(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023132166
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】変性ポリフェニレンエーテルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/48 20060101AFI20230914BHJP
【ＦＩ】
C08G65/48
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022037337
(22)【出願日】2022-03-10
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】福岡 亮子
(72)【発明者】
【氏名】福岡 大嗣
(72)【発明者】
【氏名】大谷 尚史
(72)【発明者】
【氏名】本田 暢子
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA26
4J005BB02
4J005BC00
4J005BD02
(57)【要約】
【課題】本発明は、ポリフェニレンエーテルを変性する工程で生じる残存不純物、特に塩素成分を低減し、不純物を除去する工程でエマルジョンの生成が少なく、かつ変性率の低下も少ない変性ポリフェニレンエーテルを提供することを目的とする。
【解決手段】以下の工程（ａ）～（ｄ）：
（ａ）ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程、
（ｂ）前記変性反工程後、前記溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する回収工程、
（ｃ）前記回収工程後、回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解する再溶解工程、及び
（ｄ）前記再溶解工程後、再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を水または水溶液で洗浄して塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程
を含む変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】以下の工程（ａ）～（ｄ）：
（ａ）ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程、
（ｂ）前記変性反工程後、前記溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する回収工程、
（ｃ）前記回収工程後、回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解する再溶解工程、及び
（ｄ）前記再溶解工程後、再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を水または水溶液で洗浄して塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程
を含む変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の（ａ）～（ｄ）の工程：
（ａ）ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程、
（ｂ）前記変性反工程後、前記溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する回収工程、
（ｃ）前記回収工程後、回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解する再溶解工程、並びに
（ｄ）前記再溶解工程後、再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を水または水溶液で洗浄して、塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程、
を含む変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
（ａ）ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程、
（ｂ）前記変性反工程後、前記溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する回収工程、
（ｃ）前記回収工程後、回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解する再溶解工程、並びに
（ｄ）前記再溶解工程後、再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を水または水溶液で洗浄して、塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程、
を含む変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項2】
前記変性基原料がカルボン酸塩化物であり、かつ、前記触媒がジメチルアミノピリジンである、請求項１に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項3】
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：
｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）：
［式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、Ｒ３は、各々独立に任意の置換基であり、少なくとも１つは、下記式（３）：
（式（３）中、Ｒ６は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ７は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｄは、各々独立に０又は１であり、そしてＲ８は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである）
で表される部分構造であり、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とするとき、２位又は６位の一方の炭素原子にＲ３が結合し、そして２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している］
で表されるａ価の部分構造であり、ａは、２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に下記式（４）：
［式（４）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ４は、同時に水素原子ではなく、また、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかである組み合わせでもなく、そしてＲ５は、各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかである］
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基であり、そしてｂは、０～５の整数である｝
で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【化1】
【化2】
【化3】
で表される部分構造であり、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とするとき、２位又は６位の一方の炭素原子にＲ３が結合し、そして２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している］
で表されるａ価の部分構造であり、ａは、２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に下記式（４）：
【化4】
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基であり、そしてｂは、０～５の整数である｝
で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項4】
前記不純物除去工程における、前記変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下が２％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項5】
前記不純物除去工程における、前記再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液と、前記水または水溶液との質量比が５：１～１：５、である、請求項１～４のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項6】
前記再溶解工程において、前記変性ポリフェニレンエーテルの濃度を前記変性ポリフェニレンエーテルの質量に基づいて３質量％～５０質量％とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項7】
前記不純物除去工程が、０℃～１００℃で行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項8】
前記不純物除去工程後の前記変性ポリフェニレンエーテルの分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で５００～１５，０００である、請求項１～７のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に関し、より詳細には、塩素成分を低減する変性ポリフェニレンエーテルの製造又は精製方法等に関する。
【背景技術】
【0002】
電気・電子用途の材料には、高度情報化社会での大量データを高速で処理するための低誘電特性を有する材料が求められている。中でもポリフェニレンエーテルは、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れ、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても誘電特性が優れていることが知られているため、ポリフェニレンエーテル系ポリマーは、高周波用成形材料として、高周波数帯を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材を構成するための基板材料等として使用されている。
【0003】
一方、プリント配線板の基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけでなく、耐熱性や成形性に優れていることも求められる。しかし、従来のポリフェニレンエーテルは熱可塑性であり、充分な耐熱性を得ることができない場合があった。このため、近年、ポリフェニレンエーテルにエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を添加したものを用いることや、ポリフェニレンエーテルを変性させたものを用いること等が提案されてきた（例えば特許文献１～３）。
【0004】
特許文献１、２には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有する末端変性ポリフェニレンエーテル化合物が開示されている。また特許文献２では数平均分子量が１０００～７０００である上記末端変性ポリフェニレンエーテルが開示されている。また、特許文献３、４にはポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端にメタクリル基を有する末端変性ポリフェニレンエーテルが開示されている。
【0005】
しかし、ポリフェニレンエーテルの末端を変性する工程で生じる不純物、特に塩素成分の残量により、誘電特性やプリント配線板の絶縁信頼性に課題が生じることが分かってきた（特許文献５）。また、塩素成分はハロゲンフリーの観点からも残存量の低減が望まれている。
【0006】
ポリフェニレンエーテルの末端を変性する工程で生じる不純物を低減する方法としては、例えば、特許文献６では、変性反応後の末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を水洗する末端変性ポリフェニレンエーテル組成物の製造方法が開示されている。
【0007】
特許文献４では、変性反応後の末端変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を塩基性水溶液で洗浄し、変性率が低下することなく、不純物であるメタクリル酸やメタクリル酸無水物を低減できることが開示されている。
【0008】
一方、特許文献５では、末端変性ポリフェニレンエーテルを貧溶媒中に滴下、目的物を再沈殿させて回収するという再沈殿操作を繰り返すことにより塩素成分が低減できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００４－３３９３２８号公報
【特許文献2】国際公開第２００４／０６７６３４号
【特許文献3】特表２００４－５０２８４９号公報
【特許文献4】特表２０１０－５３８１１４号公報
【特許文献5】国際公開第２０２０／０５９５６２号
【特許文献6】国際公開第２０２１／０６５２７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかし、特許文献４に開示された技術によって変性ポリフェニレンエーテルを洗浄すると、洗浄後の有機相に水が数百ｐｐｍ～数％残存するだけでなく、乳化することもあり、後工程への影響が懸念される。また、特許文献５に開示された技術においては、再沈殿操作を繰り返すことによる溶媒使用量の増加や回収率の低下、さらには変性率の低下が懸念される。
【0011】
本発明は、上述した従来技術の問題を解決するべく、ポリフェニレンエーテルを変性する工程で生じる残存不純物、特に塩素成分を低減し、不純物を除去する工程でエマルジョンの生成が少なく、かつ変性率の低下も少ない変性ポリフェニレンエーテル、及びその製造又は精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題は、次の技術的手段により解決されることができる。すなわち、本発明は以下のとおりである。
＜１＞
以下の（ａ）～（ｄ）の工程：
（ａ）ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程、
（ｂ）前記変性反工程後、前記溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する回収工程、
（ｃ）前記回収工程後、回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解する再溶解工程、並びに
（ｄ）前記再溶解工程後、再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を水または水溶液で洗浄して、塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程、
を含む変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜２＞
