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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023132017
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/587 20100101AFI20230914BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230914BHJP
C01B 32/21 20170101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
H01M4/587
H01M4/36 C
C01B32/21
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022037099
(22)【出願日】2022-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】000219576
【氏名又は名称】東海カーボン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】増田 佳穂
(72)【発明者】
【氏名】山本 和弘
(72)【発明者】
【氏名】干川 康人
【テーマコード（参考）】
4G146
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G146AA02
4G146AA19
4G146AB01
4G146AC07B
4G146BA02
4G146CB07
4G146CB11
4G146CB19
4G146CB22
4G146CB23
4G146CB26
4G146CB33
4G146DA07
5H050AA02
5H050AA08
5H050AA12
5H050BA17
5H050CB08
5H050GA02
5H050GA03
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
(57)【要約】
【課題】初期効率が高く且つ充放電レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材を提供すること。
【解決手段】黒鉛粒子を圧縮すると共にせん断力を加える表面圧縮せん断処理を行うことにより、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子を得る表面圧縮せん断処理工程と、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と、非晶質炭素材原料と、を混合し、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、該非晶質炭素材原料で被覆し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、該非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を、８００～１３００℃で焼成する焼成工程と、を有し、式（１）：表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＡ－表面粗度ＲＢ）／表面粗度ＲＡ）×１００（１）で算出される表面粗度増加率Ｃが、５．０％以上であること、Ｐ／Ｃ比が０．００２～０．０１１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【選択図】図２
【解決手段】黒鉛粒子を圧縮すると共にせん断力を加える表面圧縮せん断処理を行うことにより、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子を得る表面圧縮せん断処理工程と、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と、非晶質炭素材原料と、を混合し、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、該非晶質炭素材原料で被覆し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、該非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を、８００～１３００℃で焼成する焼成工程と、を有し、式（１）：表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＡ－表面粗度ＲＢ）／表面粗度ＲＡ）×１００（１）で算出される表面粗度増加率Ｃが、５．０％以上であること、Ｐ／Ｃ比が０．００２～０．０１１であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
黒鉛粒子を圧縮すると共にせん断力を加える表面圧縮せん断処理を行い、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子を得る表面圧縮せん断処理工程と、
該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と、非晶質炭素材原料と、を混合し、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、該非晶質炭素材原料で被覆し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を、８００～１３００℃で焼成する焼成工程と、
を有し、
該表面圧縮せん断処理工程において、下記式（１）：
表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＢ－表面粗度ＲＡ）／表面粗度ＲＡ）×１００ （１）
（式中、表面粗度ＲＡは、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＡ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＡ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＡ／ＳＢＡ）である。表面粗度ＲＢは、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＢ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＢ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＢ／ＳＢＢ）である。）
で算出される表面粗度増加率Ｃが、５．０％以上であること、
該被覆工程において、表面粗度増加率Ｃ（％）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（ｋｇ）の比（Ｐ／Ｃ）が０．００２～０．０１１であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と、非晶質炭素材原料と、を混合し、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、該非晶質炭素材原料で被覆し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を、８００～１３００℃で焼成する焼成工程と、
を有し、
該表面圧縮せん断処理工程において、下記式（１）：
表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＢ－表面粗度ＲＡ）／表面粗度ＲＡ）×１００ （１）
（式中、表面粗度ＲＡは、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＡ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＡ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＡ／ＳＢＡ）である。表面粗度ＲＢは、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＢ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＢ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＢ／ＳＢＢ）である。）
で算出される表面粗度増加率Ｃが、５．０％以上であること、
該被覆工程において、表面粗度増加率Ｃ（％）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（ｋｇ）の比（Ｐ／Ｃ）が０．００２～０．０１１であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項2】
前記表面圧縮せん断処理前のＢＥＴ法で求められる黒鉛粒子の比表面積ＳＡＡ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＢ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＢ／ＳＡＡ）が、１．０１～１．５６であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項3】
前記表面圧縮せん断処理工程において、ハンマーミル又はボールミルを用いて、前記表面圧縮せん断処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項4】
前記非晶質炭素材原料が、コールタールピッチ、フェノール樹脂、石油ピッチ、タール又は重質油であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項5】
前記表面圧縮せん断処理工程において、前記表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５．０～３０．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の多くの機器に搭載され、高容量で、高電圧、小型軽量である点から多様な分野で利用されるようになっている。
