特開 2023-132898 ハニカム構造体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023132898

(43)【公開日】2023-09-22

(54)【発明の名称】ハニカム構造体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/04 20060101AFI20230914BHJP

   B01J 32/00 20060101ALI20230914BHJP

   B01J 27/224 20060101ALI20230914BHJP

   B28B 3/20 20060101ALI20230914BHJP

   C04B 38/00 20060101ALN20230914BHJP

【ＦＩ】

B01J35/04 301F

B01J32/00

B01J27/224 A

B28B3/20 E

C04B38/00 303Z

【審査請求】未請求

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022038474

(22)【出願日】2022-03-11

(71)【出願人】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】内藤 佑人

【テーマコード（参考）】

4G019

4G054

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G019FA12

4G054AA05

4G054AB09

4G054BD00

4G169AA01

4G169BB02B

4G169BB15B

4G169BD05B

4G169CA03

4G169EA19

4G169EA26

4G169EB14Y

4G169ED03

4G169EE03

4G169FB06

4G169FB30

4G169FB36

4G169FB57

4G169FB58

4G169FB67

4G169FB74

(57)【要約】      （修正有）

【課題】加熱された際にハニカム構造体にクラックが発生する虞を低減できるハニカム構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】外周壁２０と、外周壁２０の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセル２１ａを区画形成する隔壁２１と、を有するハニカム構造部２を備えたハニカム構造体１であって、ハニカム構造体１の外周面から径方向内方に延び、かつ、セル２１ａの延伸方向に延びる複数のスリット３と、複数のスリット３に充填された充填材４と、をさらに備え、下記式（１）で示される充填材４の幅Ｙとスリット３の幅Ｘとの差をスリット３毎に求めたとき、下記式（２）で示される前記差の最大値Ａと前記差の最小値Ｂの差が０．４ｍｍ以下である。式（１）中、Ｘはハニカム構造体１の外周面におけるスリット３の幅、Ｙは径方向外方から充填材４を見たときの充填材４の幅を示す。式（１）Ｙ－Ｘ、式（２）Ａ－Ｂ
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するハニカム構造部を備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカム構造体の外周面から径方向内方に延び、かつ、前記セルの延伸方向に延びる複数のスリットと、
前記複数のスリットに充填された充填材と、
をさらに備え、
下記式（１）で示される前記充填材の幅Ｙと前記スリットの幅Ｘとの差を前記スリット毎に求めたとき、下記式（２）で示される前記差の最大値Ａと前記差の最小値Ｂの差が０．４ｍｍ以下である、
（Ｙ－Ｘ） ・・・・（１）
（Ａ－Ｂ） ・・・・（２）
（式（１）中、Ｘは前記ハニカム構造体の外周面における前記スリットの幅を示し、Ｙは前記ハニカム構造体の径方向外方から前記充填材を見たときの前記充填材の幅を示す）
ハニカム構造体。

【請求項2】

前記スリットの幅Ｘのそれぞれが、０．２ｍｍ～１．０ｍｍである、
請求項１に記載のハニカム構造体。

【請求項3】

前記ハニカム構造部は、２本以上の前記スリットを有している、
請求項１又は２に記載のハニカム構造体。

【請求項4】

前記外周壁の外周面が前記ハニカム構造体の外周面の少なくとも一部を構成する、
請求項１から３までのいずれか１項に記載のハニカム構造体。

【請求項5】

前記ハニカム構造部の中心軸を挟んで、前記外周壁の外面上において、前記セルの延伸方向に帯状に延びるように設けられた一対の電極層をさらに備え、
前記一対の電極層が設けられている位置では、前記一対の電極層の外周面が前記ハニカム構造体の外周面を構成する、
請求項１から４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。

【請求項6】

外周壁と、前記外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有するハニカム構造部を備えたハニカム構造体素体において、前記ハニカム構造体素体の外周面にマスキングを施すマスキング工程と、
前記マスキング工程の後に、径方向外方から前記ハニカム構造体素体に加工を施し、前記ハニカム構造体素体の外周面から径方向内方に延び、かつ、前記セルの延伸方向に延びる複数のスリットを前記ハニカム構造体素体に形成するスリット形成工程と、
前記スリット形成工程の後に、前記複数のスリットに充填材を充填する充填工程と、
前記充填材を充填した後に、前記マスキングを除去する除去工程と
を含む、
ハニカム構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、導電性セラミックスからなるハニカム構造体に電極を配設し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、ハニカム構造体に担持された触媒をエンジン（内燃機関）の始動前に活性温度まで昇温させて、エンジンが始動直後の冷えた状態の際に排出される排気ガスの浄化を狙う電気加熱触媒（ＥＨＣ）が知られている。

