(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023133027
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】優れた保存安定性の歯科用光硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/887 20200101AFI20230914BHJP
A61K 6/76 20200101ALI20230914BHJP
A61K 6/61 20200101ALI20230914BHJP
A61K 6/60 20200101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
A61K6/887
A61K6/76
A61K6/61
A61K6/60
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022038700
(22)【出願日】2022-03-11
(71)【出願人】
【識別番号】390011143
【氏名又は名称】株式会社松風
(74)【代理人】
【識別番号】100173657
【弁理士】
【氏名又は名称】瀬沼 宗一郎
(72)【発明者】
【氏名】北田 直也
(72)【発明者】
【氏名】西村 伶
(72)【発明者】
【氏名】原 大輔
(72)【発明者】
【氏名】山本 健蔵
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA06
4C089BA13
4C089BC02
4C089BC08
4C089BC20
4C089BD01
(57)【要約】 （修正有）
【課題】重合性単量体および重合開始材などを含むマトリックスの良好な保存安定性とマトリックスと充填剤を混合してなる歯科用光硬化性組成物の優れた機械的強度を有する歯科用光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】歯科用光硬化性組成物を、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）光重合促進剤を含むマトリックスと、（Ｅ）充填剤とを含む歯科用光硬化性組成物であって、（Ａ）重合性単量体として（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含み、（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含むものとする。
【選択図】なし
【解決手段】歯科用光硬化性組成物を、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）光重合促進剤を含むマトリックスと、（Ｅ）充填剤とを含む歯科用光硬化性組成物であって、（Ａ）重合性単量体として（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含み、（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含むものとする。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）光重合促進剤を含むマトリックスと、（Ｅ）充填剤とを含む歯科用光硬化性組成物であって、
（Ａ）重合性単量体として（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含み、
（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含む歯科用光硬化性組成物。
（Ａ）重合性単量体として（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含み、
（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含む歯科用光硬化性組成物。
【請求項2】
マトリックスは、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含む請求項１に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項3】
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物におけるアミン由来のＮ原子と結合するα位炭素、β位炭素及びγ位炭素のいずれか１つ以上に電子求引性基が結合しており、かつ、
電子求引性基がアリール基、エステル結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の歯科用光硬化性組成物。
電子求引性基がアリール基、エステル結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項4】
（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含む請求項１～３のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項5】
（Ｂ）光増感剤として（Ｂ－１）α－ジケトン類化合物を含む請求項１～４のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項6】
（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、
アリールヨードニウム塩は、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、
Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項１～５のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
アリールヨードニウム塩は、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、
Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩である請求項１～５のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項7】
実質的に（Ｄ）光重合促進剤として芳香族アミン化合物を含まない請求項１～６のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項8】
（Ｄ）光重合促進材としてＬｏｇＰが２未満またはｐＫａが１０より大きい第３級脂肪族アミン化合物を実質的に含まない請求項１～７のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項9】
マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｅ）充填剤の配合量が３０質量部以下である請求項１～８のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項10】
マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含み、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．１～５質量部含み、
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を０．２～５質量部を含み、
（Ｅ）充填剤を１～５００質量部含む請求項１～８のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含み、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．１～５質量部含み、
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を０．２～５質量部を含み、
（Ｅ）充填剤を１～５００質量部含む請求項１～８のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項11】
マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含み、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．１～５質量部含み、
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を０．２～５質量部を含み、
（Ｅ）充填剤を１～３０質量部含む請求項１～８のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含み、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．１～５質量部含み、
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を０．２～５質量部を含み、
（Ｅ）充填剤を１～３０質量部含む請求項１～８のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項12】
歯科動揺歯固定用接着材料に用いられる請求項１～１１のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項13】
マトリックスを製造後に２週間以上放置した後に（Ｅ）充填剤と混合して製造される請求項１～１２のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【請求項14】
（Ｅ）充填剤として一次粒子の平均粒子径が１～４０ｎｍである疎水化シリカ微粒子を含む請求項１～１３のいずれかに記載の歯科用光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は歯科用光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
歯科分野においては口腔内の治療のために歯科用光硬化性組成物が用いられており、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科動揺歯固定用接着材料、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等に応用されている。
【0003】
特許文献１及び２には、光重合開始剤として、光酸発生剤（トリアジン化合物、または特定のアリールヨードニウム塩）、増感剤及び電子供与体化合物を含んでなる光重合開始剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許４０９３９７４号公報
【特許文献2】特許４５９６７８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら特許文献１及び２に記載の従来の光重合開始剤を用いた歯科用光硬化性組成物では機械的強度と保存安定性の両立に課題があった。
【0006】
本発明の目的は、重合性単量体および重合開始材などを含むマトリックスの良好な保存安定性とマトリックスと充填剤を混合してなる歯科用光硬化性組成物の優れた機械的強度を有する歯科用光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤及び（Ｄ）光重合促進剤を含むマトリックスと、（Ｅ）充填剤とを含む歯科用光硬化性組成物であって、
（Ａ）重合性単量体として（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含み、
（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含む歯科用光硬化性組成物である。
（Ａ）重合性単量体として（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含み、
（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含む歯科用光硬化性組成物である。
【発明の効果】
【0008】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、マトリックスの良好な保存安定性と歯科用光硬化性組成物の優れた機械的強度を発現する。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明においては、マトリックスは、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含むことができる。
【0010】
本発明においては、（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物におけるアミン由来のＮ原子と結合するα位炭素、β位炭素及びγ位炭素のいずれか１つ以上に電子求引性基が結合しており、かつ、
電子求引性基がアリール基、エステル結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれることができる。
電子求引性基がアリール基、エステル結合及びウレタン結合よりなる群から選ばれることができる。
【0011】
本発明においては、（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含むことができる。
【0012】
本発明においては、（Ｂ）光増感剤として（Ｂ－１）α－ジケトン類化合物を含むことができる。
【0013】
本発明においては、（Ｃ）光酸発生剤としてアリールヨードニウム塩を含み、
アリールヨードニウム塩は、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、
Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であることができる。
アリールヨードニウム塩は、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、
Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であることができる。
【0014】
本発明においては、実質的に（Ｄ）光重合促進剤として芳香族アミン化合物を含まないことができる。
【0015】
本発明においては、（Ｄ）光重合促進材としてＬｏｇＰが２未満またはｐＫａが１０より大きい第３級脂肪族アミン化合物を実質的に含まないことができる。
【0016】
本発明においては、マトリックス中に含む（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｅ）充填剤の配合量が３０質量部以下とすることができる。
【0017】
本発明においては、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含み、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．１～５質量部含み、
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を０．２～５質量部を含み、
（Ｅ）充填剤を１～５００質量部含むことができる。
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含み、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．１～５質量部含み、
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を０．２～５質量部を含み、
（Ｅ）充填剤を１～５００質量部含むことができる。
【0018】
本発明においては、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して、
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含み、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．１～５質量部含み、
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を０．２～５質量部を含み、
（Ｅ）充填剤を１～３０質量部含むことができる。
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含み、
（Ｂ）光増感剤を０．０２～１質量部含み、
（Ｃ）光酸発生剤を０．１～５質量部含み、
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を０．２～５質量部を含み、
（Ｅ）充填剤を１～３０質量部含むことができる。
【0019】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、歯科動揺歯固定用接着材料に用いることができる。
【0020】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、マトリックスを製造後に２週間以上放置した後に（Ｅ）充填剤と混合して製造することができる。
【0021】
本発明においては、（Ｅ）充填剤として一次粒子の平均粒子径が１～４０ｎｍである疎水化シリカ微粒子を含むことができる。