【0003】
近年、リチウムイオン二次電池は、車載用途の需要が急激に高まっており、車載用に求められる特性としては、高容量で、高寿命かつ高入出力であり、かつこれらの特性のバランスに優れていることが求められている。このため、エネルギー密度が高くかつ膨張収縮が小さい負極材が必要とされ、これらの特性を満たす負極材として黒鉛粒子製のものが広く利用されるようになっている。
【0004】
そして、このような黒鉛粒子を用いるリチウムイオン二次電池用負極材の性能向上を目的として、黒鉛粒子を複合化した種々の複合粒子が開発されている。
【0005】
例えば、特許文献１には、人造黒鉛からなる芯材と、非粉体状の非晶質炭素材料及び粉体状の導電性炭素材料を含み前記芯材を被覆する被覆層とを有する複合黒鉛粒子であって、前記芯材の質量に対する前記非粉体状の非晶質炭素材料の質量の割合が０．２～３．８質量％であり、前記芯材の質量に対する前記粉体状の導電性炭素材料の質量の割合が０．３～５．０質量％である複合黒鉛粒子が開示されている。特許文献２によれば、リチウムイオン二次電池の入出力特性が向上させることができることが記載されている。
【0006】
そして、近年、リチウムイオン二次電池用負極材には、充放電容量が高いこと、初期効率が高いこと、充放電効率が高いこと、充放電レート特性に優れること等の種々の性能が要求される。
【0007】
これらの性能のうち、充放電レート特性は、リチウムイオン二次電池の急速充放電を実現するために重要な性能である。負極材の充放電レート特性を向上させるための技術としては、例えば、特許文献２には、黒鉛粒子の表面に複数の硬質粒子が埋設されており、前記硬質粒子は、前記黒鉛粒子よりも粒径が小さく且つ硬質であり、更に、前記硬質粒子の埋設された前記黒鉛粒子の表面が非晶質炭素層によって被覆されているリチウムイオン二次電池用負極材が開示されている。特許文献２では、硬質粒子及び黒鉛粒子を摩砕装置に入れて混合し、それらの粒子に、衝撃力、せん断力等を付与する処理が行なわれることにより、特許文献２のリチウムイオン二次電池用負極材では、硬質粒子の一部が黒鉛粒子に埋設され、そのことにより、黒鉛粒子の表面に、リチウムイオンが黒鉛粒子へ出入り可能な亀裂が形成されており、このことにより、特許文献２では、リチウムイオン二次電池用負極材の充放電レート特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１１０２６３号
【特許文献2】特開２０１８－４９７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、リチウムイオン二次電池用負極材の充放電レート特性の向上への要求は増々高まっており、特許文献２のリチウムイオン二次電池用負極材よりも、更に充放電レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材が求められている。
【0010】
また、リチウムイオン二次電池用負極材には、初期の充電容量が放電容量より大きくなる、すなわち初期効率が低くなると、ＳＥＩ膜の生成で消費されるリチウムイオン量が増大し、電池性能が低下する点から、初期効率が高いことも要求されている。なお、本発明において、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜とは、電解液が分解されることによって形成する被膜を指す。
一方、充放電レート特性を高めるにはリチウムイオンが負極材活物質に入る反応の抵抗を下げる必要がある。リチウムイオンの反応抵抗はリチウムイオンの反応サイトを増やすことで低下するため、活物質の表面積を増やせば反応サイトが増えるため、反応抵抗は低下する。しかし活物質の表面積を増やすとＳＥＩ膜の生成量も増えるため、初期効率が低下する。
つまり、高い初期効率と低い反応抵抗は活物質の表面積に対してトレードオフの関係であるため、その相反した関係から外れた、両方に優れた特性を持つ材料が必要となる。
一方、充放電レート特性を高めるにはリチウムイオンが負極材活物質に入る反応の抵抗を下げる必要がある。リチウムイオンの反応抵抗はリチウムイオンの反応サイトを増やすことで低下するため、活物質の表面積を増やせば反応サイトが増えるため、反応抵抗は低下する。しかし活物質の表面積を増やすとＳＥＩ膜の生成量も増えるため、初期効率が低下する。
つまり、高い初期効率と低い反応抵抗は活物質の表面積に対してトレードオフの関係であるため、その相反した関係から外れた、両方に優れた特性を持つ材料が必要となる。
【0011】
従って、本発明の目的は、初期効率が高く、かつ反応抵抗が低くなるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記技術背景の下、本発明者は、鋭意検討重ねたところ、（１）黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆する前に、黒鉛粒子を圧縮しながらせん断力を加えて、黒鉛粒子同士で、粒子表面を押しながら擦り合わせる表面圧縮せん断処理を行い、黒鉛粒子の表面に存在している大きくて深い凹部を減少させると共に、黒鉛粒子の黒鉛層に微細な凹凸を多数形成させることにより、Ｌｉイオンが黒鉛活物質内部にアクセスし易くできること、そのため、（２）表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、非晶質炭素材原料で被覆し、次いで、焼成し、非晶質炭素材原料を炭化して得られるリチウム二次電池用負極材は、初期効率が高く、且つ、リチウムイオン伝導性が高められて、負極の抵抗が低減されるので、優れた充放電レート特性を有すること等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【0013】
すなわち、本発明（１）は、黒鉛粒子を圧縮すると共にせん断力を加える表面圧縮せん断処理を行い、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子を得る表面圧縮せん断処理工程と、
該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と、非晶質炭素材原料と、を混合し、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、該非晶質炭素材原料で被覆し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を、８００～１３００℃で焼成する焼成工程と、
を有し、
該表面圧縮せん断処理工程において、下記式（１）：
表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＢ－表面粗度ＲＡ）／表面粗度ＲＡ）×１００ （１）
（式中、表面粗度ＲＡは、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＡ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＡ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＡ／ＳＢＡ）である。表面粗度ＲＢは、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＢ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＢ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＢ／ＳＢＢ）である。）
で算出される表面粗度増加率Ｃが、５．０％以上であること、
該被覆工程において、表面粗度増加率Ｃ（％）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（ｋｇ）の比（Ｐ／Ｃ）が０．００２～０．０１１であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。
該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と、非晶質炭素材原料と、を混合し、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、該非晶質炭素材原料で被覆し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を、８００～１３００℃で焼成する焼成工程と、
を有し、
該表面圧縮せん断処理工程において、下記式（１）：
表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＢ－表面粗度ＲＡ）／表面粗度ＲＡ）×１００ （１）
（式中、表面粗度ＲＡは、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＡ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＡ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＡ／ＳＢＡ）である。表面粗度ＲＢは、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＢ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＢ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＢ／ＳＢＢ）である。）
で算出される表面粗度増加率Ｃが、５．０％以上であること、
該被覆工程において、表面粗度増加率Ｃ（％）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（ｋｇ）の比（Ｐ／Ｃ）が０．００２～０．０１１であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。
【0014】
