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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023132124
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20230914BHJP
G02B 5/22 20060101ALI20230914BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20230914BHJP
G02B 5/20 20060101ALN20230914BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
G02B5/22
C09J201/00
G02B5/20 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022037277
(22)【出願日】2022-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】597065282
【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100085372
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 正義
(72)【発明者】
【氏名】影山 謙介
(72)【発明者】
【氏名】田口 莉帆
【テーマコード（参考）】
2H148
4G048
4J040
【Ｆターム（参考）】
2H148BE37
2H148BH01
2H148CA01
2H148CA05
2H148CA14
2H148CA17
4G048AA01
4G048AB01
4G048AC05
4G048AC08
4G048AD03
4G048AE05
4J040DF001
4J040EC001
4J040HA206
4J040JB08
4J040KA23
4J040KA35
4J040NA17
4J040NA19
(57)【要約】
【課題】黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに、可視光線領域の遮蔽性に優れ、かつ耐湿性が良好な窒化ジルコニウム粉末を提供する。
【解決手段】亜鉛系組成物を含有する窒化ジルコニウム粉末である。この粉末の全量を１００質量％とするとき、この粉末は、アルミニウムを０．３質量％～１０．０質量％の割合で、亜鉛を０．１質量％～１．１質量％の割合で、それぞれ含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ2／ｇ～９０ｍ2／ｇである。
【選択図】図１
【解決手段】亜鉛系組成物を含有する窒化ジルコニウム粉末である。この粉末の全量を１００質量％とするとき、この粉末は、アルミニウムを０．３質量％～１０．０質量％の割合で、亜鉛を０．１質量％～１．１質量％の割合で、それぞれ含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ2／ｇ～９０ｍ2／ｇである。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルミニウム系組成物及び亜鉛系組成物を含有する窒化ジルコニウム粉末であって、前記粉末の全量を１００質量％とするとき、前記粉末は、アルミニウムを０．３質量％～１０．０質量％の割合で、亜鉛を０．１質量％～１．１質量％の割合で、それぞれ含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ2／ｇ～９０ｍ2／ｇであることを特徴とする窒化ジルコニウム粉末。
【請求項2】
粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３６５ｎｍの光透過率Ｘが２５％以上であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが８％以下であり、前記５５０ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３６５ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が６．０以上である請求項１記載の窒化ジルコニウム粉末。
【請求項3】
二酸化ジルコニウム粉末と、前記二酸化ジルコニウムの０．０２倍モル～０．４６倍モルのアルミニウム化合物含有粉末と、前記二酸化ジルコニウムの０．０３倍モル～０．２５倍モルの亜鉛化合物含有粉末と、前記二酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの金属マグネシウム粉末と、前記二酸化ジルコニウムの０．３倍モル～５．０倍モルの酸化マグネシウム粉末とを、混合して前記混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス雰囲気下、７００℃～１１００℃の温度で６０分間～１８０分間焼成することにより、前記酸化ジルコニウム粉末を還元して、請求項１又は２記載の窒化ジルコニウム粉末を製造する方法。
【請求項4】
前記アルミニウム化合物含有粉末が、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム又はアルミン酸化合物のいずれか１種以上の粉末であり、前記亜鉛化合物含有粉末が、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛又は炭酸亜鉛のいずれか１種以上の粉末である請求項３記載の窒化ジルコニウム粉末の製造方法。
【請求項5】
ジルコニウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末と亜鉛化合物含有粉末を、Ｎ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、熱プラズマ法、火炎法又はアークプラズマ法により、窒化反応させて、亜鉛及びアルミニウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を製造する方法。
【請求項6】
請求項１又は２記載の窒化ジルコニウム粉末が溶剤又はモノマー化合物に分散した黒色分散液。
【請求項7】
請求項６記載の黒色分散液に有機高分子化合物を含む黒色ペースト。
【請求項8】
請求項１又は２記載の窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物。
【請求項9】
請求項８記載の黒色感光性組成物を用いて得られたＵＶ硬化型黒色接着剤。
【請求項10】
請求項８記載の黒色感光性組成物を用いて得られた黒色パターニング膜。
【請求項11】
請求項８記載の黒色感光性組成物を用いて得られた黒色成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、絶縁性の黒色顔料として好適に用いられるアルミニウム系組成物及び亜鉛系組成物を含有する窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
この種の黒色顔料は、感光性樹脂に分散されて黒色感光性組成物に調製され、この組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー法でフォトレジスト膜に露光してパターニング膜を形成することで、液晶ディスプレイのカラーフィルター等の画像形成素子のブラックマトリックス、イメージセンサー、カメラモジュール、センサー内部の遮光膜等に用いられる。また、黒色顔料を感光性樹脂に分散することにより調製される黒色感光性組成物は、黒色の感光性接着剤、塗膜形成材、成型物形成材として液晶パネルのシール材、額縁材、表面着色フィルム、各種デバイス内部を着色、ないしは遮蔽する目的で使用するカバーレイフィルム、遮光フィルム、調色フィルム、アンダーフィル材、ソルダーレジスト、黒色接着剤、樹脂成型物を黒色化する各種表示装置の筐体、車載機器、民生用電子機器の筐体等幅広い用途に使用される。
【0003】
従来、アルミナにより被覆され、体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上であり、アルミナによる被覆量が窒化ジルコニウム１００質量％に対して１．５質量％～９質量％であり、等電点が５．７以上である窒化ジルコニウム粉末が開示されている（特許文献１（請求項１、段落[０００６]）参照。）。特許文献１には、この窒化ジルコニウム粉末がアクリル樹脂等との相溶性を向上でき、またガスバリア性と相まって耐湿性も向上できることが記載されている。
【0004】
一方、ＺｒＮと、ＡｌおよびＴｉのうち少なくとも１つとが複合化されたことを特徴とする複合粒子が開示されている（特許文献２（請求項１、段落[０００７]）参照。）。特許文献２には、この複合粒子が可視光領域において透過率がより低い、すなわち、可視光領域において遮光性がより高い光学特性を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０２０－１５８３７７号公報
【特許文献2】ＷＯ２０１９－１２４１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載されたアルミナにより被覆された窒化ジルコニウム粉末も、特許文献２に記載されたＺｒＮと、Ａｌとが複合化された粒子も、黒色顔料として黒色パターニングを形成するときに、依然として、可視光線領域の透過率が低くなく、即ち、可視光線領域の遮蔽性が十分に高くない課題があった。
【0007】
本発明の目的は、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときに、可視光線領域の遮蔽性に優れ、かつ耐湿性が良好な窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の第１の観点は、アルミニウム系組成物及び亜鉛系組成物を含有する窒化ジルコニウム粉末であって、前記粉末の全量を１００質量％とするとき、前記粉末は、アルミニウムを０．３質量％～１０．０質量％の割合で、亜鉛を０．１質量％～１．１質量％の割合で、それぞれ含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ2／ｇ～９０ｍ2／ｇであることを特徴とする窒化ジルコニウム粉末である。
【0009】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３６５ｎｍの光透過率Ｘが２５％以上であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが８％以下であり、前記５５０ｎｍの光透過率Ｙに対する前記３６５ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が６．０以上である窒化ジルコニウム粉末である。
【0010】
