特開 2023-132662 積層体、包装材料、および包装体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023132662

(43)【公開日】2023-09-22

(54)【発明の名称】積層体、包装材料、および包装体

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20230914BHJP

   G01N 23/20 20180101ALI20230914BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20230914BHJP

【ＦＩ】

B32B27/32 E

G01N23/20

B65D65/40 D

【審査請求】未請求

【請求項の数】13

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022038121

(22)【出願日】2022-03-11

(71)【出願人】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100169764

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(72)【発明者】

【氏名】松久 健司

(72)【発明者】

【氏名】江島 優希

【テーマコード（参考）】

2G001

3E086

4F100

【Ｆターム（参考）】

2G001AA01

2G001BA15

2G001BA18

2G001CA01

2G001KA08

2G001MA05

3E086AA23

3E086AC07

3E086AD01

3E086BA04

3E086BA13

3E086BA15

3E086BB02

3E086BB05

3E086BB51

3E086BB52

3E086BB90

4F100AA12D

4F100AA15D

4F100AA17E

4F100AA19D

4F100AA20D

4F100AB10D

4F100AD05D

4F100AK01E

4F100AK04A

4F100AK04C

4F100AK04D

4F100AK06D

4F100AK24E

4F100AK51B

4F100AK63D

4F100AK70E

4F100BA05

4F100BA07

4F100CB00B

4F100CC00E

4F100EH66D

4F100EJ61

4F100GB15

4F100JA11A

4F100JA11C

4F100JB09E

4F100JB12B

4F100JD02E

4F100JK03

4F100JL11

4F100JL12D

4F100JL16

4F100YY00A

4F100YY00C

4F100YY00D

(57)【要約】

【課題】引き裂き性が良好であり、モノマテリアル化もしやすい積層体を提供する。
【解決手段】基材層１０、第一接着剤層２１、中間層３０、第二接着剤層２２、およびシーラント層５０がこの順に積層された積層体１において、基材層、中間層、およびシーラント層はポリエチレンを含む。積層体の基材層側の面において、Ｘ線の入射角を１°未満に固定して入射するＸ線回折法の平行ビーム法を用いた２θスキャン測定により測定した結晶化度は６０％以上である。Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用い、基材層側の面を、積層体の面に垂直な軸を中心とした回転方向に走査する測定において、基材層の直角方向に検出されるＸ線強度は、基材層の流れ方向に検出されるＸ線強度の１０倍未満である。積層体のシーラント層側の面において、同様のＸ線回折法による結晶化度は６０％未満である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材層、第一接着剤層、中間層、第二接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層された積層体であって、
前記基材層、前記中間層、および前記シーラント層がポリエチレンを含み、
前記積層体の前記基材層側の面において、Ｘ線の入射角を１°未満に固定して入射するＸ線回折法の平行ビーム法を用いた２θスキャン測定により回折角度１０°から３０°の範囲で測定し、全ピーク面積に対するポリエチレン（１１０）とポリエチレン（２００）の結晶ピーク面積の比により算出される結晶化度が６０％以上であり、
Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用い、Ｘ線源とＸ線検出器の位置関係をＰＥ（１１０）あるいはＰＥ（２００）の回折角度に固定し、前記基材層側の面を、前記積層体の面に垂直な軸を中心とした回転方向に走査する測定において、前記基材層の直角方向に検出されるＸ線強度は、前記基材層の流れ方向に検出されるＸ線強度の１０倍未満であり、
前記積層体の前記シーラント層側の面において、前記２θスキャン測定に基づいて算出される結晶化度が６０％未満である、
積層体。

【請求項2】

基材層、第一接着剤層、中間層、第二接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層された積層体であって、
前記基材層、前記中間層、および前記シーラント層がポリエチレンを含み、
前記基材層の単層測定において、Ｘ線回折法の平行ビーム法を用いた２θ／θスキャン測定により回折角度１０°から３０°の範囲で測定し、全ピーク面積に対するポリエチレン（１１０）とポリエチレン（２００）の結晶ピーク面積の比により算出される結晶化度が３５％以上であり、
Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用い、Ｘ線源とＸ線検出器の位置関係をＰＥ（１１０）あるいはＰＥ（２００）の回折角度に固定し、前記基材層を、面に垂直な軸を中心とした回転方向に走査する測定において、前記基材層の直角方向に検出されるＸ線強度が、前記基材層の流れ方向に検出されるＸ線強度と比べて１０倍未満であり、
前記中間層および前記シーラント層の単層測定において、前記２θ／θスキャン測定に基づいて算出される結晶化度が３５％未満である、
積層体。

【請求項3】

前記中間層の一方の面上に形成されたガスバリア層をさらに備える、
請求項１または２に記載の積層体。

【請求項4】

前記ガスバリア層が無機酸化物からなる、
請求項３に記載の積層体。

【請求項5】

前記無機酸化物が、酸化珪素、炭素を含む酸化珪素、窒化珪素、金属アルミニウム、酸化アルミニウムのいずれかを含む、
請求項４に記載の積層体。

【請求項6】

前記中間層と前記ガスバリア層との間に設けられた前処理層をさらに備える、
請求項３から５のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項7】