また、本発明（２）は、前記表面圧縮せん断処理前のＢＥＴ法で求められる黒鉛粒子の比表面積ＳＡＡ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＢ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＢ／ＳＡＡ）が、１.０１～１.５６であることを特徴とする（１）のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。
【0015】
また、本発明（３）は、前記表面圧縮せん断処理工程において、ハンマーミル又はボールミルを用いて、前記表面圧縮せん断処理を行うことを特徴とする（１）又は（２）のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。
【0016】
また、本発明（４）は、前記非晶質炭素材原料が、コールタールピッチ、フェノール樹脂、石油ピッチ、タール又は重質油であることを特徴とする（１）乃至（３）いずれかのリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。
【0017】
また、本発明（５）は、前記表面圧縮せん断処理工程において、前記表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５～３０μｍであることを特徴とする（１）乃至（４）いずれかのリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、初期効率が高く且つ充放電レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例１の表面圧縮せん断処理した後の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図2】実施例１で得られたリチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図3】実施例１に用いた表面圧縮せん断処理する前の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図4】表面圧縮せん断処理工程、並びに被覆工程及び焼成工程による黒鉛粒子表面の変化を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、黒鉛粒子を圧縮すると共にせん断力を加える表面圧縮せん断処理を行い、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子を得る表面圧縮せん断処理工程と、
該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と、非晶質炭素材原料と、を混合し、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、該非晶質炭素材原料で被覆し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を、８００～１２００℃で焼成する焼成工程と、
を有し、
該表面圧縮せん断処理工程において、下記式（１）：
表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＢ－表面粗度ＲＡ）／表面粗度ＲＡ）×１００ （１）
（式中、表面粗度ＲＡは、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＡ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＡ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＡ／ＳＢＡ）である。表面粗度ＲＢは、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＢ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＢ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＢ／ＳＢＢ）である。）
で算出される表面粗度増加率Ｃが、５．０％以上であること、
該被覆工程において、表面粗度増加率Ｃ（％）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（ｋｇ）の比（Ｐ／Ｃ）が０．００２～０．０１１であること、
を特徴とする。
該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と、非晶質炭素材原料と、を混合し、該表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、該非晶質炭素材原料で被覆し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を、８００～１２００℃で焼成する焼成工程と、
を有し、
該表面圧縮せん断処理工程において、下記式（１）：
表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＢ－表面粗度ＲＡ）／表面粗度ＲＡ）×１００ （１）
（式中、表面粗度ＲＡは、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＡ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＡ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＡ／ＳＢＡ）である。表面粗度ＲＢは、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＢ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＢ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＢ／ＳＢＢ）である。）
で算出される表面粗度増加率Ｃが、５．０％以上であること、
該被覆工程において、表面粗度増加率Ｃ（％）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（ｋｇ）の比（Ｐ／Ｃ）が０．００２～０．０１１であること、
を特徴とする。
【0021】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法について、図１～図４を用いて説明する。図１は、表面圧縮せん断処理した後の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、また、図２は、表面圧縮せん断処理した黒鉛粒子を、ピッチで被覆し、次いで、焼成して得られるリチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、また、図３は、表面圧縮せん断処理する前の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。また、図４は、表面圧縮せん断処理工程、並びに被覆工程及び焼成工程による黒鉛粒子表面の変化を表す模式図である。
【0022】
図３及び図４中、原料黒鉛粒子１１は、表面圧縮せん断処理が施される黒鉛粒子であり、粒子表面には光沢のある平滑面３と、深い凹部２が存在している。図１及び図４中の表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１は、図３及び図４中の原料黒鉛粒子１１に対して、黒鉛粒子を圧縮すると共にせん断力を加えて、表面圧縮せん断処理を行なった後の黒鉛粒子である。図１及び図４中、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１の表面には、多数の微細な凹凸４が形成されている。また、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１では、原料黒鉛粒子１１と比べると、原料黒鉛粒子１１の表面に存在していた大きくて深い凹部２が減少している。つまり、図３及び図４の表面圧縮せん断処理を行う前の黒鉛粒子と対比すると、図１及び図４の表面圧縮せん断処理した後の黒鉛粒子１の表面は、深い凹部２が減少すると共に、光沢のある平滑面３が減少し、粒子表面に微細な凹凸４が形成される。そして、図２及び図４中のリチウムイオン二次電池用負極材６は、図１及び図４中の表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１と非晶質炭素材原料であるピッチを混合することにより、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、ピッチで被覆し、次いで、焼成して得られたものである。図２及び図４中のリチウムイオン二次電池用負極材６の粒子表面には、表面圧縮せん断処理を行い形成された微細な凹凸４がピッチの炭化物で被覆された微細な凹凸５が存在している。また、リチウムイオン二次電池用負極材６の粒子表面には、表面圧縮せん断処理した後の黒鉛粒子１と同様に、溝状の凹部２も存在している。図１と図２の対比でわかるように、ピッチによる黒鉛粒子の表面の被覆では、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面に形成された微細な凹凸は、ピッチにより完全に埋められることはなく、微細な凹凸が保持される程度に、表面がピッチで被覆される。以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、表面圧縮せん断処理工程で、表面圧縮せん断処理を行うことにより、原料の黒鉛粒子の表面に存在していた大きくて深い凹部が減少するものの、それに代わって微細な凹凸が黒鉛粒子の表面に多数形成されるので、表面圧縮せん断処理工程の前に比べ後の方が、黒鉛粒子の表面粗度が大きくなる。
【0023】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、表面圧縮せん断処理工程と、被覆工程と、焼成工程と、を有する。
【0024】
