2023-132816 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023132816

(43)【公開日】2023-09-22

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20230914BHJP

   G01N 27/419 20060101ALI20230914BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

G01N27/419 327G

G01N27/419 327R

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022038359

(22)【出願日】2022-03-11

(71)【出願人】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(74)【代理人】

【識別番号】100134991

【弁理士】

【氏名又は名称】中尾 和樹

(74)【代理人】

【識別番号】100148507

【弁理士】

【氏名又は名称】喜多 弘行

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 悠介

(72)【発明者】

【氏名】橋川 凌

(57)【要約】

【課題】リッチ雰囲気下においても好適に使用可能なガスセンサを提供する。
【解決手段】センサ素子が、ガス導入口から所定の拡散抵抗の下で順次に連通し、それぞれに内側電極が設けられてなる複数の内部空所と、内部空所以外の箇所に配置された外側電極と、外側電極を覆う多孔体領域と、対応する内部空所と素子外部との間で酸素の汲み入れまたは汲み出しが可能な複数の電気化学的ポンプセルとを備え、導入口から最先の位置にある第１内部空所に備わる内側電極である主ポンプ電極と空所外ポンプ電極とを備える主ポンプセルが、酸素濃度が既知のポンプイン電流評価用ガスが導入された場合に第１内部空所に酸素を汲み入れるときの限界電流の大きさをＡとし、酸素濃度が既知のポンプアウト電流評価用ガスが導入された場合に第１内部空所から酸素を汲み出すときの限界電流の大きさをＢとするときに、比Ａ／Ｂが、０．０７以上である、ようにした。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の所定ガス成分を検知可能に構成されたガスセンサであって、
酸素イオン伝導性の固体電解質にて構成されてなるセンサ素子と、
前記ガスセンサの動作を制御するコントローラと、
を備え、
前記センサ素子が、
前記被測定ガスの導入口から所定の拡散抵抗の下で順次に連通し、それぞれに内側電極が設けられてなる複数の内部空所と、
前記複数の内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、
前記空所外ポンプ電極を覆う多孔体領域と、
それぞれの前記内側電極と前記空所外ポンプ電極との間に所定のポンプ電源にてポンプ電圧を印加することによって前記複数の内部空所のうち対応する内部空所と前記センサ素子の外部との間で酸素の汲み入れまたは汲み出しが可能に構成された複数の電気化学的ポンプセルと、
を備え、
前記複数の内部空所が、
前記導入口から最先の位置にあり、前記内側電極として主ポンプ電極が設けられてなる第１内部空所と、
前記導入口から最奥の位置にあり、前記内側電極として測定電極が設けられてなる測定内部空所と、
を備え、
前記複数の電気化学的ポンプセルが、
前記主ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極とを備える主ポンプセルと、
前記測定電極と前記空所外ポンプ電極とを備える測定ポンプセルと、
を有してなり、
前記コントローラは、
前記測定ポンプセルを除く前記複数の電気化学的ポンプセルの動作を制御することにより前記複数の内部空所のうちの対応する内部空所における酸素濃度を調整し、
前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に前記所定ガス成分の濃度に応じた測定ポンプ電流が流れるように前記測定ポンプセルの動作を制御し、
かつ、
前記測定ポンプ電流の大きさに基づいて前記所定ガス成分の濃度を特定し、
前記導入口から前記複数の内部空所に酸素濃度が既知のポンプイン電流評価用ガスが導入された場合に前記主ポンプセルが前記コントローラの制御に基づいて前記第１内部空所に酸素を汲み入れるときの限界電流である基準ポンプイン電流の大きさをＡとし、
前記導入口から前記複数の内部空所に酸素濃度が既知のポンプアウト電流評価用ガスが導入された場合に前記主ポンプセルが前記コントローラの制御に基づいて前記第１内部空所から酸素を汲み出すときの限界電流である基準ポンプアウト電流の大きさをＢとするときに、
比Ａ／Ｂが、０．０７以上である、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサであって、
比Ａ／Ｂが、０．２０以上である、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記基準ポンプイン電流の大きさＡが５ｍＡ以下である、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記複数の内部空所が、前記第１内部空所と、前記第１内部空所と連通し前記内側電極として補助ポンプ電極を備える第２内部空所と、前記第２内部空所と連通する第３内部空所である前記測定内部空所であり、
前記複数の電気化学的ポンプセルが、前記主ポンプセルと、前記補助ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極とを備える補助ポンプセルと、前記測定ポンプセルからなり、
前記コントローラは、
前記主ポンプセルの動作を制御することにより前記第１内部空所における酸素濃度を調整し、
前記補助ポンプセルの動作を制御することにより前記第２内部空所における酸素濃度を調整する、
ことを特徴とするガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、限界電流型のガスセンサに関し、特に、リッチ雰囲気下において使用されるガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

例えばイットリア安定化ジルコニアなどの酸素イオン伝導性の固体電解質を主たる構成成分とするセンサ素子を用いた、限界電流型のガスセンサ（例えばＮＯｘセンサ、酸素センサ）がすでに公知である。係るガスセンサにおいては、被測定ガスがセンサ素子の内部に設けられた空所（内部空所）に導入される。そして、係る内部空所に面して設けられた内側電極と、素子内部に備わり基準ガスに接触する基準電極との電位差を、所望の空所内酸素濃度に応じた所定の値に保つ制御が、行われる。

