(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023132527
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】炭化水素の直接分解方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/26 20060101AFI20230914BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20230914BHJP
B01J 23/745 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
C01B3/26
C01B32/05
B01J23/745 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022037899
(22)【出願日】2022-03-11
(71)【出願人】
【識別番号】000006208
【氏名又は名称】三菱重工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000785
【氏名又は名称】ＳＳＩＰ弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】田中 幸男
(72)【発明者】
【氏名】清澤 正志
(72)【発明者】
【氏名】安武 聡信
(72)【発明者】
【氏名】久保田 崇史
(72)【発明者】
【氏名】田中 敦
【テーマコード（参考）】
4G140
4G146
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G140DA03
4G140DB05
4G140DC02
4G146BA12
4G146BC03
4G146BC22
4G146BC25
4G146BC42
4G146BC44
4G169AA02
4G169AA03
4G169AA15
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169CC40
4G169DA06
4G169EA02Y
(57)【要約】
【課題】適切なコストで炭化水素を直接分解できる炭化水素の直接分解方法を提供する。
【解決手段】第１反応器及び第２反応器のそれぞれにおいて炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法は、触媒成分として鉄を含む触媒を連続的に第１反応器に流通させた後に第２反応器に流通させるステップと、炭化水素を含む原料ガスを連続的に第１反応器又は第２反応器の一方に流通させた後に第１反応器又は第２反応器の他方に流通させるステップとを含み、第１反応器内の圧力よりも第２反応器内の圧力が高い条件で、第１反応器内及び第２反応器内のそれぞれにおいて原料ガスと触媒とが接触する。
【選択図】図１
【解決手段】第１反応器及び第２反応器のそれぞれにおいて炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法は、触媒成分として鉄を含む触媒を連続的に第１反応器に流通させた後に第２反応器に流通させるステップと、炭化水素を含む原料ガスを連続的に第１反応器又は第２反応器の一方に流通させた後に第１反応器又は第２反応器の他方に流通させるステップとを含み、第１反応器内の圧力よりも第２反応器内の圧力が高い条件で、第１反応器内及び第２反応器内のそれぞれにおいて原料ガスと触媒とが接触する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１反応器及び第２反応器のそれぞれにおいて炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
触媒成分として鉄を含む触媒を連続的に前記第１反応器に流通させた後に前記第２反応器に流通させるステップと、
炭化水素を含む原料ガスを連続的に前記第１反応器又は前記第２反応器の一方に流通させた後に前記第１反応器又は前記第２反応器の他方に流通させるステップと
を含み、
前記第１反応器内の圧力よりも前記第２反応器内の圧力が高い条件で、前記第１反応器内及び前記第２反応器内のそれぞれにおいて前記原料ガスと前記触媒とが接触する、炭化水素の直接分解方法。
触媒成分として鉄を含む触媒を連続的に前記第１反応器に流通させた後に前記第２反応器に流通させるステップと、
炭化水素を含む原料ガスを連続的に前記第１反応器又は前記第２反応器の一方に流通させた後に前記第１反応器又は前記第２反応器の他方に流通させるステップと
を含み、
前記第１反応器内の圧力よりも前記第２反応器内の圧力が高い条件で、前記第１反応器内及び前記第２反応器内のそれぞれにおいて前記原料ガスと前記触媒とが接触する、炭化水素の直接分解方法。
【請求項2】
前記触媒は、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒である、請求項１に記載の炭化水素の直接分解方法。
【請求項3】
大気圧をＰ０ｋＰａとすると、前記第１反応器内の圧力はＰ０ｋＰａ～（Ｐ０＋５０）ｋＰａであり、第２反応器内の圧力は３ＭＰａ以下である、請求項１または２に記載の炭化水素の直接分解方法。
【請求項4】
前記第２反応器におけるメタンの転化率の目標値Ｘ（％）を決定するステップと、
前記第２反応器内の温度におけるメタンの平衡転化率Ｙ（％）を取得するステップと、
Ｘ≦Ｙとなる条件で前記第２反応器内の圧力を決定するステップと
により、前記第２反応器内の圧力が決定される、請求項３に記載の炭化水素の直接分解方法。
前記第２反応器内の温度におけるメタンの平衡転化率Ｙ（％）を取得するステップと、
Ｘ≦Ｙとなる条件で前記第２反応器内の圧力を決定するステップと
により、前記第２反応器内の圧力が決定される、請求項３に記載の炭化水素の直接分解方法。
