｌ，０．４７ｇ）に１，５－シクロオクタジエン（３．０ｍｍｏｌ，０．３２ｇ，０．３６ｍＬ）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（３．０ｍｍｏｌ，０．８４ｇ）、ＴＨＦ（６．０ｍＬ）を加え、３０分間加熱還流した。ここに、ビス（４－ブロモ－２，５－ジメチルフェニル）スルフィド（０．６０ｍｍｏｌ，０.２４ｇ）と２，７－ジブロモ－９，９－ジ－ｎ－オクチルフルオレン（０．６０ｍｍｏｌ，０．３３ｇ）のＴＨＦ（６．０ｍＬ）溶液を滴下し、７２時間加熱還流した。３０ｗｔ％塩酸（２．１ｍＬ）を加えた過剰量のメタノールに、反応溶液を滴下し、析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下、３０℃で乾燥してスルフィド含有ポリマー１（ランダム共重合体）（０．５３ｇ，収率８８％）を白色粉末として得た。
Ａｒ雰囲気下で、スルフィド含有ポリマー１（０．２５ｇ）にジクロロメタン（５．０ｍＬ）を加えたのち、０℃でｍ－クロロ過安息香酸（０．４０ｍｍｏｌ，０．０９９ｇ）を加え、室温に昇温し、終夜撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム（３．０ｍＬ）を加え、過剰量のメタノールに滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下３０℃で乾燥し、スルホキシド含有ポリマー２（ランダム共重合体）（０．２６ｇ，収率９９％）を黄色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は６２２００であった。
【0113】
スルホキシド含有ポリマー２（ランダム共重合体）（０．１５ｇ）にメシチレン（０．３５ｍｍｏｌ，０．０４２ｇ，０．０４９ｍＬ）、ジクロロメタン（７．０ｍＬ）を加え、―７８℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．３５ｍｍｏｌ，０．０９８ｇ，０．０５７ｍＬ）を滴下し、室温に昇温したのち、終夜撹拌した。飽和した炭酸水素ナトリウム／メタノール溶液を滴下後、溶媒を減圧留去した。メタノール（３．０ｍＬ）を加え、過剰量の脱イオン水に滴下し、析出した固体を脱イオン水で洗浄したのち、真空下５０℃で乾燥し、スルホニウム含有ポリマー２（ランダム共重合体）（０．１６ｇ、収率７６％）をベージュ色の粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
【化31】
【0114】
実施例７：スルホニウム含有ポリマー２（交互共重合体）の合成
Ａｒ雰囲気下で、ビス（４－ブロモ－２，５－ジメチルフェニル）スルフィド（０．２０ｍｍｏｌ，０．８０ｇ）、２，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９，９－ジオクチルフルオレン（０．２０ｍｍｏｌ，０．１３ｇ）、炭酸カリウム（１．０ｍｍｏｌ，０．１４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２１ｍｍｏｌ，０．０２５ｇ）にＴＨＦ（１０ｍＬ）、脱イオン水（２．５ｍＬ）を加え、４８時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム（１．５ｍＬ）を加え、３０ｗｔ％塩酸（０．７０ｍＬ）を加えた過剰量のメタノールに滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下、３０℃で乾燥してスルフィド含有ポリマー１（交互共重合体）（０．１６ｇ，収率６０％）を淡い黄色粉末として得た。