【0003】

係る制御は概略、内側電極と、空所外に備わる外側電極（空所外電極）と、両電極間に存在する固体電解質領域とから構成される電気化学的ポンプセルにおいて、両電極間にポンピング電圧を印加し、内部空所と外部との間で酸素の汲み入れまたは汲み出しを行うことによって行われる。係るポンピング電圧の印加により、内側電極と外側電極との間には、空所内の酸素濃度に応じた大きさおよび向きの酸素ポンピング電流が流される。

【0004】

このようなガスセンサの一例として、センサ素子の外面に外側電極を備えるとともに、所定の拡散抵抗を付与するスリット部が係る外側電極の周囲に形成されるようにセラミックス層を設けたガスセンサや、さらには多孔体を埋入させることで該スリット部の機械的強度を高めたガスセンサも、すでに公知である（例えば、特許文献１参照）。

【0005】

また、酸素濃度検出セルと酸素ポンプセルとが絶縁層を介して素子厚み方向に積層され、絶縁層の一部に設けられた多孔質体からなる拡散律速部を通じて検出ガスが内部に導入される構成のセンサ素子を備えるガスセンサも、すでに公知である（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０２１－１６２４６５号公報

【特許文献2】特開２０１２－１７３１４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述のような限界電流型のガスセンサを、例えばガソリンエンジンからの排気経路の途中など、空燃比が理論空燃比よりも小さいリッチガスが素子内部に導入され得る環境で、使用する場合がある。

【0008】

係る場合、リッチガスが内部空所に導入されると、電気化学的ポンプセルにおいては通常、空所内の酸素濃度を一定するべく、素子外部から内部空所に酸素を汲み入れる動作（ポンピング動作）が実行される。すなわち、酸素が内部空所に汲み入れられるように（酸素イオンが素子外部から内部空所へと移動するように）ポンピング電圧が印加され、これに応じた酸素ポンピング電流が内側電極と外側電極との間に流れる。

【0009】

この酸素の汲み入れに際しては、内部空所に導入されるリッチガスの量が多いほど、ポンピング電圧が大きくなり酸素ポンプ電流が大きくなる傾向にある。しかしながら、被測定ガスのリッチ度合いが過度に大きくなると、ポンピング電圧の増大に応じた外部からの酸素の汲み入れが困難となり、代わって固体電解質中の酸素が抜き取られてしまう、いわゆるブラックニング（黒化）が生じてしまうおそれがある。ブラックニングは不可逆的な現象であり、ひとたび発生してしまうと、ガスセンサはもはや使用出来なくなってしまう。

【0010】

係るブラックニングは、特許文献１に開示されている、外側電極がセラミックス層に覆われた構成のガスセンサや、外側電極の周囲を多孔体で覆った構成のガスセンサのように、外側電極の周りの拡散抵抗が大きいガスセンサほど、生じやすい傾向がある。

【0011】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リッチ雰囲気下においても好適に使用可能なガスセンサを提供することを、目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、被測定ガス中の所定ガス成分を検知可能に構成されたガスセンサであって、酸素イオン伝導性の固体電解質にて構成されてなるセンサ素子と、前記ガスセンサの動作を制御するコントローラと、を備え、前記センサ素子が、前記被測定ガスの導入口から所定の拡散抵抗の下で順次に連通し、それぞれに内側電極が設けられてなる複数の内部空所と、前記複数の内部空所以外の箇所に配置された空所外ポンプ電極と、前記空所外ポンプ電極を覆う多孔体領域と、それぞれの前記内側電極と前記空所外ポンプ電極との間に所定のポンプ電源にてポンプ電圧を印加することによって前記複数の内部空所のうち対応する内部空所と前記センサ素子の外部との間で酸素の汲み入れまたは汲み出しが可能に構成された複数の電気化学的ポンプセルと、を備え、前記複数の内部空所が、前記導入口から最先の位置にあり、前記内側電極として主ポンプ電極が設けられてなる第１内部空所と、前記導入口から最奥の位置にあり、前記内側電極として測定電極が設けられてなる測定内部空所と、を備え、前記複数の電気化学的ポンプセルが、前記主ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極とを備える主ポンプセルと、前記測定電極と前記空所外ポンプ電極とを備える測定ポンプセルと、を有してなり、前記コントローラは、前記測定ポンプセルを除く前記複数の電気化学的ポンプセルの動作を制御することにより前記複数の内部空所のうちの対応する内部空所における酸素濃度を調整し、前記測定電極と前記空所外ポンプ電極との間に前記所定ガス成分の濃度に応じた測定ポンプ電流が流れるように前記測定ポンプセルの動作を制御し、かつ、前記測定ポンプ電流の大きさに基づいて前記所定ガス成分の濃度を特定し、前記導入口から前記複数の内部空所に酸素濃度が既知のポンプイン電流評価用ガスが導入された場合に前記主ポンプセルが前記コントローラの制御に基づいて前記第１内部空所に酸素を汲み入れるときの限界電流である基準ポンプイン電流の大きさをＡとし、前記導入口から前記複数の内部空所に酸素濃度が既知のポンプアウト電流評価用ガスが導入された場合に前記主ポンプセルが前記コントローラの制御に基づいて前記第１内部空所から酸素を汲み出すときの限界電流である基準ポンプアウト電流の大きさをＢとするときに、比Ａ／Ｂが、０．０７以上である、ことを特徴とする。

