特開2023-132599尿素フリー水の製造方法及び製造装置、ならびに尿素の分析方法及び分析装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023132599
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】尿素フリー水の製造方法及び製造装置、ならびに尿素の分析方法及び分析装置
(51)【国際特許分類】
C02F 1/44 20230101AFI20230914BHJP
G01N 33/18 20060101ALI20230914BHJP
C02F 1/00 20230101ALI20230914BHJP
B01D 61/02 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
C02F1/44 H
G01N33/18 B
C02F1/00 P
B01D61/02 500
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022038018
(22)【出願日】2022-03-11
(71)【出願人】
【識別番号】000004400
【氏名又は名称】オルガノ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100123788
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 昭夫
(74)【代理人】
【識別番号】100127454
【弁理士】
【氏名又は名称】緒方 雅昭
(72)【発明者】
【氏名】塩谷 惟
(72)【発明者】
【氏名】高橋 一重
【テーマコード（参考）】
4D006
【Ｆターム（参考）】
4D006GA03
4D006JA57A
4D006KA01
4D006KA72
4D006KB04
4D006KB11
4D006KB30
4D006KE02P
4D006KE03P
4D006KE04P
4D006KE07P
4D006KE08P
4D006KE09P
4D006MB20
4D006PA01
4D006PB02
4D006PB53
(57)【要約】
【課題】試料水中の尿素を分析する際に用いることができ、少なくとも分析に影響を及ぼさない程度にまで尿素濃度が低下した尿素フリー水を、効率よく製造できる尿素フリー水の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】尿素含有水２にウレアーゼ３を添加することにより、ウレアーゼを含み、尿素を分解した処理水１を得る処理工程と、処理水１を分離膜４に通液することによりウレアーゼを除去した尿素フリー水５を得る分離工程とを含む尿素フリー水の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】尿素含有水２にウレアーゼ３を添加することにより、ウレアーゼを含み、尿素を分解した処理水１を得る処理工程と、処理水１を分離膜４に通液することによりウレアーゼを除去した尿素フリー水５を得る分離工程とを含む尿素フリー水の製造方法。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
尿素含有水に、ウレアーゼを添加することにより、ウレアーゼを含み、尿素を分解した処理水を得る処理工程と、
前記処理水を分離膜に通液することによりウレアーゼを除去した尿素フリー水を得る分離工程と、
を有する、尿素フリー水の製造方法。
前記処理水を分離膜に通液することによりウレアーゼを除去した尿素フリー水を得る分離工程と、
を有する、尿素フリー水の製造方法。
【請求項2】
前記分離膜は逆浸透膜である、請求項１に記載の尿素フリー水の製造方法。
【請求項3】
前記逆浸透膜によりウレアーゼを含む濃縮水を得た後、該濃縮水を前記処理水に戻すことで前記処理水を濃縮する、請求項１又は２に記載の尿素フリー水の製造方法。
【請求項4】
前記逆浸透膜の脱塩率が９０％以上である、請求項２又は３に記載のいずれか１項に記載の尿素フリー水の製造方法。
【請求項5】
前記逆浸透膜は、尿素を含有しない溶液を用いて洗浄してから使用する、請求項２～４のいずれか１項に記載の尿素フリー水の製造方法。
【請求項6】
尿素含有水にウレアーゼを添加して尿素を分解する処理手段と、
前記処理手段によって処理された処理水を通液し、前記ウレアーゼを除去する分離膜と、
を備え、
前記分離膜を透過する水を尿素フリー水とする、尿素フリー水の製造装置。
前記処理手段によって処理された処理水を通液し、前記ウレアーゼを除去する分離膜と、
を備え、
前記分離膜を透過する水を尿素フリー水とする、尿素フリー水の製造装置。
【請求項7】
前記分離膜が逆浸透膜である、請求項６に記載の尿素フリー水の製造装置。
【請求項8】
前記処理水を貯留するタンクを備え、前記逆浸透膜の濃縮水を前記タンクに戻す循環路を有する、請求項６又は７に記載の尿素フリー水の製造装置。
【請求項9】
試料水中の尿素を定量する尿素の定量方法であって、
尿素標準液の調製に用いる水、及びキャリア水の少なくとも一方に、請求項１～５のいずれか１項に記載の尿素フリー水の製造方法で製造された尿素フリー水を使用する、定量方法。
尿素標準液の調製に用いる水、及びキャリア水の少なくとも一方に、請求項１～５のいずれか１項に記載の尿素フリー水の製造方法で製造された尿素フリー水を使用する、定量方法。
【請求項10】
キャリア水の流れに対して試料水の一定量を導入して前記試料水における尿素の定量を行う尿素の分析装置であって、
請求項６～８のいずれか１項に記載の尿素フリー水の製造装置を備え、
前記尿素フリー水の製造装置から得られる、尿素濃度が１μｇ／Ｌ未満の尿素フリー水を前記キャリア水とする、分析装置。
請求項６～８のいずれか１項に記載の尿素フリー水の製造装置を備え、
前記尿素フリー水の製造装置から得られる、尿素濃度が１μｇ／Ｌ未満の尿素フリー水を前記キャリア水とする、分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水中の尿素の定量に関し、特に、尿素の定量を行うときに用いられる尿素フリー水の製造方法及び製造装置と、前記尿素フリー水を用いる尿素の定量方法及び分析装置とに関する。
【背景技術】
【0002】