本発明の第３の観点は、二酸化ジルコニウム（以下、単に酸化ジルコニウムという。）粉末と、前記酸化ジルコニウムの０．０２倍モル～０．４６倍モルのアルミニウム化合物含有粉末と、前記酸化ジルコニウムの０．０３倍モル～０．２５倍モルの亜鉛化合物含有粉末と、前記酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの金属マグネシウム粉末と、前記酸化ジルコニウムの０．３倍モル～５．０倍モルの酸化マグネシウム粉末とを、混合して前記混合物を得た後、前記混合物を窒素ガス雰囲気下、７００℃～１１００℃の温度で６０分間～１８０分間焼成することにより、前記酸化ジルコニウム粉末を還元して、第１又は第２の観点の窒化ジルコニウム粉末を製造する方法（以下、焼成法ということもある。）である。
【0011】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記アルミニウム化合物含有粉末が、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム又はアルミン酸化合物のいずれか１種以上の粉末であり、前記亜鉛化合物含有粉末が、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛又は炭酸亜鉛のいずれか１種以上の粉末である窒化ジルコニウム粉末の製造方法である。
【0012】
本発明の第５の観点は、ジルコニウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末と亜鉛化合物含有粉末を、Ｎ2ガス雰囲気中、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気中、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気中、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気中で、熱プラズマ法、火炎法又はアークプラズマ法により、窒化反応させて、亜鉛及びアルミニウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を製造する方法（以下、プラズマ合成法ということもある。）である。
【0013】
本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点の窒化ジルコニウム粉末が溶剤又はモノマー化合物に分散した黒色分散液である。
【0014】
本発明の第７の観点は、第６の観点の黒色分散液に有機高分子化合物を含む黒色ペーストである。
【0015】
本発明の第８の観点は、第１又は第２の観点の窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として含む黒色感光性組成物である。
【0016】
本発明の第９の観点は、第８の観点の黒色感光性組成物を用いて得られたＵＶ硬化型黒色接着剤である。
【0017】
本発明の第１０の観点は、第８の観点の黒色感光性組成物を用いて得られた黒色パターニング膜である。
【0018】
本発明の第１１の観点は、第８の観点の黒色感光性組成物を用いて得られた黒色成形体である。
【発明の効果】
【0019】
本発明の第１の観点の窒化ジルコニウム粉末では、この粉末の全量を１００質量％とするとき、この粉末は、アルミニウムを０．３質量％～１０．０質量％の割合で、亜鉛を０．１質量％～１．１質量％の割合で含有し、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２０ｍ2／ｇ～９０ｍ2／ｇである。この窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であるため、レジストとした場合の沈降抑制の効果があり、また９０ｍ2／ｇ以下であるため、十分な可視光線遮蔽性を有する効果がある。この窒化ジルコニウム粉末がアルミニウムを上記割合で含有すると、アルミニウム含有粉末がテルミット還元反応の補助剤として働くため、高い結晶性と微細粒子均一化の効果があるため、紫外線領域の透過性が向上するとともに、耐湿性が良好になる。また窒化ジルコニウム粉末が亜鉛を上記割合で含有すると、粒子微細化かつ均一化効果が高いため、窒化ジルコニウム粉末が本来有する紫外線の透過性を高めるとともに可視光線領域の遮蔽性がより向上し、赤外線の透過性が向上する。またアルミニウムと亜鉛を同時に含有することにより、微細粒子均一化並びに結晶性向上の効果が一段と高まる。
【0020】
本発明の第２の観点の窒化ジルコニウム粉末は、更に粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３６５ｎｍの光透過率Ｘが２５％以上であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが８％以下であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙに対する３６５ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が６．０以上である。このため、紫外線をより一層透過する特長があるうえ、黒色顔料として黒色パターニング膜を形成するときにより一層高解像度のパターニング膜を形成することができ、しかも形成したパターニング膜はより高い可視光線の遮蔽性能を有する。
【0021】
本発明の第３の観点の窒化ジルコニウム粉末の製造方法（焼成法）では、酸化ジルコニウムに、アルミニウム化合物と亜鉛化合物含有粉末と金属マグネシウム粉末と酸化マグネシウム粉末とを所定の割合で混合して、７００℃～１１００℃の温度で、窒化ジルコニウム粉末を製造するため、粉末にアルミニウム系組成物及び亜鉛系組成物が含有するようになる。特に、アルミニウム含有粉末と亜鉛化合物含有粉末がテルミット還元反応において、金属マグネシウムよりも穏やかに寄与することの理由により、窒化ジルコニウム粉末の結晶性を低下させず、結晶性を高く保つことができ、窒化ジルコニウム粉末の純度及び粒度を改善する。
【0022】
テルミット還元反応の詳細なメカニズムは不明であるが、この反応材料として、亜鉛化合物含有粉末を使用することにより、テルミット還元反応において以下の副反応を生じることが予想され、その効果により良好な光学特性が得られるものと推測される。
【0023】
アルミニウム化合物が金属アルミニウムであって、亜鉛化合物が金属亜鉛である場合には、この金属アルミニウムと金属亜鉛は、窒素ガス雰囲気下、酸化ジルコニウムを還元し、ジルコニウムの窒化をアシストする。この反応は式（１）及び式（２）に示される。
ＺｒＯ2 ＋ ４／３Ａｌ ＋ １／２Ｎ2 → ＺｒＮ ＋ ２／３Ａｌ2Ｏ3 （１）
ＺｒＯ2 ＋ ２Ｚｎ ＋ １／２Ｎ2 → ＺｒＮ ＋ ２ＺｎＯ （２）
アルミニウム化合物が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム又はアルミン酸化合物である場合、又は亜鉛化合物が酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛又は炭酸亜鉛である場合には、これらのアルミニウム化合物又は亜鉛化合物は、金属マグネシウムで一度金属アルミニウム又は金属亜鉛に還元され、その後で、上記式（１）又は式（２）の反応が行われる。
上記式（１）及び式（２）に示される反応により、窒化ジルコニウム、アルミニウム系化合物及び亜鉛系化合物の混合体が生成される。
ＺｒＯ2 ＋ ４／３Ａｌ ＋ １／２Ｎ2 → ＺｒＮ ＋ ２／３Ａｌ2Ｏ3 （１）
ＺｒＯ2 ＋ ２Ｚｎ ＋ １／２Ｎ2 → ＺｒＮ ＋ ２ＺｎＯ （２）
アルミニウム化合物が、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム又はアルミン酸化合物である場合、又は亜鉛化合物が酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛又は炭酸亜鉛である場合には、これらのアルミニウム化合物又は亜鉛化合物は、金属マグネシウムで一度金属アルミニウム又は金属亜鉛に還元され、その後で、上記式（１）又は式（２）の反応が行われる。
上記式（１）及び式（２）に示される反応により、窒化ジルコニウム、アルミニウム系化合物及び亜鉛系化合物の混合体が生成される。
【0024】
金属アルミニウム及び金属亜鉛は金属マグネシウム同様に高温でのテルミット反応を起こすが、マグネシウムより長く緩やかな反応となるため、反応物として得られる窒化ジルコニウムは、熱焼結による粗大粒子化が抑制され、均一性に優れた小粒径の形状となり、特に紫外線領域の透過性向上及び赤外線領域の透過性向上に寄与すると考えられる。
【0025】
本発明の第４の観点の製造方法では、アルミニウム化合物含有粉末が、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム又はアルミン酸化合物のいずれか１種以上の粉末であるため、また亜鉛化合物含有粉末が、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛又は炭酸亜鉛のいずれか１種以上の粉末であるため、焼成時にいずれの粉末も金属マグネシウムにより還元されて金属アルミニウム及び金属亜鉛が生成され、上記式（１）及び式（２）により、窒化ジルコニウム粉末が得られる。
【0026】
本発明の第５の観点の製造方法（プラズマ合成法）は、ジルコニウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末と亜鉛化合物含有粉末を窒素含有雰囲気中で、熱プラズマ法、火炎法又はアークプラズマ法により、窒化反応させることにより、亜鉛及びアルミニウムを含有する窒化ジルコニウム粉末を製造することができる。この製造方法（プラズマ合成法）は、窒化ジルコニウム粉末が第３の観点の製造方法（焼成法）と比較して、より不純物が少なく、均一性に優れた粒子を生成できる特長がある。
【0027】
本発明の第６の観点の黒色分散液は、第１又は第２の観点の窒化ジルコニウム粉末が溶剤又はモノマー化合物に分散されることにより、窒化ジルコニウムが紫外線を透過し、可視光線を遮蔽するとともに、赤外線を透過する特長がある。この結果、この黒色分散液は黒色パターニング膜形成用材料として好適に用いられる。
【0028】
本発明の第７の観点の黒色ペーストは、上記黒色分散液に有機高分子化合物を含むため、また本発明の第８の観点の黒色感光性組成物は、黒色顔料として窒化ジルコニウム粉末を含むため、更に本発明の第９の観点のＵＶ硬化型黒色接着剤は、この黒色感光性組成物を用いて得られるため、この黒色ペースト、黒色顔料組成物又はＵＶ硬化型黒色接着剤を用いて黒色パターニング膜を形成すれば、黒色パターニング膜は紫外線透過率が高くなることから、光開始剤の使用量を減らしても高解像度のパターニング膜を形成することができる。またアルミニウム及び亜鉛が添加されることにより粒子が微細均一化し、赤外線透過率が向上するため、カラーフィルターを構成するブラックマトリックスをパターニングする際の位置合わせを精度よく行うことができる。
【0029】
本発明の第１０の観点の黒色パターニング膜は、高解像度である上、可視光線の高い遮蔽性能と、紫外線及び赤外線領域の高い透過性能を有する。
【0030】
本発明の第１１の観点の黒色成形体は、低いＵＶ照射量で硬化するとともに、近赤外線を吸収しないため蓄熱性が低減され、内部温度が高温にならないという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】実施例１及び比較例１でそれぞれ得られた窒化ジルコニウム粉末の分散液を粉末濃度５０ｐｐｍに希釈した分散液における光透過率を示す分光曲線である。