前記ガスバリア層を覆う被覆層をさらに備える、
請求項３から６のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項8】

前記被覆層は、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、および水溶性高分子のいずれか、または、ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物、およびポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩のいずれかを含む、
請求項７に記載の積層体。

【請求項9】

前記第一接着剤層および前記第二接着剤層の少なくとも一方がガスバリア性接着剤からなる、
請求項１から８のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項10】

前記シーラント層に含まれる前記ポリエチレンが、低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンである、
請求項１から９のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項11】

前記積層体における前記ポリエチレンの割合が、９０質量％以上である、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の積層体。

【請求項12】

請求項１から１１のいずれか一項に記載の積層体を用いて形成された包装材料。

【請求項13】

請求項１２に記載の包装材料と、
前記包装材料内に収容された内容物と、
を備える、
包装体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層体に関する。この積層体を用いた包装材料および包装体についても言及する。

【背景技術】

【0002】

近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、プラスチック材料の分別回収と再資源化のさらなる高効率化が求められつつある。これまで様々な異種材料を組み合わせることで高性能化を図ってきた包装用の積層体においても例外でなく、モノマテリアル化が求められつつある。

【0003】

積層体においてモノマテリアル化を実現するためには、各層を構成するフィルムの樹脂材料を同一系統とする必要がある。例えばポリオレフィンの一種であるポリエチレンは、包装材料に広く使用されているため、ポリエチレンを使用した積層体のモノマテリアル化が期待されている。

【0004】

モノマテリアル化を実現するために、例えば、特許文献１では、基材、ヒートシール層の少なくとも一方の面に蒸着層を備えるポリエチレン系フィルムを用いた積層体が提案されており、印刷適性、製袋適性の観点から延伸ポリエチレンが基材として開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２０－０５５１５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

積層体には、モノマテリアル化とは別に、包装材料の構成部材として、良好な引き裂き性等も求められている。これらの条件をクリアしなければ、モノマテリアルであっても普及が見込めず、環境負荷の低減につながらない。

【0007】

上記事情を踏まえ、本発明は、引き裂き性が良好であり、モノマテリアル化もしやすい積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第一の態様は、基材層、第一接着剤層、中間層、第二接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層された積層体である。
基材層、中間層、およびシーラント層はポリエチレンを含む。
積層体の基材層側の面において、Ｘ線の入射角を１°未満に固定して入射するＸ線回折法の平行ビーム法を用いた２θスキャン測定により回折角度１０°から３０°の範囲で測定し、全ピーク面積に対するポリエチレン（１１０）とポリエチレン（２００）の結晶ピーク面積の比により算出される結晶化度は６０％以上である。
Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用い、Ｘ線源とＸ線検出器の位置関係をＰＥ（１１０）あるいはＰＥ（２００）の回折角度に固定し、基材層側の面を、積層体の面に垂直な軸を中心とした回転方向に走査する測定において、基材層の直角方向に検出されるＸ線強度は、基材層の流れ方向に検出されるＸ線強度の１０倍未満である。
積層体のシーラント層側の面において、上述の２θスキャン測定に基づいて算出される結晶化度は６０％未満である。

【0009】

本発明の他の積層体は、基材層、第一接着剤層、中間層、第二接着剤層、およびシーラント層がこの順に積層された積層体である。
基材層、中間層、およびシーラント層はポリエチレンを含む。
基材層の単層測定において、Ｘ線回折法の平行ビーム法を用いた２θ／θスキャン測定により回折角度１０°から３０°の範囲で測定し、全ピーク面積に対するポリエチレン（１１０）とポリエチレン（２００）の結晶ピーク面積の比により算出される結晶化度は３５％以上である。
Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用い、Ｘ線源とＸ線検出器の位置関係をＰＥ（１１０）あるいはＰＥ（２００）の回折角度に固定し、基材層を、面に垂直な軸を中心とした回転方向に走査する測定において、基材層の直角方向に検出されるＸ線強度が、基材層の流れ方向に検出されるＸ線強度と比べて１０倍未満である。
中間層およびシーラント層の単層測定において、上述の２θ／θスキャン測定に基づいて算出される結晶化度は３５％未満である。

【0010】

本発明の第二の態様は、第一の態様に係る積層体を用いて形成された包装材料である。
本発明の第三の態様は、第二の態様に係る包装材料と、包装材料内に収容される内容物とを備える包装体である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、引き裂き性が良好であり、モノマテリアル化もしやすい積層体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態に係る積層体の模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る積層体１の模式断面図である。積層体１は、基材層１０、中間層３０、およびシーラント層５０の３つの層を備えている。これらの層は、いずれも樹脂成分として、ポリエチレンを最も多く含む。
基材層１０と中間層３０とは、第一接着剤層２１により接合され、中間層３０とシーラント層５０とは、第二接着剤層２２により接合されている。

