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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023132694
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】放熱部材
(51)【国際特許分類】
H01L 23/36 20060101AFI20230914BHJP
C25D 5/12 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
H01L23/36 Z
C25D5/12
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022038172
(22)【出願日】2022-03-11
(71)【出願人】
【識別番号】000002130
【氏名又は名称】住友電気工業株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000220103
【氏名又は名称】株式会社アライドマテリアル
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】池田 智昭
(72)【発明者】
【氏名】後藤 健吾
(72)【発明者】
【氏名】細江 晃久
(72)【発明者】
【氏名】杉澤 正則
(72)【発明者】
【氏名】瀧田 朋広
【テーマコード（参考）】
4K024
5F136
【Ｆターム（参考）】
4K024AA03
4K024AA11
4K024AA12
4K024AA24
4K024AB03
4K024AB11
4K024AB17
4K024AB19
4K024BA09
4K024BB12
4K024BB26
4K024CA01
4K024CA02
4K024CA03
4K024CA04
4K024CA06
4K024DB01
4K024GA01
4K024GA16
5F136BA30
5F136FA01
5F136FA03
5F136GA21
(57)【要約】
【課題】優れた接合性を有する放熱部材を提供すること。
【解決手段】銅を含む金属基材と、上記金属基材上に設けられている被膜とを備える放熱部材であって、上記被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、上記金層は、金の結晶粒を含み、上記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である、放熱部材。
【選択図】図１
【解決手段】銅を含む金属基材と、上記金属基材上に設けられている被膜とを備える放熱部材であって、上記被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、上記金層は、金の結晶粒を含み、上記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である、放熱部材。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅を含む金属基材と、前記金属基材上に設けられている被膜とを備える放熱部材であって、
前記被膜は、前記金属基材上に設けられているニッケル層と、前記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、前記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、
前記金層は、金の結晶粒を含み、
前記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である、放熱部材。
前記被膜は、前記金属基材上に設けられているニッケル層と、前記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、前記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、
前記金層は、金の結晶粒を含み、
前記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である、放熱部材。
【請求項2】
前記金層における（１１１）面の結晶子のサイズは、７００Å以上である、請求項１に記載の放熱部材。
【請求項3】
前記金層におけるニッケル元素の含有割合は、前記金層に含まれる元素の総量に対して０原子％以上５原子％以下である、請求項１又は請求項２に記載の放熱部材。
【請求項4】
前記金層の厚みは、０．０１２μｍ以上２．１μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の放熱部材。
【請求項5】
前記ニッケル層は、ニッケルの結晶粒を含み、
前記ニッケルの結晶粒の平均粒径に対する、前記金の結晶粒の平均粒径の比ＤＡｕ／ＤＮｉは、０．５以上１以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の放熱部材。
前記ニッケルの結晶粒の平均粒径に対する、前記金の結晶粒の平均粒径の比ＤＡｕ／ＤＮｉは、０．５以上１以下である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の放熱部材。
【請求項6】
前記パラジウム層は、アモルファスのパラジウムから構成されている、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の放熱部材。
【請求項7】
前記パラジウム層は、前記金属基材の表面の法線方向に平行な断面を、透過型電子顕微鏡を用いて１００万倍の倍率で観察した際に確認できる結晶粒界の数が、１７０ｎｍ×１６５ｎｍの視野において、０以上１０以下である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の放熱部材。
【請求項8】
前記パラジウム層をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（２００）面の回折ピークの半価幅は、パラジウムの単結晶をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（２００）面の回折ピークの半価幅に対して２倍以上である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の放熱部材。
【請求項9】
前記パラジウム層における（２００）面の結晶子のサイズは、６０Å以下である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の放熱部材。
【請求項10】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の放熱部材と、
前記放熱部材上に設けられている銀を含む接合部と、
前記接合部上に設けられている半導体チップと、を備える、半導体装置。
前記放熱部材上に設けられている銀を含む接合部と、
前記接合部上に設けられている半導体チップと、を備える、半導体装置。
【請求項11】
前記放熱部材における主面の法線を含む平面で前記放熱部材を切断したときの断面において、前記放熱部材の金層と前記接合部との界面領域の１μｍ長さ当たりのボイドの数が０以上１以下である、請求項１０に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、放熱部材に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体装置に備えられている半導体チップは、通電中に熱を発するため、通常放熱基板等の放熱部材上に銀ペースト由来の接合部を介して接合されている。上記半導体チップから生じた熱は上記放熱部材に拡散することで、上記半導体チップが高温になることを抑制でき、ひいては上記半導体チップの性能が維持される。
【0003】
このような放熱部材としては、例えば、銅又は銅合金を基材としてその表面にパラジウムめっきを施したものが従来から知られている（特開２００１－２６２３９０号公報（特許文献１））。また、特開平１１－０９７４８３号公報（特許文献２）では、半導体チップに形成されたアルミ電極に接続されるインナーリードを備えた配線基板において、前記インナーリードは、銅あるいは銅合金で形成され、この上に金めっきが施され、前記金めっきは、所定の接合強度で前記アルミ電極と前記インナーリードとが接合されるように所定の厚さおよび結晶粒径を有することを特徴とする半導体チップ接合用リードを有する配線基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００１－２６２３９０号公報
【特許文献2】特開平１１－０９７４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記放熱部材は、パラジウムめっきに加えて、上記基材の上にニッケルめっき、金めっきがよく施される。このときのめっきの順番は、上記基材に近い側からニッケルめっき（ニッケル層）、パラジウムめっき（パラジウム層）、金めっき（金層）が一般的である。
【0006】
上記放熱部材は、銀ペースト由来の接合部を介して半導体チップと接合しているが、上記接合部の銀が上記金層へ熱拡散して上記金層と上記接合部との界面でカーケンダルボイドを形成する傾向がある（例えば、図３の比較例参照）。その結果、上記接合部と上記放熱部材との接合性が低下する傾向がある。
【0007】
本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた接合性を有する放熱部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示に係る放熱部材は、
銅を含む金属基材と、上記金属基材上に設けられている被膜とを備える放熱部材であって、
上記被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、
上記金層は、金の結晶粒を含み、
上記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である。
銅を含む金属基材と、上記金属基材上に設けられている被膜とを備える放熱部材であって、
上記被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、
上記金層は、金の結晶粒を含み、
上記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である。
【0009】
本開示に係る半導体装置は、
上記放熱部材と、
上記放熱部材上に設けられている銀を含む接合部と、