前記変性基原料がカルボン酸塩化物であり、かつ、前記触媒がジメチルアミノピリジンである、項目１に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜３＞
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：
｛式（１）中、Ｚは、下記式（２）：
［式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、Ｒ３は、各々独立に任意の置換基であり、少なくとも１つは、下記式（３）：
（式（３）中、Ｒ６は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ７は、各々独立に置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｄは、各々独立に０又は１であり、そしてＲ８は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである）
で表される部分構造であり、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とするとき、２位又は６位の一方の炭素原子にＲ３が結合し、そして２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している］
で表されるａ価の部分構造であり、ａは、２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に下記式（４）：
［式（４）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ４は、同時に水素原子ではなく、また、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかである組み合わせでもなく、そしてＲ５は、各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかである］
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基であり、そしてｂは、０～５の整数である｝
で表される構造を有する、項目１又は２に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜４＞
前記不純物除去工程における、前記変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下が２％以下である、項目１～３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜５＞
前記不純物除去工程における、前記再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液と、前記水または水溶液との質量比が５：１～１：５、である、項目１～４のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜６＞
前記再溶解工程において、前記変性ポリフェニレンエーテルの濃度を前記変性ポリフェニレンエーテルの質量に基づいて３質量％～５０質量％とする、項目１～５のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜７＞
前記不純物除去工程が、０℃～１００℃で行われる、項目１～６のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜８＞
前記不純物除去工程後の前記変性ポリフェニレンエーテルの分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で５００～１５，０００である、項目１～７のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜１＞
以下の（ａ）～（ｄ）の工程：
（ａ）ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程、
（ｂ）前記変性反工程後、前記溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する回収工程、
（ｃ）前記回収工程後、回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解する再溶解工程、並びに
（ｄ）前記再溶解工程後、再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を水または水溶液で洗浄して、塩素成分を含む不純物を除去する不純物除去工程、
を含む変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜２＞
前記変性基原料がカルボン酸塩化物であり、かつ、前記触媒がジメチルアミノピリジンである、項目１に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜３＞
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）：
【化1】
【化2】
【化3】
で表される部分構造であり、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とするとき、２位又は６位の一方の炭素原子にＲ３が結合し、そして２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している］
で表されるａ価の部分構造であり、ａは、２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に下記式（４）：
【化4】
で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１～３０の炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基であり、そしてｂは、０～５の整数である｝
で表される構造を有する、項目１又は２に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜４＞
前記不純物除去工程における、前記変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下が２％以下である、項目１～３のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜５＞
前記不純物除去工程における、前記再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液と、前記水または水溶液との質量比が５：１～１：５、である、項目１～４のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜６＞
前記再溶解工程において、前記変性ポリフェニレンエーテルの濃度を前記変性ポリフェニレンエーテルの質量に基づいて３質量％～５０質量％とする、項目１～５のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜７＞
前記不純物除去工程が、０℃～１００℃で行われる、項目１～６のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
＜８＞
前記不純物除去工程後の前記変性ポリフェニレンエーテルの分子量が、ポリスチレン換算の数平均分子量で５００～１５，０００である、項目１～７のいずれか１項に記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルを変性する工程で生じる残存不純物、特に塩素成分を低減し、不純物を除去する工程でエマルジョンの生成が少ないため回収率が高く、かつ変性率の低下も少ないか、又は抑制される変性ポリフェニレンエーテルを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0015】
《変性ポリフェニレンエーテル》
本開示における一実施形態である、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法によって得られる変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの水酸基が塩素を含む変性基原料によって変性されたでものあれば特に限定されないが、下記式（１）：
（式（１）中、Ｚは、下記式（２）で表されるａ価の部分構造であり、ａは、２～６の整数を表し、Ｙは、各々独立に下記式（４）で表される構造を有する２価の連結基であり、ｎは、Ｙの繰り返し数を表し、各々独立に０～２００の整数であり、少なくとも１つのｎは、１以上の整数であり、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基）、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基、アミノ基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１～３０の炭化水素基（例えば、アルキレン基）であり、そしてｂは、０～５の整数である。）
で表される構造を有することができる。
本開示における一実施形態である、変性ポリフェニレンエーテルの製造方法によって得られる変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの水酸基が塩素を含む変性基原料によって変性されたでものあれば特に限定されないが、下記式（１）：
【化5】
で表される構造を有することができる。
【0016】
式（１）中のａは、２～６の整数であり、好ましくは２～４、より好ましくは２～３である。
【0017】
Ｚに結合するａ個の置換基はそれぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0018】
式（１）中のｂは、０～５の整数であり、好ましくは０～１、より好ましくは０である。
【0019】
Ｒ１の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチルブチレン、２，２－ジメチルブチレン、３，３－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、１，１－ジメチルペンチル、２，２－ジメチルペンチル、３，３－ジメチルペンチル、４，４－ジメチルペンチル、１，２－ジメチルペンチル、１，３－ジメチルペンチル、１，４－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、２，４－ジメチルペンチル、３，４－ジメチルペンチル、２－メチル－３，３－ジメチルブチル、１－メチル－３，３－ジメチルブチル、１，２，３－トリメチルブチル、１，３－ジメチル－２－ペンチル、２－イソプロピルブチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、１－シクロヘキシルメチル、２－エチルシクロペンチル、３－エチルシクロペンチル、２，３－ジメチルシクロペンチル、２，４－ジメチルシクロペンチル、２－メチルシクロペンチルメチル、２－シクロペンチルエチル、１－シクロペンチルエチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、１，１－ジメチルへキシル、２，２－ジメチルへキシル、３，３－ジメチルへキシル、４，４－ジメチルへキシル、５，５－ジメチルへキシル、１，２－ジメチルへキシル、１，３－ジメチルへキシル、１，４－ジメチルへキシル、１，５－ジメチルへキシル、２，３－ジメチルへキシル、２，４－ジメチルへキシル、２，５－ジメチルへキシル、１，１－エチルメチルペンチル、２，２－エチルメチルペンチル、３，３－エチルメチルペンチル、４，４－エチルメチルペンチル、１－エチル－２－メチルペンチル、１－エチル－３－メチルペンチル、１－エチル－４－メチルペンチル、２－エチル－１－メチルペンチル、３－エチル－１－メチルペンチル、４－エチル－１－メチルペンチル、２－エチル－３－メチルペンチル、２－エチル－４－メチルペンチル、３－エチル－２－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、３－エチル－４－メチルペンチル、４－エチル－３－メチルペンチル、１－（２－メチルプロピル）ブチル、１－（２－メチルプロピル）－２－メチルブチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチル、１，１－（２－メチルプロピル）エチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、２，２－ジエチルプロピル、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチルプロピル、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチルプロピル、２－エチル－１，１－ジメチルブチル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，３－ジメチルシクロヘキシル、２，５－ジメチルシクロヘキシル、２，６－ジメチルシクロヘキシル、３，５－ジメチルシクロヘキシル、２－メチルシクロヘキシルメチル、３－メチルシクロヘキシルメチル、４－メチルシクロヘキシルメチル、２－エチルシクロヘキシル、３－エチルシクロヘキシル、４－エチルシクロヘキシル、２－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシルエチル、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、ベンジル、２－フェニルエチル等が挙げられる。
【0020】
Ｒ１は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、３－エチルブチル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルへキシル、２－メチルへキシル、３－メチルへキシル、４－メチルへキシル、５－メチルへキシル、１－エチルペンチル、２－エチルペンチル、３－エチルペンチル、２－メチルシクロヘキシル、３－メチルシクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。
【0021】
Ｒ１は、より好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、１－エチルプロピル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。
【0022】
Ｒ１は、さらに好ましくは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、アミル、シクロペンチル、ｎ－へキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、２－オクチル、３－オクチル、４－オクチル、２－メチルヘプチル、３－メチルヘプチル、４－メチルヘプチル、５－メチルヘプチル、６－メチルヘプチル、２－エチルへキシル、３－エチルへキシル、４－エチルへキシル、５－エチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、及びベンジルである。
【0023】
