(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023132741
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】水硬性組成物用水和熱抑制剤
(51)【国際特許分類】
C04B 24/26 20060101AFI20230914BHJP
C04B 24/02 20060101ALI20230914BHJP
C04B 24/18 20060101ALI20230914BHJP
C04B 24/22 20060101ALI20230914BHJP
C04B 28/02 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
C04B24/26 E
C04B24/26 F
C04B24/02
C04B24/18 B
C04B24/22 E
C04B28/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022038250
(22)【出願日】2022-03-11
(71)【出願人】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 拓馬
(72)【発明者】
【氏名】中村 明彦
【テーマコード（参考）】
4G112
【Ｆターム（参考）】
4G112MD02
4G112MD03
4G112MD04
4G112MD05
4G112MD07
4G112PB15
4G112PB23
4G112PB25
4G112PB31
4G112PC01
(57)【要約】
【課題】ポルトランドセメント等汎用の水硬性組成物配合に適用でき、水硬性組成物の流動性をほとんど変化させること無く、水和熱を十分抑制し、強度発現に優れたコンクリートおよびモルタルを製造し得る水硬性組成物用水和熱抑制剤を提供すること。
【解決手段】本発明は、（Ａ）ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）を含有し、好ましくは、（Ｂ）グリコール、多価アルコール等の水酸基含有化合物、（Ｃ）他の分散剤をさらに含有する、水硬性組成物用水和熱抑制剤を提供する。本発明の水和熱抑制剤は、水硬性組成物の流動性をほとんど変化させること無く、水和熱を十分抑制することができる。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、（Ａ）ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）を含有し、好ましくは、（Ｂ）グリコール、多価アルコール等の水酸基含有化合物、（Ｃ）他の分散剤をさらに含有する、水硬性組成物用水和熱抑制剤を提供する。本発明の水和熱抑制剤は、水硬性組成物の流動性をほとんど変化させること無く、水和熱を十分抑制することができる。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）成分を含有する、水硬性組成物用水和熱抑制剤。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～８０重量％、２－ヒドロキシプロピルアクリレート単量体（ＩＩ）２０～９７重量％、および、単量体（Ｉ）～（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）０～５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）。
Ｒ１－Ｏ－（Ａ１Ｏ）ｎ１－Ｒ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数２～５のアルケニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～８０重量％、２－ヒドロキシプロピルアクリレート単量体（ＩＩ）２０～９７重量％、および、単量体（Ｉ）～（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）０～５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）。
Ｒ１－Ｏ－（Ａ１Ｏ）ｎ１－Ｒ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数２～５のアルケニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
【請求項2】
ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００～３００，０００である請求項１に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
【請求項3】
（Ｂ）成分：水酸基含有化合物をさらに含む、請求項１または２に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
【請求項4】
（Ａ）成分の含有量に対する（Ｂ）成分の含有量の重量比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０１以上５．０以下である、請求項３に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
【請求項5】
（Ｂ）成分が、エチレングリコールおよびグリセロールから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３または４に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
【請求項6】
（Ｃ）成分：（Ａ）および（Ｂ）成分以外の分散剤をさらに含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の水硬性組成物用水和発熱抑制剤。
【請求項7】
（Ｃ）成分が、ポリカルボン酸系重合体（ただし共重合体またはその塩（ａ）を除く）、リグニンスルホン酸系重合体、およびナフタレンスルホン酸系重合体から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項６に記載の水硬性組成物用水和発熱抑制剤。
【請求項8】
水硬性組成物がマスコンクリートである、請求項１～７のいずれか１項記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水硬性組成物用水和熱抑制剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ダムおよび橋脚等の大容量のコンクリート（マスコンクリート）を構築する場合、セメントの水和反応による発熱のため、コンクリートの内部と外部とで温度差が生じ、コンクリートにひび割れが発生することがある。
【0003】
従来、この水和熱の制御方法として、使用材料の冷却、セメントコンクリート打設後のパイプクーリング、フライアッシュ等の混和材の使用、吸熱剤、セメントの水和反応抑制剤等の混和剤の使用が知られている。
【0004】
これら水和熱の制御方法のうち、水和反応抑制剤としては、例えば特許文献１には、凝結遅延成分をパラフィン等の難溶性被覆材でコーティングした水和熱抑制カプセルとその製造方法が提案されている。
【0005】
特許文献２には、普通ポルトランドセメントに、タンニン化合物と、オキシカルボン酸塩を添加することで、水和発熱を抑制しながら、セメント硬化体とした場合の強度低下を抑制できるセメント組成物が例示されている。
【0006】
特許文献３には、特定の膨張物質とデキストリン等の水和熱抑制剤成分を有するセメント混和材が、強度発現性を低下させること無く、セメントの水和熱を抑制可能であると記載されている。
【0007】
特許文献４には、特定のアニオン系界面活性剤とＨＬＢ値が２以上９未満であるポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテルとを含有する水硬性組成物用水和熱抑制剤が最高温度到達時間を遅延させずに、水和発熱による温度上昇を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０２０－２００２００号公報
【特許文献2】特開２０１３－２３４０８６号公報
【特許文献3】特開２０１７－１６５６２７号公報
【特許文献4】特開２０１９－１９６２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１に開示された水和熱抑制カプセルは、凝結遅延成分を多量に含有し、水和熱抑制カプセルを用いた場合であっても、水和反応の開始時間を遅らせる場合がある。従って、コンクリート構造物の硬化および強度発現に時間を要する場合がある。特許文献２に開示されたセメント組成物は、水和熱は抑制できるものの、水和遅延により強度発現性に劣り、さらにコンクリートに対する流動性の影響が考慮されていないため、実施工では容易に使用することができない。特許文献３のセメント混和材には、施工法の観点から、デキストリン等の水和熱抑制剤成分に加え、膨張物質を添加することで、その強度発現性の低下を抑制している。しかし、一般に考えられる膨張物質由来のコンクリートの流動性低下は検討されていない。また特許文献４では、これら水和遅延性を解決すべく、グルコン酸ナトリウム、デキストリン等の水和遅延成分を含まない、界面活性剤系の水和熱抑制剤が提案されているが、モルタルの流動性は全く考慮されておらず、実際のコンクリート分散剤と組み合わせた場合の施工性については検討の余地があった。
【0010】
そこで、本発明では上記の課題を解決すべく、ポルトランドセメント等汎用の水硬性組成物配合に適用でき、水硬性組成物の水和熱抑制剤を添加しても、水硬性組成物の流動性に大きな影響を及ぼすことなく、水硬性組成物の水和熱を抑制可能な水和熱抑制剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数のアルケニル基を有する構成単位と２－ヒドロキシプロピルアクリレートとを含むポリカルボン酸系共重合体またはその塩が、水硬性組成物へ使用した際に水和熱抑制効果を発揮でき、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【0012】
すなわち、本発明は以下の〔１〕～〔８〕を提供する。