【0003】

下記の特許文献１には、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上するために側面に開口する１本以上のスリットがハニカム構造部に形成されたハニカム構造体が開示されている。また、耐熱衝撃性を維持しつつ、ハニカム構造体を通過するガスが上記スリットからハニカム構造体の外周側に漏れ出さないようにするために、少なくとも１本のスリットに充填材を充填することが提案されている。特許文献１には、充填材をスリットに充填する方法として、シリンジ又はヘラを用いる方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５－１７４０１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一般に、充填材をスリットに充填するとき、スリットが形成されたハニカム構造部の外周面にマスキングを施した後に、スリットに充填材を充填している。このとき、充填材を充填すべきスリットを除くようにマスキングが行われる。すなわち、ハニカム構造部の外周面上には、スリットに対応するようにマスキングが施されていない部分（マスキングスリット）が形成される。

【0006】

本発明者らの検討の結果、マスキングの施し方によって、充填材の幅のバラツキが生じ、これにより、ハニカム構造体の周方向に応力緩和性能のバラツキを生じさせ、ハニカム構造体が加熱された際にハニカム構造体にクラックを発生させる要因となる虞がある、ことが分かった。

【0007】

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的の一つは、加熱された際にハニカム構造体にクラックが発生する虞を低減できるハニカム構造体及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係るハニカム構造体は、一実施形態において、外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁と、を有するハニカム構造部を備えたハニカム構造体であって、ハニカム構造体の外周面から径方向内方に延び、かつ、セルの延伸方向に延びる複数のスリットと、複数のスリットに充填された充填材と、をさらに備え、下記式（１）で示される充填材の幅Ｙとスリットの幅Ｘとの差をスリット毎に求めたとき、下記式（２）で示される差の最大値Ａと差の最小値Ｂの差が０．４ｍｍ以下である。
（Ｙ－Ｘ） ・・・・（１）
（Ａ－Ｂ） ・・・・（２）
式（１）中、Ｘはハニカム構造体の外周面におけるスリットの幅を示し、Ｙはハニカム構造体の径方向外方から充填材を見たときの充填材の幅を示す。

【0009】

本発明に係るハニカム構造体の製造方法は、外周壁と、外周壁の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセルを区画形成する隔壁とを有するハニカム構造部を備えたハニカム構造体素体において、ハニカム構造体素体の外周面にマスキングを施すマスキング工程と、マスキング工程の後に、径方向外方からハニカム構造体素体に加工を施し、ハニカム構造体素体の外周面から径方向内方に延び、かつ、セルの延伸方向に延びる複数のスリットをハニカム構造体素体に形成するスリット形成工程と、スリット形成工程の後に、複数のスリットに充填材を充填する充填工程と、充填材を充填した後に、マスキングを除去する除去工程とを含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明のハニカム構造体及びその製造方法の一実施形態によれば、加熱された際にハニカム構造体にクラックが発生する虞を低減できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の実施の形態によるハニカム構造体を示す斜視図である。

【図2】図１の充填材の詳細を示す説明図である。

【図3】本発明の実施の形態によるハニカム構造体の製造方法を示す説明図である。

【図4】強度試験を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。本発明は各実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施の形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。

【0013】

図１は、本発明の実施の形態によるハニカム構造体１を示す斜視図である。図１に示すハニカム構造体１は、ハニカム構造部２、複数のスリット３、充填材４及び一対の電極層５を備えている。

【0014】

ハニカム構造部２は、セラミックス製の柱状の部材であり、外周壁２０と、外周壁２０の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセル２１ａを区画形成する隔壁２１とを有している。

【0015】

ハニカム構造部２の外形は柱状である限り特に限定されず、例えば、端面が円形の柱状（円柱形状）、端面がオーバル形状の柱状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の柱状等の他の形状とすることができる。柱状とは、セル２１ａの延伸方向（ハニカム構造体１の軸方向）に厚みを有する立体形状と理解できる。ハニカム構造部２の軸方向長さとハニカム構造部２の端面の直径又は幅との比（アスペクト比）は任意である。柱状には、ハニカム構造部２の軸方向長さが端面の直径又は幅よりも短い形状（偏平形状）も含まれていてよい。

【0016】

ハニカム構造部２の大きさは、耐熱性を高める（外周壁２０の周方向に入るクラックを抑制する）という理由により、端面の面積が２０００～２００００ｍｍ²であることが好ましく、５０００～１５０００ｍｍ²であることが更に好ましい。

【0017】

セル２１ａの延伸方向に垂直な断面におけるセル２１ａの形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、四角形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１に排気ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。