Ｒ２の炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，３－トリメチレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、３，３－ジメチル－１，３－プロピレン、ヘキサメチレン、１，２－シクロヘキシレン、１，３－シクロヘキシレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチルペンチレン、１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，４－ブチレン、３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２－ジメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－ブチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－へキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、１，１－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、４，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，２－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、１，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，３－ジメチル－１，５－ペンチレン、２，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、３，４－ジメチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１－メチル－３，３－ジメチル－１，４－ブチレン、１，２，３－トリメチル－１，４－ブチレン、１，３－ジメチル－１，４－ペンチレン、２－イソプロピル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、１－シクロヘキシルメチレン、２－エチル－１，３－シクロペンチレン、３－エチル－１，３－シクロペンチレン、２，３－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２，４－ジメチル－１，３－シクロペンチレン、２－メチル－１，３－シクロペンチルメチレン、２－シクロペンチルエチレン、１－シクロペンチルエチレン、オクタメチレン、１メチル－１，７－ヘプチレン、１－エチル１，６－へキシレン、１－プロピル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、１，１－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、３，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、４，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、５，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，２－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，３－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，４－ジメチル－１，６－ヘキシレン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキシレン、１，１－エチルメチル－１，５－ペンチレン、２，２－エチルメチル－１，５－ペンチレン、３，３－エチルメチル－１，５－ペンチレン、４，４－エチルメチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－１－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－２－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－４－メチル－１，５－ペンチレン、４－エチル－３－メチル－１，５－ペンチレン、１－（２－メチルプロピル）－１，４－ブチレン、１－（２－メチルプロピル）－２－メチル－１，４－ブチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチレン、１，１－（２－メチルプロピル）エチル－１，３－プロピレン、１，１－ジエチル－１，３－プロピレン、２，２－ジエチル－１，３－プロピレン、１，１－エチルメチル－２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、２，２－エチルメチル－１，１－ジメチル－１，３－プロピレン、２－エチル－１，１－ジメチル－１，４－ブチレン、２，３－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２，６－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、３，５－ジメチル－１，４－シクロヘキシレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシル－１－メチレン、２－エチル－１，４－シクロヘキシレン、３－エチル－１，４－シクロヘキシレン、４－エチル－１，４－シクロヘキシレン、２－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシルエチレン、１－シクロヘキシル－２－エチレン、ノニルメチレン、１－メチル－１，８－オクチレン、デシルメチレン、１－メチル－１，８－ノニレン、ウンデシルメチレン、ドデシルメチレン、１，４－フェニレン、１，３－フェニレン、１，２－フェニレン、メチレン－１，４－フェニレン－メチレン、エチレン－１，４－フェニレン－エチレン等が挙げられる。
【0024】
Ｒ２は、好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、１－エチル－１，４－ブチレン、２－エチル－１，４－ブチレン、３－エチル－１，４－ブチレン、１－メチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，５－ペンチレン、３－メチル－１，５－ペンチレン、４－メチル－１，５－ペンチレン、ヘプタメチレン、１－メチル－１，６－ヘキシレン、２－メチル－１，６－ヘキシレン、３－メチル－１，６－ヘキシレン、４－メチル－１，６－ヘキシレン、５－メチル－１，６－ヘキシレン、１－エチル－１，５－ペンチレン、２－エチル－１，５－ペンチレン、３－エチル－１，５－ペンチレン、２－メチル－１，４－シクロヘキシレン、３－メチル－１，４－シクロヘキシレン、４－メチル－１，４－シクロヘキシレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。
【0025】
Ｒ２は、より好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、１－エチル－１，３－プロピレン、１－メチル－１，４－ブチレン、２－メチル－１，４－ブチレン、３－メチル－１，４－ブチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。
【0026】
Ｒ２は、さらに好ましくは、メチレン、エチレン、トリメチレン、１，２－プロピレン、テトラメチレン、２－メチル－１，２－プロピレン、１，１－ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン、１，３－シクロペンチレン、１，６－へキサメチレン、１，４－シクロヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、１－メチル－１，７－ヘプチレン、３－メチル－１，７－ヘプチレン、４－メチル－１，７－ヘプチレン、２－メチル－１，７－ヘプチレン、５－メチル－１，７－ヘプチレン、６－メチル－１，７－ヘプチレン、２－エチル－１，６－ヘキシレン、３－エチル－１，６－ヘキシレン、４－エチル－１，６－ヘキシレン、５－エチル－１，６－ヘキシレン、ノニルメチレン、デシルメチレン、ウンデシルメチレン、及びドデシルメチレンである。
【0027】
式（１）中のＺは、下記式（２）：
（式（２）中、Ｘは、ａ価の任意の連結基であり、Ｒ３は、各々独立に任意の置換基であり、少なくとも１つは、下記式（３）で表される部分構造であり、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とするとき、２位又は６位の一方の炭素原子にＲ３が結合し、そして２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基、又はエチル基が結合している。）
で表されるａ価の部分構造である。ここでＺは、中心フェノール部位を有する構造でも構わない。中心フェノール部位とは、重合によって多官能ポリフェニレンエーテルを得る際に重合反応の起点となる中心骨格を意味し、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、質量分析等の手法で多官能ポリフェニレンエーテルを解析することにより、その構造を同定できる。
【化6】
で表されるａ価の部分構造である。ここでＺは、中心フェノール部位を有する構造でも構わない。中心フェノール部位とは、重合によって多官能ポリフェニレンエーテルを得る際に重合反応の起点となる中心骨格を意味し、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、質量分析等の手法で多官能ポリフェニレンエーテルを解析することにより、その構造を同定できる。
【0028】
式（２）中のａは、式（１）で表される構造と同様の整数であってよく、式（１）で表される構造と同じ整数であることが好ましい。式（２）中の中心フェノール部位において、ａ個の各部分構造は同じ構造であってもよいし、異なってもよい。ａ価の部分構造は、式（２）中の－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位とし、２位又は６位の一方の炭素原子に式（３）で表されるＲ３基が結合し、２位又は６位の他方の炭素原子に水素原子、メチル基又はエチル基が結合していることが好ましい。２位及び６位の炭素原子の各々に、炭化水素基又は式（３）で表される基が結合する構造であってもよい。
【0029】
式（２）中、ｃは、各々独立に１～４の整数であり、好ましくは２～３である。
【0030】
式（２）中のＸは、ａ個の部分構造を、当該Ｘを介して連結するａ価の基であり、例えば、鎖式炭化水素基、環式炭化水素基等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素等の原子；もしくはこれらを組み合わせた基；等が挙げられる。一態様において、Ｘは、単結合を除く連結基であってもよい。上記Ｘとしては、例えば、単結合又はエステル結合を介して、Ｒ３が結合しているベンゼン環に結合しているａ価のアルキル骨格、アリール骨格あるいは複素環骨格等が挙げられる。
【0031】
ここで、上記アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１～６の少なくともａ個に分岐した鎖式炭化水素（例えば鎖式飽和炭化水素）の分岐末端が、Ｒ３が結合しているベンゼン環に直接結合する骨格（ａ個の分岐末端のうち少なくとも１つにベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。）等が挙げられる。上記アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、メシチレン基、２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ３が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。さらに、上記複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ３が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。
【0032】
式（２）中のＲ３は、各々独立に任意の置換基であり、ｃは各々独立に１～４の整数である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖アルキル基、又は下記式（３）：
（式（３）中、Ｒ６は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ７は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｄは、各々独立に、０又は１であり、そしてＲ８は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基、又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。）
で表される部分構造を有する基等が挙げられる。Ｒ３のうち少なくとも１つは、式（３）の部分構造であっても構わない。
【化7】
で表される部分構造を有する基等が挙げられる。Ｒ３のうち少なくとも１つは、式（３）の部分構造であっても構わない。
【0033】
式（３）中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の各々において、置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記式（３）で表される基は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、及び２，２－ジメチル－２－プロピル基、並びにこれらの末端にフェニル基をさらに有する構造等が挙げられる。より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
上記式（３）で表される基は、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチル－２－ブチル基、及び２，２－ジメチル－２－プロピル基、並びにこれらの末端にフェニル基をさらに有する構造等が挙げられる。より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基である。
【0034】
式（１）中のＹは、各々独立に下記式（４）：
（式（４）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかであり、２つのＲ４は、同時に水素原子ではなく、また、一方が上記式（３）で表される部分構造、もう一方が水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかである組み合わせでもなく、そしてＲ５は、各々独立に水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子のいずれかである。）
の構造を有する２価の連結基（置換基のフェノールユニット）である。
【化8】
の構造を有する２価の連結基（置換基のフェノールユニット）である。
【0035】
式（４）中、Ｒ４は、好ましくは、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ４は、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ビニル基、アリール基、エチニル基、及びプロパルギル基から成る群から選ばれる基であり、特に好ましくはメチル基である。
【0036】