上記接合部上に設けられている半導体チップと、を備える。
上記放熱部材と、
上記放熱部材上に設けられている銀を含む接合部と、
上記接合部上に設けられている半導体チップと、を備える。
【発明の効果】
【0010】
本開示によれば、優れた接合性を有する放熱部材を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
[本開示の実施形態の説明]
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示に係る放熱部材は、
銅を含む金属基材と、上記金属基材上に設けられている被膜とを備える放熱部材であって、
上記被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、
上記金層は、金の結晶粒を含み、
上記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である。
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
［１］本開示に係る放熱部材は、
銅を含む金属基材と、上記金属基材上に設けられている被膜とを備える放熱部材であって、
上記被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、
上記金層は、金の結晶粒を含み、
上記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である。
【0013】
上記放熱部材は、上記金層における金の結晶粒の平均粒径が５００ｎｍ以上であることによって、上記金層における粒界の数が従来よりも減少している。その結果、銀ペーストを用いて半導体チップと上記放熱部材とを接合する際に、当該銀ペーストの銀が上記金層に熱拡散しにくくなり、カーケンダルボイド（空隙）を形成することなく銀ペーストに由来する接合部と上記放熱部材とが接合する。すなわち、上記放熱部材は、上述のような構成を備えることによって、優れた接合性を有する。ここで、「接合性」とは、上記放熱部材と半導体チップとを接合する接合部に対する、上記放熱部材の接合性を意味する。
【0014】
［２］上記金層における（１１１）面の結晶子のサイズは、７００Å以上であることが好ましい。このようにすることで、接合性及び接続信頼性に優れた放熱部材を提供することが可能になる。ここで、「接続信頼性」とは、上記被膜と銀ペースト等の半田との間の導通又は上記被膜と上記金属基材との間の導通を確保できる確度を意味する。
【0015】
［３］上記金層におけるニッケル元素の含有割合は、上記金層に含まれる元素の総量に対して０原子％以上５原子％以下であることが好ましい。このようにすることで、接合性に更に優れた放熱部材を提供することが可能になる。
【0016】
［４］上記金層の厚みは、０．０１２μｍ以上２．１μｍ以下であることが好ましい。このようにすることで、接合性に加えて、上記被膜と上記金属基材との間の密着性に優れた放熱部材を提供することが可能になる。
【0017】
［５］上記ニッケル層は、ニッケルの結晶粒を含み、
上記ニッケルの結晶粒の平均粒径に対する、上記金の結晶粒の平均粒径の比ＤＡｕ／ＤＮｉは、０．５以上１以下であることが好ましい。このようにすることで、接合性に更に優れた放熱部材を提供することが可能になる。
上記ニッケルの結晶粒の平均粒径に対する、上記金の結晶粒の平均粒径の比ＤＡｕ／ＤＮｉは、０．５以上１以下であることが好ましい。このようにすることで、接合性に更に優れた放熱部材を提供することが可能になる。
【0018】
［６］上記パラジウム層は、アモルファスのパラジウムから構成されていることが好ましい。このようにすることで、接合性に更に優れた放熱部材を提供することが可能になる。
【0019】
［７］上記パラジウム層は、上記金属基材の表面の法線方向に平行な断面を、透過型電子顕微鏡を用いて１００万倍の倍率で観察した際に確認できる結晶粒界の数が、１７０ｎｍ×１６５ｎｍの視野において、０以上１０以下であることが好ましい。このようにすることで、接合性に更に優れた放熱部材を提供することが可能になる。
【0020】
［８］上記パラジウム層をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（２００）面の回折ピークの半価幅は、パラジウムの単結晶をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（２００）面の回折ピークの半価幅に対して２倍以上であることが好ましい。このようにすることで、接合性に更に優れた放熱部材を提供することが可能になる。
【0021】
［９］上記パラジウム層における（２００）面の結晶子のサイズは、６０Å以下であることが好ましい。このようにすることで、接合性に更に優れた放熱部材を提供することが可能になる。
【0022】
［１０］本開示に係る半導体装置は、
上記放熱部材と、
上記放熱部材上に設けられている銀を含む接合部と、
上記接合部上に設けられている半導体チップと、を備える。
上記放熱部材と、
上記放熱部材上に設けられている銀を含む接合部と、
上記接合部上に設けられている半導体チップと、を備える。
【0023】
上記半導体装置は、本開示に係る放熱部材を用いている。そのため、上記放熱部材と接合部とがカーケンダルボイド（空隙）を形成することなく接合し、両者の間の接合性が向上している。さらに、半導体装置に通電した際、半導体チップから発生した熱が上記放熱部材に効率よく逃がせるため、半導体チップの寿命が向上する。
【0024】
［１１］上記放熱部材における主面の法線を含む平面で上記放熱部材を切断したときの断面において、上記放熱部材の金層と上記接合部との界面領域の１μｍ長さ当たりのボイドの数が０以上１以下であることが好ましい。このようにすることで、接合性に更に優れた半導体装置を提供することが可能になる。
【0025】
[本開示の実施形態の詳細]
以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ａ～Ｚ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｚ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｚにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＺの単位とは同じである。
以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明する。ただし、本実施形態はこれに限定されるものではない。本明細書において「Ａ～Ｚ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｚ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｚにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＺの単位とは同じである。
【0026】
≪放熱部材≫
本開示に係る放熱部材は、
銅を含む金属基材と、上記金属基材上に設けられている被膜とを備える放熱部材であって、
上記被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、
上記金層は、金の結晶粒を含み、
上記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である。
本開示に係る放熱部材は、
銅を含む金属基材と、上記金属基材上に設けられている被膜とを備える放熱部材であって、
上記被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含み、
上記金層は、金の結晶粒を含み、
上記金の結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上である。
【0027】
本実施形態の放熱部材５０は、銅を含む金属基材１と、上記金属基材１上に設けられている被膜５とを備える（以下、単に「放熱部材」という場合がある。）（図１）。上記被膜５は、上記金属基材１上に設けられているニッケル層２と、上記ニッケル層２上に設けられているパラジウム層３と、上記パラジウム層３上に設けられている金層４とを含む。
【0028】
＜金属基材＞
本実施形態の金属基材は、銅を含む。ここで、「金属基材」とは金属からなる基材を意味する。上記金属基材は、この種の金属基材として従来公知のものであればいずれの基材も使用することができる。例えば、上記金属基材は、金属銅（銅単体）、銅合金（例えば、銅－モリブデン合金）、及びＣＰＣ（Ｃｕｐｐｅｒ／ｐｒｅｓｓ ＣｕＭｏ／Ｃｕｐｐｅｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。本実施形態の一側面において、上記金属基材は、ＣＰＣであることが好ましい。
本実施形態の金属基材は、銅を含む。ここで、「金属基材」とは金属からなる基材を意味する。上記金属基材は、この種の金属基材として従来公知のものであればいずれの基材も使用することができる。例えば、上記金属基材は、金属銅（銅単体）、銅合金（例えば、銅－モリブデン合金）、及びＣＰＣ（Ｃｕｐｐｅｒ／ｐｒｅｓｓ ＣｕＭｏ／Ｃｕｐｐｅｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。本実施形態の一側面において、上記金属基材は、ＣＰＣであることが好ましい。
【0029】
上記金属基材の形状は、特に制限されず板状であってもよいし、棒状であってもよい。
【0030】
＜被膜＞
本実施形態に係る被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含む。「被膜」は、上記金属基材の少なくとも一部（例えば、半導体チップが搭載される面等）を被覆することで、放熱部材における放熱性、ぬれ性、接合性等の諸特性を向上させる作用を有するものである。上記被膜は、上記金属基材の一部に限らず上記金属基材の全面を被覆することが好ましい。しかしながら、上記金属基材の一部が上記被膜で被覆されていなかったり、被膜の構成が部分的に異なっていたりしていたとしても本実施形態の範囲を逸脱するものではない。
本実施形態に係る被膜は、上記金属基材上に設けられているニッケル層と、上記ニッケル層上に設けられているパラジウム層と、上記パラジウム層上に設けられている金層とを含む。「被膜」は、上記金属基材の少なくとも一部（例えば、半導体チップが搭載される面等）を被覆することで、放熱部材における放熱性、ぬれ性、接合性等の諸特性を向上させる作用を有するものである。上記被膜は、上記金属基材の一部に限らず上記金属基材の全面を被覆することが好ましい。しかしながら、上記金属基材の一部が上記被膜で被覆されていなかったり、被膜の構成が部分的に異なっていたりしていたとしても本実施形態の範囲を逸脱するものではない。