【0013】

また、本発明の第２の態様は、第１の態様に係るガスセンサであって、比Ａ／Ｂが、０．２０以上である、ことを特徴とする。

【0014】

また、本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るガスセンサであって、前記基準ポンプイン電流の大きさＡが５ｍＡ以下である、ことを特徴とする。

【0015】

また、本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るガスセンサであって、前記複数の内部空所が、前記第１内部空所と、前記第１内部空所と連通し前記内側電極として補助ポンプ電極を備える第２内部空所と、前記第２内部空所と連通する第３内部空所である前記測定内部空所であり、前記複数の電気化学的ポンプセルが、前記主ポンプセルと、前記補助ポンプ電極と前記空所外ポンプ電極とを備える補助ポンプセルと、前記測定ポンプセルからなり、前記コントローラは、前記主ポンプセルの動作を制御することにより前記第１内部空所における酸素濃度を調整し、前記補助ポンプセルの動作を制御することにより前記第２内部空所における酸素濃度を調整する、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明の第１ないし第４の態様によれば、リーン雰囲気に加え、少なくともストイキ組成からλ値が０．９７までの範囲のリッチ雰囲気についても、測定を良好に行うことができるガスセンサが、実現される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。

【図2】セラミックス層７と多孔体領域８との配置について説明するための、センサ素子１０１の長手方向に垂直な要部断面図である。

【図3】制御可能λ閾値の評価の一例を示す図である。

【図4】実施例１～実施例８および比較例に係るガスセンサ１００の制御可能λ閾値を、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂに対しプロットしたグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本実施の形態に係るガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示す図である。ガスセンサ１００は、センサ素子１０１によってＮＯｘを検知し、その濃度を測定する、限界電流型のＮＯｘセンサである。また、ガスセンサ１００は、各部の動作を制御するとともに、センサ素子１０１を流れるＮＯｘ電流に基づいてＮＯｘ濃度を特定するコントローラ１１０をさらに備える。図１は、センサ素子１０１の長手方向に沿った垂直断面図を含んでいる。

【0019】

センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を主として有する、平板状の（長尺板状の）セラミックス製の素子体である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１におけるこれら６つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。また、センサ素子１０１のうち固体電解質からなる部分全体を基体部と総称する。

【0020】

係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0021】

センサ素子１０１の一先端部であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０を兼ねる第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0022】

緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間（領域）である。なお、ガス導入口１０についても同様に、第１拡散律速部１１とは別に、センサ素子１０１の先端面（図面視左端）においてスペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられてなる態様であってもよい。係る場合、第１拡散律速部１１がガス導入口１０よりも内部に隣接形成されることになる。

【0023】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０と、第４拡散律速部６０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から最奥の内部空所である第３内部空所６１に至る部位をガス流通部とも称する。

【0024】

また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。

【0025】

大気導入層４８は、多孔質アルミナからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。

【0026】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。

【0027】

ガス流通部において、ガス導入口１０（第１拡散律速部１１）は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。

【0028】

第１拡散律速部１１は、取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0029】

緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。

【0030】

第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0031】

被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。

【0032】

第１内部空所２０は、ガス導入口１０からみて最先に位置する内部空所であり、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0033】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面（センサ素子１０１の一方主面）の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側（空所外）ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0034】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）に形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成されてなる。これら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとは、第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。

【0035】

天井電極部２２ａおよび底部電極部２２ｂは、平面視矩形状に設けられてなる。ただし、天井電極部２２ａのみ、あるいは、底部電極部２２ｂのみが設けられる態様であってもよい。

【0036】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極として形成される。特に、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。例えば、５％～４０％の気孔率を有し、Ａｕを０．６ｗｔ％～１．４ｗｔ％程度含むＡｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ_２とのサーメット電極として、５μｍ～２０μｍの厚みに形成される。Ａｕ－Ｐｔ合金とＺｒＯ_２との重量比率は、Ｐｔ：ＺｒＯ_２＝７．０：３．０～５．０：５．０程度であればよい。

【0037】

一方、外側ポンプ電極２３は、例えばＰｔあるいはその合金とＺｒＯ_２とのサーメット電極として、平面視矩形状に形成される。

【0038】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に可変電源２４によって所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向に主ポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。なお、主ポンプセル２１において内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に印加されるポンプ電圧Ｖｐ０を、主ポンプ電圧Ｖｐ０とも称する。

【0039】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセルである主センサセル８０が構成されている。

【0040】

主センサセル８０における内側ポンプ電極２２と基準電極４２との電位差である起電力Ｖ０を測定することで、第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。

【0041】

さらに、コントローラ１１０が、起電力Ｖ０が一定となるように主ポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することで、主ポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これにより、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保たれるようになっている。

【0042】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0043】

第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧をさらに調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、補助ポンプセル５０が作動することによって調整される。第２内部空所４０においては、被測定ガスの酸素濃度がさらに高精度に調整される。

【0044】

第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。

【0045】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0046】

補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様の形態にて、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成されてなり、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成されてなる。これら天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂは、平面視矩形状をなしているとともに、第２内部空所４０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に設けられた導通部にて接続されてなる（図示省略）。

【0047】

なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0048】

補助ポンプセル５０においては、コントローラ１１０による制御のもと、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧（補助ポンプ電圧）Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0049】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセルである補助センサセル８１が構成されている。補助センサセル８１においては、第２内部空所４０内の酸素分圧に応じて補助ポンプ電極５１と基準電極４２との間に生じる電位差である起電力Ｖ１が、検出される。

