特開 2023-132112 水性樹脂組成物、塗膜、および、塗装積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023132112

(43)【公開日】2023-09-22

(54)【発明の名称】水性樹脂組成物、塗膜、および、塗装積層体

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/14 20060101AFI20230914BHJP

   C08L 61/28 20060101ALI20230914BHJP

   C08K 3/28 20060101ALI20230914BHJP

   C08J 7/043 20200101ALI20230914BHJP

   C08J 3/03 20060101ALI20230914BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20230914BHJP

【ＦＩ】

C08L33/14

C08L61/28

C08K3/28

C08J7/043 Z CES

C08J7/043 CFD

C08J3/03 CEY

B32B27/30 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022037254

(22)【出願日】2022-03-10

(71)【出願人】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】市原 有人

(72)【発明者】

【氏名】浅野 陽介

【テーマコード（参考）】

4F006

4F070

4F100

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F006AA12

4F006AA22

4F006AA35

4F006AB24

4F006AB33

4F006AB72

4F006BA15

4F006CA04

4F006DA04

4F006EA05

4F070AA32

4F070AA45

4F070AB02

4F070AB11

4F070AC12

4F070AC19

4F070AC36

4F070AE08

4F070AE14

4F070AE28

4F070CA02

4F070CB03

4F100AA01A

4F100AB03B

4F100AB10B

4F100AK25A

4F100AK36A

4F100AT00B

4F100BA02

4F100BA07

4F100CA02A

4F100EH46A

4F100JA07A

4F100JB05A

4F100JB07A

4F100JB09A

4F100JN01A

4J002BG07W

4J002CC18X

4J002DA037

4J002DA097

4J002DE097

4J002DE107

4J002DE137

4J002DE147

4J002DE247

4J002DF006

4J002DF036

4J002DG047

4J002DJ037

4J002DJ047

4J002DJ057

4J002EQ017

4J002EU027

4J002FD097

4J002FD156

4J002GH00

4J002HA07

(57)【要約】      （修正有）

【課題】耐溶剤性および低温硬化性に優れる水性樹脂組成物、その水性樹脂組成物の塗布物である塗膜、および、その塗膜の硬化物を備える塗装積層体を提供すること。
【解決手段】水性樹脂組成物は、水酸基を含有するアクリル樹脂と、アルキルエーテル化メラミン樹脂と、硝酸亜鉛およびアンモニアを含む硬化促進剤と、水とを含む。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基を含有するアクリル樹脂と、
アルキルエーテル化メラミン樹脂と、
硝酸亜鉛およびアンモニアを含む硬化促進剤と、
水とを含む、水性樹脂組成物。

【請求項2】

前記アンモニアに対する前記硝酸亜鉛の質量比率（硝酸亜鉛／アンモニア）が、１．０以上５．０以下である、請求項１に記載の水性樹脂組成物。

【請求項3】

前記アルキルエーテル化メラミン樹脂が、メチルエーテル化メラミン樹脂である、請求項１または２に記載の水性樹脂組成物。

【請求項4】

前記アルキルエーテル化メラミン樹脂に対する前記水酸基を含有するアクリル樹脂の質量比率（水酸基を含有するアクリル樹脂／アルキルエーテル化メラミン樹脂）が、１．０以上９９．０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。

【請求項5】

前記水酸基を含有するアクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が、３０００００以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。

【請求項6】

さらに、顔料を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物の塗布物である、塗膜。

【請求項8】

被塗装体と、請求項７に記載の塗膜の硬化物からなるコーティング層とを順に備える、塗装積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性樹脂組成物、塗膜、および、塗装積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、車両用塗料および家電用塗料の分野において、ポリオールとアルキルエーテル化メラミン樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物が使用されている。

【0003】

近年は環境負荷低減を目的として８０℃以下での低温硬化性および、水を希釈溶媒に使用する水性塗料のニーズが強くなっている。

【0004】

アミノ樹脂硬化系は１４０℃以上の高温加熱が必要であり、また、水は脱水縮合により架橋するアミノ樹脂硬化系の硬化阻害因子になり得ることから、アミノ樹脂硬化系を上記ニーズに対応させることは非常に困難であった。

【0005】

このような熱硬化性樹脂組成物として、例えば、アクリル樹脂（水酸基を有する樹脂）と、アルキルエーテル化メラミン樹脂と、ルイス酸触媒（硝酸カルシウム四水和物）とを含む水性樹脂組成物が、提案されている（例えば、特許文献１の実施例１１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０２０－８４０９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一方、このような熱硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の硬化物には、より一層、耐溶剤性および低温硬化性が要求される。

【0008】

本発明は、耐溶剤性および低温硬化性に優れる水性樹脂組成物、その水性樹脂組成物の塗布物である塗膜、および、その塗膜の硬化物を備える塗装積層体を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明［１］は、水酸基を含有するアクリル樹脂と、アルキルエーテル化メラミン樹脂と、硝酸亜鉛およびアンモニアを含む硬化促進剤と、水とを含む、水性樹脂組成物である。