【0014】

基材層１０に含まれるポリエチレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーであってもよい。ホモポリマーはポリエチレン単体のみからなるポリエチレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるエチレンと、エチレンとは異なる少量のコモノマー（例えばα―オレフィン）がランダムに共重合し、均質な相をなすポリエチレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるエチレンと上記コモノマー（例えばα―オレフィン）がブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリエチレンである。

【0015】

発明者らは、上記のような基本構成を有する積層体に関して、良好な引き裂き性を実現するため種々検討を行った。その結果、ポリエチレンを含む３つの層の結晶化度を所定の範囲とし、さらに基材層の面内における分子配向性を所定の値とすることにより、良好な引き裂き性を実現できることを突き止めた。

【0016】

本発明における結晶化度とは、平行ビーム法を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）によって測定したものと定義する。以下に、結晶化度の測定方法の一例について説明する。

【0017】

樹脂フィルムの結晶化度は、Ｘ線回折法のアウト・オブ・プレーン（Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ）測定で２θ／θスキャンまたは２θスキャンさせて測定を行うことで得られるＸ線回折パターンに基づき測定できる。
樹脂フィルムを測定する場合、Ｘ線は特性Ｘ線ＣｕＫαを用い、多層膜ミラーによりＸ線を平行化してＸ線を樹脂フィルムへ入射させ、受光ユニットには平板コリメータを取り付けたシンチレーション検出器を用いる方法（平行ビーム法）を用いることが好ましい。
平行ビーム法以外のＸ線回折法として集中法が知られているが、集中法では、樹脂フィルム等の表面に凹凸を有する試料の場合、測定面の位置ずれによるピークの広がり等の測定結果への影響が生じやすい。これに対し、平行ビーム法では、表面に凹凸を有する試料の場合であっても、測定面の位置ずれが測定結果へ及ぼす影響が小さい。
樹脂フィルムがポリエチレンフィルムの場合、回折角度１０°～３０°の範囲で２θ／θスキャンを行うことが好ましい。この範囲でスキャンを行うと、ＰＥ（１１０）面とＰＥ（２００）面に対応する２つシャープな結晶ピークとブロードな非晶質ピーク（ハローピーク）が観測される。この３つのピークを分離解析し、結晶ピークと非晶質ピークの面積を算出すると、下記式（１）より結晶化度が求められる。
結晶化度＝結晶ピーク面積／（結晶ピーク面積＋非晶質ピーク面積）…（１）
樹脂フィルムの表面は平坦ではなく、測定面にずれが生じる可能性があることから、平行ビーム法を用いることが好ましい。

【0018】

積層体の状態で各層の測定を行う場合は、Ｘ線の潜り込みにより測定対象と異なる層の影響を受けることから、入射角度は１°未満に設定した２θスキャン法（薄膜法）を用いて行う。
このようにして測定した本実施形態に係る基材層１０の結晶化度は３５％以上であり、中間層３０およびシーラント層５０の結晶化度は３５％未満である。

【0019】

他の方法として、第一接着剤層２１および第二接着剤等２２を溶解する等により、各層を分離してそれぞれの結晶化度を測定することもできる。この場合は、他の層の影響を受けないため、Ｘ線の入射角度に特に制限はない。
このようにして測定した本実施形態に係る基材層１０の結晶化度は６０％以上であり、中間層３０およびシーラント層５０の結晶化度は６０％未満である。

【0020】

基材層１０、中間層３０、およびシーラント層５０は、上述した結晶化度を満たす限り、延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれを用いて構成してもよい。

【0021】

次に、分子配向性の測定方法の一例について説明する。
樹脂フィルムの面内配向性は、Ｘ線回折法のイン・プレーン（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ）測定を用いて測定できる。Ｘ線源とＸ線検出器の位置関係（２θχ／φ）を前記２θ／θスキャンにより得られる結晶ピークの角度に固定し、樹脂フィルムの面に垂直な軸を中心とした回転方向に走査（φスキャン）することでＸ線回折パターンが得られる。このＸ線回折パターンにおいて、フィルムの流れ方向（ＭＤ）に対してのみピークが検出される場合には結晶が直角方向（ＴＤ）に優先配向しており、フィルムの直角方向（ＴＤ）に対してのみピークが検出される場合には結晶が延伸方向（ＭＤ）に優先配向していることを示す。

【0022】

樹脂フィルムを測定する場合、Ｘ線は特性Ｘ線ＣｕＫαを用い、多層膜ミラーによりＸ線を平行化してＸ線を樹脂フィルムへ入射させ、受光ユニットには平行コリメータ等を取り付けていないシンチレーション検出器を用いることが好ましい。また、樹脂フィルムの面に対するＸ線源の位置（θ）は０．０１°～５°の範囲に設定することが好ましく、０．０１°～１°の範囲に設定することがより好ましい。なお、Ｘ線検出器の位置（２θ）はＸ線源の位置（θ）により適宜決定される。Ｘ線源の位置（θ）を０．０１°未満に設定すると、Ｘ線は樹脂フィルムの内部を通らずに適切に測定できない可能性がある。
樹脂フィルムがポリエチレンフィルムの場合、Ｘ線源とＸ線検出器の位置関係（２θχ／φ）はＰＥ（１１０）面またはＰＥ（２００）に対応する結晶ピークの角度に固定する。