Ａｒ雰囲気下で、ビス（４－ブロモ－２，５－ジメチルフェニル）スルフィド（０．２０ｍｍｏｌ，０．８０ｇ）、２，７－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９，９－ジオクチルフルオレン（０．２０ｍｍｏｌ，０．１３ｇ）、炭酸カリウム（１．０ｍｍｏｌ，０．１４ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０２１ｍｍｏｌ，０．０２５ｇ）にＴＨＦ（１０ｍＬ）、脱イオン水（２．５ｍＬ）を加え、４８時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム（１．５ｍＬ）を加え、３０ｗｔ％塩酸（０．７０ｍＬ）を加えた過剰量のメタノールに滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下、３０℃で乾燥してスルフィド含有ポリマー１（交互共重合体）（０．１６ｇ，収率６０％）を淡い黄色粉末として得た。
【0115】
Ａｒ雰囲気下で、スルフィド含有ポリマー１（交互共重合体）（０．０７７ｇ）にジクロロメタン（４．０ｍＬ）を加えたのち、０℃でｍ－クロロ過安息香酸（０．１２ｍｍｏｌ，０．０３０ｇ）を加え、室温に昇温し、終夜撹拌した。反応溶液から溶媒を減圧留去したのち、クロロホルム（１．０ｍＬ）を加え、過剰量の飽和炭酸水素ナトリウム／メタノール溶液に滴下した。析出した固体をメタノールで洗浄したのち、真空下３０℃で乾燥し、スルホキシド含有ポリマー２（交互共重合体）（０．０７５ｇ，収率９５％）を黄色粉末として得た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、数平均分子量は６２００、重量平均分子量は１７７００であった。
【0116】
スルホキシド含有ポリマー２（交互共重合体）（０．０３１ｇ）にメシチレン（０．４７ｍｍｏｌ，０．０５６ｇ，０．０６５ｍＬ）、ジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、―７８℃に冷却し、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．４７ｍｍｏｌ，０．１３ｇ，０．０７７ｍＬ）を滴下し、室温に昇温したのち、終夜撹拌した。飽和した炭酸水素ナトリウム／メタノール溶液を滴下後、溶媒を減圧留去した。メタノール（１．０ｍＬ）を加え、過剰量の脱イオン水に滴下し、析出した固体を脱イオン水で洗浄したのち、真空下５０℃で乾燥し、スルホニウム含有ポリマー２（交互共重合体）（０．０４１ｇ、収率９７％）を橙色の粉末として得た。ＮＭＲにて下記式に示す構造であることを確認した。
【化32】
【0117】
（化学的安定性の評価）
＜スルホニウム含有化合物の化学的安定性評価（イオン交換基の安定性）＞
スルホニウム含有化合物中のイオン交換基の塩基に対する化学的安定性を、１Ｈ－ＮＭＲ分光測定をもとに以下の方法によって評価した。水酸化カリウムを重メタノール溶媒に溶解した。水酸化カリウム溶液は１Ｍの濃度のものを調製した。各スルホニウム含有化合物を上記の水酸化カリウム溶液に溶解させ、サンプル溶液を調製した。また、内部標準物質である１，４－ジオキサンを添加した。各スルホニウム含有化合物溶液を入れたＮＭＲチューブを室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。次に、各スルホニウム含有化合物溶液をオイルバス中８０℃で加熱し、所定の時間を経過した後１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。各サンプルの残存率を下記式により算出し、分解挙動を追跡した。
残存率＝｛（加熱後のスルホニウム含有化合物のピーク面積）／（１，４－ジオキサンのピーク面積）｝／｛（加熱前のスルホニウム含有化合物のピーク面積）／（１，４－ジオキサンのピーク面積）｝×１００（％）
結果を下記表１、表２、図１、及び、図２に示す。表２、図２では、より長時間後（７日後）の残存率評価を示している。
＜スルホニウム含有化合物の化学的安定性評価（イオン交換基の安定性）＞
スルホニウム含有化合物中のイオン交換基の塩基に対する化学的安定性を、１Ｈ－ＮＭＲ分光測定をもとに以下の方法によって評価した。水酸化カリウムを重メタノール溶媒に溶解した。水酸化カリウム溶液は１Ｍの濃度のものを調製した。各スルホニウム含有化合物を上記の水酸化カリウム溶液に溶解させ、サンプル溶液を調製した。また、内部標準物質である１，４－ジオキサンを添加した。各スルホニウム含有化合物溶液を入れたＮＭＲチューブを室温で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。次に、各スルホニウム含有化合物溶液をオイルバス中８０℃で加熱し、所定の時間を経過した後１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。各サンプルの残存率を下記式により算出し、分解挙動を追跡した。