【0010】

本発明［２］は、前記アンモニアに対する前記硝酸亜鉛の質量比率（硝酸亜鉛／アンモニア）が、１．０以上５．０以下である、上記［１］に記載の水性樹脂組成物を含んでいる。

【0011】

本発明［３］は、前記アルキルエーテル化メラミン樹脂が、メチルエーテル化メラミン樹脂である、上記［１］または［２］に記載の水性樹脂組成物を含んでいる。

【0012】

本発明［４］は、前記アルキルエーテル化メラミン樹脂に対する前記水酸基を含有するアクリル樹脂の質量比率（水酸基を含有するアクリル樹脂／アルキルエーテル化メラミン樹脂）が、１．０以上９９．０以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物を含んでいる。

【0013】

本発明［５］は、前記水酸基を含有するアクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が、３０００００以上である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物を含んでいる。

【0014】

本発明［６］は、さらに、顔料を含む、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物を含んでいる。

【0015】

本発明［７］は、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の水性樹脂組成物の塗布物である、塗膜を含んでいる。

【0016】

本発明［８］は、被塗装体と、上記［７］に記載の塗膜の硬化物からなるコーティング層とを順に備える、塗装積層体を含んでいる。

【発明の効果】

【0017】

本発明の水性樹脂組成物は、水酸基を含有するアクリル樹脂およびアルキルエーテル化メラミン樹脂とともに、硝酸亜鉛およびアンモニアを含む硬化促進剤を含む。そのため、耐溶剤性および低温硬化性に優れる。

【0018】

本発明の塗膜は、本発明の水性樹脂組成物の塗布物である。そのため、耐溶剤性および低温硬化性に優れる。

【0019】

本発明の塗装積層体は、本発明の塗膜の硬化物を備える。そのため、耐溶剤性および生産性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、本発明の塗装積層体の製造方法の一実施形態を示す。図１Ａは、被塗装体を準備する第１工程を示す。図１Ｂは、被塗装体の表面（厚み方向一方面）に、水性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成する第２工程を示す。図１Ｃは、塗膜を加熱して、コーティング層を形成する第３工程を示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

水性樹脂組成物は、水酸基を含有するアクリル樹脂と、アルキルエーテル化メラミン樹脂と、硬化促進剤と、水とを含む。

【0022】

＜水酸基を含有するアクリル樹脂＞
水酸基を含有するアクリル樹脂は、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを共重合させることによって得られる共重合体である。

【0023】

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシル基含有メタクリレートおよび／またはヒドロキシル基含有アクリレートである。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、および、ポリヒドロキシアルキルフマレートが挙げられる。

【0024】

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、および、カルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、および、シクロヘキシルアクリレートが挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、および、α－メチルスチレンが挙げられる。シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、および、イタコン酸が挙げられる。

【0025】

共重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0026】

そして、水酸基を含有するアクリル樹脂は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合性ビニルモノマー（好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート）とを共重合させることによって得られる。

【0027】

重合方法は、特に限定されない。重合方法としては、例えば、バルク重合、および、溶液重合が挙げられる。

【0028】

重合方法として、溶液重合を採用する場合には、溶剤に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、共重合性ビニルモノマーと、必要により、重合開始剤とを配合し、重合する。

【0029】

これにより、水酸基を含有するアクリル樹脂（水酸基を含有するアクリル樹脂の溶液）が得られる。

【0030】

水酸基を含有するアクリル樹脂を含む溶液において、水酸基を含有するアクリル樹脂の固形分濃度は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、３５質量％以上、また、例えば、５０質量％以下である。

【0031】

また、水酸基を含有するアクリル樹脂として、市販品を用いることもできる。このような市販品として、例えば、ＮｅｏＣｒｙｌシリーズ（例えば、ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０２、ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０３、および、ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０４、以上ＤＳＭ社製）が挙げられる。

【0032】

また、水酸基を含有するアクリル樹脂の水酸基価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0033】

水酸基価が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温硬化性（後述）を向上できる（ゲル分率を高くできる。）。

【0034】

なお、水酸基価は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（アセチル化法）により求めることができる。

【0035】

また、水酸基を含有するアクリル樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、５００００以上、好ましくは、１０００００以上、より好ましくは、１５００００以上、さらに好ましくは、２５００００以上、とりわけ好ましくは、低温硬化性（後述）を向上させる観点から、３０００００以上、また、例えば、５０００００以下、好ましくは、４０００００以下である。

【0036】

なお、２種類以上の水酸基を含有するアクリル樹脂を併用する場合には、それらの水酸基を含有するアクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の平均値が、上記した範囲内になるように調整する。