【0023】

なお、「流れ方向」とは、フィルムが機械により連続製造される際の繰り出し方向を意味するが、包装材料等に加工された状態では、流れ方向を直ちに特定することは困難である。一般に、一軸延伸フィルムにおいては、流れ方向に延伸が行われるため、配向性測定において最大のピークが検出される方向が直角方向となり、これに直交する方向を流れ方向と定義することができる。また、包装材料が平面視において正方形あるいは長方形である場合、流れ方向は、その一辺と平行であり、直角方向は、この一辺と直交する他の一辺と平行であることが多い。

【0024】

本実施形態に係る基材層１０は、上記のようにして測定した直角方向のＸ線強度が流れ方向のＸ線強度の１０倍未満である。

【0025】

基材層１０および中間層３０に含まれるポリエチレンの密度に特に制限はない。シーラント層５０に含まれるポリエチレンが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であると、熱融着時の接合性が良好になり、好ましい。

【0026】

基材層１０、中間層３０、およびシーラント層５０の厚さに特に制限はない。積層する際の加工性を考慮すると、基材層１０の厚さは実用的には３～２００μｍの範囲が好ましく、特に６～９０μｍが好ましい。
また、後述するガスバリア層６０や被覆層６２等を形成する場合の加工性を考慮すると、基材層１０の厚さは実用的には３～２００μｍの範囲が好ましく、特に６～９０μｍが好ましい。
シーラント層５０の厚さは目的に応じて決められるが、例えば５０～２００μｍ程度とできる。

【0027】

本発明に係る積層体に必須の構成ではないが、本実施形態の積層体は、ガスバリア層６０を備えている。
ガスバリア層６０は、酸化珪素、炭素を含む酸化珪素、窒化珪素、金属アルミニウム、および酸化アルミニウムのいずれかを主成分とし、主成分に応じて、酸素、水蒸気等の、所定の気体に対してバリア性を発揮する。

【0028】

ガスバリア層６０の厚さは、用いられる成分の種類・構成・成膜方法により異なるが、一般的には３～３００ｎｍの範囲内で適宜設定できる。ガスバリア層６０の厚さが３ｎｍ未満であると、均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に発揮しない場合がある。ガスバリア層６０の厚さが３００ｎｍを越えると、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、ガスバリア層６０に亀裂を生じてバリア性を失う可能性がある。ガスバリア層６０の厚さは、６～１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。

【0029】

ガスバリア層６０の形成方法に制限はなく、例えば真空蒸着法、プラズマ活性化蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）などを使用できる。プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法などを組み合わせると、ガスバリア層６０を緻密に形成してバリア性を向上できる。

【0030】

本実施形態においては、中間層３０のうち、シーラント層５０側の第一面３０ａに前処理層６１が設けられ、その上にガスバリア層６０が形成されている。前処理層６１は任意の構成であり、省略することもできるが、前処理層６１を設けることで、ガスバリア層６０の成膜性や密着強度を向上させることができる。前処理層６１の成分や形成方法に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂またはプラズマ処理などから選択できる。

【0031】

前処理層６１に樹脂層を用いる場合、前処理層６１における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、中間層３０とガスバリア層６０との密着強度を考慮すると、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれら有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを含むことが好ましい。また前処理層６１は、シランカップリング剤や有機チタネートまたは変性シリコーンオイルを含んでいてもよい。

【0032】

前処理層６１に用いられる有機高分子としてさらに好ましくは、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とイソシアネート化合物との反応により生成したウレタン結合を有する有機高分子、および／または高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とシランカップリング剤またはその加水分解物のような有機シラン化合物との反応生成物を含む有機高分子が挙げられる。

【0033】

ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。

【0034】

イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により中間層３０とガスバリア層６０との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0035】

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤及びその加水分解物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

【0036】

前処理層６１として設ける樹脂層は、有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合して混合液を調製し、中間層３０の第一面３０ａ上に調製した混合液を用いて形成することができる。混合液は、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。

【0037】

混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて中間層３０の第一面３０ａ上にコーティングすることができる。コーティング後、例えば５０～２００℃に加熱し、乾燥および／または硬化することによって、前処理層６１を形成することができる。

【0038】

前処理層６１として樹脂層を形成する場合の厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよいが、０．０１～１μｍが好ましく、０．０１～０．５μｍがより好ましい。前処理層６１の厚みが０．０１μｍ以上であれば、中間層３０とガスバリア層６０との十分な密着強度が得られ、ガスバリア性も良好となる。前処理層６１の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

【0039】

前処理層６１をプラズマ処理により形成する場合には、生産性の観点からインラインで行うことが可能なプラズマ処理が好ましい。プラズマ処理の方法としてはグロー放電など特に限定されず、プラズマ密度を高めるために磁石を用いてもよい。またプラズマ処理を行う際に使用するガスは酸素、窒素、アルゴンのいずれかもしくは複数から選択することができる。

