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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023131458
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】可塑剤及びその製造方法並びに熱可塑性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 20/12 20060101AFI20230914BHJP
C08L 33/08 20060101ALI20230914BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
C08F20/12
C08L33/08
C08L101/00
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022036237
(22)【出願日】2022-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
(74)【代理人】
【氏名又は名称】犬飼 宏
(74)【代理人】
【識別番号】100151127
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 勝雅
(74)【代理人】
【識別番号】100151644
【弁理士】
【氏名又は名称】平岩 康幸
(72)【発明者】
【氏名】望月 克信
(72)【発明者】
【氏名】▲吉▼川 速人
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J002AA01W
4J002BD03W
4J002BG04X
4J002FD010
4J002FD02X
4J002FD040
4J002FD050
4J002FD070
4J002FD200
4J002GL00
4J002GN00
4J100AL02P
4J100AL03P
4J100AL04Q
4J100AL05S
4J100AL08R
4J100BA05R
4J100CA01
4J100CA04
4J100CA05
4J100DA02
4J100DA04
4J100DA09
4J100EA01
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100GB03
4J100JA28
4J100JA67
(57)【要約】
【課題】引張特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品を与える可塑剤であって、太陽光、雨風等に曝される環境での使用を想定した促進耐候性試験に供した場合に、試験前に比べて引張特性の低下が抑制され、高い保持率を有する、耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品を与える可塑剤及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の可塑剤は、アクリル酸アルキルに由来する構造単位（ａ１）を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であるアクリル系重合体を含有し、分子量５００以下の化合物の含有割合は、可塑剤全量に対して、１０質量％以下である。アクリル系重合体に含まれる構造単位（ａ１）の含有割合は、アクリル系重合体を構成する構造単位の全量に対して、４０質量％以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の可塑剤は、アクリル酸アルキルに由来する構造単位（ａ１）を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であるアクリル系重合体を含有し、分子量５００以下の化合物の含有割合は、可塑剤全量に対して、１０質量％以下である。アクリル系重合体に含まれる構造単位（ａ１）の含有割合は、アクリル系重合体を構成する構造単位の全量に対して、４０質量％以上であることが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリル酸アルキルに由来する構造単位（ａ１）を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であるアクリル系重合体を含有する可塑剤において、分子量５００以下の化合物の含有割合は、前記可塑剤の全量に対して、１０質量％以下である可塑剤。
【請求項2】
前記アクリル系重合体に含まれる前記構造単位（ａ１）の含有割合が、前記アクリル系重合体を構成する構造単位の全量に対して、４０質量％以上である請求項１に記載の可塑剤。
【請求項3】
前記構造単位（ａ１）が、炭素原子数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルに由来する構造単位を含む請求項１又は２に記載の可塑剤。
【請求項4】
前記アクリル系重合体が、アクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸エチルに由来する構造単位を含まない請求項１から３のいずれか一項に記載の可塑剤。
【請求項5】
前記アクリル系重合体の前記重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５未満である請求項１から４のいずれか一項に記載の可塑剤。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤の製造方法であって、
溶媒中において、重合開始剤の存在下、アクリル酸アルキルを含む単量体を重合する重合工程と、
前記重合工程により得られた重合体含有液を水蒸気蒸留に供する精製工程と
を、順次、備える可塑剤の製造方法。
溶媒中において、重合開始剤の存在下、アクリル酸アルキルを含む単量体を重合する重合工程と、
前記重合工程により得られた重合体含有液を水蒸気蒸留に供する精製工程と
を、順次、備える可塑剤の製造方法。
【請求項7】
請求項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤と、熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱可塑性樹脂と併用して耐候性に優れた樹脂成形品を与える可塑剤及びその製造方法並びに熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、可塑剤は、これを樹脂と併用して樹脂成形品とした場合の硬さ等の調整や柔軟性付与を容易としている。可塑剤としては、ジアルキルフタレート、トリメリット酸エステル等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤等が広く知られている。しかしながら、このような可塑剤を含む樹脂成形品を、長期にわたって用いると、可塑剤がブリードアウトして樹脂成形品から放出されたり、あるいは、可塑剤が分解し、分解物が樹脂成形品から放出されたりすることがある。これにより、所期の性能が維持できない、即ち、可塑剤の作用が十分でなくなり、耐候性（耐久性）を劣らしめることとなった。そこで、アクリル系重合体からなる可塑剤が検討されてきた。
【0003】
例えば、特許文献１には、アクリロイル基含有単量体単位の割合が好ましくは７０質量％以上であり、重量平均分子量が好ましくは５００～１００００のアクリル系重合体が、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂等と併用された熱可塑性樹脂組成物が開示されている。そして、可塑剤として、アクリル酸ブチル・アクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、アクリル酸ブチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体等が具体的に示され、これを含む熱可塑性樹脂組成物が、光に対して変色しにくいことが記載されている。
【0004】
また、特許文献２には、食品容器包装用のストレッチフィルムを与える樹脂組成物として、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、その１００質量部当たり、（Ｂ）重量平均分子量が１，０００～３，０００のアジピン酸系ポリエステル可塑剤１０～２２質量部、（Ｃ）重量平均分子量が１，０００～３，５００のアクリル系重合体からなる可塑剤１～５５質量部、及び（Ｄ）エポキシ化植物油５～２２質量部とを含むことを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。そして、（Ｃ）成分として、ポリ（メタ）アクリル酸エチル及びポリ（メタ）アクリル酸ブチルが具体的に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】ＷＯ０１／８３６１９