〔１〕下記（Ａ）成分を含有する、水硬性組成物用水和熱抑制剤。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～８０重量％、２－ヒドロキシプロピルアクリレート単量体（ＩＩ）２０～９７重量％、および、単量体（Ｉ）～（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）０～５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）。
Ｒ１－Ｏ－（Ａ１Ｏ）ｎ１－Ｒ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数２～５のアルケニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
〔２〕ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００～３００，０００である〔１〕に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
〔３〕（Ｂ）成分：水酸基含有化合物をさらに含む、〔１〕または〔２〕に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
〔４〕（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の重量比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０１以上５．０以下の配合量で含む、〔３〕に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
〔５〕（Ｂ）成分が、エチレングリコールおよびグリセロールから選ばれる少なくとも１種を含む、〔３〕または〔４〕に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
〔６〕（Ｃ）成分：（Ａ）および（Ｂ）成分以外の分散剤をさらに含有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の水硬性組成物用水和発熱抑制剤。
〔７〕（Ｃ）成分が、ポリカルボン酸系重合体（ただし共重合体またはその塩（ａ）を除く）、リグニンスルホン酸系重合体、およびナフタレンスルホン酸系重合体から選ばれる少なくとも１種を含有する、〔６〕に記載の水硬性組成物用水和発熱抑制剤。
〔８〕 水硬性組成物がマスコンクリートである、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
〔１〕下記（Ａ）成分を含有する、水硬性組成物用水和熱抑制剤。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１～８０重量％、２－ヒドロキシプロピルアクリレート単量体（ＩＩ）２０～９７重量％、および、単量体（Ｉ）～（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）０～５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）。
Ｒ１－Ｏ－（Ａ１Ｏ）ｎ１－Ｒ２・・・（１）
（式中、Ｒ１は、炭素原子数２～５のアルケニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
〔２〕ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００～３００，０００である〔１〕に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
〔３〕（Ｂ）成分：水酸基含有化合物をさらに含む、〔１〕または〔２〕に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
〔４〕（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の重量比（Ｂ）／（Ａ）が、０．０１以上５．０以下の配合量で含む、〔３〕に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
〔５〕（Ｂ）成分が、エチレングリコールおよびグリセロールから選ばれる少なくとも１種を含む、〔３〕または〔４〕に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
〔６〕（Ｃ）成分：（Ａ）および（Ｂ）成分以外の分散剤をさらに含有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の水硬性組成物用水和発熱抑制剤。
〔７〕（Ｃ）成分が、ポリカルボン酸系重合体（ただし共重合体またはその塩（ａ）を除く）、リグニンスルホン酸系重合体、およびナフタレンスルホン酸系重合体から選ばれる少なくとも１種を含有する、〔６〕に記載の水硬性組成物用水和発熱抑制剤。
〔８〕 水硬性組成物がマスコンクリートである、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の水硬性組成物用水和熱抑制剤。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、ポルトランドセメント等汎用の水硬性組成物に適用でき、水硬性組成物の流動性をほとんど変化させること無く、水和反応による温度上昇の最高到達温度を低下し得る水和熱抑制剤を提供することができる。本発明の剤をマスコンクリート等の水硬性組成物に適用することにより、温度ひび割れ、強度低下等の問題の発生を抑制することが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ～ＢＢ」との表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を示すものとする。
【0015】
［１．水和熱抑制剤］
本発明の剤は、（Ａ）成分を有効成分とする。これにより、水硬性組成物の流動性を変化させること無く、水和熱による温度上昇、および、混練直後の水和反応を抑制できる。
本発明の剤は、（Ａ）成分を有効成分とする。これにより、水硬性組成物の流動性を変化させること無く、水和熱による温度上昇、および、混練直後の水和反応を抑制できる。
【0016】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）（以下、共重合体またはその塩（ａ）と言う）である。共重合体またはその塩（ａ）は、単量体（Ｉ）～（ＩＩ）または（Ｉ）～（ＩＩＩ）の共重合体であり、その構造中に各単量体に由来する構成単位を含む。
（Ａ）成分は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）（以下、共重合体またはその塩（ａ）と言う）である。共重合体またはその塩（ａ）は、単量体（Ｉ）～（ＩＩ）または（Ｉ）～（ＩＩＩ）の共重合体であり、その構造中に各単量体に由来する構成単位を含む。
【0017】
－各単量体の重量比－
共重合体またはその塩（ａ）における、各単量体の重量比（単量体（Ｉ）～（ＩＩＩ）の合計を１００重量％としたときの重量比）は、下記のとおりである。単量体（Ｉ）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上である。上限は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
共重合体またはその塩（ａ）における、各単量体の重量比（単量体（Ｉ）～（ＩＩＩ）の合計を１００重量％としたときの重量比）は、下記のとおりである。単量体（Ｉ）は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上である。上限は、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【0018】
単量体（ＩＩ）は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。上限は、好ましくは９７重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以下である。
【0019】
単量体（ＩＩＩ）は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。下限は特に制限はなく、０重量％でもよい。
【0020】
単量体（Ｉ）の重量に対する単量体（ＩＩ）の重量の比率（（ＩＩ）／（Ｉ））は、好ましくは１重量％以上であり、好ましくは１０００重量％以下である。また、単量体（Ｉ）の重量に対する単量体（ＩＩＩ）の重量の比率（（ＩＩＩ）／（Ｉ））は、好ましくは２００重量％以下である。下限は特に限定されず、０重量％以上であればよい。
【0021】
なお、上記重量比は、単量体を重合する際の配合量（使用量）の比率と通常一致する。
【0022】
－単量体（Ｉ）：ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル－
単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。
Ｒ１－Ｏ－（Ａ１Ｏ）ｎ１－Ｒ２・・・（１）
単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。
Ｒ１－Ｏ－（Ａ１Ｏ）ｎ１－Ｒ２・・・（１）
【0023】
一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数２～５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、通常は２以上、好ましくは３以上である。上限は、好ましくは５以下である。アルケニル基は、１以上の二重結合を有していればよく、直鎖および分岐鎖のいずれでもよい。Ｒ１としては、例えば、アリル基、メタリル基、３－メチル－３－ブテン－１－オールの残基が挙げられ、アリル基が好ましいが、これらに限定されない。
【0024】
一般式（１）中のＡ１Ｏは、同一若しくは異なって、オキシアルキレン基を表す。オキシアルキレン基の炭素原子数は、通常、２～１８であり、例えば、２～１６、２～１４、２～１２、２～１０、または２～８、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。