表面圧縮せん断処理工程は、黒鉛粒子（原料黒鉛粒子）を圧縮すると共にせん断力を加える表面圧縮せん断処理を行うことにより、黒鉛粒子（原料黒鉛粒子）の表面形状を変化させて、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子を得る工程である。
【0025】
表面圧縮せん断処理工程において、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子は、球状化された黒鉛であり、扁平状の黒鉛が球状に凝集したものである。黒鉛粒子は、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であってもよい。
【0026】
表面圧縮せん断処理工程において、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５．０～３０．０μｍである。黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５．０～３０．０μｍであることにより、反応比表面積が増加することにより反応抵抗が下がり、加えて、黒鉛粒子内のリチウムイオンの移動速度も速くなる。黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは７．０μｍ以上であり、また、更に高速充放電性能が向上する点で、より好ましくは２５．０μｍ以下、更に、高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは２０．０μｍ以下である。
【0027】
なお、本発明において、黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて得られる粒度分布における体積換算の積算５０％の粒子径（Ｄ５０）を指す。レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ－９６０）を用い、蒸留水１００質量部に対し、１０質量部の両性界面活性剤を添加した水溶液に対し、測定対象の黒鉛粒子を超音波で分散させ、分散させた黒鉛粒子を、レーザー回折粒度分布測定装置内の測定セルにフローし、光源として半導体レーザー（６５０ｎｍ）を照射して、散乱光をリング状検出器で検出、解析することで、黒鉛粒子の粒度分布を得、得られた粒度分布より、体積換算の積算５０％の粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径として求める。
【0028】
表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３６０ｎｍ以下である。黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が、０．３３６０ｎｍ以下であることにより、可逆容量が十分に大きくなる。黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、更に可逆容量が大きくなる点で、好ましくは０．３３５８ｎｍ以下である。
【0029】
なお、本発明において、平均格子面間隔ｄ（００２）は、Ｘ線回折装置((株)リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ)を用い、Ｃｕ－Ｋα線をＮｉフィルターで単色化したＸ線を使用して、高純度シリコンを標準物質として粉末Ｘ線回折法で測定を行い、得られた炭素(００２)面の回折ピークの強度と半値幅より、日本学術振興会第１１７委員会によって定められた学振法に従って求めた値である。
【0030】
表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１．０～９．０ｍ２／ｇである。表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上であることにより黒鉛粒子表面のリチウムイオン反応サイトが増え、反応抵抗が低くなり、また、９．０ｍ２／ｇ以下であることにより黒鉛粒子の内部の密度が増え、リチウム金属の内部析出が抑制され、初期効率が高くなる。
【0031】
表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のタップ密度は、好ましくは０．５～１．２ｇ／ｃｍ３である。黒鉛粒子のタップ密度が、０．５ｇ／ｃｍ３以上であることにより、電極膜内に黒鉛粒子が充填され易くなり、また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であることにより、急速充電向けの低密度電極でも負極材活物質粒子間の導電パスが形成し易くなる。
【0032】
表面圧縮せん断処理工程では、黒鉛粒子の集合物に圧縮力を加えながら、黒鉛粒子の集合物にせん断力を加えて、黒鉛粒子同士で、粒子表面を押し合いながら擦り合わせる表面圧縮せん断処理を行なうことにより、黒鉛粒子の表面の大きくて深い凹部が減少すると共に、黒鉛粒子の表面に微細な凹凸が多数形成される。
【0033】
表面圧縮せん断処理工程において、表面圧縮せん断処理に用いる装置及び処理条件は、黒鉛粒子の集合物を圧縮しながら、黒鉛粒子の集合物にせん断力を加え、黒鉛粒子の表面の大きくて深い凹部を減少させると共に、黒鉛粒子表面に微細な凹凸を形成させ、表面粗度増加率Ｃが所定の範囲にある黒鉛粒子を得ることができるものであれば、特に制限されない。表面圧縮せん断処理に用いる装置としては、ハンマーミル、ボールミル、日本コークス工業社製の粒子設計装置（製品名：コンポジ）、日本コークス工業社製のメカノハイブリッド、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムＮＳＨ、ホソカワミクロン社製の循環型メカノフュージョンシステムＡＭＳ等の黒鉛粒子に圧縮力及びせん断力を与えることができるものが適宜選択される。そして、処理条件を選択することにより、黒鉛粒子の表面粗度増加率Ｃを、５．０％以上、好ましくは８．０～２０．０％、特に好ましくは１０．０～１５．０％に調節することができる装置が適宜選択される。
【0034】
表面圧縮せん断処理工程における処理方法の一例として、せん断力及び衝突力を発生させるための羽根と、衝突板と、を設けた粒子処理装置を用い、羽根を高速回転させることにより、処理対象の粒子を装置内で対流させつつ、衝突板に衝突させることで、処理対象の粒子に、処理対象の粒子の集合物に圧縮力を加えながら、処理対象の粒子の集合物にせん断力を加える方法、例えば、日本コークス工業社製の粒子設計装置（製品名：コンポジ、型式ＭＰ５、ＣＰ１５、ＣＰ６０、ＣＰ１３０、ＣＰ２３０等）で処理する方法が挙げられる。
また、表面圧縮せん断処理工程における処理方法の他の例として、せん断力及び衝突力を発生させるための羽根を設けた粒子処理装置を用い、羽根を高速回転させることにより、処理対象の粒子を装置内で対流させて、粒子同士を衝突させることで、処理対象の粒子の集合物に圧縮力を加えながら、処理対象の粒子の集合物にせん断力を加える方法、例えば、日本コークス工業社製のメカノハイブリッド（型式ＭＰ５、ＭＨ２０、ＭＨ７５、ＭＨ１５０、ＭＨ３００等）で処理する方法が挙げられる。
また、表面圧縮せん断処理工程における処理方法の他の例として、装置内で高速気流を発生させ、高速気流で、処理対象の粒子を加速させ、加速させた黒鉛粒子同士を衝突させることにより、処理対象の粒子の集合物に圧縮力を加えながら、処理対象の粒子の集合物にせん断力を加える方法、例えば、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムＮＳＨ（型式ＮＳＨ－０、ＮＳＨ－１、ＮＳＨ－２、ＮＳＨ－３、ＮＳＨ－４、ＮＳＨ－５等）で処理する方法が挙げられる。
また、表面圧縮せん断処理工程における処理方法の他の例として、回転容器と、容器内に回転容器の内壁とは隙間を設けて固定されているプレス部材と、を設けた粒子処理装置を用い、回転容器を回転させることにより、処理対象の粒子の集合体を、回転容器の内壁とプレス部材との間に挟み込んで、処理対象の粒子の集合物に圧縮力を加えながら、処理対象の粒子の集合物にせん断力を加える方法、例えば、ホソカワミクロン社製の循環型メカノフュージョンシステムＡＭＳで処理する方法が挙げられる。
また、これらの処理装置での処理条件は、黒鉛粒子の処理量、使用する装置、目標とする表面粗度増加率等により、適宜選択される。
また、表面圧縮せん断処理工程における処理方法の他の例として、せん断力及び衝突力を発生させるための羽根を設けた粒子処理装置を用い、羽根を高速回転させることにより、処理対象の粒子を装置内で対流させて、粒子同士を衝突させることで、処理対象の粒子の集合物に圧縮力を加えながら、処理対象の粒子の集合物にせん断力を加える方法、例えば、日本コークス工業社製のメカノハイブリッド（型式ＭＰ５、ＭＨ２０、ＭＨ７５、ＭＨ１５０、ＭＨ３００等）で処理する方法が挙げられる。
また、表面圧縮せん断処理工程における処理方法の他の例として、装置内で高速気流を発生させ、高速気流で、処理対象の粒子を加速させ、加速させた黒鉛粒子同士を衝突させることにより、処理対象の粒子の集合物に圧縮力を加えながら、処理対象の粒子の集合物にせん断力を加える方法、例えば、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムＮＳＨ（型式ＮＳＨ－０、ＮＳＨ－１、ＮＳＨ－２、ＮＳＨ－３、ＮＳＨ－４、ＮＳＨ－５等）で処理する方法が挙げられる。
また、表面圧縮せん断処理工程における処理方法の他の例として、回転容器と、容器内に回転容器の内壁とは隙間を設けて固定されているプレス部材と、を設けた粒子処理装置を用い、回転容器を回転させることにより、処理対象の粒子の集合体を、回転容器の内壁とプレス部材との間に挟み込んで、処理対象の粒子の集合物に圧縮力を加えながら、処理対象の粒子の集合物にせん断力を加える方法、例えば、ホソカワミクロン社製の循環型メカノフュージョンシステムＡＭＳで処理する方法が挙げられる。
また、これらの処理装置での処理条件は、黒鉛粒子の処理量、使用する装置、目標とする表面粗度増加率等により、適宜選択される。
【0035】