【0022】
以下、本発明の歯科用光硬化性組成物について詳細に説明する。
本発明の歯科用光硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科動揺歯固定用接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等として応用される。
本発明の歯科用光硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科動揺歯固定用接着材、歯科用グラスアイオノマーセメント、歯科用硬質レジン、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料等として応用される。
【0023】
歯科臨床において、齲蝕や破折等により生じた歯牙の欠損に対して審美的及び機能的回復を行うために、歯科用接着材及びコンポジットレジンにより修復を行う直接法や、セラミックスや歯科用硬質レジンから成る補綴装置を歯科用レジンセメントにて修復する間接法による治療が行われている。また、歯科用コンポジットレジンと各種歯科材料及び天然歯を装着するための歯科用接着材、動揺歯を固定するための歯科動揺歯固定用接着材、知覚過敏や形成後の生活歯を外来刺激や２次齲蝕から守るための歯科用コーティング材、臼歯の深い裂溝を埋めることでう蝕を予防するための歯科用小窩裂溝封鎖材、歯牙の変色をマスキングすることで審美性を一時的に回復するための歯科用マニキュア材、歯冠部がう蝕によって崩壊した際に支台歯を形成するための歯科用支台築造材料が用いられる。近年では新しくＣＡＤ／ＣＡＭ加工によって補綴装置を作るための歯科切削加工用材料、３Ｄプリンタによって補綴装置を作るための歯科用３Ｄプリンタ用材料などの複合材料が開発され、様々な歯科材料が治療に用いられる。上記のような材料は、その用途に応じて数種類の重合性単量体からなるレジンマトリックス、無機フィラーや有機無機複合フィラー等の各種充填剤及び重合開始剤を混合し、均一なペースト状に調製される。一部の材料を例に挙げると、歯科充填用コンポジットレジンは未硬化のペーストの状態で歯牙に充填し、インスツルメント等の歯科用器具で天然歯の解剖学的形態を付与した後、歯科用の光照射器等により光を照射して硬化させることで使用される。光照射器からの照射光は、一般的に約３６０～５００ｎｍの波長範囲における光強度が１００～２０００ｍＷ／ｃｍ２程度の出力の光源が用いられる。一方、歯科用レジンセメントは、補綴装置を窩洞または支台歯に接着する場合に使用され、補綴装置を窩洞または支台歯に装着後に光照射し硬化させる。
【0024】
歯科材料に用いられる光重合開始剤としては、光増感剤や光増感剤に適当な光重合促進剤を組み合わせた系が広く使用されている。光増感剤としては、アシルフォスフィンオキサイド化合物やα－ジケトン化合物が知られており、特にα－ジケトン化合物は、人体に対して影響の少ない可視光の波長域で重合開始能を有する。また、光増感剤と組み合わせる化合物として、光酸発生剤と第３級アミン化合物がよく知られている。α－ジケトン化合物と光酸発生剤と第３級アミン化合物との組み合わせは照射光に対して高い重合活性を有するため、歯科材料分野で用いられている。該光重合開始剤を含む歯科用光硬化性組成物は、各種材料に求められる硬さ、曲げ強度、圧縮強度等の優れた機械的特性を発現する。
【0025】
このような光重合開始剤に使用される代表的な第３級アミン化合物としてメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの脂肪族第３級アミンやジメチルアミノ安息香酸エチルやｐ－トリルエタノールアミンなど芳香族第３級アミンが知られている。光増感剤と光酸発生剤および芳香族第３級アミン化合物のみでは十分な機械的強度と環境光安定性や色調安定性など歯科材料に求められる諸特性が十分に満たされないことから、光増感剤と光酸発生剤と脂肪族第３級アミン化合物からなる光重合開始材が歯科材料に求められる諸特性をバランス良く満たすことができるために適している。
【0026】
しかしながら、光酸発生剤と前記した第３級脂肪族アミン化合物および重合性単量体を含むマトリックスを保存した場合に長期保存後にゲル化が生じることが確認された。通常、マトリックスと充填剤を混合することで歯科用光硬化性組成物を作製するがマトリックスと充填剤の混合を行うまでに、マトリックスは短期間で１時間以上、長期期間で数年間保管されることがあるため、マトリックスの劣化が速い場合には充填剤との混合後に作製される歯科用光硬化性組成物の作製直後の機械的強度が十分でない場合がある。また、マトリックスと充填剤を含むペーストでは劣化速度が大きく異なり、例えばマトリックスでは２５℃で一カ月放置後にゲル化するものであっても、充填剤を含むペーストでは２５℃で３年以上のゲル化しない場合がある。この挙動は充填剤の配合量に比例し、充填剤の配合量が少ないペースト状化合物ではマトリックス同様にゲル化が生じやすくなる。
【0027】
光酸発生剤と第３級脂肪族アミン化合物を含むマトリックスの保存安定性を向上させるために様々な種類の第３級脂肪族アミン化合物を使用して検討を行った結果、第３級脂肪族アミン化合物のＬｏｇＰとｐＫａの値が保存安定性と相関があることを見出した。ＬｏｇＰとは分子の有機層と水層中の平衡状態での濃度比率を示し、一般に高い値ほど疎水性が高い。ｐＫａとは酸乖離定数と呼ばれ、酸の強さを示す指標であり低い値であるほど酸性が強い。さらには、マトリックス中に酸性基を有する重合性単量体を含むことで組成物中のゲル化が抑制されることを見出した。つまり、２以上のＬｏｇＰを有する比較的疎水性が高い化合物かつｐＫａが１０以下の酸性度を有する第３級脂肪族アミン化合物と酸性基を有する重合性単量体を用いた場合にマトリックス中に光酸発生剤を含む場合であっても長期保管時にゲル化が生じず、上記の課題点が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0028】
［（Ａ）重合性単量体］
本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体は公知のものであれば制限なく使用できる。本発明に記載の重合性単量体または重合性基を有する化合物において、重合性基はラジカル重合性を示すものが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／または（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレート、「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを意味する。アクリル基及び／またはアクリルアミド基のα位に置換基を有する重合性単量体も好ましく使用できる。ラジカル重合性基を１つ有するもの、ラジカル重合性基を２つ有するもの、ラジカル重合性基を３つ以上有するもの、酸性基を有するもの、アルコキシシリル基、硫黄原子を有するものなどがある。
本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体は公知のものであれば制限なく使用できる。本発明に記載の重合性単量体または重合性基を有する化合物において、重合性基はラジカル重合性を示すものが好ましく、具体的にはラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／または（メタ）アクリルアミド基が好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイル、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレート、「（メタ）アクリルアミド」とはアクリルアミド及び／またはメタクリルアミドを意味する。アクリル基及び／またはアクリルアミド基のα位に置換基を有する重合性単量体も好ましく使用できる。ラジカル重合性基を１つ有するもの、ラジカル重合性基を２つ有するもの、ラジカル重合性基を３つ以上有するもの、酸性基を有するもの、アルコキシシリル基、硫黄原子を有するものなどがある。
【0029】
ラジカル重合性基を１つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ－（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0030】
ラジカル重合性基を２つ有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１-(アクリロイルオキシ)－３－(メタクリロイルオキシ)－２－プロパノール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。
【0031】
ラジカル重合性基を３つ以上有し酸性基を有さない重合性単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。
【0032】
アルコキシシリル基を有する重合性単量体の具体例としては、分子内に１つのアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系化合物および（メタ）アクリルアミド系化合物と、分子内に複数のアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル系化合物および（メタ）アクリルアミド系化合物などが挙げられる。２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、５－（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、６－（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、７－（メタ）アクリロキシへプチルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、９－（メタ）アクリロキシノニルトリメトキシシラン、１０－（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。さらに、ウレタン基やエーテル基を有するものとして３，３－ジメトキシ－８，３７－ジオキソ－２，９，３６－トリオキサ－７，３８－ジアザ－３－シラテトラコンタン－４０－イル（メタ）アクリレート、２－（（３，３－ジメトキシ－８－オキソ－２，９，１８－トリオキサ－７－アザ－３－シラノナデカン－１９－オイル）アミノ）－２－メチルプロパン－１，３－ジイルジ（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，１９－ジオキソ－２，９，１８－トリオキサ－７，２０－ジアザ－３－シラドコサン－２２－イル（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，２２－ジオキソ－２，９，１２，１５，１８，２１－ヘキサオキサ－７，２３－ジアザ－３－シラペンタコサン－２５－イル（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，２２－ジオキソ－２，９，１２，１５，１８，２１，２６－ヘプタオキサ－７，２３－ジアザ－３－シラオクタコサン－２８－イル（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，１９－ジオキソ－２，９，１２，１５，１８－ペンタオキサ－７，２０－ジアザ－３－シラドコサン－２２－イル（メタ）アクリレート、３，３－ジメトキシ－８，１９－ジオキソ－２，９，１２，１５，１８，２３－ヘキサオキサ－７，２０－ジアザ－３－シラペンタコサン－２５－イル（メタ）アクリレート、２－（（３，３－ジメトキシ－８－オキソ－２，９，１２，１５，１８－ペンタオキサ－７－アザ－３－シラノナデカン－１９－オイル）アミノ）－２－メチルプロパン－１，３－ジイルジ（メタ）アクリレート、４，４－ジエトキシ－１７－オキソ－３，１６，２１－トリオキサ－１８－アザ－４－シラトリコサン－２３－イル（メタ）アクリレート、４，４－ジエトキシ－１７－オキソ－３，１６，２１，２４－テトラオキサ－１８－アザ－４－シラヘキサコサン－２６－イル（メタ）アクリレート、４，４－ジエトキシ－１３－オキソ－３，１２，１７－トリオキサ－１４－アザ－４－シラノナデカン－１９－イル（メタ）アクリレート、４，４－ジエトキシ－１７－オキソ－３，１６－ジオキサ－１８－アザ－４－シライコサン－２０－イル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－（（１１－（トリエトキシシリル）ウンデシロキシ）カルボニルアミノ）プロパン－１，３－ジイルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0033】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、貴金属に対する接着性を付与するために硫黄原子を有する重合性単量体を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。硫黄原子を有する重合性単量体は１個以上の硫黄原子と重合性基を有する重合性単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用できる。具体的には－ＳＨ、－Ｓ－Ｓ－、＞Ｃ＝Ｓ、＞Ｃ－Ｓ－Ｃ＜、＞Ｐ＝Ｓなどの部分構造を有するまたは互変異性によって生じる化合物を指す。具体例としては、１０－メタクリロキシデシル－６,８－ジチオオクタネート、６-メタクリロキシヘキシル－６,８－ジチオオクタネート、６－メタクリロイルオキシヘキシル２－チオウラシル－５－カルボキシレート、２－（１１－メタクリロイルオキシウンデシルチオ）－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートが挙げられる。
【0034】
これらの重合性単量体以外に分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有するオリゴマーまたはプレポリマーを用いても何等制限はない。また、フルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。以上に記載した重合性単量体は単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。
【0035】
本発明の歯科用光硬化性組成物中には、ガラスセラミックスに対する接着性を付与するためにシランカップリング剤を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。公知のシランカップリング剤であれば制限なく使用できるが３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロキシウンデシルトリメトキシシランなどが好ましい。接着性の付与の観点から組成物における重合性単量体の総量１００質量部に対して１質量部以上、より好ましくは５質量部以上２０質量部未満の配合量である。重合性単量体としてのシランカップリング剤はガラスセラミックスやガラスセラミックスからなるフィラーを含む樹脂材料などへの接着性付与が目的であることから、フィラーの表面処理剤とは区別して配合される。
【0036】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、貴金属に対する接着性を付与するために硫黄原子を有する重合性単量体を（Ａ）重合性単量体として含むことができる。硫黄原子を有する重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点から歯科用光硬化性組成物に含まれる重合性単量体１００質量部の総量に対して０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上２０質量部未満の配合量である。
【0037】
本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる重合性単量体はカチオン重合性官能基を有する重合性単量体を含んでも何等問題ないが、ラジカル重合性の官能基を有する重合性単量体のみを含むことが好ましい。カチオン重合性単量体を含む場合、貯蔵安定性が低下する場合がある。
【0038】
本発明の歯科用光硬化性組成物は（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含むことができる。酸性基を有する重合性単量体は重合性基を１つ以上かつリン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ以上有している重合性単量体であれば制限なく使用できる。酸性基を有する重合性単量体を含むことで、歯質や補綴装置に対する接着性を付与することができる。さらに、本発明の光酸発生剤および第３級脂肪族アミン化合物を含むマトリックス中に（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含む場合はマトリックスの貯蔵安定性が向上する場合がある。
【0039】
リン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0040】
ピロリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0041】