【0025】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ１Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。オキシエチレン基とオキシプロピレン基が混在する場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の平均付加モル数の比率は、オキシエチレン基の平均付加モル数／オキシプロピレン基の平均付加モル数＝５０～９９．９％／５０～０．１％であることが好ましい。
【0026】
一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１～２００の数を表す。ｎ１は、通常は１以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上である。上限は、通常は２００以下または１００以下または８０以下、好ましくは７０以下または５０以下、より好ましくは４０以下である。本明細書において、オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。
【0027】
一般式（１）中のＲ２は、水素原子または炭化水素基を表す。炭素原子数は、好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。これにより、セメント分散性を十分発揮できる。下限は、通常は１以上であればよく、特に限定されない。Ｒ２は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
【0028】
単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、および３－メチル－３－ブテン－１－オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いてよいが、共重合体またはその塩（ａ）の親水性および疎水性のバランスを優れたものとし得ることから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３－メチル－３－ブテニルエーテル、および（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテルから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後に記載される構成要素または原料が、１個または２個以上結合していることを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アリル」は、「アリルまたはメタリル」を意味する。
【0029】
単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体１種類単独、および２種類以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0030】
－単量体（ＩＩ）：２－ヒドロキシプロピルアクリレート－
単量体（ＩＩ）は、２－ヒドロキシプロピルアクリレートである。工業品の２－ヒドロキシプロピルアクリレートは、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルアクリレートを製法上含むことがあり、工業的にそれらの組成比を判別することは容易では無い。そのため、単量体（ＩＩ）は、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルアクリレートを副成分として含んでもよい。
単量体（ＩＩ）は、２－ヒドロキシプロピルアクリレートである。工業品の２－ヒドロキシプロピルアクリレートは、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルアクリレートを製法上含むことがあり、工業的にそれらの組成比を判別することは容易では無い。そのため、単量体（ＩＩ）は、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルアクリレートを副成分として含んでもよい。
【0031】
－単量体（ＩＩＩ）：その他の単量体－
単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）～（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体である。単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）、および（ＩＩ）からなる群から選ばれる１または２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を含まない。
単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）～（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体である。単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）、および（ＩＩ）からなる群から選ばれる１または２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＩＩ）は、単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を含まない。
【0032】
単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）、ポリアルキレングリコール鎖を有するエステル化合物（例、下記一般式（２）で表される化合物）、下記一般式（３）で示されるジアリルビスフェノール、が挙げられる。単量体（ＩＩＩ）は、これらのうちの１種または２種以上であればよく、中でも、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる少なくとも１つの単量体を用いることが好ましい。
【0033】
一般式（２）：
（一般式（２）中、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、
Ａ２Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を示し、
ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１～２００の数を表し、
Ｘは、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
【化1】
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１～３のアルキル基を示し、
ｍは、０～２の整数を示し、
Ａ２Ｏは、同一若しくは異なっていてもよい、炭素原子数２～１８のオキシアルキレン基を示し、
ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１～２００の数を表し、
Ｘは、水素原子または炭素原子数１～３０の炭化水素基を表す。）
【0034】
一般式（２）で示されるエステル化合物としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートが挙げられる。
【0035】
一般式（３）：
（一般式（３）中、
Ｘは、メチレン基、イソプロピリデン基、またはスルホニル基を表し、
Ｒ６は、同一若しくは異なって、水素原子、またはメチル基を表す。）
【化2】
Ｘは、メチレン基、イソプロピリデン基、またはスルホニル基を表し、
Ｒ６は、同一若しくは異なって、水素原子、またはメチル基を表す。）
【0036】
一般式（３）で表されるジアリルビスフェノール類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物が挙げられる。
【0037】
単量体（ＩＩＩ）は、上記単量体１種類単独、および２種類以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0038】
－共重合体またはその塩（ａ）の製造方法－
共重合体またはその塩（ａ）は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
共重合体またはその塩（ａ）は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
【0039】
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【0040】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【0041】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体を予め反応を行う容器の前段に設置された、前記反応容器とは異なる容器で混合してから、反応容器に連続滴下することが好ましい。
【0042】
（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）は、共重合反応終了後、反応溶媒等を含んだそのままの状態で水硬性組成物用水和熱抑制剤として用いてもよいし、さらになんらかの処理を行った状態で用いてもよい。処理として、例えば、反応溶媒の除去、濃縮、希釈等の操作による濃度の調整、精製、ｐＨ調整が挙げられる。反応終了後は、反応容器の後段に設置された容器にて濃度調整、および／またはｐＨ調整を行うことが好ましい。濃度調製の方法に特に限定はないが、例えば、濃縮、加水による希釈により行ってよい。ｐＨ調製については後述する。
【0043】
共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤、アスコルビン酸、単糖等の還元剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水－低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤、または重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０～１２０℃の範囲で行われる。
【0044】