【0018】

セル２１ａを区画形成する隔壁２１の厚みは、０．０７～０．３ｍｍであることが好ましく、０．１～０．２ｍｍであることがより好ましい。隔壁２１の厚みが０．１ｍｍ以上であることで、ハニカム構造体１の強度が低下するのを抑制可能である。隔壁２１の厚みが０．３ｍｍ以下であることで、ハニカム構造体１を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなるのを抑制できる。本発明において、隔壁２１の厚みは、セル２１ａの延伸方向に垂直な断面において、隣接するセル２１ａの重心同士を結ぶ線分のうち、隔壁２１を通過する部分の長さとして定義される。

【0019】

ハニカム構造部２は、セル２１ａの延伸方向に垂直な断面において、セル密度が４０～１５０セル／ｃｍ²であることが好ましく、７０～１００セル／ｃｍ²であることが更に好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排気ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ²以上であると、触媒担持面積が十分に確保される。セル密度が１５０セル／ｃｍ²以下であるとハニカム構造部２を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排気ガスを流したときの圧力損失が大きくなりすぎることが抑制される。セル密度は、外周壁２０部分を除くハニカム構造部２の一つの端面部分の面積でセル数を除して得られる値である。

【0020】

ハニカム構造部２の外周壁２０を設けることは、ハニカム構造部２の構造強度を確保し、また、セル２１ａを流れる流体が外周壁２０から漏洩するのを抑制する観点で有用である。具体的には、外周壁２０の厚みは好ましくは０．０５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１０ｍｍ以上、更により好ましくは０．１５ｍｍ以上である。但し、外周壁２０を厚くしすぎると高強度になりすぎてしまい、隔壁２１との強度バランスが崩れて耐熱衝撃性が低下することから、外周壁２０の厚みは好ましくは１．０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、更により好ましくは０．５ｍｍ以下である。ここで、外周壁２０の厚みは、厚みを測定しようとする外周壁２０の箇所をセル２１ａの延伸方向に垂直な断面で観察したときに、当該測定箇所における外周壁２０の接線に対する法線方向の厚みとして定義される。

【0021】

ハニカム構造部２は、セラミックス製であり、導電性を有することが好ましい。ハニカム構造部２は、通電してジュール熱により発熱可能である限り、体積抵抗率については特に制限はないが、０．１～２００Ωｃｍであることが好ましく、１～２００Ωｃｍがより好ましい。本発明において、ハニカム構造部２の体積抵抗率は、四端子法により２５℃で測定した値とする。

【0022】

ハニカム構造部２の材質としては、限定的ではないが、アルミナ、ムライト、ジルコニア及びコージェライト等の酸化物系セラミックス、炭化珪素、窒化珪素及び窒化アルミ等の非酸化物系セラミックスからなる群から選択することができる。また、炭化珪素－金属珪素複合材や炭化珪素／グラファイト複合材等を用いることもできる。これらの中でも、耐熱性と導電性の両立の観点から、ハニカム構造部２の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするセラミックスを含有していることが好ましい。ハニカム構造部２の材質が、珪素－炭化珪素複合材を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造部２が、珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。ハニカム構造部２の材質が、炭化珪素を主成分とするものであるというときは、ハニカム構造部２が、炭化珪素（合計質量）を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

【0023】

ハニカム構造部２が珪素－炭化珪素複合材を含んでいる場合、ハニカム構造部２に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、ハニカム構造部２に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、ハニカム構造部２に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％であることが更に好ましい。

【0024】

隔壁２１は多孔質としてもよい。多孔質とする場合、隔壁２１の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

【0025】

ハニカム構造部２の隔壁２１の平均細孔径は、２～１５μｍであることが好ましく、４～８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

【0026】

複数のスリット３は、ハニカム構造体１の外周面から径方向内方に延び、かつ、セル２１ａの延伸方向に延びている。スリット３は、ハニカム構造部２の一方の端面から他方の端面までセル２１ａの延伸方向に延びている。スリット３の深さは、セル２１ａの延伸方向に垂直な断面において、ハニカム構造部２の半径の６０％以下であることが好ましく、０．５％以上２５％以下がより好ましい。スリット３の幅は、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であってもよく、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下がより好ましい。スリット３の深さは、外周壁２０の外周面からスリット３の先端までの距離と理解してよい。

【0027】

なお、外周壁２０の外周面がハニカム構造体１の外周面の少なくとも一部を構成している。より具体的には、外周壁２０の外周面が露出されている位置、すなわち外周壁２０の外周面が電極層５によって覆われていない位置では、外周壁２０の外周面がハニカム構造体１の外周面を構成している。一方、一対の電極層５が設けられている位置では、一対の電極層５の外周面がハニカム構造体１の外周面を構成している。別の観点では、ハニカム構造体１の外観を観察したとき、複数のスリット３が表れている面をハニカム構造体１の外周面として扱ってよい。ハニカム構造体１の外周面には、セル２１ａが開口するハニカム構造部２の端面は含まれないと理解してよい。

