特開 2023-132184 セラミック電子部品およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023132184

(43)【公開日】2023-09-22

(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20230914BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201L

H01G4/30 201G

H01G4/30 201K

H01G4/30 512

H01G4/30 515

H01G4/30 516

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022037360

(22)【出願日】2022-03-10

(71)【出願人】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087480

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 修平

(72)【発明者】

【氏名】中村 圭吾

(72)【発明者】

【氏名】大島 道生

(72)【発明者】

【氏名】福田 隼也

(72)【発明者】

【氏名】有我 穰二

(72)【発明者】

【氏名】柴田 好規

(72)【発明者】

【氏名】浅井 尚

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AD01

5E001AF06

5E082AA01

5E082AB03

5E082EE01

5E082FF05

5E082FG26

5E082GG10

(57)【要約】

【課題】 外部電極の密着性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 複数の誘電体層と、互いに対向するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の一端と各々接し、共材を含む外部電極と、前記外部電極と前記素体との間に設けられ、前記素体側から前記外部電極に向かって凸形状を有する凸状部と、を備え、前記複数の誘電体層の主成分セラミックは、ＣａおよびＺｒを含み、前記共材は、セラミック粒子であり、ＢａおよびＴｉを含み、前記複数の誘電体層の前記主成分セラミックの構成金属元素群と、前記共材の構成金属元素群とを比較した場合に、いずれか一方に、他方の構成金属元素とは異なる金属元素が含まれている。
【選択図】 図４

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、
前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の一端と各々接し、共材を含む外部電極と、
前記外部電極と前記素体との間に設けられ、前記素体側から前記外部電極に向かって凸形状を有する凸状部と、を備え、
前記複数の誘電体層の主成分セラミックは、ＣａおよびＺｒを含み、
前記共材は、セラミック粒子であり、ＢａおよびＴｉを含み、
前記複数の誘電体層の前記主成分セラミックの構成金属元素群と、前記共材の構成金属元素群とを比較した場合に、いずれか一方に、他方の構成金属元素とは異なる金属元素が含まれ、
前記凸状部は、少なくともＢａ、Ｃａ、およびＴｉを含むセラミックを主成分とする、セラミック電子部品。

【請求項2】

前記外部電極は、下地層上にめっき層が形成された構造を有する、請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項3】

前記下地層は、Ｎｉを主成分とする、請求項２に記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記複数の誘電体層の前記主成分セラミックは、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＺｒ_ｓＴｉ_ｔＯ_３組成式で表わされ、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９＜ｓ＜１、０＜ｔ＜０．１を満たす、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項5】

前記凸状部は、さらにＳｒを含む、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項6】

前記誘電体層は、常誘電体である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項7】

前記凸状部は、前記複数の誘電体層の積層方向において０．５μｍ以上、５．０μｍ以下の幅を有し、前記外部電極に向かって０．５μｍ以上、７．０μｍ以下の高さを有する、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項8】

前記共材の主成分は、ＢａＴｉＯ_３である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。

【請求項9】

ＣａおよびＺｒを含むセラミック粉末を主成分セラミックとする誘電体グリーンシートを塗工する塗工工程と、
前記誘電体グリーンシート上に導電ペーストを用いて内部電極パターンを形成する内部電極形成工程と、
前記誘電体グリーンシートを積層して未焼成の素体を得る圧着工程と、
前記未焼成の素体の側面に、ＢａおよびＴｉを含む共材を含む外部電極用ペーストを塗布する塗布工程と、
前記未焼成の素体および前記外部電極用ペーストを焼成する焼成工程と、を含み、
前記主成分セラミックの構成金属元素群と、前記共材の構成金属元素群とを比較した場合に、いずれか一方に、他方の構成金属元素とは異なる金属元素が含まれる、セラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、小型大容量、半永久的な寿命、高周波低抵抗などそのすぐれた特性から広い範囲で使用されている。近年では、実装される装置の小型化を目的として、またはセラミック電子部品自身のコストダウンを目的として、セラミック電子部品の小型化およびチップ化が進みつつある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５－３１３４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