チオリン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。なお、チオリン酸基を有する重合性単量体は硫黄原子を有する重合性単量体としても分類される。
【0042】
ホスホン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート；これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0043】
スルホン酸基を有する重合性単量体の具体例としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0044】
カルボン酸基を有する重合性単量体は、分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物と、分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物に分類される。分子内に１つのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート；これらの酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。分子内に複数のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート；これらの酸無水物、酸ハロゲン化物；及びこれらの化合物のエステル結合をアミド結合に置き換えた（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0045】
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体の好ましい例としては（メタ）アクリル酸、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートまたは６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートおよびこれらの酸無水物などが挙げられる。酸性基を有する重合性単量体の配合量は、接着性の付与の観点からマトリックス中に含まれる重合性単量体１００質量部の総量に対して０．１質量部以上５質量部以下の配合量が好ましい。０．１質量部未満ではマトリックスの保存安定性を向上させる効果が確認されない場合があり、５質量部を超過して含む場合は保存安定性の低下や光硬化性の低下が生じる場合がある。
【0046】
プライマーやボンディング材、エッチング材などを併用しない自己接着性を有する歯科用光硬化性組成物である場合はマトリックス中に含まれる重合性単量体１００質量部の総量に対して１質量部以上が好ましいが、プライマーやボンディング材、エッチング材を併用する歯科用光硬化性組成物である場合はその材料自体が自己接着性を有する必要がないためにマトリックス中に含まれる重合性単量体１００質量部の総量に対して０．１質量部以上５質量部以下の配合量が好ましい。具体的には、マトリックスが、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を０．１～５質量部を含むことができる。（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含むことで光酸発生材と脂肪族アミン化合物を含むマトリックスの貯蔵安定性が向上する。配合量が０．１質量部未満である場合は保存安定性の向上が確認されない場合があり、５質量部より多い場合は曲げ物性が低下する場合がある。
【0047】
＜光重合開始剤＞
本発明の歯科用光硬化性組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤とは光を照射することで重合を開始させることができる重合開始剤である。本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤は（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）重合促進剤を含む。これらは一般に用いられる公知の化合物が何等制限なく使用することができる。
本発明の歯科用光硬化性組成物は光重合開始剤を含む。光重合開始剤とは光を照射することで重合を開始させることができる重合開始剤である。本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤は（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）重合促進剤を含む。これらは一般に用いられる公知の化合物が何等制限なく使用することができる。
【0048】
［（Ｂ）光増感剤］
本発明で使用することができる（Ｂ）光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸、α－ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ'－ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'－ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２－フェナントレンキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα－ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ヒドロキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド及び２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、及びビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等のアシルゲルマニウム化合物、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１等のα－アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２－メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１－ピロリル）フェニル〕－チタン、ビス（シクペンタジエニル）－ビス（ペンタンフルオロフェニル）－チタン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ジシロキシフェニル）－チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
本発明で使用することができる（Ｂ）光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸、α－ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ'－ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'－ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２－フェナントレンキノン、１，４－フェナントレンキノン、３，４－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα－ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－メトキシチオキサントン、２－ヒドロキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ－クロロベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロピ－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド及び２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキサイド類、ビスベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジメチルゲルマニウム、ビスベンゾイルジブチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジメチルゲルマニウム、及びビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム等のアシルゲルマニウム化合物、２－ベンジル－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－ベンジル－ジエチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－プロパノン－１等のα－アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２－メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス〔２，６－ジフルオロ－３－（１－ピロリル）フェニル〕－チタン、ビス（シクペンタジエニル）－ビス（ペンタンフルオロフェニル）－チタン、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－ジシロキシフェニル）－チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【0049】
（Ｂ）光増感剤は、重合に利用する光の波長、強度、光照射時間や組み合わせる他の成分の種類や配合量に応じて適宜選択することができる。また、光増感剤は単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、可視光領域に極大吸収波長を有しているα－ジケトン類化合物が好適に使用され、さらに好ましくはカンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、カンファーキノンスルホン酸などのカンファーキノン類化合物が好適であり、特に入手が容易であることからカンファーキノンが好ましい。
【0050】
通常、（Ｂ）光増感剤の配合量は、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０２～１．０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～０．５質量部である。（Ｂ）光増感剤の配合量が０．０２質量部未満の場合、照射光に対する重合活性が乏しく硬化が不十分となる場合がある。１．０質量部より多く配合する場合、十分な硬化性を発現するものの、環境光安定性が短くなり、黄色味が増大する。
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｂ）光増感剤としてα－ジケトン類化合物のみを含んでもよい。
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｂ）光増感剤としてα－ジケトン類化合物のみを含んでもよい。
【0051】
［（Ｃ）光酸発生剤］
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｃ）光酸発生剤は、公知の化合物が制限なく使用することができる。具体的には、トリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも増感剤と併用した際の重合性が高いことからトリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物が好ましい。より好ましくはヨードニウム塩系化合物が好ましい。ヨードニウム塩系化合物は可視光領域に吸収を有する光増感剤による増感を受けやすい。
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｃ）光酸発生剤は、公知の化合物が制限なく使用することができる。具体的には、トリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。これらの中でも増感剤と併用した際の重合性が高いことからトリアジン化合物、ヨードニウム塩系化合物が好ましい。より好ましくはヨードニウム塩系化合物が好ましい。ヨードニウム塩系化合物は可視光領域に吸収を有する光増感剤による増感を受けやすい。
【0052】
トリアジン化合物の具体例としては、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが挙げられる。この中でも２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンが好ましい。
【0053】
ヨードニウム塩系化合物は公知のものであれば、あらゆるものを使用することができる。具体例を示すと、ヨードニウム塩系化合物の構造式は下記式（１）で表すことができる。
［式（１）］
［（Ｒ１）２Ｉ］＋ ［Ａ］－
（式中の［（Ｒ１）２Ｉ］＋はカチオン部分、［Ａ］－はアニオン部分であり、式（１）に示すＲ１はＩに結合している有機基を表し、Ｒ１は同一であっても異なってもよい。Ｒ１は、例えば炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
［式（１）］
［（Ｒ１）２Ｉ］＋ ［Ａ］－
（式中の［（Ｒ１）２Ｉ］＋はカチオン部分、［Ａ］－はアニオン部分であり、式（１）に示すＲ１はＩに結合している有機基を表し、Ｒ１は同一であっても異なってもよい。Ｒ１は、例えば炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。）
【0054】
上記において炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
【0055】
炭素数４～３０の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を１～３個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基及びインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
【0056】
炭素数１～３０のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
【0057】
また、炭素数２～３０のアルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、１－プロペニル、イソプロペニル、１－ブテニル、２－ブテニル、３－ブテニル、１－メチル－１－プロペニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【0058】
さらに、炭素数２～３０のアルキニル基の具体例としては、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－メチル－１－プロピニル、１－メチル－２－プロピニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
【0059】
上記の炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基または炭素数２～３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクタデシルなど炭素数１～１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなど炭素数１～１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数３～１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ドデシルオキシなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、オクタノイルなど炭素数２～１８の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数７～１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルなど炭素数２～１９の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数２～１９の直鎖または分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、ビフェニリルチオ、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、ブロモフェニルチオ、フルオロフェニルチオ、ヒドロキシフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、ナフチルチオ、４－［４－（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４－（フェニルチオ）フェニルチオ、４－ベンゾイルフェニルチオ、４－ベンゾイル－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－メチルチオフェニルチオ、４－（メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ、など炭素数６～２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ネオペンチルチオ、ドデシルチオなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数６～１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、キサンテニル、クロマニル、イソクロマニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数４～２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数６～１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1～１８の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数６～１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数１～１８の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基； フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の６～１０のアリールスルホニル基；アルキレンオキシ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