水中の微量な尿素を精度よく分析し、定量することに対する要求がある。例えば、純水製造システムによって原水から純水を製造する場合、純水製造システムを構成するイオン交換装置や紫外線酸化装置では原水中の尿素を除去することは、困難である。そのため、予め尿素を除去した原水を純水製造システムに供給する必要がある。尿素の除去方法としては、次亜臭素酸を生成する薬剤を原水に加えて、前記次亜臭素酸により尿素を選択的に酸化する方法が知られている。しかし、前記薬剤は純水製造システムの負荷になるため、少ない投入量であることが好ましい。したがって、原水中の尿素濃度を予め定量することによって、適切な量の前記薬剤を投入することが望ましい。さらに、純水製造システムから得られた純水中の尿素濃度を測定することについても要求がある。
【0003】
尿素の定量方法としては、ジアセチルモノオキシムを用いた比色法に基づく定量方法（例えば、衛生試験法（非特許文献１）に記載された方法など）が知られている。ジアセチルモノオキシムを用いる比色法では、反応を促進するなどの目的で他の試薬（例えば、アンチピリン＋硫酸溶液、塩酸セミカルバジド水溶液、塩化マンガン＋硝酸カリウムの水溶液、リン酸二水素ナトリウム＋硫酸溶液など）を併用することができる。アンチピリンを併用する場合には、ジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させてジアセチルモノオキシム酢酸溶液を調製し、アンチピリン（１，５－ジメチル―２－フェニル―３－ピラゾロン）を例えば硫酸に溶解させてアンチピリン含有試薬液を調製し、試料水に対してジアセチルモノオキシム酢酸溶液とアンチピリン含有試薬とを順次混合し、波長４６０ｎｍ付近での吸光度を測定し、標準液との対照によって定量を行う。
【0004】
しかし、ジアセチルモノオキシムを用いた比色法による尿素の定量方法は、例えばプール水や公衆浴場水における尿素の定量を目指して意図されたものであるため、純水製造プロセスに供給される原水などにおける尿素の定量を行うには感度が悪い。そこで特許文献１は、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づきながらフローインジェクション分析を適用して吸光度を測定することにより、ｐｐｂ以下から数ｐｐｍの濃度範囲で試料水中の尿素を連続的にオンラインで定量する方法を開示している。特許文献２は、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法に基づきながらフローインジェクション分析を適用して尿素を定量する場合に、反応に用いる試薬を冷蔵することによって、長期間にわたるオンラインでの連続的な自動測定を安定して実行できることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０００－３３８０９９号公報
【特許文献2】特開２０１８－１７９５４５号公報
【特許文献3】特開平６－８６９９７号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献1】日本薬学会編、衛生試験法・注解１９９０．４．１．２．３（１３）１（１９９０年版第４刷付追補（１９９５）、ｐ１０２８）、１９９５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１及び特許文献２に記載された方法は、フローインジェクション分析を用いることにより高感度で尿素を定量できる方法である。しかし、この定量方法に用いられる水、例えば濃度標準液を調製する際に用いられる水や、フローインジェクション分析でのキャリア水に尿素が含まれていると、それらの水に含まれる尿素が分析誤差の要因となる。フローインジェクション分析以外の方法によって尿素を定量する場合でも、定量操作に用いる水のいずれかに尿素が含まれていると分析誤差の要因となる。例えば、液体クロマトグラフィーによる分析を行うときであっても、移動相として用いるキャリア水に尿素が含まれていると、分析誤差が生じる。特に、試料水中に含まれるμｇ／Ｌレベルの微量の分析を行う場合には、標準液の調製時、あるいはキャリア水にμｇ／Ｌレベルでも尿素が含まれていると、分析に影響を受ける。したがって、尿素をほとんど含まない水（尿素フリー水という）が求められている。
【0008】
そこで、試料水中の尿素を分析する際に用いることができる尿素フリー水の製造方法として、ウレアーゼを固定化したカラムに通液して尿素を分解することで尿素フリー水を製造する方法がある。さらに、固定化したウレアーゼを用いた尿素の分解としては、特開平６－８６９９７号公報に活性炭にウレアーゼを担持させたウレアーゼ担体分解装置を用いて尿素を分解する純水製造装置が開示されている。しかし、固定化したウレアーゼの作製工程は煩雑であり、固定化担体を大容量化することは難しい。そのため、一度に大量の尿素フリー水を製造することは困難である。また、固定化酵素を作製する際、高濃度のウレアーゼ溶液を担体に接触させるが、全てのウレアーゼが担体に結合しないため、高価なウレアーゼを一部無駄に捨てることになる。さらに、固定化したウレアーゼに通液していると徐々に担体からウレアーゼが脱離するため、時間経過とともに尿素の分解性能が悪くなる。
【0009】
本発明の目的は、試料水中の尿素を分析する際に用いることができ、少なくとも分析に影響を及ぼさない程度にまで尿素濃度が低下した尿素フリー水を、効率よく製造できる尿素フリー水の製造方法及び製造装置を提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記尿素フリー水を用いることにより試料水中の微量の尿素を精度よく定量できる分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一態様によれば、尿素含有水に、ウレアーゼを添加することにより、ウレアーゼを含み、尿素を分解した処理水を得る処理工程と、
前記処理水を分離膜に通液することによりウレアーゼを除去した尿素フリー水を得る分離工程と、
を有する、尿素フリー水の製造方法が提供される。
前記処理水を分離膜に通液することによりウレアーゼを除去した尿素フリー水を得る分離工程と、
を有する、尿素フリー水の製造方法が提供される。
【0011】
また、本発明の他の態様によれば、尿素含有水にウレアーゼを添加して尿素を分解する処理手段と、
前記処理手段によって処理された処理水を通液し、前記ウレアーゼを除去する分離膜と、
を備え、
前記分離膜を透過する水を尿素フリー水とする、尿素フリー水の製造装置が提供される。
前記処理手段によって処理された処理水を通液し、前記ウレアーゼを除去する分離膜と、
を備え、
前記分離膜を透過する水を尿素フリー水とする、尿素フリー水の製造装置が提供される。
【0012】
また、本発明の他の態様によれば、試料水中の尿素を定量する尿素の定量方法であって、