表面圧縮せん断処理工程では、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面粗度増加率Ｃが、５．０％以上、好ましくは８．０～２０．０％、特に好ましくは１０．０～１５．０％となるまで、表面圧縮せん断処理を行なう。表面粗度増加率Ｃ（％）は、下記（１）：
表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＢ－表面粗度ＲＡ）／表面粗度ＲＡ）×１００ （１）
で算出される値である。
表面粗度増加率Ｃ（％）＝（（表面粗度ＲＢ－表面粗度ＲＡ）／表面粗度ＲＡ）×１００ （１）
で算出される値である。
【0036】
式（１）中、表面粗度ＲＡは、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＡ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＡ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＡ／ＳＢＡ）である。表面粗度ＲＢは、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の真球換算の比表面積ＳＢＢ（ｍ２／ｇ）に対する表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＢ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＢ／ＳＢＢ）である。
【0037】
なお、本発明において、黒鉛粒子のＢＥＴ法で求められる比表面積（ＳＡＡ、ＳＡＢ）とは、全自動表面積測定装置（（マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＸ）を用い、窒素吸着等温線における相対圧０.０５～０．２の範囲におけるＢＥＴ多点法により算出される値を意味する。
【0038】
また、本発明において、黒鉛粒子の真球換算の比表面積（ＳＢＡ、ＳＢＢ）は、以下のようにして求められる。
先ず、蒸留水１００質量部に対し、１０質量部の両性界面活性剤を添加した水溶液に対し、測定対象の黒鉛粒子を超音波で分散させ、分散させた黒鉛粒子を、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ－９６０）内の測定セルにフローし、光源として半導体レーザー（６５０ｎｍ）を照射して、散乱光をリング状検出器で検出、解析することで、黒鉛粒子の粒度分布を得る。
次いで、得られた粒度分布において、以下の計算式により、真球換算の比表面積を算出する。
第ｎ区分目の真球相当粒子径をｙｎ（μｍ）とする。ただし、ｙｎは、「Ｌｏｇ ｙｎ＝０．０５８９ｎ－８．００１１（１≦ｎ≦９７、ｎは整数）」を満たす。
次いで、各ｎ区分における真球粒子の存在頻度をｆｎ、黒鉛粒子の密度をｄ（＝２．２×１０－６ｇ／ｍ３）とすると、粉末１ｇ当たりの第ｎ区分の直径ｙｎの真球の体積の合計Ｔｎ（ｍ３／ｇ）は、「Ｔｎ＝1×ｆｎ×（１／ｄ）」で表される。ここで、第ｎ区分の直径ｙｎの球の体積Ｖｎ（ｍ３）は、「Ｖｎ＝（４π（ｙｎ／２）３）／３」であるので、粉末１ｇ当たり第ｎ区分の直径ｙｎの球の個数はＴｎ／Ｖｎで表される。よって、粉末１ｇ当たりの第ｎ区分の直径ｙｎの真球の表面積の合計Ｓｎ（ｍ２／ｇ）は、「Ｓｎ＝４π（ｙｎ／２）２×（Ｔｎ／Ｖｎ）＝６ｆｎ／（ｄｙｎ）」となる。
粉末１ｇにおける真球換算の表面積は、Ｓｎの全ての区分（ｎ＝９７）における面積の合計であるので、真球換算の比表面積（ｍ２／ｇ）は、「真球換算の比表面積＝Σ６ｆｎ／（ｄｙｎ）（ｎ→９７）」によって算出される。
先ず、蒸留水１００質量部に対し、１０質量部の両性界面活性剤を添加した水溶液に対し、測定対象の黒鉛粒子を超音波で分散させ、分散させた黒鉛粒子を、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ－９６０）内の測定セルにフローし、光源として半導体レーザー（６５０ｎｍ）を照射して、散乱光をリング状検出器で検出、解析することで、黒鉛粒子の粒度分布を得る。
次いで、得られた粒度分布において、以下の計算式により、真球換算の比表面積を算出する。
第ｎ区分目の真球相当粒子径をｙｎ（μｍ）とする。ただし、ｙｎは、「Ｌｏｇ ｙｎ＝０．０５８９ｎ－８．００１１（１≦ｎ≦９７、ｎは整数）」を満たす。
次いで、各ｎ区分における真球粒子の存在頻度をｆｎ、黒鉛粒子の密度をｄ（＝２．２×１０－６ｇ／ｍ３）とすると、粉末１ｇ当たりの第ｎ区分の直径ｙｎの真球の体積の合計Ｔｎ（ｍ３／ｇ）は、「Ｔｎ＝1×ｆｎ×（１／ｄ）」で表される。ここで、第ｎ区分の直径ｙｎの球の体積Ｖｎ（ｍ３）は、「Ｖｎ＝（４π（ｙｎ／２）３）／３」であるので、粉末１ｇ当たり第ｎ区分の直径ｙｎの球の個数はＴｎ／Ｖｎで表される。よって、粉末１ｇ当たりの第ｎ区分の直径ｙｎの真球の表面積の合計Ｓｎ（ｍ２／ｇ）は、「Ｓｎ＝４π（ｙｎ／２）２×（Ｔｎ／Ｖｎ）＝６ｆｎ／（ｄｙｎ）」となる。
粉末１ｇにおける真球換算の表面積は、Ｓｎの全ての区分（ｎ＝９７）における面積の合計であるので、真球換算の比表面積（ｍ２／ｇ）は、「真球換算の比表面積＝Σ６ｆｎ／（ｄｙｎ）（ｎ→９７）」によって算出される。
【0039】
表面圧縮せん断処理工程において、黒鉛粒子に付与する圧縮力及びせん断力を一定以下にすることで、粒子の粉砕が抑制され、黒鉛粒子の表面の深い凹部の減少と、黒鉛粒子の粒子表面への微細な凹凸の形成が優先するため、表面粗度増加率Ｃが大きくなり易い。また、表面圧縮せん断処理工程において、黒鉛粒子に付与する圧縮力及びせん断力を一定以上にすることで、黒鉛粒子の粒子表面への微細な凹凸の形成が十分となるため、表面粗度増加率Ｃが大きくなり易い。そこで、表面圧縮せん断処理工程では、表面圧縮せん断処理を行なう装置及び処理条件を選択することにより、黒鉛粒子に付与する圧縮力及びせん断力を調節して、黒鉛粒子の表面粗度増加率Ｃを、５．０％以上、好ましくは８．０～２０．０％、特に好ましくは１０．０～１５．０％にする。
【0040】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、圧縮せん断処理工程における表面粗度増加率Ｃを、５．０％以上、好ましくは８.０～２０.０％、特に好ましくは１０.０～１５.０％とすることにより、黒鉛表面に適度な隙間を形成させることができ、Ｌｉイオンが黒鉛活物質内部にアクセスし易くできるので、リチウムイオン二次電池用負極材の初期効率を高くすることができ、且つ、リチウムイオン伝導性を高め、負極の抵抗を低減されることができるので、リチウムイオン二次電池用負極材の充放電レート特性を高くすることができる。
【0041】
被覆工程は、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と、非晶質炭素材原料と、を混合して、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を、非晶質炭素材原料で被覆することにより、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る工程である。
【0042】
被覆工程に係る非晶質炭素材原料は、被覆工程で、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と混合されることにより、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面を被覆し、且つ、焼成工程で焼成されることにより、炭化し、非晶質の炭素材となるものであれば、特に制限されず、コールタールピッチ、フェノール樹脂、石油ピッチ、タール、重質油等が挙げられる。
【0043】
被覆工程において、非晶質炭素材原料の混合量は、「表面粗度増加率Ｃ（％）」に対する「表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（ｋｇ）」の比（Ｐ／Ｃ）が０．００２～０．０１１となる量、好ましくは０．００４～０．００８となる量である。「表面粗度増加率Ｃ（％）」に対する「表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（ｋｇ）」の比（Ｐ／Ｃ）を、上記範囲とすることにより、表面圧縮せん断処理工程を行うことによって黒鉛粒子の表面に形成された微細な凹凸が、非晶質炭素材原料により完全に埋められることなく、凹凸が残存する程度に、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素材原料で被覆されるので、リチウムイオン二次電池用負極材の初期効率を高くすることができ、且つ、リチウムイオン二次電池用負極材の充放電特性を高くすることができる。一方、「表面粗度増加率Ｃ（％）」に対する「表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（ｋｇ）」の比（Ｐ／Ｃ）が、上記範囲未満だと、非晶質炭素材の被覆量が不十分となるため、リチウムイオン二次電池用負極材の初期効率が低くなり、また、上記範囲を超えると、表面圧縮せん断処理工程を行うことによって黒鉛粒子表面に形成された微細な凹凸が、非晶質炭素材で埋められてしまうため、リチウムイオン二次電池用負極材の充放電レート特性が低くなる。
【0044】
被覆工程において、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と非晶質炭素材原料を混合する方法としては、特に制限されず、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、捏合機等の加熱混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【0045】
被覆工程において、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子と非晶質炭素材原料を混合するときの混合温度は、常温で固体の非晶質炭素材原料の場合は、軟化点温度以上であり、常温で液体の非晶質炭素材原料の場合は、特に限定されないが、樹脂を用いる場合は通常硬化温度以下である。混合時間は、好ましくは１０～３０分間である。
【0046】