【0060】
ヨードニウム塩系化合物の中でも安定性が高いことからアリールヨードニウム塩であることが好ましい。また、脂溶性を向上させるためにアリール基は置換基を有していることが好ましい。具体的にはメチル、プロピル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基またはこれらの炭化水素基の１つ以上のＨをＦに置換した官能基やパーフルオロアルキル基、ハロゲンなどが置換基として好適である。
【0061】
ヨードニウム塩系化合物のアニオン部分の構造は特に限定されないが、例としてハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａなどの原子を有しているものが挙げられる。安全性の観点からＡｓやＳｂを有しているアニオンを使用することはできるが歯科用途では好ましくない。また、アニオンはアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有していることが好ましく、さらには少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有していることが最も好ましい。このようなアニオンを有するヨードニウム塩系化合物は歯科用光硬化性組成物への溶解性が高いために、低温保管時や長期保管時の析出防止や、短時間で組成物中に溶解することから製造時間の短時間化などが期待できる。また、１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有するアニオンからなるヨードニウム塩系化合物は、さらに高い溶解性が期待できる。光酸発生剤が析出した場合、光色安定性の低下や曲げ強さの低下を引き起こす場合があるため好ましくない。このような、少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されていても良いアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有しているアニオンは、あらゆる原子を有するアニオンを使用できるが、汎用性と安全性の観点からＰ、Ｓ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａを有しているものが好ましい。
【0062】
アルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基を有さないアニオンとしては、クロリド、ブロミドなどのハロゲンや過塩素酸などの過ハロゲン酸、ｐ－トルエンスルホナートなどの芳香族スルホン酸、カンファースルホン酸、ニトレート、アセテート、クロロアセテート、カルボキシレート、フェノラート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセナートなどが挙げられる。これらの中では、ｐ－トルエンスルホナート、カンファースルホン酸、カルボキシレートが好適に使用される。
【0063】
式（１）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分は歯科用光硬化性組成物への溶解性が向上することから、少なくとも１つ以上のＨがＦで置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基及び／またはアリール基等の有機基を有するアニオンであることが好ましい。具体的に、式（１）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分が有するアルキル基の好ましい炭素数は１～８であり、好ましくは１～４である。具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基や、イソプロピル、イソブチルｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が４以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が９以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。歯科用光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルキル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0064】
さらに、アルキル基の具体例を挙げると、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃなどの直鎖または分岐パーフルオロアルキル基が挙げられる。
【0065】
式（１）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分が有するアルコキシ基の好ましい炭素数は１～８であり、好ましくは１～４である。具体例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクトキシなどの直鎖アルコキシ基や、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシなどの分岐アルコキシ基が挙げられる。アルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が４以上であり、好ましくはアルキル基中の水素原子とフッ素原子の数の比率（Ｆ／Ｈ）が９以上である。さらに好ましくは炭化水素の水素原子の全てがフッ素に置換されていることが好ましい。歯科用光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるアルコキシ基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0066】
さらに、アルコキシ基の具体例を挙げると、ＣＦ３Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＦＯ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏなどの直鎖または分岐パーフルオロアルコキシ基が挙げられる。
【0067】
式（１）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分が有するフェニル基中は少なくとも１つ以上の水素原子がフッ素原子、及び／またはフッ素原子で置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基で置換されたフェニル基を有する。フッ素原子で置換されたアルキル基及び／またはアルコキシ基は上記に記載するものが好ましい。特に好ましいフェニル基の具体例は、ペンタフルオロフェニル基（Ｃ６Ｆ５）、トリフルオロフェニル基（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）、テトラフルオロフェニル基（Ｃ６ＨＦ４）、トリフルオロメチルフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）、ペンタフルオロエチルフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ４）、ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ３）、トリフルオロメチルフルオロフェニル基（ＣＦ３Ｃ６Ｈ３Ｆ）、ビストリフルオロメチルフルオロフェニル基（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）、ペンタフルオロエチルフルオロフェニル基（ＣＦ３ＣＦ２Ｃ６Ｈ３Ｆ）、ビスペンタフルオロエチルフルオロフェニル基（（ＣＦ３ＣＦ２）２Ｃ６Ｈ２Ｆ）などのパーフルオロフェニル基が挙げられる。歯科用光硬化性組成物中に水素原子とフッ素原子の比率が異なるフェニル基を有するアニオンからなるヨードニウム塩が配合されていてもよい。
【0068】
式（１）のヨードニウム塩系化合物の［Ａ］－のアニオン部分の具体例として、Ｐを有するアニオンは、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）４ＰＦ２］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－などが挙げられる。Ｓを有するアニオンは、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）３Ｃ］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）３Ｃ］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）３Ｃ］－、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］－、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）３Ｃ］－、［（ＳＯ２ＣＦ３）３Ｎ］－、［（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３］２Ｎ］－、［（（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３］－、［ＳＯ３（（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ＳＯ３］２－などが挙げられる。Ｂを有するアニオンとして［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－、［（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）３］－、［（Ｃ６Ｈ５）Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］－、などが挙げられる。Ｇａを有するアニオンとして［（（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ６Ｈ５）Ｇａ）］－、［（（Ｃ６Ｆ５）３（Ｃ４Ｆ９）Ｇａ）］－、［（（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４Ｇａ）］－、［（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ）］－、［［（（ＣＦ３）４Ｇａ）］－、［Ｇａ（Ｃ６Ｆ５）４］－などが挙げられる。Ａｌを有するアニオンとして［（（ＣＦ３）３ＣＯ）４Ａｌ］－、［（（ＣＦ３ＣＦ２）３ＣＯ）４Ａｌ］－などが挙げられる。
【0069】
本発明の歯科用光硬化性組成物は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部の総量に対して（Ｃ）光酸発生剤を０．１～５質量部含むことが好ましく、さらに好ましくは０．２～５質量部である。光酸発生剤の配合量が０．１質量部未満の場合、重合促進能が乏しく硬化が不十分となる場合がある。５質量部より多く配合する場合、十分な硬化性は発現するものの、環境光安定性が低くなり操作余裕時間が短くなる場合や、硬化体が褐色を帯びるなど変色が増大する場合がある。
【0070】
本発明の歯科用光硬化性組成物で用いることができる光酸発生剤は具体例に示した光酸発生剤に限定することなく、また２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0071】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｃ）光酸発生剤として、有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であるアリールヨードニウム塩のみを含んでもよい。本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ｃ）光酸発生剤として、少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩のみを含んでもよい。
【0072】
［（Ｄ）重合促進剤］
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｄ）重合促進剤は重合促進能を有するものであれば特に制限されず、歯科分野で一般に用いられる公知の重合促進剤を何等制限なく使用することができる。（Ｄ）重合促進剤としては芳香族アミン化合物や、脂肪族アミン化合物等の第１～３級アミン化合物、ホスフィン化合物、有機金属化合物、第４周期の遷移金属化合物、チオ尿素誘導体スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物などを使用することができる。
本発明の歯科用光硬化性組成物に用いる（Ｄ）重合促進剤は重合促進能を有するものであれば特に制限されず、歯科分野で一般に用いられる公知の重合促進剤を何等制限なく使用することができる。（Ｄ）重合促進剤としては芳香族アミン化合物や、脂肪族アミン化合物等の第１～３級アミン化合物、ホスフィン化合物、有機金属化合物、第４周期の遷移金属化合物、チオ尿素誘導体スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、硫黄を含有する還元性無機化合物、窒素を含有する還元性無機化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、ハロゲン化合物などを使用することができる。
【0073】
芳香族アミン化合物はアンモニア（ＮＨ３）の１つ以上のＨが芳香環に置換している化合物を指す。ＮＨ３の１つのＨが芳香環に置換されているものを芳香族第１級アミン化合物、ＮＨ３の1つのＨが芳香環に置換され、異なる１つのＨが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第２級アミン化合物、ＮＨ３の１つのＨが芳香環に置換され、異なる２つのＨが芳香環またはアルキル基に置換されているものを芳香族第３級アミン化合物と分類できる。
【0074】
芳香族第１級アミン化合物の具体例としてはアニリンなどがあり、芳香族第２級アミン化合物の具体例としてはＮ－フェニルベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－ｐ－アニシジン、Ｎ－ベンジル－ｏ－フェネチジン、Ｎ－フェニルグリシンエチル、Ｎ－フェニルグリシンといったＮ保護アミノ酸（エステル）などがあり、芳香族第３級アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－トルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジエチル－トルイジン、ｐ－ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｍ－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドイソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド２－ブトキシエチル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッド２－エチルヘキシル、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアニリン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－トルイジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシプロピル－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ－ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－キシリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ナフチルアミン等が挙げられる。この中でも、ｐ－ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステルが好ましい。