【特許文献2】特開２００６－１０４２４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記特許文献１に記載された、撹拌槽型反応器を使用し、１８０℃～３５０℃の温度で連続的に重合させてなるアクリル系重合体は、オリゴマー等、低分子量成分の含有割合が高めであるため、これを含む樹脂組成物からなる成形品を、太陽光、雨風等に曝される環境での使用を想定した促進耐候性試験に供すると、試験前に比べて引張特性の低下が顕著となることが分かった。
【0007】
本発明の課題は、引張特性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品を与える可塑剤であって、太陽光、雨風等に曝される環境での使用を想定した促進耐候性試験に供した場合に、試験前に比べて引張特性の低下が抑制され、高い保持率を有する性能（以下、「耐候性」という）が発揮される熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品を与える可塑剤及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、アクリル系重合体を主として含有し、分子量５００以下の化合物の含有割合が１０質量％以下の可塑剤を用いると、上記課題が解決されたことを見い出した。
【0009】
本発明は、以下に示される。
１．アクリル酸アルキルに由来する構造単位（ａ１）を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であるアクリル系重合体を含有する可塑剤において、分子量５００以下の化合物の含有割合は、上記可塑剤の全量に対して、１０質量％以下である可塑剤。
２．上記アクリル系重合体に含まれる上記構造単位（ａ１）の含有割合が、上記アクリル系重合体を構成する構造単位の全量に対して、４０質量％以上である上記項１に記載の可塑剤。
３．上記構造単位（ａ１）が、炭素原子数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルに由来する構造単位を含む上記項１又は２に記載の可塑剤。
４．上記アクリル系重合体が、アクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸エチルに由来する構造単位を含まない上記項１から３のいずれか一項に記載の可塑剤。
５．上記アクリル系重合体の上記重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５未満である上記項１から４のいずれか一項に記載の可塑剤。
６．上記項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤の製造方法であって、
溶媒中において、重合開始剤の存在下、アクリル酸アルキルを含む単量体を重合する重合工程と、上記重合工程により得られた重合体含有液を水蒸気蒸留に供する精製工程とを、順次、備える可塑剤の製造方法。
７．上記項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤と、熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
１．アクリル酸アルキルに由来する構造単位（ａ１）を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であるアクリル系重合体を含有する可塑剤において、分子量５００以下の化合物の含有割合は、上記可塑剤の全量に対して、１０質量％以下である可塑剤。
２．上記アクリル系重合体に含まれる上記構造単位（ａ１）の含有割合が、上記アクリル系重合体を構成する構造単位の全量に対して、４０質量％以上である上記項１に記載の可塑剤。
３．上記構造単位（ａ１）が、炭素原子数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルに由来する構造単位を含む上記項１又は２に記載の可塑剤。
４．上記アクリル系重合体が、アクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸エチルに由来する構造単位を含まない上記項１から３のいずれか一項に記載の可塑剤。
５．上記アクリル系重合体の上記重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５未満である上記項１から４のいずれか一項に記載の可塑剤。
６．上記項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤の製造方法であって、
溶媒中において、重合開始剤の存在下、アクリル酸アルキルを含む単量体を重合する重合工程と、上記重合工程により得られた重合体含有液を水蒸気蒸留に供する精製工程とを、順次、備える可塑剤の製造方法。
７．上記項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤と、熱可塑性樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
【0010】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。更に、「（メタ）アクリル」は、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。また、分子量５００以下の化合物の含有割合は、ＧＰＣにより算出することができる。
本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。また、分子量５００以下の化合物の含有割合は、ＧＰＣにより算出することができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明の可塑剤を、熱可塑性樹脂と併用することにより、太陽光、雨風等に曝される環境での使用を想定した促進耐候性試験に供した場合に、試験前に比べて引張特性の低下が抑制され、高い保持率を有する、耐候性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品を得ることができる。
本発明の可塑剤製造方法によれば、上記効果を有する可塑剤を効率よく製造することができる。
本発明の可塑剤製造方法によれば、上記効果を有する可塑剤を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の可塑剤は、アクリル酸アルキルに由来する構造単位（ａ１）を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であるアクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（Ａ１）」という）を含有し、分子量５００以下の化合物の含有割合は、可塑剤の全量に対して、１０質量％以下であることを特徴とする。
【0013】
上記アクリル系重合体（Ａ１）は、アクリル酸アルキルに由来する構造単位（ａ１）を含み、必要により、更に、他の単量体に由来する構造単位（以下、「構造単位（ａ２）」という）を含んでもよい重合体である。
上記アクリル系重合体（Ａ１）を構成する構造単位（ａ１）の含有割合の下限は、本発明の可塑剤を熱可塑性樹脂と併用して得られる熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む樹脂成形品の耐候性の観点から、上記アクリル系重合体（Ａ１）を構成する構造単位の全量に対して、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。また、上記構造単位（ａ１）の含有割合の上限は、通常、１００質量％であるが、９０質量％、８０質量％、又は、７５質量％とすることができる。
上記アクリル系重合体（Ａ１）を構成する構造単位（ａ１）の含有割合の下限は、本発明の可塑剤を熱可塑性樹脂と併用して得られる熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む樹脂成形品の耐候性の観点から、上記アクリル系重合体（Ａ１）を構成する構造単位の全量に対して、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。また、上記構造単位（ａ１）の含有割合の上限は、通常、１００質量％であるが、９０質量％、８０質量％、又は、７５質量％とすることができる。
【0014】