例えば、誘電体セラミック粉末を有機バインダ中に分散させたスラリをドクターブレード等によって一定の厚みとして、誘電体グリーンシートを作成する。誘電体グリーンシート上に金属粉末を有機ビヒクル中に分散させた導電ペーストをスクリーン印刷して内部電極パターンを形成した後、積層、熱プレス成形を行い、積層体を得る。次に、脱バインダして焼結させた素体の角取りを行い、内部電極を取り出すように外部電極を形成し、セラミック電子部品を得ていた（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

外部電極は、ガラスフリットを含む金属ペーストをディップ法等によって素体に塗布し、焼き付けることによって形成させていた。しかしながら、誘電体グリーンシートを焼成する際にセラミックの粒径に大小が生じ、外部電極の密着性にバラツキが生じ、素体表面と外部電極との間に隙間が生じた場合には外部電極の密着性が弱くなってしまう。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、外部電極の密着性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るセラミック電子部品は、複数の誘電体層と、前記複数の誘電体層を介して積層され、互いに対向するように設けられる複数の内部電極層と、を有する素体と、前記複数の内部電極層が延伸される方向の端である前記素体の端面に設けられ、前記複数の内部電極層の一端と各々接し、共材を含む外部電極と、前記外部電極と前記素体との間に設けられ、前記素体側から前記外部電極に向かって凸形状を有する凸状部と、を備え、前記複数の誘電体層の主成分セラミックは、ＣａおよびＺｒを含み、前記共材は、セラミック粒子であり、ＢａおよびＴｉを含み、前記複数の誘電体層の前記主成分セラミックの構成金属元素群と、前記共材の構成金属元素群とを比較した場合に、いずれか一方に、他方の構成金属元素とは異なる金属元素が含まれ、前記凸状部は、少なくともＢａ、Ｃａ、およびＴｉを含むセラミックを主成分とする。

【0008】

上記セラミック電子部品において、前記外部電極は、下地層上にめっき層が形成された構造を有していてもよい。

【0009】

上記セラミック電子部品において、前記下地層は、Ｎｉを主成分としてもよい。

【0010】

上記セラミック電子部品において、前記複数の誘電体層の前記主成分セラミックは、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＺｒ_ｓＴｉ_ｔＯ_３組成式で表わされ、０≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．９＜ｓ＜１、０＜ｔ＜０．１を満たしてもよい。

【0011】

上記セラミック電子部品において、前記凸状部は、さらにＳｒを含んでいてもよい。

【0012】

上記セラミック電子部品において、前記誘電体層は、常誘電体であってもよい。

【0013】

上記セラミック電子部品において、前記凸状部は、前記複数の誘電体層の積層方向において０．５μｍ以上、５．０μｍ以下の幅を有し、前記外部電極に向かって０．５μｍ以上、７．０μｍ以下の高さを有していてもよい。

【0014】

上記セラミック電子部品において、前記共材は、ＢａＴｉＯ_３であってもよい。

【0015】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、ＣａおよびＺｒを含むセラミック粉末を主成分セラミックとする誘電体グリーンシートを塗工する塗工工程と、前記誘電体グリーンシート上に導電ペーストを用いて内部電極パターンを形成する内部電極形成工程と、前記誘電体グリーンシートを積層して未焼成の素体を得る圧着工程と、前記未焼成の素体の側面に、ＢａおよびＴｉを含む共材を含む外部電極用ペーストを塗布する塗布工程と、前記未焼成の素体および前記外部電極用ペーストを焼成する焼成工程と、を含み、前記主成分セラミックの構成金属元素群と、前記共材の構成金属元素群とを比較した場合に、いずれか一方に、他方の構成金属元素とは異なる金属元素が含まれる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、外部電極の密着性を向上させることができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】（ａ）は外部電極付近の拡大断面図であり、（ｂ）は下地層付近の拡大図である。

【図5】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図6】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【図7】（ａ）から（ｃ）は拡散のメカニズムを例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0019】

図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する素体１０と、素体１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、素体１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0020】