【請求項5】
前記第１反応器内及び前記第２反応器内のそれぞれにおいて、６００℃～９００℃の温度範囲で前記原料ガスと前記触媒とが接触する、請求項１～４のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解方法。
【請求項6】
前記第２反応器から流出する流出ガスの一部を前記第１反応器に供給するステップを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解方法。
【請求項7】
前記流出ガスの一部を前記第１反応器に供給するステップの前に、前記流出ガスを炭化水素と水素とに分離するステップを備え、
前記流出ガスから分離された炭化水素を含むガスを前記第１反応器に供給する、請求項６に記載の炭化水素の直接分解方法。
前記流出ガスから分離された炭化水素を含むガスを前記第１反応器に供給する、請求項６に記載の炭化水素の直接分解方法。
【請求項8】
前記原料ガスを連続的に前記第２反応器に流通させた後に前記第１反応器に流通させる、請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素の直接分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、炭化水素の直接分解方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現状、各種エネルギーの製造は、石油や石炭、天然ガス等の化石燃料に大きく依存しているが、地球環境保全等の観点からは、化石燃料の燃焼によって放出される二酸化炭素の排出量の増加が問題視されている。２０１５年に合意されたパリ協定では、気候変動問題に対応するために、二酸化炭素の排出量の低減が要求されているが、火力発電所等では、化石燃料の燃焼による二酸化炭素の排出量の削減が重要な課題となっている。排出された二酸化炭素を分離・回収するプロセスが精力的に検討されている一方で、化石燃料の代替燃料を用いて、二酸化炭素を排出せずにエネルギーを製造する技術も検討されている。
【0003】
そこで、化石燃料の代替燃料として、燃焼によって二酸化炭素を排出しないクリーンな燃料である水素が注目されている。水素は例えば、天然ガスに含まれるメタンを水蒸気改質することによって製造することができる。しかし、この製造方法では副生成物として一酸化炭素が生成し、一酸化炭素は最終的に酸化されて二酸化炭素として排出されてしまう。一方で、化石燃料を使用せずに水から水素を製造する方法として、水電解法や光触媒法等が検討されているが、これらの方法では多大なエネルギーを必要として経済的に問題がある。
【0004】
これに対し、メタンを直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が開発されている。メタンの直接分解の特徴は、二酸化炭素を排出せずに水素燃料を得られる点、並びに、副生するカーボンは固体であるため容易に固定化できるとともに、カーボンそのものを電極材料やタイヤ材料、土木用途等の幅広い用途に有効利用できる点にある。特許文献１には、触媒成分である鉄を担体に担持した担持触媒を使用して、水素又は二酸化炭素の少なくとも一方の共存下で炭化水素を直接分解させて水素及びカーボンを製造する方法が記載されている。
【0005】
特許文献１には、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応の活性が１時間以内に急降下する結果が開示されており、この反応の活性維持が課題であった。これに対し、本開示の発明者らの研究により、鉄を含む金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒を使用すると炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持できることを明らかにしている（本願出願人により出願された特願２０２１－１５３６２２号）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特許第４６９７９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、本開示の発明者らの研究では、鉄を含む金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒を使用すると炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持できることは明らかになったものの、この触媒を使用して適切なコストで炭化水素を直接分解することが依然として課題として残されている。尚、これは、上記非担持触媒に特有の課題ではなく、触媒成分である鉄を担体に担持した担持触媒を使用して炭化水素の直接分解を行う場合にも当てはまる。
【0008】
上述の事情に鑑みて、本開示の少なくとも１つの実施形態は、適切なコストで炭化水素を直接分解できる炭化水素の直接分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するため、本開示に係る炭化水素の直接分解方法は、第１反応器及び第２反応器のそれぞれにおいて炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、触媒成分として鉄を含む触媒を連続的に前記第１反応器に流通させた後に前記第２反応器に流通させるステップと、炭化水素を含む原料ガスを連続的に前記第１反応器又は前記第２反応器の一方に流通させた後に前記第１反応器又は前記第２反応器の他方に流通させるステップとを含み、前記第１反応器内の圧力よりも前記第２反応器内の圧力が高い条件で、前記第１反応器内及び前記第２反応器内のそれぞれにおいて前記原料ガスと前記触媒とが接触する。
【発明の効果】
【0010】