上記構造単位（ａ１）を与えるアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ヘンイコシル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ヘキサコシル、アクリル酸オクタコシル、アクリル酸トリアコンチル、アクリル酸ドトリアコンチル、アクリル酸テトラトリアコンチル、アクリル酸ヘキサトリアコンチル、アクリル酸オクタトリアコンチル、アクリル酸テトラコンチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソラウリル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、アクリル酸イソペンタデシル、アクリル酸イソヘキサデシル、アクリル酸イソヘプタデシル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノナデシル、アクリル酸イソエイコシル、アクリル酸イソヘンイコシル、アクリル酸イソベヘニル、アクリル酸イソテトラコシル、アクリル酸イソヘキサコシル、アクリル酸イソオクタコシル、アクリル酸イソトリアコンチル、アクリル酸イソドトリアコンチル、アクリル酸イソテトラトリアコンチル、アクリル酸イソヘキサトリアコンチル、アクリル酸イソオクタトリアコンチル、アクリル酸イソテトラコンチル等が挙げられる。これらのうち、引張特性に優れる等、可塑剤の効果が十分に発揮される熱可塑性樹脂組成物が得られることから、炭素原子数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルが好ましく、炭素原子数が４～１４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルがより好ましい。尚、上記アクリル系重合体（Ａ１）は、アクリル酸メチルに由来する構造単位及びアクリル酸エチルに由来する構造単位を含まないことが好ましい。
また、上記アクリル系重合体（Ａ１）に含まれる上記構造単位（ａ１）は、１種のみ、又は、２種以上とすることができる。上記アクリル系重合体（Ａ１）が２種以上の構造単位（ａ１）を含む場合、アクリル酸ブチルに由来する構造単位、及び、他のアクリル酸アルキルに由来する構造単位を含むことが好ましい。
また、上記アクリル系重合体（Ａ１）に含まれる上記構造単位（ａ１）は、１種のみ、又は、２種以上とすることができる。上記アクリル系重合体（Ａ１）が２種以上の構造単位（ａ１）を含む場合、アクリル酸ブチルに由来する構造単位、及び、他のアクリル酸アルキルに由来する構造単位を含むことが好ましい。
【0015】
上記構造単位（ａ２）を与える他の単量体としては、メタクリル酸アルキル、脂環式炭化水素基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキル、芳香族炭化水素基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸芳香族エステル、アルコキシアルキル基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシ基含有ビニル化合物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、アミノ基含有ビニル化合物、不飽和酸無水物、エポキシ基含有ビニル化合物、マレイミド系化合物、ハロゲン含有ビニル化合物、ビニルシラン化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【0016】
上記メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ノニル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ノナデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ヘンイコシル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸テトラコシル、メタクリル酸ヘキサコシル、メタクリル酸オクタコシル、メタクリル酸トリアコンチル、メタクリル酸ドトリアコンチル、メタクリル酸テトラトリアコンチル、メタクリル酸ヘキサトリアコンチル、メタクリル酸オクタトリアコンチル、メタクリル酸テトラコンチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソラウリル、メタクリル酸イソトリデシル、メタクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソペンタデシル、メタクリル酸イソヘキサデシル、メタクリル酸イソヘプタデシル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸イソノナデシル、メタクリル酸イソエイコシル、メタクリル酸イソヘンイコシル、メタクリル酸イソベヘニル、メタクリル酸イソテトラコシル、メタクリル酸イソヘキサコシル、メタクリル酸イソオクタコシル、メタクリル酸イソトリアコンチル、メタクリル酸イソドトリアコンチル、メタクリル酸イソテトラトリアコンチル、メタクリル酸イソヘキサトリアコンチル、メタクリル酸イソオクタトリアコンチル、メタクリル酸イソテトラコンチル等が挙げられる。
【0017】
脂環式炭化水素基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
芳香族炭化水素基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アルコキシアルキル基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、(メタ）アクリル酸メトキシメチル、(メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アルコキシアルキル基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルとしては、(メタ）アクリル酸メトキシメチル、(メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等が挙げられる。
【0018】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、β－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【0019】
カルボキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、β－カルボキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水フタル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物、ジペンタエリスリトールトリアクリレートの無水フタル酸付加物、（メタ）アクリル酸のε－カプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸カルボキシエチル等が挙げられる。
【0020】
ヒドロキシ基含有ビニル化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｍ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシ基含有芳香族ビニル化合物；（メタ）アリルアルコール等が挙げられる。
【0021】
アミノ基含有ビニル化合物としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及び３－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノスチレン、ジメチル（ｐ－ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ－ビニルベンジル）アミン、ジメチル（p－ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（p－ビニルフェネチル）アミン等のアミノ基含有芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【0022】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル等が挙げられる。
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【0023】
ハロゲン含有ビニル化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
ビニルシラン化合物としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、ジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルシラン化合物としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、ジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【0024】
上記アクリル系重合体（Ａ１）に含まれる上記構造単位（ａ２）は、１種のみ、又は、２種以上とすることができる。
上記構造単位（ａ２）としては、アルコキシアルキル基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位が好ましい。
上記構造単位（ａ２）としては、アルコキシアルキル基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルに由来する構造単位が好ましい。
【0025】
上記アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、硬さ等の調整を容易とする熱可塑性樹脂組成物が得られることから、３０００であり、好ましくは２０００、より好ましくは１６００である。但し、下限は、好ましくは６００、より好ましくは８００、更に好ましくは１０００である。