式（４）中、Ｒ５は、好ましくは、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１～６の飽和又は不飽和の炭化水素基である。Ｒ５は、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、及びｎ－プロピル基から成る群から選ばれる基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。Ｒ４及びＲ５の各々において、置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0037】
上記変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、式（５）：
（式（５）中、Ｒ４及びＲ５は、例えば、式（４）で表される基と同様であってよく、式（４）で表される基と同じであることが好ましい。）
で表される一価のフェノール化合物と、以下の式（６）：
（式（６）中、Ｘ、Ｒ３、ａ、及びｃは、例えば、式（２）で表される構造と同様であってよく、式（２）で表される構造と同じであることが好ましい。Ｘに結合するａ個の部分構造は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。）で表されるａ価のフェノール化合物（中心フェノール部位）とを、共重合し、変性反応をして得られる。
【化9】
で表される一価のフェノール化合物と、以下の式（６）：
【化10】
【0038】
式（５）で表される一価のフェノール化合物としては、例えば、ｏ－クレゾール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，６－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、２－メチル－５－エチルフェノール、２－エチル－５－メチルフェノール、２－アリル－５－メチルフェノール、２，５－ジアリルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－イソプロピルフェノール、２－メチル－５－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－ブロモフェノール、２－メチル－５－ｎ－ブチルフェノール、２，５－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－５－クロルフェノール、２－メチル－５－フェニルフェノール、２，５－ジフェニルフェノール、２，５－ビス－（４－フルオロフェニル）フェノール、２－メチル－５－トリルフェノール、２，５－ジトリルフェノール、２，６－ジメチル－３－アリルフェノール、２，３，６－トリアリルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。
【0039】
上記一価のフェノール化合物の中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノールが好ましく、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノールがより好ましい。なお、上記一価のフェノール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
上記一価のフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジエチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，６－ジフェニルフェノールとを組み合わせて用いる方法、２，３，６－トリメチルフェノールと２，５－ジメチルフェノールとを組み合わせて使用する方法、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとを組み合わせて用いる方法等が挙げられる。このとき、組み合わせるフェノール化合物の混合比は任意に選択できる。
【0041】
また、使用するフェノール化合物には、製造の際の副産物として含まれ得る、少量のｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，４－ジメチルフェノール、２，４，６－トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【0042】
式（６）で表されるようなａ価のフェノール化合物は、対応する一価のフェノール化合物と、アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等）、又はジハロゲン化脂肪族炭化水素との反応や、対応する一価のフェノール化合物同士の反応等により、工業的に有利に製造できる。
【0043】
式（６）で表される２価フェノール類の例としては、（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３，３’，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，３’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，５，５’－テトラメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、２，２’，３，５，５’－ペンタメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、５，５’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル（１，１’－ビフェニル）－４，４－ジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0044】
式（６）で表される多価フェノール化合物の例としては、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ジフェノール、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－１，１’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ブタン－１，１’－ジイル）ビス（２－（ｔ－ブチル）－５－メチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、３，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，５／３，６－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，３，５／３，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、６，６’－メチレンビス［４－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール］、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’－（１，２－エタンジイリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0045】
多価フェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は２個以上であれば特に制限はないが、フェノール性水酸基が多くなると重合時の分子量変化が大きくなる可能性があるため、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個である。
【0046】
特に好ましい多価フェノール化合物は、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ジフェノール、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－メチレンジフェノール、４，４’－メチレンビス（２－メチルフェノール）、４，４’－メチレンビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－２，２’－ジイル）ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－（プロパン－１，１’－ジイル）ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－（ブタン－１，１’－ジイル）ビス（２－（ｔ－ブチル）－５－メチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、および１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンである。
【0047】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルは、式（７）：
（式（７）中、ｅは１～１００の任意の整数である。Ｒ４及びＲ５は、例えば、式（４）で表される基と同等であってよく、式（４）と表される基と同じであることが好ましい。）
で表される単官能ポリフェニレンエーテルの変性物を含んでいても構わない。
【化11】
で表される単官能ポリフェニレンエーテルの変性物を含んでいても構わない。
【0048】
本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、変性前のポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基の量変化から算出することができる。変性率は、特に限定されないが、高変性率であることが好ましい。高変性率であると、基板材料への適用工程において、硬化させる際に架橋密度を高くすることができ、誘電特性に優れた硬化物が得られる傾向にある。水溶液洗浄による変性率の低下は低い方が好ましく、具体的には、２％以下が好ましい。より好ましくは１％以下である。
【0049】
本実施形態における変性ポリフェニレンエーテルの数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載）は、好ましくは５００～１５，０００であり、より好ましくは１，０００～１０，０００であり、さらに好ましくは２，０００～８，０００である。Ｍｎが上記分子量範囲内であることにより、基板材料への適用工程においてワニスを作成する溶媒に溶解させた際の流動性がより向上し、基板材料適用時の加工性を確保することができる。
【0050】
また、変性ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載）／Ｍｎで表される分子量分布は、好ましくは１．１～５．０であり、より好ましくは１．２～４．０であり、さらに好ましくは１．３～３．０である。なお、上記において、Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算分子量を意味する。
【0051】
《変性ポリフェニレンエーテルの製造方法》
本開示における一実施形態は、以下の（ａ）～（ｄ）の工程：
（ａ）ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程
（ｂ）変性反応後の溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程
（ｃ）回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解する工程
（ｄ）再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を、水および水溶液から成る群から選択される１種以上で洗浄して、塩素成分を含む不純物を除去する工程
を含む変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。以下、各工程について詳細に説明する。
本開示における一実施形態は、以下の（ａ）～（ｄ）の工程：
（ａ）ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中で前記ポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う変性反応工程
（ｂ）変性反応後の溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程
（ｃ）回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解する工程
（ｄ）再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を、水および水溶液から成る群から選択される１種以上で洗浄して、塩素成分を含む不純物を除去する工程
を含む変性ポリフェニレンエーテルの製造方法である。以下、各工程について詳細に説明する。
【0052】
〈ポリフェニレンエーテルを製造する工程〉
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、変性反応工程の前に、変性基原料と反応させるためのポリフェニレンエーテルを製造する工程を含んでもよい。この工程で製造されるポリフェニレンエーテルは、特に限定されないが、下記式（８）：
（式（８）中、Ｚ、Ｙ、ｎ、及びａは、例えば、式（１）で定義したものと同様であってよく、式（１）で定義したものと同じであることが好ましい。）
で表されるポリフェニレンエーテルであることができる。
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、変性反応工程の前に、変性基原料と反応させるためのポリフェニレンエーテルを製造する工程を含んでもよい。この工程で製造されるポリフェニレンエーテルは、特に限定されないが、下記式（８）：
【化12】
で表されるポリフェニレンエーテルであることができる。
【0053】
ポリフェニレンエーテルは、既知の方法で製造することができ、例えば、公知の重合法や再分配法によって製造することができる。重合法で製造する場合、溶液法、スラリー法いずれの方法でもよいが、式（８）の構造を含むポリフェニレンエーテルの割合を多くするためには、溶液法が好ましい。
【0054】
重合溶媒はポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。
【0055】
重合反応において、重合触媒を用いてもよい。重合触媒は、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることが可能な公知の触媒系を使用できる。例えば、銅化合物とアミン系化合物からなる触媒系、マンガン化合物とアミン系化合物からなる触媒系、コバルト化合物とアミン化合物からなる触媒系等が挙げられる。好適に使用される重合触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物ならびにアミン化合物からなる触媒等が挙げられる。さらに、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについては、何ら制限されない。
【0056】
ポリフェニレンエーテルの重合における酸素含有ガスとしては、純酸素のほか、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、さらには空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。
【0057】