【0050】

補助ポンプセル５０は、この補助センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、ポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にフィードバック制御されるようになっている。

【0051】

また、これとともに、その補助ポンプ電流Ｉｐ１が、主センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、補助ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0052】

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。

【0053】

第３内部空所６１は、ガス導入口１０からみて最奥に位置する内部空所であり、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間（測定用内部空所）として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、第３内部空所６１において、測定ポンプセル４１が動作することによりなされる。第３内部空所６１には、第２内部空所４０において酸素濃度が高精度に調整された被測定ガスが導入されるため、ガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0054】

測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１内に導入された被測定ガスのＮＯｘ濃度を測定するためのものである。測定ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。

【0055】

測定電極４４は、貴金属と固体電解質との多孔質サーメット電極である。例えばＰｔあるいはＰｔとＲｈなどの他の貴金属との合金と、センサ素子１０１の構成材料たるＺｒＯ_２とのサーメット電極として形成される。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

【0056】

測定ポンプセル４１においては、コントローラ１１０による制御のもと、第３内部空所６１内の雰囲気中におけるＮＯｘの分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0057】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって、電気化学的なセンサセルである測定センサセル８２が構成されている。測定センサセル８２にて検出される、第３内部空所６１内の酸素分圧に応じて測定電極４４と基準電極４２との間に生じる電位差である起電力Ｖ２に基づいて、可変電源４６がフィードバック制御される。

【0058】

第３内部空所６１内に導かれた被測定ガス中のＮＯｘは測定電極４４により還元され（２ＮＯ→Ｎ_２＋Ｏ_２）、酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧（測定ポンプ電圧）Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に比例するものであるから、測定ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中のＮＯｘ濃度が算出されることとなる。以降、係るポンプ電流Ｉｐ２のことを、ＮＯｘ電流Ｉｐ２とも称する。

【0059】

また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。

【0060】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0061】

センサ素子１０１は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。

【0062】

ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータエレメント７２と、ヒータリード７２ａと、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、図１においては図示を省略するヒータ抵抗検出リードとを、主として備えている。また、ヒータ部７０は、ヒータ電極７１を除いて、センサ素子１０１の基体部に埋設されてなる。

【0063】

ヒータ電極７１は、第１基板層１の下面（センサ素子１０１の他方主面）に接する態様にて形成されてなる電極である。

【0064】

ヒータエレメント７２は、第２基板層２と第３基板層３との間に設けられた抵抗発熱体である。ヒータエレメント７２は、図１においては図示を省略する、センサ素子１０１の外部に備わる図示しないヒータ電源から、通電経路であるヒータ電極７１、スルーホール７３、およびヒータリード７２ａを通じて給電されることより、発熱する。ヒータエレメント７２は、Ｐｔにて、あるいはＰｔを主成分として、形成されてなる。ヒータエレメント７２は、センサ素子１０１のガス流通部が備わる側の所定範囲に、素子厚み方向においてガス流通部と対向するように埋設されている。ヒータエレメント７２は、１０μｍ～２０μｍ程度の厚みを有するように設けられる。

【0065】

センサ素子１０１においては、ヒータ電極７１を通じてヒータエレメント７２に電流を流すことにより、ヒータエレメント７２を発熱させることで、センサ素子１０１の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。具体的には、センサ素子１０１は、ガス流通部付近の固体電解質および電極の温度が７００℃～９００℃程度になるように加熱される。係る加熱によって、センサ素子１０１において基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。なお、ガスセンサ１００が使用される際の（センサ素子１０１が駆動される際の）ヒータエレメント７２による加熱温度を、センサ素子駆動温度と称する。

【0066】

ヒータエレメント７２による発熱の程度（ヒータ温度）は、ヒータエレメント７２の抵抗値の大きさ（ヒータ抵抗）によって把握される。

【0067】

以上のような構成要素に加えて、本実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０１はさらに、第２固体電解質層６の上に、セラミックス層７と、多孔体領域８とを備える。図２は、これらセラミックス層７と多孔体領域８との配置について説明するための、センサ素子１０１の長手方向に垂直な要部断面図である。図２においては、紙面から手前に向かう向きがガス導入口１０の備わるセンサ素子１０１の先端へと向かう向きであるとする。

【0068】

セラミックス層７は、第２固体電解質層６の上に、その全面を覆うように設けられてなる。セラミックス層７は第２固体電解質層６の大部分と隣接しているが、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６の上面のうち素子短手方向（図２における左右方向）において該外側ポンプ電極２３の側方（図面視左右）に位置する領域（以下、電極側方領域）とからは、離隔させられてなる。外側ポンプ電極２３とセラミックス層７との間の領域、および、第２固体電解質層６の電極側方領域とセラミックス層７との間の領域は、多孔体領域８となっている。多孔体領域８は、外側ポンプ電極２３を覆うようにかつ素子短手方向の両端部（図２における左右端部）において露出するように設けられてなり、セラミックス層７は、係る多孔体領域８を含む第２固体電解質層６の上面全体を覆うように、設けられてなる。

【0069】

より詳細には、セラミックス層７は、例えば第２固体電解質層６などと同程度に緻密な、セラミックス（例えば、ジルコニア、アルミナなど）にて構成されてなる。

【0070】

一方、多孔体領域８は、気孔率が３０％～６０％程度の多孔質体（例えばアルミナなど）にて構成されてなる。多孔体領域８は、外側ポンプ電極２３の上方における厚みが（換言すれば外側ポンプ電極２３とセラミックス層７との素子厚み方向における距離が）２５μｍ～４０μｍ程度となるように構成されてなる。