【0028】

充填材４は、スリット３に充填されている。充填材４は、スリット３の空間の少なくとも一部に充填されていることが好ましい。充填材４は、スリット３の空間の５０％以上に充填されていることが好ましく、スリット３の空間の全部に充填されていることがより好ましい。図１に示す態様では、充填材４は、スリット３の空間の全部に充填されており、ハニカム構造部２の両方の端面と一体の平面を形成し、ハニカム構造体１の外周面と一体の曲面を形成している。しかしながら、充填材４は、ハニカム構造部２の端面よりも軸方向の内側の位置まで充填されていてもよく、ハニカム構造体１の外周面よりも径方向の内側の位置まで充填されていてもよい。

【0029】

充填材４は、ハニカム構造部２の主成分が炭化珪素、又は金属珪素－炭化珪素複合材である場合、炭化珪素を２０質量％以上含有することが好ましく、２０～７０質量％含有することが更に好ましい。これにより、充填材４の熱膨張係数を、ハニカム構造部２の熱膨張係数に近い値にすることができ、ハニカム構造部２の耐熱衝撃性を向上させることができる。充填材４は、シリカ、アルミナ等を３０質量％以上含有するものであってもよい。

【0030】

一対の電極層５は、ハニカム構造部２の中心軸を挟んで、外周壁２０の外面上において、セル２１ａの延伸方向に帯状に延びるように設けられている。図示はしないが、電極層５上には電極端子を設けることができる。これら電極端子及び電極層５を通してハニカム構造部２に電圧を印加して、ハニカム構造部２を発熱させることができる。

【0031】

一対の電極層５のそれぞれは、スリット３によって分離された第１及び第２部分電極層５１，５２を有している。すなわち、電極層５が設けられている位置では、スリット３は、電極層５から径方向内方に延び、電極層５の外周面において開口している。第１及び第２部分電極層５１，５２間においてもスリット３に充填材４が充填されていてよい。

【0032】

電極層５に電気を流しやすくする観点から、電極層５の体積抵抗率は、ハニカム構造部２の電気抵抗率の１／２００以上、１／１０以下であることが好ましい。

【0033】

電極層５の材質は、導電性セラミックス、金属、又は金属及び導電性セラミックスとの複合材（サーメット）を使用することができる。金属としては、例えばＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ又はＴｉの単体金属又はこれらの金属よりなる群から選択される少なくとも一種の金属を含有する合金が挙げられる。導電性セラミックスとしては、限定的ではないが、炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられ、珪化タンタル（ＴａＳｉ₂）及び珪化クロム（ＣｒＳｉ₂）等の金属珪化物等の金属化合物が挙げられる。

【0034】

電極層５を有するハニカム構造体１の製造方法としては、まず、ハニカム乾燥体の側面に、セラミックス原料を含有する電極層形成原料を塗布し、乾燥させて、ハニカム乾燥体の中心軸を挟んで、外周壁２０の外面上において、セル２１ａの延伸方向に帯状に延びるように一対の未焼成電極層を形成して、未焼成電極層付きハニカム乾燥体を作製する。次に、未焼成電極層付きハニカム乾燥体を焼成して一対の電極層５を有するハニカム焼成体を作製する。これにより、電極層５を有するハニカム構造体１が得られる。なお、一対の電極層５は必須の構成要素ではなく、ハニカム構造体１は一対の電極層５を備えていなくてもよい。

【0035】

次に、図２は、図１の充填材４の詳細を示す説明図である。図２の（ａ）～（ｃ）のそれぞれの下側は、セル２１ａの延伸方向に直交する面における充填材４の断面を示している。また、図２の（ａ）～（ｃ）のそれぞれの上側は、ハニカム構造体１の径方向外方から充填材４を見たときの充填材４の外面を示している。

【0036】

図２の（ａ）～（ｃ）に示すように、ハニカム構造体１の径方向外方から充填材４を見たとき、充填材４の幅Ｙがスリット３毎に異なる場合がある。図２の（ｂ）は、充填材４の幅Ｙが図２の（ａ）における幅Ｙよりも大きい状態を示している。図２の（ｃ）は、充填材４の幅Ｙが図２の（ａ）における幅Ｙよりも小さい状態を示している。