重合温度は特に限定されないが、反応を効率良く進行させ、反応選択性の低下や高分子量成分の生成を防ぐという観点から、０～６０℃の範囲が好ましく、１０～５０℃の範囲がより好ましい。
【0058】
重合反応の終了後、ポリフェニレンエーテルは、既知の任意の方法で後処理することができる。通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。触媒を失活させた化合物を抽出するため、水を添加し、有機相と水相に溶液分離を行った後、水相を除去することで、有機相から触媒を除去してもよい。
【0059】
上記有機相の溶媒を減圧下において留去する方法、又は上記有機相をアルコール類の貧溶媒に滴下し沈殿させる方法によって、ポリフェニレンエーテルを得ることができる。再沈殿に用いることができる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、ｎ－ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。なお、本工程（ポリフェニレンエーテルを回収する工程）を省略し、以下に記載する変性反応工程を続けて行ってもよい。
【0060】
ポリフェニレンエーテルを再分配法で製造する場合には、公知の反応条件に定められた条件に従い製造することが可能である。例えば、ポリフェニレンエーテルは、米国特許第３４９６２３６号、及び米国特許第５８８０２２１号に記載されている方法によって製造することができる。
【0061】
〈（ａ）変性反応工程〉
変性反応工程では、ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中でポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、及びアミンを用い、ポリフェニレンエーテルの水酸基に変性基を導入してもよく、他の方法で変性基を導入してもよい。
変性反応工程では、ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、アミン、及び溶媒を含む溶液中でポリフェニレンエーテルの水酸基の変性反応を行う。具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル、塩素を含む変性基原料、触媒、及びアミンを用い、ポリフェニレンエーテルの水酸基に変性基を導入してもよく、他の方法で変性基を導入してもよい。
【0062】
（塩素を含む変性基原料）
塩素を含む変性基原料は、カルボン酸塩化物であることが好ましい。中でも好ましいカルボン酸塩化物は、式（９）：
（式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、及びｂは、例えば、式（１）で定義したものと同様であってよく、式（１）で定義したものと同じであることが好ましい。）
で表されるカルボン酸塩化物である。
塩素を含む変性基原料は、カルボン酸塩化物であることが好ましい。中でも好ましいカルボン酸塩化物は、式（９）：
【化13】
で表されるカルボン酸塩化物である。
【0063】
カルボン酸塩化物の使用量は、十分な変性率の化合物を得るという観点から、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．０５倍モル以上であることが好ましい。塩素成分を含む不純物の量を減少させる観点から、カルボン酸塩化物の使用量は、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．２～４．０倍モルであることがより好ましく、さらに好ましくは、１．５～４．０倍モル、特に好ましくは、２．０～４．０倍モルである。
【0064】
（アミン）
アミンは、塩素を含む変性基原料（例えば、カルボン酸塩化物）と、ポリフェニレンエーテルの水酸基との反応によって発生する塩化水素等の酸をトラップする目的で、溶媒中に共存させる。共存させるアミンは、副反応を防止するという観点から、３級アミンであることが好ましい。アミンの使用量は、十分な変性率の化合物を得るという観点及び反応後の不純物の量を減少させる観点から、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．２～６．０倍モルが好ましく、より好ましくは、１．５～６．０倍モル、さらに好ましくは２．０～６．０倍モル、特に好ましくは４．０～６．０倍モルである。高変性率を達成する観点から、カルボン酸塩化物とアミンのモル比は、アミン／カルボン酸塩化物が１以上であることが好ましく、より好ましくは、アミン／カルボン酸塩化物は、１～６である。
アミンは、塩素を含む変性基原料（例えば、カルボン酸塩化物）と、ポリフェニレンエーテルの水酸基との反応によって発生する塩化水素等の酸をトラップする目的で、溶媒中に共存させる。共存させるアミンは、副反応を防止するという観点から、３級アミンであることが好ましい。アミンの使用量は、十分な変性率の化合物を得るという観点及び反応後の不純物の量を減少させる観点から、ポリフェニレンエーテル中の水酸基１モルに対して、１．２～６．０倍モルが好ましく、より好ましくは、１．５～６．０倍モル、さらに好ましくは２．０～６．０倍モル、特に好ましくは４．０～６．０倍モルである。高変性率を達成する観点から、カルボン酸塩化物とアミンのモル比は、アミン／カルボン酸塩化物が１以上であることが好ましく、より好ましくは、アミン／カルボン酸塩化物は、１～６である。
【0065】
共存させるアミンの具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルメチルアミン、ジ－ｎ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルメチルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等が挙げられる。
【0066】
アミンは、好ましくは、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルメチルアミン、ジ－ｎ－ブチルエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルメチルアミン、ジ－ｎ－プロピルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等である。
【0067】
アミンは、より好ましくは、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルメチレンジアミン、テトラエチルメチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアニリン等である。
【0068】
（触媒）
触媒は、好ましくは、ジメチルアミノピリジンである。変性基原料がカルボン酸塩化物であり、かつ、触媒がジメチルアミノピリジンであることが、より好ましい。また、アミンとジメチルアミノピリジンのモル比は、アミン／ジメチルアミノピリジン＝２０／１～３００／１であることが好ましく、より好ましくは、５０／１～３００／１である。
触媒は、好ましくは、ジメチルアミノピリジンである。変性基原料がカルボン酸塩化物であり、かつ、触媒がジメチルアミノピリジンであることが、より好ましい。また、アミンとジメチルアミノピリジンのモル比は、アミン／ジメチルアミノピリジン＝２０／１～３００／１であることが好ましく、より好ましくは、５０／１～３００／１である。
【0069】
（溶媒）
変性ポリフェニレンエーテルの製造に使用する溶媒は、ポリフェニレンエーテルと変性基原料の反応に対して不活性であり、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルの製造に使用する溶媒は、ポリフェニレンエーテルと変性基原料の反応に対して不活性であり、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。
【0070】
（反応温度）
反応温度は特に制限はなく、室温から還流条件の範囲であればいずれの条件でも構わない。反応時間も特に制限されない。
反応温度は特に制限はなく、室温から還流条件の範囲であればいずれの条件でも構わない。反応時間も特に制限されない。
【0071】
〈（ｂ）回収工程〉
回収工程では、変性反応後の溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する。具体的には、例えば、変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液の溶媒を、減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得ることができ、又は、変性ポリフェニレンエーテルは、アルコール類の貧溶媒に滴下沈殿させることで得ることもできる。
回収工程では、変性反応後の溶液から変性ポリフェニレンエーテルを回収する。具体的には、例えば、変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液の溶媒を、減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得ることができ、又は、変性ポリフェニレンエーテルは、アルコール類の貧溶媒に滴下沈殿させることで得ることもできる。
【0072】
変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液は、変性反応で生成した塩を除去していることが好ましい。変性反応で生成した塩を除去することで、水または水溶液で洗浄して不純物を除去する際の有機相と水相の溶液分離性が向上する。変性反応で生成した塩は、例えばアミン塩等の副生成物が挙げられる。アミン塩等の副生物等は、ろ過により除去されることが好ましい。
【0073】
再沈殿又は滴下沈殿に用いることができる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、ｎ－ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。
【0074】
〈（ｃ）再溶解工程〉
再溶解工程では、上記回収工程で回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に溶解させ、変性ポリフェニレンエーテル溶液とする。変性ポリフェニレンエーテルは、再溶解工程の前に乾燥してもよく、乾燥しなくてもよい。
再溶解工程では、上記回収工程で回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に溶解させ、変性ポリフェニレンエーテル溶液とする。変性ポリフェニレンエーテルは、再溶解工程の前に乾燥してもよく、乾燥しなくてもよい。
【0075】
変性ポリフェニレンエーテルを溶解させる溶媒は、変性ポリフェニレンエーテルを溶解させることができ、水または水溶液と分離する溶媒であれば、特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンのようなニトロ化合物等が挙げられる。なお、（ｃ）再溶解工程で使用される溶媒は、従前工程での溶媒と同一でよく、又は異なってよい。
【0076】
変性ポリフェニレンエーテルを再溶解した溶液の変性ポリフェニレンエーテルの濃度は、変性ポリフェニレンエーテルの質量に基づいて、好ましくは３質量％～５０質量％であり、より好ましくは５質量％～４０質量％、さらに好ましくは８質量％～３５質量％である。変性ポリフェニレンエーテルの濃度が上記範囲内であると、水または水溶液で洗浄して不純物を除去する工程で有機相と水相の溶液分離性と不純物除去効果のバランスが好ましい。
【0077】
変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解させる温度は特に制限なく、変性ポリフェニレンエーテルの未溶解物が残存しない温度であれば、溶媒の融点から沸点の範囲のいずれの温度でも構わない。例えば、室温、あるいは溶液を冷却、加温してもよい。
【0078】
〈（ｄ）不純物除去工程〉
不純物除去工程では、上記再溶解工程で再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を、水及び水溶液から成る群から選択される１種以上で、より詳細には水または水溶液で洗浄して、塩素成分を含む不純物を除去する。
不純物除去工程では、上記再溶解工程で再溶解した変性ポリフェニレンエーテル溶液を、水及び水溶液から成る群から選択される１種以上で、より詳細には水または水溶液で洗浄して、塩素成分を含む不純物を除去する。
【0079】
変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解させた後、不純物除去工程を行うまでの時間は特に制限されない。再溶解後すぐに不純物除去工程を行ってもよく、再溶解から数時間後あるいは数日後でもよい。変性ポリフェニレンエーテル再溶解後に不純物除去工程を行うまでの時間は、変性ポリフェニレンエーテル溶液が均一な溶液となる観点および変性率の低下を防ぐ観点から、好ましくは０分～７２時間、より好ましくは３０分～４８時間、さらに好ましくは１時間～２４時間である。
【0080】
変性ポリフェニレンエーテルを再溶解した溶液の不純物除去工程の前に、溶媒に溶解しない不溶物のろ過を行ってもよい。
【0081】
不純物除去工程では、変性ポリフェニレンエーテル溶液を水または水溶液で洗浄する。洗浄操作は１回でもよく、複数回でもよい。また、複数回操作を行うときは同じ種類の水または水溶液を使用してもよく、それぞれの回において異なる水または水溶液を使用してもよい。水溶液は酸性、中性、塩基性のいずれでもよい。変性率の低下を防ぐ観点から、酸性、または塩基性の水溶液で洗浄した後の変性ポリフェニレンエーテルの溶液を、さらに水で洗浄することが好ましい。
【0082】
酸性水溶液に用いる溶質は、好ましくは、塩酸、硫酸、りん酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸からなる群から選択される１種以上である。より好ましくは、硫酸、及び／又はりん酸である。酸性水溶液の溶質濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ～３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ～２ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ～１．５ｍｏｌ／ｌである。
【0083】
中性水溶液に用いる溶質は、好ましくは、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムから成る群から選択される１種以上である。中性水溶液の溶質濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ～３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ～２ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ～１．５ｍｏｌ／ｌである。
【0084】
塩基性水溶液に用いる溶質は、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸ナトリウムから成る群から選択される１種以上である。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸ナトリウムである。塩基性水溶液の溶質濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ～３ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ～２ｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ～１．５ｍｏｌ／ｌである。