【0031】
上記被膜の厚みは、２．１３μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましく、２．１３μｍ以上３．７５μｍ以下であることがより好ましい。ここで、被膜の厚みとは、被膜を構成する層それぞれの厚みの総和を意味する。「被膜を構成する層」としては、例えば、後述するニッケル層、パラジウム層、及び金層等が挙げられる。上記被膜の厚みは、例えば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて、金属基材の表面の法線方向に平行な断面サンプルにおける任意に選択された１０点を測定し、測定された１０点の厚みの平均値をとることで求めることが可能である。このとき、一見して異常値と思われる数値は採用しないものとする。本実施形態の一側面において、「被膜の厚み」は、被膜の厚みの平均値と把握することもできる。後述するニッケル層、パラジウム層、及び金層等のそれぞれの厚みを測定する場合も同様である。走査透過型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製のＪＥＭ－２１００Ｆ（商品名）が挙げられる。
【0032】
（ニッケル層）
本実施形態におけるニッケル層は、上記金属基材上に設けられている。このようにすることで、金属基材に含まれる銅が上記パラジウム層の内部へ熱拡散することを抑制できる。ここで「金属基材上に設けられている」とは、金属基材の直上に設けられている態様に限られず、他の層を介して金属基材の上に設けられている態様も含まれる。すなわち、上記ニッケル層は、本開示の効果が奏する限りにおいて、上記金属基材の直上に設けられていてもよいし、他の層を介して上記金属基材の上に設けられていてもよい。
本実施形態におけるニッケル層は、上記金属基材上に設けられている。このようにすることで、金属基材に含まれる銅が上記パラジウム層の内部へ熱拡散することを抑制できる。ここで「金属基材上に設けられている」とは、金属基材の直上に設けられている態様に限られず、他の層を介して金属基材の上に設けられている態様も含まれる。すなわち、上記ニッケル層は、本開示の効果が奏する限りにおいて、上記金属基材の直上に設けられていてもよいし、他の層を介して上記金属基材の上に設けられていてもよい。
【0033】
本実施形態において、「ニッケル層」とは、ニッケル元素を主成分として含む金属の層を意味する。ここで「ニッケル元素」とは、ニッケル原子のみならず、化合物中のニッケルの状態も含まれる概念である。後述する他の元素（パラジウム元素、金元素等）についても同様である。上記ニッケル層は、金属ニッケル（ニッケル単体）、及びニッケル合金（例えば、Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｓｎ－Ｎｉ合金、Ｚｎ－Ｎｉ合金等）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記ニッケル層は金属ニッケルからなることが好ましい。上記ニッケル層は、本開示の効果を奏する範囲において、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物としては、例えば、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【0034】
上記ニッケル層における上記ニッケル元素の含有割合は、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９９質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。本実施形態の一側面において、「ニッケル元素の含有割合」は「ニッケル原子の含有割合」と把握することもできる。上記ニッケル層中におけるニッケル元素の含有割合は、上述の断面サンプルにあらわれたニッケル層に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いて分析することにより、求めることが可能である。具体的な測定方法については、後述する。
【0035】
上記ニッケル層は、ニッケルの結晶粒を含んでいてもよい。上記ニッケル層中における上記ニッケルの結晶粒の平均粒径ＤＮｉは、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記ニッケル層中における上記ニッケルの結晶粒の平均粒径は、５００ｎｍ以上であることで、接合性が高くなる傾向がある。一方、上記平均粒径は、１０００ｎｍ以下であることで接合性が高くなる傾向がある。
【0036】
ここでニッケル層中における上記ニッケルの結晶粒の平均粒径は、上述の断面サンプルを鏡面加工し、その加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析することによって求められる。具体的には撮影画像から、個々のニッケルの結晶粒の粒径を、下記式によって算出し、その平均値をニッケルの結晶粒の平均粒径とする。ここで、「結晶粒の幅」とは、測定対象の結晶粒における外縁に位置する２点間の最大距離であって、当該２点を通る仮想線が上記被膜の積層方向に対して垂直である、２点間の最大距離を意味する。「結晶粒の高さ」とは、測定対象の結晶粒における外縁に位置する２点間の最大距離であって、当該２点を通る仮想線が上記被膜の積層方向に対して平行である、２点間の最大距離を意味する。
（結晶粒の粒径）＝｛（結晶粒の幅）＋（結晶粒の高さ）｝／２
測定する当該結晶粒の数は、少なくとも５個以上とし、更に１０個以上とすることが好ましい。また、同一のニッケル層において、複数の視野で上記画像解析を行い、その平均値を当該ニッケルの結晶粒の平均粒径とすることが好ましい。画像解析を行う視野の数は、５視野以上であることが好ましく、７視野以上であることがより好ましく、１０視野以上であることが更に好ましく、２０視野以上であることが更により好ましい。１つの視野は、例えば縦１２μｍ×幅９．６μｍの長方形であってもよい。
（結晶粒の粒径）＝｛（結晶粒の幅）＋（結晶粒の高さ）｝／２
測定する当該結晶粒の数は、少なくとも５個以上とし、更に１０個以上とすることが好ましい。また、同一のニッケル層において、複数の視野で上記画像解析を行い、その平均値を当該ニッケルの結晶粒の平均粒径とすることが好ましい。画像解析を行う視野の数は、５視野以上であることが好ましく、７視野以上であることがより好ましく、１０視野以上であることが更に好ましく、２０視野以上であることが更により好ましい。１つの視野は、例えば縦１２μｍ×幅９．６μｍの長方形であってもよい。
【0037】
鏡面加工の方法としては、例えば、ダイヤモンドペーストで研磨する方法、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ装置）を用いる方法、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）を用いる方法、及びこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。加工面を金属顕微鏡で撮影する場合には、加工面を村上試薬でエッチングすることが好ましい。顕微鏡の種類としては、金属顕微鏡、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等が挙げられる。顕微鏡で撮影した撮影画像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトウェアを用いて解析して、平均粒径等の各種情報を取得する。画像解析ソフトウェアとしては、画像解析式粒度分布ソフトウェア（株式会社マウンテック社製「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」）を好適に用いることができる。
【0038】
上記ニッケル層の厚みは、２．０μｍ以上５．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上３．５μｍ以下であることがより好ましく、２．１μｍ以上３．５μｍ以下であることが更に好ましい。上記ニッケル層の厚みは、上述したのと同様の方法で、ＳＴＥＭを用いて金属基材と被膜の垂直断面を観察することにより確認することができる。
【0039】
（パラジウム層）
本実施形態におけるパラジウム層は、上記ニッケル層上に設けられている。このようにすることで、ニッケル層に含まれるニッケルが上記金層の内部へ熱拡散することを抑制できる。ここで「ニッケル層上に設けられている」とは、ニッケル層の直上に設けられている態様に限られず、他の層を介してニッケル層の上に設けられている態様も含まれる。すなわち、上記パラジウム層は、本開示の効果が奏する限りにおいて、上記ニッケル層の直上に設けられていてもよいし、他の層を介して上記ニッケル層の上に設けられていてもよい。
本実施形態におけるパラジウム層は、上記ニッケル層上に設けられている。このようにすることで、ニッケル層に含まれるニッケルが上記金層の内部へ熱拡散することを抑制できる。ここで「ニッケル層上に設けられている」とは、ニッケル層の直上に設けられている態様に限られず、他の層を介してニッケル層の上に設けられている態様も含まれる。すなわち、上記パラジウム層は、本開示の効果が奏する限りにおいて、上記ニッケル層の直上に設けられていてもよいし、他の層を介して上記ニッケル層の上に設けられていてもよい。
【0040】
本実施形態において、「パラジウム層」とは、パラジウム元素を主成分として含む金属の層を意味する。上記パラジウム層は、金属パラジウム（パラジウム単体）、及びパラジウム合金（例えば、Ｐｄ－Ｃｏ合金、Ｐｄ－Ｚｎ合金、Ｐｄ－Ａｇ合金、Ｐｄ－Ｆｅ合金等）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記パラジウム層は金属パラジウムからなることが好ましい。上記パラジウム層は、本開示の効果を奏する範囲において、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物としては、例えば、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【0041】
上記パラジウム層における上記パラジウム元素の含有割合は、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９９質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【0042】