【0040】

本実施形態において、ガスバリア層６０は、被覆層６２により覆われている。被覆層６２は任意の構成であり、省略することもできるが、ガスバリア層６０を保護するとともに、積層体１のバリア性をさらに高めることができる。
被覆層６２は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、金属アルコキシド、水溶性高分子、ポリカルボン酸系重合体、多価金属化合物、ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩などのコーティング層を用いることができる。特に酸素バリア性に優れる金属アルコキシドと水溶性高分子が好ましい。これは水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合してコーティング剤を調製する。このコーティング剤をガスバリア層６０上に塗布した後、乾燥することで、被覆層６２を形成できる。

【0041】

被覆層６２を形成するためのコーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。コーティング剤に用いられる水溶性高分子として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を例示できる。特に、ＰＶＡを用いると、優れたガスバリア性が得られるため好ましい。ＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化することで得られる。ＰＶＡとして、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡ、酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡのいずれも用いることができる。両者の中間のＰＶＡを用いてもよい。

【0042】

コーティング剤に用いられる金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ、Ａｌの金属、Ｒ：ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕、トリイソプロポキシアルミニウムＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３などを例示できる。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどを例示できる。

【0043】

ポリカルボン酸系重合体は、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

【0044】

ガスバリア性の観点からは、上述した成分のうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。上記重合体において、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。この重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。

【0045】

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００～１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００～１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、用途によってはガスバリアフィルムの耐水性が充分でなく、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、コーティング剤の粘度が高くなり、塗工性が損なわれる場合がある。本実施形態において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

【0046】

ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤には各種添加剤を加えることができ、バリア性能を損なわない範囲で架橋剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、静電防止剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などが挙げられる。

【0047】

ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒は水性媒体が好ましい。水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は通常、水または水を主成分として含むものである。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル類の二トリル類等が挙げられる。

【0048】

多価金属化合物は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。酸素バリア性皮膜の酸素バリア性の観点からは、上記のうち酸化亜鉛粒子が好ましい。酸化亜鉛は紫外線吸収能を有する無機材料である。酸化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、透明性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

【0049】

多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥して皮膜を形成する場合は、必要に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。上記の中でも、コーティング剤に用いる溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング剤の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。また、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。多価金属化合物を主成分とするコーティング剤に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０～９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０～９８：２の範囲内であることが好ましい。

【0050】

多価金属化合物を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

【0051】

ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥して皮膜を形成した後に多価金属化合物の皮膜を形成する場合、ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、ポリカルボン酸系重合体からなる皮膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、上述した多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。一価金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【0052】

ポリカルボン酸系重合体と多価金属化合物を混合したコーティング剤を塗布、乾燥して皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体と、多価金属化合物と、水またはアルコール類を溶媒として、溶媒に溶解或いは分散可能な樹脂や分散剤、および必要に応じて添加剤を混合してコーティング剤を調整する。このようなコーティング剤を公知のコーティング方法にて塗布、乾燥することでも、被覆層６２を形成することができる。

【0053】

被覆層６２のコート法としては、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

【0054】

被覆層６２の厚さは、使用するコーティング剤の組成や塗工条件等によって異なり、特に制限はない。ただし、被覆層６２の乾燥後膜厚が０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜にならず十分なガスバリア性を得られない場合がある。乾燥後膜厚が５０μｍを超える場合は被覆層６２にクラックが生じ易くなる。したがって、被覆層６２の好適な厚さは、例えば０．０１～５０μｍの範囲であり、被覆層６２の最適な厚さは、例えば０．１～１０μｍの範囲である。

【0055】

第一接着剤層２１および第二接着剤層２２としては、公知のドライラミネート用接着剤を使用できる。ドライラミネート用接着剤であれば特に制限なく使用できるが、具体例として、２液硬化型のエステル系接着剤やエーテル系接着剤、ウレタン系接着剤等が挙げられる。

【0056】

硬化した層がガスバリア性を発揮するガスバリア性接着剤を第一接着剤層２１や第二接着剤層２２に用いることもできる。ガスバリア性接着剤を第二接着剤層２２に適用することで、積層体１のガスバリア性を向上させることができる。ガスバリア性接着剤が硬化した層の酸素透過度は、１５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、１００ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、８０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが更に好ましく、５０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。酸素透過度が上記範囲内であることで、積層体のガスバリア性を十分に向上させることができると共に、仮にガスバリア層６０または被覆層６２に軽微な割れが生じた場合であっても、その隙間にガスバリア性接着剤が入り込んで補完することができ、ガスバリア性の低下を抑制することができる。
ガスバリア性接着剤にはエポキシ系、ポリエステル・ポリウレタン系等がある。具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」、ＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」等が挙げられる。

【0057】

第二接着剤層２２の厚さは、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましく、１～５μｍであることが更に好ましい。第二接着剤層２２の厚さが上記下限値以上であることで、ガスバリア層６０の割れをより十分に抑制することができ、かつ、積層体１トータルのガスバリア性をより向上させることができる。また、第二接着剤層２２の厚さが上記下限値以上であることで、外部からの衝撃を緩和するクッション性を得ることができ、衝撃によりガスバリア層６０が割れることを防ぐことができる。一方、第二接着剤層２２の厚さが上記上限値以下であることで、積層体１の柔軟性を十分に保持できる傾向がある。