【0037】

水酸基を含有するアクリル樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0038】

水酸基を含有するアクリル樹脂の配合割合は、水酸基を含有するアクリル樹脂とアルキルエーテル化メラミン樹脂と硬化促進剤との総量１００質量部に対して、例えば、５５質量部以上、好ましくは、６５質量部以上、また、例えば、９５質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。

【0039】

＜アルキルエーテル化メラミン樹脂＞
アルキルエーテル化メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとから得られるメラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、アルコールで変性（アルキルエーテル化）させることにより得られる。

【0040】

ホルムアルデヒドは、水溶液として調製できる。また、ホルムアルデヒドとして、固形のパラホルムアルデヒドをそのまま用いることもできる。

【0041】

ホルムアルデヒドを、水溶液として調製する場合には、その濃度は、例えば、８０％以上、また、例えば、９９％以下である。

【0042】

アルコールとしては、例えば、炭素数１以上６以下のアルコールが挙げられる。炭素数１以上６以下のアルコールとしては、例えば、炭素数１以上６以下の直鎖状の１価アルコール、および、炭素数１以上６以下の分岐状の１価アルコールが挙げられる。炭素数１以上６以下の直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、および、ｎ－ヘキサノールが挙げられる。炭素数１以上６以下の分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、および、ｔｅｒｔ－ブタノールが挙げられる。

【0043】

アルコールとして、好ましくは、炭素数１以上６以下の直鎖状の１価アルコールが挙げられる。アルコールとして、より好ましくは、炭素数１以上４以下の直鎖状の１価アルコールが挙げられる。アルコールとして、さらに好ましくは、メタノール、エタノール、および、ｎ－ブタノールが挙げられる。アルコールとして、とりわけ好ましくは、メタノールが挙げられる。

【0044】

アルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0045】

そして、アルキルエーテル化メラミン樹脂を得るには、まず、メラミンと、ホルムアルデヒドとをメチロール化反応させ、メラミン樹脂を得る。

【0046】

メラミンと、ホルムアルデヒドとをメチロール化反応させるには、メラミンと、ホルムアルデヒドとを配合する。具体的には、ホルムアルデヒドを、メラミン１ｍｏｌに対するホルムアルデヒドの平均付加数が、３ｍｏｌ以上、好ましくは、４ｍｏｌ以上、また、６ｍｏｌ以下となるよう、配合する。

【0047】

上記平均付加数は、例えば、^１３Ｃ－ＮＭＲによる分析で算出することができる（以下同様。）。

【0048】

なお、メラミンの３つのアミノ基のすべてに、ホルムアルデヒドが付加した場合、ホルムアルデヒドの平均付加数は、６ｍｏｌである。

【0049】

また、上記メチロール化反応において、メラミンおよびホルムアルデヒドとともに、予め、アルコール（アルキルエーテル化に供するアルコール）を配合する。アルコールの配合割合は、メラミン１ｍｏｌに対して、例えば、４ｍｏｌ以上、好ましくは、６ｍｏｌ以上、また、例えば、７ｍｏｌ以下である。

【0050】

メチロール化反応の後、酸触媒を配合し、メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、アルコールで変性（アルキルエーテル化）する。

【0051】

酸触媒としては、例えば、有機酸、および、無機酸が挙げられる。有機酸としては、例えば、蟻酸、蓚酸、および、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、燐酸、塩酸、硫酸、および、硝酸が挙げられる。酸触媒として、好ましくは、有機酸が挙げられる。酸触媒として、より好ましくは、パラトルエンスルホン酸が挙げられる。

【0052】

酸触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0053】

酸触媒の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。

【0054】

反応条件として、反応温度は、例えば、６０℃以上、また、例えば、１２０℃以下である。また、反応時間は、例えば、１時間以上、また、例えば、１２時間以下である。

【0055】

その後、中和剤（例えば、水酸化ナトリウム）を配合し、反応生成物を中和する。

【0056】

これにより、アルキルエーテル化メラミン樹脂が得られる。

【0057】

また、アルキルエーテル化メラミン樹脂は、公知の溶剤（例えば、イソブタノール、イソブタノール、および、キシレン）で希釈して、アルキルエーテル化メラミン樹脂溶液として調製することもできる。

【0058】

アルキルエーテル化メラミン樹脂溶液において、アルキルエーテル化メラミン樹脂の固形分濃度は、例えば、３０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、また、例えば、８０質量％以下である。

【0059】

このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂として、好ましくは、メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、メタノールで変性（アルキルエーテル化）させるメチルエーテル化メラミン樹脂、メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、エタノールで変性（アルキルエーテル化）させるエチルエーテル化メラミン樹脂、および、メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を、ｎ－ブタノールで変性（アルキルエーテル化）させるブチルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。アルキルエーテル化メラミン樹脂として、より好ましくは、耐溶剤性および低温硬化性（後述）を向上させる観点から、メチルエーテル化メラミン樹脂が挙げられる。