本開示の炭化水素の直接分解方法によれば、第１反応器で触媒の前処理を行った後に、第１反応器内の圧力よりも内部の圧力が高い第２反応器で炭化水素の直接分解を行うことにより、１つの反応器において触媒の前処理及び炭化水素の直接分解を行う場合に比べて、第１反応器及び第２反応器の容積の合計を小さくすることができるので、適切なコストで炭化水素を直接分解できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法を実施するための装置の構成模式図である。
【図2】本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法の作用効果を検討するための実験を行う実験装置の構成模式図である。
【図3】本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法の作用効果を検討するための実験で得られたメタン転化率の経時変化を示すグラフである。
【図4】本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法の作用効果を検討するためのモデルである構成１における物質収支を示す図である。
【図5】本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法の作用効果を検討するためのモデルである構成２における物質収支を示す図である。
【図6】本開示の実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法を実施するための装置の構成模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本開示の実施形態による炭化水素の直接分解方法について、図面に基づいて説明する。以下で説明する実施形態は、本開示の一態様を示すものであり、この開示を限定するものではなく、本開示の技術的思想の範囲内で任意に変更可能である。
【0013】
（実施形態１）
＜本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法を実施するための装置の構成＞
図１に、本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法を実施するための装置１の構成を示す。装置１は、第１反応器２及び第２反応器３を備えている。装置１は、後述する構成の触媒４を連続的に第１反応器２に流通させた後に第２反応器３に流通させるように構成されている。このような構成を実現するために、例えば、第１反応器２に触媒４を供給するための触媒供給ライン５と、第１反応器２から流出した触媒４を第２反応器３に供給する触媒移送ライン６と、第２反応器３から触媒４を流出させる触媒流出ライン７とを設け、これらを例えば密閉式のベルトコンベアやスクリューフィーダで構成してもよい。
＜本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法を実施するための装置の構成＞
図１に、本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法を実施するための装置１の構成を示す。装置１は、第１反応器２及び第２反応器３を備えている。装置１は、後述する構成の触媒４を連続的に第１反応器２に流通させた後に第２反応器３に流通させるように構成されている。このような構成を実現するために、例えば、第１反応器２に触媒４を供給するための触媒供給ライン５と、第１反応器２から流出した触媒４を第２反応器３に供給する触媒移送ライン６と、第２反応器３から触媒４を流出させる触媒流出ライン７とを設け、これらを例えば密閉式のベルトコンベアやスクリューフィーダで構成してもよい。
【0014】
装置１はさらに、天然ガス又は天然ガス等を精製したガスのように、炭化水素を含む原料ガスを第１反応器２に供給するガス供給ライン８と、第１反応器２から流出した原料ガスを第２反応器３に供給するガス移送ライン９と、第２反応器３から流出した流出ガスが流通するガス流出ライン１０とを備えている。ガス供給ライン８及びガス移送ライン９にはそれぞれ、原料ガスを昇圧するための圧縮機１１及び１２が設けられている。
【0015】
必須の構成ではないが、装置１は、ガス流出ライン１０から分岐するとともにガス供給ライン８に接続するガスリサイクルライン１３を備えてもよい。また、ガスリサイクルライン１３を備える装置１には、ガスリサイクルライン１３がガス流出ライン１０から分岐する分岐点に、流出ガスを炭化水素リッチガスと水素リッチガスとに分離するガス分離器１４を設けてもよい。ガス分離器１４の構成は特に限定するものではなく、例えば膜分離器等であってもよい。
【0016】
触媒４は、鉄製の複数の粒子を備えている。すなわち、触媒４は、鉄を担体に担持した担持触媒ではなく、鉄製の粒子の集合体の非担持触媒である。触媒４の各粒子は鉄のみで形成されていることに限定されず、不可避的に鉄に混入してしまう成分（不可避的不純物）や鉄以外の金属元素のある程度の混入は許容される。このため本願では、「鉄製」とは、鉄の純度が下限値から１００％の範囲を有する金属製を意味することとする。
【0017】
本願出願人の先願（特願２０２１－１５３６２２号）では、炭化水素を含む原料ガスを、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体である非担持触媒に接触させることで、炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する反応（以下ではこの反応を「直接分解反応」という）の活性を長く維持できることを明らかにした。これにより、本開示においても、上述の鉄の純度の「下限値」を８６％とする。
【0018】
＜本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法＞