また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプト酢酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２－メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上の組み合わせでもよい。さらに、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）の分子量調整のためには、それぞれを得るための単量体として、さらに連鎖移動性の高い単量体（ＩＩＩ）を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（ＩＩＩ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（ＩＩＩ）の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（ａ）において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、（Ａ）については単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【0045】
水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２～７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【0046】
－塩－
共重合体またはその塩（ａ）における塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。
共重合体またはその塩（ａ）における塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。
【0047】
－共重合体またはその塩（ａ）の重量平均分子量－
共重合体またはその塩（ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、８，５００以上がさらに好ましく、１０，０００以上がさらにより好ましい。これにより、水硬性組成物の流動性を大きく変化させること無く、水和熱の抑制が可能で、水和熱抑制剤としての目的の効果を十分に発現することができる。重量平均分子量の上限は、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。これにより、水硬性組成物の流動性を大きく変化させること無く、水硬性組成物の粘性付与も小さくなるため、作業性を良好にすることができる。
共重合体またはその塩（ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、８，５００以上がさらに好ましく、１０，０００以上がさらにより好ましい。これにより、水硬性組成物の流動性を大きく変化させること無く、水和熱の抑制が可能で、水和熱抑制剤としての目的の効果を十分に発現することができる。重量平均分子量の上限は、３００，０００以下が好ましく、２５０，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。これにより、水硬性組成物の流動性を大きく変化させること無く、水硬性組成物の粘性付与も小さくなるため、作業性を良好にすることができる。
【0048】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰC）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【0049】
ＧＰＣの測定条件の例として以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；ＳｈｏＣｅｘ Ｂｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
測定装置；東ソー製
使用カラム；ＳｈｏＣｅｘ Ｂｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【0050】
（Ａ）成分は、共重合体またはその塩（ａ）１種類単独、および互いに異なる２種類以上の組み合わせのいずれでもよい。
【0051】
－（Ａ）成分の含有率－
本発明の剤の（Ａ）成分の含有率は、有効量であればよいが、水和熱抑制剤の全重量に対して、好ましくは１０重量％以上である。上限は特に制限なく、１００重量％以下である。
本発明の剤の（Ａ）成分の含有率は、有効量であればよいが、水和熱抑制剤の全重量に対して、好ましくは１０重量％以上である。上限は特に制限なく、１００重量％以下である。
【0052】
－（Ａ）成分の使用量－
本発明の剤を水硬性組成物（通常、水硬性材料を含む）に添加する場合、Ａ）成分の水硬性材料（例、セメント）１００重量部に対する使用量（添加量、配合量）は、通常は０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。これにより、所望の効果を十分得ることができる。上限は、特に制限はないが、経済的な面から、通常は５．０重量部以下、好ましくは２．０重量部以下、さらに好ましくは１．０重量部以下である。したがって、使用量は、通常は０．０１～５．０重量部、好ましくは０．０２～２．０重量部、より好ましくは０．０５～１．０重量部である。これにより、得られる水硬性組成物に水和熱低減の他、流動性の安定化、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果をもたらすことができる。
本発明の剤を水硬性組成物（通常、水硬性材料を含む）に添加する場合、Ａ）成分の水硬性材料（例、セメント）１００重量部に対する使用量（添加量、配合量）は、通常は０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。これにより、所望の効果を十分得ることができる。上限は、特に制限はないが、経済的な面から、通常は５．０重量部以下、好ましくは２．０重量部以下、さらに好ましくは１．０重量部以下である。したがって、使用量は、通常は０．０１～５．０重量部、好ましくは０．０２～２．０重量部、より好ましくは０．０５～１．０重量部である。これにより、得られる水硬性組成物に水和熱低減の他、流動性の安定化、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果をもたらすことができる。
【0053】
－（Ａ）成分の作用－
（Ａ）成分は、水和熱抑制効果を発揮できる。水和熱抑制効果は、水硬性組成物に対して発揮され得る。具体的には例えば、水硬性組成物の流動性を変化させること無く、水和熱による温度上昇を抑制できる。斯かる効果が発揮される機構は、以下のように推定される。
（Ａ）成分は、水硬性組成物（例えばセメント粒子）の表面に吸着し表面を覆うことで、水硬性組成物と水の急激な接触を妨げることができる。（Ａ）成分としての共重合体またはその塩（ａ）は、カルボキシ基等の強いアニオン性官能基を有しておらず、水硬性組成物の分散性には寄与しない。そのため、水硬性組成物の流動性を変化させること無く、混練直後の水和反応を抑制することが可能である。また、共重合体またはその塩（ａ）は、アルカリ性の水硬性組成物における加水分解によって、経時的にカルボキシ基を表出することができる。このカルボキシ基が水和反応に必要なカルシウムイオン、アルミニウムイオン等のイオンを捕捉することで長期的な水和反応の抑制を図ることができる。このような機構で、水和熱抑制効果が発揮できるものと推定される。
（Ａ）成分は、水和熱抑制効果を発揮できる。水和熱抑制効果は、水硬性組成物に対して発揮され得る。具体的には例えば、水硬性組成物の流動性を変化させること無く、水和熱による温度上昇を抑制できる。斯かる効果が発揮される機構は、以下のように推定される。
（Ａ）成分は、水硬性組成物（例えばセメント粒子）の表面に吸着し表面を覆うことで、水硬性組成物と水の急激な接触を妨げることができる。（Ａ）成分としての共重合体またはその塩（ａ）は、カルボキシ基等の強いアニオン性官能基を有しておらず、水硬性組成物の分散性には寄与しない。そのため、水硬性組成物の流動性を変化させること無く、混練直後の水和反応を抑制することが可能である。また、共重合体またはその塩（ａ）は、アルカリ性の水硬性組成物における加水分解によって、経時的にカルボキシ基を表出することができる。このカルボキシ基が水和反応に必要なカルシウムイオン、アルミニウムイオン等のイオンを捕捉することで長期的な水和反応の抑制を図ることができる。このような機構で、水和熱抑制効果が発揮できるものと推定される。
【0054】
＜（Ｂ）成分：水酸基含有化合物＞
本発明の剤は、さらに（Ｂ）成分を含むことが好ましい。（Ｂ）成分は、水酸基含有化合物である。（Ｂ）成分を含むことにより、水和熱抑制効果をより向上させることができ、流動性の制御が容易となり得る。
本発明の剤は、さらに（Ｂ）成分を含むことが好ましい。（Ｂ）成分は、水酸基含有化合物である。（Ｂ）成分を含むことにより、水和熱抑制効果をより向上させることができ、流動性の制御が容易となり得る。
【0055】
－水酸基含有化合物の例－
水酸基含有化合物は、１分子中に水酸基（例えば、アルコール性水酸基）を有する化合物であればよい。例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエタノールアミン、ポリグリシドール、グリセロール（グリセリン）、ポリグリセロール（ポリグリセリン）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが挙げられる。また、他の例としては、グルコース、フルクトース、マンノース、インド－ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。さらに、これら例示化合物の部分エーテル化物、部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらの中でも、水酸基を２個以上有する化合物が好ましく、工業的な生産効率の観点から、エチレングリコール、グリセロール、トリエタノールアミン、グルコン酸ナトリウムが好ましく、エチレングリコール、グリセロールがより好ましい。