【0085】
変性ポリフェニレンエーテル溶液と水または水溶液との重量比又は質量比は、不純物除去性の観点と水溶液使用量の観点から、５：１～１：５であることが好ましく、より好ましくは、３：１～１：３、さらに好ましくは２：１～１：２である。
【0086】
不純物除去工程は、不純物除去の効果を高め、かつ変性率の低下を防ぐ観点、さらに変性ポリフェニレンエーテルの析出を抑制する観点から、０℃～１００℃で行われることが好ましく、より好ましくは、５℃～８０℃で、さらに好ましくは、５℃～７０℃で行なわれる。不純物除去工程における変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下は、硬化物の誘電特性の観点から、２％以下、１％以下、又は０％であることが好ましい。不純物除去工程後、変性ポリフェニレンエーテルの分子量が、ワニス流動性および基板材料への適用性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量で５００～１５，０００であることが好ましく、１，０００～１０，０００であることがより好ましく、２，０００～８，０００であることが更に好ましい。
【0087】
〈不純物除去工程後に変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程〉
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、好ましくは、不純物除去工程の後に、変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程を含む。具体的には、有機相と水相に溶液分離を行った後、水相を除去することで、有機相から変性ポリフェニレンエーテルを回収する。有機相から変性ポリフェニレンエーテルを回収する方法は、前記〈（ｂ）変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程〉と同様、変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液の溶媒を、減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得る方法がある。又は、変性ポリフェニレンエーテルは、アルコール類の貧溶媒に滴下沈殿させることで得る方法もある。再沈殿に用いることができる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、ｎ－ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、好ましくは、不純物除去工程の後に、変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程を含む。具体的には、有機相と水相に溶液分離を行った後、水相を除去することで、有機相から変性ポリフェニレンエーテルを回収する。有機相から変性ポリフェニレンエーテルを回収する方法は、前記〈（ｂ）変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程〉と同様、変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液の溶媒を、減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得る方法がある。又は、変性ポリフェニレンエーテルは、アルコール類の貧溶媒に滴下沈殿させることで得る方法もある。再沈殿に用いることができる貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、ｎ－ヘキサン等が挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。
【0088】
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、上述に例示した方法に限定されることなく、上述の、ポリフェニレンエーテルを製造する工程、変性反応工程、変性反応で生成した塩を除去する工程、不純物除去工程、及び変性ポリフェニレンエーテルを回収する工程の順序、回数等を適宜調整してよい。なお、上記で説明された工程を含む変性ポリフェニレンエーテルの精製方法も本開示の別の態様として提供されるものである。
【実施例0089】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0090】
〈塩素量の測定方法〉
測定装置は株式会社リガクのＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを使用した。
試料約１ｇでタブレットを成型し定性分析を実施した。タブレット成型では、２０ｍｍφポリ塩化ビニル（略して「塩ビ」）リングを使用し、試料径と試料重量を計測した。分析終了後のデータ解析はＳＱＸ計算で行い、試料径と試料重量から算出した厚み補正値、バランス成分としてポリフェニレンエーテル（Ｃ：Ｈ：Ｏ＝６：９：１）を用いて試料中の塩素量を算出した。
測定装置は株式会社リガクのＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩを使用した。
試料約１ｇでタブレットを成型し定性分析を実施した。タブレット成型では、２０ｍｍφポリ塩化ビニル（略して「塩ビ」）リングを使用し、試料径と試料重量を計測した。分析終了後のデータ解析はＳＱＸ計算で行い、試料径と試料重量から算出した厚み補正値、バランス成分としてポリフェニレンエーテル（Ｃ：Ｈ：Ｏ＝６：９：１）を用いて試料中の塩素量を算出した。
【0091】
〈変性率の測定方法〉
変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、特表２００４－５０２８４９（特許文献３）に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による変性反応前のポリフェニレンエーテルと変性反応後の変性ポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出した。
変性ポリフェニレンエーテルの変性率は、特表２００４－５０２８４９（特許文献３）に記載の方法に従い、二硫化炭素中ＩＲ測定による変性反応前のポリフェニレンエーテルと変性反応後の変性ポリフェニレンエーテルの水酸基の量変化から算出した。
【0092】
〈分子量及び分子量分布の測定方法〉
試料をクロロホルムに溶解して（試料濃度：０．１ｗｔ％）高速液体クロマトグラフにて測定を行った。標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量及び分子量分布を計算した。測定装置、測定条件は以下のとおりである。
測定装置は株式会社島津製作所の高速液体クロマトグラフ（デガッサ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ、送液ユニット：ＬＣ－２０ＡＤ、オートサンプラ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ、ＵＶ－ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ－２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ）を使用した。
カラムは東ソー製のカラム（ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ（内径：６ｍｍ、長さ：４ｃｍ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＨＲ（カラムはいずれも粒子径：５μｍ、内径：７．８ｍｍ、長さ：３０ｃｍ））の４本を直列接続して使用した。
測定は、試料溶液を６０μＬ注入して、溶媒クロロホルム、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度４０℃の条件下にて行なわれた。検出波長は、ＵＶ２５４ｎｍ（Ｄ２ランプ、温度３５℃）とした。標準ポリスチレンは、分子量（Ｍｐ）が３６４，０００、２１７，１００、９１，４５０、５６，６００、２２，２９０、９，８２０、４，９１０、３，０５０、１，２５０、５８０、１００のものを用いた。
試料をクロロホルムに溶解して（試料濃度：０．１ｗｔ％）高速液体クロマトグラフにて測定を行った。標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量及び分子量分布を計算した。測定装置、測定条件は以下のとおりである。
測定装置は株式会社島津製作所の高速液体クロマトグラフ（デガッサ：ＤＧＵ－２０Ａ３Ｒ、送液ユニット：ＬＣ－２０ＡＤ、オートサンプラ：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ、ＵＶ－ＶＩＳ検出器：ＳＰＤ－２０Ａ、カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ）を使用した。
カラムは東ソー製のカラム（ガードカラム：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｈ（内径：６ｍｍ、長さ：４ｃｍ）、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＨＲ（カラムはいずれも粒子径：５μｍ、内径：７．８ｍｍ、長さ：３０ｃｍ））の４本を直列接続して使用した。
測定は、試料溶液を６０μＬ注入して、溶媒クロロホルム、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラムオーブン温度４０℃の条件下にて行なわれた。検出波長は、ＵＶ２５４ｎｍ（Ｄ２ランプ、温度３５℃）とした。標準ポリスチレンは、分子量（Ｍｐ）が３６４，０００、２１７，１００、９１，４５０、５６，６００、２２，２９０、９，８２０、４，９１０、３，０５０、１，２５０、５８０、１００のものを用いた。
【0093】
〈溶液分離性〉
不純物除去工程において有機相と水相の分離性は、試料溶液を水または水溶液で洗浄、溶液全量を底が平面の容器に移し、静置１０分後の溶液全体に対するエマルジョンの割合で判定した。エマルジョンの割合は、溶液全体の高さ、及びエマルジョンの高さを測定して算出した。
非常に良好「〇〇〇」（エマルジョン生成なし）
良好「〇〇」（０％＜エマルジョン≦２０％）
普通「〇」（２０％＜エマルジョン≦４０％）
やや不良「△」（４０％＜エマルジョン≦８０％）
不良「×」（８０％＜エマルジョン）
不純物除去工程において有機相と水相の分離性は、試料溶液を水または水溶液で洗浄、溶液全量を底が平面の容器に移し、静置１０分後の溶液全体に対するエマルジョンの割合で判定した。エマルジョンの割合は、溶液全体の高さ、及びエマルジョンの高さを測定して算出した。
非常に良好「〇〇〇」（エマルジョン生成なし）
良好「〇〇」（０％＜エマルジョン≦２０％）
普通「〇」（２０％＜エマルジョン≦４０％）
やや不良「△」（４０％＜エマルジョン≦８０％）
不良「×」（８０％＜エマルジョン）
【0094】
〈固形分濃度（質量％）の測定方法〉
固形分は、変性ポリフェニレンエーテル溶液を所定温度、時間、圧力で乾燥後に残存している固形物の重量から算出した値であり、以下の方法で測定した。
変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液約１ｇを、事前に重量を測定したアルミニウム皿（重量：ａ）に量り取った（Ａ：重量ｂ）。秤量後の変性ポリフェニレンエーテル溶液が入ったアルミニウム皿（Ａ）を真空乾燥機に入れて１１０℃、１時間、減圧乾燥を行った。乾燥終了後、Ａを取り出し、計量を行った（重量ｃ）。下記数式（１）より固形分を算出した。なお、重量ａ、ｂは乾燥前に測定、重量ｃは乾燥後に測定したものである。
固形分濃度（質量％）＝（ｃ－ａ）／（ｂ－ａ）×１００ （１）
ここで、重量ａは、アルミニウム皿の重量（ｇ）であり、重量ｂは、乾燥前のＡ（アルミニウム皿＋変性ポリフェニレンエーテル含む溶液）の重量（ｇ）であり、そして重量ｃは、乾燥後のＡ（アルミニウム皿＋残存している固形物）の重量（ｇ）である。
固形分は、変性ポリフェニレンエーテル溶液を所定温度、時間、圧力で乾燥後に残存している固形物の重量から算出した値であり、以下の方法で測定した。
変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液約１ｇを、事前に重量を測定したアルミニウム皿（重量：ａ）に量り取った（Ａ：重量ｂ）。秤量後の変性ポリフェニレンエーテル溶液が入ったアルミニウム皿（Ａ）を真空乾燥機に入れて１１０℃、１時間、減圧乾燥を行った。乾燥終了後、Ａを取り出し、計量を行った（重量ｃ）。下記数式（１）より固形分を算出した。なお、重量ａ、ｂは乾燥前に測定、重量ｃは乾燥後に測定したものである。
固形分濃度（質量％）＝（ｃ－ａ）／（ｂ－ａ）×１００ （１）
ここで、重量ａは、アルミニウム皿の重量（ｇ）であり、重量ｂは、乾燥前のＡ（アルミニウム皿＋変性ポリフェニレンエーテル含む溶液）の重量（ｇ）であり、そして重量ｃは、乾燥後のＡ（アルミニウム皿＋残存している固形物）の重量（ｇ）である。
【0095】
〈変性ポリフェニレンエーテルの製造方法〉
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において使用した溶媒、試薬類を以下に示す。
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法において使用した溶媒、試薬類を以下に示す。
【0096】
（溶媒）
以下の購入品を使用した。
トルエン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
脱水トルエン：富士フィルム和光純薬（株）製
メタノール：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
以下の購入品を使用した。
トルエン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
脱水トルエン：富士フィルム和光純薬（株）製
メタノール：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
【0097】
（ポリフェニレンエーテルを製造する工程で用いた試薬）
以下の購入品を使用した。
酸化第一銅：富士フィルム和光純薬（株）製
臭化水素酸：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン：東京化成工業（株）製 １級
ジメチル－ｎ－ブチルアミン：東京化成工業（株）製 特級
ジ－ｎ－ブチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物：（株）同仁化学研究所製
２，６－ジメチルフェノール：旭化成（株）製
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン：（株）ＡＤＥＫＡ製 ＡＯ－３０
以下の購入品を使用した。
酸化第一銅：富士フィルム和光純薬（株）製
臭化水素酸：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン：東京化成工業（株）製 １級
ジメチル－ｎ－ブチルアミン：東京化成工業（株）製 特級
ジ－ｎ－ブチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物：（株）同仁化学研究所製
