特開 2023-132183 積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023132183

(43)【公開日】2023-09-22

(54)【発明の名称】積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20230914BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201N

H01G4/30 201L

H01G4/30 515

H01G4/30 512

H01G4/30 517

H01G4/30 311F

H01G4/30 311Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022037359

(22)【出願日】2022-03-10

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】津島 湧使

(72)【発明者】

【氏名】松本 康宏

(72)【発明者】

【氏名】森田 浩一郎

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AC10

5E001AE02

5E001AE03

5E001AE04

5E001AH01

5E001AH05

5E001AH06

5E001AH07

5E001AH09

5E001AJ01

5E001AJ02

5E001AJ03

5E082AB03

5E082BC19

5E082EE23

5E082EE26

5E082FG04

5E082FG26

5E082FG46

5E082FG54

5E082GG10

5E082GG26

5E082GG28

5E082LL02

5E082LL03

5E082MM24

5E082PP03

(57)【要約】

【課題】 良好な耐湿性および良好な信頼性を両立することができる積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 複数の誘電体層（１１）と、複数の内部電極層（１２）とが交互に積層された積層部分を含み、複数の内部電極層が、対向する２端面に交互に露出するように配置され、２端面以外に積層方向の上面および下面と、２側面とを有する素体（１０）を備え、素体は、異なる端面に接続された内部電極層同士が対向する容量領域（１４）と、複数の誘電体層および複数の内部電極層の２側面側の端部を覆うように設けられサイドマージン（１６）と、容量領域とサイドマージンとの間に設けられ接合部（１７）と、を備え、Ａ／Ｂ比は、容量領域よりもサイドマージンの方が大きく、容量領域よりも接合部の方が小さい。
【選択図】 図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層とが交互に積層された積層部分を含み、積層された複数の前記内部電極層が、対向する２端面に交互に露出するように配置され、前記２端面以外に積層方向の上面および下面と、２側面とを有する素体を備え、
前記素体は、異なる端面に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域と、前記複数の誘電体層および前記複数の内部電極層の前記２側面側の端部を覆うように設けられＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とするサイドマージンと、前記容量領域と前記サイドマージンとの間に設けられＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする接合部と、を備え、
Ａ／Ｂ比は、前記容量領域よりも前記サイドマージンの方が大きく、前記容量領域よりも前記接合部の方が小さい、積層セラミック電子部品。

【請求項2】

前記誘電体層、前記サイドマージンおよび前記接合部は、チタン酸バリウムを主成分とする、請求項１に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項3】

前記容量領域における前記複数の誘電体層のＡ／Ｂ比は、０．９８０以下である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項4】

前記容量領域における前記複数の誘電体層のＡ／Ｂ比は、０．９７０以上である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項5】

前記容量領域における前記複数の誘電体層のＡ／Ｂ比は、０．９７５以上である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項6】

前記サイドマージンにおけるＡ／Ｂ比は、１．００５以上、１．０１０以下である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項7】

前記サイドマージンにおけるＡ／Ｂ比は、１．００８以下である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項8】

前記サイドマージンにおけるＡ／Ｂ比は、１．００６以下である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項9】

前記接合部におけるＡ／Ｂ比は、０．９６０以下である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項10】

前記接合部におけるＡ／Ｂ比は、０．９５５以下である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項11】

前記接合部におけるＡ／Ｂ比は、０．９５０以上である、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項12】

前記サイドマージンは、ポアを有し、
前記サイドマージンの断面における前記ポアの面積の比率は、１０％未満である、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。

【請求項13】

前記複数の誘電体層は、ペロブスカイト構造におけるＢサイトにジルコニウムまたはハフニウムを少なくとも１つさらに含む、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項14】

ＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分セラミックとするセラミックグリーンシートと内部電極パターンとが交互に積層され、対向する２端面に前記内部電極パターンが交互に露出する積層体と、前記積層体において積層方向の上面および下面ならびに前記２端面以外の２側面にＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分セラミックとする接合シートとＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分セラミックとするサイドマージンシートとが順に積層されたセラミック積層体を準備する工程と、
前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、
Ａ／Ｂ比は、前記セラミックグリーンシートよりも前記サイドマージンシートの方が大きく、前記セラミックグリーンシートよりも前記接合シートの方が小さい、積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項15】