【0075】
ホスフィン化合物とはＰ原子に有機基が３置換した化合物を指し、芳香族ホスフィン化合物はＰ原子に１つ以上の置換基を有しても良いフェニル基が置換したものを指す。ホスフィン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２－チエニル）ホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、３－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、４－（ジフェニルホスフィノ）スチレン、アリルジフェニルホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、３－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、４－（ジフェニルホスフィノ）ベンズアルデヒド、２－（フェニルホスフィノ）安息香酸、３－（フェニルホスフィノ）安息香酸、４－（フェニルホスフィノ）安息香酸、トリス（２－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニル）ホスフィン、２－（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、トリス（４－フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィン、２－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、３－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、４－（ジメチルアミノ）フェニルジフェニルホスフィン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェニル、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルなどが挙げられる。この中でもトリフェニルホスフィン、４－（フェニルホスフィノ）安息香酸、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン、トリ（ｍ－トリル）ホスフィン、トリ（ｐ－トリル）ホスフィンが好ましい。
【0076】
脂肪族アミン化合物はアンモニア（ＮＨ３）の１つ以上のＨがアルキル基に置換している化合物を指す。アルキル基はＣＨ３－または－ＣＨ２－を第１級アルキル基、－ＣＨ２－の１つのＨが置換基を有するものを第２級アルキル基、－ＣＨ２－の２つのＨが置換基を有するものを第３級アルキル基と分類する。脂肪族アミンはＮＨ３のうち１つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第１級アミン化合物、ＮＨ３の２つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第２級アミン化合物、ＮＨ３の３つのＨがアルキル基と置換されているものを脂肪族第３級アミン化合物と分類される。
【0077】
脂肪族第１級アミン化合物の具体例としてはベンズヒドリルアミン、トリフェニルメチルアミン、グリシンなどのアミノ酸またはアミノ酸エステル類などが挙げられ、脂肪族第２級アミン化合物の具体例としてはジベンジルアミン、Ｎ－ベンジル－１－フェニルエチルアミン、ビス（１－フェニルエチル）アミン、ビス（４－シアノベンジル）アミン、Ｎ－ベンジル保護アミノ酸またはＮ－ベンジル保護アミノ酸エステルなどが挙げられ、脂肪族第３級アミン化合物の具体例としては、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔｅｒｔ－ブチルアセタール、１－（２－ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、Ｎ－ステアリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリベンジルアミン、ジベンジルグリシンエチルエステル、Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，３－ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、１－メチル－３－ピロリジノール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、１－イソプロピル－３－ピロリジノール、１－ピペリジンエタノール、２－［２－（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルグリシンメチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシンエチル、Ｎ，Ｎ－ジエチルグリシンナトリウム、酢酸２－（ジメチルアミノ）エチル、Ｎ－メチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルメタクリレート、３－ジメチルアミノプロピオニトリル、トリス（２－シアノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。
【0078】
上記の有機金属化合物を具体的に例示すると、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）を含む有機金属化合物であり、好ましくは錫（Ｓｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）を含む有機金属化合物である。錫（Ｓｎ）を含む有機金属化合物の具体例としてはジブチル－錫－ジアセテート、ジブチル－錫－ジマレエート、ジオクチル－錫－ジマレエート、ジオクチル－錫－ジラウレート、ジブチル－錫－ジラウレート、ジオクチル－錫－ジバーサテート、ジオクチル－錫－Ｓ，Ｓ’－ビス－イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル－１，３－ジアセトキシジスタノキサン等が挙げられ、バナジウム（Ｖ）を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトンバナジウム、四酸化二バナジウム、バナジルアセチルアセトナート、ステアリン酸酸化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、オキソビス（１－フェニル－１、３－ブタンジオネート）バナジウム、ビス（マルトラート）オキソバナジウム、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ナトリウム等が挙げられ、銅（Ｃｕ）を含む有機金属化合物の具体例としてはアセチルアセトン銅、ナフテン酸銅、オクチル酸銅、ステアリン酸銅、酢酸銅が挙げられる。
【0079】
これらの中でも、３または４価のバナジウム化合物、２価の銅化合物が好ましく、中でもより高い重合促進能を有する３または４価のバナジウム化合物がより好ましく、最も好ましくは４価のバナジウム化合物である。これらの第４周期の遷移金属化合物は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。遷移金属化合物の配合量は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．０００１～１質量部が好ましく、０．０００１質量部未満では重合促進効果が不十分となる場合があり、１質量部を超えると変色や歯科用光硬化性組成物のゲル化の要因となり貯蔵安定性が低下する場合がある。
【0080】
チオ尿素誘導体としては公知のチオ尿素誘導体であれば制限なく使用できる。具体例としては、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、（２－ピリジル）チオ尿素、Ｎ－メチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ－アリルチオ尿素、Ｎ－アリル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）チオ尿素、Ｎ－ベンジルチオ尿素、１，３－ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ,Ｎ'－ジフェニルチオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１－メチル－３－フェニルチオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジシクロヘキシルチオ尿素等があげられる。これらの中でも（２－ピリジル）チオ尿素、Ｎ－アセチルチオ尿素、Ｎ－ベンゾイルチオ尿素が好ましい。これらのチオ尿素誘導体は必要に応じて複数の種類のものを併用してもよい。チオ尿素誘導体の配合量は（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．１～５質量部が好ましく、０．１質量部未満では重合促進能が不十分となる場合があり、５質量部を超えると貯蔵安定性が低下する場合がある。
【0081】
スルフィン酸及びその塩としては、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【0082】
ボレート化合物として、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物の具体例としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基またはｎ－ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５－ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
【0083】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【0084】
硫黄を含有する還元性無機化合物としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩等が挙げられ、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【0085】
窒素を含有する還元性無機化合物としては、亜硝酸塩が挙げられ、具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
【0086】
バルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類の塩（アルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩の具体例としては、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウム等が挙げられる。
【0087】
ハロゲン化合物の具体例としては、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
【0088】
本発明の歯科用光硬化性組成物は（Ｄ）重合促進剤として、（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含む。
【0089】
従来の光酸発生剤を含む歯科用光硬化性組成物には、（Ｄ）重合促進剤として第３級脂肪族アミン化合物を含む場合にメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの化合物が使用されている。このようなアミン化合物と光増感材及び光酸発生剤とは組み合わせることで良好な機械的強度を発現する。しかし、重合性単量体、光酸発生剤、（Ｄ）重合促進剤としての第３級脂肪族アミン化合物からなるマトリックスを長期保管した場合、ゲル化が発生する場合があることが確認された。歯科用光硬化性組成物の作製では重合性単量体中に光重合開始剤を溶解させることでマトリックスを作製した後に、充填剤と混合してペースト状の歯科用光硬化性組成物を作製する。ここで、マトリックスの保存安定性が悪い場合、マトリックスの作製からペーストの作製までに時間がかかった場合にペーストの保存安定性が悪くなるために、歯科用光硬化性組成物の物性にバラツキが生じることや、マトリックスの作製直後にペーストの製造をする必要があるといった時間的制約ができるために製造面での課題点があった。そこでマトリックスの保存安定性を向上させるために、一般的なゲル化の抑制方法である重合禁止材の配合量の増量を試みたところ、例えばマトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して重合禁止材を１質量部以上と配合した場合はゲル化が発生しないものの硬化性が著しく低下する傾向が確認され、歯科用光硬化性組成物として十分に機能しなかった。いくつかの検討を行った結果、（Ａ）酸性基を有する重合性単量体をマトリックス中に配合した場合に、重合禁止材を過剰に配合しない場合であってもゲル化の発生期間を延長させられる傾向が確認されたが、全ての（Ｄ）重合促進剤としての第３級脂肪族アミン化合物で満足できる結果は得られなかった。さらに、種々のアミン化合物を検討した結果、（Ａ）酸性基を有する重合性単量体と（Ｄ）重合促進剤としての第３級脂肪族アミン化合物として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を使用した場合にマトリックスの保存安定性が改善されることが確認され、本発明を完成するに至った。
【0090】
本発明におけるＬｏｇＰとは化合物の疎水性を示す指標であり、ｐＫａとは酸の強さを定量的に示す指標である。種々のアミン化合物を検討した結果、疎水性が高く、酸性度がより強い第３級脂肪族アミン化合物がマトリックス中に配合した場合の保存安定性が良好であった。詳細な理由は不明であるが、光酸発生剤は酸性の化合物であることから酸性度がより低いと想定される。そのため塩基性が高い第３級脂肪族アミン化合物を配合した場合は酸塩基反応などを生じやすいために保存安定性が低下しやすいと考えられる。また疎水性が低いほど重合性単量体中及び／又はマトリックス中への溶解の度合いが弱いために、部分的に高濃度にアミンが存在する部分が生じることによるマトリックスの分離やゲル化が生じやすくなり保存安定性が低下するものと考えられる。本発明中におけるＬｏｇＰとｐＫａはＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ｖｅｒ２０．０を用いて算出した。また、ヒドロキシ基を有する化合物に関してはヒドロキシ基のｐＫａを除外し、アミン由来のｐＫａを用いた。Ｎ原子を２つ以上有する化合物に関しては、よりｐＫａが高い数値を用いた。
【0091】
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物の具体例としては好ましいものは飽和複素環式構造を有するもの、アリール基を有するもの、ジアルキルアミノ基を有するもの、ヒドロキシ基を有するもので大きく分類することができる。飽和複素環式化合物としては４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンと（メタ）アクリル酸などのエステル反応物であるメタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルまたは４－ヒドロキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンと２－イソシアナトエチルメタクリレートや２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートなどのイソシアネートとの反応物である２－（（（（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）オキシ）カルボニル）アミノ）エトキシ）エチルメタクリレートなどが挙げられる。次に、アリール基を有する化合物としては１－［（３，３－ジフェニルプロピル）（メチル）アミノ］－２－メチル－２－プロパノールが挙げられ、アリール基の中でもより汎用的であるベンジル基が好ましく、中でもジベンジルアミノ構造を有するものが好ましく使用することができる。例えばトリベンジルアミン、ジベンジルグリシンエチル、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエタノールアミン、ジベンジルアミノプロパノールアミンなどである。さらに、ジベンジルアルコールアミン類と（メタ）アクリル酸などとのエステル反応物である３－（ジベンジルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３－（ジベンジルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートなども挙げられる。加えて、ジベンジルアルコールアミン類と２－イソシアナトエチルメタクリレートや２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートなどのイソシアネートとの反応物である２－ベンジル－６－オキソ－１－フェニル－５，１０－ジオキソ－２，７－ジアザドデカン－１２－イルメタクリレートなども挙げられる。次に、ジアルキルアミノ基を有するものとしてはジアルキルアミノアルコールと（メタ）アクリル酸などとのエステル反応物であるＮ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルメタクリレートや、ジアルキルアミノアルコールと２－イソシアナトエチルメタクリレートや２－(２－メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアナートなどのイソシアネートとの反応物である３－イソプロピル－２－メチル－７－オキソ－６，１１－ジオキサ－３,８－ジアザトリデカン－１３－イルメタクリレートや２－（（（２－（ジイソプロピルアミノ）エトキシ）カルボニル）アミノ）エチルメタクリレートなどが挙げられる。その他、ヒドロキシ基を有する化合物としてステアリルジエタノールアミンやラウリルジエタノールアミンが挙げられる。