水酸基含有化合物は、１分子中に水酸基（例えば、アルコール性水酸基）を有する化合物であればよい。例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエタノールアミン、ポリグリシドール、グリセロール（グリセリン）、ポリグリセロール（ポリグリセリン）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－ペンタトリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールが挙げられる。また、他の例としては、グルコース、フルクトース、マンノース、インド－ス、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、プシコース、アルトロース等のヘキソース類の糖類；アラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；グルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；グルコン酸）等も好適である。さらに、これら例示化合物の部分エーテル化物、部分エステル化物等の誘導体も好適である。これらの中でも、水酸基を２個以上有する化合物が好ましく、工業的な生産効率の観点から、エチレングリコール、グリセロール、トリエタノールアミン、グルコン酸ナトリウムが好ましく、エチレングリコール、グリセロールがより好ましい。
【0056】
（Ｂ）成分は、水酸基含有化合物１種類でもよいし、互いに異なる２種類以上の組み合わせでもよい。
【0057】
－（Ｂ）成分の含有率－
（Ｂ）成分の含有量の（Ａ）成分に対する重量比率（（Ｂ）／（Ａ））は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。これにより、（Ｂ）成分添加による水和熱抑制効果の向上効果を十分に得ることができる。上限は、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下である。これにより、水硬性組成物急結効果の発生を抑制し、水硬性組成物の流動性低下を抑制できる。
（Ｂ）成分の含有量の（Ａ）成分に対する重量比率（（Ｂ）／（Ａ））は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上である。これにより、（Ｂ）成分添加による水和熱抑制効果の向上効果を十分に得ることができる。上限は、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、さらに好ましくは３．０重量％以下である。これにより、水硬性組成物急結効果の発生を抑制し、水硬性組成物の流動性低下を抑制できる。
【0058】
－（Ｂ）成分の使用量－
本発明の剤を水硬性組成物に添加する場合、（Ｂ）成分の水硬性材料（例、セメント）１００重量部に対する使用量（添加量、配合量）は、通常は０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。これにより、（Ｂ）成分添加による水和熱抑制効果の向上効果を十分に得ることができる。上限は、通常は５．０重量部以下、好ましくは２．０重量部以下、さらに好ましくは１．０重量部以下である。これにより、初期の水和反応の促進による水和熱の上昇を抑制できる。したがって、使用量は、通常は０．０１～５．０重量部、好ましくは０．０２～２．０重量部、より好ましくは０．０５～１．０重量部である。この添加量とすることにより、得られる水硬性組成物の流動性の大きな変化を抑制でき、施工性の観点からも好ましい。
本発明の剤を水硬性組成物に添加する場合、（Ｂ）成分の水硬性材料（例、セメント）１００重量部に対する使用量（添加量、配合量）は、通常は０．０１重量部以上、好ましくは０．０２重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。これにより、（Ｂ）成分添加による水和熱抑制効果の向上効果を十分に得ることができる。上限は、通常は５．０重量部以下、好ましくは２．０重量部以下、さらに好ましくは１．０重量部以下である。これにより、初期の水和反応の促進による水和熱の上昇を抑制できる。したがって、使用量は、通常は０．０１～５．０重量部、好ましくは０．０２～２．０重量部、より好ましくは０．０５～１．０重量部である。この添加量とすることにより、得られる水硬性組成物の流動性の大きな変化を抑制でき、施工性の観点からも好ましい。
【0059】
－（Ｂ）成分の作用－
（Ｂ）成分が（Ａ）成分とともに水和熱抑制効果をより向上させることができる理由は、以下のように推定される。（Ｂ）成分が有する水酸基（例えば、アルコール性水酸基）が、加水分解された（Ａ）成分の複数のカルボキシ基と、水硬性組成物中のカルシウムイオン、アルミニウムイオン等のイオンとで、より強固なキレートが形成される。これにより、より優れた水和熱抑制効果が発揮され得ると推定される。
（Ｂ）成分が（Ａ）成分とともに水和熱抑制効果をより向上させることができる理由は、以下のように推定される。（Ｂ）成分が有する水酸基（例えば、アルコール性水酸基）が、加水分解された（Ａ）成分の複数のカルボキシ基と、水硬性組成物中のカルシウムイオン、アルミニウムイオン等のイオンとで、より強固なキレートが形成される。これにより、より優れた水和熱抑制効果が発揮され得ると推定される。
【0060】
＜（Ｃ）成分：他の分散剤＞
本発明の剤は、さらに（Ｃ）成分を含むことが好ましい。（Ｃ）成分は、他の分散剤（成分（Ａ）および（Ｂ）以外）である。
他の水硬性組成物用分散剤（セメント分散剤）としては、例えば、ポリカルボン酸系重合体（但し、共重合体またはその塩（ａ）を除く）、ナフタレンスルホン酸系重合体（例、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）、メラミンスルホン酸系重合体（例、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）、リグニンスルホン酸系重合体（例、リグニンスルホン酸塩）等のスルホン酸系分散剤が挙げられ、好ましくは、ポリカルボン酸系重合体、ナフタレンスルホン酸系重合体、リグニンスルホン酸系重合体であり、より好ましくはポリカルボン酸系重合体である。
（Ｃ）成分の水硬性材料（例、セメント）１００重量部に対する使用量（添加量、配合量）は、通常は０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は、通常は５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
本発明の剤は、さらに（Ｃ）成分を含むことが好ましい。（Ｃ）成分は、他の分散剤（成分（Ａ）および（Ｂ）以外）である。
他の水硬性組成物用分散剤（セメント分散剤）としては、例えば、ポリカルボン酸系重合体（但し、共重合体またはその塩（ａ）を除く）、ナフタレンスルホン酸系重合体（例、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）、メラミンスルホン酸系重合体（例、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物）、リグニンスルホン酸系重合体（例、リグニンスルホン酸塩）等のスルホン酸系分散剤が挙げられ、好ましくは、ポリカルボン酸系重合体、ナフタレンスルホン酸系重合体、リグニンスルホン酸系重合体であり、より好ましくはポリカルボン酸系重合体である。
（Ｃ）成分の水硬性材料（例、セメント）１００重量部に対する使用量（添加量、配合量）は、通常は０．０１重量部以上、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は、通常は５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。
【0061】
－任意成分－
本発明の剤は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、上述の（Ａ）および（Ｂ）成分以外であればよく、例えば、他の水硬性組成物用分散剤（セメント分散剤）、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤等の公知のコンクリート用添加剤が挙げられる。他の成分は、単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
本発明の剤は、必要に応じて他の成分を含んでもよい。他の成分としては、上述の（Ａ）および（Ｂ）成分以外であればよく、例えば、他の水硬性組成物用分散剤（セメント分散剤）、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤等の公知のコンクリート用添加剤が挙げられる。他の成分は、単独でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【0062】
水溶性高分子としては、例えば、ポリアルキレングリコール、セルロース系化合物が挙げられ、具体的には、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性高分子の含有率は、（Ａ）成分の量（（Ｂ）成分をさらに含む場合、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量）に対し、好ましくは０．０１重量％以上である。上限は、好ましくは５０重量％以下である。
【0063】
遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類が挙げられる。糖アルコール類の含有率は、（Ａ）成分の量（（Ｂ）成分をさらに含む場合、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量）に対し、好ましくは０．０１重量％以上である。上限は、好ましくは５０重量％以下である。
【0064】
硬化促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩類が挙げられる。硬化促進剤の含有率は、（Ａ）成分の量（（Ｂ）成分をさらに含む場合、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量）に対し、好ましくは０．０１重量％以上である。上限は、好ましくは５０重量％以下である。
【0065】
増粘剤としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタルが挙げられる。増粘剤の含有率は、（Ａ）成分の量（（Ｂ）成分をさらに含む場合、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量）に対し、好ましくは０．０１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下である。
【0066】