【0058】

上記の条件に加えて、第二接着剤層２２の厚さは、ガスバリア層６０の厚さの５０倍以上であることが好ましい。第二接着剤層２２の厚さが上記条件を満たすことで、ガスバリア層６０および被覆層６２の割れをより十分に抑制することができ、かつ、第二接着剤層２２にガスバリア性接着剤を用いる場合は積層体１トータルのガスバリア性をより向上させることができる。また、第二接着剤層２２の厚さが上記条件を満たすことで、外部からの衝撃を緩和するクッション性をさらに高めることができ、衝撃によりガスバリア層６０および被覆層６２が割れることを防止できる。一方、積層体１の柔軟性の保持、加工適性、およびコストの観点から、第二接着剤層２２の厚さは、ガスバリア層６０の厚さの３００倍以下であることが好ましい。

【0059】

第一接着剤層２１および第二接着剤層２２を形成するための接着剤は、例えば、バーコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等により塗布することができる。接着剤の塗膜を乾燥させる際の温度は、例えば、３０～２００℃とすることができ、５０～１８０℃とすることが好ましい。また、塗膜を硬化させる際の温度は、例えば、室温（２７℃）～７０℃とすることができ、３０～６０℃とすることが好ましい。乾燥及び硬化時の温度を上記範囲内とすることで、ガスバリア層６０や第二接着剤層２２にクラックが発生することをより一層抑制でき、優れたガスバリア性を発現することができる。

【0060】

上記の構成を有する本実施形態の積層体１は、引き裂き性が良好である。
また、積層体１は、突き刺しに対しても高い耐性を有し、包装袋等を構成した際に破袋しにくいという利点もある。
２枚あるいは折り返した１枚の積層体１を、シーラント層を対向させつつ周縁部を熱融着すると、積層体１からなるパウチ等の包装材料を形成でき、収容した内容物が密封された包装体とできる。
積層体１からなる包装材料および包装体は、取り扱いが容易で開封も容易である。また、積層体１がガスバリア層６０を有する場合は、内容物が水蒸気や酸素と接触することを防ぎ、好適に長期間保存できる。
積層体１は、基材層１０、中間層３０、およびシーラント層５０として、適宜のポリエチレンフィルムを選択することにより、積層体１に占めるポリエチレンの比率を９０質量％以上とすることも容易である。すなわち、積層体１は、モノマテリアル化が容易であり、リサイクルしやすい。

【0061】

本実施形態のガスバリア性フィルムについて、実施例および比較例を用いてさらに説明する。本発明の技術的範囲は、実施例および比較例の具体的内容のみを根拠として限定されることはない。

【0062】

（実施例１）
基材層１０として結晶化度が７９．２％のポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を、中間層３０として結晶化度が２３．０％のポリエチレンフィルム（厚み３５μｍ）を、シーラント層５０として結晶化度が１６．５％のポリエチレンフィルム（厚み６０μｍ）を用いた。
結晶化度は積層前に測定した単層測定の値であり、Ｘ線回折法の２θ／θスキャン測定で回折角度１０°～３０°の範囲で測定した値である。
基材層１０について、Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用いて、Ｘ線源とＸ線検出器の位置関係をＰＥ（１１０）の回折角度に固定し、基材層１０の面に垂直な軸を中心とした回転方向に走査する測定（φスキャン）を行ったところ、直角方向（ＴＤ）に検出されるＸ線強度は、流れ方向（ＭＤ）に検出されるＸ線強度の０．３４倍であった。

【0063】

中間層３０の一方の面に、二液硬化型ポリウレタン系接着剤をグラビアコート法で塗工及び乾燥させて第二接着剤層２２を形成し、シーラント層５０と貼り合わせた。
また、シーラント層５０を貼っていない面に、Ａｒガスを用いたプラズマ処理を１００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２の処理強度で実施した。処理強度は以下のように算出した。
電力密度［Ｗ／ｍ^２］＝投入電力［Ｗ］／カソード面積［ｍ^２］
処理時間［ｓｅｃ］＝電極ＭＤ幅［ｍ］／処理速度［ｍ／ｓｅｃ］
処理強度＝電力密度［Ｗ／ｍ^２］×処理時間［ｓｅｃ］
プラズマ処理を施した面に、上記二液硬化型ポリウレタン系接着剤をグラビアコート法で塗工及び乾燥させて第一接着剤層２１を形成し基材層１０と貼り合わせた。
以上により、実施例１に係る積層体を作製した。

【0064】

（実施例２）
基材層１０、中間層３０、およびシーラント層５０として、それぞれ実施例１と同一のフィルムを用いた。
真空装置内においてＳｉＯを昇華させ、中間層３０の一方の面に電子ビーム蒸着法により酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）からなるガスバリア層６０（膜厚３０ｎｍ）を形成した。反対側の面には、実施例１と同一条件のプラズマ処理を行った。