【0071】

セラミックス層７および多孔体領域８は、例えば、これらを除くセンサ素子１０１をあらかじめ構成したうえで、印刷等の公知の手法によって形成される。あるいは、上述した６つの固体電解質層を形成するグリーンシート積層体に対し、最終的にセラミックス層７および多孔体領域８となる材料を印刷等の公知の手法によってさらに積層し、係る積層体を一体焼成することによって形成されてもよい。

【0072】

このような構成のセラミックス層７および多孔体領域８を有することにより、センサ素子１０１においては、外側ポンプ電極２３を通じたセンサ素子１０１の内部と外部との間における酸素の汲み入れおよび汲み出しに際し、多孔体領域８を通過する酸素に所定の拡散抵抗が付与されるようになっている。

【0073】

また、センサ素子１０１の一先端部側（図面視左端側）の所定範囲の外周に、センサ素子１０１を覆う単層または多層の多孔質層である耐熱衝撃保護層がさらに備わる態様であってもよい。係る耐熱衝撃保護層は、ガスセンサ１００の使用時に被測定ガスに含まれる水分がセンサ素子１０１に付着して凝縮することに伴い生じる熱衝撃により、センサ素子１０１にクラックが発生することを防ぐ目的や、被測定ガス中に混在する被毒物質がセンサ素子１０１の内部に入り込むことを防ぐ目的で、設けられる。なお、センサ素子１０１と耐熱衝撃保護層との間に層状の空隙（空隙層）が形成される態様であってもよい。

【0074】

また、センサ素子１０１は、ガス導入口１０側と基準ガス導入空間４３側との間が気密に封止される態様にて図示しない金属製の収容部材（ケーシング）に収容される。これらセンサ素子１０１と収容部材とが、ガスセンサ１００の本体部を構成する。そして、ガスセンサ１００が実際に使用される際には、係る本体部が、例えばエンジン排気管などの使用箇所に取り付けられる。また、収容部材からは、内部においてセンサ素子１０１の各部との電気的接続が確保された配線が引き出され、それらの配線は、コントローラ１１０や各種電源等へと適宜に接続される。

【0075】

以上のような構成を有するガスセンサ１００においてＮＯｘの濃度が測定される際には、主ポンプセル２１さらには補助ポンプセル５０を作動させることによって、第１内部空所２０さらには第２内部空所４０において酸素濃度が一定とされるフィードバック制御が実行され、酸素濃度一定とされた被測定ガスが、第３内部空所６１へと導入され、測定電極４４に到達する。例えば、被測定ガスがリーン雰囲気である場合、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ～１ｐｐｍ）にまで十分に低めた被測定ガスが、第３内部空所６１へと導入される。

【0076】

そして、測定電極４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、測定ポンプセル４１より汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係（以下、感度特性と称する）を有する。

【0077】

係る感度特性は、ガスセンサ１００を実使用するに先立ってあらかじめ、ＮＯｘ濃度が既知の複数種類のモデルガスを用いて特定され、そのデータがコントローラ１１０に記憶される。そして、ガスセンサ１００の実使用時には、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じて流れるＮＯｘ電流Ｉｐ２の値を表す信号がコントローラ１１０に時々刻々と与えられる。コントローラ１１０においては、その値と特定した感度特性とに基づいて、ＮＯｘ濃度が次々と演算され、ＮＯｘセンサ検出値として出力される。これにより、ガスセンサ１００においては、被測定ガス中のＮＯｘ濃度をほぼリアルタイムで把握することができるようになっている。

【0078】

なお、主ポンプセル２１、補助ポンプセル５０、および測定ポンプセル４１のそれぞれをフィードバック制御する際の主センサセル８０、補助センサセル８１、および測定センサセル８２における起電力Ｖ０、Ｖ１、およびＶ２の目標値は、具体的なセンサ素子１０１の各部の構成、サイズ、さらにはガスセンサ１００の使用状況、使用態様などに応じて、適宜に設定されてよい。

【0079】

＜ポンプ限界電流比と被測定ガス雰囲気との関係＞
本実施の形態に係るガスセンサ１００は主として、リーン雰囲気など、被測定ガスに酸素が比較的十分に含まれる状況下で、上述した通常モードで動作することが、つまりは被測定ガス中のＮＯｘの濃度を特定することが、想定されている。

【0080】

より詳細には、ガスセンサ１００の通常モードでの動作時、主ポンプセル２１は、主センサセル８０に生じる起電力Ｖ０が第１内部空所２０における酸素濃度値（あるいは酸素分圧値）として所望される値に応じた所定の値となるように作動するものであるところ、外部空間から第１内部空所２０に導入される被測定ガスにおける酸素濃度は時々刻々変化するため、主ポンプセル２１においては、リーン雰囲気下であっても、酸素の汲み出しあるいは汲み入れの双方が行われ得る。

【0081】

これに対し、補助ポンプセル５０および測定ポンプセル４１は、構成上酸素の汲み入れも可能とされてはいるものの、それぞれのポンプセルを作動させる際の制御目標値たる、補助センサセル８１における起電力Ｖ１と測定センサセル８２における起電力Ｖ２の設定値は、ＮＯｘ濃度の測定原理上、酸素の汲み出しを行われることを前提に設定される。すなわち、ガスセンサ１００が通常モードにて動作する際、補助ポンプセル５０および測定ポンプセル４１においては専ら、酸素の汲み出しが行われる。