尿素標準液の調製に用いる水、及びキャリア水の少なくとも一方に、前記尿素フリー水の製造方法で製造された尿素フリー水を使用する、定量方法が提供される。
尿素標準液の調製に用いる水、及びキャリア水の少なくとも一方に、前記尿素フリー水の製造方法で製造された尿素フリー水を使用する、定量方法が提供される。
【0013】
また、本発明の他の態様によれば、キャリア水の流れに対して試料水の一定量を導入して前記試料水における尿素の定量を行う尿素の分析装置であって、
前記尿素フリー水の製造装置を備え、
前記尿素フリー水の製造装置から得られる、尿素濃度が１μｇ／Ｌ未満の尿素フリー水を前記キャリア水とする、分析装置が提供される。
前記尿素フリー水の製造装置を備え、
前記尿素フリー水の製造装置から得られる、尿素濃度が１μｇ／Ｌ未満の尿素フリー水を前記キャリア水とする、分析装置が提供される。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、試料水中の尿素を分析するときに用いることができ、少なくとも分析に影響を及ぼさない程度にまで尿素濃度が低下した尿素フリー水を、尿素含有水に直接ウレアーゼを添加することで製造する尿素フリー水の製造方法及び製造装置と、前記尿素フリー水を用いることにより試料水中の微量の尿素を精度よく定量できる分析装置とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明に基づく尿素フリー水の製造装置の一例を説明する図である。
【図2】本発明に基づく尿素フリー水の製造装置の別の例を説明する図である。
【図3】逆浸透膜を洗浄することができる本発明に基づく尿素フリー水の製造装置の一例を説明する図である。
【図4】本発明に基づく尿素フリー水を使用した尿素の分析装置の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明に基づく尿素フリー水の製造方法は、尿素を含有する可能性を有する水をウレアーゼによって処理することにより、試料水中の尿素の分析に影響を与えない程度にまで尿素濃度が低下している尿素フリー水を製造するものである。試料水中の尿素の分析に影響を与えないに程度まで尿素濃度が低下している尿素フリー水とは、尿素濃度が１μｇ／Ｌ未満、特に０．５μｇ／Ｌ未満である水のことをいう。
【0017】
本発明では、ウレアーゼが溶解した溶液あるいはウレアーゼを直接、尿素含有水に添加することにより、尿素を分解し、尿素フリーの処理水を得る。前記処理水は、さらにウレアーゼを除去することで、試験水中の微量の尿素の定量のときに用いる標準液やキャリア水などに用いる尿素フリー水とすることができる。ここで、処理水からのウレアーゼの除去が十分でない場合、尿素フリー水にウレアーゼが混入することとなる。尿素フリー水にウレアーゼが混入している場合、前記ウレアーゼが尿素の定量値に影響を与える。
【0018】
具体的には、ウレアーゼを含む尿素フリー水を尿素標準液の調製に用いる場合、尿素フリー水中のウレアーゼが、尿素標準液中の尿素を分解除去してしまう。そのため、検量線の直線性が得られず、尿素の定量が不可能になる。また、試験水が注入されるキャリア水としてウレアーゼを含む尿素フリー水を用いてしまうと、尿素フリー水中のウレアーゼは、試験水中の尿素を分解除去してしまう。そのため、試験水中の本来の尿素の量よりも小さな定量結果となる。キャリア水にウレアーゼが混入しているかどうかは、尿素を、例えば５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂになるように添加し、数日室温で静置してウレアーゼがリークしたことによる尿素分解の有無を確認すればよい。したがって、ウレアーゼが溶解した溶液あるいはウレアーゼを直接、尿素含有水に添加することによって尿素フリー水を製造する場合には、ウレアーゼが尿素フリー水に混入していないようにする必要がある。
【0019】
そこで、本発明に基づく尿素フリー水の製造方法は、尿素含有水に、ウレアーゼを添加することにより、ウレアーゼを含み、尿素を分解した処理水を得る処理工程と、前記処理水を分離膜に通液することによりウレアーゼを除去した尿素フリー水を得る分離工程と、を有する、尿素フリー水の製造方法である。
【0020】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。
【0021】
図１は、尿素含有水２に、ウレアーゼ３を添加することにより処理水１を得る処理手段１０１と、前記処理水１を分離膜４に通液することによりウレアーゼを含まない尿素フリー水５を得る分離手段１０２とを含む尿素フリー水の製造装置の一例を示している。
【0022】
処理手段１０１では、尿素含有水２にウレアーゼ３を添加することで、尿素含有水２中の尿素が分解された処理水１が得られる。
ウレアーゼによる尿素の分解は、ウレアーゼを酵素（触媒）とする加水分解反応であり、次式で表される。ウレアーゼによれば、水の存在下にごく微量の尿素であっても二酸化炭素とアンモニアに分解できる。
（ＮＨ２）２ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ＮＨ３
添加するウレアーゼ３は、固体の状態でも、溶媒に溶解させた溶液状態でもよい。ウレアーゼ３を溶解させる溶媒は、ウレアーゼに影響を及ぼさず、分離手段１０２を経て得られる尿素フリー水を用いて尿素を定量分析するときに影響を及ばさない溶媒であれば特に限定されないが、水であることが好ましい。また、ウレアーゼの添加方法は、尿素含有水を含む水槽に直接添加してもよく、また、尿素含有水が通液するライン上にウレアーゼを添加するラインを設けてもよい。さらに、ウレアーゼ添加後、尿素が分解されるまでに十分な時間が必要であるが、尿素含有水中の想定される尿素濃度、ウレアーゼの添加量、水温、撹拌の程度などに応じて時間を適宜設定することができる。また、予備的にウレアーゼを添加して、尿素濃度が検出限界以下になる時間を求めておき、実際の処理水の製造はその時間以上静置して、あるいは撹拌しながら行うことができる。撹拌方法としては、既存の方法を用いることができる。例えば、転倒混和や手動撹拌などが挙げられる。あるいは、処理水を尿素が十分に分解されるまで循環して撹拌してもよい。本発明では、尿素の分解処理工程は、処理手段１０１と分離手段１０２とを別体としたバッチ式、あるいは分離手段１０２と合体した処理手段１０１内で行ってもよいが、バッチ式でウレアーゼによる尿素分解処理を行うことが十分な処理時間を確保する点、また、処理量の点から好ましい。例えば、尿素含有水を蓄えた水槽にウレアーゼを添加し、一昼夜処理して十分に尿素を分解しておくことができる。