【0065】

続いて、ガスバリア層６０上に、下記組成のガスバリア性接着剤Ａをグラビアコート法で塗工及び乾燥して第二接着剤層２２を形成し、シーラント層５０を貼り合わせた。
＜ガスバリア性接着剤Ａ＞
・酢酸エチルとメタノールとを質量比１：１で混合した溶媒 ２３質量部
・三菱ガス化学社製 マクシーブＣ９３Ｔ １６質量部
・三菱ガス化学社製 マクシーブＭ－１００ ５質量部
さらに、実施例１と同様の手順でプラズマ処理面に基材層１０を貼り合わせた。
以上により、実施例２に係る積層体を作製した。

【0066】

（実施例３）
基材層１０として、結晶化度が５５．９％のポリエチレンフィルム（厚み２０μｍ）を用い、ガスバリア層６０の膜厚を２０ｎｍとした点を除き、実施例２と同様の手順で実施例３に係る積層体を作製した。
基材層１０について、Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用いた上記測定（φスキャン）を行ったところ、直角方向（ＴＤ）に検出されるＸ線強度は、流れ方向（ＭＤ）に検出されるＸ線強度の０．６８倍であった。

【0067】

（実施例４）
基材層１０として、結晶化度が７２．４％のポリエチレンフィルム（厚み２５μｍ）を用い、ガスバリア層６０の膜厚を１０ｎｍとした点を除き、実施例２と同様の手順で実施例３に係る積層体を作製した。
基材層１０について、Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用いた上記測定（φスキャン）を行ったところ、直角方向（ＴＤ）に検出されるＸ線強度は、流れ方向（ＭＤ）に検出されるＸ線強度の０．６５倍であった。

【0068】

（実施例５）
中間層３０のガスバリア層を形成する前に、上記と同一条件のプラズマ処理を実施して前処理層６１を形成した。前処理層６１を形成した点と、ガスバリア層６０の膜厚を４０ｎｍとした点を除き、実施例２と同様の手順で実施例４に係る積層体を作製した。

【0069】

（実施例６）
中間層３０として、結晶化度が１４．９％のポリエチレンフィルム（厚み３２μｍ）を使用した。
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加して、前処理層用塗工液を調製した。
中間層３０の一方の面に前処理層用塗工液をグラビアコート法により塗布して乾燥及び硬化させ、プラズマ処理を行わずに熱硬化性樹脂からなる前処理層６１を形成した。
さらに、ガスバリア層６０の膜厚を２５ｎｍとした。
上記以外は実施例５と同様手順で実施例６に係る積層体を作製した。

【0070】

（実施例７）
中間層３０として、結晶化度が３４．３％のポリエチレンフィルム（厚み３５μｍ）を使用し、ガスバリア層６０の膜厚を１５ｎｍとした点を除き、実施例６と同様の手順で実施例７に係る積層体を作製した。

【0071】

（実施例８）
ガスバリア層６０上に、下記（１）液と（２）液とを重量比６：４で混合したコーティング剤をグラビアコート法により塗布、乾燥し、厚さ０．４μｍの被覆層６２を形成した。
（１）液：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
（２）液：ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比 ９０：１０）
被覆層６２上に二液硬化型ポリウレタン系接着剤からなる第二接着剤層２２を形成してシーラント層５０を貼り合わせた点、およびガスバリア層６０の膜厚を２８ｎｍとした点を除き、実施例６と同様の手順で実施例８に係る積層体を作製した。

【0072】

（実施例９）
ガスバリア層６０を膜厚３ｎｍの酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）層（電子ビーム蒸着により形成）とした点を除き、実施例２と同様の手順で実施例９に係る積層体を作製した。

【0073】

（実施例１０）
ガスバリア層６０を膜厚９ｎｍの酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）層（電子ビーム蒸着により形成）とした点を除き、実施例６と同様の手順で実施例１０に係る積層体を作製した。

【0074】

（実施例１１）
ガスバリア層６０を膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）層（電子ビーム蒸着により形成）とした点を除き、実施例４と同様の手順で実施例１１に係る積層体を作製した。

【0075】

（実施例１２）
ガスバリア層６０を膜厚１０ｎｍの金属アルミニウム（Ａｌ）層（電子ビーム蒸着により形成）とした点を除き、実施例２と同様の手順で実施例１２に係る積層体を作製した。

【0076】

（実施例１３）
真空装置内にヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を導入し、プラズマＣＶＤ法により炭素を含む酸化珪素（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）からなるガスバリア層６０（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例２と同様の手順で実施例１３に係る積層体を作製した。

【0077】

（実施例１４）
真空装置内にモノシラン（ＳｉＨ_４）、アンモニア（ＮＨ_３）、および窒素（Ｎ_２）を導入し、プラズマＣＶＤ法により窒化珪素（ＳｉＮ_ｘ）からなるガスバリア層６０（膜厚３０ｎｍ）を形成した点を除き、実施例２と同様の手順で実施例１４に係る積層体を作製した。