［２．剤の製造方法］
本発明の剤の剤型は、特に限定されないが、例えば、固形（例、粉末、ペレット）、半固体（例、ゲル）、液体（例、溶液（水溶液）、分散液、懸濁液）が挙げられる。液体の場合、各成分を溶解させる溶媒は必要に応じて選択すればよい。また、必要に応じて分散剤を含んでもよい。剤が成分（Ａ）および（Ｂ）を含む場合、２成分が混合した状態でもよいし、使用時に2成分を混合または順次添加できるようそれぞれ包装され個別に存在する形態でもよい。
本発明の剤の剤型は、特に限定されないが、例えば、固形（例、粉末、ペレット）、半固体（例、ゲル）、液体（例、溶液（水溶液）、分散液、懸濁液）が挙げられる。液体の場合、各成分を溶解させる溶媒は必要に応じて選択すればよい。また、必要に応じて分散剤を含んでもよい。剤が成分（Ａ）および（Ｂ）を含む場合、２成分が混合した状態でもよいし、使用時に2成分を混合または順次添加できるようそれぞれ包装され個別に存在する形態でもよい。
【0067】
［３．水硬性組成物］
本発明の剤は、水硬性組成物へ添加して使用できる。水硬性組成物としては、セメント、石膏（例えば、半水石膏、二水石膏等）、ドロマイト等の水硬性材料を含む組成物であればよい。一般的な水硬性材料はセメントである。
本発明の剤は、水硬性組成物へ添加して使用できる。水硬性組成物としては、セメント、石膏（例えば、半水石膏、二水石膏等）、ドロマイト等の水硬性材料を含む組成物であればよい。一般的な水硬性材料はセメントである。
【0068】
セメントとしては、例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏等の材料が添加されていてもよい。
【0069】
水硬性組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【0070】
水硬性組成物としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物が挙げられる。水硬性組成物としては、具体的には例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリート、長大橋梁の橋脚部、アンカー部、高層建築物の基礎、ＬＮＧタンク、原子力発電所の底盤等の構造物に用いられるマスコンクリートが挙げられ、マスコンクリートが好ましい。他の例としては、中流動コンクリート（スランプ値が２２～２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０～７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリートが挙げられる。
【0071】
＜水硬性組成物に対する剤の添加量＞
セメント等の水硬性材料１００重量部に対する剤の添加量（配合量）は、（Ａ）成分の（（Ｂ）成分を含む場合、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）添加量（配合量）は、通常は０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上である。これにより、水硬性組成物に対し充分な水和熱抑制効果を得ることができる。上限は、通常は８．０重量部以下、好ましくは５．０重量部以下、より好ましくは３．０重量部以下である。これにより、水硬性組成物の流動性を実施工への影響のない適度な範囲に保持できる。したがって、通常は０．０５～８．０重量部、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～３．０重量部である。これにより、水和熱抑制の観点のみでなく、得られる水硬性組成物の流動性が大きく変化しないため、施工性の観点からも好ましい。
セメント等の水硬性材料１００重量部に対する剤の添加量（配合量）は、（Ａ）成分の（（Ｂ）成分を含む場合、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計）添加量（配合量）は、通常は０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上である。これにより、水硬性組成物に対し充分な水和熱抑制効果を得ることができる。上限は、通常は８．０重量部以下、好ましくは５．０重量部以下、より好ましくは３．０重量部以下である。これにより、水硬性組成物の流動性を実施工への影響のない適度な範囲に保持できる。したがって、通常は０．０５～８．０重量部、好ましくは０．１～５．０重量部、より好ましくは０．２～３．０重量部である。これにより、水和熱抑制の観点のみでなく、得られる水硬性組成物の流動性が大きく変化しないため、施工性の観点からも好ましい。
【0072】
＜水硬性組成物への剤の添加方法＞
本発明の剤は、水硬性組成物に対し添加して使用できる。添加方法は特に限定されず、水硬性材料（ベースセメント）等他の材料とともに、または後添加してもよい。また、水硬性組成物の各材料の混練時に添加してもよいし、あるいは混練後に添加してもよい。
本発明の剤は、水硬性組成物に対し添加して使用できる。添加方法は特に限定されず、水硬性材料（ベースセメント）等他の材料とともに、または後添加してもよい。また、水硬性組成物の各材料の混練時に添加してもよいし、あるいは混練後に添加してもよい。
【実施例0073】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。また、「共重合体における単量体の重量比率」とは、共重合体を得る際に使用した単量体の配合率を示す。
【0074】
＜（Ａ）成分＞
＜製造例１＞ ポリカルボン酸共重合体（Ａ－１）の製造
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１５６部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）４２部を仕込み、攪拌下で反応容器１００℃に昇温した。その後、アクリル酸２部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート９８部、水６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝２９：７０：１であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－１）（重量平均分子量４１，０００）であった。
＜製造例１＞ ポリカルボン酸共重合体（Ａ－１）の製造
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１５６部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）４２部を仕込み、攪拌下で反応容器１００℃に昇温した。その後、アクリル酸２部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート９８部、水６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝２９：７０：１であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－１）（重量平均分子量４１，０００）であった。
【0075】
＜製造例２＞ ポリカルボン酸共重合体（Ａ－２）の製造
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水９６部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）５３部を仕込み、攪拌下で反応容器１００℃に昇温した。その後、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１２４部、水８２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝３０：７０：０であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－２）（重量平均分子量６３，０００）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水９６部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）５３部を仕込み、攪拌下で反応容器１００℃に昇温した。その後、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１２４部、水８２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝３０：７０：０であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－２）（重量平均分子量６３，０００）であった。
【0076】
＜製造例３＞ ポリカルボン酸共重合体（Ａ－３）の製造
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１５９部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）２６部を仕込み、攪拌下で反応容器１００℃に昇温した。その後、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１２４部、水８２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝１７：８３：０であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－３）（重量平均分子量２７，０００）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１５９部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）２６部を仕込み、攪拌下で反応容器１００℃に昇温した。その後、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１２４部、水８２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝１７：８３：０であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－３）（重量平均分子量２７，０００）であった。
【0077】