残存率＝｛（加熱後のスルホニウム含有化合物のピーク面積）／（１，４－ジオキサンのピーク面積）｝／｛（加熱前のスルホニウム含有化合物のピーク面積）／（１，４－ジオキサンのピーク面積）｝×１００（％）
結果を下記表１、表２、図１、及び、図２に示す。表２、図２では、より長時間後（７日後）の残存率評価を示している。
【0118】
【表1】
【0119】
【表2】
【0120】
表１、表２、図１、及び、図２の結果より、オルト位の置換基数が３～６個である、実施例１～４、参考例１、２のスルホニウム含有化合物は、４８時間後の残存率が３９～１００％であり、優れていた。また、実施例２～４はいずれも７日後の残存率が８２％以上であり、特に優れていた。一方、オルト位の置換基数が２個である比較例１のスルホニウム含有化合物は、４８時間後の残存率が０％であった。
カチオン中心（Ｓ）に近いオルト位の置換基数が少なくとも３個以上であれば、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心（Ｓ）と反応することを主に立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性（特に、アルカリ耐性）がより向上すると考えられる。また、メタ位、パラ位の置換基が増加すると、さらなる立体効果や電子的効果が得られることで、より耐久性が増すと考えられる。このような作用効果は、カチオン中心（Ｓ）周辺が同様に嵩高いものであれば他の化合物・ポリマーであっても同様に発揮されると考えられる。
なお、本実施例（参考例）・比較例のスルホニウム含有化合物は、イオン交換基の分子量が比較的小さいことから、イオン交換容量が大きく、優れたアニオン伝導性を実現できる。
カチオン中心（Ｓ）に近いオルト位の置換基数が少なくとも３個以上であれば、アルカリ性条件下でも水酸化物イオンがカチオン中心（Ｓ）と反応することを主に立体障害により充分に防止でき、カチオン構造の分解を充分に防止して耐久性（特に、アルカリ耐性）がより向上すると考えられる。また、メタ位、パラ位の置換基が増加すると、さらなる立体効果や電子的効果が得られることで、より耐久性が増すと考えられる。このような作用効果は、カチオン中心（Ｓ）周辺が同様に嵩高いものであれば他の化合物・ポリマーであっても同様に発揮されると考えられる。
なお、本実施例（参考例）・比較例のスルホニウム含有化合物は、イオン交換基の分子量が比較的小さいことから、イオン交換容量が大きく、優れたアニオン伝導性を実現できる。
【0121】
（アニオン交換膜の作成・物性評価）
＜アニオン交換膜の成膜＞
膜はドロップキャスト法で作成した。スルホニウム含有ポリマー１（２８ｍｇ）に０．２０ｍＬのＤＭＡｃを加え溶解させた。この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に滴下し、オーブンで６０℃，２４時間常圧下で加熱後、２４時間真空乾燥した。その後、ガラス基板から膜を剥がし、１Ｍ ＮａＯＨ溶液に２４時間室温で浸漬させ、脱イオン水で洗浄後、各種測定を行った。他のスルホニウム含有ポリマーも同様の方法で成膜、評価した。
＜アニオン交換膜の成膜＞
膜はドロップキャスト法で作成した。スルホニウム含有ポリマー１（２８ｍｇ）に０．２０ｍＬのＤＭＡｃを加え溶解させた。この溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に滴下し、オーブンで６０℃，２４時間常圧下で加熱後、２４時間真空乾燥した。その後、ガラス基板から膜を剥がし、１Ｍ ＮａＯＨ溶液に２４時間室温で浸漬させ、脱イオン水で洗浄後、各種測定を行った。他のスルホニウム含有ポリマーも同様の方法で成膜、評価した。
【0122】
＜熱安定性評価＞