そして、被覆工程を行なうことにより、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の表面が非晶質炭素材原料で被覆された、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得る。
【0047】
焼成工程は、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を焼成することにより、黒鉛粒子に被覆されている非晶質炭素材原料を炭化し、非晶質炭素材に変換する工程である。
【0048】
焼成工程において、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子の焼成温度は、８００～１３００℃である。焼成温度が上記範囲にあることにより、非晶質炭素層の結晶性がほどよく高まり、初期効率が高く、反応抵抗が低くなる。非晶質炭素層の導電性を良くして、負極性能を良くする観点から、焼成温度は８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。焼成温度は反応抵抗を低くする観点から１３００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましく１１００℃以下が更に好ましい。また、焼成工程において、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子の焼成時間は、適宜選択される。
【0049】
非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を、焼成するときの雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気である。
【0050】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、焼成工程を行い得られる焼成物に、必要に応じて、粉砕処理、分級処理を施してもよい。
【0051】
このように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより、リチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。
【0052】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極材の粒子表面には、微細な凹凸が存在している。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極材の表面粗度ＲＣは、好ましくは４～３６、特に好ましくは２０～３２である。表面粗度ＲＣは、リチウムイオン二次電池用負極材の真球換算の比表面積ＳＢＣ（ｍ２／ｇ）に対するリチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ法で求められる比表面積ＳＡＣ（ｍ２／ｇ）の比（ＳＡＣ／ＳＢＣ）である。リチウムイオン二次電池用負極材の表面粗度ＲＣが上記範囲にあることにより、リチウムイオン二次電池用負極材の初期効率が高くなり、且つ、リチウムイオン二次電池用負極材の充放電レート特性が高くなる。
【0053】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは１．５～６．５ｍ２／ｇ、特に好ましくは２．０～５．０ｍ２／ｇである。リチウムイオン二次電池用負極材のＢＥＴ法による比表面積が上記範囲にあることにより、２．０以上であることでリチウムイオンの反応サイトが増え、反応抵抗が減少し、５．０以下であることで初期効率の大幅な現象が抑制されることとなる。
【0054】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５．０～３０．０μｍ、特に好ましくは７．０～１５．０μｍである。リチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径が７以上であることで、重さ当たりの表面積があまり大きくならず、初期効率の低下が抑制され、１５以下であることで、重さ当たりのリチウムイオン反応サイトが少なくならず、反応抵抗が小さくなることとなる。なお、本発明において、リチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて得られる粒度分布における体積換算の積算５０％の粒子径（Ｄ５０）を指す。
【0055】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極材の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３８０ｎｍ以下である。リチウムイオン二次電池用負極材の平均格子面間隔ｄ（００２）が、０．３３８０ｎｍ以下であることにより、黒鉛化度が十分に高くなり、高い充放電容量が得られる。リチウムイオン二次電池用負極材の平均格子面間隔ｄ（００２）は、黒鉛の理論容量に近い充放電容量となる負極材とするために、好ましくは０．３３６０ｎｍ以下である。
【0056】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極材の初期放電容量は、好ましくは３５０ｍＡｈ／ｇ以上である。リチウムイオン二次電池用負極材の初期容量が、３５０ｍＡｈ／ｇ以上であることにより、電池を組んだ際に十分なエネルギー密度を確保することが可能となる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極材の初期容量は、更に十分なエネルギー密度の確保が可能となる点で、特に好ましくは３５５ｍＡｈ／ｇ以上である。
【0057】
本発明において、タップ密度は、２５ｍｌメスシリンダーに測定対象粒子粉末５ｇを投入し、タッピング式粉体減少度測定器（筒井理化学器械社製）を用いてギャップ１０ｍｍにて１０００回タッピングを繰り返した後の見かけ体積の値と、メスシリンダーに投入した測定対象粒子粉末の質量から、下記式（３）により算出した値を意味する。
【0058】
タップ密度（ｇ／ｃｍ３）＝メスシリンダーに投入した粉末の質量（ｇ）／１０００回タッピングを繰り返した後の見かけ体積の値（ｃｍ３） （３）
【実施例0059】
（実施例１）
＜表面圧縮せん断処理工程＞
平均粒子径（Ｄ５０）１０．８μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：７．０４ｍ２／ｇ、タップ密度０．７４ｇ／ｃｍ３）を、表面処理装置（日本コークス工業社製、ＣＰタンク付きマルチパーパスミキサー（コンポジＭＰ５））に投入し、下羽根回転数１０，０００ｒｐｍの処理条件で２０分間、黒鉛粒子の表面圧縮せん断処理を行なった。
タンク内での強力なせん断作用が長時間掛かることで表面改質効果が増加する。この表面処理で得られた黒鉛粒子の表面粗度ＲＢ及び表面圧縮せん断処理による表面粗度増加率Ｃを求めた。その結果を表１に示す。また、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の表面粗度ＲＡを表１に併記する。また、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１に示す。なお、図３には、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）に示す。
＜表面圧縮せん断処理工程＞
平均粒子径（Ｄ５０）１０．８μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：７．０４ｍ２／ｇ、タップ密度０．７４ｇ／ｃｍ３）を、表面処理装置（日本コークス工業社製、ＣＰタンク付きマルチパーパスミキサー（コンポジＭＰ５））に投入し、下羽根回転数１０，０００ｒｐｍの処理条件で２０分間、黒鉛粒子の表面圧縮せん断処理を行なった。
タンク内での強力なせん断作用が長時間掛かることで表面改質効果が増加する。この表面処理で得られた黒鉛粒子の表面粗度ＲＢ及び表面圧縮せん断処理による表面粗度増加率Ｃを求めた。その結果を表１に示す。また、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の表面粗度ＲＡを表１に併記する。また、表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図１に示す。なお、図３には、表面圧縮せん断処理前の黒鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）に示す。
【0060】
＜被覆工程＞
上記で得た表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇ及びコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）０．０９８ｋｇを、混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１０分間混合し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得た。このときの「表面粗度増加率Ｃ（％）」に対する「表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（０．０９８ｋｇ）」の比（Ｐ／Ｃ）は、表１に示す通りであった。
上記で得た表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇ及びコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）０．０９８ｋｇを、混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１０分間混合し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得た。このときの「表面粗度増加率Ｃ（％）」に対する「表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（０．０９８ｋｇ）」の比（Ｐ／Ｃ）は、表１に示す通りであった。
【0061】
＜焼成工程＞