【0082】

ただし、ガスセンサ１００は必ずしも酸素を十分に含む雰囲気下で使用されるとは限らず、ガスセンサ１００の本体部が例えばガソリンエンジンの排気経路に取り付けられて当該エンジンからの排ガスが被測定ガスとされる場合など、雰囲気ガスが空燃比あるいはλ値（空気比）の小さいリッチガスとなり得る環境下で使用される場合もある。係る場合、センサ素子１０１の内部に導入される被測定ガスもリッチガスとなり、主ポンプセル２１は、外部からの酸素の汲み入れにより第１内部空所２０内の酸素濃度値を保とうとする。

【0083】

従って、リッチガス雰囲気下における主ポンプセル２１の酸素の汲み入れ能力が高いほど、ガスセンサ１００はよりリッチな（空燃比の小さい）ガス雰囲気下において使用することが可能となる。

【0084】

本実施の形態においては、被測定ガスがリーン雰囲気であるときに第１内部空所２０から酸素を汲み出すべく主ポンプセル２１を流れる主ポンプ電流Ｉｐ０（基準ポンプアウト電流と称する）の大きさに対する、被測定ガスがリッチ雰囲気であるときに第１内部空所２０に酸素を汲み入れるべく主ポンプセル２１を流れる主ポンプ電流Ｉｐ０（基準ポンプアウト電流と称する）の大きさの比である、ポンプ限界電流比を、リッチガス雰囲気に対するガスセンサ１００の使用適応度の指標として用いる。

【0085】

具体的には、十分にリーンなガス雰囲気であるとみなすことができる、酸素濃度が既知の評価用ガス（ポンプアウト電流評価用ガス）が被測定ガスとして導入されたときの基準ポンプアウト電流の大きさに対する、十分にリッチなガス雰囲気であるとみなすことができる、酸素濃度が既知の評価用ガス（ポンプイン電流評価用ガス）が被測定ガスとして導入されたときの基準ポンプイン電流の大きさの比を、ポンプ限界電流比と定義する。

【0086】

すなわち、基準ポンプイン電流の大きさをＡとし、基準ポンプアウト電流の大きさをＢとしたとき、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂの値の大小にて、リッチガス雰囲気に対するガスセンサ１００の使用適応度を表すものとする。酸素汲み入れ時の限界電流である基準ポンプイン電流の大きさは、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３のサイズに違いがなく、かつ、被測定ガスにおける酸素濃度が一定である場合、多孔体領域８を通じて外側ポンプ電極２３へと導入されるセンサ素子１０１の外部の被測定ガスに対し多孔体領域８が与える拡散抵抗の大きさに、応じたものとなる。また、同様に、酸素汲み出し時の限界電流である基準ポンプアウト電流の大きさも、被測定ガスにおける酸素濃度が一定である場合、ガス導入口１０から第１内部空所２０へと導入される被測定ガスに対しガス流通部が与える拡散抵抗の大きさに、応じたものとなる。

【0087】

なお、本実施の形態においては、ポンプアウト電流評価用ガスとして、酸素濃度が２０．５％であり、Ｈ_２Ｏを２％含み、残余がＮ_２である混合ガスを用いるものとする。また、ポンプイン電流評価用ガスとしては、酸素濃度が５％であり、Ｈ_２Ｏを３％含み、残余がＮ_２である混合ガスを用いるものとする。ただし、他の酸素濃度のポンプアウト電流評価用ガスおよびポンプイン電流評価用ガスが用いられる態様であってもよい。

【0088】

リッチ雰囲気に対する使用適応度の評価に、リーン雰囲気のもとでの基準ポンプアウト電流を考慮しているのは、主ポンプセル２１を流れる限界電流の大きさはポンプアウト電流およびポンプイン電流のいずれについてもガス導入口から内部空所へと流入する被測定ガスに付与される拡散抵抗に依存するものであり、また、リーン雰囲気下でのポンプアウト電流値とリッチ雰囲気下でのポンプイン電流値との間には相関があるため、リーン雰囲気下で基準ポンプアウト電流を測定することによって、リッチ雰囲気下でのポンプイン電流に対する上記拡散抵抗の影響を考慮することが出来るからである。

【0089】

また、ポンプ限界電流の大きさは電極やガス流通部の形状、サイズなどにも依存するが、同一の主ポンプセル２１を流れる、つまりは、同じ内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間を流れる基準ポンプイン電流と基準ポンプアウト電流との比であるポンプ限界電流比Ａ／Ｂの評価に関しては、それらの影響は相殺できるとしてよい。すなわち、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂの値は、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３のサイズが相異なるガスセンサ１００の間でも、比較することが可能となる。

【0090】

一方、それぞれのガスセンサ１００が実際にどの程度のリッチガス雰囲気まで、使用可能であるか否かの特定は、制御可能λ閾値を評価することにより行う。

【0091】

具体的には、補助ポンプセル５０に一定の大きさの補助ポンプ電流Ｉｐ１が流れるようにガスセンサ１００を動作させる、Ｉｐ１一定制御なる制御態様にてガスセンサ１００を動作させた状態で、被測定ガスのλ値をリーン側から徐々にリッチ側へと違えていったときに、主ポンプセル２１における酸素の汲み入れ能力が限界となった結果として、補助ポンプ電流Ｉｐ１の値が設定された所定の制御目標値を保つことが出来ず、所定の閾値以上のずれが生じることになる直前のλ値を、制御可能λ閾値として特定する。補助ポンプセルにおいてＩｐ１一定制御が良好に行われる場合、測定ポンプセル４１において、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じたＮＯｘ電流を精度良く測定することが可能となる。なお、Ｉｐ１一定制御を好適に行い得る点からは、センサ素子１０１は、３μＡ～１０μＡの補助ポンプ電流Ｉｐ１が流れるように構成されているのが好ましい。