ウレアーゼによる尿素の分解は、ウレアーゼを酵素（触媒）とする加水分解反応であり、次式で表される。ウレアーゼによれば、水の存在下にごく微量の尿素であっても二酸化炭素とアンモニアに分解できる。
（ＮＨ２）２ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ＮＨ３
添加するウレアーゼ３は、固体の状態でも、溶媒に溶解させた溶液状態でもよい。ウレアーゼ３を溶解させる溶媒は、ウレアーゼに影響を及ぼさず、分離手段１０２を経て得られる尿素フリー水を用いて尿素を定量分析するときに影響を及ばさない溶媒であれば特に限定されないが、水であることが好ましい。また、ウレアーゼの添加方法は、尿素含有水を含む水槽に直接添加してもよく、また、尿素含有水が通液するライン上にウレアーゼを添加するラインを設けてもよい。さらに、ウレアーゼ添加後、尿素が分解されるまでに十分な時間が必要であるが、尿素含有水中の想定される尿素濃度、ウレアーゼの添加量、水温、撹拌の程度などに応じて時間を適宜設定することができる。また、予備的にウレアーゼを添加して、尿素濃度が検出限界以下になる時間を求めておき、実際の処理水の製造はその時間以上静置して、あるいは撹拌しながら行うことができる。撹拌方法としては、既存の方法を用いることができる。例えば、転倒混和や手動撹拌などが挙げられる。あるいは、処理水を尿素が十分に分解されるまで循環して撹拌してもよい。本発明では、尿素の分解処理工程は、処理手段１０１と分離手段１０２とを別体としたバッチ式、あるいは分離手段１０２と合体した処理手段１０１内で行ってもよいが、バッチ式でウレアーゼによる尿素分解処理を行うことが十分な処理時間を確保する点、また、処理量の点から好ましい。例えば、尿素含有水を蓄えた水槽にウレアーゼを添加し、一昼夜処理して十分に尿素を分解しておくことができる。
【0023】
分離手段１０２では、処理手段１０１により得られた処理水１が、供給配管６を通じて、分離膜４に通液され、前記分離膜４によりウレアーゼが分離されたのち、排水配管７を通じて、ウレアーゼを含まない尿素フリー水５が得られる。供給配管６には、処理水１を分離膜４に通液するためのポンプＰと流量計ＦＩと圧力計ＰＩが備えられている。分離膜４へ通液するときの圧力が、分離膜を装填するベッセルの耐圧を超える場合は、分離膜４の前で戻り配管を設けて、分離膜４へ通液前の処理水１に戻してもよい。分離膜４は、ウレアーゼを透過しない分離膜であれば特に限定されないが、逆浸透膜であることが好ましい。本発明者らの検討によれば、ウレアーゼの分子量よりも十分に小さい分画分子量を有するナノフィルター膜（ＮＦ膜）であっても、わずかにウレアーゼがリークしていることを確認している。分離膜として逆浸透膜を用いる際、逆浸透膜の脱塩率は９０％以上あることが好ましい。上限については特に限定はなく、可能であるならば１００％でもよいが、実質的に９９．７％が上限であり、製造の容易さから９９．０％で十分である。ここで９０％以上の脱塩率とは、濃度２５０ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を、２５℃、ｐＨ７、回収率１５％、入口圧力０．３４ＭＰａで処理した際のＮａＣｌ水溶液の脱塩率が９０％以上であることを意味する。脱塩率は、分離膜へ透過前と透過後のＮａＣｌ水溶液のＮａ濃度とＣｌ濃度をイオンクロマトグラフィーで測定し、透過前後の濃度差を透過前の濃度で除することで求めた。また、供給水と透過水の導電率を求め、両者の導電率の差を供給水の導電率で除することでも計算することができる。前記範囲の逆浸透膜を使用した場合、ウレアーゼを含有しない透過水とウレアーゼを含む濃縮水とに分離することができる。また、濃縮水は処理水１に循環させ、再び逆浸透膜に通液することができる。菌の混入を防ぐため、透過水が通液するラインに紫外線（ＵＶ）照射装置を設けてもよい。また、分離膜４の後段には、よりウレアーゼを除去するために、何れかの方法で透過水をアニオン交換樹脂に通液する手段を設けてもよい。透過水をアニオン交換樹脂に通液する手段としては、アニオン交換樹脂充填したカラムに通液する方法などが挙げられる。アニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれも使用することができる。ＵＶ照射装置と併用する際は、ＵＶ照射装置の前段又は後段にアニオン交換樹脂に通液する手段を設けることができるが、ウレアーゼを含まない尿素フリー水５への菌の混入を防ぐという観点からＵＶ照射装置の前段にアニオン交換樹脂に通液する手段を設けることが好ましい。また、逆浸透膜は、多段式にしてもよい。
【0024】
図２は、ウレアーゼを含み、尿素を分解した処理水８を逆浸透膜１５に通液することで、ウレアーゼを含有しない透過水とウレアーゼを含む濃縮水とに分離する尿素フリー水の製造装置の一例を示している。
【0025】
図２に示す尿素フリー水の製造装置２００は、逆浸透膜１５を有する。前記逆浸透膜１５は、図１の分離膜４として使用する逆浸透膜と同様に９０％以上の脱塩率を有するものを使用することが好ましい。前記逆浸透膜１５からは、ウレアーゼを含む濃縮水を取り出す濃縮水ライン１３とウレアーゼを含有しない透過水が排出される透過水ライン１４の２つのラインが設けられている。ウレアーゼを含み、尿素を分解した処理水８は供給配管６を通じて逆浸透膜１５へ通液される。処理水８としては、図１の処理手段１０１により得られた処理水１を用いることもできる。供給配管６には、処理水８を逆浸透膜１５に通液するためのポンプＰと流量計ＦＩ１と圧力計ＰＩ１とが設けられている。逆浸透膜１５へ通液するときの圧力が、逆浸透膜１５を装填するベッセルの耐圧を超える場合は、逆浸透膜１５の前で戻り配管９を設けて、逆浸透膜１５へ通液する前の処理水８へ循環させてもよい。また、濃縮水ライン１３には流量計ＦＩ２と圧力計ＰＩ２が設けられており、濃縮水が濃縮水ライン１３を通って、処理水８のタンクへ循環し、再び逆浸透膜１５に通液される。さらに、透過水ライン１４には流量計ＦＩ３と圧力計ＰＩ３が設けられており、ウレアーゼを含まない尿素フリー水５が得られる。菌の混入を防ぐため、透過水ライン１４にＵＶ照射装置を設けてもよい。また、逆浸透膜１５の後段には、よりウレアーゼを除去するために、何れかの方法で透過水をアニオン交換樹脂に通液する手段を設けてもよい。透過水をアニオン交換樹脂に通液する手段としては、アニオン交換樹脂を充填したカラムに通液する方法などが挙げられる。アニオン交換樹脂としては、強塩基性アニオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂のいずれも使用することができる。ＵＶ照射装置と併用する際は、ＵＶ照射装置の前段又は後段にアニオン交換樹脂に通液する手段を設けることができるが、ウレアーゼを含まない尿素フリー水５への菌の混入を防ぐという観点からＵＶ照射装置の前段にアニオン交換樹脂に通液する手段を設けることが好ましい。また、逆浸透膜は、多段式にしてもよい。