【0037】

図２の（ａ）及び（ｂ）は、充填材４の幅Ｙがハニカム構造体１の外周面１ａにおけるスリット３の幅Ｘよりも大きい状態を示している。一方、図２の（ｃ）は、充填材４の幅Ｙがハニカム構造体１の外周面１ａにおけるスリット３の幅Ｘと同じ状態を示している。

【0038】

上述のように、ハニカム構造体１の外周面１ａは、ハニカム構造部２の外周壁２０又は電極層５の外周面と理解できる。スリット３及び充填材４の幅Ｘ，Ｙは、ハニカム構造体１（ハニカム構造部２）の周方向におけるスリット３及び充填材４の寸法と理解できる。スリット３及び充填材４の幅Ｘ，Ｙの差異は、ハニカム構造体１の外周面１ａから径方向外方に充填材４が僅かに突出していることに起因することがある。ハニカム構造体１の外周面１ａから突出された充填材４の部分を突出部４ａと呼んでもよい。突出部４ａは、スリット３に充填材４を充填する際にハニカム構造体１の外周面１ａに施されたマスキングに起因することがある。すなわち、突出部４ａの厚みはマスキングの厚みに相当することがある。

【0039】

スリット３毎の充填材４の幅Ｙのバラツキは、ハニカム構造体１の応力緩和性能のバラツキを生じさせ、ハニカム構造体１が加熱された際にハニカム構造体１にクラックを発生させる要因となる虞がある。このため、充填材４の幅Ｙのバラツキを小さくすることで、加熱された際にハニカム構造体１にクラックが発生する虞を低減できると考えられる。

【0040】

本実施の形態のハニカム構造体１では、下記式（１）で示される充填材４の幅Ｙとスリット３の幅Ｘとの差（スリット毎の幅差）をスリット３毎に求めたとき、下記式（２）で示される前記差の最大値Ａと前記差の最小値Ｂの差が０．４ｍｍ以下とされている。後に実施例を挙げて説明するように、下記式（２）の値を０．４ｍｍ以下とすることで、加熱された際にハニカム構造体１にクラックが発生する虞を低減できる。より好ましくは、前記差の最大値Ａと前記差の最小値Ｂの差が０．２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下である。
（Ｙ－Ｘ） ・・・・（１）
（Ａ－Ｂ） ・・・・（２）
式（１）中、Ｘはハニカム構造体１の外周面１ａにおけるスリット３の幅を示し、Ｙはハニカム構造体１の径方向外方から充填材４を見たときの充填材４の幅を示す。

【0041】

上記式（１）で示される充填材４の幅Ｙとスリット３の幅Ｘとの差をスリット毎に求めたときの差のバラツキ（最大値Ａと最小値Ｂとの差）を上記範囲に制御することで、加熱された際にハニカム構造体１にクラックが発生する虞を低減できる作用について、以下のように推測している。充填材４をスリット３に充填するとき、スリット３が形成されたハニカム構造体１の外周面１ａにマスキングを施した後に、スリット３に充填材４を充填している。このとき、マスキングの配設方法によってマスキングスリットの幅にバラツキが生じると、スリット３に充填材４を充填した後に、ハニカム構造体１の径方向外方から充填材４を見たときの充填材４の幅Ｙにもバラツキが生じる。この充填材４の幅Ｙがバラつくことによって、ハニカム構造体１の周方向に応力緩和性能のバラツキを生じさせ、例えば、ハニカム構造体１の応力緩和性能の低い箇所でハニカム構造体１が加熱された際にクラックが生じる場合がある。これに対して、上述のように充填材４の幅Ｙとスリット３の幅Ｘとの差のバラツキを抑えることで、充填材４の幅Ｙのバラツキを抑制し、ハニカム構造体１の周方向の応力緩和性能のバラツキを抑制していると、考えられる。

【0042】

各スリット３の幅Ｘは、セル２１ａの延伸方向におけるスリット３の両端をハニカム構造体１の端面側からマイクロスコープにて測長し、それらの平均値とすることができる。各充填材４の幅Ｙは、セル２１ａの延伸方向における充填材４の幅の両端をハニカム構造体１の端面側からマイクロスコープにて測長し、それらの平均値とすることができる。

【0043】

なお、スリット３の幅Ｘのそれぞれは、限定はされないが、０．２ｍｍ～１．０ｍｍであってよい。スリット３の幅Ｘが０．２ｍｍ以上であることで、スリット３内に充填材４を円滑に充填することができる。スリット３の幅Ｘが１．０ｍｍ以下であることで、スリット３の形成時に、隣接するセル２１ａを区画形成する隔壁２１を傷つける虞を低減できる。より好ましくは、スリット３の幅Ｘのそれぞれは０．４ｍｍ～０．７ｍｍである。