装置１において、触媒供給ライン５を介して第１反応器２に触媒４を連続的に供給する。第１反応器２に流入した触媒４は、予め設計された滞留時間だけ第１反応器２内に滞留した後、第１反応器２から順次流出する。第１反応器２から流出した触媒４は、触媒移送ライン６を介して第２反応器３に連続的に流入する。第２反応器３に流入した触媒４も、予め設計された滞留時間だけ第２反応器３内に滞留した後、第２反応器３から触媒流出ライン７を介して順次流出する。
装置１において、触媒供給ライン５を介して第１反応器２に触媒４を連続的に供給する。第１反応器２に流入した触媒４は、予め設計された滞留時間だけ第１反応器２内に滞留した後、第１反応器２から順次流出する。第１反応器２から流出した触媒４は、触媒移送ライン６を介して第２反応器３に連続的に流入する。第２反応器３に流入した触媒４も、予め設計された滞留時間だけ第２反応器３内に滞留した後、第２反応器３から触媒流出ライン７を介して順次流出する。
【0019】
また、装置１において、ガス供給ライン８を介して第１反応器２に原料ガスを連続的に供給する。第１反応器２に流入した原料ガスは、予め設計された滞留時間だけ第１反応器２内に滞留した後、第１反応器２から順次流出する。第１反応器２から流出した原料ガスは、ガス移送ライン９を介して第２反応器３に連続的に流入する。第２反応器３に流入した原料ガスも、予め設計された滞留時間だけ第２反応器３内に滞留した後、第２反応器３からガス流出ライン１０を介して順次流出する。
【0020】
第１反応器２及び第２反応器３のそれぞれにおいて原料ガスと触媒４とが接触することで、原料ガス中の炭化水素が水素とカーボンに直接分解される。この直接分解反応は、炭化水素としてメタンを例にすると、下記の反応式（１）で表される反応が第１反応器２内及び第２反応器３内のそれぞれで生じる。
ＣＨ４→２Ｈ２＋Ｃ ・・・（１）
ＣＨ４→２Ｈ２＋Ｃ ・・・（１）
【0021】
本願出願人の先願で明らかにしたように、上述した非担持触媒を触媒４として使用すると炭化水素の直接分解反応の活性が長く維持されるものの、直接分解反応の活性が十分に上昇するまでには約５～１０時間かかる。このため、第１反応器２は主に、触媒４の前処理を行うためのものであり、第２反応器３が主に、炭化水素の直接分解を行うためのものである。第１反応器２における前処理では、原料ガス中の炭化水素が水素とカーボンとに直接分解され、生成した水素による水素侵食によって触媒４の鉄がサブミクロンオーダーの鉄の微粒子に分割され、生成カーボンに高分散化されるので、触媒４の活性が上昇する。この過程で、原料ガス中の炭化水素の一部は水素とカーボンとに直接分解されるので、第１反応器２から流出する原料ガスには水素が含まれており、第１反応器２から流出する触媒４にはカーボンが付着している。
【0022】
第１反応器２における触媒４の前処理によって、第１反応器２から流出した触媒４は十分な活性を示すようになっているので、第２反応器３内で炭化水素と接触することにより、十分な活性で炭化水素が水素とカーボンとに直接分解される。ガス流出ライン１０を介して第２反応器３から流出した流出ガスを回収することにより、又は、流出ガス中の水素の濃度によっては流出ガスを精製することにより、水素を得ることができる。触媒流出ライン７を介して第２反応器３から流出した触媒４にはカーボンが付着しているので、触媒４から任意の方法でカーボンを除去すれば、カーボンを回収することができ、カーボンを除去した触媒４を装置１において再使用してもよい。
【0023】
装置１にガスリサイクルライン１３が設けられている場合、第２反応器３から流出した流出ガスの一部はガスリサイクルライン１３を流通し、ガス供給ライン８を流通する原料ガスと合流して第１反応器２に流入する。流出ガスには未反応の炭化水素が含まれているので、未反応の炭化水素の一部は第１反応器２に戻されることにより、再び直接分解される機会を得ることになる。これにより、水素の収率を向上することができる。また、流出ガスには水素も含まれているので、第１反応器２に水素が供給されることになる。第１反応器２における触媒４の前処理には水素が必要であるため、前処理の効率を向上することもできる。
【0024】
装置１にガス分離器１４が設けられている場合、流出ガスに含まれる炭化水素を第１反応器２に供給することができるので、水素の収率を向上することができる。また、流出ガスから炭化水素が除去されるので、回収される水素の純度を高めることもできる。
【0025】
本願出願人の先願では、６００℃～９００℃の温度範囲で直接分解反応を行うことで、直接分解反応の活性を長く維持できることも明らかにした。このため、本開示の炭化水素の直接分解方法でも、第１反応器２及び第２反応器３内の温度は上記範囲内にすることが好ましい。第１反応器２において主に触媒４の前処理を行う一方で第２反応器３において主に炭化水素の直接分解を行うことを考慮すると、第１反応器２内及び第２反応器３内の条件がそれぞれの目的に適したものになるようにすることが好ましい。触媒４の前処理を行う目的を考慮すると、第１反応器２内の温度は８００℃以下とすることが好ましい。炭化水素の直接分解を行う目的を考慮すると、第２反応器３内の温度は７００℃以上とすることが好ましい。
【0026】
＜本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法の作用効果＞
本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法の作用効果を検討するためのシミュレーションに必要な基礎的データを採取するために、次に説明する実験を行った。図２に、この実験を行うための実験装置２０の構成模式図を示す。
本開示の実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法の作用効果を検討するためのシミュレーションに必要な基礎的データを採取するために、次に説明する実験を行った。図２に、この実験を行うための実験装置２０の構成模式図を示す。