【0092】

図３は、制御可能λ閾値の評価の一例を示す図である。具体的には、図３は、あるガスセンサ１００を対象に、被測定ガスのλ値をリーン雰囲気であるλ＝１．０５を初期値としておよそ６０秒のスパンでステップ状に小さくしつつ、補助ポンプ電流Ｉｐ１の制御目標値を７μＡとしたＩｐ１一定制御を行ったときの様子を示している。

【0093】

図３に示す例においては、λ値が０．９９のときまでは補助ポンプ電流Ｉｐ１の値はほぼ７μＡを保っていたものの、時刻がおよそ１７０秒経過し、λ値が０．９９から０．９７へとステップダウンしたタイミングで、補助ポンプ電流Ｉｐ１が７μＡから大きく変動してしまっている。係る場合、制御可能λ閾値は０．９９であると判断される。

【0094】

このようにして評価される制御可能λ閾値は、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂに対し負の相関を有しており、具体的には以下の対応関係がある。

【0095】

Ａ／Ｂ＜０．０７→制御可能λ閾値＝０．９７；
０．０７≦Ａ／Ｂ≦０．２０→０．９５≦制御可能λ閾値≦０．９７；
０．２０＜Ａ／Ｂ（＜１．０）→制御可能λ閾値＜０．９５；
係る対応関係は、例えば、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂが０．０７以上であるガスセンサ１００を用いた場合、リーン雰囲気はもちろんのこと、少なくともストイキ組成からλ値が０．９７までの範囲のリッチ雰囲気についても、ガスセンサ１００によるＮＯｘ濃度の測定を良好に行えるということを示している。

【0096】

また、上記の対応関係によれば、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂの値が大きいほど、よりリッチな雰囲気についてまで測定を行い得ることになるが、一般的なガソリンエンジンからの排ガスの場合、リッチ雰囲気におけるλ値は最小でもせいぜい０．９５～０．９７程度に留まるので、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂが０．２以上であるガスセンサ１００は、一般的なガソリンエンジンからの排ガスの測定に問題なく使用することが可能な、十分な使用適応度を有しているといえる。なお、基準ポンプイン電流の大きさＡが０．１４ｍＡ以上となるように構成されたセンサ素子１０１であれば、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂを得ることが可能である。

【0097】

一方、基準ポンプアウト電流の大きさＢが一定である場合、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂが大きいほど、酸素を汲み入れる際に主ポンプセル２１に印加される主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が増大するが、主ポンプ電圧Ｖｐ０の値が過大になるほど、ブラックニングが生じるおそれが高まることになるため、基準ポンプイン電流の大きさＡは５ｍＡ以下であるのが望ましく、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂの値は１．０未満であるのが望ましい。

【0098】

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサにおけるポンプ限界電流比を０．０７以上とすることで、リーン雰囲気に加え、少なくともストイキ組成からλ値が０．９７までの範囲のリッチ雰囲気においても、ＮＯｘ濃度の測定を良好に行うことができる。

【0099】

＜変形例＞
上述の実施の形態においては、ガスセンサが、内部に３つの空所を有するセンサ素子を備える場合を対象としていたが、ポンプ限界電流比を所定の値とすることでリッチ雰囲気下でも好適に使用可能なセンサ素子の構成（例えば内部空所の具備態様）は、上述の実施の形態のものに限られない。ポンプ限界電流比の測定やＩｐ１一定制御の元での制御可能λ閾値の特定が可能である限りにおいて、他の構成が採用されていてもよい。

【0100】

図１においてセンサ素子１０１の図面視下端に備わる第１基板層１を覆う態様にて、セラミックス層７と同様のセラミックス層が設けられていてもよい。

【実施例0101】

実施例として、外側ポンプ電極２３の周囲に備わる多孔体領域８の気孔率と外側ポンプ電極２３の上方における厚みとの組み合わせ種々に違えた他は、同一の構成を有する８通り（８水準）のガスセンサ１００（実施例１～実施例８）を作製し、それぞれについて、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂと、制御可能λ閾値とを求め、得られた制御可能λ閾値に基づいて、一般的なガソリンエンジンからの排ガスを被測定ガスとして想定した場合の、当該ガスセンサ１００のリッチ雰囲気下における使用適応度を判定した。

【0102】

ポンプアウト電流評価用ガスには酸素濃度が２０．５％であり、Ｈ_２Ｏを２％含み、残余がＮ_２である混合ガスを用いた。また、ポンプイン電流評価用ガスには、酸素濃度が５％であり、Ｈ_２Ｏを３％含み、残余がＮ_２である混合ガスを用いた。

【0103】

また、比較例として、本来は多孔体領域８が備わる箇所をスリット状の空間としたほかは、実施例１～実施例８と同様の構成を有するガスセンサ１００も用意し、実施例１～実施例８と同様の評価を行った。なお、係る比較例のガスセンサ１００は仮想的に、多孔体領域８の気孔率を１００％としたものに相当する。