得られた非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）し、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の分析及び性能評価を行なった。その結果を表１に示す。また、リチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示す。
得られた非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）し、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の分析及び性能評価を行なった。その結果を表１に示す。また、リチウムイオン二次電池用負極材の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を図２に示す。
【0062】
（分析方法）
・ＳＥＭ分析装置及び条件
分析装置：日本電子社製ＪＳＭ７９００Ｆ
加速電圧２－５ｋｖで加速した電子線を試料に当て二次電子像を観察した。
・レーザー回折粒度分布測定装置及び分析条件
分析装置：堀場製作所社製：ＬＡ－９６０
光源：半導体レーザー（６５０nｍ）
蒸留水１００質量部に対し、１０質量％の両性界面活性剤を添加した水溶液に対し、粉末を超音波で分散させた。分散させた粉末を装置内の測定セルにフローし、レーザーを照射する。散乱光をリング状検出器で検出、解析することで粒度分布を得る。
・比表面積（ＳＡ）測定
分析装置：マイクロトラックベル社製：ＢｅｌＳоｒｐ ｍｉｎｉ Ｘ
黒鉛粉末１００ｍｇをガラスセルに封入し、１５０℃６時間の真空加熱乾燥を行った後、全自動表面積測定装置（ＢｅｌＳоｒｐ ｍｉｎｉ Ｘ）に取り付け、液体窒素温度（－１９６℃）での相対圧０．０５～０．２の範囲における窒素分子の吸着量測定の値からＢＥＴ多点法によりＳＡ値を算出した。
・ＳＥＭ分析装置及び条件
分析装置：日本電子社製ＪＳＭ７９００Ｆ
加速電圧２－５ｋｖで加速した電子線を試料に当て二次電子像を観察した。
・レーザー回折粒度分布測定装置及び分析条件
分析装置：堀場製作所社製：ＬＡ－９６０
光源：半導体レーザー（６５０nｍ）
蒸留水１００質量部に対し、１０質量％の両性界面活性剤を添加した水溶液に対し、粉末を超音波で分散させた。分散させた粉末を装置内の測定セルにフローし、レーザーを照射する。散乱光をリング状検出器で検出、解析することで粒度分布を得る。
・比表面積（ＳＡ）測定
分析装置：マイクロトラックベル社製：ＢｅｌＳоｒｐ ｍｉｎｉ Ｘ
黒鉛粉末１００ｍｇをガラスセルに封入し、１５０℃６時間の真空加熱乾燥を行った後、全自動表面積測定装置（ＢｅｌＳоｒｐ ｍｉｎｉ Ｘ）に取り付け、液体窒素温度（－１９６℃）での相対圧０．０５～０．２の範囲における窒素分子の吸着量測定の値からＢＥＴ多点法によりＳＡ値を算出した。
【0063】
（評価方法）
（電極シートの作製）
黒鉛粒子球状凝集体９０．２質量％に対し、Ｎ－メチル－２ピロリドンに溶解した有機系結着材ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で９．８質量％加えて攪拌混合し、負極合材ペーストを調製する。
得られた負極合材ペーストを厚さ２０μｍの銅箔(集電体)上にドクターブレード法で塗布した後、常圧下９０℃で９０分間、更に真空下１３０℃で１１時間加熱して溶媒を完全に揮発させ、目付量が３．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２である電極シートを得る。
なお、ここで目付量とは、電極シートの単位面積当たりの黒鉛粒子球状凝集体の質量を意味する。
(ラミネート電池の作製及び充放電測定)
評価用電池として、正極（Ｌｉ金属）、セパレータ（ポリプロピレン）、負極（試験負極材）を順に積層し、更に、Ｎｉタブを取り付けた後、積層物をアルミラミネートして、ラミネート電池を不活性雰囲気下で組み立てた。電解液は１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)１：１混合溶液を使用した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を終えた後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電位保持する。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、３サイクル終了後の放電容量を可逆容量とした。初期効率は、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除した値（％）である。５Ｃの充電容量は、３サイクル後の完放電の状態から、１２分間で満充電させたときの充電容量である。
(ラミネート電池のＩＶ抵抗測定)
３サイクル終了後、可逆放電容量の５０％まで０．１Ｃ充電を行い（ＳＯＣ５０％充電）、５時間休止状態で待つ。その後０．２Ｃのレートで１０秒間充電し、１０分間休止状態で待ち、その後０．２Ｃのレートで１０秒間放電し、０．１秒間の電流－電圧値を計測する。その後１０分間休止状態で待った後、０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃの各レートで同様の充放電を行う。１０秒間の充電（Ｌｉ挿入）における各レートでの開始前と０．１秒間の電位変化を計測する。５点のレートにおける電位変化の値を縦軸として電流－電圧（Ｉ－Ｖ）プロットから直線式を作り、その傾きの絶対値からＩＶ抵抗値を算出した。
（電極シートの作製）
黒鉛粒子球状凝集体９０．２質量％に対し、Ｎ－メチル－２ピロリドンに溶解した有機系結着材ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で９．８質量％加えて攪拌混合し、負極合材ペーストを調製する。
得られた負極合材ペーストを厚さ２０μｍの銅箔(集電体)上にドクターブレード法で塗布した後、常圧下９０℃で９０分間、更に真空下１３０℃で１１時間加熱して溶媒を完全に揮発させ、目付量が３．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２である電極シートを得る。
なお、ここで目付量とは、電極シートの単位面積当たりの黒鉛粒子球状凝集体の質量を意味する。
(ラミネート電池の作製及び充放電測定)
評価用電池として、正極（Ｌｉ金属）、セパレータ（ポリプロピレン）、負極（試験負極材）を順に積層し、更に、Ｎｉタブを取り付けた後、積層物をアルミラミネートして、ラミネート電池を不活性雰囲気下で組み立てた。電解液は１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)１：１混合溶液を使用した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を終えた後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電位保持する。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、３サイクル終了後の放電容量を可逆容量とした。初期効率は、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除した値（％）である。５Ｃの充電容量は、３サイクル後の完放電の状態から、１２分間で満充電させたときの充電容量である。
(ラミネート電池のＩＶ抵抗測定)
３サイクル終了後、可逆放電容量の５０％まで０．１Ｃ充電を行い（ＳＯＣ５０％充電）、５時間休止状態で待つ。その後０．２Ｃのレートで１０秒間充電し、１０分間休止状態で待ち、その後０．２Ｃのレートで１０秒間放電し、０．１秒間の電流－電圧値を計測する。その後１０分間休止状態で待った後、０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃの各レートで同様の充放電を行う。１０秒間の充電（Ｌｉ挿入）における各レートでの開始前と０．１秒間の電位変化を計測する。５点のレートにおける電位変化の値を縦軸として電流－電圧（Ｉ－Ｖ）プロットから直線式を作り、その傾きの絶対値からＩＶ抵抗値を算出した。
【0064】
（実施例２）
表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．０ｋｇに混合するコールタールピッチ量を０．０５０ｋｇにする以外は実施例１と同じ手順で実施した。その結果を表１に示す。
表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．０ｋｇに混合するコールタールピッチ量を０．０５０ｋｇにする以外は実施例１と同じ手順で実施した。その結果を表１に示す。
【0065】
（実施例３）
＜表面圧縮せん断処理工程＞
平均粒子径（Ｄ５０）１０．８μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：７．０４ｍ２／ｇ、タップ密度０．７４ｇ／ｃｍ３）を、表面処理装置（奈良機械製作所社製、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１）に投入し、ローター下羽根回転数６,０００ｒｐｍの処理条件で５分間、黒鉛粒子の表面圧縮せん断処理を行なった。
＜表面圧縮せん断処理工程＞
平均粒子径（Ｄ５０）１０．８μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：７．０４ｍ２／ｇ、タップ密度０．７４ｇ／ｃｍ３）を、表面処理装置（奈良機械製作所社製、ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１）に投入し、ローター下羽根回転数６,０００ｒｐｍの処理条件で５分間、黒鉛粒子の表面圧縮せん断処理を行なった。
【0066】
＜被覆工程＞