【0027】
実験装置２０は、上述の触媒４を載置した目皿２８を内部に収容する内径１６ｍｍの石英製の反応器２３を備えている。反応器２３は、電気炉２４で加熱可能になっている。反応器２３には、メタン及びアルゴンをそれぞれ供給するための原料供給ライン２５と、メタンの直接分解反応によって生成した水素を含む反応ガスが反応器２３から流出後に流通する反応ガス流通ライン２６とが接続されている。反応ガス流通ライン２６は、反応ガスの組成を測定するためのガスクロマトグラフィー２７に接続されている。この実験装置２０を用いて、炭化水素としてのメタンを水素とカーボンとに直接分解する実験を行った。実験条件を下記表１にまとめる。
【0028】
【表1】
【0029】
触媒４を反応器２３内に設置した後、反応器２３内をアルゴンで置換した。続いて、反応器２３内にアルゴンを流通させながら、電気炉２４を起動して、反応器２３内を８００℃まで昇温した。反応器２３内の温度が８００℃となったら、反応器２３に供給するガスをアルゴンからメタンに切り替え、反応器２３内にメタンガスを流通させた。定期的にガスクロマトグラフィー２７で、反応器２３から流出する反応ガスの組成を測定した。
【0030】
ガスクロマトグラフィー２７によって測定された反応ガスの組成から、下記式（２）及び（３）によって、メタン転化率ＣＲ［％］及び水素製造量ＰＲ［Ｎｃｃ／ｍｉｎ］を算出した。その結果を下記表２にまとめる。
ＣＲ＝ＣＭｅ／（ＣＭｅ＋ＣＨ２×０．５）×１００ ・・・（２）
ここで、ＣＭｅは反応ガス中のメタンの濃度［ｖｏｌ％］であり、ＣＨ２は反応ガス中の水素の濃度［ｖｏｌ％］である。
ＰＲ＝ＦＭｅ×ＣＲ／１００×２ ・・・（３）
ここで、ＦＭｅはメタンの供給量［Ｎｃｃ／ｍｉｎ］である。
ＣＲ＝ＣＭｅ／（ＣＭｅ＋ＣＨ２×０．５）×１００ ・・・（２）
ここで、ＣＭｅは反応ガス中のメタンの濃度［ｖｏｌ％］であり、ＣＨ２は反応ガス中の水素の濃度［ｖｏｌ％］である。
ＰＲ＝ＦＭｅ×ＣＲ／１００×２ ・・・（３）
ここで、ＦＭｅはメタンの供給量［Ｎｃｃ／ｍｉｎ］である。
【0031】
【表2】
【0032】
表２にまとめたメタン転化率の経時変化を図３に示す。実験開始後１０時間程度まではメタン転化率が上昇していることから、触媒４の活性が上昇していく過程とみなすことができる。実験開始後１０～２０時間の間は、メタン転化率が一定であることから、触媒４の活性が十分高い状態が維持される過程とみなすことができる。実験開始から２０時間経過後は、メタン転化率が低下していることから、触媒４が劣化していく過程とみなすことができる。すなわち、実験開始後１０時間程度までは主に触媒４の前処理が行われ、実験開始から１０時間経過後は主にメタンの直接分解反応が行われていると言える。
【0033】
実施形態１に係る炭化水素の直接分解方法では、第１反応器２において触媒４の前処理を行い、前処理後の触媒４を用いて第２反応器３で炭化水素の直接分解を行うが、両反応器における反応条件を変更すれば、両反応器における反応をさらに効率的に行うことができる。以下では、２つのモデルの比較、すなわち、１つの反応器を用いたとき（以下、「構成１」という）と、２つの反応器を用いたとき（以下、「構成２」という）との比較を行う。ただし、構成２は、２つの反応器内のそれぞれの圧力を異なる条件とする。構成１及び構成２のそれぞれにおける反応器の条件を下記表３とする。
【0034】
【表3】
【0035】
構成１と構成２との比較を行うために、表２の結果から、圧力を３０１．３ｋＰａとした場合のメタン転化率を推測する必要がある。メタンの分解速度ｒ（Ｍｅ）は下記式（４）で表せることが知られている。
ｒ（Ｍｅ）＝ｋＰ（Ｍｅ） ・・・（４）
ここで、ｋは速度定数であり、Ｐ（Ｍｅ）はメタンの分圧である。この式（４）を利用すると、圧力が１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）のときのメタン転化率を４５％とすると、圧力が３０１．３ｋＰａのときのメタン転化率は８０％と推測される。
ｒ（Ｍｅ）＝ｋＰ（Ｍｅ） ・・・（４）
ここで、ｋは速度定数であり、Ｐ（Ｍｅ）はメタンの分圧である。この式（４）を利用すると、圧力が１ａｔｍ（１０１．３ｋＰａ）のときのメタン転化率を４５％とすると、圧力が３０１．３ｋＰａのときのメタン転化率は８０％と推測される。
【0036】
構成１は、１つの反応器内で触媒の前処理と、炭化水素の直接分解とを行う形態である。表２及び図３によれば、前処理に１０時間かかり、その後１０時間は十分な触媒活性（４５％のメタン転化率）が維持されることから、触媒の反応器における滞留時間を２０時間とし、２０時間における水素製造量が１００００Ｎｍ３／ｈｒとなる構成１の物質収支を図４に示す。構成１では、反応器に供給される触媒供給量は１．８５ｍ３／ｈｒであり、カーボンの生成量が１５９ｍ３／ｈｒとなる。そうすると、反応器に触媒及びメタンの供給を開始してから２０時間後の触媒及びカーボンの体積は、以下のように算出される。
１．８５ｍ３＋１５９ｍ３／ｈｒ×２０ｈｒ＝３１８２ｍ３
したがって、反応器は少なくとも３１８２ｍ３の容積が必要となる。
１．８５ｍ３＋１５９ｍ３／ｈｒ×２０ｈｒ＝３１８２ｍ３
したがって、反応器は少なくとも３１８２ｍ３の容積が必要となる。
【0037】
構成２は、第１反応器内で触媒の前処理を行い、第１反応器とは別の第２反応器内で炭化水素の直接分解とを行う形態である。触媒の第１反応器における滞留時間を１０時間とし、第２反応器でのメタン転化率は８０％とし、水素製造量が１００００Ｎｍ３／ｈｒとなる構成２の物質収支を図５に示す。構成２では、第１反応器に供給される触媒供給量は１．１３ｍ３／ｈｒであり、第１反応器におけるカーボンの生成量が２４．２ｍ３／ｈｒとなる。触媒の第２反応器における滞留時間は６．８時間となり、第２反応器におけるカーボンの生成量が９６．９ｍ３／ｈｒとなる。そうすると、第１反応器に触媒及びメタンの供給を開始してから１０時間後の触媒及びカーボンの体積は、以下のように算出される。