【0092】
上記に記載した（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物の中でも重合性基を有する化合物がさらに好ましい。そのような第３級脂肪族アミン化合物は歯科用光硬化性組成物中で（Ａ）重合性単量体と共重合することができるために、未反応物の溶出リスクが低下が期待できる
【0093】
重合性基を有し、かつ飽和複素環式構造を有する化合物の具体的な構造の例を式（２）に示す。
［式（２）］
（式中、Ｘはエステル結合またはウレタン結合、Ｒはラジカル重合性基を有する有機基である。）
［式（２）］
【化1】
（式中、Ｘはエステル結合またはウレタン結合、Ｒはラジカル重合性基を有する有機基である。）
【0094】
重合性基を有し、かつアリール基を有する化合物の具体的な構造の例を式（３）に示す。
［式（３）］
（式中、Ｒ１は炭素数が２～３の炭化水素基、Ｘはエステル結合またはウレタン結合、Ｒ２はラジカル重合性基を有する有機基である。）
［式（３）］
【化2】
（式中、Ｒ１は炭素数が２～３の炭化水素基、Ｘはエステル結合またはウレタン結合、Ｒ２はラジカル重合性基を有する有機基である。）
【0095】
重合性基を有し、かつジアルキルアミノ基を有する化合物の具体的な構造の例を式（４）に示す。
［式（４）］
（式中、Ｒ１は炭素数が２～３の炭化水素基、Ｘはエステル結合またはウレタン結合、Ｒ２はラジカル重合性基を有する有機基、Ｒ３は炭素数が３以上の炭化水素基である。）
［式（４）］
【化3】
【0096】
式（２）の構造に該当するものとしてはメタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、アクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、２－（（（（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）オキシ）カルボニル）アミノ）エトキシ）エチルメタクリレートなどがあり、式（３）の構造に該当するものとしては３－（ジベンジルアミノ）エチル（メタ）アクリレートや３－（ジベンジルアミノ）プロピル（メタ）アクリレートや２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナートなどがあり、式（４）の構造に該当するものとしてはＮ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルメタクリレートや３－イソプロピル－２－メチル－７－オキソ－６，１１－ジオキサ－３,８－ジアザトリデカン－１３－イルメタクリレートが挙げられる。
【0097】
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物の代表的な構造的な傾向としてはアミン由来のＮ原子と結合するα位炭素、β位炭素、γ位炭素に電子求引性基が結合している。電子求引性基の具体例としてはヒドロキシ基、アリール基、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、これらの中でもアリール基及び／又はエステル結合及び／又はウレタン結合を含むものが好ましい。電子求引基を有することによってｐＫａが低下する傾向がある。また、飽和複素環式化合物である場合やアリール基が結合する化合物である場合はＬｏｇＰが向上する傾向にあるために好ましい。また、アミン由来のＮ原子と結合するα位炭素及び／又はβ位炭素にアミノ基、ニトロ基、１級ヒドロキシ基を含む場合は硬化体の黄色味が強く審美性が低いことや、長期保管した場合に経時的に変色が生じることから好ましくない。ここでいうα位炭素、β位炭素及びγ位炭素とはアミン由来のＮに隣接した１番目の炭素のことをα位炭素、その隣の２番目の炭素のことをβ炭素、その隣の３番目の炭素のことをγ位炭素であることを指す。１級ヒドロキシ基がＮを始点としてα位炭素及び／又はβ位炭素以外の炭素に結合する場合は変色の原因とはならない場合がある。本発明においてアミン由来のＮとは、Ｎと結合しているものが水素または炭化水素基である場合を指す。例えば、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、アゾ基、ニトロ基由来のＮとは区別される。
【0098】
本発明の歯科用光硬化性組成物はＬｏｇＰが２未満またはｐＫａが１０を超過している第３級脂肪族アミン化合物を実質的に含まないことができる。実質的に含まないとは重合性単量体１００質量部中に０．１質量部未満、好ましくは０．０１質量部未満の量で含む場合を指す。しかし、原材料中の不純物等で含み、物性に影響がない場合はこの限りではない。ＬｏｇＰが２未満またはｐＫａが１０を超過している第３級脂肪族アミン化合物を０．１質量部以上含む場合はマトリックスの保存安定性が低下する場合がある。また、本発明の歯科用光硬化性組成物はＬｏｇＰが２未満またはｐＫａが１０を超過している第３級脂肪族アミン化合物を含まないことができる。
【0099】
本発明の歯科用光硬化性組成物はアミン由来のＮを始点としてα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を２つ以上有するアミン化合物を含むことは好ましくない。さらにはアミン由来のＮを始点としてα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を有するアミン化合物を含むことは好ましくない。このようなアミン化合物を含む場合は歯科用光硬化性組成物の硬化体が経時的に変色する場合がある。そのため、本発明の歯科用光硬化性組成物は実質的にアミン由来のＮを始点としてα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を２つ以上有する第３級脂肪族アミン化合物を含まないことができる。実質的に含まないとは重合性単量体１００質量部中に０．１質量部未満、好ましくは０．０１質量部未満の量で含む場合を指す。しかし、原材料中の不純物等で含み、物性や色調に影響がない場合はこの限りではない。また、本発明の歯科用光硬化性組成物はアミン由来のＮを始点としてα位炭素及び／またはβ位炭素に１級ヒドロキシ基を２つ以上有する第３級脂肪族アミン化合物を含まないことができる。
【0100】
本発明の歯科用光硬化性組成物は芳香族アミン化合物を実質的に含まないことができる。実質的に含まないとは重合性単量体１００質量部中に０．１質量部未満、好ましくは０．０１質量部未満の量で含む場合を指す。しかし、原材料中の不純物等で含み、物性に影響がない場合はこの限りではない。また、本発明の歯科用光硬化性組成物は芳香族アミン化合物を含まないことができる。芳香族アミン化合物を含む場合は長期間光暴露された際に変色が生じる場合がある。一方で、紫外線吸収剤を配合することで光暴露による変色は抑制することができるために、紫外線吸収剤を配合する場合は芳香族アミン化合物を配合しても硬化体の変色に大きな問題ない場合がある。
【0101】
重合開始剤であるこれらの（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）光重合促進剤は必要に応じて、微粉砕や担体吸着、マイクロカプセルに内包するなどの二次的な処理を施しても何等問題はない。さらにこれらの様々な種類の光重合開始剤は重合様式や重合方法に関係なく、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0102】
（Ｄ）光重合促進剤は、歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．２～１０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５～１０質量部含まれることが好ましい。０．２質量部未満の場合、機械的強度が不十分となる場合がある。１０質量部より多く配合する場合は、十分な硬化性は有するものの、環境光安定性が短くなり、硬化体が褐色や黄色を帯びるなど変色が増大する場合があり好ましくない。
【0103】
（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物は歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体の総量１００質量部に対して０．２～５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．５～５質量部含まれることが好ましい。０．２質量部未満の場合、機械的強度が不十分となる場合がある。５質量部より多く配合する場合は、十分な硬化性は有するものの、環境光安定性が短くなり、硬化体が褐色や黄色を帯びるなど変色が増大する場合があり好ましくない。
【0104】
本発明の歯科用光硬化性組成物中に（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物のみを含んでもよい。また、（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物のみを含み、その（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物ががアミン由来のＮ原子と結合するα位炭素、β位炭素、γ位炭素のいずれか１つ以上に電子吸引性基が結合しており、電子求引性基がアリール基及び／又はエステル結合及び／又はウレタン結合から選ばれる化合物であってもよい。このような化合物の具体例には、メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル、２－（（（（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）オキシ）カルボニル）アミノ）エトキシ）エチルメタクリレート、１－［（３，３－ジフェニルプロピル）（メチル）アミノ］－２－メチル－２－プロパノール、トリベンジルアミン、ジベンジルグリシンエチル、ジベンジルメチルアミン、ジベンジルエタノールアミン、ジベンジルアミノプロパノールアミン、３－（ジベンジルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、３－（ジベンジルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジル－６－オキソ－１－フェニル－５，１０－ジオキソ－２，７－ジアザドデカン－１２－イルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、３－イソプロピル－２－メチル－７－オキソ－６，１１－ジオキサ－３,８－ジアザトリデカン－１３－イルメタクリレートや２－（（（２－（ジイソプロピルアミノ）エトキシ）カルボニル）アミノ）エチルメタクリレートなどが挙げられる。
【0105】
［（Ｅ）充填剤］
本発明の歯科用光硬化性組成物は（Ｅ）充填剤を含む。（Ｅ）充填剤は、一般的に用いられている公知の充填剤を何等制限なく使用することができる。
本発明の歯科用光硬化性組成物は（Ｅ）充填剤を含む。（Ｅ）充填剤は、一般的に用いられている公知の充填剤を何等制限なく使用することができる。
【0106】
（Ｅ）充填剤の種類としては公知の充填剤であれば制限なく、その用途に応じた充填剤を配合することができ、無機充填剤、有機充填剤、有機無機複合充填剤またはイオン徐放性ガラス等の充填剤を配合することが好ましい。本発明の歯科用光硬化性組成物は例示した充填剤を単独または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0107】
無機充填剤としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、具体例としては二酸化珪素、アルミナ、チタニア、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメント及びレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素及び酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属及びフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に組み込まれる。
【0108】
無機充填剤として疎水化無機微粒子を含んでも良い。疎水性無機微粒子は一次粒子の平均粒子径が０．１～５０ｎｍであることが好ましく、疎水化はシランカップリング剤及び／または変性シリコーンオイルで処理されていることが好ましい。配合することで、曲げ強さの向上以外にも無機充填剤の沈降抑制やレオロジー特性の付与が期待できる。
【0109】
有機充填剤の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレート－エチルメタクリレート共重合体、エチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート－トリメチロールプロパンメタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、塩素化ポリエチレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等のポリマーが挙げられる。
【0110】
有機無機複合充填剤としては、例えば充填剤の表面を重合性単量体により重合被覆したもの、充填剤と重合性単量体を混合・重合させた後、適当な粒子径に粉砕したもの、あるいは予め重合性単量体に充填剤を分散させて乳化重合または懸濁重合させたもの、予め充填剤を重合性単量体及び溶媒に分散させて噴霧乾燥した後に重合させたもの、予め充填剤を溶媒に分散させて噴霧乾燥した後に重合性単量体を含侵させてから重合させたもの、などが挙げられるが、これらに何等限定するものではない。
【0111】
イオン徐放性ガラスとしては、少なくともフッ素イオン、ストロンチウムイオン、ホウ酸イオン、アルミニウムイオンのいずれか１種を徐放することを特徴とする。これらのイオン中でも同時に複数が同時に徐放されることが好ましい。
【0112】
本発明に用いられるイオン徐放性ガラスは、ガラス骨格を形成する１種以上のガラス骨格形成元素とガラス骨格を修飾する１種以上のガラス修飾元素を含むものであれば何等制限なくいずれのイオン徐放性ガラスも用いることができる。これらのイオン徐放性ガラスは単独だけではなく複数のイオン徐放性ガラスを組み合わせて用いることもできる。また、本発明においてはガラス組成によってガラス骨格形成元素又はガラス修飾元素のいずれの役割も有しているガラス両性元素は、ガラス骨格形成元素の範疇として含めるものである。イオン徐放性ガラスに含まれるガラス骨格形成元素を具体的に例示するとシリカ、アルミニウム、ボロン、リン等が挙げられるが、これらは単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。また、ガラス修飾元素を具体的に例示するとフッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン類元素、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属類元素、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属類元素等が挙げられるが、これらは単独だけでなく複数を組み合わせて用いることができる。これらの中でもガラス骨格形成元素としてシリカ、アルミニウム、ボロンを含み、且つガラス修飾元素としてフッ素、ナトリウム、ストロンチウムを含むことが好ましく、具体的にはストロンチウム、ナトリウムを含んだシリカガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フルオロボロシリケートガラス、フルオロアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。さらに、フッ素イオン、ストロンチウムイオン、ホウ酸イオン、アルミニウムイオンを徐放する観点から、より好ましくはストロンチウムを含んだフルオロアルミノボロシリケートガラスである。そのガラス組成範囲を具体的に例示すると、ＳｉＯ２：１５～３５質量％、Ａｌ２Ｏ３：１５～３０質量％、Ｂ２Ｏ３：５～２０質量％、ＳｒＯ：２０～４５質量％、Ｆ：５～１５質量％、Ｎａ２Ｏ：０～１０質量％である。このガラス組成は元素分析、ラマンスペクトルおよび蛍光Ｘ線分析等の機器分析を用いることにより確認することができるが、いずれかの分析方法においても実測値がこれらの組成範囲に合致していれば何等問題はない。