２，６－ジメチルフェノール：旭化成（株）製
１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン：（株）ＡＤＥＫＡ製 ＡＯ－３０
【0098】
（変性反応工程で用いた試薬）
以下の購入品を使用した。
ジメチルアミノピリジン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
トリエチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
塩化メタクリロイル：富士フィルム和光純薬（株）製 １級
以下の購入品を使用した。
ジメチルアミノピリジン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
トリエチルアミン：富士フィルム和光純薬（株）製 特級
塩化メタクリロイル：富士フィルム和光純薬（株）製 １級
【0099】
（不純物除去工程で用いた試薬）
水酸化ナトリウム水溶液：富士フィルム和光純薬（株）製 １ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液 容量分析用（購入品を使用した）
りん酸水溶液：富士フィルム和光純薬（株）製 りん酸 特級（８５％水溶液を１ｍｏｌ／ｌに調整して使用した）
水酸化ナトリウム水溶液：富士フィルム和光純薬（株）製 １ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液 容量分析用（購入品を使用した）
りん酸水溶液：富士フィルム和光純薬（株）製 りん酸 特級（８５％水溶液を１ｍｏｌ／ｌに調整して使用した）
【0100】
［製造例１］
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気を停止し、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水相とに分離した。得られた未変性ポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテルを得た。
反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した０．１０２６ｇの酸化第一銅及び０．７７１２ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２４７１ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６４０７ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９６２ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４．０４ｇのトルエン、７３．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、２６．２８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンを入れた。次いで激しく攪拌しながら反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１６０分後、空気の通気を停止し、この重合混合物に１．１０２１ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物を１００ｇの水溶液として添加し、７０℃に温めた。７０℃にて２時間保温し触媒抽出と副生したジフェノキノン除去処理を行った後、混合液をシャープレス社製遠心分離機に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水相とに分離した。得られた未変性ポリフェニレンエーテル溶液をジャケット付き濃縮槽に移し、未変性ポリフェニレンエーテル溶液中の固形分が５５質量％になるまでトルエンを留去させて濃縮した。次いで、２３０℃に設定したオイルバスとロータリーエバポレーターを用いて更にトルエンを留去し、固形分を乾固させて未変性ポリフェニレンエーテルを得た。
【0101】
［製造例２］
３００ｍＬ３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から製造例１で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物２０．０ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いてトルエン１４０．０ｇで溶解させ、次いでトリエチルアミン６．３２ｇを加えた。その後塩化メタクリロイル３．２７ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から３時間常温で撹拌を継続した後にオイルバスでフラスコを加熱し、還流状態で反応を継続した。還流開始から２時間経過した段階で加熱を停止、常温に戻った後にメタノール１．００ｇを加えて反応を停止した。次いで当該反応液を固形分濃度が２０質量％となるまで濃縮した。
３００ｍＬ３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から製造例１で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物２０．０ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いてトルエン１４０．０ｇで溶解させ、次いでトリエチルアミン６．３２ｇを加えた。その後塩化メタクリロイル３．２７ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から３時間常温で撹拌を継続した後にオイルバスでフラスコを加熱し、還流状態で反応を継続した。還流開始から２時間経過した段階で加熱を停止、常温に戻った後にメタノール１．００ｇを加えて反応を停止した。次いで当該反応液を固形分濃度が２０質量％となるまで濃縮した。
【0102】
［実施例１］
製造例２で得た固形分濃度２０質量％の反応液から副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別して変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を得た。変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液をメタノール（溶液の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃、１時間減圧乾燥した。１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、減圧乾燥後の変性ポリフェニレンエーテル５．０ｇ、トルエン３３．５ｇを添加、ナスフラスコに平栓をしてマグネチックスターラーで常温撹拌した。変性ポリフェニレンエーテル溶解後、撹拌を停止し、イオン交換水３８．５ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を回収、溶媒を減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得た。固形物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを４．１ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１２８０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎは２７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
製造例２で得た固形分濃度２０質量％の反応液から副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別して変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を得た。変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液をメタノール（溶液の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃、１時間減圧乾燥した。１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、減圧乾燥後の変性ポリフェニレンエーテル５．０ｇ、トルエン３３．５ｇを添加、ナスフラスコに平栓をしてマグネチックスターラーで常温撹拌した。変性ポリフェニレンエーテル溶解後、撹拌を停止し、イオン交換水３８．５ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を回収、溶媒を減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得た。固形物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを４．１ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１２８０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎは２７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【0103】
［比較例１］
製造例２で得た固形分濃度２０質量％の反応液にトルエンを加え固形分濃度１２質量％の溶液とした。１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、固形分濃度１２質量％の溶液３８．５ｇ、イオン交換水３８．５ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。１０分静置後、エマルジョンの割合が８０％より多かったため以後の操作は行わなかった。
製造例２で得た固形分濃度２０質量％の反応液にトルエンを加え固形分濃度１２質量％の溶液とした。１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、固形分濃度１２質量％の溶液３８．５ｇ、イオン交換水３８．５ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。１０分静置後、エマルジョンの割合が８０％より多かったため以後の操作は行わなかった。
【0104】
実施例１と比較例１の結果を下記表に示す。
【表1】
【0105】
［製造例３］
３００ｍＬ３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から、製造例１で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物１７．７ｇとジメチルアミノピリジン０．５５ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて脱水トルエン５５．０ｇで溶解させ、次いでトリエチルアミン９．４６ｇを加えた。その後塩化メタクリロイル４．７３ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から３時間常温で撹拌を継続した後にオイルバスでフラスコを加熱し、還流状態で反応を継続した。還流開始から２時間経過した段階で加熱を停止、常温に戻った後にメタノール１．５０ｇを加えて反応を停止した。次いで当該反応液を固形分濃度が２０質量％となるまで濃縮した。この後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別して変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を得た。変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液をメタノール（溶液の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を８０℃、１２時間減圧乾燥後、さらに、１６０℃、５時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、３５０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．９であった。
３００ｍＬ３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から、製造例１で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物１７．７ｇとジメチルアミノピリジン０．５５ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて脱水トルエン５５．０ｇで溶解させ、次いでトリエチルアミン９．４６ｇを加えた。その後塩化メタクリロイル４．７３ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から３時間常温で撹拌を継続した後にオイルバスでフラスコを加熱し、還流状態で反応を継続した。還流開始から２時間経過した段階で加熱を停止、常温に戻った後にメタノール１．５０ｇを加えて反応を停止した。次いで当該反応液を固形分濃度が２０質量％となるまで濃縮した。この後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別して変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を得た。変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液をメタノール（溶液の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を８０℃、１２時間減圧乾燥後、さらに、１６０℃、５時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、３５０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは、１．９であった。
【0106】
［実施例２］
１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、製造例３で得た変性ポリフェニレンエーテル５．０ｇ、トルエン３３．５ｇを添加、ナスフラスコに平栓をしてマグネチックスターラーで常温撹拌した。変性ポリフェニレンエーテル溶解後、撹拌を停止し、イオン交換水３８．５ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を回収、溶媒を減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得た。固形物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを３．８ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、２５０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２８５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、製造例３で得た変性ポリフェニレンエーテル５．０ｇ、トルエン３３．５ｇを添加、ナスフラスコに平栓をしてマグネチックスターラーで常温撹拌した。変性ポリフェニレンエーテル溶解後、撹拌を停止し、イオン交換水３８．５ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を回収、溶媒を減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得た。固形物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを３．８ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、２５０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２８５０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【0107】