また、上記アクリル系重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、硬さ等の調整を容易とする熱可塑性樹脂組成物が得られることから、好ましくは２０００、より好ましくは１５００、更に好ましくは１２００である。但し、下限は、好ましくは７００、より好ましくは７５０、更に好ましくは８００である。
また、上記アクリル系重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、硬さ等の調整を容易とする熱可塑性樹脂組成物が得られることから、好ましくは２０００、より好ましくは１５００、更に好ましくは１２００である。但し、下限は、好ましくは７００、より好ましくは７５０、更に好ましくは８００である。
【0026】
上記アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５５未満、より好ましくは１．５０以下、更に好ましくは１．４８以下である。但し、下限は、通常、１．１０である。
【0027】
本発明の可塑剤に含まれる上記アクリル系重合体（Ａ１）は、１種のみ、又は、２種以上とすることができる。
【0028】
本発明の可塑剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、重合体成分として、上記アクリル系重合体（Ａ１）と異なる構成を有する他の重合体（以下、「他の重合体（Ａ２）」という）を含有してもよい。他の重合体（Ａ２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００を超えるアクリル系重合体、アクリル酸アルキル以外の単量体に由来する構造単位からなり、分子量が５００を超える重合体等が挙げられる。
本発明の可塑剤が他の重合体（Ａ２）を含有する場合、その含有割合の上限は、アクリル系重合体（Ａ１）及び他の重合体（Ａ２）の合計を１００質量％としたときに、好ましくは２０質量％、より好ましくは１０質量％である。
本発明の可塑剤が他の重合体（Ａ２）を含有する場合、その含有割合の上限は、アクリル系重合体（Ａ１）及び他の重合体（Ａ２）の合計を１００質量％としたときに、好ましくは２０質量％、より好ましくは１０質量％である。
【0029】
本発明の可塑剤は、アクリル系重合体（Ａ１）からなることが好ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、分子量が５００を超える化合物からなる他の可塑剤を含有してもよい。
【0030】
本発明の可塑剤は、従来、公知のエステル系又はエーテル系の可塑剤や、アクリル系重合体のオリゴマー等の、分子量５００以下の化合物の含有が抑制されたものであり、その含有割合は、熱可塑性樹脂と併用して得られる熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む樹脂成形品の耐候性の観点から、１０質量％以下、好ましくは９．５質量％以下、より好ましくは９質量％以下である。但し、下限は、通常、１質量％である。
【0031】
本発明の可塑剤の２５℃における粘度（２５℃±０．５℃にて、１°３４′コーンを用いてＥ型粘度計により測定した値）は、好ましくは１５０～１５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１８０～８００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００～６００ｍＰａ・ｓである。
【0032】
本発明の可塑剤を、熱可塑性樹脂と併用することにより、太陽光、雨風等に曝される環境での使用を想定した促進耐候性試験に供した場合に、試験前に比べて引張特性の低下が抑制され、高い保持率を有する、耐候性に優れた樹脂成形品を得ることができる。また、本発明の可塑剤は、オレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーと併用することもできる。
【0033】
本発明の可塑剤製造方法は、溶媒（以下、「重合溶媒」という）中において、重合開始剤の存在下、アクリル酸アルキルを含む単量体を重合する重合工程と、この重合工程により得られた重合体含有液を水蒸気蒸留に供する精製工程とを、順次、備える。
【0034】
初めに、重合工程では、重合溶媒中において、重合開始剤の存在下、アクリル酸アルキルを含む単量体を重合する。
重合工程における重合方法は、特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合又は塊状重合を適用することができる。これらのうち、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するアクリル系重合体の製造が容易であることから、塊状重合及び溶液重合が好ましく、塊状重合が特に好ましい。この塊状重合の具体的操作は、例えば、特開昭５７－５０２１７１号公報、特開昭５９－６２０７号公報、特開昭６０－２１５００７号公報等に記載された方法とすることができる。本発明においては、加圧された反応器に、アクリル酸アルキルを含む単量体と、重合溶媒と、重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤とを含む重合原料を、一定の供給速度で供給しつつ、これらを加熱しながら重合を行い、上記重合原料の供給量に見合う量の重合体溶液を抜き出す連続製造方法が好ましい。
重合工程における重合方法は、特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、溶液重合又は塊状重合を適用することができる。これらのうち、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するアクリル系重合体の製造が容易であることから、塊状重合及び溶液重合が好ましく、塊状重合が特に好ましい。この塊状重合の具体的操作は、例えば、特開昭５７－５０２１７１号公報、特開昭５９－６２０７号公報、特開昭６０－２１５００７号公報等に記載された方法とすることができる。本発明においては、加圧された反応器に、アクリル酸アルキルを含む単量体と、重合溶媒と、重合開始剤と、必要に応じて連鎖移動剤とを含む重合原料を、一定の供給速度で供給しつつ、これらを加熱しながら重合を行い、上記重合原料の供給量に見合う量の重合体溶液を抜き出す連続製造方法が好ましい。
【0035】
重合工程で用いる単量体は、アクリル酸アルキルを含み、必要に応じて、メタクリル酸アルキル、脂環式炭化水素基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキル、芳香族炭化水素基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸芳香族エステル、アルコキシアルキル基を含むエステル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシ基含有ビニル化合物、ヒドロキシ基含有ビニル化合物、アミノ基含有ビニル化合物、不飽和酸無水物、マレイミド系化合物、ハロゲン含有ビニル化合物、ビニルシラン化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等の、他の単量体を併用することができる。好ましいアクリル酸アルキル及び他の単量体は、上記の通りであり、これらの使用量の好ましい割合は、上記した、各構造単位の好ましい含有割合に相当するものである。
【0036】
重合工程で用いる重合溶媒としては、非水系溶媒が好ましく、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等が挙げられる。これらのうち、ケトンが好ましい。尚、これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0037】
重合工程において、重合溶媒は、単量体の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは２０～７０質量部となるように用いられる。
【0038】
重合工程で用いる重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【0039】
過酸化物としては、有機過酸化物、過酢酸、過コハク酸、過硫酸及びその塩等が挙げられる。これらのうち、有機過酸化物が好ましい。
【0040】
有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキサイド、２．５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキセン－３等のジアルキルパーオキサイド；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５－トリメチル－１－オキソヘキシル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシアルキルカーボネート；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等のパーオキシエステル；１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール等が挙げられる。