【0026】
図３は、未使用の逆浸透膜を用いるときに、透過水と濃縮水を廃液１７として一定時間排出することで逆浸透膜１５を洗浄することができる尿素フリー水の製造装置の一例である。
【0027】
本発明において未使用の逆浸透膜１５を用いる場合、洗浄してから使用することが望ましい。洗浄せずに使用すると、尿素濃度の測定に影響が出る場合がある。そのため、逆浸透膜１５を用いてウレアーゼの分離を開始する前に、逆浸透膜１５を洗浄することが必要である。具体的には、図２の濃縮水ライン１３と透過水ライン１４にそれぞれ三方弁１６を設け、それぞれのラインから廃液１７として排出できるようにする。まず、図３（ａ）に示すように、ウレアーゼを含む処理水８を逆浸透膜１５に通液し、一定時間、透過水と濃縮水をそれぞれ廃液１７として排水することで、逆浸透膜１５を洗浄し、尿素濃度の測定に影響が出ないようにする。次に、図３（ｂ）に示すように三方弁１６を切り替え、ウレアーゼを含む濃縮水は循環させ、透過水であるウレアーゼを含まない尿素フリー水５を回収する。ウレアーゼを含む処理水８としては、図１の処理手段１０１により得られた処理水１を用いることもできる。逆浸透膜１５を洗浄するための洗浄液は、尿素を含まず、かつ、尿素の分析を阻害するような物質を含まない液体であれば、特に限定されない。また、逆浸透膜１５の洗浄方法は、逆浸透膜１５の使用時に尿素濃度の測定に影響が出なければ、特に限定されない。
【0028】
図４は、本発明に基づく尿素フリー水の製造方法を適用した尿素分析装置３００を示している。ここでは、純水製造に用いる原水、あるいは純水そのものを試料水とし、試料水に含まれる微量の尿素をオンラインで連続的に定量する場合を例に挙げて説明する。尿素の分析対象となる試料水は、純水製造に用いる原水あるいは純水に限定されるものではない。
【0029】
図４に示されるように、純水製造に用いる原水のライン２０が設けられており、このライン２０では、原水がポンプＰ０によって送水される。原水のライン２０から分岐する試料水配管２１が設けられている。試料水配管２１は、原水から分岐した試料水の配管であり、開閉弁２２、流量計ＦＩ０を備えている。試料水配管２１の先端は、サンプリング弁１０（インジェクター、インジェクション弁ともいう）が設けられている。サンプリング弁１０を含めてサンプリング弁１０から下流の部分は、フローインジェクション分析装置としての構成を有して実際に尿素の定量に関わる部分となる。
【0030】
サンプリング弁１０は、フローインジェクション法において一般的に用いられる構成のものであり、六方弁１１とサンプルループ１２とを備えている。六方弁１１は、図示丸付き数字で示される６個のポートを備えている。試料配管２１はポート（２）に接続している。また、ポンプＰ１を介してキャリア水が供給される配管２３がポート（６）に接続し、ポンプＰ４を介して試料水を排水するための配管２５がポート（３）に接続している。ポート（１）とポート（４）との間には、所定容量の試料水を採取するためのサンプルループ１２が接続している。ポート（５）には、サンプリング弁１０の出口となる配管２４の一端が接続している。キャリア水は、配管１９を介してポンプＰ１に供給され、ポンプＰ１から配管２３を介してポート（６）に向けて送液されている。
【0031】
キャリア水は、一般には純水などが使用されるが、尿素の定量精度に大きな影響を与えるものであり、尿素濃度が極めて低いことが要求される。試料水中のμｇ／Ｌレベルの尿素の定量を行う場合には、キャリア水中の尿素濃度は１μｇ／Ｌ未満である必要がある。そこで本実施形態では、本発明の製造方法によって製造された尿素フリー水をキャリア水として使用する。そのため、分析装置は、逆浸透膜１５を含む。ウレアーゼを含み、尿素を分解した処理水８は供給配管６を通じて逆浸透膜１５へ通液される。供給配管６には、処理水８を逆浸透膜１５に送液するためのポンプＰと流量計ＦＩ１と圧力計ＰＩ１とが設けられている。処理水８は、前記分析装置３００とは別に、予め尿素含有水にウレアーゼを添加することで、尿素含有水中の尿素が分解したものを用いる。逆浸透膜１５へ送液するときの圧力が、逆浸透膜１５を装填するベッセルの耐圧を超えないようにするため、逆浸透膜１５へ通液する前のウレアーゼを含む処理水８が循環できるよう、逆浸透膜１５の前で戻り配管９が設けられている。さらに、逆浸透膜１５から、ウレアーゼを含む濃縮水が通液する濃縮水ライン１３とウレアーゼを含有しない透過水が通液する透過水ライン１４の２つのラインが設けられている。濃縮水ライン１３と透過水ライン１４にはそれぞれ三方弁１６が設けられており、濃縮水と透過水をそれぞれ廃液として排水できる。これにより、未使用の逆浸透膜１５を用いるとき、まず一定時間排水することで逆浸透膜１５を洗浄し、尿素濃度の測定に影響が出ないようにすることができる。濃縮水ライン１３には流量計ＦＩ２と圧力計ＰＩ２が設けられており、濃縮水が前記濃縮水ライン１３を通って、逆浸透膜１５へ通液する前のウレアーゼを含む処理水８へ循環し、再び逆浸透膜１５に通液される。さらに、透過水ライン１４には流量計ＦＩ３と圧力計ＰＩ３が設けられており、ウレアーゼを含まない尿素フリー水がキャリア水として配管２３に供給されて、フローインジェクション分析法による尿素の定量において使用されることになる。
【0032】
六方弁１１においてポートＸとポートＹとが連通することを（Ｘ－Ｙ）と表すこととすると、六方弁１１は、（１－２）、（３－４）、（５－６）である第１の状態と、（２－３）、（４－５）、（６－１）である第２の状態とを切り替えられるようになっている。図４において、第１の状態でのポート間の接続関係は実線で示され、第２の状態でのポート間の接続は破線で示されている。第１の状態においてキャリア水は、配管２３→ポート（６）→ポート（５）→配管２４と流れてサンプリング弁１０から下流側に流出する。試料水は、試料水配管２１→ポート（２）→ポート（１）→サンプルループ１２→ポート（４）→ポート（３）と流れて配管２５から排水として排出される。この第１の状態から第２の状態に切り替わると、試料水は、試料水配管２１→ポート（２）→ポート（３）と流れて配管２５から排出され、また、キャリア水は、配管２３→ポート（６）→ポート（１）→サンプルループ１２→ポート（４）→ポート（５）→配管２４と流れ、下流側へ流出する。このとき、第１の状態であったときに既に流入してサンプルループ１２内を満たしている試料水は、キャリア水に先立ってポート（５）から配管２４へと流れ込み、サンプリング弁１０の下流側へと流れる。配管２４に流れる試料水の体積は、サンプルループ１２によって規定される。したがって、第１の状態と第２の状態とを繰り返し切り替えることによって、例えば六方弁１１を図示矢印方向に回転することによって、所定容量の試料水を繰り返して配管２４に送り込むことができる。第１の状態と第２の状態との切り替えは、反応に必要な滞留時間や、検出器３２で尿素が検出されるまでの時間を考慮して、所定の時間ごとに行うことができる。また、検出器３２に導入した試料水が検出器３２から排出されたことを検知して切り替えを行うこともできる。このように、第１の状態と第２の状態との切り替えを自動的に行うようにすることで、尿素を連続的に定量することができる。