【図2】本発明の第１の製造方法（焼成法）により、窒化ジルコニウム粉末を製造するフロー図である。
【図3】本発明の第２の製造方法（プラズマ合成法）により、窒化ジルコニウム粉末を製造するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【0033】
〔窒化ジルコニウム粉末の第１の製造方法（焼成法）〕
本発明の窒化ジルコニウム粉末（以下、最終製品ということもある。）の第１の製造方法の特徴ある点は、金属マグネシウム粉末とともにアルミニウム化合物含有粉末と亜鉛化合物含有粉末を用いて、これらのアルミニウム化合物と亜鉛化合物を酸化ジルコニウムの還元に寄与させることにある。
本発明の窒化ジルコニウム粉末（以下、最終製品ということもある。）の第１の製造方法の特徴ある点は、金属マグネシウム粉末とともにアルミニウム化合物含有粉末と亜鉛化合物含有粉末を用いて、これらのアルミニウム化合物と亜鉛化合物を酸化ジルコニウムの還元に寄与させることにある。
【0034】
〔アルミニウム化合物含有粉末と亜鉛化合物含有粉末とＺｒＯ2粉末と金属Ｍｇ粉末とＭｇＯ粉末との混合〕
第１の製造方法では、図２に示すように、アルミニウム化合物含有粉末１１及び亜鉛化合物含有粉末１２を、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末１３に、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）粉末１４と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末１５とともに混合して混合物２０を得る。
第１の製造方法では、図２に示すように、アルミニウム化合物含有粉末１１及び亜鉛化合物含有粉末１２を、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末１３に、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）粉末１４と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末１５とともに混合して混合物２０を得る。
【0035】
この混合物２０は、酸化ジルコニウム粉末１３と、酸化ジルコニウムの０．０２倍モル～０．４６倍モルのアルミニウム化合物含有粉末１１と、酸化ジルコニウムの０．０３倍モル～０．２５倍モルの亜鉛化合物含有粉末１２と、前記酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの金属マグネシウム粉末１４と、前記酸化ジルコニウムの０．３倍モル～５．０倍モルの酸化マグネシウム粉末１５とを、混合して得られる。
【0036】
〔アルミニウム化合物含有粉末〕
アルミニウム化合物含有粉末１１は、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム又はアルミン酸化合物のいずれか１種以上の粉末である。金属アルミニウム以外のアルミニウム化合物は、焼成時に金属マグネシウムにより還元されて、金属アルミニウムを生成するために使用される。そのため、アルミニウム化合物含有粉末が金属アルミニウムであれば、金属マグネシウムの使用量を僅少にすることができる。水酸化アルミニウムは、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の無機アルミニウム化合物を水に溶解した後、アルカリを加えて合成し、合成物を洗浄して不純物を除去した後、乾燥した状態で使用するか、又は硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の無機アルミニウム化合物を水に溶解した後、アルカリを加えて合成し、合成物を洗浄して不純物を除去してスラリーに調製し、このスラリーに、酸化ジルコニウム、金属マグネシウム、酸化マグネシウムを加えて混合し、乾燥した後、乾燥粉の状態で使用することができる。
アルミニウム化合物含有粉末１１は、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム又はアルミン酸化合物のいずれか１種以上の粉末である。金属アルミニウム以外のアルミニウム化合物は、焼成時に金属マグネシウムにより還元されて、金属アルミニウムを生成するために使用される。そのため、アルミニウム化合物含有粉末が金属アルミニウムであれば、金属マグネシウムの使用量を僅少にすることができる。水酸化アルミニウムは、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の無機アルミニウム化合物を水に溶解した後、アルカリを加えて合成し、合成物を洗浄して不純物を除去した後、乾燥した状態で使用するか、又は硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の無機アルミニウム化合物を水に溶解した後、アルカリを加えて合成し、合成物を洗浄して不純物を除去してスラリーに調製し、このスラリーに、酸化ジルコニウム、金属マグネシウム、酸化マグネシウムを加えて混合し、乾燥した後、乾燥粉の状態で使用することができる。
【0037】
アルミニウム化合物含有粉末１１が金属アルミニウム粉末である場合には、金属アルミニウム粉末は、１μｍ～２００μｍの平均粒子径を有することが好ましい。下限値未満の場合、反応が急激に進行し易く、上限値を超えると、反応が円滑に進行しにくい。アルミニウム化合物含有粉末１１が金属アルミニウム粉末以外の粉末である場合には、これらの粉末は、イオン性化合物であり、容易に熱分解するため、粉末１１の平均粒子径について、制約はない。
【0038】
酸化ジルコニウム粉末１３に対する金属アルミニウム以外のアルミニウム化合物含有粉末１１の添加量の多寡は、金属アルミニウムの生成量に影響を与える。このアルミニウム化合物含有粉末の量が少な過ぎると、金属アルミニウム不足でアルミニウムによるテルミット還元反応を生じにくい。多すぎると、アルミニウムとジルコニウムの化合物であるＺｒＡｌ3を生成し、最終製品の光学特性が低下する。アルミニウム化合物含有粉末１１は、酸化ジルコニウムの０．０２倍モル～０．４６倍モルの割合になるように、酸化ジルコニウム粉末１３に添加して混合する。０．０２倍モル未満では、金属アルミニウムの生成量が不足し易く、０．４６倍モルを超えると、最終製品の光学特性が低下する。０．０２５倍モル～０．２倍モルが好ましい。ここで、アルミニウム化合物含有粉末のモル数は、アルミニウム化合物含有粉末を構成するアルミニウム１原子当たりの分子量に換算した値である。
【0039】
〔亜鉛化合物含有粉末〕
亜鉛化合物含有粉末１２は、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛又は炭酸亜鉛のいずれか１種以上の粉末である。金属亜鉛以外の亜鉛化合物は、焼成時に金属マグネシウムにより還元されて、金属亜鉛を生成するために使用される。そのため、亜鉛化合物含有粉末が金属亜鉛であれば、金属マグネシウムの使用量を僅少にすることができる。水酸化亜鉛は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機亜鉛化合物を水に溶解した後、アルカリを加えて合成し、合成物を洗浄して不純物を除去した後、乾燥した状態で使用するか、又は硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機亜鉛化合物を水に溶解した後、アルカリを加えて合成し、合成物を洗浄して不純物を除去してスラリーに調製し、このスラリーに、酸化ジルコニウム、金属マグネシウム、酸化マグネシウムを加えて混合し、乾燥した後、乾燥粉の状態で使用することができる。
亜鉛化合物含有粉末１２は、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛又は炭酸亜鉛のいずれか１種以上の粉末である。金属亜鉛以外の亜鉛化合物は、焼成時に金属マグネシウムにより還元されて、金属亜鉛を生成するために使用される。そのため、亜鉛化合物含有粉末が金属亜鉛であれば、金属マグネシウムの使用量を僅少にすることができる。水酸化亜鉛は、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機亜鉛化合物を水に溶解した後、アルカリを加えて合成し、合成物を洗浄して不純物を除去した後、乾燥した状態で使用するか、又は硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等の無機亜鉛化合物を水に溶解した後、アルカリを加えて合成し、合成物を洗浄して不純物を除去してスラリーに調製し、このスラリーに、酸化ジルコニウム、金属マグネシウム、酸化マグネシウムを加えて混合し、乾燥した後、乾燥粉の状態で使用することができる。
【0040】
亜鉛化合物含有粉末１２が金属亜鉛粉末である場合には、金属亜鉛粉末は、１μｍ～２００μｍの平均粒子径を有することが好ましい。下限値未満の場合、反応が急激に進行し易く、上限値を超えると、反応が円滑に進行しにくい。亜鉛化合物含有粉末１２が金属亜鉛粉末以外の粉末である場合には、これらの粉末は、イオン性化合物であり、容易に熱分解するため、粉末１２の平均粒子径について、制約はない。
【0041】
酸化ジルコニウム粉末１３に対する金属亜鉛以外の亜鉛化合物含有粉末１２の添加量の多寡は、金属亜鉛の生成量に影響を与える。この亜鉛化合物含有粉末の量が少な過ぎると、金属亜鉛不足で亜鉛によるテルミット還元反応を生じにくい。多すぎると、亜鉛とジルコニウムの化合物であるＺｒＺｎ2を生成し、最終製品の光学特性が低下する。亜鉛化合物含有粉末１１は、酸化ジルコニウムの０．０３倍モル～０．２５倍モルの割合になるように、酸化ジルコニウム粉末１２に添加して混合する。０．０３倍モル未満では、金属亜鉛の生成量が不足し易く、０．２５倍モルを超えると、最終製品の光学特性が低下する。０．０４倍モル～０．２０倍モルが好ましい。ここで、亜鉛化合物含有粉末のモル数は、亜鉛化合物含有粉末を構成する亜鉛１原子当たりの分子量である。
【0042】
〔酸化ジルコニウム粉末〕
酸化ジルコニウム粉末１３としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。酸化ジルコニウムには通常不可避不純物としてハフニウムが２質量％程度含有されるが、２質量％のレベルであれば生成物の光学特性に影響は及ぼさない。
酸化ジルコニウム粉末１３としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の二酸化ジルコニウムの粉末がいずれも使用可能であるが、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。酸化ジルコニウムには通常不可避不純物としてハフニウムが２質量％程度含有されるが、２質量％のレベルであれば生成物の光学特性に影響は及ぼさない。
【0043】
［金属マグネシウム粉末］
金属マグネシウム粉末１４は、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００μｍ～１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００μｍ～５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウム粉末１４は、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