【0041】
アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。
【0042】
重合工程において、重合開始剤は、単量体の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～６質量部、より好ましくは０．５～３．５質量部となるように用いられる。
【0043】
重合工程で連鎖移動剤を用いる場合、アルコール、炭酸エステル、ケトン、エステル、エーテル、メルカプタン、リン化合物（次亜リン酸塩等）、金属錯体化合物等が好ましく用いられる。
連鎖移動剤は、単量体の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部となるように用いられる。
連鎖移動剤は、単量体の合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．３～５質量部となるように用いられる。
【0044】
重合工程でバッチ法を用いた場合、重合工程における単量体の重合温度は、５０～１５０℃である。また、高温での連続製造方法を用いた場合、重合工程における単量体の重合温度は、好ましくは１８０℃以上であり、より好ましくは２００℃～３００℃、更に好ましくは２２０℃～２８０℃である。
【0045】
重合工程において、上記好ましい割合で、単量体、重合溶媒、重合開始剤及び連鎖移動剤を用いて重合を行った場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であるアクリル系重合体が、通常、４０～９２質量％の割合で含有される重合体含有液を得ることができる。尚、この重合体含有液は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であるアクリル系重合体を主として含むが、分子量５００以下の化合物を、通常、１２質量％以上含む。
【0046】
重合工程において、反応器から抜き出された重合体、未反応単量体及び溶剤を含む重合体溶液は、薄膜蒸留等により、未反応単量体及び溶剤等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。
【0047】
重合工程において、重合体溶液から留去した未反応単量体及び溶剤等の揮発性成分（留出液）のうちの一部を原料タンクに戻すか又は反応器に直接戻し、再度重合反応に利用することもできる。このように未反応単量体及び溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。
留出液のうち、原料タンク又は反応器に戻す割合は、好ましくは３０～９８質量％であり、更に好ましくは５０～９５質量％である。９８質量％を超える場合は、重合時に反応器内にゲルが発生しやすい。３０質量%未満の場合は、経済性の効果が低い。
留出液のうち、原料タンク又は反応器に戻す割合は、好ましくは３０～９８質量％であり、更に好ましくは５０～９５質量％である。９８質量％を超える場合は、重合時に反応器内にゲルが発生しやすい。３０質量%未満の場合は、経済性の効果が低い。
【0048】
重合工程において、重合体溶液中に含まれる未反応単量体及び溶剤等の揮発性成分の量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。なお、上記残存単量体の量は、ガスクロマトグラフィー等の分析機器により求めることができる。
【0049】
アクリル系重合体の製造法として高温での連続製造法を用いた場合、分子量制御に多量のラジカル重合開始剤ならびに連鎖移動剤等の単量体以外の不純物を用いることなく容易にアクリル系重合体を得ることができるため、アクリル系重合体の耐候性、引張特性の低下を防ぐことができる。アクリル系重合体の耐候性、引張特性は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、引張特性に大きな影響を与えるため重要である。
【0050】
メルカプタン類等に由来する耐候性、引張特性の低下の原因となるアクリル系重合体中の硫黄原子含有量は、０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満の範囲であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の範囲であることが更に好ましく、０ｐｐｍ以上１ｐｐｍ未満の範囲であることがなお一層好ましい。ここでいう硫黄原子含有量とは、アクリル系重合体の質量中の総硫黄量であり、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。
【0051】
リン化合物等に由来する耐候性、引張特性の低下の原因となるアクリル系重合体中のリン原子含有量は、０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満の範囲であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の範囲であることが更に好ましく、０ｐｐｍ以上１ｐｐｍ未満の範囲であることがなお一層好ましい。ここでいう硫黄原子含有量とは、アクリル系重合体の質量中の総リン量であり、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。
【0052】
金属錯体化合物類等に由来する耐候性、引張特性の低下及び着色の原因となるアクリル系重合体中の金属原子含有量は、０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であることが好ましく、０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満の範囲であることがより好ましく、０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満の範囲であることが更に好ましく、０ｐｐｍ以上１ｐｐｍ未満の範囲であることがなお一層好ましい。ここでいう金属原子含有量とは、アクリル系重合体の質量中の総金属量であり、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。なお、金属錯体化合物類等には、連鎖移動剤として用いられる金属錯体化合物類のみならず、アクリル系重合体の製造に用いられる原料（溶媒、重合開始剤、単量体類）中に存在する金属類や製造時に外部から混入する金属類が含まれる。一般的な市販の溶媒、重合開始剤及び単量体類に含まれる金属原子含有量は、蒸留法及び再結晶法等により精製されているためそれらの金属原子含有量は２ｐｐｍ未満であるが、精製されていない原料を用いると原料中の金属原子含有量が高くなるため好ましくない。
【0053】
次に、精製工程では、重合工程で得られた重合体含有液を水蒸気蒸留に供する。この水蒸気蒸留は、アクリル系重合体と、重合溶媒と、未反応単量体と、分子量５００以下の化合物とを含む重合体含有液を、水蒸気と接触させて、精製されたアクリル系重合体を得る方法である。
【0054】
本発明では、例えば、特開２００９－２２１２６５に記載の方法、即ち、重合体含有液を収容する貯留槽と、濡壁塔と、濡壁塔の上部及び貯留槽を連絡し、重合体含有液を濡壁塔に導入するための原料供給用配管と、重合体含有液及び水蒸気の向流接触の後、濡壁塔の上方部（排出口）から排出される水蒸気及び揮発性成分を回収するコンデンサーと、濡壁塔の下部に配設された供給口から、水蒸気を濡壁塔内に供給するための水供給機と、濡壁塔の塔底部（排出口）の下方側に配設されてなり、向流接触後のアクリル系重合体を回収するための精製物受槽とを備える精製装置（図示せず）を用いる方法を適用することが好ましい。そして、このような精製装置を用いて、重合体含有液を、その内部が加熱状態且つ減圧状態にある濡壁塔の上側から供給し、他方、水蒸気を、該濡壁塔の下側から、重合体含有液と向流接触するように供給し、該濡壁塔の下部に設けられた排出口より、精製されたアクリル系重合体を回収することが好ましい。この場合、水蒸気に接触させる重合体含有液としては、重合工程で得られたものをそのまま用いてもよいが、例えば、薄膜蒸発器により、予め、濃縮したものを用いることが好ましい。重合体含有液が供給される濡壁塔の内部の圧力は、重合体含有液に含まれる重合溶媒の種類等によるが、好ましくは０．１～１０ｋＰａである。また、重合体含有液供給口の好ましい温度は２００℃～２８０℃であり、濡壁塔の下側から供給される水蒸気の供給速度を、重合体含有液の供給速度の２～２０％に相当する速度とすることにより、重合体含有液に含まれた重合溶媒と、未反応単量体と、分子量５００以下の化合物とが効率よく除去され、着色等不具合の抑制されたアクリル系重合体を回収することができる。
【0055】
本発明の可塑剤製造方法によれば、重合工程及び精製工程により、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下であるアクリル系重合体（Ａ１）を主とし、重合溶媒、未反応単量体、及び、分子量５００以下の化合物の含有が抑制された可塑剤を得ることができる。