本実施形態の一側面において、上記パラジウム層は、リン元素を更に含み、
上記リン元素の含有割合は、上記パラジウム層に対して０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、上記パラジウム層は、結晶粒界が不連続となりアモルファスの状態となる。
上記リン元素の含有割合は、上記パラジウム層に対して０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上０．７質量％以下であることがより好ましい。このようにすることで、上記パラジウム層は、結晶粒界が不連続となりアモルファスの状態となる。
【0043】
上記パラジウム層中におけるパラジウム元素の含有割合及びリン元素の含有割合は、上述の断面サンプルにあらわれたパラジウム層に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いて分析することにより、求めることが可能である。例えば、パラジウム層中におけるリン元素の含有割合を求める場合、具体的には、上記断面サンプルのパラジウム層における任意に選択された１０点それぞれを測定してリン元素の含有割合の値を求め、求められた１０点の値の平均値を上記パラジウム層におけるリン元素の含有割合とする。このとき、一見して異常値と思われる数値は採用しないものとする。ここで当該「任意に選択された１０点」は、上記パラジウム層の互いに異なる位置から選択するものとする。
【0044】
上記ＥＤＸ装置としては、例えば、日本電子株式会社製のＪＥＤ－２３００（商品名）が挙げられる。なお、リン元素に限らず、他の元素（パラジウム元素、ニッケル元素、銅元素等）の含有割合も上述の方法で算出することが可能である。上述したニッケル層におけるニッケル元素の含有割合、並びに、後述する金層における金元素の含有割合及びニッケル元素の含有割合も上述の方法で算出することが可能である。
【0045】
上記パラジウム層は、アモルファスのパラジウムから構成されていることが好ましい。ここで、「アモルファス」とは、結晶のような長距離秩序はないが、短距離秩序はある物質の状態を意味する。「長距離秩序」とは、結晶格子を構成する原子の種類、変位、又は電子のスピンの方向等についての特性が、ある１個の原子から見て長距離にわたって規則性を保っていることを意味する。「短距離秩序」とは、最近接原子数、原子間の結合距離、原子間の結合角が秩序だった状態であることを意味する。アモルファスのパラジウムは、結晶性のパラジウムと比較して、結晶粒界が不連続である。そのためアモルファスのパラジウムは、結晶粒界を介した熱拡散（「粒界拡散」ともいう）が抑制される。すなわち、上記パラジウム層は、上記ニッケル層に含まれるニッケルが上記パラジウム層の内部へ熱拡散することを抑制できる。
【0046】
上記パラジウム層は、上記金属基材の表面の法線方向に平行な断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１００万倍の倍率で観察した際に確認できる結晶粒界の数が、１７０ｎｍ×１６５ｎｍの視野において、０以上１０以下であることが好ましく、０であることがより好ましい。ＴＥＭによる上記パラジウム層の観察は、少なくとも２箇所の視野（サイズ：１７０ｎｍ×１６５ｎｍ）において行い、それぞれの視野において確認された結晶粒界の数の平均値を、「パラジウム層の１７０ｎｍ×１６５ｎｍの視野において確認できる結晶粒界の数」とする。
【0047】
（パラジウム層のＸ線回折分析）
本実施形態の一側面において、上記パラジウム層をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（２００）面の回折ピークの半価幅は、パラジウムの単結晶をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（２００）面の回折ピークの半価幅に対して２倍以上であることが好ましく、２倍以上４倍以下であることがより好ましい。本実施形態の他の側面において、上記パラジウム層をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（１１１）面の回折ピークの半価幅は、パラジウムの単結晶をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（１１１）面の回折ピークの半価幅に対して２倍以上であることが好ましく、２倍以上４倍以下であることがより好ましい。（２００）面の回折ピークの半価幅、又は（１１１）面の回折ピークの半価幅がこのような条件を満たすことで、上記パラジウム層がアモルファスのパラジウムから構成されてると判断できる。ここで、「（２００）面の回折ピーク」及び「（１１１）面の回折ピーク」とは、それぞれ、「パラジウムに由来する（２００）面の回折ピーク」及び「パラジウムに由来する（１１１）面の回折ピーク」を意味する。Ｘ線回折分析の具体的な方法は以下の通りである。
本実施形態の一側面において、上記パラジウム層をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（２００）面の回折ピークの半価幅は、パラジウムの単結晶をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（２００）面の回折ピークの半価幅に対して２倍以上であることが好ましく、２倍以上４倍以下であることがより好ましい。本実施形態の他の側面において、上記パラジウム層をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（１１１）面の回折ピークの半価幅は、パラジウムの単結晶をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける（１１１）面の回折ピークの半価幅に対して２倍以上であることが好ましく、２倍以上４倍以下であることがより好ましい。（２００）面の回折ピークの半価幅、又は（１１１）面の回折ピークの半価幅がこのような条件を満たすことで、上記パラジウム層がアモルファスのパラジウムから構成されてると判断できる。ここで、「（２００）面の回折ピーク」及び「（１１１）面の回折ピーク」とは、それぞれ、「パラジウムに由来する（２００）面の回折ピーク」及び「パラジウムに由来する（１１１）面の回折ピーク」を意味する。Ｘ線回折分析の具体的な方法は以下の通りである。
【0048】
Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名））を用いて上述の断面サンプルにおけるパラジウム層のＸ線スペクトルを得る。このときのＸ線回折装置の条件は例えば、下記の通りとする。
特性Ｘ線： Ｃｕ－Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧： ４５ｋＶ
管電流： ４０ｍＡ
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
Ｘ線回折法： θ－２θ法。
特性Ｘ線： Ｃｕ－Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧： ４５ｋＶ
管電流： ４０ｍＡ
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
Ｘ線回折法： θ－２θ法。
【0049】
得られたＸ線スペクトルにおいて、（２００）面の回折ピークの半価幅及び（１１１）面の回折ピークの半価幅それぞれを測定する。ここで、「回折ピークの半価幅」とは、対象ピークの高さ（ｃｐｓ）の半分の値を示す位置におけるピークの幅を意味する。上記（１１１）面の回折ピークは、回折角２θ＝４０°付近に確認することができる。上記（２００）面の回折ピークは、回折角２θ＝４７°付近に確認することができる。ピークの高さはバックグラウンドを除いた値とする。また、同様の方法でパラジウムの単結晶をＸ線回折分析して得られたＸ線スペクトルにおける各回折ピークの半価幅も測定する。両者の半価幅を比較して、上述の倍率を算出する。
【0050】
本実施形態の一側面において、上記パラジウム層における（２００）面の結晶子のサイズは、６０Å以下であることが好ましく、３０Å以上６０Å以下であることがより好ましい。ここで、「パラジウム層における（２００）面の結晶子」とは、パラジウム層における「パラジウムに由来する（２００）面の結晶子」を意味する。当該（２００）面の結晶子のサイズが６０Å以下であることで、上記パラジウム層がアモルファスのパラジウムから構成されていると判断できる。上記結晶子のサイズは、上述のＸ線回折分析で得られたスペクトルから以下に示すシェラーの式（式１）を用いて求めることができる。式１中、Ｄは結晶子サイズ（ｎｍ）を示し、Ｋはシェラー定数を示し、λはＸ線の波長（ｎｍ）を示し、Ｂは半値全幅（ｒａｄ）を示し、θはブラッグ角（ｒａｄ）を示す。上述のλ、Ｂ、θは、Ｘ線回折分析の結果から得られるパラメータである。式１におけるシェラー定数は、０．８９を用いている。０．８９という数値は、結晶が１辺の長さＤの立方体形状であること、回折ベクトルが面法線方向を向いていること、及び回折線の広がりがラウエ関数で表されるモデルであると仮定して得られる数値である。
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （式１）
Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （式１）
【0051】
本実施形態の一側面において、上記パラジウム層における（１１１）面の結晶子のサイズは、９０Å以下であることが好ましく、８０Å以上９０Å以下であることがより好ましい。ここで、「パラジウム層における（１１１）面の結晶子」とは、パラジウム層における「パラジウムに由来する（１１１）面の結晶子」を意味する。当該（１１１）面の結晶子のサイズが９０Å以下であることで、上記パラジウム層がアモルファスのパラジウムから構成されていると判断できる。上記結晶子のサイズは、上述のＸ線回折分析で得られたスペクトルから上述の方法で求めることができる。
【0052】
上記パラジウム層の厚みは、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下であることが更に好ましい。パラジウム層の厚みが薄いと、後述する製造方法における熱処理の工程において当該パラジウム層の下にあるニッケル層における結晶粒の粒径の影響を受けやすく、金の結晶粒が粗大化しやすい傾向がある。また、パラジウム層がアモルファスのパラジウムから構成されている場合、パラジウム層の厚みを従来より薄くしても、従来のパラジウム層（厚みが１．０μｍ程度）と同程度にニッケル等の熱拡散を抑制することができる。上記パラジウム層の厚みは、上述したのと同様の方法で、ＳＴＥＭを用いて金属基材と被膜の垂直断面を観察することにより確認することができる。