【0060】

アルキルエーテル化メラミン樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、８００以上、好ましくは、１０００、より好ましくは、１３００以上、また、例えば、１００００以下、好ましくは、６０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下である。

【0061】

上記重量平均分子量が、上記下限以上および上記上限以下であれば、耐溶剤性および低温硬化性（後述）を向上させることができる。

【0062】

アルキルエーテル化メラミン樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0063】

アルキルエーテル化メラミン樹脂の配合割合は、水酸基を含有するアクリル樹脂とアルキルエーテル化メラミン樹脂と硬化促進剤との総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、より好ましくは、２５質量部以上、また、例えば、４５質量部以下、好ましくは、３５質量部以下である。

【0064】

また、アルキルエーテル化メラミン樹脂に対する水酸基を含有するアクリル樹脂の質量比率（水酸基を含有するアクリル樹脂／アルキルエーテル化メラミン樹脂）は、耐溶剤性および低温硬化性（後述）を向上させる観点から、例えば、１．０以上、好ましくは、２．０以上、また、耐溶剤性および低温硬化性（後述）を向上させる観点から、例えば、９９．０以下、好ましくは、５０．０以下、より好ましくは、１９．０以下、さらに好ましくは、９．０以下、耐溶剤性および低温硬化性（後述）をより一層向上させる観点から、とりわけ好ましくは、５．０以下、最も好ましくは、３．０以下である。

【0065】

＜硬化促進剤＞
硬化促進剤は、硝酸亜鉛およびアンモニアを含む。硬化促進剤は、好ましくは、硝酸亜鉛およびアンモニアからなる。硬化促進剤が、硝酸亜鉛およびアンモニアを含むと、水酸基を含有するアクリル樹脂とアルキルエーテル化メラミン樹脂との架橋反応を効率的に進行させることができる。その結果、耐溶剤性および低温硬化性（後述）を向上させることができる。

【0066】

硬化促進剤は、硝酸亜鉛水溶液と、アンモニア水溶液との混合液（硬化促進剤水溶液）として調製される。

【0067】

硝酸亜鉛には、水和物も含まれる。硝酸亜鉛の水和物として、例えば、硝酸亜鉛六水和物が挙げられる。

【0068】

硝酸亜鉛水溶液の固形分濃度は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、８質量％以上、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

【0069】

アンモニア水溶液の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下である。

【0070】

そして、硬化促進剤（硬化促進剤水溶液）を調製するには、硝酸亜鉛水溶液に、アンモニア水溶液を添加する。

【0071】

これにより、硬化促進剤（硬化促進剤水溶液）を調製する。

【0072】

得られた硬化促進剤（硬化促進剤水溶液）は、好ましくは、透明である。

【0073】

また、硬化促進剤（硬化促進剤水溶液）における、硝酸亜鉛およびアンモニアの総量の濃度は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。

【0074】

また、硬化促進剤（硬化促進剤水溶液）において、アンモニアに対する硝酸亜鉛の質量比率（硝酸亜鉛／アンモニア）は、例えば、１．０以上、好ましくは、１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは、３．０以上、また、例えば、５．０以下、好ましくは、４．５以下である。

【0075】

上記質量比率が、上記下限以上および上記上限以下であれば、耐溶剤性および低温硬化性（後述）を向上させることができる。

【0076】

硬化促進剤の配合割合は、水酸基を含有するアクリル樹脂とアルキルエーテル化メラミン樹脂と硬化促進剤との総量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．７質量部以上、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下、より好ましくは、１．５質量部以下である。

【0077】

硬化促進剤の配合割合が、上記下限以上および上記上限以下であれば、耐溶剤性および低温硬化性（後述）を向上させることができる。

【0078】

水酸基を含有するアクリル樹脂およびアルキルエーテル化メラミン樹脂の総量に対する硬化促進剤（硬化促進剤／水酸基を含有するアクリル樹脂およびアルキルエーテル化メラミン樹脂）の質量比率は、例えば、０．００１以上、好ましくは、０．００５以上、より好ましくは、０．００７以上、また、例えば、０．１０以下、好ましくは、０．０５以下、より好ましくは、０．０２以下、さらに好ましくは、０．０１５以下である。

【0079】

上記質量比率が、上記下限以上および上記上限以下であれば、耐溶剤性および低温硬化性（後述）を向上させることができる。

【0080】

＜水性樹脂組成物の調製方法＞
水性樹脂組成物は、水酸基を含有するアクリル樹脂と、アルキルエーテル化メラミン樹脂と、硬化促進剤と、水と混合することにより調製される。

【0081】

具体的には、水酸基を含有するアクリル樹脂と、アルキルエーテル化メラミン樹脂と、水と、硬化促進剤とを順に混合する。

【0082】

また、上記混合において、アルキルエーテル化メラミン樹脂を乳化させる観点から、必要により、乳化剤および有機溶剤を配合することもできる。このような場合には、水性樹脂組成物は、乳化剤および有機溶剤を含む。