なお、図１～図３において、Ｘ軸方向は、素体１０の長さ方向であって、素体１０の２端面が対向する方向であり、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとが対向する方向である。Ｙ軸方向は、内部電極層の幅方向であり、素体１０の４側面のうち２端面以外の２側面が対向する方向である。Ｚ軸方向は、積層方向であり、素体１０の上面と下面とが対向する方向である。Ｘ軸方向と、Ｙ軸方向と、Ｚ軸方向とは、互いに直交している。

【0021】

素体１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、金属を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。言い換えると、素体１０は、互いに対向する複数の内部電極層１２と、複数の内部電極層１２の間に各々挟まれた誘電体層１１と、を備えている。各内部電極層１２が延伸される方向の端縁は、素体１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面において、交互に一端まで形成され露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３は、誘電体層１１と組成が同じであっても、異なっていても構わない。

【0022】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．１１０ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．１ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0023】

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。本実施形態においては、誘電体層１１の主成分セラミックとして、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含むセラミック材料を用いる。例えば、誘電体層１１の主成分セラミックは、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）などを含んでいてもよい。当該セラミック材料は、例えば、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＺｒ_ｓＴｉ_ｔＯ_３組成式で表すことができる。この組成式において、ｘは、０≦ｘ＜０．４を満たす。ｙは、０≦ｙ＜０．７を満たす。ｚは、０＜ｚ＜０．８を満たす。ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。ｓは、０．９＜ｓ＜１を満たす。ｔは、０＜ｔ＜０．１を満たす。例えば、誘電体層１１の主成分セラミックは、常誘電体として機能する。

【0024】

誘電体層１１には、添加物が添加されていてもよい。誘電体層１１への添加物として、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

【0025】

内部電極層１２は、ニッケル，銅（Ｃｕ），スズ（Ｓｎ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），金（Ａｕ）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。

【0026】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において静電容量を生じる領域である。そこで、当該静電容量を生じる領域を、容量部１４と称する。すなわち、容量部１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0027】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、静電容量を生じない領域である。エンドマージン１５は、容量部１４の誘電体層１１と同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。

【0028】

図３で例示するように、素体１０において、素体１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、静電容量を生じない領域である。サイドマージン１６は、容量部１４の誘電体層１１と同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。

【0029】

図４（ａ）は、外部電極２０ａ付近の拡大断面図である。図４（ａ）では、ハッチを省略している。図４（ａ）で例示するように、外部電極２０ａは、下地層２１上に、めっき層２２が設けられた構造を有している。

【0030】

図４（ｂ）は、下地層２１付近の拡大図である。下地層２１は、Ｎｉ、Ｃｕなどを主成分とし、共材１７が分散した構造を有している。共材１７は、セラミック粒子であり、ＢａおよびＴｉを含んでいる。誘電体層１１の主成分セラミックの構成金属元素群と、共材１７の構成金属元素群とを比較した場合に、いずれか一方に、他方の構成金属元素とは異なる金属元素が含まれている。例えば、誘電体層１１の主成分セラミックの構成金属元素群に、共材１７の構成金属元素群に含まれない金属元素が含まれていてもよい。または、共材１７の構成金属元素群、誘電体層１１の主成分セラミックの構成金属元素群に含まれない金属元素が含まれていてもよい。一例として、共材１７として、ＢａＴｉＯ_３などを用いる。

【0031】

下地層２１のＸ軸方向の厚みは、例えば、５μｍ以上３０μｍ以下であり、７μｍ以上２５μｍ以下であり、１０μｍ以上２０μｍ以下である。下地層２１における共材１７の含有量は、例えば、５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であり、１０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下であり、１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。下地層２１における共材１７の平均粒径は、例えば、０．５μｍ以上８．０μｍ以下であり、１．０μｍ以上６．０μｍ以下であり、２．０μｍ以上５．０μｍ以下である。なお、図４（ｂ）では、共材１７以外のハッチを省略している。このような厚みや粒径のサイズは、対象部品のたとえばＸ－Ｚ断面をＳＥＭまたはＴＥＭで拡大して確認することができる。なお共材の平均粒径は３０個の粒子の長径と短径を測定し、その平均値として得ることができる。