【0044】

また、ハニカム構造体１は、応力緩和効果の観点から２本以上のスリット３を有していてよく、より好ましくは６本以上のスリット３を有している。スリット３の本数の上限は、特に制限はないが、１２本以下であり得る。

【0045】

次に、図３は、本発明の実施の形態によるハニカム構造体１の製造方法を示す説明図である。限定はされないが、上述のように充填材４の幅Ｙとスリット３の幅Ｘとの差のバラツキが抑えられたハニカム構造体１を、図３に示す製造方法により製造することができる。

【0046】

図３に示す製造方法は、準備工程（ステップＳ１）、マスキング工程（ステップＳ２）、スリット形成工程（ステップＳ３）、充填工程（ステップＳ４）及び除去工程（ステップＳ５）を含んでいる。

【0047】

準備工程（ステップＳ１）は、外周壁２０と、外周壁２０の内側に配設され、一方の端面から他方の端面まで延びる流路を形成する複数のセル２１ａを区画形成する隔壁２１とを有するハニカム構造部２を備えたハニカム構造体素体１０を準備する工程である。ハニカム構造体素体１０は、スリット３及び充填材４を有しない点を除き、図１を用いて説明した上述のハニカム構造体１と同じ構成を有していてよい。ハニカム構造体素体１０は一対の電極層５を備えていてよい。準備工程では、第三者により製造されたハニカム構造体素体１０を入手してもよい。すなわち、準備工程は、ハニカム構造体素体１０の製造を伴わなくてもよい。

【0048】

マスキング工程（ステップＳ２）は、ハニカム構造体素体１０の外周面１０ａにマスキング６を施す工程である。ハニカム構造体素体１０の外周面１０ａは、上述のハニカム構造体１の外周面１ａと同様に、ハニカム構造部２の外周壁２０又は電極層５の外周面と理解してよい。マスキング６は、限定はされないが、マスキングシートをハニカム構造体素体１０の外周面１０ａに巻き付けることで施すことができる。マスキング６は、外周面１０ａの全面を覆っている。マスキング６としては、例えば和紙基材でゴム系粘着剤の一般的なマスキングテープを用いることができる。

【0049】

スリット形成工程（ステップＳ３）は、マスキング６を施した後に、径方向外方からハニカム構造体素体１０に加工を施し、ハニカム構造体素体１０の外周面１０ａから径方向内方に延び、かつ、セル２１ａの延伸方向に延びる複数のスリット３をハニカム構造体素体１０の外周面１０ａに形成する工程である。スリット３を形成するための加工は、径方向外方からハニカム構造体素体１０の外周面１０ａの内側に加工工具を相対的に進入させること、及びセル２１ａの延伸方向に加工工具を相対的に移動させることを含んでいてよい。加工工具の進入及び移動は、ハニカム構造体素体１０及び加工工具の少なくとも一方が他方に対して動かされることで実施できる。加工工具としては、外縁部に砥粒が付着された円板状の切削工具を用いることができる。

【0050】

このスリット形成工程では、スリット３の形成に合わせて、マスキング６にマスキングスリット６０が形成される。スリット３及びマスキングスリット６０は、実質的に同じタイミングで同じ加工工具により形成される。マスキングスリット６０は、スリット３と同じ幅を有する。マスキングスリット６０の位置は、スリット３と同じ位置である。

【0051】

充填工程（ステップＳ４）は、複数のスリット３を形成した後に、それらのスリット３に充填材４を充填する工程である。スリット３への充填材４の充填は、マスキングスリット６０を通して行われる。限定はされないが、マスキング６の上に充填材４を供給した後、マスキング６の外面にヘラ（図示せず）の先端を押し当てつつハニカム構造体素体１０を回転させることで、スリット３に充填材４を充填することができる。別の方法としては、シリンジ（図示せず）によりマスキングスリット６０を通してスリット３内に充填材４を充填した後に、ヘラ（図示せず）によりマスキング６上の充填材４を均してもよい。

【0052】

除去工程（ステップＳ５）は、充填材４を充填した後に、マスキング６を除去する工程である。マスキング６の除去は、充填材４が固化した後に行ってよい。マスキング６を除去したハニカム構造体素体１０をハニカム構造体１として扱うことができる。マスキング６が除去されることで、ハニカム構造体１の外周面１ａが現れる。