１．１３ｍ３＋２４．２ｍ３／ｈｒ×１０ｈｒ＝２４３ｍ３
したがって、第１反応器は少なくとも２４３ｍ３の容積が必要となる。また、第２反応器における６．８時間での触媒及びカーボンの体積は、以下のように算出される。
１．１３ｍ３＋９６．９ｍ３／ｈｒ×６．８ｈｒ＝６６０ｍ３
したがって、第２反応器は少なくとも６６０ｍ３の容積が必要となる。
１．１３ｍ３＋２４．２ｍ３／ｈｒ×１０ｈｒ＝２４３ｍ３
したがって、第１反応器は少なくとも２４３ｍ３の容積が必要となる。また、第２反応器における６．８時間での触媒及びカーボンの体積は、以下のように算出される。
１．１３ｍ３＋９６．９ｍ３／ｈｒ×６．８ｈｒ＝６６０ｍ３
したがって、第２反応器は少なくとも６６０ｍ３の容積が必要となる。
【0038】
構成１と構成２とを比較すると、構成１では、反応器は少なくとも３１８２ｍ３の容積が必要であり、構成２では、第１反応器及び第２反応器の両方を合わせて少なくとも９０３ｍ３（２４３ｍ３＋６６０ｍ３）の容積が必要となる。したがって、第１反応器で触媒の前処理を行った後に、第１反応器内の圧力よりも内部の圧力が高い第２反応器で炭化水素の直接分解を行うことにより、１つの反応器において触媒の前処理及び炭化水素の直接分解を行う場合に比べて、第１反応器及び第２反応器の容積の合計を小さくすることができるので、適切なコストで炭化水素を直接分解できる。
【0039】
触媒の前処理は大気圧Ｐ０［ｋＰａ］下で行っても問題ないので、第１反応器内の圧力はほぼ大気圧、すなわちＰ０［ｋＰａ］～（Ｐ０＋５０）ｋＰａであることが好ましい。一方で、炭化水素の直接分解は圧力が高いほど分解速度が高くなるので、第２反応器内の圧力は、少なくとも第１反応器内の圧力よりも高く、メタン転化率の平衡制約を考慮すると３ＭＰａ以下であることが好ましい。
【0040】
メタン転化率の平衡制約を考慮した第２反応器内の圧力を決定する方法の一例を挙げる。温度と圧力とが決まるとメタンの平衡転化率を決定できる。ここで、メタンの平衡転化率とは、メタンの直接分解反応の化学平衡の制約上、触媒活性を向上させたとしてもそれ以上には転化率が向上しない転化率を意味する。例えば、クラリアントＡＧ（スイス、バーゼル＝ラント準州、ムッテンツ）によって配布された非売品の触媒手帳に記載されている各温度における平衡定数データを利用して、ある温度範囲及びある圧力範囲におけるメタンの平衡転化率を算出すると、下記表４が得られる。第２反応器におけるメタンの目標転化率Ｘを決定すれば、ある温度かつある圧力におけるメタンの平衡転化率Ｙを表４から取得し、Ｘ≦Ｙとなる条件で第２反応器内の圧力を決定することができる。例えば、Ｘ＝４５％と決定し、第２反応器内の温度が８００℃の場合には、表４から、８００℃かつ２．０ＭＰａＧのときのメタンの平衡転化率が４５．８％であることがわかるので、２．０ＭＰａＧ以下の圧力を第２反応器内の圧力として決定することができる。
【0041】
【表4】
【0042】
（実施形態２）
次に、本開示の実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法について説明する。実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法は、実施形態１に対して、装置１における触媒４の流れと原料ガスの流れとが逆になるように変更したものである。尚、実施形態２において、実施形態１の構成要件と同じものは同じ参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
次に、本開示の実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法について説明する。実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法は、実施形態１に対して、装置１における触媒４の流れと原料ガスの流れとが逆になるように変更したものである。尚、実施形態２において、実施形態１の構成要件と同じものは同じ参照符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【0043】
＜本開示の実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法を実施するための装置の構成＞
図６に、本開示の実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法を実施するための装置１の構成を示す。装置１は、原料ガスを第２反応器３に供給するガス供給ライン８と、第２反応器３から流出した原料ガスを第１反応器２に供給するガス移送ライン９と、第１反応器２から流出ガスを流出させるガス流出ライン１０とを備えている。その他の構成は、ガス移送ライン９に圧縮機１２が設けられていない点と、ガスリサイクルライン１３（図１参照）及びガス分離器１４（図１参照）を設ける必要がない点とを除き、実施形態１と同じである。
図６に、本開示の実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法を実施するための装置１の構成を示す。装置１は、原料ガスを第２反応器３に供給するガス供給ライン８と、第２反応器３から流出した原料ガスを第１反応器２に供給するガス移送ライン９と、第１反応器２から流出ガスを流出させるガス流出ライン１０とを備えている。その他の構成は、ガス移送ライン９に圧縮機１２が設けられていない点と、ガスリサイクルライン１３（図１参照）及びガス分離器１４（図１参照）を設ける必要がない点とを除き、実施形態１と同じである。
【0044】
＜本開示の実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法＞