【0032】

めっき層２２は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎなどの金属またはこれらの２以上の合金を主成分とする。めっき層２２は、単一金属成分のめっき層でもよく、互いに異なる金属成分の複数のめっき層でもよい。例えば、めっき層２２は、下地層２１側から順に、第１めっき層２３、第２めっき層２４および第３めっき層２５が形成された構造を有する。第１めっき層２３は、例えば、Ｃｕめっき層である。第２めっき層２４は、例えば、Ｎｉめっき層である。第３めっき層２５は、例えば、Ｓｎめっき層である。

【0033】

なお、図４（ａ）および図４（ｂ）では、外部電極２０ａについて例示しているが、外部電極２０ｂも同様の積層構造を有する。

【0034】

また、図４（ｂ）で例示するように、下地層２１と素体１０との間に、下地層２１に向かって凸形状となっている凸状部３０が形成されている。凸状部３０は、複数形成されていてもよい。例えば、複数の凸状部３０は、所定間隔で設けられていてもよい。凸状部３０は、例えば、下地層２１に向かって凸形状のくさび形状を有している。例えば、凸状部３０は、下地層２１に向かって徐々に細くなる形状を有している。凸状部３０は、内部電極層１２が素体１０の端面に対してその一端まで形成され露出する箇所の一部を覆っていてもよいが、当該露出する箇所の全てを覆うわけではない。したがって、内部電極層１２と外部電極２０ａ，２０ｂとの電気的接続が確保される。

【0035】

凸状部３０は、少なくともＢａ、Ｃａ、およびＴｉを含むセラミックを主成分とする。凸状部３０の主成分は、ペロブスカイト構造を有していてもよい。例えば、凸状部３０は、ＢａＣａＴｉＯ_３を主成分とする。凸状部３０は、誘電体層１１が含む成分を含んでいてもよい。例えば、凸状部３０は、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｎなどを含んでいてもよい。

【0036】

凸状部３０が下地層２１に対して凸形状を有しているため、下地層２１が平坦な素体１０の表面とのみ接触する場合と比較して、下地層２１が素体１０および凸状部３０と接触する場合の接触面積が大きくなる。それにより、アンカー効果が得られ、下地層２１の密着性が高くなる。凸状部３０は、セラミックを主成分とするため、凸状部３０と素体１０の端面に露出する誘電体層１１との間に高い密着性が得られている。以上のことから、外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０に対して高い密着性を有している。

【0037】

凸状部３０は、例えば、Ｚ軸方向において、０．５μｍ以上、５．０μｍ以下の幅を有し、または１．０μｍ以上、４．０μｍ以下の幅を有し、または１．５μｍ以上、３．５μｍ以下の幅を有する。凸状部３０は、例えば、Ｘ軸方向において、下地層２１に向かって０．５μｍ以上、７．０μｍ以下の高さを有し、または１．５μｍ以上、５．０μｍ以下の高さを有し、または２．０μｍ以上、４．０μｍ以下の高さを有する。このような凸状部３０のサイズは、対象部品のたとえばＸ－Ｚ断面をＳＥＭまたはＴＥＭで拡大して確認することができる。

【0038】

続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図５は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0039】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１の主成分セラミックの粉末は、構成成分の材料を合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0040】

得られたセラミック粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、マグネシウム(Ｍｇ）、マンガン(Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム(Ｖ）、クロム(Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム(Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト(Ｃｏ）、ニッケル(Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。これらのうち、主としてＳｉＯ_２が焼結助剤として機能する。

【0041】

例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、原料粉末が得られる。

【0042】

（塗工工程）
次に、得られた原料粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。

【0043】

（内部電極形成工程）
次に、図６（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極パターン５３を成膜する。図６（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて成膜されている。内部電極パターン５３が成膜された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。

【0044】

内部電極パターン５３には、内部電極層１２の主成分金属の金属ペーストを用いる。成膜の手法は、印刷、スパッタ、蒸着などであってもよい。

【0045】

（圧着工程）
次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図６（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。その後、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシート５４を所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法にカットする。図６（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシート５４は、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加物が異なっていてもよい。