【0053】
（金層）
本実施形態における金層は、上記パラジウム層上に設けられている。ここで「パラジウム層上に設けられている」とは、パラジウム層の直上に設けられている態様に限られず、他の層を介してパラジウム層の上に設けられている態様も含まれる。すなわち、上記金層は、本開示の効果が奏する限りにおいて、上記パラジウム層の直上に設けられていてもよいし、他の層を介して上記パラジウム層の上に設けられていてもよい。上記金層は、上記被膜における最表面の層であってもよい。
本実施形態における金層は、上記パラジウム層上に設けられている。ここで「パラジウム層上に設けられている」とは、パラジウム層の直上に設けられている態様に限られず、他の層を介してパラジウム層の上に設けられている態様も含まれる。すなわち、上記金層は、本開示の効果が奏する限りにおいて、上記パラジウム層の直上に設けられていてもよいし、他の層を介して上記パラジウム層の上に設けられていてもよい。上記金層は、上記被膜における最表面の層であってもよい。
【0054】
本実施形態において、「金層」とは、金元素を主成分として含む金属の層を意味する。このようにすることで、上記被膜の表面の反応（酸化反応等）を抑制できる。上記金層は、単体の金、及び金の合金（例えば、Ａｕ－Ｃｏ合金、Ａｕ－Ｎｉ合金、Ａｕ－Ａｇ合金、Ａｕ－Ｃｕ合金、Ａｕ－Ｉｎ合金等）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。上記金層は単体の金からなることが好ましい。上記金層は、本開示の効果を奏する範囲において、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物としては、例えば、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。
【0055】
上記金層における上記金元素の含有割合は、８５質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【0056】
本実施形態の一側面において、上記金層におけるニッケル元素の含有割合は、上記金層に含まれる元素の総量に対して０原子％以上５原子％以下であることが好ましく、０．０１原子％以上５原子％以下であることがより好ましい。このようにすることで、上記放熱部材は、銀ペーストに対するぬれ性が向上する。
【0057】
上記金層中における金元素の含有割合及びニッケル元素の含有割合は、上述したのと同様の方法で、上述の断面サンプルにあらわれた金層に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いて分析することにより、求めることが可能である。
【0058】
上記金層は、金の結晶粒を含み、上記金の結晶粒の平均粒径ＤＡｕは、５００ｎｍ以上であり、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記金層中における上記金の結晶粒の平均粒径は５００ｎｍ以上であることで、上記金層における粒界の数が従来よりも減少している。その結果、銀ペーストを用いて半導体チップと上記放熱部材とを接合する際に、当該銀ペーストが上記金層に熱拡散しにくくなり、カーケンダルボイド（空隙）を形成することなく銀ペーストに由来する接合部と上記放熱部材とが接合する。また、金の結晶粒径の増大に伴い、金層におけるビッカース硬度（Ｈｖ）が低下し、靱性が向上する傾向がある。その結果、半田接合後に部品に外部応力がかかっても、接合部の金層が割れにくくなり、接続信頼性が向上する。上記金の結晶粒の平均粒径は、上述したニッケルの結晶粒の平均粒径を求める方法と同様の方法で求めることが可能である。
【0059】
本実施形態の一側面において、上記ニッケルの結晶粒の平均粒径に対する、上記金の結晶粒の平均粒径の比ＤＡｕ／ＤＮｉは、０．５以上１以下であることが好ましく、０．９以上１以下であることがより好ましい。上記比ＤＡｕ／ＤＮｉをこのような範囲とすることで銀ペーストに対する接合性に優れる金層とすることができる。
【0060】
（金層のＸ線回折分析）
上記金層における（１１１）面の結晶子のサイズは、７００Å以上であることが好ましく、７００Å以上８００Å以下であることがより好ましい。上記金層における（１１１）面の結晶子のサイズは、上述したパラジウム層における結晶子サイズの求め方と同様の方法で求めることができる。このとき金の結晶粒における（１１１）面の回折ピークは、回折角２θ＝３９°付近に確認することができる。ここで、「金層における（１１１）面の結晶子」とは、金層における「金に由来する（１１１）面の結晶子」を意味する。
上記金層における（１１１）面の結晶子のサイズは、７００Å以上であることが好ましく、７００Å以上８００Å以下であることがより好ましい。上記金層における（１１１）面の結晶子のサイズは、上述したパラジウム層における結晶子サイズの求め方と同様の方法で求めることができる。このとき金の結晶粒における（１１１）面の回折ピークは、回折角２θ＝３９°付近に確認することができる。ここで、「金層における（１１１）面の結晶子」とは、金層における「金に由来する（１１１）面の結晶子」を意味する。
【0061】
上記金層の厚みは、０．０１２μｍ以上２．１μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上２．１μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上２．１μｍ以下であることが更に好ましく、０．４５μｍ以上２．１μｍ以下であることが更により好ましく、０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることが特に好ましい。上記金層の厚みは、上述したのと同様の方法で、ＳＴＥＭを用いて金属基材と被膜の垂直断面を観察することにより確認することができる。
【0062】
（他の層）
本実施形態に係る放熱部材が上述の効果を奏する限りにおいて、上記被膜は、他の層を更に含んでいてもよい。上記他の層は、上記ニッケル層、上記パラジウム層、又は上記金層とは組成が異なっていてもよいし、同じであってもよい。他の層に含まれる組成としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等を挙げることができる。上記他の層の厚みは、本実施形態の効果を奏する限りにおいて、特に制限はないが例えば、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が挙げられる。
本実施形態に係る放熱部材が上述の効果を奏する限りにおいて、上記被膜は、他の層を更に含んでいてもよい。上記他の層は、上記ニッケル層、上記パラジウム層、又は上記金層とは組成が異なっていてもよいし、同じであってもよい。他の層に含まれる組成としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等を挙げることができる。上記他の層の厚みは、本実施形態の効果を奏する限りにおいて、特に制限はないが例えば、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が挙げられる。
【0063】
≪半導体装置≫
本実施形態に係る半導体装置８０は、
上記放熱部材５０と、
上記放熱部材５０上に設けられている銀を含む接合部６０と、
上記接合部６０上に設けられている半導体チップ７０と、を備える（図２）。
上記半導体装置は、本開示に係る放熱部材を用いているため、上記接合部の銀が上記金層に熱拡散しにくくなり、また上記金層の金が上記接合部に熱拡散しにくくなっている（例えば、図３の実施例参照）。その結果、上記放熱部材と接合部とがカーケンダルボイド（空隙）を形成することなく接合し、両者の間の接合性が向上している。さらに、半導体装置に通電した際、半導体チップから発生した熱が上記放熱部材に効率よく逃がせるため、半導体チップの寿命が向上する。
本実施形態に係る半導体装置８０は、
上記放熱部材５０と、
上記放熱部材５０上に設けられている銀を含む接合部６０と、
上記接合部６０上に設けられている半導体チップ７０と、を備える（図２）。
上記半導体装置は、本開示に係る放熱部材を用いているため、上記接合部の銀が上記金層に熱拡散しにくくなり、また上記金層の金が上記接合部に熱拡散しにくくなっている（例えば、図３の実施例参照）。その結果、上記放熱部材と接合部とがカーケンダルボイド（空隙）を形成することなく接合し、両者の間の接合性が向上している。さらに、半導体装置に通電した際、半導体チップから発生した熱が上記放熱部材に効率よく逃がせるため、半導体チップの寿命が向上する。
【0064】
上記放熱部材としては、上述した本開示に係る放熱部材が用いられる。
【0065】
上記接合部は銀を含む。上記接合部は、通常銀ペーストを焼結処理することで形成される部材である。
【0066】
上記半導体チップとしては、特に制限はないが、例えば、ＧａＮ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
【0067】
本実施形態の一側面において、上記放熱部材における主面の法線を含む平面で上記放熱部材を切断したときの断面において、上記放熱部材の金層と上記接合部との界面領域の１μｍ長さ当たりのボイドの数が０以上２以下であることが好ましく、０以上１以下であることがより好ましい。ここで、「放熱部材の金層と接合部との界面領域」とは、放熱部材の金層と接合部との界面と、上記界面から上記接合部の方向に１μｍ離れた地点を通りかつ上記界面に平行な仮想平面とによって挟まれた領域を意味する。
【0068】
本実施形態において「ボイド」とは、上記界面領域に存在する空隙であって、後述する所定のサイズを有する空隙を意味する。上記ボイドの数は、以下の手順で計数する。まず、上記放熱部材の断面を、ＳＥＭを用いて倍率５００００倍で観察し、ＳＥＭ画像を得る。このとき上記界面領域が連続して１μｍの長さ（被膜の厚み方向に対して垂直な方向における長さ）の範囲で含まれるようにＳＥＭ画像を取得する。取得するＳＥＭ画像の数は、上記界面領域が上述の１μｍの長さの範囲で含まれれば特に制限はなく、１視野であってもよいし、複数の視野であってもよい。複数の視野でＳＥＭ画像を取得した場合、当該ＳＥＭ画像をつなぎ合わせてから、ボイドの数を計数してもよい。１視野のサイズは、例えば２．０μｍ×２．４μｍであってもよい。得られたＳＥＭ画像を目視で確認し、界面領域中に存在する黒色の部分に着目する。次に、この黒色部分の等面積円相当径を求める。本実施形態では、当該等面積円相当径が１．０ｎｍ以上である空隙を「ボイド」としてカウントする。このような当該ボイドの数の計数を、少なくとも３箇所の「連続して１μｍの長さの範囲」で行い、これらの平均値を当該ボイドの数とする。