金属マグネシウム粉末１４は、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなるので、粒径が篩のメッシュパスで１００μｍ～１０００μｍの粒状のものが好ましく、特に２００μｍ～５００μｍの粒状のものが好ましい。ただし、金属マグネシウム粉末１４は、すべて上記粒径範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上が上記範囲内にあればよい。
【0044】
酸化ジルコニウム粉末１３に対する金属マグネシウム粉末１４の添加量の多寡は、酸化ジルコニウムへの還元力に影響を与える。金属マグネシウムの量が少なすぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなり、多すぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こす恐れがあるとともに不経済となる。金属マグネシウム粉末１４は、その粒径の大きさによって、金属マグネシウムが酸化ジルコニウムの２．０倍モル～６．０倍モルの割合になるように、金属マグネシウム粉末１３を酸化ジルコニウム粉末１３に添加して混合する。２．０倍モル未満では、酸化ジルコニウムの還元力が不足し易く、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し易く、粉末の粒成長を引き起こすおそれがあるとともに不経済となる。２．０倍モル～５．０倍モルが好ましい。
【0045】
〔酸化マグネシウム粉末〕
酸化マグネシウム粉末１５は、金属マグネシウムによる酸化ジルコニウムの還元反応により生成する窒化ジルコニウムの焼結を防止するためのものである。その使用量は、酸化マグネシウムの粒径によっても異なるが、酸化ジルコニウム粉末１モルに対して、０．３倍モル～５．０倍モルである。０．５倍モル～４．５倍モルであることが好ましい。酸化マグネシウム粉末１５は、窒化ジルコニウムの焼結を防止することができる量だけあればよく、過剰に使用すると、反応後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加するので、上記の範囲で使用するのが好ましい。
酸化マグネシウム粉末１５は、金属マグネシウムによる酸化ジルコニウムの還元反応により生成する窒化ジルコニウムの焼結を防止するためのものである。その使用量は、酸化マグネシウムの粒径によっても異なるが、酸化ジルコニウム粉末１モルに対して、０．３倍モル～５．０倍モルである。０．５倍モル～４．５倍モルであることが好ましい。酸化マグネシウム粉末１５は、窒化ジルコニウムの焼結を防止することができる量だけあればよく、過剰に使用すると、反応後の酸洗浄時に要する酸性溶液の使用量が増加するので、上記の範囲で使用するのが好ましい。
【0046】
［混合物の焼成］
アルミニウム化合物含有粉末１１と亜鉛化合物含有粉末１２と酸化ジルコニウム粉末１３と金属マグネシウム粉末１４と酸化マグネシウム粉末１５を図示しない反応容器に入れ、これらの混合物２０を焼成する。酸化ジルコニウム粉末１３を還元して窒化ジルコニウム粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度、即ち焼成温度は、７００℃～１１００℃、好ましくは９５０℃～１０００℃である。下限値の７００℃以下では、アルミニウム化合物含有粉末及び亜鉛化合物含有粉末をテルミット還元反応に有効に利用できず、酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じない。また、温度を１１００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくない。また還元反応時間、即ち焼成時間は、還元反応温度と同じ理由で、６０分間～１８０分間、好ましくは６０分間～１２０分間である。この還元反応時、即ち焼成時の雰囲気ガスは、還元生成物の酸化を防ぐため窒素ガス雰囲気である。上記還元反応を促進させるために、窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを用いてもよい。上記混合物２０を焼成して焼成物２１が得られる。
アルミニウム化合物含有粉末１１と亜鉛化合物含有粉末１２と酸化ジルコニウム粉末１３と金属マグネシウム粉末１４と酸化マグネシウム粉末１５を図示しない反応容器に入れ、これらの混合物２０を焼成する。酸化ジルコニウム粉末１３を還元して窒化ジルコニウム粉末を生成させるための金属マグネシウムによる還元反応時の温度、即ち焼成温度は、７００℃～１１００℃、好ましくは９５０℃～１０００℃である。下限値の７００℃以下では、アルミニウム化合物含有粉末及び亜鉛化合物含有粉末をテルミット還元反応に有効に利用できず、酸化ジルコニウムの還元反応が十分に生じない。また、温度を１１００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるとともに粒子の焼結が進行し好ましくない。また還元反応時間、即ち焼成時間は、還元反応温度と同じ理由で、６０分間～１８０分間、好ましくは６０分間～１２０分間である。この還元反応時、即ち焼成時の雰囲気ガスは、還元生成物の酸化を防ぐため窒素ガス雰囲気である。上記還元反応を促進させるために、窒素ガスと水素ガスの混合ガス、又は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを用いてもよい。上記混合物２０を焼成して焼成物２１が得られる。
【0047】
［焼成物の処理］
上記混合物を焼成することにより得られた焼成物２１は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液２２で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のために当初から含まれていた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び焼成により生成した窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）を除去する。また酸溶液の洗浄により、亜鉛化合物含有粉末の亜鉛は、下記の反応式（３）により、部分的に溶解し、除去される。
Ｚｎ ＋ ２ＨＣｌ → ＺｎＣｌ2 ＋ Ｈ2 （３）
この酸洗浄に関しては、０．５以上のｐＨで９０℃以下の温度で行うのが好ましく、１．０以上３，０以下のｐＨで９０℃以下の温度で行うのが更に好ましい。これは酸性が強すぎたり温度が高すぎるとジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５～６に調整した後、ろ過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して本実施形態の窒化ジルコニウム粉末２３を得る。なお、窒化ジルコニウム粉末２３は、使用原料又はステンレス鋼製の反応容器の材質等に由来した、工程上含有し得る不純物を含んでいても良い。不純物としては、塩化マグネシウム、酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、フッ素、塩素、臭素、金属亜鉛、窒化亜鉛、カーボン、吸着水、鉄、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタン、コバルト、カリウム、銅、ハフニウム化合物などが挙げられる。窒化ジルコニウム粉末２３に、これらの不純物が微量含まれた場合においても、その光学特性、電気的絶縁性、恒温恒湿環境での特性変化などに全く影響を及ぼさない。
上記混合物を焼成することにより得られた焼成物２１は、反応容器から取り出し、最終的には室温まで冷却した後、塩酸水溶液などの酸溶液２２で洗浄して、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや生成物の焼結防止のために当初から含まれていた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び焼成により生成した窒化マグネシウム（Ｍｇ3Ｎ2）を除去する。また酸溶液の洗浄により、亜鉛化合物含有粉末の亜鉛は、下記の反応式（３）により、部分的に溶解し、除去される。
Ｚｎ ＋ ２ＨＣｌ → ＺｎＣｌ2 ＋ Ｈ2 （３）
この酸洗浄に関しては、０．５以上のｐＨで９０℃以下の温度で行うのが好ましく、１．０以上３，０以下のｐＨで９０℃以下の温度で行うのが更に好ましい。これは酸性が強すぎたり温度が高すぎるとジルコニウムまでが溶出してしまうおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５～６に調整した後、ろ過又は遠心分離により固形分を分離し、その固形分を乾燥した後、粉砕して本実施形態の窒化ジルコニウム粉末２３を得る。なお、窒化ジルコニウム粉末２３は、使用原料又はステンレス鋼製の反応容器の材質等に由来した、工程上含有し得る不純物を含んでいても良い。不純物としては、塩化マグネシウム、酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩、塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩、フッ素、塩素、臭素、金属亜鉛、窒化亜鉛、カーボン、吸着水、鉄、ニッケル、クロム、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタン、コバルト、カリウム、銅、ハフニウム化合物などが挙げられる。窒化ジルコニウム粉末２３に、これらの不純物が微量含まれた場合においても、その光学特性、電気的絶縁性、恒温恒湿環境での特性変化などに全く影響を及ぼさない。
【0048】
〔窒化ジルコニウム粉末の第２の製造方法（プラズマ合成法）〕
本発明の窒化ジルコニウム粉末（以下、最終製品ということもある。）の第２の製造方法は、熱プラズマ法により、アルミニウム及び亜鉛を含有する窒化ジルコニウム粉末を製造する方法である。この方法は金属窒化物を得る方法として一般的となっているけれども、窒化ジルコニウム粉末を高純度で得る手段としては確立されていなかった。上記熱プラズマ法を実施する装置としては、例えば高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子製ＴＰ４００２０ＮＰＳ）等の熱プラズマ装置を挙げることができる。この熱プラズマ装置は、窒素(Ｎ2)ガス、水素(Ｈ2)ガス、アンモニア(ＮＨ3)ガスなどの反応ガスのガス供給機と、ジルコニウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末と亜鉛化合物含有粉末をプラズマトーチに供給する原料供給機と、この原料供給機に接続され原料を熱プラズマ法により合成窒化反応させるプラズマトーチと、このプラズマトーチの外周に巻回された誘導コイルと、この誘導コイルに電気的に接続され誘導コイルに高周波電力を供給する高周波電源と、プラズマトーチに接続され内部にＮ2ガスやＡｒガス等の冷却ガスが流通するチャンバーと、このチャンバーに接続されアルミニウム及び亜鉛を含有する窒化ジルコニウム粉末を回収するバグフィルターとを備える。