【0046】

（塗布工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に、下地層２１となる外部電極用ペーストをディップ法などで塗布する。外部電極用ペーストには、下地層２１の主成分金属の粉末と、共材１７とを含ませる。例えば、外部電極用ペーストは、積層体において、内部電極パターン５３が露出する２端面に塗布する。外部電極用ペーストは、積層体において、上面、下面、および２側面にまで延在させてもよい。

【0047】

（焼成工程）
その後、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１５分～４時間焼成する。このようにして、素体１０と下地層２１とを同時焼成することができる。

【0048】

誘電体グリーンシート５２の主成分セラミックの構成金属元素群と、共材１７の構成金属元素群とを比較した場合に、いずれか一方に、他方の構成金属元素とは異なる金属元素が含まれることから、素体１０と下地層２１とを同時焼成する際に、拡散が生じる。拡散のメカニズムは以下の様に推測される。例えば、図７（ａ）で例示するように、共材１７が誘電体グリーンシート５２の主成分セラミック粉末１８と接触する。例えば、共材１７のＢａが主成分セラミック粉末１８のＣａと接触する。次に、図７（ｂ）で例示するように、ＢａとＣａとが面接触に変化しながら互いに拡散する。次に、図７（ｃ）で例示するように、ＢａとＣａとが互いに拡散しつつ、焼成時の収縮によって応力が印加されて収縮する。以上の過程を経て、凸状部３０が形成されると推測される。なお、焼成条件は、このような凸状部３０の形成過程が十分に進行するように試作をおこなって調整をする。たとえば、最高温度からの冷却速度を１０℃/ｍｉｎ未満とし、冷却時間を十分に取れば凸形状そのものが形成されやすくなる。また、共材１７および主成分セラミック粉末１８の主成分組成の差異を大きくすると拡散が進行し、凸状部３０は短時間の焼成で形成されやすくなる。また、凸状部３０は、共材１７および主成分セラミック粉末１８の粒径を小さくすれば、上記の過程が進行して短時間で形成されやすくなる。

【0049】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中において６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

【0050】

（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、下地層２１上に、めっき層２２を形成する。例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行なうことによって、第１めっき層２３、第２めっき層２４、および第３めっき層２５を形成する。

【0051】

本実施形態に係る製造方法によれば、下地層２１と素体１０との間に、下地層２１に向かって凸形状となっている凸状部３０が形成される。この場合、下地層２１が平坦な素体１０の表面とのみ接触する場合と比較して、下地層２１が素体１０および凸状部３０と接触する場合の接触面積が大きくなる。それにより、アンカー効果が得られ、下地層２１の密着性が高くなる。凸状部３０は、セラミックを主成分とするため、凸状部３０と素体１０の端面に露出する誘電体層１１との間に高い密着性が得られる。以上のことから、外部電極２０ａ，２０ｂは、素体１０に対して高い密着性を有するようになる。

【0052】

なお、上記各実施形態は、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、上記各実施形態の構成は、バリスタやサーミスタなどの、他の積層セラミック電子部品に適用することもできる。

【実施例0053】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0054】

（実施例）
誘電体グリーンシートの主成分セラミック粉末として、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＺｒ_ｓＴｉ_ｔＯ_３を用いた。なお、ｘ＝０．１７、ｙ＝０．５６、ｚ＝０．２７、ｓ＝０．９５、ｔ＝０．０５とした。すなわち、Ｂａを８．５ｍｏｌ％とし、Ｓｒを２８．０ｍｏｌ％とし、Ｃａを１３．５ｍｏｌ％とし、Ｚｒを４７．５ｍｏｌ％とし、Ｔｉを２．５ｍｏｌ％とした。また、Ｂａ_ｘＳｒ_ｙＣａ_ｚＺｒ_ｓＴｉ_ｔＯ_３を１００ｍｏｌ％と仮定した場合に、Ｍｎが０．４２ｍｏｌ％、Ｓｉが０．４７ｍｏｌ％となるように、ＭｎおよびＳｉを酸化物として添加した。混合した粉体を、有機溶剤に分散させスラリとした後にバインダを加え、ＰＥＴフィルム上に所定厚みで塗工し、乾燥させ、誘電体グリーンシートを得た。