上記で得た表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇ及びコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）０．０９８ｋｇを、混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１０分間混合し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得た。このときの「表面粗度増加率Ｃ（％）」に対する「表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（０．０９８ｋｇ）」の比（Ｐ／Ｃ）は、表１に示す通りであった。
上記で得た表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇ及びコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）０．０９８ｋｇを、混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１０分間混合し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得た。このときの「表面粗度増加率Ｃ（％）」に対する「表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（０．０９８ｋｇ）」の比（Ｐ／Ｃ）は、表１に示す通りであった。
【0067】
＜焼成工程＞
得られた非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）し、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の分析及び性能評価を行なった。その結果を表１に示す。
得られた非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）し、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の分析及び性能評価を行なった。その結果を表１に示す。
【0068】
（実施例４）
表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇに混合するコールタールピッチ量を０．０５０ｋｇにする以外は実施例３と同じ手順で実施した。その結果を表１に示す。
表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇに混合するコールタールピッチ量を０．０５０ｋｇにする以外は実施例３と同じ手順で実施した。その結果を表１に示す。
【0069】
（比較例１）
表面圧縮せん断処理工程において球形化天然黒鉛の処理条件を下羽根回転数３，０００ｒｐｍにする以外は実施例１と同じ手順で実施した。その結果を表２に示す。
表面圧縮せん断処理工程において球形化天然黒鉛の処理条件を下羽根回転数３，０００ｒｐｍにする以外は実施例１と同じ手順で実施した。その結果を表２に示す。
【0070】
（比較例２）
表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇに混合するコールタールピッチ量を０．１５０ｋｇにする以外は実施例１と同じ手順で実施した。その結果を表２に示す。
表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇに混合するコールタールピッチ量を０．１５０ｋｇにする以外は実施例１と同じ手順で実施した。その結果を表２に示す。
【0071】
（比較例３）
平均粒子径（Ｄ５０）１０．８μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：７．０４ｍ２／ｇ、タップ密度０．７４ｇ/ｃｍ３）を、高速混合機（三井ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ型）に投入し、下羽根回転数３,０００ｒｐｍの処理条件で１０分間、黒鉛粒子の混合攪拌を行なった。
平均粒子径（Ｄ５０）１０．８μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：７．０４ｍ２／ｇ、タップ密度０．７４ｇ/ｃｍ３）を、高速混合機（三井ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ型）に投入し、下羽根回転数３,０００ｒｐｍの処理条件で１０分間、黒鉛粒子の混合攪拌を行なった。
【0072】
＜被覆工程＞
上記で得た表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇ及びコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）０．０９８ｋｇを、混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１０分間混合し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得た。このときの「表面粗度増加率Ｃ（％）」に対する「表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（０．０９８ｋｇ）」の比（Ｐ／Ｃ）は、表２に示す通りであった。
上記で得た表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子１．００ｋｇ及びコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）０．０９８ｋｇを、混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１０分間混合し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得た。このときの「表面粗度増加率Ｃ（％）」に対する「表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子の混合量１．０ｋｇ当たりの非晶質炭素材原料の混合量Ｐ（０．０９８ｋｇ）」の比（Ｐ／Ｃ）は、表２に示す通りであった。
【0073】
＜焼成工程＞
得られた非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）し、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の分析及び性能評価を行なった。その結果を表２に示す。
得られた非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）し、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の分析及び性能評価を行なった。その結果を表２に示す。
【0074】
（比較例４）
＜被覆処理＞
平均粒子径（Ｄ５０）１０．８μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：７．０４ｍ２／ｇ、タップ密度０．７４ｇ／ｃｍ３）１．００ｋｇ及びコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）０．０９８ｋｇを、混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１０分間混合し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得た。
＜被覆処理＞
平均粒子径（Ｄ５０）１０．８μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積：７．０４ｍ２／ｇ、タップ密度０．７４ｇ／ｃｍ３）１．００ｋｇ及びコールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）０．０９８ｋｇを、混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１０分間混合し、非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を得た。
【0075】
＜焼成工程＞
得られた非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）し、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の分析及び性能評価を行なった。その結果を表２に示す。
得られた非晶質炭素材原料被覆黒鉛粒子を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）し、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の分析及び性能評価を行なった。その結果を表２に示す。
【0076】
つまり、比較例４では、球形化天然黒鉛の表面圧縮せん断処理工程を行わないで負極材を作製した。その結果を表２に示す。
【0077】
【表1】
【0078】
【表2】
【0079】
表１及び表２中、処理装置Ａは、日本コークス工業社製のＣＰタンク付きマルチパーパスミキサー（コンポジＭＰ５）を指し、処理装置Ｂは、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ－１を指し、処理装置Ｃは、三井ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ型を指す。
【産業上の利用可能性】
【0080】
本発明によれば、初期効率が高く且つ充放電レート特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【0081】
１ 表面圧縮せん断処理後の黒鉛粒子
２ 深い凹部
３ 光沢のある平滑面
４ 微細な凹凸
５ ピッチの炭化物で被覆された微細な凹凸
６ リチウムイオン二次電池用負極材
１１ 原料黒鉛粒子
２ 深い凹部
３ 光沢のある平滑面
４ 微細な凹凸
５ ピッチの炭化物で被覆された微細な凹凸
６ リチウムイオン二次電池用負極材
１１ 原料黒鉛粒子
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】