尚、上記のように、本発明に係る可塑剤は、アクリル系重合体（Ａ１）と、従来、公知の可塑剤であって、分子量が５００を超える化合物（他の可塑剤）とからなるものとすることができる。従って、この態様の可塑剤とするために、本発明の可塑剤製造方法は、精製工程の後、得られたアクリル系重合体と、他の可塑剤とを混合する工程を更に備えることができる。
尚、上記のように、本発明に係る可塑剤は、アクリル系重合体（Ａ１）と、従来、公知の可塑剤であって、分子量が５００を超える化合物（他の可塑剤）とからなるものとすることができる。従って、この態様の可塑剤とするために、本発明の可塑剤製造方法は、精製工程の後、得られたアクリル系重合体と、他の可塑剤とを混合する工程を更に備えることができる。
【0056】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記本発明の可塑剤と、熱可塑性樹脂とを含有する。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのうち、塩化ビニル系樹脂が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、１種のみ、又は、２種以上とすることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのうち、塩化ビニル系樹脂が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、１種のみ、又は、２種以上とすることができる。
【0057】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる可塑剤の含有割合は、熱可塑性樹脂の種類、熱可塑性樹脂組成物の用途等により、適宜、選択されるが、硬さ等の調整を容易とする熱可塑性樹脂組成物が得られ、可塑剤のブリードが発生しにくく、得られる樹脂成形品の汚染又は強度低下が抑制されることから、通常、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、２０～１５０質量部である。特に、上記本発明の可塑剤に由来するアクリル系重合体（Ａ１）の含有割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０～１５０質量部、より好ましくは３０～１００質量部、更に好ましくは５０～８０質量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の可塑剤として、分子量が５００を超える化合物（エステル系、エーテル系等の可塑剤）を含有してもよいが、この場合、他の可塑剤の含有割合の上限は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、他の可塑剤として、分子量が５００を超える化合物（エステル系、エーテル系等の可塑剤）を含有してもよいが、この場合、他の可塑剤の含有割合の上限は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部、より好ましくは１０質量部である。
【0058】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その用途等により、更に、補強剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、加工助剤（滑剤、安定剤、離型剤等）、塩酸捕捉剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、防腐剤、着色剤等の添加剤を含有することができる。
【0059】
補強剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、カオリン、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラス繊維等の無機充填剤；架橋ポリマー等の有機充填剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、含硫黄化合物、含リン化合物等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
【0060】
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ－フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。
加工助剤としては、流動パラフィン、ステアリン酸及びその塩、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
塩酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、無機イオン交換体、硫酸アンモニウム、尿素、塩酸グアジニン、炭酸グアジニン、スルファミン酸グアジニン、二酸化チオ尿素等が挙げられる。
加工助剤としては、流動パラフィン、ステアリン酸及びその塩、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
塩酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、無機イオン交換体、硫酸アンモニウム、尿素、塩酸グアジニン、炭酸グアジニン、スルファミン酸グアジニン、二酸化チオ尿素等が挙げられる。
【0061】
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化（架橋）ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリ（シクロ）アルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、縮合型リン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；グアニジン塩；シリコーン系化合物等が挙げられる。
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化（架橋）ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリ（シクロ）アルキルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、縮合型リン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；グアニジン塩；シリコーン系化合物等が挙げられる。
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
【0062】
帯電防止剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、アルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系化合物等の低分子帯電防止剤；オレフィン系ブロックと、ポリアルキレンオキサイドブロックとを含むブロック共重合体、ポリアミドブロックと、ポリエステルブロックとを含むブロック共重合体、ポリアミドブロックと、ポリエーテルブロックとを含むブロック共重合体等の高分子帯電防止剤が挙げられる。
着色剤は、染料及び顔料のいずれでもよく、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
着色剤は、染料及び顔料のいずれでもよく、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。
【0063】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、可塑剤と、必要に応じて併用される添加剤とを、少なくとも熱可塑性樹脂が溶融する温度で混練することにより、製造することができる。
その後、得られた熱可塑性樹脂組成物を、従来、公知の、射出成形、押出成形、異形押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、ウォーターアシスト成形、二色成形、サンドイッチ成形等に供することにより、樹脂成形品を製造することができる。
その後、得られた熱可塑性樹脂組成物を、従来、公知の、射出成形、押出成形、異形押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、ウォーターアシスト成形、二色成形、サンドイッチ成形等に供することにより、樹脂成形品を製造することができる。
【実施例0064】
以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、下記において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【0065】
１．可塑剤の物性測定方法
可塑剤に含まれるアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、可塑剤に含まれる分子量５００以下の化合物の含有割合、並びに、可塑剤の粘度の評価方法を以下に示す。
可塑剤に含まれるアクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、可塑剤に含まれる分子量５００以下の化合物の含有割合、並びに、可塑剤の粘度の評価方法を以下に示す。