前記セラミックグリーンシート、前記接合シートおよび前記サイドマージンシートはチタン酸バリウムを主成分セラミックとする請求項１４に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項16】

前記セラミックグリーンシートにおけるＡ／Ｂ比は、０．９８０以下である、請求項１４または請求項１５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項17】

前記セラミックグリーンシートにおけるＡ／Ｂ比は、０．９７０以上である、請求項１４から請求項１６のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項18】

前記サイドマージンシートにおけるＡ／Ｂ比は、１．００５以上、１．０１０以下である、請求項１４から請求項１７のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項19】

前記接合シートにおけるＡ／Ｂ比は、０．９６０以下である、請求項１４から請求項１８のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【請求項20】

前記接合シートにおけるＡ／Ｂ比は、０．９５０以上である、請求項１４から請求項１９のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層セラミック電子部品、および積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯電話を代表とする高周波通信用システムにおいて、ノイズを除去するために、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１－１２４４２９号広報

【特許文献2】特開２０１７－０１１１７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

積層セラミック電子部品は、電気容量を有する容量領域と、容量領域を挟むサイドマージンとを備えている。サイドマージンは、内部電極層からの拡散量が少ないことから、容量領域に比べて緻密化温度が高く、容量領域に比べて十分に緻密化されずに耐湿性に問題が起きるおそれがある。サイドマージンの緻密化を促進させるために、ケイ素やマンガンをサイドマージンに添加する手法（特許文献１，２）も挙げられるが、容量領域にケイ素やマンガンが拡散し、誘電率低下や異常粒成長を引き起こし信頼性が低下するおそれがある。そのため、なるべくサイドマージンに添加剤を入れずに、サイドマージンと容量領域とを同組成に近づけることが好ましい。

【0005】

他の方法として、チタンに対するバリウムのモル比率（Ｂａ／Ｔｉ比）を容量領域よりもサイドマージンの方で大きくすることで、サイドマージンの緻密化温度を下げる手法が挙げられる。しかしながら、この場合、Ｂａ／Ｔｉ比の差に起因してサイドマージンから容量領域へバリウムが拡散しやすくなり、容量領域に異常粒成長が生じやすくなり、信頼性が低下するおそれがある。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好な耐湿性および良好な信頼性を両立することができる積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る積層セラミック電子部品は、ＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする複数の誘電体層と、複数の内部電極層とが交互に積層された積層部分を含み、積層された複数の前記内部電極層が、対向する２端面に交互に露出するように配置され、前記２端面以外に積層方向の上面および下面と、２側面とを有する素体を備え、前記素体は、異なる端面に接続された前記内部電極層同士が対向する容量領域と、前記複数の誘電体層および前記複数の内部電極層の前記２側面側の端部を覆うように設けられＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とするサイドマージンと、前記容量領域と前記サイドマージンとの間に設けられＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする接合部と、を備え、Ａ／Ｂ比は、前記容量領域よりも前記サイドマージンの方が大きく、前記容量領域よりも前記接合部の方が小さい。