【0033】
前記分析装置では、ジアセチルモノオキシムを用いる比色法による尿素の定量に対してフローインジェクション法を適用する。そのため、尿素の定量に用いる反応試薬として、ジアセチルモノオキシム酢酸溶液（以下、試薬Ａともいう）とアンチピリン含有試薬液（以下、試薬Ｂともいう）を使用する。ここではジアセチルモノオキシムと併用される試薬としてアンチピリン含有試薬液を用いる場合を説明するが、ジアセチルモノオキシムと併用される試薬はアンチピリン含有試薬液に限定されるものではない。試薬Ａ及び試薬Ｂは、それぞれ、貯槽４１、４２に貯えられる。
【0034】
本発明者らは、特許文献２において既に開示したように、これらの試薬を調製後、尿素の連続定量のために長期間（例えば数日間以上）にわたって室温に保持した場合に吸光度測定でのピーク強度が低下すること、及び、このピーク強度の低下は試薬（特に試薬Ｂ）を冷蔵することにより防ぐことができることを見出している。安定した定量を行うためには吸光度測定でのピーク強度が低下しないことが好ましいので、本実施形態の分析装置では、貯槽４１、４２を冷蔵部４０内に設けている。試薬Ａはジアセチルモノオキシムを酢酸溶液に溶解させて調製されるが、冷蔵部４０を設ける場合には、調製自体を貯槽４１で行う、あるいは、試薬Ａをその調製後、貯槽４１に貯えるようにする。同様に、試薬Ｂは、アンチピリンを例えば硫酸に溶解させて調製されるが、調製自体を貯槽４２で行う、あるいは、試薬Ｂをその調製後、貯槽４２に貯えるようにする。冷蔵部４０は、貯槽４１、４２を遮光するとともに、貯槽４１、４２を冷却し、これによって、貯槽４１、４２内の試薬Ａ、試薬Ｂの温度を２０℃以下、好ましくは３℃以上２０℃以下、より好ましくは５℃以上１５℃以下に維持する。なお、試薬Ａを貯える貯槽４１については、遮光保管できるものであれば、必ずしも冷蔵部４０内に配置する必要はない。試薬の冷蔵温度は、５℃未満であっても、試薬において結晶の析出が生じなければ差し支えない。衛生試験法（非特許文献１）には、アンチピリンを硫酸に溶解させたアンチピリン硫酸溶液について、褐色瓶に保管すれば２～３箇月は使用できることと、結晶が析出し室温に戻しても再溶解しないため冷蔵保管は適さないこととが記載されているが、本発明者らは、衛生試験法にしたがって調整されたアンチピリン硫酸溶液は３℃でも結晶化しないことを実験により確認した。なお、試薬Ａ及び試薬Ｂの調製のときの希釈操作を行うのであれば、希釈に使用する水としては、本発明に基づいて製造された尿素フリー水を用いることが好ましい。
【0035】
貯槽４１には配管２６の一端が接続し、配管２６の他端は混合部４３により配管２４に接続している。配管２６には、試薬Ａを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ２が設けられている。同様に貯槽４２には配管２７の一端が接続し、配管２７の他端は混合部４４により配管２４に接続している。配管２７には、試薬Ｂを所定の流量で配管２４に送り込むためのポンプＰ３が設けられている。混合部４３、４４は、それぞれ、試薬Ａ、試薬Ｂを配管２４内の液体の流れに対して均一に混合する機能を有する。配管２４の他端は、反応恒温槽３０内に設けられた反応コイル３１の入口に接続している。反応コイル３１は、その内部においてアンチピリンの存在下での尿素とジアセチルモノオキシムとによる発色反応を起こさせるものであり、その長さと反応コイル３１の内部での流速とは、反応に必要な滞留時間に応じて適宜に選択される。反応恒温槽３０は、反応コイル３１を反応に適した温度まで昇温するものであって、例えば、５０℃以上１５０℃以下、好ましくは９０℃以上１３０℃以下の温度に反応コイル３１を加熱する。
【0036】
反応コイル３１の末端すなわち出口には、反応コイル３１から流れ出る液を対象として、発色反応によって液中に生じた発色の吸光度を測定するための検出器３２が設けられている。検出器３２によって、例えば、波長４６０ｎｍ付近での吸光度のピーク強度あるいはピーク面積を求める。キャリア水が流れているときの吸光度をベースラインとし、尿素濃度が既知の標準液に対する吸光度から検量線を求めることにより、試料水に対する吸光度から試料水での尿素の濃度を求めることができる。検出器３２の出口には、ポンプＰ１からサンプリング弁１０、配管２４及び反応コイル３１を経て検出器３２に至る管路に対して背圧を与える背圧コイル３３が設けられている。検出器３２の出口と背圧コイル３３の入口との間の位置に対し、圧力計ＰＩ０が接続している。背圧コイル３３の出口から、この分析装置の排液が流出する。
【0037】
本実施形態の分析装置において尿素の定量を行う場合には、それに先立ち、尿素標準液を用いて検量線を作成する必要がある。検量線の作成に用いる尿素標準液を調製するときにも、ウレアーゼを添加することによって処理し、さらに分離膜、好ましくは逆浸透膜によって残存するウレアーゼを分離して、尿素濃度が１μｇ／Ｌ未満となった尿素フリー水を使用する。
【0038】
本実施形態の分析装置によれば、尿素濃度が１μｇ／Ｌ未満、特に０．５μｇ／Ｌ未満のほぼ尿素を含有しないキャリア水を使用してフローインジェクション分析を行うので、試料水に含まれるμｇ／Ｌのレベルの尿素をより正確に定量することができる。
【実施例0039】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0040】
実施例及び比較例で使用した分離膜は以下の通りである。
●逆浸透膜
・ＴＷ３０（商品名：ＦｉｌｍＴｅｃ ＴＷ３０－１８１２－５０ＨＲ、デュポン社製）
脱塩率：９９％（２５０ｐｐｍＮａＣｌ、２５℃、ｐＨ７、回収率１５％、入口圧力０．３４ＭＰａ）
・ＢＷ６０（商品名：ＦｉｌｍＴｅｃ ＢＷ６０－１８１２－７５、デュポン社製）