【0104】

表１は、実施例１～実施例８および比較例に係るガスセンサ１００における、外側ポンプ電極２３の周囲の構造の種別、気孔率、外側ポンプ電極２３の上方における厚み、基準ポンプイン電流の大きさＡ、基準ポンプアウト電流の大きさＢ、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂ、制御可能λ閾値、およびリッチ雰囲気下における使用適応度の判定結果を、一覧に示している。なお、表１において、それぞれの項目の項目名は順に、「外側電極周囲構造」、「外側電極周囲気孔率」、「外側電極周囲膜厚」、「ポンプイン限界電流Ａ」、「ポンプアウト限界電流Ｂ」、「比Ａ／Ｂ」、「閾値」、および「判定」とされている。また、制御可能λ値の評価に際しては、補助ポンプ電流Ｉｐ１の制御目標値を７μＡとした。

【0105】

【表1】

【0106】

使用適応度の判定に際しては、３段階で評価を行っている。具体的には、制御可能λ閾値が０．９５未満であるガスセンサ１００については、一般的なガソリンエンジンからの排ガスを被測定ガスとして想定した場合において、リッチ雰囲気下での使用適応度が十分であると判定し、「判定」項目において「◎」（二重丸印）を付している。また、制御可能λ閾値が０．９５以上０．９７以下であるガスセンサ１００については、リッチ雰囲気に対し概ね良好な使用適応度を有していると判定し、「判定」項目において「○」（丸印）を付している。一方、制御可能λ閾値が０．９７超であるガスセンサ１００については、リッチ雰囲気に対する使用適応度を実質的に有してはいないと判定し、「判定」項目において「×」（バツ印）を付している。

【0107】

また、図４は、表１に示した実施例１～実施例８および比較例に係るガスセンサ１００の制御可能λ閾値を、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂ（図４においては「ポンプイン／ポンプアウト限界電流比Ａ／Ｂ」と記載）に対しプロットしたグラフである。

【0108】

表１に示したように、実施例１～実施例８のガスセンサ１００における多孔体領域８の気孔率と厚みとの組み合わせは種々様々であるが、図４からは、それらのガスセンサ１００の制御可能λ閾値は、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂに対し負の線形的な相関があることがわかる。

【0109】

より具体的には、図４においては、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂが０．０７以上であれば、多孔体領域８の気孔率と厚みとの組み合わせによらず、制御可能λ閾値が０．９７以下となっている。係る結果は、ガスセンサ１００のポンプ限界電流比Ａ／Ｂが０．０７以上であるならば、当該ガスセンサ１００は、リッチ雰囲気下においても概ね良好に使用できることを指し示している。

【0110】

さらには、図４においては、ポンプ限界電流比Ａ／Ｂが０．２０を超えれば、多孔体領域８の気孔率と厚みとの組み合わせによらず、制御可能λ閾値は０．９５を下回っている。係る結果は、ガスセンサ１００のポンプ限界電流比Ａ／Ｂが０．２０を超えているならば、当該ガスセンサ１００は、リッチ雰囲気下において問題なく使用できることを指し示している。

【符号の説明】

【0111】

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
７ セラミックス層
８ 多孔体領域
１０ ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１３ 第２拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 主ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４、４６、５２ 可変電源
３０ 第３拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１ 測定ポンプセル
４２ 基準電極
４３ 基準ガス導入空間
４４ 測定電極
５０ 補助ポンプセル
５１ 補助ポンプ電極
６０ 第４拡散律速部
６１ 第３内部空所
７０ ヒータ部
８０ 主センサセル
８１ 補助センサセル
８２ 測定センサセル
１００ ガスセンサ
１０１ センサ素子
Ｉｐ０ 主ポンプ電流
Ｉｐ１ 補助ポンプ電流
Ｉｐ２ ＮＯｘ電流

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2023-04-21

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0084】

本実施の形態においては、被測定ガスがリーン雰囲気であるときに第１内部空所２０から酸素を汲み出すべく主ポンプセル２１を流れる主ポンプ電流Ｉｐ０（基準ポンプアウト電流と称する）の大きさに対する、被測定ガスがリッチ雰囲気であるときに第１内部空所２０に酸素を汲み入れるべく主ポンプセル２１を流れる主ポンプ電流Ｉｐ０（基準ポンプイン電流と称する）の大きさの比である、ポンプ限界電流比を、リッチガス雰囲気に対するガスセンサ１００の使用適応度の指標として用いる。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0091】

具体的には、補助ポンプセル５０に一定の大きさの補助ポンプ電流Ｉｐ１が流れるようにガスセンサ１００を動作させる、Ｉｐ１一定制御なる制御態様にてガスセンサ１００を動作させた状態で、被測定ガスのλ値をリーン側から徐々にリッチ側へと違えていったときに、主ポンプセル２１における酸素の汲み入れ能力が限界となった結果として、補助ポンプ電流Ｉｐ１の値が設定された所定の制御目標値を保つことが出来ず、所定の閾値以上のずれが生じることになる直前のλ値を、制御可能λ閾値として特定する。補助ポンプセル５０においてＩｐ１一定制御が良好に行われる場合、測定ポンプセル４１において、被測定ガスにおけるＮＯｘ濃度に応じたＮＯｘ電流を精度良く測定することが可能となる。なお、Ｉｐ１一定制御を好適に行い得る点からは、センサ素子１０１は、３μＡ～１０μＡの補助ポンプ電流Ｉｐ１が流れるように構成されているのが好ましい。

【手続補正3】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【図1】