【0083】

有機溶剤は、アルキルエーテル化メラミン樹脂を乳化させることができる有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤のうち、好ましくは、沸点が５０℃以上２００℃であり、かつ、２０℃における水への溶解度が、１０ｇ/１００ｍｌ以下である有機溶剤が挙げられる。このような有機溶剤として、例えば、酢酸ｎ－プロピル（沸点１０１℃、水溶解度１．６ｇ／１００ｍｌ）、酢酸イソブチル（沸点１１８℃、水溶解度０．６７ｇ／１００ｍｌ）、酢酸ｎ－ブチル（沸点１２６℃、水溶解度０．７０ｇ／１００ｍｌ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）（沸点１１６℃、水溶解度１．７ｇ／１００ｍｌ）、シクロヘキサノン（沸点１５６℃、水溶解度１０ｇ／１００ｍｌ）、１－ヘキサノール（沸点１５７℃、水溶解度０．５８ｇ／１００ｍｌ）、２－エチル－１－ヘキサノール（沸点１８５℃、水溶解度０．０７ｇ／１００ｍｌ）、シクロヘキサン（沸点８１℃、水溶解度０．００６ｇ／１００ｍｌ）、および、トルエン（沸点１１０℃、水溶解度０．０５ｇ／１００ｍｌ）が挙げられる。有機溶剤として、好ましくは、２－エチル－１－ヘキサノールが挙げられる。

【0084】

有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0085】

有機溶剤の配合割合は、水性樹脂組成物に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、より好ましくは、０．５質量％以上、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。

【0086】

有機溶剤の配合割合が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温硬化性（後述）および貯蔵安定性に優れる。

【0087】

乳化剤は、アルキルエーテル化メラミン樹脂を乳化させることができる乳化剤であれば限定されない。このような乳化剤としては、例えば、特開２０２０－０８４０９９号公報に記載されたアニオン系界面活性剤が挙げられる。乳化剤として、好ましくは、アルキルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。

【0088】

乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0089】

乳化剤の配合割合は、水性樹脂組成物に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０２質量％以上、より好ましくは、０．０５質量％以上、また、例えば、２０．０質量％以下、好ましくは、１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下である。

【0090】

乳化剤の配合割合が、上記下限以上および上記上限以下であれば、低温硬化性（後述）および貯蔵安定性に優れる。

【0091】

そして、このような水性樹脂組成物を調製するには、まず、アルキルエーテル化メラミン樹脂に、乳化剤および有機溶剤を添加し混合物を得る。そして、この混合物を、水酸基を含有するアクリル樹脂に配合して、攪拌した後、水と、硬化促進剤とを順に配合する。

【0092】

また、上記混合において、意匠性や塗膜硬度向上の観点から、必要により、顔料を配合することもできる。このような場合には、水性樹脂組成物は、顔料を含む。

【0093】

顔料としては、例えば、着色顔料、光輝性顔料、および、体質顔料が挙げられる。

【0094】

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、および、ペリレン顔料が挙げられる。

【0095】

光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、アルミニウムペースト、雲母粉末、および、酸化チタンで被覆した雲母粉末が挙げられる。

【0096】

体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、および、アルミナホワイトが挙げられる。

【0097】

顔料として、好ましくは、着色顔料が挙げられる。

【0098】

顔料は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0099】

顔料の配合割合は、水酸基を含有するアクリル樹脂とアルキルエーテル化メラミン樹脂と硬化促進剤との総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、また、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１２０質量部以下である。

【0100】

また、上記混合において、必要により、添加剤を適宜の割合で配合することもできる。このような場合には、水性樹脂組成物は、添加剤を含む。

【0101】

添加剤としては、例えば、染料、レベリング剤、安定向上剤、発泡抑制剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤および紫外線吸収剤が挙げられる。

【0102】

添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0103】

以上により、水性樹脂組成物（水性樹脂組成物の溶液）を調製する。

【0104】

水性樹脂組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、２５質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、９０質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらに好ましくは、４０質量％以下である。

【0105】

水性樹脂組成物の固形分濃度が、上記下限以上および上記上限以下であれば、貯蔵安定性に優れ、かつ、環境負荷を低減できる。

【0106】

水性樹脂組成物は、水酸基を含有するアクリル樹脂およびアルキルエーテル化メラミン樹脂とともに、硝酸亜鉛およびアンモニアを含む硬化促進剤を含む。そのため、耐溶剤性および低温硬化性に優れる。

【0107】

また、低温硬化性とは、低温（例えば、１２０℃以下、好ましくは、９０℃以下、また、例えば、６０℃以上）であっても、硬化させることができることを意味する。

【0108】

そして、この水性樹脂組成物は、耐溶剤性および低温硬化性に優れるため、低温での硬化が要求されるコーティング剤として好適に用いることができる。

【0109】

＜塗膜および塗装積層体の製造方法（水性樹脂組成物の使用方法）＞
水性樹脂組成物は、例えば、被塗装体の表面をコーティングするために用いられる。被塗装体を、コーティングすることにより、塗装積層体が製造される。