脱塩率：９７％（２５０ｐｐｍＮａＣｌ、２５℃、ｐＨ７、回収率１５％、入口圧力０．３４ＭＰａ）
●ナノフィルター膜
・ＸＴ２（商品名：ＸＴ２－１８１２ＴＭ、Ｓｙｎｄｅｒ ＦｉｌＲａｔｉｏｎ社製）
分画分子量：１，０００Ｄａ
脱塩率：１．５％（２５０ｐｐｍＮａＣｌ、２５℃、ｐＨ７、回収率１５％、入口圧力０．３４ＭＰａ）
●逆浸透膜
・ＴＷ３０（商品名：ＦｉｌｍＴｅｃ ＴＷ３０－１８１２－５０ＨＲ、デュポン社製）
脱塩率：９９％（２５０ｐｐｍＮａＣｌ、２５℃、ｐＨ７、回収率１５％、入口圧力０．３４ＭＰａ）
・ＢＷ６０（商品名：ＦｉｌｍＴｅｃ ＢＷ６０－１８１２－７５、デュポン社製）
脱塩率：９７％（２５０ｐｐｍＮａＣｌ、２５℃、ｐＨ７、回収率１５％、入口圧力０．３４ＭＰａ）
●ナノフィルター膜
・ＸＴ２（商品名：ＸＴ２－１８１２ＴＭ、Ｓｙｎｄｅｒ ＦｉｌＲａｔｉｏｎ社製）
分画分子量：１，０００Ｄａ
脱塩率：１．５％（２５０ｐｐｍＮａＣｌ、２５℃、ｐＨ７、回収率１５％、入口圧力０．３４ＭＰａ）
【0041】
［実験例１］
超純水５Ｌに１０ｍｇ／Ｌの尿素溶液を５ｍＬ添加して、１０μｇ／Ｌの尿素溶液を調製した。調製した尿素溶液５Ｌに、酵素活性が１５０Ｕ／ｍｇのウレアーゼ溶液（富士フィルム和光純薬社製）を１ｍＬ添加し、ウレアーゼの濃度が５００μｇ／Ｌとなるようにウレアーゼ添加液を調製した。前記調製したウレアーゼ添加液を撹拌したのち、室温にて静置した。各時間でサンプリングし、オンライン尿素計（ＯＲＵＲＥＡ（登録商標）、オルガノ社製）で尿素濃度を測定した。結果を表１に示す。３．５時間経過後には、０．５μｇ／Ｌ未満となり、尿素が検出されなかった。
超純水５Ｌに１０ｍｇ／Ｌの尿素溶液を５ｍＬ添加して、１０μｇ／Ｌの尿素溶液を調製した。調製した尿素溶液５Ｌに、酵素活性が１５０Ｕ／ｍｇのウレアーゼ溶液（富士フィルム和光純薬社製）を１ｍＬ添加し、ウレアーゼの濃度が５００μｇ／Ｌとなるようにウレアーゼ添加液を調製した。前記調製したウレアーゼ添加液を撹拌したのち、室温にて静置した。各時間でサンプリングし、オンライン尿素計（ＯＲＵＲＥＡ（登録商標）、オルガノ社製）で尿素濃度を測定した。結果を表１に示す。３．５時間経過後には、０．５μｇ／Ｌ未満となり、尿素が検出されなかった。
【0042】
【表1】
【0043】
［実験例２］
実験例１の手順で３．５時間以上静置して調製した、尿素が分解され、ウレアーゼを含む処理水８０Ｌを図２の試験系で処理した。このとき、分離膜は逆浸透膜であるＢＷ６０を用いた。入口流量は１２００ｍＬ／ｍｉｎ、濃縮流量は８４０ｍＬ／ｍｉｎ、透過流量は３６０ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた濃縮水は、ＢＷ６０へ通液前の処理水に循環させ、処理水が４Ｌになるまで通液を続け、分離膜の入口圧力と出口圧力を測定した。なお、入口圧力は図２の圧力計ＰＩ１により測定を行った。また、出口圧力とは濃縮水の出口の圧力のことをいい、図２の圧力計ＰＩ２により測定を行った。結果を表２に示す。濃縮倍率が高いほど膜は閉塞しやすいが、２０倍濃縮であれば、ベッセルの耐圧以下での運転が可能であった。
実験例１の手順で３．５時間以上静置して調製した、尿素が分解され、ウレアーゼを含む処理水８０Ｌを図２の試験系で処理した。このとき、分離膜は逆浸透膜であるＢＷ６０を用いた。入口流量は１２００ｍＬ／ｍｉｎ、濃縮流量は８４０ｍＬ／ｍｉｎ、透過流量は３６０ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた濃縮水は、ＢＷ６０へ通液前の処理水に循環させ、処理水が４Ｌになるまで通液を続け、分離膜の入口圧力と出口圧力を測定した。なお、入口圧力は図２の圧力計ＰＩ１により測定を行った。また、出口圧力とは濃縮水の出口の圧力のことをいい、図２の圧力計ＰＩ２により測定を行った。結果を表２に示す。濃縮倍率が高いほど膜は閉塞しやすいが、２０倍濃縮であれば、ベッセルの耐圧以下での運転が可能であった。
【0044】
【表2】
【0045】
［実験例３］
図３（ａ）の試験系で、未使用の逆浸透膜に尿素フリー水を通液して洗浄し、廃液として排出された濃縮水と透過水をサンプリングした。サンプリングしたそれぞれの溶液の尿素濃度をオンライン尿素計（ＯＲＵＲＥＡ（登録商標）、オルガノ社製）で測定した。これにより、未使用の逆浸透膜を洗浄せずに使用したことで、尿素濃度の測定に及ぼす影響を観察した。結果を表３に示す。入口流量は１２００ｍＬ／ｍｉｎ（０．５０ＭＰａ）、濃縮水量は８４０ｍＬ／ｍｉｎ（０．４９ＭＰａ）、透過水量は３６０ｍＬ／ｍｉｎであった。
図３（ａ）の試験系で、未使用の逆浸透膜に尿素フリー水を通液して洗浄し、廃液として排出された濃縮水と透過水をサンプリングした。サンプリングしたそれぞれの溶液の尿素濃度をオンライン尿素計（ＯＲＵＲＥＡ（登録商標）、オルガノ社製）で測定した。これにより、未使用の逆浸透膜を洗浄せずに使用したことで、尿素濃度の測定に及ぼす影響を観察した。結果を表３に示す。入口流量は１２００ｍＬ／ｍｉｎ（０．５０ＭＰａ）、濃縮水量は８４０ｍＬ／ｍｉｎ（０．４９ＭＰａ）、透過水量は３６０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【0046】
【表3】
【0047】
通液開始直後（洗浄時間：０分）の透過水は、オンライン尿素計の測定値が６．３ｐｐｂとピークを検出した。このことから、未使用の逆浸透膜を洗浄せずに使用すると、尿素濃度の測定に影響が出ることがわかる。洗浄時間が３０分後の透過水では、オンライン尿素計にピークは検出されなかった。また、６０分後にもオンライン尿素計にピークは検出されなかった。このことから、３０分の洗浄操作により、未使用の逆浸透膜を洗浄せずに使用したことによる尿素濃度の測定の際の影響をなくすことができるということがわかる。
【0048】
［実施例１］
実験例１の手順で３．５時間以上静置し、尿素が検出されなかった、ウレアーゼを含む処理水を、図２の試験系で通液した。このとき、分離膜は逆浸透膜であるＴＷ３０を用いた。最初に図３（ａ）に示すように三方弁１６を操作して、処理水を実験例３の手順で通液することで、尿素濃度の測定に未使用の逆浸透膜による影響が出ないよう洗浄し、濃縮水及び透過水を廃棄した。その後、図３（ｂ）に示すように三方弁１６を切り替え、処理水の８０Ｌを逆浸透膜１５に通液し、濃縮水は、濃縮水ライン１３から処理水８に循環させ、処理水が４Ｌになるまで、すなわち２０倍に濃縮するまで通液した。逆浸透膜１５への入口流量は４００ｍＬ／ｍｉｎ（０．２８ＭＰ）、濃縮水量は２８０ｍＬ／ｍｉｎ（０．２５ＭＰ）、透過水量は１２０ｍＬ／ｍｉｎとした。