アニオン交換膜の熱安定性を熱重量測定（ＴＧＡ）によって測定した。４０～８００℃の温度範囲で測定を行い、熱分解温度（Ｔｄ：５重量％熱分解温度）を求めた。Ｔｄを表３に示す。
アニオン交換膜の熱安定性を熱重量測定（ＴＧＡ）によって測定した。４０～８００℃の温度範囲で測定を行い、熱分解温度（Ｔｄ：５重量％熱分解温度）を求めた。Ｔｄを表３に示す。
【0123】
＜含水率（Ｗａｔｅｒ Ｕｐｔａｋｅ：ＷＵ）＞
脱イオン水に２４時間浸漬させペーパータオルで表面の水気をとり、湿潤重量（Ｍｗ）を測定した。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、乾燥重量（Ｍｄ）を測定した。含水率（ＷＵ）は以下の式にそれぞれ測定したＭｗとＭｄを代入することで算出した。結果を表３に示す。
ＷＵ（％）＝（Ｍｗ－Ｍｄ）／Ｍｄ×１００％
Ｍｄ：乾燥重量 Ｍｗ：湿潤重量
脱イオン水に２４時間浸漬させペーパータオルで表面の水気をとり、湿潤重量（Ｍｗ）を測定した。その後、６０℃で２４時間真空乾燥を行い、乾燥重量（Ｍｄ）を測定した。含水率（ＷＵ）は以下の式にそれぞれ測定したＭｗとＭｄを代入することで算出した。結果を表３に示す。
ＷＵ（％）＝（Ｍｗ－Ｍｄ）／Ｍｄ×１００％
Ｍｄ：乾燥重量 Ｍｗ：湿潤重量
【0124】
＜イオン交換容量（Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＩＥＣ）測定＞
イオン交換容量とはアニオン交換膜の取り込める対アニオンの量を示し、通常は取り込んだヒドロキシイオンについて測定される。ＩＥＣが高いほど相対的に膜抵抗は低くなり、燃料電池、水電解槽などのデバイスにおいて高い発電効率が期待される。
ＩＥＣは次のように測定した。アニオン交換膜を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に室温で４８時間浸漬し、軽くペーパータオルで水気を取った後０．０２５Ｍ ＨＣｌ溶液に２４時間浸漬させた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、０．０２５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。ＩＥＣを、下記式を用いて算出した。
ＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（ＶＨＣｌ×ＣＨＣｌ－ＶＮａＯＨ×ＣＮａＯＨ）／Ｍ
ＶＨＣｌ：塩酸の体積 ＣＨＣｌ：塩酸の濃度 ＶＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの体積 ＣＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの濃度 Ｍ：試料の重量
算出したイオン交換容量の数値を表３に示す。
イオン交換容量とはアニオン交換膜の取り込める対アニオンの量を示し、通常は取り込んだヒドロキシイオンについて測定される。ＩＥＣが高いほど相対的に膜抵抗は低くなり、燃料電池、水電解槽などのデバイスにおいて高い発電効率が期待される。
ＩＥＣは次のように測定した。アニオン交換膜を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に室温で４８時間浸漬し、軽くペーパータオルで水気を取った後０．０２５Ｍ ＨＣｌ溶液に２４時間浸漬させた。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、０．０２５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。ＩＥＣを、下記式を用いて算出した。
ＩＥＣ［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（ＶＨＣｌ×ＣＨＣｌ－ＶＮａＯＨ×ＣＮａＯＨ）／Ｍ
ＶＨＣｌ：塩酸の体積 ＣＨＣｌ：塩酸の濃度 ＶＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの体積 ＣＮａＯＨ：水酸化ナトリウムの濃度 Ｍ：試料の重量
算出したイオン交換容量の数値を表３に示す。
【0125】
【表3】
【図1】
【図2】