【0008】

上記積層セラミック電子部品において、前記誘電体層、前記サイドマージンおよび前記接合部は、チタン酸バリウムを主成分としてもよい。

【0009】

上記積層セラミック電子部品において、前記容量領域における前記複数の誘電体層のＡ／Ｂ比は、０．９８０以下であってもよい。

【0010】

上記積層セラミック電子部品において、前記容量領域における前記複数の誘電体層のＡ／Ｂ比は、０．９７０以上であってもよい。

【0011】

上記積層セラミック電子部品において、前記容量領域における前記複数の誘電体層のＡ／Ｂ比は、０．９７５以上であってもよい。

【0012】

上記積層セラミック電子部品において、前記サイドマージンにおけるＡ／Ｂ比は、１．００５以上、１．０１０以下であってもよい。

【0013】

上記積層セラミック電子部品において、前記サイドマージンにおけるＡ／Ｂ比は、１．００８以下であってもよい。

【0014】

上記積層セラミック電子部品において、前記サイドマージンにおけるＡ／Ｂ比は、１．００６以下であってもよい。

【0015】

上記積層セラミック電子部品において、前記接合部におけるＡ／Ｂ比は、０．９６０以下であってもよい。

【0016】

上記積層セラミック電子部品において、前記接合部におけるＡ／Ｂ比は、０．９５５以下であってもよい。

【0017】

上記積層セラミック電子部品において、前記接合部におけるＡ／Ｂ比は、０．９５０以上であってもよい。

【0018】

上記積層セラミック電子部品において、前記サイドマージンは、ポアを有し、前記サイドマージンの断面における前記ポアの面積の比率は、１０％未満であってもよい。

【0019】

上記積層セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層は、ペロブスカイト構造におけるＢサイトにジルコニウムまたはハフニウムを少なくとも１つさらに含んでいてもよい。

【0020】

積層セラミック電子部品の製造方法は、ＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分セラミックとするセラミックグリーンシートと内部電極パターンとが交互に積層され、対向する２端面に前記内部電極パターンが交互に露出する積層体と、前記積層体において積層方向の上面および下面ならびに前記２端面以外の２側面にＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分セラミックとする接合シートとＡサイトおよびＢサイトを有する一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分セラミックとするサイドマージンシートとが順に積層されたセラミック積層体を準備する工程と、前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、Ａ／Ｂ比は、前記セラミックグリーンシートよりも前記サイドマージンシートの方が大きく、前記セラミックグリーンシートよりも前記接合シートの方が小さい。

【0021】

上記積層セラミック電子部品の製造方法において、前記セラミックグリーンシート、前記接合シートおよび前記サイドマージンシートはチタン酸バリウムを主成分セラミックとしてもよい。

【0022】

上記積層セラミック電子部品の製造方法において、前記セラミックグリーンシートにおけるＡ／Ｂ比は、０．９８０以下であってもよい。

【0023】

上記積層セラミック電子部品の製造方法において、前記セラミックグリーンシートにおけるＡ／Ｂ比は、０．９７０以上であってもよい。

【0024】

上記積層セラミック電子部品の製造方法において、前記サイドマージンシートにおけるＡ／Ｂ比は、１．００５以上、１．０１０以下であってもよい。

【0025】

上記積層セラミック電子部品の製造方法において、前記接合シートにおけるＡ／Ｂ比は、０．９６０以下であってもよい。

【0026】

上記積層セラミック電子部品の製造方法において、前記接合シートにおけるＡ／Ｂ比は、０．９５０以上であってもよい。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、良好な耐湿性および良好な信頼性を両立することができる積層セラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図5】（ａ）は内部電極形成工程を例示する図であり、（ｂ）は圧着工程を例示する図である。

【図6】（ａ）および（ｂ）はサイドマージン形成工程を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0030】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0031】

なお、図１～図３において、Ｘ軸方向は、素体１０の長さ方向であって、素体１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向は、内部電極層の幅方向であり、素体１０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｚ軸方向は、積層方向であり、素体１０の上面と下面とが対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。

【0032】

素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。なお、内部電極層１２が異なる２つの面に露出して、異なる外部電極に導通していれば、図１から図３の構成に限られない。

【0033】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0034】

内部電極層１２は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。内部電極層１２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上３μｍ以下であり、０．１μｍ以上１μｍ以下であり、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。

【0035】

誘電体層１１は、誘電体組成物であって、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。本実施形態では、当該セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を用いる。例えば、誘電体層１１において、チタン酸バリウムは、９０ａｔ％以上含まれている。誘電体層１１の厚みは、例えば、０．２μｍ以上１０μｍ以下であり、０．２μｍ以上５μｍ以下であり、０．２μｍ以上２μｍ以下である。

【0036】

誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

【0037】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0038】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