【0110】

図１～図１Ｃを参照して、塗膜および塗装積層体の製造方法の一実施形態を説明する。

【0111】

図１Ａ～図１Ｃにおいて、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）であって、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。

【0112】

塗装積層体１の製造方法は、被塗装体２を準備する第１工程と、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、水性樹脂組成物を塗布し、塗膜３を形成する第２工程と、塗膜３を加熱して、コーティング層４を形成する第３工程とを備える。

【0113】

［第１工程］
第１工程では、図１Ａに示すように、まず、被塗装体２を準備する。

【0114】

被塗装体２は、コーティング層４によって、その表面（厚み方向一方面）に、各種物性が付与される被塗装体である。

【0115】

なお、図１Ａにおいて、被塗装体２は、平板形状を有するが、被塗装体２の形状は、特に限定されず、種々の形状が選択される。

【0116】

被塗装体２としては、例えば、樹脂、および、金属が挙げられる。

【0117】

樹脂として、例えば、ポリエスエル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂を含む）、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂、および、酢酸セルロースが挙げられる。ポリエスエル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）が挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、および、ポリプロピレン樹脂が挙げられる。

【0118】

金属としては、例えば、鉄、アルミ、亜鉛、鋼板、および、ステンレスが挙げられる。

【0119】

とりわけ、詳しくは後述するが、塗膜３は、低温硬化性に優れる水性樹脂組成物から形成されるため、低温で硬化させることができる。そのため、耐熱性の低い樹脂であっても、被塗装体２として選択することができる。

【0120】

また、被塗装体２には、必要により、表面処理が施されていてもよい。また、被塗装体２には、必要により、予め、プライマーが形成されていてもよい。

【0121】

［第２工程］
第２工程では、図１Ｂに示すように、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、水性樹脂組成物を塗布し、塗膜３を形成する。

【0122】

塗布方法として、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコーター法、および、ドクターブレード法が挙げられる。塗布方法として、好ましくは、バーコーター法が挙げられる。

【0123】

これにより、被塗装体２の表面（厚み方向一方面）に、水性樹脂組成物の塗布物である塗膜３を形成する。

【0124】

［第３工程］
第３工程では、図１Ｃに示すように、塗膜３を加熱して、コーティング層４を形成する。

【0125】

加熱条件として、加熱温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、９０℃以下、また、例えば、６０℃以上である。また、加熱時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、より好ましくは、１０分以上、また、例えば、６０分以下、好ましくは、４０分以下、より好ましくは、３０分以下である。

【0126】

なお、加熱は、２段階以上で実施することもできる。また、加熱は、減圧下、不活性雰囲気下で実施することもできる。

【0127】

これにより、塗膜３が、乾燥および硬化して、塗膜３の硬化物からなるコーティング層４が形成される。

【0128】

コーティング層４の厚みは、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。

【0129】

以上より、被塗装体２と、コーティング層４とを順に備える塗装積層体１を製造する。

【0130】

そして、コーティング層４のゲル分率は、例えば、７５％以上、好ましくは、８１％以上、より好ましくは、９１％以上である。

【0131】

ゲル分率が、上記下限以上であれば、低温であっても、アルキルエーテル化メラミン樹脂が、十分に硬化（架橋）反応するため、低温硬化性に優れる。

【0132】

なお、ゲル分率の測定方法は、後述する実施例において詳述する。

【0133】

＜作用効果＞
水性樹脂組成物は、水酸基を含有するアクリル樹脂およびアルキルエーテル化メラミン樹脂とともに、硝酸亜鉛およびアンモニアを含む硬化促進剤を含む。そのため、耐溶剤性および低温硬化性に優れる。

【0134】

塗膜は、上記水性樹脂組成物の塗布物である。そのため、耐溶剤性および低温硬化性に優れる。

【0135】

塗装積層体は、上記塗膜の硬化物を備える。そのため、耐溶剤性に優れる。また、塗装積層体は、低温硬化性に優れる水性樹脂組成物を用いて得られる。そのため、生産性に優れる。