装置１において、ガス供給ライン８を介して第２反応器３に原料ガスを連続的に供給する。第２反応器３に流入した原料ガスは、予め設計された滞留時間だけ第２反応器３内に滞留した後、第２反応器３から順次流出する。第２反応器３から流出した原料ガスは、ガス移送ライン９を介して第１反応器２に連続的に流入する。第１反応器２に流入した原料ガスも、予め設計された滞留時間だけ第１反応器２内に滞留した後、第１反応器２からガス流出ライン１０を介して順次流出する。触媒４の流れは実施形態１と同じである。
装置１において、ガス供給ライン８を介して第２反応器３に原料ガスを連続的に供給する。第２反応器３に流入した原料ガスは、予め設計された滞留時間だけ第２反応器３内に滞留した後、第２反応器３から順次流出する。第２反応器３から流出した原料ガスは、ガス移送ライン９を介して第１反応器２に連続的に流入する。第１反応器２に流入した原料ガスも、予め設計された滞留時間だけ第１反応器２内に滞留した後、第１反応器２からガス流出ライン１０を介して順次流出する。触媒４の流れは実施形態１と同じである。
【0045】
＜本開示の実施形態２に係る炭化水素の直接分解方法の作用効果＞
実施形態２においても、第１反応器２では主に触媒４の前処理が行われ、第２反応器３では主に炭化水素の直接分解が行われる点は、実施形態１と同じである。このため、実施形態２でも実施形態１と同様に、第１反応器２及び第２反応器３の容積の合計を小さくすることができるので、適切なコストで炭化水素を直接分解できる。
実施形態２においても、第１反応器２では主に触媒４の前処理が行われ、第２反応器３では主に炭化水素の直接分解が行われる点は、実施形態１と同じである。このため、実施形態２でも実施形態１と同様に、第１反応器２及び第２反応器３の容積の合計を小さくすることができるので、適切なコストで炭化水素を直接分解できる。
【0046】
実施形態２は、実施形態１に対して原料ガスの流れる方向が逆となっている。すなわち、実施形態２では、原料ガスが第２反応器３を通過した後に第１反応器２を通過するようになっている。この構成の場合、第２反応器３で炭化水素の直接分解が行われるので、第２反応器３から流出したガスには水素が含まれている。したがって、第１反応器２に水素が流入するので、触媒４の前処理が水素の存在下で行われることになる。触媒４の前処理が水素の存在下で行われることによる作用効果を以下で検討する。
【0047】
図２に示される実験装置２０を用いて、実施例及び比較例の実験を行った。両実験とも、触媒４の前処理を１０時間行った後に、条件を変更し、前処理した触媒４を用いて直接分解反応を１０時間行った。前処理及び直接分解反応の条件はいずれも表１の条件と同じである。ただし、前処理において反応器に供給されるガスの組成（メタン／水素の体積比）は、実施例では５０／５０であるのに対し、比較例では１００／０であった。つまり、実施例では水素の存在下で触媒４の前処理を行い、比較例ではメタンのみで触媒４の前処理を行った点だけが両者で相違する。
【0048】
直接分解反応中のメタン転化率のピーク値は、実施例では３８．９％であり、比較例では２７．７％であった。この結果から、水素の存在下で触媒を前処理すると、直接分解反応における炭化水素の転化率が向上すると言える。そうすると、実施形態２に係る炭化水素の分解反応では、第２反応器３から流出するガスには水素が含まれており、第２反応器３から流出するガスが第１反応器２に供給されることにより、第１反応器２において水素の存在下で触媒４の前処理が行われるので、実施形態１に比べて直接分解反応中の炭化水素も転化率のピーク値が高くなる。その結果、炭化水素の転化率を向上することができる。
【0049】
＜実施形態１及び２に対する変形例＞
実施形態１及び２では、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒を用いて炭化水素の直接分解を行っているが、この触媒に限定するものではない。触媒成分として鉄を含む触媒であればどのような構成の触媒でもよく、例えば、触媒成分である鉄を担体に担持した担持触媒を用いてもよい。
実施形態１及び２では、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒を用いて炭化水素の直接分解を行っているが、この触媒に限定するものではない。触媒成分として鉄を含む触媒であればどのような構成の触媒でもよく、例えば、触媒成分である鉄を担体に担持した担持触媒を用いてもよい。
【0050】
上記各実施形態に記載の内容は、例えば以下のように把握される。
【0051】
［１］一の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、
第１反応器（２）及び第２反応器（３）のそれぞれにおいて炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
触媒成分として鉄を含む触媒（４）を連続的に前記第１反応器（２）に流通させた後に前記第２反応器（３）に流通させるステップと、
炭化水素を含む原料ガスを連続的に前記第１反応器（２）又は前記第２反応器（３）の一方に流通させた後に前記第１反応器（２）又は前記第２反応器（３）の他方に流通させるステップと
を含み、
前記第１反応器（２）内の圧力よりも前記第２反応器（３）内の圧力が高い条件で、前記第１反応器（２）内及び前記第２反応器（３）内のそれぞれにおいて前記原料ガスと前記触媒（４）とが接触する。
第１反応器（２）及び第２反応器（３）のそれぞれにおいて炭化水素をカーボン及び水素に直接分解する炭化水素の直接分解方法であって、
触媒成分として鉄を含む触媒（４）を連続的に前記第１反応器（２）に流通させた後に前記第２反応器（３）に流通させるステップと、
炭化水素を含む原料ガスを連続的に前記第１反応器（２）又は前記第２反応器（３）の一方に流通させた後に前記第１反応器（２）又は前記第２反応器（３）の他方に流通させるステップと