尿素フリー水５を採取し、尿素の濃度が５０ｐｐｂ及び１００ｐｐｂとなるように尿素溶液を添加した。尿素の濃度を５０ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル１、１００ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル４とする。尿素溶液を添加後の溶液を、数日間、室温で静置後、尿素濃度の変化を測定した。
実験例１の手順で３．５時間以上静置し、尿素が検出されなかった、ウレアーゼを含む処理水を、図２の試験系で通液した。このとき、分離膜は逆浸透膜であるＴＷ３０を用いた。最初に図３（ａ）に示すように三方弁１６を操作して、処理水を実験例３の手順で通液することで、尿素濃度の測定に未使用の逆浸透膜による影響が出ないよう洗浄し、濃縮水及び透過水を廃棄した。その後、図３（ｂ）に示すように三方弁１６を切り替え、処理水の８０Ｌを逆浸透膜１５に通液し、濃縮水は、濃縮水ライン１３から処理水８に循環させ、処理水が４Ｌになるまで、すなわち２０倍に濃縮するまで通液した。逆浸透膜１５への入口流量は４００ｍＬ／ｍｉｎ（０．２８ＭＰ）、濃縮水量は２８０ｍＬ／ｍｉｎ（０．２５ＭＰ）、透過水量は１２０ｍＬ／ｍｉｎとした。
尿素フリー水５を採取し、尿素の濃度が５０ｐｐｂ及び１００ｐｐｂとなるように尿素溶液を添加した。尿素の濃度を５０ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル１、１００ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル４とする。尿素溶液を添加後の溶液を、数日間、室温で静置後、尿素濃度の変化を測定した。
【0049】
［実施例２］
分離膜として実施例１のＴＷ３０の代わりに逆浸透膜であるＢＷ６０を用い、実施例１と同様の手順で尿素濃度の変化を測定した。尿素濃度を５０ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル２、１００ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル５とする。入口流量は１２００ｍＬ／ｍｉｎ（０．５０ＭＰａ）、濃縮水量は８４０ｍＬ／ｍｉｎ（０．４９ＭＰａ）、透過水量は３６０ｍＬ／ｍｉｎとした。
分離膜として実施例１のＴＷ３０の代わりに逆浸透膜であるＢＷ６０を用い、実施例１と同様の手順で尿素濃度の変化を測定した。尿素濃度を５０ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル２、１００ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル５とする。入口流量は１２００ｍＬ／ｍｉｎ（０．５０ＭＰａ）、濃縮水量は８４０ｍＬ／ｍｉｎ（０．４９ＭＰａ）、透過水量は３６０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【0050】
［比較例１］
分離膜として実施例１のＴＷ３０の代わりにナノフィルター膜であるＸＴ２を用い、実施例１と同様の手順で尿素濃度の変化を測定した。尿素濃度を５０ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル３、１００ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル６とする。入口流量は４００ｍＬ／ｍｉｎ（０．２８ＭＰ）、濃縮流量は２８０ｍＬ／ｍｉｎ（０．２５ＭＰ）、透過流量は１２０ｍＬ／ｍｉｎとした。
分離膜として実施例１のＴＷ３０の代わりにナノフィルター膜であるＸＴ２を用い、実施例１と同様の手順で尿素濃度の変化を測定した。尿素濃度を５０ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル３、１００ｐｐｂとした尿素溶液をサンプル６とする。入口流量は４００ｍＬ／ｍｉｎ（０．２８ＭＰ）、濃縮流量は２８０ｍＬ／ｍｉｎ（０．２５ＭＰ）、透過流量は１２０ｍＬ／ｍｉｎとした。
【0051】
【表4】
【0052】
【表5】
【0053】
表４及び表５中の「－」は、未測定であることを表している。逆浸透膜であるＴＷ３０とＢＷ６０を用いたサンプル１、２、４及び５は、尿素の濃度の変化はなかった。しかし、ナノフィルター膜であるＸＴ２を用いたサンプル３及び６では尿素濃度が徐々に低下した。これは、ウレアーゼがＸＴ２を透過し、尿素を添加後の溶液内で尿素とウレアーゼが反応したためである。
【0054】
以上から、逆浸透膜であるＴＷ３０及びＢＷ６０は尿素フリー水へのウレアーゼのリークを防ぐことができるが、ナノフィルター膜であるＸＴ２はウレアーゼのリークを十分に阻止できなかった。
【0055】
［実施例３］
尿素濃度を０～５０μｇ／Ｌに調整した尿素標準液を、オンライン尿素計（ＯＲＵＲＥＡ（登録商標）、オルガノ社製）を用いて尿素濃度測定を行った。測定の際、キャリア水として実施例１で調製した尿素フリー水をキャリア水１、実施例２で調製した尿素フリー水をキャリア水２として用いた。
尿素濃度を０～５０μｇ／Ｌに調整した尿素標準液を、オンライン尿素計（ＯＲＵＲＥＡ（登録商標）、オルガノ社製）を用いて尿素濃度測定を行った。測定の際、キャリア水として実施例１で調製した尿素フリー水をキャリア水１、実施例２で調製した尿素フリー水をキャリア水２として用いた。
【0056】
【表6】
【0057】
尿素濃度を０～５０μｇ／Ｌに調整した尿素標準液に対して、キャリア水１及びキャリア水２を用いてオンライン尿素計により測定した尿素濃度との誤差は±５％以内であった。このことから、本発明による方法で調整した尿素フリー水は、キャリア水として低濃度尿素の分析に適用できることが示された。
【符号の説明】
【0058】
１０１ 処理手段
１０２ 分離手段
２００ 尿素フリー水の製造装置
３００ 尿素分析装置
１ 処理水
２ 尿素含有水
３ ウレアーゼ
４ 分離膜
５ ウレアーゼを含まない尿素フリー水
８ ウレアーゼを含み、尿素が分解された処理水
９ 戻り配管
１３ 濃縮水ライン
１４ 透過水ライン
１５ 逆浸透膜
１０２ 分離手段
２００ 尿素フリー水の製造装置
３００ 尿素分析装置
１ 処理水
２ 尿素含有水
３ ウレアーゼ
４ 分離膜
５ ウレアーゼを含まない尿素フリー水
８ ウレアーゼを含み、尿素が分解された処理水
９ 戻り配管
１３ 濃縮水ライン
１４ 透過水ライン
１５ 逆浸透膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】