【0113】
これらのイオン徐放性ガラスの製造方法は特に制限はなく、溶融法あるいはゾルーゲル法等の製造方法で製造することができる。その中でも溶融炉を用いた溶融法で製造する方法が原料の選択も含めたガラス組成設計の容易さの点から好ましい。本発明に用いられるイオン徐放性ガラスは非晶質構造であるが、一部結晶質構造を含んだものでも何等問題はなく、さらにそれらの非晶質構造を有するガラスと結晶構造を有するガラスの混合物であっても何等問題はない。ガラス構造が非晶質であるか否かの判断はＸ線回折分析や透過型電子顕微鏡等の分析機器を用いて確認することができる。その中でも本発明に用いるイオン徐放性ガラスは外部環境におけるイオン濃度との平衡関係により各種イオンが徐放することから、均質な構造である非晶質構造であることが好ましい。
【0114】
さらに、イオン徐放性ガラスからのイオン徐放性を高めるために、ガラス表面を表面処理することにより機能化してイオン徐放性を向上させることが好ましい態様である。表面処理に用いる表面処理材を具体的に例示すると界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、モノマー、ポリマー、各種カップリング材、シラン化合物、金属アルコキシド化合物及びその部分縮合物等が挙げられる。これらの表面処理材の中でも、酸性ポリマー及びシラン化合物を用いて複合表面処理を行うことが好ましい。
【0115】
この複合表面処理はシラン化合物によりイオン徐放性ガラス表面に被覆した後に、酸性ポリマーを用いて表面処理する方法であり、以下において具体的に説明する。粉砕等により所望の平均粒子径（Ｄ５０）に微粉砕されたイオン徐放性ガラスを含有する水性分散体中に、式（５）で表されるシラン化合物を混合し、これを系中で加水分解または部分加水分解してシラノール化合物を経て、次いでこれを縮合させ、ポリシロキサンとした後にイオン徐放性ガラス表面を被覆し、ポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスとする。
【0116】
［式（５）］
【化4】
【0117】
（式中、ＺはＲＯ-、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）
【0118】
式（５）で表されるシラン化合物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２-エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）等が挙げられ、より好ましくはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランである。
【0119】
また式（５）で表されるシラン化合物の低縮合体であることがより好ましい。例えばテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合させた低縮合シラン化合物である。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。またポリシロキサン処理時に式（５）で表されるシラン化合物の一部としてオルガノシラン化合物も添加することができる。
【0120】
前工程で得られたポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスは酸性ポリマーと反応させる酸性ポリマー処理を施すことによってイオン徐放性ガラスを得ることができる。酸性ポリマー処理は乾式流動型の撹拌機であれば業界で一般に使用されている設備を用いることができ、ヘンシルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等が挙げられる。ポリシロキサン被膜が形成されたイオン徐放性ガラスへの酸性ポリマーの反応は、酸性ポリマー溶液を含浸や噴霧等により接触させることにより行うことができる。例えばポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを乾式流動させ、その流動させた状態で上部から酸性ポリマー溶液を分散させ、十分撹拌するだけでよい。このとき酸性ポリマー溶液の分散法は特に制限はないが、均一に分散できる滴下またはスプレー方式がより好ましい。また反応は室温付近で行うことが好ましく、温度が高くなると酸反応性元素と酸性ポリマーの反応が速くなり、セメント相の形成が不均一になる。
【0121】
反応後熱処理を行うことにより、セメント反応相内の水分を除去させることが好ましい。セメント反応相内に水分が残存すると強度的に不利となるが、本発明の充填剤はカップリング剤縮合体皮膜がカバーして強化しているため機械的強度の低下が抑制される。酸性ポリマー処理後の熱処理方法は、特に限定されず、公知の一般的な方法で行うことができる。熱処理に使用する設備は、箱型の熱風乾燥機等や、均一な加熱が可能な回転式熱処理装置等が好ましい。熱処理温度は室温から２００℃の範囲、より好ましくは４０～１５０℃の範囲である。温度がこの範囲より低い場合は、水性媒体除去が不十分であり、この範囲より高い場合は酸性ポリマーの有機層が分解や変色する恐れがある。熱処理時間は乾燥機等の能力等にもよるため、水性媒体が十分除去できる時間ならば何ら問題はない。熱処理後、熱処理物の解砕は剪断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては上記反応に用いた設備などで行うことができる。
【0122】
反応に用いる酸性ポリマー溶液の調製に用いる溶媒は、酸性ポリマーが溶解する溶媒であれば何等問題はなく、水、エタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは水であり、これは酸性ポリマーの酸性基が解離し、芯である塩基性充填剤の表面と均一に反応することができる。
【0123】
酸性ポリマー溶液中に溶解したポリマーの重量平均分子量は２０００～５００００の範囲であり、好ましくは５０００～４００００の範囲である。２０００未満の重量平均分子量を有する酸性ポリマーで処理した場合はポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラス中に酸性ポリマー反応相が形成されず、その結果イオン徐放性が低くなる傾向にある。一方、５００００を超える重量平均分子量を有する酸性ポリマーで処理した場合は酸性ポリマー溶液の粘性が高くなるため、均質にポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスを処理することが困難となる。また酸性ポリマー溶液中１００質量部に占める酸性ポリマー濃度は３～２５質量部の範囲が好ましく、より好ましくは８～２０質量部の範囲である。酸性ポリマー濃度が３質量部未満になると上記で述べた酸性ポリマー反応相が脆弱になり、イオン徐放が向上する効果が得られない。また酸性ポリマー濃度が２５質量部を超えるとポリシロキサン層（多孔質）を均一な状態で拡散しにくく、均質な酸性ポリマー反応相が得られず、またポリシロキサン被覆されているイオン徐放性ガラスに接触すると直ぐに反応が起こるため、強固に反応した凝集物が生成する等の問題が発生する。またポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー溶液の添加量は６～４０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０～３０質量部である。この添加量で換算するとポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスに対する酸性ポリマー量は１～７質量部、また水量は１０～２５質量部の範囲が最適値となる。
【0124】
上記の方法によりポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラスの表面に酸性ポリマー反応相を形成させるために用いることのできる酸性ポリマーは、酸性基として、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸基等の酸性基を有する重合性単量体の共重合体または単独重合体であれば何等問題なく用いることができる。これらの重合性単量体を具体的に例示するとアクリル酸、メタクリル酸、２－クロロアクリル酸、３－クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５－（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２'－ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、ピロリン酸ジ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等が挙げられる。これらの重合性単量体を用いて（共）重合された重合体の中でもポリシロキサン被覆イオン徐放性ガラス中に含まれる酸反応性元素との酸-塩基反応が比較的遅い、α-β不飽和カルボン酸の単独重合体または共重合体を用いることが好ましく、具体的にはアクリル酸重合体、アクリル酸－マレイン酸共重合体、アクリル酸－イタコン酸共重合体等が挙げられる。
【0125】
上述の（Ｅ）充填剤は、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度及び耐水性を向上させることを目的にシランカップリング材に代表される表面処理材で処理することができる。かかる表面処理材及び表面処理方法は、特に限定されるものではなく、粉体状の充填剤を撹拌しながら表面処理材を噴霧する方法、充填剤及び表面処理材を溶媒に分散・混合する方法、蒸気あるいはガス状になるシランカップリング材を充填剤表面に供給する方法など、公知の方法が制限なく採用できる。充填剤の表面処理に用いられるシランカップリング材としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ)シラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８－（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロキシウンデシルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好ましい。また、シランカップリング材以外にも、チタネート系カップリング材、アルミネート系カップリング材を用いる方法により、充填剤の表面処理を行うことができる。充填剤における表面処理材による処理量は処理前の充填剤１００質量部に対して、０.０１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましい。
【0126】
（Ｅ）充填剤の形状は特に限定されず、球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の形状の充填剤を使用することが出来る。また、充填剤の平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ～５０μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは、０．０５μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～１０μｍの範囲である。
【0127】
本発明の歯科用光硬化性組成物はマトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｅ）充填剤が１～５００質量部であることが好ましい。充填剤が１質量部以下である場合は保存安定性の低下や操作性が悪い場合があり、５００質量部を超過する場合は歯科用光硬化性組成物の操作性が低下する場合がある。
【0128】
本発明の歯科用光硬化性組成物は（Ｅ）充填剤としてレオロジー特性を付与するために一次粒子の平均粒子径が１～４０ｎｍである疎水化シリカ微粒子を含むことが好ましい。一次粒子径とは粉体を構成する一つの粒子（一次粒子）の直径を示す。ここで本発明における平均粒子径とは、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置等によって測定された体積基準の粒度分布に基づいて算出された平均粒子径とすることができ、例えばレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ：日機装社製）により測定することができる。その他、動的光散乱粒子径測定や、一次粒子が強く凝集して二次粒子を形成しているものに関しては電子顕微鏡写真を用いて一次粒子径を測定することができる。シリカ微粒子の一次粒子の平均粒子径は１～４０ｎｍであることが好ましい。シリカ微粒子の疎水化方法としてはジメチルシリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルによる表面処理、及び／または、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、メチルシリル基、炭素数が３以上１８以下のアルキル鎖を有する（メタ）アクリロイル基を有してもよいアルキルシリル基を有するシランカップリング材による表面処理が挙げられる。
【0129】
疎水化されたシリカ微粒子の具体例としては、例えば日本アエロジル株式会社により、Ａｅｒｏｓｉｌの商品名で製造市販されているもので、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７６、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７１１、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７２００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７６Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２、ＡｅｒｏｓｉｌＲ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８０５、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８２００、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ１０４、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒｌ０６、Ａｅｒｏｓｉｌ ＲＹ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ ＲＸ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ ＲＹ２００Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ ＲＡ２００Ｈ、Ａｅｒｏｓｉｌ ＲＡ２００ＨＳが挙げられる。
【0130】
一次粒子の平均粒子径が１～４０ｎｍである疎水化シリカ微粒子を含むことで、歯科用光硬化性組成物は適度なチキソトロピー性が発現するために操作性が良好となる。本発明の歯科用光硬化性組成物はマトリックス自体が良好な保存安定性を示すために、歯科用光硬化性組成物の充填剤の配合量が少なくても良好な保存安定性が期待できる。一般に充填剤の配合量が多い場合は透明性が低下や伸縮性および柔軟性の低下が生じる場合がある。透明性や伸縮性および柔軟性は歯科用コーティング材、歯科用裏層材、歯科用セメント、歯科用ボンディング材、歯科動揺歯固定用接着材料、歯科用マニキュア材で求められる場合がある。そのような場合を回避するために、歯科用光硬化性組成物の充填剤の配合量を減量すると、操作性の低下が生じる場合がある。このような場合に微量な配合量でレオロジー特性を付与し、操作性の向上が期待できる一次粒子の平均粒子径が１～４０ｎｍである疎水化シリカ微粒子が好適に使用できる。一次粒子の平均粒子径が１～４０ｎｍである疎水化シリカ微粒子はマトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して１～３０質量部含むことが好ましい。１質量部未満ではレオロジー特性が発現しない場合があり、３０質量部以上では歯科用光硬化性組成物の操作性が低下する場合がある。
【0131】
本発明中におけるマトリックスとは重合性単量体、光増感剤、光酸発生剤、光重合促進剤、及び、充填剤を含むペーストよりも低粘度の媒体を指す。マトリックスを作製後に充填剤と混合し、ペーストを作製するのは、重合性単量体中に光増感剤、光酸発生剤や第３級脂肪族アミン化合物といった光重合開始材を溶解させることでペースト中に光重合開始材が均一に分散されることを目的としている。特に常温で固体のものはマトリックス中に溶解させておかなかった場合、沈降や性能のバラツキが生じる原因となる。マトリックスには沈降が生じず均一に分散されるのであれば１次粒子径が１００ｎｍ以下の充填剤等を配合した後に、１００ｎｍを超過する大きさの充填剤と混合しても良い。製造上、マトリックスが溶解したことを確認するプロセスを作ることが好ましいので、マトリックス中にはマトリックス中に溶解しない充填剤を含まないことが好ましい。