＜製造例４＞ ポリカルボン酸共重合体（Ａ－４）の製造
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５６部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５）５３部を仕込み、攪拌下で反応容器１００℃に昇温した。その後、アクリル酸５部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１２４部、水８２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝２９：６８：３であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－４）（重量平均分子量１８３，０００）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５６部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３５）５３部を仕込み、攪拌下で反応容器１００℃に昇温した。その後、アクリル酸５部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１２４部、水８２部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝２９：６８：３であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－４）（重量平均分子量１８３，０００）であった。
【0078】
＜製造例５＞ ポリカルボン酸共重合体（Ａ－５）の製造
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水２９１部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）８部を仕込み、攪拌下で反応容器１０３℃に昇温した。その後、アクリル酸１部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３６部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）２６部、水３９部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝１１：５１：３８であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－５）（重量平均分子量２３，０００）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水２９１部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）８部を仕込み、攪拌下で反応容器１０３℃に昇温した。その後、アクリル酸１部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート３６部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）２６部、水３９部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝１１：５１：３８であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ－５）（重量平均分子量２３，０００）であった。
【0079】
＜製造例６＞ ポリカルボン酸共重合体（Ａ－６）の製造
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水８４部を仕込み、攪拌下で反応容器１０１℃に昇温した。その後、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１５６部、水１０４部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水４９部の混合液とを、各々２時間で、１０１℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１０１℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝０：１００：０であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ－６）（重量平均分子量１１，３００）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水８４部を仕込み、攪拌下で反応容器１０１℃に昇温した。その後、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１５６部、水１０４部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水４９部の混合液とを、各々２時間で、１０１℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１０１℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝０：１００：０であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ－６）（重量平均分子量１１，３００）であった。
【0080】
＜製造例７＞ ポリカルボン酸共重合体（Ａ－７）の製造
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水７２部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）１６９部を仕込み、攪拌下で反応容器１０３℃に昇温した。その後、アクリル酸４７部、３１％水酸化ナトリウム水溶液２部、水１４９部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝８１：０：１９であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ－７）（重量平均分子量１６，５００）であった。
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水７２部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）１６９部を仕込み、攪拌下で反応容器１０３℃に昇温した。その後、アクリル酸４７部、３１％水酸化ナトリウム水溶液２部、水１４９部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水３９部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ＝８１：０：１９であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ－７）（重量平均分子量１６，５００）であった。
【0081】
＜（Ｂ）成分＞
・Ｂ－１：グリセロール（３価のアルコール）
・Ｂ－２：エチレングリコール（２価のアルコール）
・Ｂ－３：トリエタノールアミン（３価のアルコール）
・Ｂ－４：グルコン酸ナトリウム（５価のアルコール、１価のカルボン酸）
・Ｂ－１：グリセロール（３価のアルコール）
・Ｂ－２：エチレングリコール（２価のアルコール）
・Ｂ－３：トリエタノールアミン（３価のアルコール）
・Ｂ－４：グルコン酸ナトリウム（５価のアルコール、１価のカルボン酸）
【0082】
＜分散剤＞
・ポリカル：ポリカルボン酸系重合体（フローリック社製ＳＦ－５００Ｓ、メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸を重合してなるポリカルボン酸系重合体）
・リグニン：リグニンスルホン酸Ｃａ（日本製紙社製サンフローＲＨ）
・ナフタレン：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（日本製紙社製バニオールＨＤＬ－１００）
・ポリカル：ポリカルボン酸系重合体（フローリック社製ＳＦ－５００Ｓ、メトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸を重合してなるポリカルボン酸系重合体）
・リグニン：リグニンスルホン酸Ｃａ（日本製紙社製サンフローＲＨ）
・ナフタレン：ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（日本製紙社製バニオールＨＤＬ－１００）
【0083】
＜実施例１～１８および比較例１～１０＞
Ａ成分：Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４、Ａ－５、Ａ－６、Ａ－７と、Ｂ成分：Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４とを、表２および４に示す組み合わせで使用し、各成分を環境温度（約２０℃）下でスパチュラで約３０秒間混合して実施例１～１８および比較例１～１０のサンプルを調製した。
Ａ成分：Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４、Ａ－５、Ａ－６、Ａ－７と、Ｂ成分：Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３、Ｂ－４とを、表２および４に示す組み合わせで使用し、各成分を環境温度（約２０℃）下でスパチュラで約３０秒間混合して実施例１～１８および比較例１～１０のサンプルを調製した。
【0084】
＜モルタル試験＞
実施例１～１４および比較例１～７のサンプルを添加したモルタル（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたモルタルについて、モルタルフロー試験および断熱温度環境下での温度上昇量評価を行った。
実施例１～１４および比較例１～７のサンプルを添加したモルタル（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたモルタルについて、モルタルフロー試験および断熱温度環境下での温度上昇量評価を行った。
【0085】
＜モルタルの調製法：実施例１～１４、比較例１～７＞