【0069】
≪放熱部材の製造方法≫
本実施形態に係る放熱部材の製造方法は、
上記金属基材を準備する工程（以下、単に「第１工程」という場合がある。）と、
めっき法を用いて、上記金属基材上に上記ニッケル層を形成する工程（以下、単に「第２工程」という場合がある。）と、
めっき法を用いて、上記ニッケル層上に上記パラジウム層を形成する工程（以下、単に「第３工程」という場合がある。）と、
めっき法を用いて、上記パラジウム層上に上記金層を形成する工程（以下、単に「第４工程」という場合がある。）と、
形成された上記金層を、２００℃以上３００℃以下の処理温度で、６０分以上１５０分以下の処理時間で熱処理する工程（以下、単に「第５工程」という場合がある。）と、を含む。
本実施形態に係る放熱部材の製造方法は、
上記金属基材を準備する工程（以下、単に「第１工程」という場合がある。）と、
めっき法を用いて、上記金属基材上に上記ニッケル層を形成する工程（以下、単に「第２工程」という場合がある。）と、
めっき法を用いて、上記ニッケル層上に上記パラジウム層を形成する工程（以下、単に「第３工程」という場合がある。）と、
めっき法を用いて、上記パラジウム層上に上記金層を形成する工程（以下、単に「第４工程」という場合がある。）と、
形成された上記金層を、２００℃以上３００℃以下の処理温度で、６０分以上１５０分以下の処理時間で熱処理する工程（以下、単に「第５工程」という場合がある。）と、を含む。
【0070】
＜第１工程：基材を準備する工程＞
第１工程では金属基材を準備する。具体的には、上記金属基材として銅を含む金属基材が準備される。当該金属基材は、市販品を用いてもよく、一般的な製法（例えば、鋳造―圧延法）で製造してもよい。上記金属基材の形状は、特に制限されず板状であってもよいし、棒状であってもよいし、線状であってもよい。上記以外の金属基材であっても、この種の金属基材として従来公知の基材であればいずれも準備可能である。
第１工程では金属基材を準備する。具体的には、上記金属基材として銅を含む金属基材が準備される。当該金属基材は、市販品を用いてもよく、一般的な製法（例えば、鋳造―圧延法）で製造してもよい。上記金属基材の形状は、特に制限されず板状であってもよいし、棒状であってもよいし、線状であってもよい。上記以外の金属基材であっても、この種の金属基材として従来公知の基材であればいずれも準備可能である。
【0071】
＜第２工程：めっき法を用いて、金属基材上に上記ニッケル層を形成する工程＞
第２工程では、めっき法を用いて、上記金属基材上に上記ニッケル層を形成する。めっきの方法は、特に制限されず、無電解めっきを適用することもできる。効率の観点から上記めっきの方法は、電解めっき（所謂、電気めっき）を用いることが好ましい。上記電解めっきでは、上記金属基材をカソードとして用いる。
第２工程では、めっき法を用いて、上記金属基材上に上記ニッケル層を形成する。めっきの方法は、特に制限されず、無電解めっきを適用することもできる。効率の観点から上記めっきの方法は、電解めっき（所謂、電気めっき）を用いることが好ましい。上記電解めっきでは、上記金属基材をカソードとして用いる。
【0072】
上述の電解めっきに用いるめっき浴としては、公知のものを使用することができる。たとえばワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴などを用いることができる。例えば、ニッケルの電解めっきの浴組成および電解条件は、以下の例を挙げることができる。
【0073】
（浴組成）
塩（水溶液）： スルファミン酸ニッケル（３００～４５０ｇ／Ｌ）
ホウ酸： ３０～５０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ３．５～４．５。
塩（水溶液）： スルファミン酸ニッケル（３００～４５０ｇ／Ｌ）
ホウ酸： ３０～５０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ３．５～４．５。
【0074】
（電解条件）
温度： ４０～６０℃
電流密度： ０．５～１０Ａ／ｄｍ２
アノード： ＳＫニッケル、電解ニッケル（山本鍍金試験機製）。
温度： ４０～６０℃
電流密度： ０．５～１０Ａ／ｄｍ２
アノード： ＳＫニッケル、電解ニッケル（山本鍍金試験機製）。
【0075】
＜第３工程：めっき法を用いて、ニッケル層上にパラジウム層を形成する工程＞
第３工程では、めっき法を用いて、上記ニッケル層上に上記パラジウム層を形成する。めっきの方法は、特に制限されず、無電解めっきを適用することもできる。効率の観点から上記めっきの方法は、電解めっき（所謂、電気めっき）を用いることが好ましい。上記電解めっきでは、上記金属基材をカソードとして用いる。
第３工程では、めっき法を用いて、上記ニッケル層上に上記パラジウム層を形成する。めっきの方法は、特に制限されず、無電解めっきを適用することもできる。効率の観点から上記めっきの方法は、電解めっき（所謂、電気めっき）を用いることが好ましい。上記電解めっきでは、上記金属基材をカソードとして用いる。
【0076】
上述の電解めっきに用いるめっき浴は、パラジウム塩を含むことが好ましい。電解めっきに用いるめっき浴は、更に有機リン化合物を含むことが好ましい。
【0077】
上記パラジウム塩としては、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、硝酸塩、アミド硫酸塩等が挙げられる。具体的には、ジクロロテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ、硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）等が挙げられる。本実施形態において、上記パラジウム塩は、スルファミン酸塩を含むことが好ましい。上記パラジウム塩は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0078】
めっき浴中のパラジウム塩の濃度は、１．０ｇ／Ｌ以上１２．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、７．０ｇ／Ｌ以上１２．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【0079】
上記有機リン化合物としては、芳香族ホスフィン酸、芳香族ホスホン酸、脂肪族ホスフィン酸、脂肪族ホスホン酸等が挙げられる。具体的には、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ジメチルホスホン酸等が挙げられる。上記有機リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態において、上記有機リン化合物は、フェニルホスフィン酸及びフェニルホスホン酸を含むことが好ましい。
【0080】
めっき浴中の有機リン化合物の濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、０．２ｇ／Ｌ以上０．７ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。有機リン化合物の濃度を上述の範囲とすることで、形成されるパラジウム層がアモルファスのパラジウムから構成されるようになる。
【0081】
第３工程におけるめっき浴の温度は、３０℃以上６０℃以下であることが好ましく、５０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
【0082】
第３工程におけるめっき時の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましく、０．３Ａ／ｄｍ２以上２．５Ａ／ｄｍ２以下であることがより好ましく、０．３Ａ／ｄｍ２以上１．０Ａ／ｄｍ２以下であることが更に好ましい。
【0083】
本実施形態において、パラジウムの電解めっきの浴組成および電解条件は、以下の例を挙げることができる。
（浴組成）
パラジウム塩（水溶液）：ジクロロテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）（１．０～１２．０ｇ／Ｌ）
フェニルホスフィン酸： ０．１～０．３５ｇ／Ｌ
フェニルホスホン酸： ０．１～０．３５ｇ／Ｌ
ｐＨ： ６．０～７．５。
（浴組成）
パラジウム塩（水溶液）：ジクロロテトラアンミンパラジウム（［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）（１．０～１２．０ｇ／Ｌ）
フェニルホスフィン酸： ０．１～０．３５ｇ／Ｌ
フェニルホスホン酸： ０．１～０．３５ｇ／Ｌ
ｐＨ： ６．０～７．５。
【0084】
（電解条件）
温度： ４０～６０℃
電流密度： ０．１～０．５Ａ／ｄｍ２
アノード： 白金ラス板、ＩｒコーティングＴｉ電極。
温度： ４０～６０℃
電流密度： ０．１～０．５Ａ／ｄｍ２
アノード： 白金ラス板、ＩｒコーティングＴｉ電極。
【0085】
本実施形態の一側面において、上記パラジウム層の厚みは、０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上０．１μｍ以下であることがより好ましい。上記パラジウム層の厚みが薄いと、後述する熱処理の工程（第５工程）において当該パラジウム層の下にあるニッケル層における結晶粒の粒径の影響を受けやすく、金の結晶粒が粗大化しやすくなる。
【0086】
＜第４工程：めっき法を用いて、パラジウム層上に金層を形成する工程＞
第４工程では、めっき法を用いて、上記パラジウム層上に上記金層を形成する。めっきの方法は、特に制限されず、無電解めっきを適用することもできる。効率の観点から上記めっきの方法は、電解めっき（所謂、電気めっき）を用いることが好ましい。上記電解めっきでは、上記金属基材をカソードとして用いる。
第４工程では、めっき法を用いて、上記パラジウム層上に上記金層を形成する。めっきの方法は、特に制限されず、無電解めっきを適用することもできる。効率の観点から上記めっきの方法は、電解めっき（所謂、電気めっき）を用いることが好ましい。上記電解めっきでは、上記金属基材をカソードとして用いる。
【0087】
上述の電解めっきに用いるめっき浴としては、公知のものを使用することができる。たとえばシアン浴、ノンシアン浴などを用いることができる。例えば、金の電解めっきの浴組成および電解条件は、以下の例を挙げることができる。