本発明の窒化ジルコニウム粉末（以下、最終製品ということもある。）の第２の製造方法は、熱プラズマ法により、アルミニウム及び亜鉛を含有する窒化ジルコニウム粉末を製造する方法である。この方法は金属窒化物を得る方法として一般的となっているけれども、窒化ジルコニウム粉末を高純度で得る手段としては確立されていなかった。上記熱プラズマ法を実施する装置としては、例えば高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子製ＴＰ４００２０ＮＰＳ）等の熱プラズマ装置を挙げることができる。この熱プラズマ装置は、窒素(Ｎ2)ガス、水素(Ｈ2)ガス、アンモニア(ＮＨ3)ガスなどの反応ガスのガス供給機と、ジルコニウム化合物含有粉末とアルミニウム化合物含有粉末と亜鉛化合物含有粉末をプラズマトーチに供給する原料供給機と、この原料供給機に接続され原料を熱プラズマ法により合成窒化反応させるプラズマトーチと、このプラズマトーチの外周に巻回された誘導コイルと、この誘導コイルに電気的に接続され誘導コイルに高周波電力を供給する高周波電源と、プラズマトーチに接続され内部にＮ2ガスやＡｒガス等の冷却ガスが流通するチャンバーと、このチャンバーに接続されアルミニウム及び亜鉛を含有する窒化ジルコニウム粉末を回収するバグフィルターとを備える。
【0049】
上記熱プラズマ装置を用いてアルミニウム及び亜鉛を含有する窒化ジルコニウム粉末を製造するには、図３に示すように、先ず、原料供給機に、原料であるジルコニウム化合物含有粉末１６とアルミニウム化合物含有粉末１７と亜鉛化合物含有粉末１８を供給する。ジルコニウム化合物含有粉末１６としては、金属ジルコニウム粉末、酸化ジルコニウム粉末（ＺｒＯ2）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末が例示される。上記アルミニウム化合物含有粉末１７及び亜鉛化合物含有粉末１８は、第１の製造方法で用いたアルミニウム化合物含有粉末１１及び亜鉛化合物含有粉１８とそれぞれ同一であっても異なってもよい。具体的には、アルミニウム化合物含有粉末１７としては、酸化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末などが好ましい。亜鉛化合物含有粉１８としては、酸化亜鉛、窒化亜鉛などが好ましい。ジルコニウム化合物含有粉末１６が金属ジルコニウム粉末である場合、金属ジルコニウム粉末の純度は９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径は３０μｍ以下であることが好ましい。またアルミニウム化合物含有粉末１７が金属アルミニウム粉末である場合、金属アルミニウム粉末の純度は９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径は２００μｍ以下であることが好ましい。更に、亜鉛化合物含有粉末１８が金属亜鉛粉末である場合、金属亜鉛粉末の純度は９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径は１５０μｍ以下であることが好ましい。ここで、金属ジルコニウム粉末の純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では目的とする窒化ジルコニウムの純度が低下し、十分な特性が得られないからである。また、金属ジルコニウム粉末の平均一次粒径を３０μｍ以下に限定したのは、３０μｍ以下にすると、高い純度の窒化ジルコニウム粉末が得られるのに対し、３０μｍを超えると、金属ジルコニウム粉末の溶解及びガス化が不十分となり、窒化されない金属ジルコニウム粉末のまま回収され、十分な特性を発現する窒化ジルコニウム粉末が得られないからである。一方、金属アルミニウム粉末及び金属亜鉛粉末の各純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では目的とする窒化ジルコニウムの純度が低下し、十分な特性が得られないからである。また、金属アルミニウム粉末の平均一次粒径を２００μｍ以下に限定し、金属亜鉛粉末の平均一次粒径を１５０μｍ以下に限定したのは、これらの上限値を超えるとアルミニウムと亜鉛を均一にを含有した窒化ジルコニウム粉末が得られないからである。ジルコニウム化合物含有粉末１６とアルミニウム化合物含有粉末１７と亜鉛化合物含有粉末１８がそれぞれ酸化物粉末又は窒化物である場合には、各化合物の沸点、融点を指標とし、反応温度、反応時間を調整することが好ましい。
なお、上記金属粉末の平均一次粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ－９５０）を用いて測定した粒径であり、体積基準平均一次粒径である。
なお、上記金属粉末の平均一次粒径は、粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ－９５０）を用いて測定した粒径であり、体積基準平均一次粒径である。
【0050】
次いで、上記原料はＮ2ガスやＡｒガス等のキャリアガスによりプラズマトーチに導入される。このときプラズマトーチ内は、Ｎ2ガス雰囲気、Ｎ2及びＨ2の混合ガス雰囲気、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの雰囲気、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガス雰囲気になっており、これらの混合ガスは、高周波電源から誘導コイルに高周波電力を供給することにより、Ｎ2ガスの熱プラズマ、Ｎ2及びＨ2の混合ガスの熱プラズマ、Ｎ2及びＡｒの混合ガスの熱プラズマ、或いはＮ2及びＮＨ3の混合ガスの熱プラズマ（プラズマ炎）が発生する。このため、プラズマトーチに導入された原料は、プラズマトーチ内で発生した数千度の高温のＮ2ガスの熱プラズマ等により揮発してガス化する、即ち熱プラズマ法により合成窒化反応する。次に、上記ガス化した原料は、Ｎ2ガスやＡｒガス等の冷却ガスの流通するチャンバー内で急冷される、即ちプラズマトーチの下方のチャンバー内でＮ2ガスやＡｒガス等の冷却ガスにより瞬時に冷却・凝縮されることにより、図３に示すように、アルミニウムと亜鉛を含有する窒化ジルコニウム粉末２４が得られる。更に、この窒化ジルコニウム粉末は、バグフィルターにより回収される。このようにして、アルミニウムと亜鉛を含有する窒化ジルコニウム粉末からなるナノサイズ（平均一次粒径：１０ｎｍ～５０ｎｍ）の黒色材料が得られる。なお、黒色材料等の平均一次粒径は、後述する式（４）を用いて、比表面積の測定値からの球形換算により測定した値である。
【0051】
〔窒化ジルコニウム粉末の特性〕
第１及び第２の製造方法で得られた窒化ジルコニウム粉末は、粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを０．３質量％～１０．０質量％の割合で、また亜鉛を０．１質量％～１．１質量％の割合で、それぞれ含有する。アルミニウムの割合が下限値未満では、耐湿性が低下するとともに、テルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、波長３６５ｎｍにおける光透過率が低くなる。その割合が上限値を超えると、アルミニウム化合物が残存不純物となり、可視光線領域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の透過率が高くなり、可視光線領域の光遮蔽性が低下する。また亜鉛の割合が下限値未満では、テルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、波長３６５ｎｍにおける光透過率が低くなる。その割合が上限値を超えると、亜鉛化合物が残存不純物となるため、可視光線領域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の光遮蔽性が低下する。アルミニウムの好ましい割合は０．３質量％～６．０質量％であり、亜鉛の好ましい割合は０．１質量％～１．０質量％である。
第１及び第２の製造方法で得られた窒化ジルコニウム粉末は、粉末の全量を１００質量％とするとき、アルミニウムを０．３質量％～１０．０質量％の割合で、また亜鉛を０．１質量％～１．１質量％の割合で、それぞれ含有する。アルミニウムの割合が下限値未満では、耐湿性が低下するとともに、テルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、波長３６５ｎｍにおける光透過率が低くなる。その割合が上限値を超えると、アルミニウム化合物が残存不純物となり、可視光線領域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の透過率が高くなり、可視光線領域の光遮蔽性が低下する。また亜鉛の割合が下限値未満では、テルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、波長３６５ｎｍにおける光透過率が低くなる。その割合が上限値を超えると、亜鉛化合物が残存不純物となるため、可視光線領域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の光遮蔽性が低下する。アルミニウムの好ましい割合は０．３質量％～６．０質量％であり、亜鉛の好ましい割合は０．１質量％～１．０質量％である。
【0052】
この窒化ジルコニウム粉末におけるアルミニウム系組成物及び亜鉛系組成物の各形態は、未確認ではあるが、窒化ジルコニウム粒子の粒界に存在するか、又は一部ジルコニウム原子に置き換わっていると推測される。アルミニウム系組成物としては、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等が挙げられ、亜鉛系組成物としては、窒化亜鉛、酸窒化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。
【0053】
粉末の表面におけるアルミニウム系組成物及び亜鉛系組成物の付着の有無は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＳ）を用いて確認する。具体的には、この有無の確認は、ＳＴＥＭ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、倍率１００００倍から２０００００倍のうち、粒子が１～５個確認できる倍率に設定し、加速電圧２００ｋＶの条件で粒子外観の観察により行う。更に、この有無の確認は、同じ視野において、ＥＤＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｖｅｌｏｘ）を用いて、アルミニウム元素、亜鉛元素、ジルコニウム元素、酸素元素、窒素元素について元素マッピングを行い、アルミニウム系組成物と亜鉛系組成物と窒化ジルコニウムの判別により行う。簡易的には、粒子外観の観察時に、高角環状暗視野（ＨＡＡＤＦ：High-Angle Annular Dark Field）像におけるアルミニウム系組成物と亜鉛元素とジルコニウム元素のコントラスト差からも、アルミニウム系組成物と亜鉛系組成物と窒化ジルコニウムとを判別することが可能である。
【0054】
アルミニウム及び亜鉛の含有割合は、誘導結合プラズマ発光分析装置（島津製作所社製のＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ－７５１０）により測定する。