環境温度（２０℃）において、表１のように配合した砂（Ｓ）、セメント（Ｃ）を投入してモルタルミキサー（ダルトン製万能混合撹拌機）による機械練りにより１０秒間練混ぜた。次に、水、および、表２に示す水和熱抑制剤および分散剤を表２記載の分量にて添加し、さらに１２０秒間練混ぜた後、一部のモルタルを排出し、フレッシュモルタル試験（スランプ試験ＪＩＳ Ｒ ５２０１（フレッシュモルタルの広がりをフロー値として測定））を行い、モルタルの流動性について評価を行った。なお水和熱抑制剤、分散剤、およびそれらに含まれる水は、モルタル配合中の水の一部として換算した。
環境温度（２０℃）において、表１のように配合した砂（Ｓ）、セメント（Ｃ）を投入してモルタルミキサー（ダルトン製万能混合撹拌機）による機械練りにより１０秒間練混ぜた。次に、水、および、表２に示す水和熱抑制剤および分散剤を表２記載の分量にて添加し、さらに１２０秒間練混ぜた後、一部のモルタルを排出し、フレッシュモルタル試験（スランプ試験ＪＩＳ Ｒ ５２０１（フレッシュモルタルの広がりをフロー値として測定））を行い、モルタルの流動性について評価を行った。なお水和熱抑制剤、分散剤、およびそれらに含まれる水は、モルタル配合中の水の一部として換算した。
【0086】
＜断熱温度試験：水和熱による発熱温度上昇量＞
混練したモルタルを容量２００ｍＬのポリエチレン製ディスポーザブルカップに充填し、モルタル中心部へ熱電体を挿入した後に、カップを発泡スチロール容器（厚み１５ｃｍ）内に設置し、その後のモルタル温度変化をデータロガーで経時測定した。この際の最高到達温度を、断熱環境下での最高温度とした。また水和熱抑制剤を使用していない比較例１のモルタルの最高温度と比較した最高温度差を表２に示した。
混練したモルタルを容量２００ｍＬのポリエチレン製ディスポーザブルカップに充填し、モルタル中心部へ熱電体を挿入した後に、カップを発泡スチロール容器（厚み１５ｃｍ）内に設置し、その後のモルタル温度変化をデータロガーで経時測定した。この際の最高到達温度を、断熱環境下での最高温度とした。また水和熱抑制剤を使用していない比較例１のモルタルの最高温度と比較した最高温度差を表２に示した。
【0087】
【表1】
【0088】
Ｃ：以下のセメント２種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
Ｗ：水道水（山口県岩国市）
Ｓ：静岡県掛川産陸砂（細骨材、比重２．５７）
水和熱抑制剤（固形分換算） 表２参照
分散剤（固形分換算） 表２参照
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
Ｗ：水道水（山口県岩国市）
Ｓ：静岡県掛川産陸砂（細骨材、比重２．５７）
水和熱抑制剤（固形分換算） 表２参照
分散剤（固形分換算） 表２参照
【0089】
【表2】
【0090】
表２中、添加量は、セメント１００重量部に対する各水和熱抑制剤、各分散剤の添加量（重量部）である。合計添加量は、セメント１００重量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計添加量（重量部）である。（Ｂ）／（Ａ）は、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の重量比率である。
【0091】
表２から以下のことが明らかである。比較例２～７のモルタルは、断熱試験における最高温度が比較例１のモルタルと比較して上昇していたのに対し、各実施例のモルタルは、最高温度の上昇が抑制され、かつ、各実施例にて用いる分散剤のみを添加したサンプルのモルタルフローと比較すると適度なモルタルフローを示した。従って、本発明の水硬性組成物用水和熱抑制剤は、モルタルフローを適度な範囲に保ちながら、つまり水硬性組成物の流動性、レオロジー等の物性を大きく変えること無く、水和熱を抑制できることが明らかとなった。
【0092】
＜コンクリート試験＞
実施例１５～１８および比較例８～１０のサンプルをベースコンクリートに対し後添加したコンクリート（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたコンクリートについて、コンクリートフロー試験および断熱温度環境下での温度上昇量評価を行った。
実施例１５～１８および比較例８～１０のサンプルをベースコンクリートに対し後添加したコンクリート（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたコンクリートについて、コンクリートフロー試験および断熱温度環境下での温度上昇量評価を行った。
【0093】
＜ベースコンクリートの調製法：比較例８＞
環境温度（２０℃）において、表３のように配合したセメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入して強制二軸ミキサ（太平洋機工社製スーパーダブルミキサ）による機械練りにより１０秒間練混ぜた。次に、水、および、表３に示す化学混和剤（Ａｄ）を添加し、９０秒間練混ぜた後、一部のコンクリートを排出し、フレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定））を行い、ベースコンクリートの評価を行った。結果を表４に示した。
環境温度（２０℃）において、表３のように配合したセメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入して強制二軸ミキサ（太平洋機工社製スーパーダブルミキサ）による機械練りにより１０秒間練混ぜた。次に、水、および、表３に示す化学混和剤（Ａｄ）を添加し、９０秒間練混ぜた後、一部のコンクリートを排出し、フレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定））を行い、ベースコンクリートの評価を行った。結果を表４に示した。
【0094】
＜水和熱抑制剤後添加コンクリートの調製法：実施例１５～１８および比較例９～１０＞
上記のとおり調製したベースコンクリートに対し、表４記載の水和熱抑制剤をそれぞれ投入し、上記強制二軸ミキサで３０秒間練り混ぜた。その後すぐに、コンクリートを排出し、前述の方法と同様に、フレッシュコンクリート試験を行い、水和熱抑制剤後添加コンクリートの評価を行った。結果を表４に示した。
上記のとおり調製したベースコンクリートに対し、表４記載の水和熱抑制剤をそれぞれ投入し、上記強制二軸ミキサで３０秒間練り混ぜた。その後すぐに、コンクリートを排出し、前述の方法と同様に、フレッシュコンクリート試験を行い、水和熱抑制剤後添加コンクリートの評価を行った。結果を表４に示した。
【0095】
＜水和熱による発熱温度上昇量＞
ベースコンクリートおよび水和熱抑制剤後添加コンクリートを上記のとおり評価した後、各コンクリート４０．０ｋｇ（容量約１７．０Ｌ）を容量２０Ｌのポリエチレン製蓋付バケツに充填し、コンクリート中心部へ熱電体を挿入した後に、容量１００Ｌのポリバケツ内に設置し、その後のコンクリートの温度変化をデータロガーで経時測定した。この際の最高到達温度を、断熱環境下での最高温度とした。また水和熱抑制剤を使用していないベースコンクリート（比較例８）のコンクリート最高温度と比較した最高温度差を表４に示した。
ベースコンクリートおよび水和熱抑制剤後添加コンクリートを上記のとおり評価した後、各コンクリート４０．０ｋｇ（容量約１７．０Ｌ）を容量２０Ｌのポリエチレン製蓋付バケツに充填し、コンクリート中心部へ熱電体を挿入した後に、容量１００Ｌのポリバケツ内に設置し、その後のコンクリートの温度変化をデータロガーで経時測定した。この際の最高到達温度を、断熱環境下での最高温度とした。また水和熱抑制剤を使用していないベースコンクリート（比較例８）のコンクリート最高温度と比較した最高温度差を表４に示した。
【0096】
【表3】
【0097】
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水（山口県岩国市）
Ａｄ：化学混和剤（株式会社フローリック製ＳＶ－１０Ｌ）
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６７）
Ｓ２：静岡県掛川産陸砂（細骨材、比重２．５６）
Ｇ１：山口県周南産砕石１０ｍｍ大（粗骨材、比重２．７７）
Ｇ２：山口県周南産砕石５ｍｍ大（粗骨材、比重２．７２）
水和熱抑制剤（表４記載の添加率は固形分換算） 表４参照
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水（山口県岩国市）
Ａｄ：化学混和剤（株式会社フローリック製ＳＶ－１０Ｌ）
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６７）
Ｓ２：静岡県掛川産陸砂（細骨材、比重２．５６）
Ｇ１：山口県周南産砕石１０ｍｍ大（粗骨材、比重２．７７）
Ｇ２：山口県周南産砕石５ｍｍ大（粗骨材、比重２．７２）
水和熱抑制剤（表４記載の添加率は固形分換算） 表４参照
【0098】
【表4】
【0099】
表４中、添加量は、セメント１００重量部に対する各水和熱抑制剤の添加量（重量部）である。合計添加量は、セメント１００重量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計添加量（重量部）である。（Ｂ）／（Ａ）は、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の重量比率である。
【0100】
表４から明らかなように、各実施例のコンクリートは、比較例８の水和熱抑制剤を添加していないベースコンクリートと比較して、水和熱抑制剤後添加後のスランプフローの変化がほとんど無いことがわかる。一方で、比較例９、１０のコンクリートは、スランプフローの変化が大きく、流動性が強くなることで、骨材分離等の問題が発生し、実施工における使用が困難になることがわかる。また各実施例のコンクリートにおいて、断熱温度試験における最高温度は、比較例８の水和熱抑制剤を後添加していないベースコンクリートと比較して低下し、この水和熱抑制剤を添加することで温度上昇量を抑制できることがわかる。このことはコンクリートのような粗骨材を含有する粗大なコンクリートにおいても温度上昇が抑制でき、温度応力によるひび割れが抑制可能であることが示唆される。一方で、比較例９～１０のコンクリートはいずれも温度上昇量を抑制する効果が確認されなかった。従って、本発明の水硬性組成物用水和熱抑制剤は、ベースコンクリートからスランプフローを変化させず、つまり水硬性組成物の流動性、レオロジー等の物性を大きく変えること無く、水和熱を抑制できることが明らかとなった。