【0078】

（比較例１）
基材層１０として結晶化度が１４．９％のポリエチレンフィルム（厚み３２μｍ）を使用した点を除き、実施例２と同様の手順で比較例１に係る積層体を作製した。
基材層１０について、Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用いた上記測定（φスキャン）を行ったところ、直角方向（ＴＤ）に検出されるＸ線強度は、流れ方向（ＭＤ）に検出されるＸ線強度の１．０８倍であった。

【0079】

（比較例２）
基材層１０として結晶化度が２７．５％のポリエチレンフィルム（厚み３０μｍ）を、中間層３０として結晶化度が１４．９％のポリエチレンフィルム（厚み３２μｍ）を使用した点を除き、実施例２と同様の手順で比較例２に係る積層体を作製した。
基材層１０について、Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用いた上記測定（φスキャン）を行ったところ、直角方向（ＴＤ）に検出されるＸ線強度は、流れ方向（ＭＤ）に検出されるＸ線強度の０．７５倍であった。

【0080】

（比較例３）
基材層１０として結晶化度が７８．１％のポリエチレンフィルム（厚み２０μｍ）を、中間層３０として結晶化度が１４．９％のポリエチレンフィルム（厚み３２μｍ）を使用した点を除き、実施例２と同様の手順で比較例３に係る積層体を作製した。
基材層１０について、Ｘ線回折法のＩｎ－ｐｌａｎｅ法を用いた上記測定（φスキャン）を行ったところ、直角方向（ＴＤ）に検出されるＸ線強度は、流れ方向（ＭＤ）に検出されるＸ線強度の３５．２倍であった。

【0081】

実施例および比較例に係る積層体に対して、以下の評価を行った。
（積層体の結晶化度測定）
リガク製のＸ線回折装置（ＡＴＸ－Ｇ）を使用し、Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法により基材層１０およびシーラント層５０において、Ｘ線の入射角１°未満でＸ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンを非晶質ＰＥ、ＰＥ（１１０）、ＰＥ（２００）の３つのピークに分離し、各ピークの面積強度を解析して結晶化度を算出した。
上記各層単独での結晶化度測定は、Ｘ線の入射角を除き、概ね上記と同様に測定している。
（積層体における基材層の面内配向性測定）
上記ＡＴＸ－Ｇを用い、基材層単独での測定と同一の条件にて行った。

【0082】

（積層体の引裂き性評価）
ＪＩＳ Ｋ－７１２８に記載のトラウザー法に従って、各例の積層体の引裂き強度を測定した。流れ方向における引裂き強度が１００Ｎ／ｍｍ以下であるものを、引裂き性良好（〇）、引裂き強度が１００Ｎ／ｍｍ以上もしくは積層体が伸びて引き裂けなかったものを引裂き性不良（×）とした。

【0083】

（密着性評価）
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して、各例の積層体から１５ｍｍ巾短冊状試験片を切り出し、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ－１２５０を用いて基材層と中間層とのラミネート強度、および中間層とシーラント層とのラミネート強度を測定した。両方のラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上、または積層体が伸びて対象の２層を剥離できなかったものを密着性良好（〇）、いずれかのラミネート強度が２Ｎ／１５ｍｍ未満であったものを密着性不良（×）とした。
各例の主な構成および評価結果について、表１に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

いずれの実施例も、基材層、中間層、およびシーラント層の結晶化度が、所定の範囲内であり、かつ、直角方向（ＴＤ）に検出されるＸ線強度が、流れ方向（ＭＤ）に検出されるＸ線強度と比べて１０倍未満であることにより、良好な引き裂き性を示した。
一方、比較例１および２では、基材層の２θスキャン測定に基づく結晶化度が６０％未満であり、２θ／θスキャン測定に基づく単層測定の結晶化度が３５％未満であった。引き裂き性は良好でなく、基材層の結晶化度がその一因であると考えられた。
比較例３では、特に基材層と中間層等の密着性が十分でなかった。これは、基材層の結晶化度が高すぎることがその一因であると考えられた。

【0086】

以上、本発明の一実施形態、および実施例について説明したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。以下にいくつか変更を例示するが、これらはすべてではなく、それ以外の変更も可能である。これらの変更は自由に組み合わせることができる。

【0087】

・基材層には、内容物に関する各種情報や、イメージ絵柄等を表示するための印刷層が設けられてもよい。第一接着剤層が設けられる面に文字等が反転した印刷層を設けると、使用者が印刷層に直接触れることがなくなり、印刷層による表示等を好適に長期間保持できる。

【0088】

・ガスバリア層が、シーラント層側の第一面でなく、基材層側の第二面に設けられてもよい。あるいは、中間層の両面にガスバリア層が設けられてもよい。

【符号の説明】

【0089】

１ 積層体
１０ 基材層
２１ 第一接着剤層
２２ 第二接着剤層
３０ 中間層
３０ａ 第一面
５０ シーラント層
６０ ガスバリア層
６１ 前処理層
６２ 被覆層

【図1】