【0055】
また窒化ジルコニウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ～９０ｍ2／ｇである。この窒化ジルコニウム粉末の上記比表面積が２０ｍ2／ｇ未満では、黒色レジストとしたときに、長期保管時に顔料が沈降する不具合があり、９０ｍ2／ｇを超えると、黒色顔料としてパターニング膜を形成したときに、可視光線の遮蔽性能が不足する不具合がある。３０ｍ2／ｇ～８５ｍ2／ｇが好ましい。
上記比表面積から次の式（４）により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。このＢＥＴ比表面積から算出される、本実施形態の窒化ジルコニウム粉末の平均粒子径は１０ｎｍ～５０ｎｍである。式（４）中、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは粉末の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）である。
Ｌ＝６／（ρ×Ｓ） （４）
上記比表面積から次の式（４）により球状に見なした平均粒子径を算出することができる。このＢＥＴ比表面積から算出される、本実施形態の窒化ジルコニウム粉末の平均粒子径は１０ｎｍ～５０ｎｍである。式（４）中、Ｌは平均粒子径（μｍ）、ρは粉末の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）である。
Ｌ＝６／（ρ×Ｓ） （４）
【0056】
本実施形態の窒化ジルコニウム粉末では、更に、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて、３６５ｎｍの光透過率Ｘが２５％以上であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが８％以下であることが好ましい。光透過率Ｘが２５％未満では、黒色顔料としてパターニング膜を形成するときにフォトレジスト膜の底部まで露光されず、パターニング膜のアンダーカットが発生し易い。また光透過率Ｙが８％を超えると、パターニング膜の可視光線の遮光性に劣り易い。更に好ましい光透過率Ｘは２６％以上であり、更に好ましい光透過率Ｙは６％以下である。上記光透過率Ｙと光透過率Ｘの二律背反的な特性を考慮して、本実施形態の窒化ジルコニウム粉末は、５５０ｎｍの光透過率Ｙに対する３６５ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が６．０以上であることが好ましく、７．０以上であることが更に好ましい。即ち、Ｘ／Ｙが６．０以上であることにより、可視光線領域における遮光性が高くなる。
【0057】
なお、最終製品の窒化ジルコニウム粉末は、粒子が凝集しないで、十分に分散されていることが必要不可欠である。十分な分散は、例えば、リン酸、アミンなどの官能基を有する高分子系の分散剤を使用し、ジルコニアビーズなどの粉砕メディアを使用して所定時間分散処理を行うことにより実現する。分散度の指標としては、動的散乱方式の粒度分布計（例えばマイクロトラック社製のＵＰＡ、や堀場製作所製のＳＺ－１００）において、２００ｎｍを超える二次凝集物が確認されないことが挙げられる。
【0058】
〔黒色分散液の調製〕
最終製品の窒化ジルコニウム粉末を溶剤又はアクリルモノマー又はエポキシモノマーなどのモノマー化合物に分散することにより、黒色分散液を調製する。
最終製品の窒化ジルコニウム粉末を溶剤又はアクリルモノマー又はエポキシモノマーなどのモノマー化合物に分散することにより、黒色分散液を調製する。
【0059】
アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基を含む。アクリルモノマーは、１つ分子中に（メタ）アクリル基を１つ有する単官能アクリルモノマーであってもよいし、１つの分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能アクリルモノマーであってもよい。
【0060】
単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、n－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、2－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0061】
二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1、9ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0062】
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0063】
エポキシモノマーは、エポキシ基を有するものである。エポキシモノマーは、１つの分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシモノマーであってもよいし、１つの分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシモノマーであってもよい。エポキシモノマーとしては、グリシジルエーテル、脂環式エポキシなどが挙げられる。
【0064】
このモノマー分散体である黒色分散液をアクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などのポリマー中に添加することにより、上記窒化ジルコニウム粉末を分散して含有する樹脂組成物が作製され、この樹脂組成物から樹脂成形体が形成される。また、上記モノマー分散体である黒色分散液は、更に金属酸化物粉末を含み、可塑剤を更に含有することができる。可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、リン酸トリブチル、リン酸２－エチルヘキシル等のリン酸エステル系可塑剤、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル系可塑剤、オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族－ 塩基性エステル系可塑剤、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチラートなどの二価アルコールエステル系可塑剤；アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルなどオキシ酸エステル系可塑剤等の従来公知の可塑剤を挙げることができる。
【0065】
更に、モノマー分散体である黒色分散液に、更に別のモノマーを添加することができる。別のモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モノマー、ウレタンアクリレート等のウレタン系モノマー、上記各種ポリオール類など、従来公知のモノマーを挙げることができる。なお、モノマー分散体の粘度は、窒化ジルコニウム粉末の分散性を考慮して１０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓの範囲内に設定されることが好ましい。モノマーへの分散は、次に述べる溶剤への分散と同様に、粉砕メディアを使用したミル方式を使用することも可能である。また、必須成分ではないが、より分散性を向上させるため高分子分散剤を使用することも可能である。高分子分散剤は分子量が数千～数万であることが有効である。
また、顔料に吸着する高分子分散剤の官能基としては二級アミン、三級アミン、カルボン酸、リン酸、リン酸エステルなどが挙げられるが、特に三級アミン、カルボン酸が有効である。高分子分散剤の代わりに、シランカップリング剤を少量添加することも分散性向上に有効である。一方、遊星撹拌を施した後、三本ロールを数回通して黒色分散液を得ることも可能である。
また、顔料に吸着する高分子分散剤の官能基としては二級アミン、三級アミン、カルボン酸、リン酸、リン酸エステルなどが挙げられるが、特に三級アミン、カルボン酸が有効である。高分子分散剤の代わりに、シランカップリング剤を少量添加することも分散性向上に有効である。一方、遊星撹拌を施した後、三本ロールを数回通して黒色分散液を得ることも可能である。
【0066】
溶剤に分散した黒色分散液についても、モノマー化合物を分散した黒色分散液と同様に高分子分散剤の添加が有効である。高分子分散剤は、モノマー化合物を分散した黒色分散液と同様に分子量が数千から数万であることが有効であり、高分子分散剤の官能基としては三級アミン、カルボン酸が有効である。溶剤としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【0067】
〔黒色ペーストの調製〕
上記黒色分散液に、アクリル、エポキシ、ウレタン等のバインダとなる高分子化合物を添加し、必要に応じて各種添加剤を添加混合して調製される。この黒色ペーストは感光性黒色膜形成材として遮光膜、接着剤として各種電子機器に用いられる。
上記黒色分散液に、アクリル、エポキシ、ウレタン等のバインダとなる高分子化合物を添加し、必要に応じて各種添加剤を添加混合して調製される。この黒色ペーストは感光性黒色膜形成材として遮光膜、接着剤として各種電子機器に用いられる。
【0068】
〔黒色感光性組成物の調製〕
最終製品の窒化ジルコニウム粉末が黒色顔料として分散媒に分散され、更に樹脂が混合された黒色組成物が調製される。この上記分散媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル（ＢＡ）等が挙げられる。また、上記樹脂としては、感光性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。この黒色感光性組成物を所定の粘度に調合することにより、ＵＶ硬化型黒色接着剤を得ることができる。このＵＶ硬化型黒色接着剤は各種電子機器に用いられる。更にこの黒色感光性組成物に光開始剤を加え、ＵＶ硬化させることにより、黒色成形体を得ることができる。この黒色成形体は液晶ディスプレイや光学式センサー、レンズ等に用いられる。
最終製品の窒化ジルコニウム粉末が黒色顔料として分散媒に分散され、更に樹脂が混合された黒色組成物が調製される。この上記分散媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸ブチル（ＢＡ）等が挙げられる。また、上記樹脂としては、感光性のアクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。この黒色感光性組成物を所定の粘度に調合することにより、ＵＶ硬化型黒色接着剤を得ることができる。このＵＶ硬化型黒色接着剤は各種電子機器に用いられる。更にこの黒色感光性組成物に光開始剤を加え、ＵＶ硬化させることにより、黒色成形体を得ることができる。この黒色成形体は液晶ディスプレイや光学式センサー、レンズ等に用いられる。
【0069】
〔窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いたパターニング膜の形成方法〕