［実施例３］
１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、製造例３で得た変性ポリフェニレンエーテル５．０ｇ、トルエン３３．５ｇを添加、ナスフラスコに平栓をしてマグネチックスターラーで常温撹拌した。変性ポリフェニレンエーテル溶解後、撹拌を停止し、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液３８．５ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を撹拌子を入れた１００ｍＬナスフラスコに移し、イオン交換水３８．５ｇを添加、マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を回収、溶媒を減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得た。固形物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを３．２ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、２４０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２８８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、製造例３で得た変性ポリフェニレンエーテル５．０ｇ、トルエン３３．５ｇを添加、ナスフラスコに平栓をしてマグネチックスターラーで常温撹拌した。変性ポリフェニレンエーテル溶解後、撹拌を停止し、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液３８．５ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を撹拌子を入れた１００ｍＬナスフラスコに移し、イオン交換水３８．５ｇを添加、マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を回収、溶媒を減圧下において留去し、変性ポリフェニレンエーテルを固形物として得た。固形物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを３．２ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、２４０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２８８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【0108】
［実施例４］
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ｌりん酸水溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法で実施した。１１０℃、１時間減圧乾燥後、変性ポリフェニレンエーテルを３．４ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、２２０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎは２８８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ｌりん酸水溶液を用いた以外は実施例２と同様の方法で実施した。１１０℃、１時間減圧乾燥後、変性ポリフェニレンエーテルを３．４ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、２２０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎは２８８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
【0109】
実施例２～４と製造例３の結果を下記表に示す。
【表2】
【0110】
［製造例４］
ジメチルアミノピリジンの添加量を０．０６ｇ、塩化メタクリロイル滴下終了後から５０℃で攪拌、撹拌開始から３時間経過した段階で加熱を停止とした以外は製造例３と同様の方法で実施した。塩素量２３０ｐｐｍ、変性率９９％、Ｍｎ２６８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．９の変性ポリフェニレンエーテルを得た。
ジメチルアミノピリジンの添加量を０．０６ｇ、塩化メタクリロイル滴下終了後から５０℃で攪拌、撹拌開始から３時間経過した段階で加熱を停止とした以外は製造例３と同様の方法で実施した。塩素量２３０ｐｐｍ、変性率９９％、Ｍｎ２６８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．９の変性ポリフェニレンエーテルを得た。
【0111】
［実施例５］
製造例４で得た変性ポリフェニレンエーテルを用いた以外は実施例２と同様の方法で実施した。１１０℃、１時間減圧乾燥後、変性ポリフェニレンエーテルを４．４ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１８０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２７９０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
製造例４で得た変性ポリフェニレンエーテルを用いた以外は実施例２と同様の方法で実施した。１１０℃、１時間減圧乾燥後、変性ポリフェニレンエーテルを４．４ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１８０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２７９０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【0112】
［実施例６］
製造例４で得た変性ポリフェニレンエーテルを用いた以外は実施例３と同様の方法で実施した。１１０℃、１時間減圧乾燥後、変性ポリフェニレンエーテルを４．５ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１８０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２７８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
製造例４で得た変性ポリフェニレンエーテルを用いた以外は実施例３と同様の方法で実施した。１１０℃、１時間減圧乾燥後、変性ポリフェニレンエーテルを４．５ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１８０ｐｐｍであり、変性率は、９９％であり、Ｍｎは２７８０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【0113】
［実施例７］
製造例４で得た変性ポリフェニレンエーテルを用いた以外は実施例４と同様の方法で実施した。１１０℃、１時間減圧乾燥後、変性ポリフェニレンエーテルを４．０ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１７０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎは２７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
製造例４で得た変性ポリフェニレンエーテルを用いた以外は実施例４と同様の方法で実施した。１１０℃、１時間減圧乾燥後、変性ポリフェニレンエーテルを４．０ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１７０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎは２７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。
【0114】
実施例５～７と製造例４の結果を下記表に示す。
【表3】
【0115】
［製造例５］
３００ｍＬ３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から製造例１で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物１４．２ｇとジメチルアミノピリジン０．２３ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて脱水トルエン９８．０ｇで溶解させ、次いでトリエチルアミン６．９０ｇを加えた。その後塩化メタクリロイル３．５６ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から５０℃で攪拌を継続した。撹拌開始から３時間経過した段階で加熱を停止、常温に戻った後にメタノール１．１０ｇを加えて反応を停止した。次いで当該反応液を固形分濃度が２０質量％となるまで濃縮した。この後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別して変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を得た。変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液をメタノール（溶液の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、２０６０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎ２８７０はであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
３００ｍＬ３つ口フラスコに撹拌子を入れ、主管に三方コックを付けたジムロート冷却器を設置し、一方の側管に温度計を差したゴム栓を取り付けた。もう一方の側管から製造例１で得た未変性ポリフェニレンエーテル組成物１４．２ｇとジメチルアミノピリジン０．２３ｇを投入し、ゴム栓を取り付けた。フラスコ内部を窒素置換した後、マグネチックスターラーで内部の攪拌をしながらシリンジを用いて脱水トルエン９８．０ｇで溶解させ、次いでトリエチルアミン６．９０ｇを加えた。その後塩化メタクリロイル３．５６ｇをシリンジに採取し、ゴム栓から系内に滴下した。滴下終了後から５０℃で攪拌を継続した。撹拌開始から３時間経過した段階で加熱を停止、常温に戻った後にメタノール１．１０ｇを加えて反応を停止した。次いで当該反応液を固形分濃度が２０質量％となるまで濃縮した。この後、副生したトリエチルアミン塩酸塩をろ別して変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液を得た。変性ポリフェニレンエーテルを含む溶液をメタノール（溶液の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、２０６０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎ２８７０はであり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【0116】
［実施例８］
１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、製造例５で得た変性ポリフェニレンエーテル３．５ｇ、トルエン２３．７ｇを添加、ナスフラスコに平栓をしてマグネチックスターラーで常温撹拌した。変性ポリフェニレンエーテル溶解後、撹拌を停止し、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２７．２ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。水相を除去後、イオン交換水２７．２ｇを添加、マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を回収、メタノール（有機相の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを２．９ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１８５０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎは２９６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
１００ｍＬナスフラスコに撹拌子を入れ、製造例５で得た変性ポリフェニレンエーテル３．５ｇ、トルエン２３．７ｇを添加、ナスフラスコに平栓をしてマグネチックスターラーで常温撹拌した。変性ポリフェニレンエーテル溶解後、撹拌を停止し、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液２７．２ｇを添加した。マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。水相を除去後、イオン交換水２７．２ｇを添加、マグネチックスターラーで１０分撹拌後、溶液全量を透明のスクリュー管瓶に移し替え１０分静置した。有機相を回収、メタノール（有機相の５倍重量）中に撹拌しながら滴下した。次いで、沈殿物をろ過し、ろ物を１１０℃、１時間減圧乾燥し、変性ポリフェニレンエーテルを２．９ｇ得た。得られた変性ポリフェニレンエーテルの塩素量は、１８５０ｐｐｍであり、変性率は、９８％であり、Ｍｎは２９６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【0117】
実施例８と製造例５の結果を下記表に示す。
【表4】
【0118】
以上の結果から、変性基原料、触媒、アミン存在下でポリフェニレンエーテルの変性反応を行った後の混合溶液から回収した変性ポリフェニレンエーテルを溶媒に再溶解し、水または水溶液で洗浄した実施例では、塩素量を低減させることができ、かつ洗浄前の変性ポリフェニレンエーテル（製造例）の変性率と比べた変性率の低下は、２％以下であった。また、実施例では、不純物を除去する工程で有機相と水相の溶液分離性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0119】
本発明の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、残存塩素成分を低減させることができる。本発明に係る製造又は精製方法によれば、不純物を除去する工程で有機相と水相の溶液分離性が良好であり、変性ポリフェニレンエーテルの変性率の低下も少ない。そのため、基板材料への工程適用性をさらに向上させることができる。