【0039】

図３で例示するように、素体１０において、サイドマージン１６は、誘電体層１１および内部電極層１２の２側面側の端部（Ｙ軸方向の端部）を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。Ｙ軸方向において、サイドマージン１６と容量領域１４との間に、サイドマージン１６と容量領域１４とを接合する接合部１７が設けられている。サイドマージン１６および接合部１７は、チタン酸バリウムを主成分とする。例えば、サイドマージン１６および接合部１７において、チタン酸バリウムは、９０％以上含まれている。

【0040】

本実施形態においては、一般式ＡＢＯ_３で表せるペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムにおけるＡ／Ｂ比、すなわち、チタン１００ｍｏｌに対するバリウムのモル比率（Ｂａ／Ｔｉ比）は、容量領域１４よりもサイドマージン１６の方が大きく、容量領域１４よりも接合部１７の方が小さくなっている。この構成によれば、サイドマージン１６におけるＢａ／Ｔｉ比が大きくなることから、サイドマージン１６の緻密化温度を低下させることができる。それにより、サイドマージン１６のポア率が低下し、耐湿性が向上する。次に、Ｂａ／Ｔｉ比が容量領域１４よりも接合部１７の方が小さくなっていることから、サイドマージン１６のバリウムは主として接合部１７に拡散することになり、サイドマージン１６から容量領域１４へのバリウムの拡散は抑制されることになる。それにより、容量領域１４における異常粒成長が抑制され、積層セラミックコンデンサ１００の寿命が長くなり、信頼性が向上する。以上のことから、本実施形態によれば、良好な耐湿性および良好な信頼性を両立することができる。

【0041】

なお、容量領域１４におけるＢａ／Ｔｉ比がストイキオメトリ近傍であると、ジルコニウムの若干量の混入によってＡ／Ｂ比が１／１０００単位でも変動すると、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性に大きく影響するおそれがある。そこで、容量領域１４において、Ｂａ／Ｔｉ比をストイキオメトリよりも小さくすることが好ましい。例えば、容量領域１４におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９８０以下であることが好ましく、０．９７０以下であることがより好ましく、０．９６５以下であることがさらに好ましい。

【0042】

一方、容量領域１４におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、容量領域１４の緻密化温度が高温化し、十分に容量領域１４を緻密化させることができないおそれがある。そこで、容量領域１４におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、容量領域１４におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９７０以上であることが好ましく、０．９７３以上であることがより好ましく、０．９７５以上であることがさらに好ましい。

【0043】

サイドマージン１６におけるＢａ／Ｔｉ比が大きすぎると、サイドマージン１６の緻密化温度が高温化し、サイドマージン１６を十分に緻密化させることができないおそれがある。そこで、サイドマージン１６におけるＢａ／Ｔｉ比に上限を設けることが好ましい。例えば、サイドマージン１６におけるＢａ／Ｔｉ比は、１．０１０以下であることが好ましく、１．００８以下であることが好ましく、１．００６以下であることが好ましい。

【0044】

一方、サイドマージン１６におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、サイドマージン１６に異常粒成長が生じるおそれがある。そこで、サイドマージン１６におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、サイドマージン１６におけるＢａ／Ｔｉ比は、１．００５以上であることが好ましく、１．００５５以上であることがより好ましく、１．００６以上であることがさらに好ましい。

【0045】

接合部１７におけるＢａ／Ｔｉ比が大きすぎると、サイドマージン１６から容量領域１４へのバリウムの拡散を十分に抑制できないおそれがある。そこで、接合部１７におけるＢａ／Ｔｉ比に上限を設けることが好ましい。例えば、接合部１７におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９６０以下であることが好ましく、０．９５５以下であることがより好ましく、０．９５０以下であることがさらに好ましい。

【0046】

一方、接合部１７におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、緻密化温度が高温化し、接合部１７を十分に緻密化させることができないおそれがある。そこで、接合部１７におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、接合部１７におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９５０以上であることが好ましく、０．９６以上であることがより好ましく、０．９７以上であることがさらに好ましい。

【0047】

サイドマージン１６におけるポア率が高いと、水分が侵入しやすくなり、積層セラミックコンデンサ１００の耐湿性が低下するおそれがある。そこで、サイドマージン１６におけるポア率に上限を設けることが好ましい。例えば、積層方向に沿った断面において、ポアの面積比率が１０％未満であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。なお、サイドマージン１６のポア率は、サイドマージンの緻密化温度を低下させて緻密化を促進することで低下させることができる。