【0066】
（１）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー社製カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ」（製品名）を４本連結させ、これらを東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフ装置「ＨＬＣ－８３２０」（型式名）に配設して用い、下記の測定条件でポリスチレン換算によるＭｗ及びＭｎを測定した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
東ソー社製カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ」（製品名）を４本連結させ、これらを東ソー社製ゲル浸透クロマトグラフ装置「ＨＬＣ－８３２０」（型式名）に配設して用い、下記の測定条件でポリスチレン換算によるＭｗ及びＭｎを測定した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
【0067】
（２）分子量５００以下の化合物の含有割合
上記（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られたクロマトグラムから分子量５００以下の化合物の含有割合を算出した。
上記（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで得られたクロマトグラムから分子量５００以下の化合物の含有割合を算出した。
【0068】
（３）可塑剤の粘度
東機産業社製「ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計」（製品名、塩水／平板方式）を用いて、下記の条件でＥ型粘度を測定した。
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ
温度：２５℃±０．５℃
東機産業社製「ＴＶＥ－２０Ｈ型粘度計」（製品名、塩水／平板方式）を用いて、下記の条件でＥ型粘度を測定した。
コーン形状：角度１°３４′、半径２４ｍｍ
温度：２５℃±０．５℃
【0069】
２．可塑剤の製造
以下の実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２において、各種可塑剤を製造した。
以下の実施例１－１～１－５及び比較例１－１～１－２において、各種可塑剤を製造した。
【0070】
実施例１－１（可塑剤Ｐ－１の製造）
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２４０℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という）を１００部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）を２０部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）を３０部、重合開始剤として日油社製ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド「パーヘキシルＤ」（商品名、以下、「ＤＴＢＰ」という）を１部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、滞留時間を１２分間として重合反応を進めた（表１参照）。そして、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出し回収した。反応開始直後には、一旦反応温度が低下したものの、重合熱による温度上昇が認められた。そこで、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を２２９℃～２３１℃（表１には２３０℃と記載）に保持した。
単量体混合物の供給開始から反応器内の液温が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を行った。その結果、単量体混合物の供給量は１．２ｋｇであり、反応液の回収量は１．２ｋｇであった。その後、回収した反応液を、連続的に薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、アクリル系重合体を高濃度で含む重合体溶液を得た。
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２４０℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ＢＡ」という）を１００部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）を２０部、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）を３０部、重合開始剤として日油社製ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド「パーヘキシルＤ」（商品名、以下、「ＤＴＢＰ」という）を１部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、滞留時間を１２分間として重合反応を進めた（表１参照）。そして、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器の出口から連続的に抜き出し回収した。反応開始直後には、一旦反応温度が低下したものの、重合熱による温度上昇が認められた。そこで、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を２２９℃～２３１℃（表１には２３０℃と記載）に保持した。
単量体混合物の供給開始から反応器内の液温が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を行った。その結果、単量体混合物の供給量は１．２ｋｇであり、反応液の回収量は１．２ｋｇであった。その後、回収した反応液を、連続的に薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を除去し、アクリル系重合体を高濃度で含む重合体溶液を得た。
【0071】
次いで、重合体溶液を収容する貯留槽と、内径１５ｍｍ、長さ１ｍの円管を複数結束させてなる分散板付き流下式薄膜蒸発管を備える円柱型濡壁塔と、濡壁塔の上部及び貯留槽を連絡し、重合体溶液を濡壁塔に導入するための原料供給用配管と、重合体溶液及び水蒸気の向流接触の後、濡壁塔の上方部（排出口）から排出される水蒸気及び揮発性成分を回収するコンデンサーと、濡壁塔の下部に配設された供給口から、水蒸気を濡壁塔内に供給するための水供給機と、濡壁塔の塔底部（排出口）の下方側に配設されてなり、向流接触後のアクリル系重合体を回収するための精製物受槽とを備える精製装置を用い、装置内圧力４ｋＰａ、水蒸気供給速度１．２ｋｇ／分、及び、装置内供給口液温２４５℃の条件で、この重合体溶液を水蒸気蒸留（精製工程）に供して、含まれる低分子量化合物を除去することにより、アクリル系重合体を主として含む可塑剤Ｐ－１を０．７４ｋｇ得た。そして、この可塑剤Ｐ－１について、各種物性測定を行った（表１参照）。
【0072】
実施例１－２～１－５
製造原料の種類及び使用量を、表１に記載のように変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、可塑剤Ｐ－２～Ｐ－５を得た（表１参照）。尚、表１における「ＨＡ」はアクリル酸２－エチルヘキシルであり、「ＴＤＡ」はアクリル酸テトラデシルであり、「Ｃ１」はアクリル酸メトキシエチルである。
製造原料の種類及び使用量を、表１に記載のように変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、可塑剤Ｐ－２～Ｐ－５を得た（表１参照）。尚、表１における「ＨＡ」はアクリル酸２－エチルヘキシルであり、「ＴＤＡ」はアクリル酸テトラデシルであり、「Ｃ１」はアクリル酸メトキシエチルである。
【0073】
比較例１－１～１－２
製造原料の種類及び使用量を、表１に記載のように変更し、水蒸気蒸留（精製工程）を行わなかった以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、可塑剤ＰＰ－１～ＰＰ－２を得た（表１参照）。尚、表１における「ＥＡ」はアクリル酸エチルである。
製造原料の種類及び使用量を、表１に記載のように変更し、水蒸気蒸留（精製工程）を行わなかった以外は、実施例１－１と同様の操作を行って、可塑剤ＰＰ－１～ＰＰ－２を得た（表１参照）。尚、表１における「ＥＡ」はアクリル酸エチルである。
【0074】
【表1】
【0075】
３．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
上記の実施例１－１～１－５又は比較例１－１～１－２で得られた可塑剤と、以下の原料成分（塩化ビニル樹脂、各種添加剤）とを用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