【実施例0136】

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

【0137】

＜成分の詳細＞
各製造例、各調製例、各実施例、および、各比較例で用いた成分の、商品名および略語について、詳述する。

【0138】

ＸＫ－１０４：水酸基を含有するアクリル樹脂、固形分濃度４０質量％、重量平均分子量１０００００、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０４」、ＤＳＭ社製
ＸＫ－１０２：水酸基を含有するアクリル樹脂、固形分濃度４０質量％、重量平均分子量２０００００、水酸基価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０２」、ＤＳＭ社製
ＸＫ－１０３：水酸基を含有するアクリル樹脂、固形分濃度４５質量％、重量平均分子量４３００００、水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、商品名「ＮｅｏＣｒｙｌ ＸＫ－１０３」、ＤＳＭ社製
ブチルエーテル化メラミン樹脂：アルキルエーテル化メラミン樹脂、固形分濃度５０質量％（希釈溶剤：キシレンおよびｎ－ブタノールの混合溶剤）、重量平均分子量５５００、商品名「ユーバン２０ＳＢ」、三井化学株式会社社製
硝酸亜鉛六水和物：富士フィルム和光純薬株式会社製
硝酸ニッケル六水和物：富士フィルム和光純薬株式会社製
硝酸カルシウム四水和物：富士フィルム和光純薬株式会社製
２５％アンモニア水溶液：富士フィルム和光純薬株式会社製
トリエチルアミン：富士フィルム和光純薬株式会社製
トリエタノールアミン：富士フィルム和光純薬株式会社製
ペレックスＴＲ：アルキルスルホコハク酸ナトリウム、固形分濃度７０質量％（希釈溶剤：メタノール）、商品名「ペレックスＴＲ」、花王株式会社製
ＧＰホワイト＃１０１コンク：着色顔料、固形分濃度７０質量％（希釈溶剤：水）、商品名「ＧＰホワイト＃１０１コンク」、御国色素社製

【0139】

＜アルキルエーテル化メラミン樹脂の製造＞
製造例１（メチルエーテル化メラミン樹脂）
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メラミン１２６ｇ（１．０モル）、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ（６．０モル）およびメタノール１９２ｇ（６．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。そして、還流温度で１時間メチロール化反応を実施した。これにより、メラミン樹脂を得た。

【0140】

その後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてメチルエーテル化反応を３時間実施した。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和した。次いで、減圧下で、メタノールおよび水を留去した後、イソブタノールで固形分濃度７０質量％となるまで希釈した。これにより、メチルエーテル化メラミン樹脂の溶液を製造した。メチルエーテル化メラミン樹脂の重量平均分子量は、１５００であった。

【0141】

製造例２（エチルエーテル化メラミン樹脂）
撹拌機、温度計、還流コンデンサーおよび窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メラミン１２６ｇ（１．０モル）、ホルマリン濃度が９２％のパラホルムアルデヒド１９６ｇ（６．０モル）およびエタノール２７６ｇ（６．０モル）を仕込み、還流温度まで昇温した。そして、還流温度で１時間メチロール化反応を実施した。これにより、メラミン樹脂を得た。

【0142】

その後、パラトルエンスルホン酸の５０％水溶液０．１８０ｇ（０．５３ミリモル）を加え、還流状態にてエチルエーテル化反応を３時間実施した。その後、２０％水酸化ナトリウム溶液０．１６０ｇ（０．８０ミリモル）で反応生成物を中和した。次いで、減圧下でエタノールおよび水を留去した後、イソブタノールで固形分濃度６０重量％となるまで希釈した。これにより、エチルエーテル化メラミン樹脂の溶液を製造した。エチルエーテル化メラミン樹脂の重量平均分子量は、２５００であった。

【0143】

＜硬化促進剤（硬化促進剤水溶液）の調製＞
調製例１
２００ｍｌフラスコに、硝酸亜鉛六水和物１０ｇ、および、水１０５ｇを仕込み、室温で撹拌し溶解させた後、撹拌を継続しながら、２５％アンモニア水溶液１０ｇを徐々に添加した。これにより、硬化促進剤（硬化促進剤水溶液）を調製した。

【0144】

調製例２～調製例７
調製例１と同様の手順に基づいて、硬化促進剤（硬化促進剤水溶液）を調製した。但し、表１に記載に基づいて配合処方を変更した。詳しくは、調製例３では、２５％アンモニア水溶液に代えて、トリエチルアミンを用いた。また、調製例４では、２５％アンモニア水溶液に代えて、トリエタノールアミンを用いた。また、調製例５では、硝酸亜鉛六水和物に代えて、硝酸ニッケル六水和物を用いた。また、調製例６では、硝酸亜鉛六水和物に代えて、硝酸カルシウム四水和物を用いた。

【0145】

＜水性樹脂組成物の調製＞
実施例１～実施例３、実施例６～実施例１２、実施例１５～実施例１８、比較例１、および、比較例３～比較例７、比較例９～比較例１２
１０００ｍｌフラスコに、水酸基を含有するアクリル樹脂と、アルキルエーテル化メラミン樹脂と、水と、硬化促進剤と、顔料とを順に、表２および表３に記載の配合処方に基づいて、混合した。これにより、水性樹脂組成物を調製した。