【0048】

容量領域１４における誘電体層１１は、ジルコニウムおよびハフニウムの少なくともいずれか一方をペロブスカイト構造におけるＢサイトに含んでいてもよい。例えば、ジルコニウムおよびハフニウムは、チタン酸バリウムのＢサイトに置換固溶していてもよい。誘電体層１１にジルコニウムおよびハフニウムの少なくともいずれか一方が含まれることによって、サイドマージン１６から誘電体層１１へのバリウムの拡散が抑制される。

【0049】

接合部１７のＹ軸方向の厚みは、例えば、１μｍ以上１０μｍ以下であり、２０μｍ以上４０μｍ以下であり、８０μｍ以上１００μｍ以下である。また、接合部１７のＹ軸方向の厚みは、サイドマージン１６のＹ軸方向の厚みに対して、０．１倍以上０．３倍以下であり、０．４倍以上０．６倍以下であり、０．８倍以上１．０倍以下である。

【0050】

なお、上記例ではＡ／Ｂ比の一例としてＢａ／Ｔｉ比に着目しているが、ＡサイトおよびＢサイトの少なくともいずれか一方に他の元素が含まれる場合には、Ａ／Ｂ比とは、Ｂサイト元素の合計に対するＡサイト元素の合計のモル比率のことである。

【0051】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0052】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、チタン酸バリウムは、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このチタン酸バリウムは、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0053】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、バナジウム、クロム、希土類元素(イットリウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウムおよびイッテルビウム)の酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

【0054】

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。なお、粉砕の際には、ジルコニアビーズなどを用いることができる。ジルコニアビーズを用いることで、誘電体材料にジルコニウムを若干量添加することができる。

【0055】

（塗工工程）
次に、得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、図５（ａ）中に例示する基材５１上にセラミックグリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。塗工工程を例示する図は省略した。

【0056】

（内部電極形成工程）
次に、図５（ａ）で例示するように、セラミックグリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図５（ａ）では、一例として、セラミックグリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜されたセラミックグリーンシート５２を、積層単位とする。内部電極パターン５３には、内部電極層１２の主成分金属の金属ペーストを用いる。金属ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のチタン酸バリウムを均一に分散させてもよい。

【0057】

（圧着工程）
次に、セラミックグリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図５（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図５（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、セラミックグリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加物が異なっていてもよい。図６（ａ）は、カットした後の積層体のＹＺ平面での断面図である。

【0058】

（サイドマージン形成工程）
次に、図６（ｂ）で例示するように、積層体のＹ軸方向端に、接合シート５５とサイドマージンシート５６とを順に貼り付ける。接合シート５５およびサイドマージンシート５６における主成分セラミックは、チタン酸バリウムとする。チタン１００ｍｏｌに対するバリウムのモル比率は、セラミックグリーンシート５２よりもサイドマージンシート５６の方が大きく、セラミックグリーンシート５２よりも接合シート５５の方が小さくなるように材料を選択する。

【0059】

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０^－１２ＭＰａ～１０^－９ＭＰａ、１１６０℃～１２８０℃の還元雰囲気で、５分～１０時間の焼成を行なう。

【0060】

（再酸化処理工程）
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ_２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。

【0061】

（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、銅、ニッケル、スズ等の金属コーティングを行う。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。

【0062】

本実施形態に係る製造方法によれば、チタン１００ｍｏｌに対するバリウムのモル比率（Ｂａ／Ｔｉ比）が、容量領域１４よりもサイドマージン１６の方が大きく、容量領域１４よりも接合部１７の方が小さくなる。それにより、良好な耐湿性および良好な信頼性を両立することができる。

【0063】

なお、セラミックグリーンシート５２におけるＢａ／Ｔｉ比がストイキオメトリ近傍であると、ジルコニウムの若干量の混入によってＡ／Ｂ比が１／１０００単位でも変動すると、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性に大きく影響するおそれがある。そこで、セラミックグリーンシート５２において、Ｂａ／Ｔｉ比をストイキオメトリよりも小さくすることが好ましい。例えば、セラミックグリーンシート５２におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９８０以下であることが好ましく、０．９７０以下であることがより好ましく、０．９６５以下であることがさらに好ましい。