（１）塩化ビニル樹脂
新第一塩ビ社製塩化ビニル樹脂「ＺＥＳＴ １３００Ｚ」（商品名）を用いた。
（２）炭酸カルシウム
丸尾カルシウム社製炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（商品名）を用いた。
（３）酸化チタン
石原産業社製酸化チタン「タイペークＲ８２０」（商品名）を用いた。
（４）加工助剤
ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を用いた。
（５）老化防止剤
ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤・光安定剤・酸化防止剤ブレンド「チヌビンＢ７５」（商品名）を用いた。
上記の実施例１－１～１－５又は比較例１－１～１－２で得られた可塑剤と、以下の原料成分（塩化ビニル樹脂、各種添加剤）とを用いて、熱可塑性樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
（１）塩化ビニル樹脂
新第一塩ビ社製塩化ビニル樹脂「ＺＥＳＴ １３００Ｚ」（商品名）を用いた。
（２）炭酸カルシウム
丸尾カルシウム社製炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（商品名）を用いた。
（３）酸化チタン
石原産業社製酸化チタン「タイペークＲ８２０」（商品名）を用いた。
（４）加工助剤
ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛を用いた。
（５）老化防止剤
ＢＡＳＦ社製紫外線吸収剤・光安定剤・酸化防止剤ブレンド「チヌビンＢ７５」（商品名）を用いた。
【0076】
実施例２－１
１００部の塩化ビニル樹脂と、７０部の可塑剤Ｐ－１と、３０部の炭酸カルシウムと、１０部の酸化チタンと、１．２部のステアリン酸カルシウムと、０．３部のステアリン酸亜鉛と、２部の老化防止剤（チヌビンＢ７５）とを混合し、その後、この混合物を１６０℃で３本ロールにより混練することにより、熱可塑性樹脂組成物Ｒ－１を得た（表２参照）。
その後、この熱可塑性樹脂組成物Ｒ－１を用いて、以下に示す、引張試験及び耐候性試験を行った。これらの結果を表２に併記した。
１００部の塩化ビニル樹脂と、７０部の可塑剤Ｐ－１と、３０部の炭酸カルシウムと、１０部の酸化チタンと、１．２部のステアリン酸カルシウムと、０．３部のステアリン酸亜鉛と、２部の老化防止剤（チヌビンＢ７５）とを混合し、その後、この混合物を１６０℃で３本ロールにより混練することにより、熱可塑性樹脂組成物Ｒ－１を得た（表２参照）。
その後、この熱可塑性樹脂組成物Ｒ－１を用いて、以下に示す、引張試験及び耐候性試験を行った。これらの結果を表２に併記した。
【0077】
（１）引張試験
熱可塑性樹脂組成物をプレス成形に供し、２号ダンベルの試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。そして、この試験片を、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置して状態調節し、島津製作所社製引張試験機「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」（商品名）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分における１００％モジュラス及び破断伸び率を測定した。これらの結果を表２の「初期物性」欄に示した。
熱可塑性樹脂組成物をプレス成形に供し、２号ダンベルの試験片（厚さ１ｍｍ）を得た。そして、この試験片を、温度２３℃及び湿度５０％ＲＨの条件で２４時間静置して状態調節し、島津製作所社製引張試験機「オートグラフＡＧＳ－Ｊ」（商品名）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分における１００％モジュラス及び破断伸び率を測定した。これらの結果を表２の「初期物性」欄に示した。
【0078】
（２）耐候性試験
上記引張試験と同じ形状及びサイズの試験片を、ダイプラ・ウィンテス社製メタリングウェザーメーター「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」（商品名）に入れ、促進耐候性試験を行った。促進条件は、メタルハライドランプの照度を８０ｍＷ／ｃｍ２とし、試験環境を、温度６３℃、湿度７０％ＲＨとし、２時間に１回の割合で、２分間シャワーすることとした。この操作を１５００時間に渡って繰り返し行い、上記の引張試験を行った。これらの結果を表２の「耐候性試験後」欄に示した。
そして、１００％モジュラス及び破断伸び率に対して、「初期物性」の各値に対する「耐候性試験後」の各値の比から保持率を算出し、耐候性評価を行った。
上記引張試験と同じ形状及びサイズの試験片を、ダイプラ・ウィンテス社製メタリングウェザーメーター「ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ－Ａ」（商品名）に入れ、促進耐候性試験を行った。促進条件は、メタルハライドランプの照度を８０ｍＷ／ｃｍ２とし、試験環境を、温度６３℃、湿度７０％ＲＨとし、２時間に１回の割合で、２分間シャワーすることとした。この操作を１５００時間に渡って繰り返し行い、上記の引張試験を行った。これらの結果を表２の「耐候性試験後」欄に示した。
そして、１００％モジュラス及び破断伸び率に対して、「初期物性」の各値に対する「耐候性試験後」の各値の比から保持率を算出し、耐候性評価を行った。
【0079】
実施例２－２～２－５及び比較例２－１～２－３
使用する可塑剤を、表２に記載のようにした以外は、実施例２－１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物Ｒ－２～Ｒ－５及びＲＲ－１～ＲＲ－３の製造並びに各種評価を行った（表２参照）。尚、比較例２－３では、可塑剤ＰＰ－３として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を用いた。
使用する可塑剤を、表２に記載のようにした以外は、実施例２－１と同様にして、熱可塑性樹脂組成物Ｒ－２～Ｒ－５及びＲＲ－１～ＲＲ－３の製造並びに各種評価を行った（表２参照）。尚、比較例２－３では、可塑剤ＰＰ－３として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を用いた。
【0080】
【表2】
【0081】
表２から以下のことが明らかである。
比較例２－１及び２－２は、分子量が５００以下の成分を１０％以上含有する可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の例であり、いずれも、耐候性試験後の破断伸び率の保持率が８０％にも達しなかった。また、比較例２－３は、従来、公知の可塑剤（フタル酸ジオクチル）を含有する熱可塑性樹脂組成物の例であり、破断伸び率の保持率が３０％であり、比較例２－１及び２－２よりも更に劣っていた。一方、実施例２－１～２－５は、分子量が５００以下の化合物の含有割合が１０％以下である可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の例であり、破断伸び率の保持率がいずれも９０％以上であった。これにより、得られた熱可塑性樹脂組成物Ｒ－１～Ｒ－５は、耐候性に優れる成形品を与えることが分かった。また、実施例２－１～２－５において、可塑剤中の分子量５００以下の化合物の含有割合が低くなるほど、耐候性試験後の破断伸びの保持率が高くなる傾向を示した。
比較例２－１及び２－２は、分子量が５００以下の成分を１０％以上含有する可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の例であり、いずれも、耐候性試験後の破断伸び率の保持率が８０％にも達しなかった。また、比較例２－３は、従来、公知の可塑剤（フタル酸ジオクチル）を含有する熱可塑性樹脂組成物の例であり、破断伸び率の保持率が３０％であり、比較例２－１及び２－２よりも更に劣っていた。一方、実施例２－１～２－５は、分子量が５００以下の化合物の含有割合が１０％以下である可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物の例であり、破断伸び率の保持率がいずれも９０％以上であった。これにより、得られた熱可塑性樹脂組成物Ｒ－１～Ｒ－５は、耐候性に優れる成形品を与えることが分かった。また、実施例２－１～２－５において、可塑剤中の分子量５００以下の化合物の含有割合が低くなるほど、耐候性試験後の破断伸びの保持率が高くなる傾向を示した。
【産業上の利用可能性】
【0082】
本発明の可塑剤は、耐候性が要求される樹脂成形品の製造原料として好適である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性が要求される樹脂成形品の成形材料として好適である。樹脂成形品は、車両分野、建築分野等各種産業用の、シート、フィルム、ホース、レザー、ガスケット、被覆材、化粧材等とすることができ、特に、屋外での使用に好適である。