【0053】

マスキング６が除去された後にハニカム構造体１の外周面１ａ上の充填材４を観察すると、凡そ図２の（ｃ）のような状態になっていると考えられる。すなわち、充填材４の幅Ｙがハニカム構造体１の外周面１ａにおけるスリット３の幅Ｘと同じ状態になっていると考えられる。これは、スリット３及びマスキングスリット６０が同じ工程で共に形成され、マスキングスリット６０がスリット３と同じ幅を有しているためである。すべてのスリット３において充填材４の幅Ｙとスリット３の幅Ｘとの差を小さくできる。すべてのスリット３において充填材４の幅Ｙとスリット３の幅Ｘとの差が実質的に０となると考えられる。このため、スリット３毎の前記式（２）で示される値（最大値Ａと最小値Ｂとの差）も０．４ｍｍ以下となることが期待される。

【0054】

上述の製造方法以外にも、上記マスキング工程（ステップＳ２）を行った後に、スリット形成部分に対応する部分のマスキングを除去し、その後に、スリット３を形成し、充填材４を充填するという方法によっても、前記式（２）で示される値（最大値Ａと最小値Ｂとの差）を０．４ｍｍ以下とすることが可能である。また、所定幅のスリット３が設けられたマスキングテープをハニカム構造体素体１０のスリット３に対して高精度な位置出しで貼り付けるという方法によっても、前記式（２）で示される値（最大値Ａと最小値Ｂとの差）を０．４ｍｍ以下とすることが可能である。

【0055】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと理解される。

【実施例0056】

次に実施例を挙げる。
（１．坏土、ハニカム成形体の作製）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合してセラミックス原料を調製する。そして、セラミックス原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とする。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部に制御する。造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部に制御する。水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部に制御する。

【0057】

上記の円柱状の坏土を碁盤目状の口金構造を有する押出成形機を用いて成形し、セルの流路方向に垂直な断面における各セル形状が六角形である円柱状ハニカム成形体を作製した。その後、ハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を作製した。

【0058】

（２．電極部形成ペーストの調製及び塗布）
金属珪素（Ｓｉ）粉末、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、メチルセルロース、グリセリン、及び水を、自転公転攪拌機で混合して、電極部形成ペーストを調製した。Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末は体積比で、Ｓｉ粉末：ＳｉＣ粉末＝４０：６０となるように配合する。また、Ｓｉ粉末、及びＳｉＣ粉末の合計を１００質量部としたときに、メチルセルロースは０．５質量部であり、グリセリンは１０質量部であり、水は３８質量部となるように制御する。
次に、この電極部形成ペーストを曲面印刷機によって、ハニカム乾燥体に対して、適切な面積及び膜厚で塗布した。

【0059】

（３．ハニカム焼成体の作製）
次に、電極部形成ペースト付きハニカム乾燥体をＡｒ雰囲気にて１４００℃で３時間焼成の後、大気雰囲気下１３００℃で１時間酸化処理し、柱状のハニカム焼成体（ハニカム構造体素体１０）を作製した。以上の工程は、図３で説明した準備工程に当たる。

【0060】

（４．マスキング及びスリット形成）
上述のように作製したハニカム構造体素体１０に対して、ハニカム構造体素体１０の外周面１０ａ（外周壁２０及び電極層５の外周面）の全体を覆うようにマスキング６（ニチバン株式会社製、品名マスキングテープ）を施した後に、ハニカム構造体素体１０の周方向に間隔をおいて複数のスリット３を形成した。スリット３の形成は、マスキング６の外方から外周壁２０の内側に加工工具を進入させるとともに、セル２１ａの延伸方向に加工工具を移動させることで行った。加工工具としては、外縁部に砥粒が付着された円板状の切削工具（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、品名ダイヤリムソー）を用いた。

【0061】

充填材は、以下のようにして作製したものを用いた。まず、炭化珪素粉末（平均粒子径８μｍ）とシリカ粉末（コロイダルシリカ）を固形分量として６８：３２の質量割合で混合した。このとき、シリカの質量は、酸化物（ＳｉＯ₂）換算した質量である。これに、バインダとしてカルボキシメチルセルロース、保湿剤としてグリセリンを添加すると共に、水を添加して混合することで、混合物を得た。次に、この混合物を混練して充填材とした。バインダの含有量は、炭化珪素粉末とシリカ粉末の固形分量の合計を１００質量部としたときに１．０質量部であった。グリセリンの含有量は、炭化珪素粉末とシリカ粉末の固形分量の合計を１００質量部としたときに４質量部であった。水の含有量は、炭化珪素粉末とシリカ粉末の合計を１００質量部としたときに３０質量部であった。

【0062】

（５．充填及びマスキング除去）
スリット３を形成した後、マスキング６のマスキングスリット６０を通してスリット３に充填材４を充填した。充填材４の充填は、マスキング６の上に充填材４を供給した後、マスキング６の外面にヘラの先端を押し当てつつハニカム構造体素体１０を回転させることで行った。その後、１２０℃で１時間乾燥させて、スリット３に充填された充填材４を固化させて、マスキング６を除去した。