【0064】

一方、セラミックグリーンシート５２におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、セラミックグリーンシート５２の緻密化温度が高温化し、十分に容量領域１４を緻密化させることができないおそれがある。そこで、セラミックグリーンシート５２におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、セラミックグリーンシート５２におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９７０以上であることが好ましく、０．９７３以上であることがより好ましく、０．９７５以上であることがさらに好ましい。

【0065】

サイドマージンシート５６におけるＢａ／Ｔｉ比が大きすぎると、サイドマージン１６の緻密化温度が高温化し、サイドマージン１６を十分に緻密化させることができないおそれがある。そこで、サイドマージンシート５６におけるＢａ／Ｔｉ比に上限を設けることが好ましい。例えば、サイドマージンシート５６におけるＢａ／Ｔｉ比は、１．０１０以下であることが好ましく、１．００８以下であることが好ましく、１．００６以下であることが好ましい。

【0066】

一方、サイドマージンシート５６におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、サイドマージン１６に異常粒成長が生じるおそれがある。そこで、サイドマージンシート５６におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、サイドマージンシート５６におけるＢａ／Ｔｉ比は、１．００５以上であることが好ましく、１．００５５以上であることがより好ましく、１．００６以上であることがさらに好ましい。

【0067】

接合シート５５におけるＢａ／Ｔｉ比が大きすぎると、サイドマージン１６から容量領域１４へのバリウムの拡散を十分に抑制できないおそれがある。そこで、接合シート５５におけるＢａ／Ｔｉ比に上限を設けることが好ましい。例えば、接合シート５５におけるＢａ／Ｔｉ比は、０．９６０以下であることが好ましく、０．９５５以下であることがより好ましく、０．９５０以下であることがさらに好ましい。

【0068】

一方、接合シート５５におけるＢａ／Ｔｉ比が小さすぎると、緻密化温度が高温化し、接合部を十分に緻密化させることができないおそれがある。そこで、接合シート５５におけるＢａ／Ｔｉ比に下限を設けることが好ましい。例えば、接合シート５５におけるＢａ／Ｔｉ比は、０９５０以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましく、０．９７０以上であることがさらに好ましい。

【0069】

なお、上記各実施形態においては、積層セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品を用いてもよい。

【実施例0070】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0071】

（実施例１～３および比較例１～５）
チタン酸バリウムの粉末にバインダと、有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合し、得られたスラリを使用して、基材上にセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させ、その上に内部電極パターンを成膜し、積層単位を作成した。積層単位を積層して得られた積層体の上下にカバーシートを積層して熱圧着させ、所定チップ寸法にカットした。次に、積層体のＹ軸方向端に、チタン酸バリウムを主成分セラミックとする接合シートおよびサイドマージンシートを順に貼り付けた。このようにして得られたセラミック積層体を、脱バインダ処理した後に還元雰囲気で焼成した。Ｂａ／Ｔｉ比について、サイドマージンシート＞セラミックグリーンシート＞接合シートとなるように材料を選択した。

【0072】

（Ｂａ／Ｔｉ比）
実施例１～３および比較例１～５の積層セラミックコンデンサについて、各部のＢａ／Ｔｉ比を調べた。具体的には、積層セラミックコンデンサを研磨機により断面が露出するように研磨し、研磨した断面に対してＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ（レーザアブレーション誘導結合プラズマ質量分析）を用いて測定を行った。表１に結果を示す。なお、Ｂａ／Ｔｉ比の勾配の中間点をサイドマージンと接合部との境界と定めた。例えば、実施例１～２および比較例１～４では積層セラミックコンデンサのＹ軸方向端から５０μｍまでの領域をサイドマージンと定め、サイドマージンと容量領域との間の１０μｍの領域を接合部と定めた。