【0055】

誘電体グリーンシートの上に、Ｎｉを主成分とし、誘電体グリーンシートの主成分セラミック材料を１２重量部含むペーストを印刷して内部電極パターンを形成した。得られた複数の積層単位を積層し、内部電極パターンを印刷していない誘電体グリーンシート（カバーシート）で上下を挟み圧着した。その後、Ｎ_２雰囲気中で熱処理（脱バインダ処理）した。

【0056】

内部電極層が露出している２端面に、Ｎｉのペーストと、平均粒径が０．１μｍのＢａＴｉＯ_３粉末を共材として１０重量部含む外部電極用ペーストをディップで形成した。金属成分および共材成分において、Ｎｉを７８ｍｏｌ％とし、Ｂａを１１ｍｏｌ％とし、Ｔｉを１１ｍｏｌ％とした。また、金属成分および共材成分を１００ｍｏｌ％と仮定した場合に、Ｈｏが０．０９ｍｏｌ％、Ｍｎが０．０１ｍｏｌ％、Ｓｉが０．０７ｍｏｌ％となるように、Ｈｏ、Ｍｎ、およびＳｉを酸化物として添加した。

【0057】

その後、Ｈ_２が１．０体積％程度の還元雰囲気で、最高温度１３１０℃で６分から７分焼成した。下地層上に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎの順で電解メッキを形成した。得られた積層セラミックコンデンサのサイズは、長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであった。

【0058】

（比較例）
比較例では、外部電極用ペーストとして、Ｎｉのペーストと、平均粒径が０．３５μｍの（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末を共材として１０重量部含む外部電極用ペーストをディップで形成した。金属成分および共材成分において、Ｎｉを７９．８３ｍｏｌ％とし、Ｃａを６．０３ｍｏｌ％とし、Ｓｒを３．４７ｍｏｌ％とし、Ｂａを０．４７ｍｏｌ％とし、Ｔｉを３．５０ｍｏｌ％とし、Ｚｒを６．４９ｍｏｌ％とした。また、金属成分および共材成分を１００ｍｏｌ％と仮定した場合に、Ｈｏが０．０１ｍｏｌ％、Ｍｎが０．０９ｍｏｌ％、Ｓｉが０．１０ｍｏｌ％となるように、Ｈｏ、Ｍｎ、およびＳｉを酸化物として添加した。その他の条件は、実施例と同様とした。

【0059】

実施例および比較例のそれぞれについて、ＸＺ平面での断面を露出させ、ＳＥＭ－ＥＤＳにより、下地層と素体との間の凸状部の有無を観察した。比較例では、凸状部が観察されなかった。これは、外部電極用ペーストの共材として、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３粉末を用いたために、誘電体層からの拡散が生じなかったからであると考えられる。これに対して、実施例では、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、およびＳｒが含まれる凸状部が観察された。これは、外部電極用ペーストの共材としてＢａＴｉＯ_３粉末を用いたために、誘電体層からのＣａおよびＳｒの拡散が生じたからであると考えられる。なお、凸状部にＺｒはほとんど拡散しておらず、凸状部のＣａおよびＳｒはそれぞれＺｒの拡散量より多くなっていた。このような凸状部の組成は、凸状部の緻密性を素体より高めるため外部電極との密着性をさらに高めることができる。また、実施例の凸状部は、図４（ｂ）のように外部電極の下地層と素体の界面を底辺とし、下地層の領域内に頂点をもつ略三角形の形状のものが多くみられた。前記頂点は、それぞれの位置の下地層の厚さの８～４３％の範囲で底面から厚さ方向に離間する位置にあった。さらに、前記略三角形の頂点から前記底辺に伸びる辺は、凸状部の領域内に向かって張り出すように湾曲するものが多く見られた。このような湾曲する形状は凸状部と下地層との接触面積を増加させるので、素体と外部電極との密着性をさらに高めることができる。このように、実施例では凸状部が形成され、外部電極の密着性が向上することがわかる。

【表1】

【表2】

【0060】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0061】

１０ 素体
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量部
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 共材
１８ セラミック粉末
２０ａ，２０ｂ 外部電極
２１ 下地層
２２ めっき層
２３ 第１めっき層
２４ 第２めっき層
２５ 第３めっき層
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】