【0088】
（浴組成）
塩（水溶液）： シアン化金（Ｉ）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）（３．０～１６．０ｇ／Ｌ)
ｐＨ： ７～８。
塩（水溶液）： シアン化金（Ｉ）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）（３．０～１６．０ｇ／Ｌ)
ｐＨ： ７～８。
【0089】
（電解条件）
温度： ４５℃
電流密度： ０．１Ａ／ｄｍ２
アノード： 白金ラス板、ＩｒコーティングＴｉ電極。
温度： ４５℃
電流密度： ０．１Ａ／ｄｍ２
アノード： 白金ラス板、ＩｒコーティングＴｉ電極。
【0090】
＜第５工程：形成された上記金層を熱処理する工程＞
第５工程では、形成された上記金層を、２００℃以上３００℃以下の処理温度で、６０分以上１５０分以下の処理時間で熱処理する。本工程を行うことで、金層に含まれる金の結晶粒が粗大化し、粒界が減少する。
第５工程では、形成された上記金層を、２００℃以上３００℃以下の処理温度で、６０分以上１５０分以下の処理時間で熱処理する。本工程を行うことで、金層に含まれる金の結晶粒が粗大化し、粒界が減少する。
【0091】
上記熱処理時の処理温度は、２００℃以上３００℃以下であり、２４０℃以上３００℃以下であることが好ましい。
【0092】
上記熱処理時の処理時間は、６０分以上１５０分以下であり、６０分以上１２０分以下であることが好ましい。
【0093】
熱処理に用いられる装置は、特に制限されないが、例えば、ＥＴＴＡＳ社製の定温乾燥器 ＯＮＷ－３００Ｓ（商品名）が挙げられる。
【0094】
＜その他の工程＞
本実施形態に係る製造方法では、上述した工程の他にも、本実施形態の効果を奏する限りにおいて追加工程を適宜行ってもよい。上記追加工程としては例えば、上記金層を形成して得られた放熱部材を洗浄する工程、乾燥を行う工程、梱包を行う工程、及びＡｇペーストを焼結する工程等が挙げられる。
本実施形態に係る製造方法では、上述した工程の他にも、本実施形態の効果を奏する限りにおいて追加工程を適宜行ってもよい。上記追加工程としては例えば、上記金層を形成して得られた放熱部材を洗浄する工程、乾燥を行う工程、梱包を行う工程、及びＡｇペーストを焼結する工程等が挙げられる。
【0095】
以上、本実施形態に係る放熱部材の製造方法について説明したが、本実施形態に係る放熱部材における被膜（ニッケル層、パラジウム層及び金層）は、めっき法以外の方法を用いても形成可能である。例えば、蒸着法（化学蒸着法、物理蒸着法）、スパッタリング法等を用いて、被膜を形成してもよい。
【実施例0096】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0097】
≪放熱部材の作製≫
＜金属基材の準備＞
まず、被膜を形成させる対象となる金属基材として、以下の構成を備える基材（以下、単に「基材」という場合がある。）を準備した（第１工程）。
金属基材の構成
ＣＰＣ－３００（株式会社アライドマテリアル製）、サイズ１．０ｍｍｔ×１０ｍｍ×２０ｍｍ
＜金属基材の準備＞
まず、被膜を形成させる対象となる金属基材として、以下の構成を備える基材（以下、単に「基材」という場合がある。）を準備した（第１工程）。
金属基材の構成
ＣＰＣ－３００（株式会社アライドマテリアル製）、サイズ１．０ｍｍｔ×１０ｍｍ×２０ｍｍ
【0098】
＜被膜の作製＞
上記基材の表面上に、表１に示されるニッケル層（Ｎｉ層）（第２工程）、及びパラジウム層（Ｐｄ層）（第３工程）、並びに、表２に示される金層（Ａｕ層）（第４工程）を形成することによって、上記基材の表面上に被膜を作製した。被膜の作製には、電気めっき法を用いた。以下、各めっきにおける条件を示す。
上記基材の表面上に、表１に示されるニッケル層（Ｎｉ層）（第２工程）、及びパラジウム層（Ｐｄ層）（第３工程）、並びに、表２に示される金層（Ａｕ層）（第４工程）を形成することによって、上記基材の表面上に被膜を作製した。被膜の作製には、電気めっき法を用いた。以下、各めっきにおける条件を示す。
【0099】
（ニッケル層のめっき条件）
めっき浴の名称：スルファミン酸ニッケル浴
めっき浴の温度：５０±１０℃
Ｎｉ濃度 ：３５０±５０ｇ／Ｌ（スルファミン酸ニッケルとして）
ホウ酸濃度：４０±１０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ４．０±０．５
電流密度 ：１５Ａ／ｄｍ２
アノード： ＳＫニッケル、電解ニッケル（山本鍍金試験機製）
通電時間 ：表１に示される厚みとなるように通電時間を調整した。
めっき浴の名称：スルファミン酸ニッケル浴
めっき浴の温度：５０±１０℃
Ｎｉ濃度 ：３５０±５０ｇ／Ｌ（スルファミン酸ニッケルとして）
ホウ酸濃度：４０±１０ｇ／Ｌ
ｐＨ： ４．０±０．５
電流密度 ：１５Ａ／ｄｍ２
アノード： ＳＫニッケル、電解ニッケル（山本鍍金試験機製）
通電時間 ：表１に示される厚みとなるように通電時間を調整した。
【0100】
（パラジウム層のめっき条件）
めっき浴の温度：５０±１０℃
Ｐｄ濃度 ：４±１ｇ／Ｌ（ジクロロテトラアンミンパラジウムとして）
フェニルホスフィン酸濃度：０．１～０．３５ｇ／Ｌ
フェニルホスホン酸濃度：０．１～０．３５ｇ／Ｌ
フェニルホスフィン酸とホスホン酸との濃度を変えることでリンの共析量を調整した。
ｐＨ： ６．０～７．５
電流密度 ：０．１～０．５Ａ／ｄｍ２
アノード： 白金ラス板、ＩｒコーティングＴｉ電極
通電時間 ：表１に示される厚みとなるように通電時間を調整した。
めっき浴の温度：５０±１０℃
Ｐｄ濃度 ：４±１ｇ／Ｌ（ジクロロテトラアンミンパラジウムとして）
フェニルホスフィン酸濃度：０．１～０．３５ｇ／Ｌ
フェニルホスホン酸濃度：０．１～０．３５ｇ／Ｌ
フェニルホスフィン酸とホスホン酸との濃度を変えることでリンの共析量を調整した。
ｐＨ： ６．０～７．５
電流密度 ：０．１～０．５Ａ／ｄｍ２
アノード： 白金ラス板、ＩｒコーティングＴｉ電極
通電時間 ：表１に示される厚みとなるように通電時間を調整した。
【0101】
（金層のめっき条件）
めっき浴の温度：４５℃
Ａｕ濃度 ：３ｇ／Ｌ（シアン化金（Ｉ）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）として）
ｐＨ： ７～８
電流密度 ：０．１Ａ／ｄｍ２
アノード： 白金ラス板、ＩｒコーティングＴｉ電極
通電時間 ：表２に示される厚みとなるように通電時間を調整した。
めっき浴の温度：４５℃
Ａｕ濃度 ：３ｇ／Ｌ（シアン化金（Ｉ）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）として）
ｐＨ： ７～８
電流密度 ：０．１Ａ／ｄｍ２
アノード： 白金ラス板、ＩｒコーティングＴｉ電極
通電時間 ：表２に示される厚みとなるように通電時間を調整した。
【0102】
その後、ＥＴＴＡＳ社製の定温乾燥器 ＯＮＷ－３００Ｓ（商品名）を用いて、表２の「第５工程の熱処理条件」の欄に示される温度及び時間で熱処理を行った（第５工程）。なお、試料１、５、９及び１３は、第５工程を行わなかった。
【0103】
以上の工程によって、本実施例に係る放熱部材を作製した。
【0104】
≪放熱部材の特性評価≫
上述のようにして作製した試料の放熱部材を用いて、以下のように、放熱部材の各特性を評価した。ここで、試料４、８、１２及び１６の放熱部材は、実施例に相当する。試料１～３、５～７、９～１１及び１３～１５の放熱部材は、比較例に相当する。
上述のようにして作製した試料の放熱部材を用いて、以下のように、放熱部材の各特性を評価した。ここで、試料４、８、１２及び１６の放熱部材は、実施例に相当する。試料１～３、５～７、９～１１及び１３～１５の放熱部材は、比較例に相当する。
【0105】
＜被膜等の厚みの測定＞
被膜、及び当該被膜を構成するニッケル層、パラジウム層及び金層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて、金属基材の表面の法線方向に平行な断面サンプルにおける任意に選択された１０点を各層ごとに測定し、測定された１０点の厚みの平均値をとることで求めた。結果を表１及び表２に示す。
被膜、及び当該被膜を構成するニッケル層、パラジウム層及び金層の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて、金属基材の表面の法線方向に平行な断面サンプルにおける任意に選択された１０点を各層ごとに測定し、測定された１０点の厚みの平均値をとることで求めた。結果を表１及び表２に示す。
【0106】
＜ニッケル層及び金層における結晶粒の平均粒径＞
ニッケル層におけるニッケルの結晶粒の平均粒径、及び金層における金の結晶粒の平均粒径は、上述したように上記断面サンプルを鏡面加工し、その加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析することによって求めた（例えば、図４）。具体的には撮影画像から、個々の結晶粒の粒径を、下記式によって算出し、その平均値を対象の結晶粒の平均粒径とした。ここで、「結晶粒の幅」とは、測定対象の結晶粒における外縁に位置する２点間の最大距離であって、当該２点を通る仮想線が上記被膜の積層方向に対して垂直である、２点間の最大距離を意味する。「結晶粒の高さ」とは、測定対象の結晶粒における外縁に位置する２点間の最大距離であって、当該２点を通る仮想線が上記被膜の積層方向に対して平行である、２点間の最大距離を意味する。
（結晶粒の粒径）＝｛（結晶粒の幅）＋（結晶粒の高さ）｝／２
測定する当該結晶粒の数は、５個以上とした。また、同一の層において、複数の視野で上記画像解析を行い、その平均値を対象の結晶粒の平均粒径とした。画像解析を行う視野の数は、５視野とした。１つの視野は、例えば縦１２μｍ×幅９．６μｍの長方形とした。結果をニッケル層におけるニッケルの結晶粒の平均粒径ＤＮｉを表１に示す。金層における金の結晶粒の平均粒径ＤＡｕを表２に示す。また、上記ニッケルの結晶粒の平均粒径に対する、上記金の結晶粒の平均粒径の比ＤＡｕ／ＤＮｉを表２に示す。
ニッケル層におけるニッケルの結晶粒の平均粒径、及び金層における金の結晶粒の平均粒径は、上述したように上記断面サンプルを鏡面加工し、その加工面を顕微鏡で撮影し、その撮影画像を画像解析することによって求めた（例えば、図４）。具体的には撮影画像から、個々の結晶粒の粒径を、下記式によって算出し、その平均値を対象の結晶粒の平均粒径とした。ここで、「結晶粒の幅」とは、測定対象の結晶粒における外縁に位置する２点間の最大距離であって、当該２点を通る仮想線が上記被膜の積層方向に対して垂直である、２点間の最大距離を意味する。「結晶粒の高さ」とは、測定対象の結晶粒における外縁に位置する２点間の最大距離であって、当該２点を通る仮想線が上記被膜の積層方向に対して平行である、２点間の最大距離を意味する。