上記窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いた、ブラックマトリックスに代表されるパターニング膜の形成方法について述べる。先ず、上記窒化ジルコニウム粉末を溶剤に分散させて黒色分散液を調製する。アミン系分散剤を用いることが好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）、ジエチルケトン、酢酸ブチル等が例示される。この分散液に感光性のアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝（１０：９０）～（８０：２０）となる割合で添加混合して黒色感光性組成物を調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。
上記窒化ジルコニウム粉末を黒色顔料として用いた、ブラックマトリックスに代表されるパターニング膜の形成方法について述べる。先ず、上記窒化ジルコニウム粉末を溶剤に分散させて黒色分散液を調製する。アミン系分散剤を用いることが好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）、ジエチルケトン、酢酸ブチル等が例示される。この分散液に感光性のアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝（１０：９０）～（８０：２０）となる割合で添加混合して黒色感光性組成物を調製する。次いでこの黒色感光性組成物を基板上に塗布した後、溶剤を蒸発させて、フォトレジスト膜を形成する。次にこのフォトレジスト膜にフォトマスクを介して所定のパターン形状に露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、フォトレジスト膜の未露光部を溶解除去し、その後好ましくはポストベークを行うことにより、所定の黒色パターニング膜が形成される。
【0070】
上記基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。また上記基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。黒色感光性組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１μｍ～１０μｍ、好ましくは０．２μｍ～７．０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～６．０μｍである。パターニング膜を形成する際に使用される放射線としては、本実施形態では、波長が２５０ｎｍ～３６５ｎｍの範囲にある電磁波が好ましい。電磁波の積算光量は、好ましくは１０Ｊ／ｍ2 ～１０，０００Ｊ／ｍ2 である。
【0071】
また上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等の水溶液が好ましい。上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５秒～３００秒が好ましい。このようにして形成されたパターニング膜は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター等に好適に用いられる。またこの黒色パターニング膜は、黒色フィルムを構成する要素として用いられる。具体的には、支持フィルムと、この支持フィルム上にこの黒色パターニング膜とを備えることにより黒色フィルムが得られる。
【実施例0072】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。実施例１～１４及び比較例１～６は第１の製造方法（焼成法）により、実施例１５、１６及び比較例７は第２の製造方法（プラズマ合成法）により、それぞれ最終製品である窒化ジルコニウム粉末を製造した。
【0073】
＜実施例１＞
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末１００ｇに、アルミニウム化合物含有粉末としてＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの酸化アルミニウム粉末２．６ｇ（酸化ジルコニウムに対して０．０６４倍モル）と、亜鉛化合物含有粉末として平均粒径が１００μｍの酸化亜鉛粉末５．０ｇ（酸化ジルコニウムに対して０．０７６倍モル）と、金属マグネシウム粉末７９ｇ（酸化ジルコニウムに対して４．０倍モル）と、酸化マグネシウム粉末４６ｇ（酸化ジルコニウムに対して１．４倍モル）とを混合した。カッコ内のモル数は、酸化ジルコニウム１モルに対する割合である。この混合物を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１０００℃の温度で１８０分間焼成した。この焼成物を、２．５リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２．５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、ろ過した。そのろ過固形分を水中に１０リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、ろ過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、ろ過物をイオン交換水に固形分換算で５ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱撹拌とｐＨ７への調整をした後、吸引ろ過装置でろ過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、１２０℃の温度に設定された熱風乾燥機にて乾燥することにより、最終製品の粉末を得た。実施例１の製造条件を以下の表１及び表２に示す。
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇの単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末１００ｇに、アルミニウム化合物含有粉末としてＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇの酸化アルミニウム粉末２．６ｇ（酸化ジルコニウムに対して０．０６４倍モル）と、亜鉛化合物含有粉末として平均粒径が１００μｍの酸化亜鉛粉末５．０ｇ（酸化ジルコニウムに対して０．０７６倍モル）と、金属マグネシウム粉末７９ｇ（酸化ジルコニウムに対して４．０倍モル）と、酸化マグネシウム粉末４６ｇ（酸化ジルコニウムに対して１．４倍モル）とを混合した。カッコ内のモル数は、酸化ジルコニウム１モルに対する割合である。この混合物を反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１０００℃の温度で１８０分間焼成した。この焼成物を、２．５リットルの水に分散し、１０％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を９０℃以下に保ちながら洗浄した後、２．５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、ろ過した。そのろ過固形分を水中に１０リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした後、ろ過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した後、ろ過物をイオン交換水に固形分換算で５ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱撹拌とｐＨ７への調整をした後、吸引ろ過装置でろ過し、さらに等量のイオン交換水で洗浄し、１２０℃の温度に設定された熱風乾燥機にて乾燥することにより、最終製品の粉末を得た。実施例１の製造条件を以下の表１及び表２に示す。
【0074】
【表1】
【0075】
【表2】
【0076】
＜実施例２～１４及び比較例１～６＞
実施例２～１４及び比較例１～６の各最終製品の粉末の製造に際して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末のＢＥＴ比表面積を実施例１と同一又は変更し、アルミニウム（Ａｌ）源であるアルミニウム化合物含有粉末、亜鉛源である亜鉛化合物含有粉末の各種類を実施例１と同一又は変更した。また酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末に対するアルミニウム化合物含有粉末（Ａｌ源）、亜鉛化合物含有粉末（Ｚｎ源）、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）粉末及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末の添加割合をそれぞれ実施例１と同一又は変更した。更に、焼成時の雰囲気は窒素ガス雰囲気に統一した他、温度及び時間を、それぞれ実施例１と同一又は変更して、実施例２～１４及び比較例１～６の各最終製品の粉末を得た。これらの内容を上記表１及び表２に示す。
実施例２～１４及び比較例１～６の各最終製品の粉末の製造に際して、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末のＢＥＴ比表面積を実施例１と同一又は変更し、アルミニウム（Ａｌ）源であるアルミニウム化合物含有粉末、亜鉛源である亜鉛化合物含有粉末の各種類を実施例１と同一又は変更した。また酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末に対するアルミニウム化合物含有粉末（Ａｌ源）、亜鉛化合物含有粉末（Ｚｎ源）、金属マグネシウム（金属Ｍｇ）粉末及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末の添加割合をそれぞれ実施例１と同一又は変更した。更に、焼成時の雰囲気は窒素ガス雰囲気に統一した他、温度及び時間を、それぞれ実施例１と同一又は変更して、実施例２～１４及び比較例１～６の各最終製品の粉末を得た。これらの内容を上記表１及び表２に示す。
【0077】
＜実施例１５＞
高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子社製：ＴＰ４００２０ＮＰＳ）の原料供給機に、原料である金属ジルコニウム粉末（純度９９％、平均一次粒径２０μｍ）５０ｇと、金属アルミニウム粉末（純度９９．９％、平均一次粒径２０μｍ）５ｇと、金属亜鉛粉末（純度９９％、平均一次粒径５０μｍ）３ｇとを供給し、これらの原料をプラズマトーチに導入してこのプラズマトーチで発生したＮ2ガスの熱プラズマにより揮発させた後、この揮発した原料をＮ2及びＡｒの混合ガスの流通するチャンバー内で急冷し、これを回収することにより、アルミニウムと亜鉛を含有する窒化ジルコニウム粉末を合成した。この窒化ジルコニウム粉末を最終製品とした。
高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子社製：ＴＰ４００２０ＮＰＳ）の原料供給機に、原料である金属ジルコニウム粉末（純度９９％、平均一次粒径２０μｍ）５０ｇと、金属アルミニウム粉末（純度９９．９％、平均一次粒径２０μｍ）５ｇと、金属亜鉛粉末（純度９９％、平均一次粒径５０μｍ）３ｇとを供給し、これらの原料をプラズマトーチに導入してこのプラズマトーチで発生したＮ2ガスの熱プラズマにより揮発させた後、この揮発した原料をＮ2及びＡｒの混合ガスの流通するチャンバー内で急冷し、これを回収することにより、アルミニウムと亜鉛を含有する窒化ジルコニウム粉末を合成した。この窒化ジルコニウム粉末を最終製品とした。