【0146】

実施例４、実施例５、実施例１３、実施例１４、比較例２、および、比較例８
１００ｍｌフラスコに、アルキルエーテル化メラミン樹脂と、乳化剤と、有機溶剤を表２および表３に記載の配合処方に基づいて、混合し、混合物を得た。次いで、５００ｍｌフラスコに、表２および表３に記載の配合処方に基づいて、水酸基を含有するアクリル樹脂を配合し、２,０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、このフラスコに、上記混合物と、水と、硬化促進剤と、顔料とを順に、表２および表３に記載の配合処方に基づいて、混合した。これにより、水性樹脂組成物を調製した。

【0147】

なお、実施例１～実施例９および比較例１～比較例６は、顔料を配合する点以外は、
実施例１０～実施例１８および比較例７～比較例１２と同一処方である。

【0148】

＜塗膜および塗装積層体の製造＞
実施例１～実施例９および比較例１～比較例６
［第１工程］
被塗装体として、鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）を準備した。

【0149】

［第２工程］
被塗装体の表面（厚み方向一方面）に、各実施例および各比較例の水性樹脂組成物を、バーコーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。

【0150】

［第３工程］
塗膜を、８０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、コーティング層（厚み：１５μｍ）を形成した。これにより、塗装積層体を製造した。

【0151】

実施例１０～実施例１８および比較例７～比較例１２
［第１工程］
被塗装体として、アルミ箔（厚み：１３μｍ）を準備した。

【0152】

［第２工程］
被塗装体の表面（厚み方向一方面）に、各実施例および各比較例の水性樹脂組成物を、バーコーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。

【0153】

［第３工程］
塗膜を、８０℃で３０分間加熱して硬化させることにより、コーティング層（厚み：１５μｍ）を形成した。これにより、塗装積層体を製造した。

【0154】

＜評価＞
［重量平均分子量］
各製造例のアルキルエーテル化メラミン樹脂について、ＧＰＣ法に基づき、以下の測定条件に基づき、重量平均分子量を測定した。
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００×１、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００×２、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００×１（何れも東ソー社製）
移動層：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：２５℃
流量：０．６ｍｌ／分
サンプルの濃度：２０ｍｇ／ｍＬ（テトラヒドロフラン溶液）
注入量：１０μｌ

【0155】

［外観］
実施例１～実施例９および比較例１～比較例６のコーティング層を目視で観察した。外観について、以下の基準に基づいて評価した。その結果を表２および表３に示す。
｛基準｝
○：異物がなく、表面が平滑であった。
×：全面に異物が観測された、または、表面に凹凸が観測された、または、光沢が損なわれていた。

【0156】

［耐溶剤性］
実施例１～実施例９および比較例１～比較例６のコーティング層に対して、キシレン（ＸＹ）またはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸したガーゼで、荷重５００ｇの条件で擦った（ラビングした。）。ラビングによって、コーティング層が剥がれ、被塗装体の表面が現れるまでの往復回数を測定した。なお、往復回数は、一の位を四捨五入した。キシレンラビング（ＸＹラビング）およびメチルエチルケトンラビング（ＭＥＫラビング）について、以下の基準に基づいて評価した。その結果を表２および表３に示す。
｛ＸＹラビングの基準｝
〇：往復回数が２００回以上であった。
×：往復回数が０回以上１９９回以下であった。
｛ＭＥＫラビングの基準｝
◎：往復回数が８０回以上であった。
〇：往復回数が５０回以上７９回以下であった。
△：往復回数が２０回以上４９回以下であった。
×：往復回数が０回以上１９回以下であった。

【0157】

なお、ＭＥＫラビングは、ＸＹラビングよりも、より高度な耐溶剤性を測定できる試験である。

【0158】

［低温硬化性（ゲル分率の測定）］
実施例１０～実施例１８および比較例７～比較例１２の塗装積層体を、ソックスレー脂肪抽出器で還流させたアセトン中に、４時間浸漬した。その後、加熱によりアセトンを乾燥させた。アセトン浸漬前後の塗装積層体の質量を測定し、下記の式を用いてゲル分率を算出した。また、低温硬化性について、以下の基準に基づいて評価した。その結果を表３に示す。ゲル分率が高ければ、水性樹脂組成物から形成される塗膜が硬化するときに、アルキルエーテル化メラミン樹脂が、十分に硬化（架橋）反応するため、低温硬化性に優れることがわかる。

【0159】

Ｇ＝１００×（ｍ２／ｍ１）
Ｇ：ゲル分率（％）
ｍ１：アセトン浸漬前の試験片の質量（ｍｇ）
ｍ２：アセトン浸漬後の残留物の質量（ｍｇ）
｛基準｝
◎：ゲル分率が、９１％以上であった。
〇：ゲル分率が、８１％以上９０％以下であった。
△：ゲル分率が、７５％以上８０％以下であった。
×：ゲル分率が、０％以上７４％であった。

【0160】

【表1】

【0161】

【表2】

【0162】

【表3】

【符号の説明】

【0163】

１ 塗装積層体
２ 被塗装体
３ 塗膜
４ コーティング層

【図1】