（結晶粒の粒径）＝｛（結晶粒の幅）＋（結晶粒の高さ）｝／２
測定する当該結晶粒の数は、５個以上とした。また、同一の層において、複数の視野で上記画像解析を行い、その平均値を対象の結晶粒の平均粒径とした。画像解析を行う視野の数は、５視野とした。１つの視野は、例えば縦１２μｍ×幅９．６μｍの長方形とした。結果をニッケル層におけるニッケルの結晶粒の平均粒径ＤＮｉを表１に示す。金層における金の結晶粒の平均粒径ＤＡｕを表２に示す。また、上記ニッケルの結晶粒の平均粒径に対する、上記金の結晶粒の平均粒径の比ＤＡｕ／ＤＮｉを表２に示す。
【0107】
＜パラジウム層の断面観察＞
上記断面サンプルにおけるパラジウム層を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１００万倍の倍率で観察して、１７０ｎｍ×１６５ｎｍの視野において確認できる結晶粒界の数をカウントした。ＴＥＭによる上記パラジウム層の観察は、２箇所の視野（サイズ：１７０ｎｍ×１６５ｎｍ）において行い、それぞれの視野において確認された結晶粒界の数の平均値を、「パラジウム層の１７０ｎｍ×１６５ｎｍの視野において確認できる結晶粒界の数」とした。その結果、試料１～１６は、いずれも当該結晶粒界が確認できず、アモルファスの状態であることが分かった。
上記断面サンプルにおけるパラジウム層を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１００万倍の倍率で観察して、１７０ｎｍ×１６５ｎｍの視野において確認できる結晶粒界の数をカウントした。ＴＥＭによる上記パラジウム層の観察は、２箇所の視野（サイズ：１７０ｎｍ×１６５ｎｍ）において行い、それぞれの視野において確認された結晶粒界の数の平均値を、「パラジウム層の１７０ｎｍ×１６５ｎｍの視野において確認できる結晶粒界の数」とした。その結果、試料１～１６は、いずれも当該結晶粒界が確認できず、アモルファスの状態であることが分かった。
【0108】
＜パラジウム層及び金層の組成分析＞
パラジウム層及び金層の組成は、上述した方法で、上記断面サンプルに現れた各層に対してＴＥＭに付帯のＥＤＸ装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＤ－２３００）を用いて分析することによって求めた（例えば、図３）。パラジウム層におけるリン元素の含有割合（質量％）（「Ｐ含有割合」の欄）の結果を表１に示す。金層におけるニッケル元素の含有割合（原子％）（「Ｎｉ含有割合」の欄）の結果を表２に示す。
パラジウム層及び金層の組成は、上述した方法で、上記断面サンプルに現れた各層に対してＴＥＭに付帯のＥＤＸ装置（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＤ－２３００）を用いて分析することによって求めた（例えば、図３）。パラジウム層におけるリン元素の含有割合（質量％）（「Ｐ含有割合」の欄）の結果を表１に示す。金層におけるニッケル元素の含有割合（原子％）（「Ｎｉ含有割合」の欄）の結果を表２に示す。
【0109】
＜パラジウム層における結晶子サイズ及び半価幅の分析、並びに、金層における結晶子サイズの分析＞
パラジウム層における結晶子サイズ及び半価幅、並びに、金層における結晶子サイズは、上述した方法で、Ｘ線回折分析により得られるＸ線スペクトルにおける回折ピークのパターンを解析することによって求めた（例えば、図４）。Ｘ線回折装置は、Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名）を用いた。Ｘ線回折装置の条件は下記の通りとした。各試料において求めた、パラジウム層における結晶子サイズ及び半価幅を表１に示す。金層における結晶子サイズを表２に示す。表１及び表２における「半価幅」及び「結晶子サイズ」の欄において、括弧書きで示されている数字は、対応する結晶面を意味する。例えば、表１における結晶子サイズの「（１１１）」の欄には、パラジウム層における（１１１）面の結晶子サイズが示されている。
特性Ｘ線： Ｃｕ－Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧： ４５ｋＶ
管電流： ４０ｍＡ
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
Ｘ線回折法： θ－２θ法。
パラジウム層における結晶子サイズ及び半価幅、並びに、金層における結晶子サイズは、上述した方法で、Ｘ線回折分析により得られるＸ線スペクトルにおける回折ピークのパターンを解析することによって求めた（例えば、図４）。Ｘ線回折装置は、Ｒｉｇａｋｕ社製「ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００」（商品名）を用いた。Ｘ線回折装置の条件は下記の通りとした。各試料において求めた、パラジウム層における結晶子サイズ及び半価幅を表１に示す。金層における結晶子サイズを表２に示す。表１及び表２における「半価幅」及び「結晶子サイズ」の欄において、括弧書きで示されている数字は、対応する結晶面を意味する。例えば、表１における結晶子サイズの「（１１１）」の欄には、パラジウム層における（１１１）面の結晶子サイズが示されている。
特性Ｘ線： Ｃｕ－Ｋα（波長１．５４Å）
管電圧： ４５ｋＶ
管電流： ４０ｍＡ
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
Ｘ線回折法： θ－２θ法。
【0110】
＜界面領域におけるボイドの観察＞
以下の手順で、上記放熱部材の金層と上記接合部との界面領域におけるボイドを観察するためのサンプルを作製した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を使用し、試料を樹脂包埋した後、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）で試料の断面の鏡面加工を行い、上記サンプルを作製した。
以下の手順で、上記放熱部材の金層と上記接合部との界面領域におけるボイドを観察するためのサンプルを作製した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を使用し、試料を樹脂包埋した後、クロスセクションポリッシャー装置（ＣＰ装置）で試料の断面の鏡面加工を行い、上記サンプルを作製した。
【0111】
上述の手順で得られたサンプルを、放熱部材における主面の法線を含む平面で切断して、当該サンプルの断面をＳＥＭによって観察した（倍率５００００倍）。上記ＳＥＭの観察画像において、上記放熱部材の金層と上記接合部との界面領域の１μｍ長さ当たりのボイドの数を計数した。ここで、上記ＳＥＭの観察画像において、当該等面積円相当径が１．０ｎｍ以上である空隙を「ボイド」としてカウントした。このような当該ボイドの数の計数を、少なくとも３箇所の「連続して１μｍの長さの範囲」で行い、これらの平均値を当該ボイドの数とした。結果を表２に示す。
【0112】
≪接合性試験≫
（接合性評価：ダイシェア試験）
上述のようにして作製した試料の放熱部材を用いて、以下の条件により、ダイシェア試験を行った。
・ダイシェア試験（ＪＥＩＴＡ規格 ＥＤ－４７０３ Ｋ－１１１に準拠）により、ダイシェア試験機（デイジ（ｄａｇｅ）社製、商品名：ボンドテスター シリーズ４０００）を用いて、０．０５ｍｍ／秒のシェア速度で測定を実施した。
・半導体チップと基板との接着には田中貴金属社製のＡｇペーストを使用し、２５０℃５分で水素雰囲気にてリフローを実施した。
（接合性評価：ダイシェア試験）
上述のようにして作製した試料の放熱部材を用いて、以下の条件により、ダイシェア試験を行った。
・ダイシェア試験（ＪＥＩＴＡ規格 ＥＤ－４７０３ Ｋ－１１１に準拠）により、ダイシェア試験機（デイジ（ｄａｇｅ）社製、商品名：ボンドテスター シリーズ４０００）を用いて、０．０５ｍｍ／秒のシェア速度で測定を実施した。
・半導体チップと基板との接着には田中貴金属社製のＡｇペーストを使用し、２５０℃５分で水素雰囲気にてリフローを実施した。
【0113】
上述のダイシェア試験の結果を表２に示す。以下の評価基準に基づいて、放熱部材と銀ペーストとの間の接合性を評価した。Ａ評価の放熱部材を接合性に優れる放熱部材とした。
評価基準
Ａ評価：銀ペーストと半導体チップとの間で剥離が発生した。
Ｃ評価：放熱部材の金層と銀ペーストとの間で剥離が発生した。
評価基準
Ａ評価：銀ペーストと半導体チップとの間で剥離が発生した。
Ｃ評価：放熱部材の金層と銀ペーストとの間で剥離が発生した。
【0114】
【表1】
【0115】
【表2】
【0116】
結果
表１及び表２の結果から、金層における金の結晶粒の平均粒径ＤＡｕが５００ｎｍ以上である試料４、８、１２及び１６の放熱部材は、ダイシェア試験の結果がＡ評価であった。一方、当該平均粒径ＤＡｕが５００ｎｍ未満である試料１～３、５～７、９～１１及び１３～１５の放熱部材は、ダイシェア試験の結果がＣ評価であった。以上より、実施例に対応する放熱部材は、比較例に対応する放熱部材よりも接合性に優れることが分かった。
表１及び表２の結果から、金層における金の結晶粒の平均粒径ＤＡｕが５００ｎｍ以上である試料４、８、１２及び１６の放熱部材は、ダイシェア試験の結果がＡ評価であった。一方、当該平均粒径ＤＡｕが５００ｎｍ未満である試料１～３、５～７、９～１１及び１３～１５の放熱部材は、ダイシェア試験の結果がＣ評価であった。以上より、実施例に対応する放熱部材は、比較例に対応する放熱部材よりも接合性に優れることが分かった。
【0117】
以上のように本発明の実施形態及び実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態及び各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【0118】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態及び実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【0119】
１ 金属基材
２ ニッケル層
３ パラジウム層
４ 金層
５ 被膜
５０ 放熱部材
６０ 接合部
７０ 半導体チップ
８０ 半導体装置。
２ ニッケル層
３ パラジウム層
４ 金層
５ 被膜
５０ 放熱部材
６０ 接合部
７０ 半導体チップ
８０ 半導体装置。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