【0078】
＜実施例１６＞
実施例１５と同一の高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置を用いて、その原料供給機に、原料である金属ジルコニウム粉末（純度９９％、平均一次粒径２０μｍ）５０ｇと、金属アルミニウム粉末（純度９９．９％、平均一次粒径１０μｍ）１０ｇと、金属亜鉛粉末（純度９９％、平均一次粒径５０μｍ）５ｇとを供給した。以下、実施例１５と同様にして、最終製品の窒化ジルコニウム粉末を合成した。
実施例１５と同一の高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置を用いて、その原料供給機に、原料である金属ジルコニウム粉末（純度９９％、平均一次粒径２０μｍ）５０ｇと、金属アルミニウム粉末（純度９９．９％、平均一次粒径１０μｍ）１０ｇと、金属亜鉛粉末（純度９９％、平均一次粒径５０μｍ）５ｇとを供給した。以下、実施例１５と同様にして、最終製品の窒化ジルコニウム粉末を合成した。
【0079】
＜比較例７＞
実施例１５と同一の高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置を用いて、その原料供給機に、原料である金属ジルコニウム粉末（純度９９％、平均一次粒径２０μｍ）５０ｇと、金属アルミニウム粉末（純度９９．９％、平均一次粒径１０μｍ）１０ｇとを供給した。金属亜鉛粉末は供給しなかった。以下、実施例１５と同様にして、最終製品の窒化ジルコニウム粉末を合成した。実施例１５、１６及び比較例７の内容を上記表１に示す。
実施例１５と同一の高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置を用いて、その原料供給機に、原料である金属ジルコニウム粉末（純度９９％、平均一次粒径２０μｍ）５０ｇと、金属アルミニウム粉末（純度９９．９％、平均一次粒径１０μｍ）１０ｇとを供給した。金属亜鉛粉末は供給しなかった。以下、実施例１５と同様にして、最終製品の窒化ジルコニウム粉末を合成した。実施例１５、１６及び比較例７の内容を上記表１に示す。
【0080】
＜比較試験＞
実施例１～１６及び比較例１～７の各最終製品の粉末を試料として用いた。これらの試料から、含有物であるアルミニウム系組成物及び亜鉛系組成物の有無の確認を行い、アルミニウムと亜鉛の各含有割合を測定した。この確認及び測定は上述した方法で行った。次に、これらの試料について、(1) ＢＥＴ比表面積を測定し、(2) ３６５ｎｍの光透過率Ｘ、５５０ｎｍの光透過率Ｙを分光曲線から読取り、及び Ｘ／Ｙの計算を行い、更に(3)耐湿性について測定した。それらの結果を以下の表３に示す。
実施例１～１６及び比較例１～７の各最終製品の粉末を試料として用いた。これらの試料から、含有物であるアルミニウム系組成物及び亜鉛系組成物の有無の確認を行い、アルミニウムと亜鉛の各含有割合を測定した。この確認及び測定は上述した方法で行った。次に、これらの試料について、(1) ＢＥＴ比表面積を測定し、(2) ３６５ｎｍの光透過率Ｘ、５５０ｎｍの光透過率Ｙを分光曲線から読取り、及び Ｘ／Ｙの計算を行い、更に(3)耐湿性について測定した。それらの結果を以下の表３に示す。
【0081】
(1) ＢＥＴ比表面積： 全ての試料について、比表面積測定装置（柴田化学社製、ＳＡ－１１００）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
【0082】
(2) 粉末濃度５０ｐｐｍの分散液における分光曲線: 実施例１～１６と比較例１～７の各試料について、これらの試料を循環式横型ビーズミル（メディア：ジルコニア）に各別に入れ、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤中での分散処理を行った。得られた２３種類の分散液を１０万倍に希釈し粉末濃度を５０ｐｐｍに調整した。この希釈した分散液における各試料の光透過率を日立ハイテクフィールディング((株)（ＵＨ－４１５０）を用い、波長３００ｎｍから１２００ｎｍの範囲で測定して分光曲線を得た。ｉ線（３６５ｎｍ）近傍の波長３６５ｎｍにおける光透過率Ｘ及び５５０ｎｍの光透過率Ｙを分光曲線から読み取った。図１に、実施例１及び比較例１の２つの分光曲線を示す。
【0083】
実施例１～１６と比較例１～７の各試料の分光曲線から読み取られた光透過率Ｘと光透過率ＹよりＸ／Ｙを算出した。
【0084】
(3) 耐湿性：実施例１～１６と比較例１～７の各試料について、これらの試料に、アミン系分散剤を添加して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）溶剤中で分散処理を行って分散液を調製した。この分散液にアクリル樹脂を、質量比で黒色顔料：樹脂＝５：５となる割合で添加し混合して黒色組成物を調製した。この黒色組成物をガラス基板上にスピンコートし、２５０℃の温度に３０分間保持することにより厚さ１μｍの乾燥した塗膜を得た。これらの体積抵抗率をそれぞれ測定することにより、塗膜の耐湿性を評価した。
【0085】
塗膜の体積抵抗率は、この塗膜の作製直後（初期）と、温度８０℃かつ湿度８０％の雰囲気中に１０００時間保持した後（加熱加湿後）にそれぞれ測定した。上記塗膜の初期及び加熱加湿後の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率計（ハイレスタ（商標名）、型番：ＭＣＰ－ＨＴ４５０）を用いて測定した。加熱加湿後の体積抵抗率が１×１０6Ω・ｃｍ以上の場合を耐湿性が『良好』と判定し、１×１０6Ω・ｃｍ未満の場合を耐湿性が『不良』と判定した。
【0086】
【表3】
【0087】
＜評価＞
表３から明らかなように、比較例１及び比較例７では、最終製品の粉末を誘導結合プラズマ発光分析装置で分析したところ、亜鉛は含まれていなかった。またＳＴＥＭで観察したところ、これらの窒化ジルコニウム粉末の表面には亜鉛化合物は存在しないことが確認された。これらの粉末の内部を電子線回折装置で調べたところ、亜鉛化合物は存在していなかった。
表３から明らかなように、比較例１及び比較例７では、最終製品の粉末を誘導結合プラズマ発光分析装置で分析したところ、亜鉛は含まれていなかった。またＳＴＥＭで観察したところ、これらの窒化ジルコニウム粉末の表面には亜鉛化合物は存在しないことが確認された。これらの粉末の内部を電子線回折装置で調べたところ、亜鉛化合物は存在していなかった。
【0088】
比較例１では、亜鉛化合物が含まれたテルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、５５０ｎｍの透過率Ｙは８．１％と高く、Ｘ／Ｙの値は３．５であって、６．０未満であった。比較例７では、亜鉛が含有されていなかったため、３６５ｎｍの透過率Ｘは２９．０％であり、５５０ｎｍの透過率Ｙは５．０％であり、良好であったが、Ｘ／Ｙの値は５．８であって、６．０未満であった。この結果、比較例１及び比較例７の可視光線領域における遮光性が低かった。
【0089】
比較例２では、亜鉛化合物含有粉末である金属亜鉛粉末の添加量が酸化ジルコニウムに対して０．００８倍モルと少な過ぎ、最終製品の粉末における亜鉛の含有割合は０．０２質量％と少な過ぎた。このため、この粉末では、亜鉛化合物が含まれたテルミット還元反応による、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、５５０ｎｍの透過率Ｙは１０．０％と８％を上回り、Ｘ／Ｙの値が４．０となり、６．０未満であった。このため可視光線領域における遮光性が低かった。
【0090】
比較例３では、亜鉛化合物含有粉末である金属亜鉛粉末の添加量が、酸化ジルコニウムに対して０．３０３倍モルと多過ぎ、最終製品の粉末における亜鉛の含有割合を誘導結合プラズマ発光分析装置で分析したところ、１．２質量％であり多過ぎた。この粉末では、過剰な金属亜鉛が不純物として残量するため、５５０ｎｍの透過率Ｙは８．２％と高くなり、Ｘ／Ｙの値が４．４となり、６．０未満であった。
【0091】
比較例４では、アルミニウム化合物含有粉末である金属アルミニウム粉末の添加量が酸化ジルコニウムに対して０．０１２倍モルと少な過ぎ、最終製品の粉末におけるアルミニウムの含有割合は０．２質量％と少な過ぎた。このため、この粉末では、結晶性向上及び粒子の微細均一化の効果が発現せず、３６５ｎｍの透過率Ｘは２３．６％と２５％を下回り、Ｘ／Ｙの値が４．９となり、６．０未満であった。このため可視光線領域における遮光性が低かった。また酸化アルミニウム系組成物の含有割合が低かったため、耐湿性は不良であった。
【0092】
比較例５では、アルミニウム化合物含有粉末である金属アルミニウム粉末の添加量が、酸化ジルコニウムに対して０．４８３倍モルと多過ぎ、最終製品の粉末における亜鉛の含有割合を誘導結合プラズマ発光分析装置で分析したところ、１１．０質量％であり多過ぎた。この粉末では、過剰な金属アルミニウムが不純物として残量するため、５５０ｎｍの透過率Ｙは１０．０％と高くなり、Ｘ／Ｙの値が４．７となり、６．０未満であった。
【0093】
比較例６では、最終製品の窒化ジルコニウム粉末のＢＥＴ比表面積が１９ｍ2／ｇと小さ過ぎたため、最終製品の粉末を粉末濃度５０ｐｐｍの分散液に分散させたときに粉末が沈降し、光学性能が低下した。
【0094】
これらに対して、実施例１～１６の最終製品は、窒化ジルコニウム粉末であり、これらの最終製品の粉末を誘導結合プラズマ発光分析装置で分析したところ、アルミニウムの含有割合が０．３質量％～１０．０質量％の範囲にあり、亜鉛の含有割合が０．１質量％～１．１質量％以下の範囲にあった。また電子線回折装置で分析したところ、すべての最終製品の粉末の表面にアルミニウム及び亜鉛化合物が付着しているか、又は粉末内部に非晶質亜鉛として存在していた。更に、実施例１～１６の最終製品は、本発明の第１の観点の要件を満たしており、可視光線の遮光性能が高いことに加え、紫外線を透過するためパターニングに有利であり、かつ耐湿性が良好であることが判った。
【0095】
特にＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ～９０ｍ2／ｇの範囲にあり、３６５ｎｍの光透過率Ｘが２５％以上であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙが８％以下であり、５５０ｎｍの光透過率Ｙに対する３６５ｎｍの光透過率Ｘ（Ｘ／Ｙ）が６．０以上である実施例１～４、実施例６～１６の最終製品は、本発明の第２の観点の要件を満たしており、可視光線の遮光性能が更に高いため、紫外線を透過するためパターニングに更に有利であった。
【産業上の利用可能性】
【0096】
本発明の窒化ジルコニウム粉末は、高精細の液晶、有機ＥＬ用ブラックマトリックス、マイクロディスプレイ用ブラックマトリックス、イメージセンサー用遮光材、光学部材用遮光材、遮光フィルター、ＩＲカットフィルター、ＩＲセンサー、太陽電池、液晶額縁材等に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】