【表1】

【0073】

実施例１では、サイドマージンにおけるＢａ／Ｔｉ比が１．０１０であり、接合部におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９６０であり、容量領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。実施例２では、サイドマージンにおけるＢａ／Ｔｉ比が１．００６であり、接合部におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９６０であり、容量領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。比較例１では、サイドマージンにおけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であり、接合部におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であり、容量領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。比較例２では、サイドマージンにおけるＢａ／Ｔｉ比が０．９４０であり、接合部におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９６０であり、容量領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。比較例３では、サイドマージンにおけるＢａ／Ｔｉ比が１．００３であり、接合部におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９９７であり、容量領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９６０であった。比較例４では、サイドマージンにおけるＢａ／Ｔｉ比が１．００１であり、接合部におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９９０であり、容量領域におけるＢａ／Ｔｉ比が０．９８０であった。

【0074】

（耐湿性）
実施例１～２および比較例１～４の積層セラミックコンデンサについて、積層セラミックコンデンサを研磨機により断面が露出するように研磨し、露出した断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察し、サイドマージンのポア率＝（ポアの断面積）／（サイドマージンの断面積）により算出した。

【0075】

実施例１では、サイドマージンのポア率は、５％であった。実施例２では、サイドマージンのポア率は、３％であった。比較例１では、サイドマージンのポア率は、２０％であった。比較例２では、サイドマージンのポア率は、２５％であった。比較例３では、サイドマージンのポア率は、２％であった。比較例４では、サイドマージンのポア率は、１％であった。

【0076】

ポア率が高くなると耐湿性が低下することから、ポア率が１０％を上回る場合には耐湿性が不良「×」であると判定し、ポア率が１０％未満の場合には耐湿性が良好「〇」と判定した。実施例１～２および比較例３，４については、耐湿性が良好「〇」と判定された。比較例１，２については、耐湿性が不良「×」と判定された。

【0077】

（寿命）
実施例１～２および比較例１～４の積層セラミックコンデンサについて、高加速寿命を測定した。具体的には、１７０℃、１２５Ｖで２０個のサンプルが全数故障するまで試験を行ない、それらの寿命の平均時間を寿命値とした。実施例１では、寿命値は４５００ｍｉｎであった。実施例２では、寿命値は４９００ｍｉｎであった。比較例１では、寿命値は４８００ｍｉｎであった。比較例２では、寿命値は４２００ｍｉｎであった。比較例３では、寿命値は２００ｍｉｎであった。比較例４では、寿命値は５００ｍｉｎであった。

【0078】

寿命値が３０００ｍｉｎ以上となった場合には寿命特性が良好「〇」と判定した。寿命値が３０００ｍｉｎ未満となった場合には寿命特性が不良「×」と判定した。実施例１～２および比較例１～２については、寿命特性が良好「〇」と判定された。比較例３，４については、寿命特性が不良「×」と判定された。

【0079】

（総合判定）
耐湿性および寿命特性の両方が良好「〇」と判定された場合に、総合判定が良好「〇」であると判定した。耐湿性および寿命特性のいずれか一方でも不良「×」と判定された場合に、総合判定が不良「×」であると判定した。

【0080】

実施例１～２のいずれにおいても総合判定が良好「〇」と判定された。これは、Ｂａ／Ｔｉ比が、サイドマージン＞容量領域＞接合部となったことで、サイドマージンに良好な緻密性が得られたとともに、容量領域の異常粒成長が抑制されたからであると考えられる。

【0081】

比較例１～４のいずれにおいても総合判定が不良「×」と判定された。比較例１，２については、Ｂａ／Ｔｉ比が、サイドマージン≦接合部≦容量領域となったことで、サイドマージンのＢａ／Ｔｉ比が小さく、サイドマージンの緻密化温度が低くならなかったからであると考えられる。比較例３，４については、Ｂａ／Ｔｉ比がサイドマージン≧接合部≧容量領域となったことで、接合部のＢａ／Ｔｉ比が十分に小さくならず、Ｂａが容量領域に拡散して異常粒成長が生じたからであると考えられる。

【0082】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0083】

１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 接合部
２０ａ，２０ｂ 外部電極
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】