【0063】

（６．寸法測定及び強度試験）
上述のような工程を経て作製した複数のハニカム構造体１（実施例）に対して、寸法測定及び強度試験を行った。

【0064】

寸法測定では、スリット３毎に充填材４の幅Ｙとスリット３の幅Ｘとを測定した。また、下記式（１）で示される充填材４の幅Ｙとスリット３の幅Ｘとの差をスリット３毎に求めるとともに、下記式（２）で示される前記差の最大値Ａと前記差の最小値Ｂとの差を求めた。なお、各スリット３の幅Ｘは、セル２１ａの延伸方向におけるスリット３の両端をハニカム構造体１の端面側からマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、装置名ＶＨＸ－７０００）にて測長し、それらの平均値とした。また、各充填材４の幅Ｙは、セル２１ａの延伸方向における充填材４の幅の両端をハニカム構造体１の端面側から上記マイクロスコープにて測長し、それらの平均値とした。
（Ｙ－Ｘ） ・・・・（１）
（Ａ－Ｂ） ・・・・（２）

【0065】

強度試験では、図４に示すように３点曲げ強度試験を行った。すなわち、スリット３及び充填材４を含むようにハニカム構造体１の外周部分を円弧状に切り出すことで、ハニカム構造体１から複数の試験片１００を作製した。試験片１００の切り出しは、ハニカム構造体１の径方向と平行な直線に沿ってハニカム構造体１を切断することで行った。より具体的には、スリット３（及び充填材４）の先端（径方向内側の端部に位置する隔壁２１）よりも１つのセル２１ａ分だけ径方向内側の位置で上述の直線に沿ってハニカム構造体１を切断した後、スリット３の先端が現れるように上述の余分なセル２１ａを区画形成する隔壁２１を削り落とした。この時、スリット３の先端部分が平になるようにした。スリット３及び充填材４は、試験片１００の幅方向中央に位置していた。試験片１００は、スリット３が延びる方向に約３．７ｍｍの厚み、セル２１ａの延伸方向に約１０ｍｍの奥行、それらに直交する方向に２５ｍｍ程度の幅を有する短冊状であった。これらの寸法はノギスを用いて測定した。また、測定装置としては、インストロン社製の圧縮試験機５５６９を用いた。試験片１００のそれぞれについて、試験片１００の直線状の切断面を上に向けた状態で、試験片１００の曲面状の外周面を下から２つの支点１０１，１０２（支点間距離１０ｍｍ）で支え、試験片１００の上方に配置した押圧体１０３を試験片１００の幅方向中央部に押し当てた。押圧体１０３はロードセルに固定されている。そして、１ｋＮの荷重、及び０．５ｍｍ／ｍｉｎの荷重印加速度で押圧体１０３を試験片１００に押し当てて、ロードセルによって測定される最大荷重から強度を計算した。より具体的には、押圧体１０３は半径０．５ｍｍの半円状の先端１０３ａを有しており、平に整形されたスリット３の先端部分にその押圧体１０３の先端１０３ａを押し当てた。この強度の測定を、スリット３毎に行い、その中での最大値Ａ及び最小値Ｂと、強度の最大値と最小値との差である強度バラツキとを求めた。

【0066】

また、比較のため、スリット３を形成した後に、スリット３の部分を除くようにハニカム構造体素体１０の外周面に手作業でマスキング６を施した上で、スリット３に充填材４を充填したハニカム構造体１（比較例）も作製した。そして、そのような比較例に対しても上述のような寸法測定及び強度試験を行った。実施例及び比較例における寸法測定及び強度試験の結果を以下の表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

表１に示すように、比較例では、最大値Ａと最小値Ｂとの差は１．０ｍｍとなり、強度のバラツキ（強度の最大値と最小値との差）は０．３ＭＰａであった。これに対して、いずれの実施例でも、最大値Ａと最小値Ｂとの差は０．４ｍｍ以下であり、強度のバラツキは０．１ＭＰａ以下であった。この結果から、最大値Ａと最小値Ｂとの差を０．４ｍｍ以下とすることで、加熱された際にハニカム構造体１にクラックが発生する虞を低減できることが分かる。また、マスキング６を施した後にスリット３を形成することで、最大値Ａと最小値Ｂとの差を小さくできることも分かる。

【符号の説明】

【0069】

１ ：ハニカム構造体
１ａ ：外周面
１０ ：ハニカム構造体素体
２ ：ハニカム構造部
２０ ：外周壁
２１ ：隔壁
２１ａ ：セル
３ ：スリット
４ ：充填材
５ ：電極層
６ ：マスキング

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】