を含み、
前記第１反応器（２）内の圧力よりも前記第２反応器（３）内の圧力が高い条件で、前記第１反応器（２）内及び前記第２反応器（３）内のそれぞれにおいて前記原料ガスと前記触媒（４）とが接触する。
【0052】
本開示の炭化水素の直接分解方法によれば、第１反応器で触媒の前処理を行った後に、第１反応器内の圧力よりも内部の圧力が高い第２反応器で炭化水素の直接分解を行うことにより、１つの反応器において触媒の前処理及び炭化水素の直接分解を行う場合に比べて、第１反応器及び第２反応器の容積の合計を小さくすることができるので、適切なコストで炭化水素を直接分解できる。
【0053】
［２］別の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、［１］の炭化水素の直接分解方法であって、
前記触媒は、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒である。
前記触媒は、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒である。
【0054】
このような方法によれば、鉄の純度が８６％以上の金属製の複数の粒子の集合体の非担持触媒を用いた場合に、適切なコストで炭化水素を直接分解できる。
【0055】
［３］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、［１］または［２］の炭化水素の直接分解方法であって、
大気圧をＰ０ｋＰａとすると、前記第１反応器（２）内の圧力はＰ０ｋＰａ～（Ｐ０＋５０）ｋＰａであり、第２反応器（３）内の圧力は３ＭＰａ以下である。
大気圧をＰ０ｋＰａとすると、前記第１反応器（２）内の圧力はＰ０ｋＰａ～（Ｐ０＋５０）ｋＰａであり、第２反応器（３）内の圧力は３ＭＰａ以下である。
【0056】
このような方法によれば、第２反応器における炭化水素の直接分解反応の活性を高めることができるので、適切なコストで炭化水素を直接分解できる。
【0057】
［４］別の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、［３］の炭化水素の直接分解方法であって、
前記第２反応器（３）におけるメタンの転化率の目標値Ｘ（％）を決定するステップと、
前記第２反応器（３）内の温度におけるメタンの平衡転化率Ｙ（％）を取得するステップと、
Ｘ≦Ｙとなる条件で前記第２反応器（３）内の圧力を決定するステップと
により、前記第２反応器（３）内の圧力が決定される。
前記第２反応器（３）におけるメタンの転化率の目標値Ｘ（％）を決定するステップと、
前記第２反応器（３）内の温度におけるメタンの平衡転化率Ｙ（％）を取得するステップと、
Ｘ≦Ｙとなる条件で前記第２反応器（３）内の圧力を決定するステップと
により、前記第２反応器（３）内の圧力が決定される。
【0058】
このような方法によれば、簡易かつ適切に第２反応器内の圧力を決定することができる。
【0059】
［５］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、［１］～［４］のいずれかの炭化水素の直接分解方法であって、
前記第１反応器（２）内及び前記第２反応器（３）内のそれぞれにおいて、６００℃～９００℃の温度範囲で前記原料ガスと前記触媒（４）とが接触する。
前記第１反応器（２）内及び前記第２反応器（３）内のそれぞれにおいて、６００℃～９００℃の温度範囲で前記原料ガスと前記触媒（４）とが接触する。
【0060】
このような方法によれば、炭化水素の直接分解反応の活性を長く維持することができる。
【0061】
［６］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、［１］～［５］のいずれかの炭化水素の直接分解方法であって、
前記第２反応器（３）から流出する流出ガスの一部を前記第１反応器（２）に供給するステップを含む。
前記第２反応器（３）から流出する流出ガスの一部を前記第１反応器（２）に供給するステップを含む。
【0062】
このような方法によれば、未反応の炭化水素が再び直接分解されるので、水素の収率を向上することができる。
【0063】
［７］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、［６］の炭化水素の直接分解方法であって、
前記流出ガスの一部を前記第１反応器（２）に供給するステップの前に、前記流出ガスを炭化水素と水素とに分離するステップを備え、
前記流出ガスから分離された炭化水素を含むガスを前記第１反応器（２）に供給する。
前記流出ガスの一部を前記第１反応器（２）に供給するステップの前に、前記流出ガスを炭化水素と水素とに分離するステップを備え、
前記流出ガスから分離された炭化水素を含むガスを前記第１反応器（２）に供給する。
【0064】
このような方法によれば、未反応の炭化水素のみが再び直接分解されるので、回収される水素の純度を高められるとともに、水素の収率を向上することができる。
【0065】
［８］さらに別の態様に係る炭化水素の直接分解方法は、［１］～［５］のいずれかの炭化水素の直接分解方法であって、
前記原料ガスを連続的に前記第２反応器（３）に流通させた後に前記第１反応器（２）に流通させる。
前記原料ガスを連続的に前記第２反応器（３）に流通させた後に前記第１反応器（２）に流通させる。
【0066】
このような方法によれば、第２反応器から流出するガスには水素が含まれており、第２反応器から流出するガスが第１反応器に供給されることにより、第１反応器において水素の存在下で触媒の前処理が行われるので、炭化水素の転化率を向上することができる。
【符号の説明】
【0067】
２ 第１反応器
３ 第２反応器
４ 触媒
３ 第２反応器
４ 触媒
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】