【0132】
本発明ではマトリックス中に重合性単量体、光増感剤、光酸発生剤、光重合促進剤を配合し、十分に混合したのちに充填剤と混合することでペーストを作製する。そのため、マトリックスとペーストの作製は別日となることから、マトリックス単体の保存安定性が求められる。マトリックスの保存安定性が悪い場合はマトリックスを調製した次の日に歯科用光硬化性組成物を作製する場合とマトリックスを調製してから一定期間保管後に歯科用光硬化性組成物を作製する場合で調製した歯科用光硬化性組成物の物性が変わり、とくにマトリックスを調製した後に一定期間保管後に作製した歯科用光硬化性組成物の物性が低下する場合や、マトリックス自体のゲル化によって歯科用光硬化性組成物が調製できない場合がある。マトリックスを調製した次の日に速やかにペーストを作製する方法もあるが、極端に短いマトリックスの使用期限を設定することは取り扱いが煩雑となる。このようなことから、マトリックスの使用期限は一定以上有することが好ましい。本発明内では５０℃の条件で２週間保管したマトリックスがゲル化せず、また５０℃の条件で２週間保管したマトリックスで作製した歯科用光硬化性組成物が一定以上の物性を示した場合に良好であると判断した。
【0133】
マトリックスとペーストではマトリックスの状態の方が保存安定性が悪く、ゲル化が生じやすい。詳細な原因はわからないものの、（Ｅ）充填剤を配合することによって組成物中の重合性単量体の濃度が低下し、重合性単量体同士の衝突確率が低下するためと考えられる。このようなことから、ペーストの保存安定性に関しても（Ｅ）充填剤の配合量は多い方が好ましい。好ましい（Ｅ）充填剤の配合量としてはマトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｅ）充填剤１質量部以上、高い機械的強度を求める場合は１００質量部以上である。特に、弾性率は（Ｅ）充填剤の配合量が多いほど高くなる傾向にある。一方で、（Ｅ）充填剤を５００質量部より多く含む場合は歯科用光硬化性組成物の操作性が低下する場合がある。しかしながら、歯科診療では様々な症例に対応できるように、いくつかの種類の材料が開発されている。特に、機械的強度よりも柔軟性や靭性が求められるような材料では充填剤の配合量がマトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して３０質量部以下である場合がある。そのような材料の例として、歯科用コーティング材、歯科用裏層材、歯科用セメント、歯科用ボンディング材、歯科動揺歯固定用接着材料、歯科用マニキュア材が挙げられる。本発明の歯科用光硬化性組成物に含まれる（Ａ）重合性単量体および（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）及び光重合促進剤（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含むマトリックスは、マトリックス自体が高い保存安定性を示し、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して３０質量部以下である材料に関しても良好な保存安定性が期待できる。
【0134】
本発明の歯科用光硬化性組成物はマトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｅ）充填剤の配合量が１～３０質量部であることができる。このような歯科用光硬化性組成物の好ましい例としては歯科動揺歯固定用接着材料が挙げられる。歯科動揺歯固定用接着材料は歯肉の退縮や外傷等によって動揺した歯の固定に用いられる接着材料であるために、高い強度よりも適度な柔軟性が必要であるために、（Ｅ）充填剤の配合量は一般的な歯科用光硬化性組成物よりも少ない。しかしながら、十分に硬化しなかった場合は適度な柔軟性が発現せずに、脆弱な硬化物となることから、光重合開始材には優れた硬化性が求められる。このようなことから、（Ｅ）充填剤の配合量が少ないマトリックスに近い組成の歯科用光硬化性組成物であっても高い保存安定性が期待できることから、本発明の歯科用光硬化性組成物は歯科動揺歯固定用接着材料に用いることが好ましい。
【0135】
本発明の歯科用光硬化性組成物を歯科動揺歯固定用接着材料に用いる場合は（Ａ）重合性単量体および（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含むマトリックスと（Ｅ）充填剤を含む歯科用光硬化性組成物であり、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｅ）充填剤の配合量が１～３０質量部であることが好ましい。マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｅ）充填剤の配合量が１質量部未満である場合、歯科用光硬化性組成物の液だれが生じやすいために操作性が悪い場合がある。一方で、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して（Ｅ）充填剤の配合量が３０質量部を超過する場合は歯科用光硬化性組成物の柔軟性が低下するために好ましくない場合がある。
【0136】
＜その他の成分＞
また、本発明の歯科用光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記の（Ａ）～（Ｅ）の成分以外の成分を含んでもよい。例えば、フュームドシリカに代表される賦形剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、α－アルキルスチレン化合物、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド系化合物等の連鎖移動材、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等の金属補足材、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
また、本発明の歯科用光硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記の（Ａ）～（Ｅ）の成分以外の成分を含んでもよい。例えば、フュームドシリカに代表される賦形剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２、５－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール等の重合禁止剤、α－アルキルスチレン化合物、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、リモネン、ミルセン、α－テルピネン、β－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、β－ピネン、α－ピネンなどのテルペノイド系化合物等の連鎖移動材、アミノカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤等の金属補足材、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、水及び水と任意の比率で混和することが可能な溶媒、その他の従来公知の添加剤等の成分を必要に応じて任意に添加できる。
【0137】
本発明の歯科用光硬化性組成物を製造する方法は特に制限されるものではない。歯科用光硬化性組成物の一般的な製造方法として、予め（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤および（Ｄ）重合促進剤を混合したマトリックスを作製した後に、このマトリックスと（Ｅ）充填剤を混練し、減圧下で気泡を除去して均一なペースト状に調製する方法が挙げられる。本発明においても、上記の製造方法で何等問題なく、製造することができる。
【0138】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科動揺歯固定用接着材、歯科切削加工用材料、歯科用３Ｄプリンタ用材料に使用することが好ましく、特に好ましくは歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用支台築造材料、歯科用レジンセメント、歯科用コーティング材、歯科用小窩裂溝封鎖材、歯科用マニキュア材、歯科動揺歯固定用接着材料に使用することが好ましい。
【0139】
本発明の歯科用光硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）光増感剤、（Ｃ）光酸発生剤、（Ｄ）光重合促進剤、及び、（Ｅ）充填剤のみ含んでもよい。また（Ａ）～（Ｅ）以外の成分として、上記した成分の１以上のみを含んでもよい。
【実施例0140】
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0141】
実施例及び比較例で使用した材料とその略称を以下に示す。
［（Ａ）重合性単量体］
・Ｂｉｓ-ＧＭＡ：２，２－ビス[４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン
・２．６Ｅ：エトキシ基の平均付加モル数が２．６である２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス[２－（アミノカルボキシ）エタノール]メタクリレート
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［（Ａ）重合性単量体］
・Ｂｉｓ-ＧＭＡ：２，２－ビス[４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル]プロパン
・２．６Ｅ：エトキシ基の平均付加モル数が２．６である２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ＵＤＭＡ：Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス[２－（アミノカルボキシ）エタノール]メタクリレート
・ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
・ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【0142】
＜（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体＞
・ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・ＭＨＰＡ：６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテート
・ＭＥＴ：４－メタクリロキシエチルトリメリット酸
・ＭＥＴＡ：４－メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
・ＡＥＴ：４－アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
・ＳＡＭＥ：こはく酸モノ（２-アクリロイルオキシエチル）
・ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
・ＭＨＰＡ：６－メタクリロキシヘキシルフォスフォノアセテート
・ＭＥＴ：４－メタクリロキシエチルトリメリット酸
・ＭＥＴＡ：４－メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
・ＡＥＴ：４－アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
・ＳＡＭＥ：こはく酸モノ（２-アクリロイルオキシエチル）
【0143】
［（Ｂ）光増感剤］
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＢＡＰＯ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＢＡＰＯ：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
【0144】
［（Ｃ）光酸発生剤］
＜少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩＞
・Ｃ１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
・Ｃ２：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート
・Ｃ３：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
・Ｃ４：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
・Ｃ５：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミン酸塩
・Ｃ６：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ガレート
＜有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩＞
・Ｃ１１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート
＜有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩ではない光酸発生剤＞
・Ｃ２１：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート
・Ｃ２２：２，４，６，－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン
・Ｃ２３：ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシラート一水和物
＜少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩＞
・Ｃ１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
【化5】
・Ｃ２：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート
【化6】
・Ｃ３：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
【化7】
・Ｃ４：ｐ－クメニル（ｐ－トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
【化8】
・Ｃ５：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ（ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブトキシ）アルミン酸塩
【化9】
・Ｃ６：ビス［４－（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ヨードニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ガレート
【化10】
＜有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩＞
・Ｃ１１：ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム－ｐ－トルエンスルホナート
【化11】
＜有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩ではない光酸発生剤＞
・Ｃ２１：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート
【化12】
・Ｃ２２：２，４，６，－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン
【化13】
・Ｃ２３：ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシラート一水和物
【化14】
【0145】
［（Ｄ）重合促進剤］
第３級脂肪族アミン化合物のＬｏｇＰとアミンのｐＫａはＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ｖｅｒ１８．１を用いて算出した。なお、ｐＫａは分子内にヒドロキシ基を有する化合物である場合は、より小さい値を採用した。また、分子内にアミン由来のＮ原子を２つ以上有することでｐＫａを２つ以上有する化合物である場合は、より高い値を採用した。
［（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物］
・Ｄ１－１：トリベンジルアミン（ＬｏｇＰ：５．４４，ｐＫａ:８．５７４）
・Ｄ１－２：ジベンジルグリシンエチル（ＬｏｇＰ：３．５８，ｐＫａ：５．９６０）
・Ｄ１－３：ジベンジルメチルアミン（ＬｏｇＰ:３．７１,ｐＫａ:９．０９４）
・Ｄ１－４：１－［（３，３－ジフェニルプロピル）（メチル）アミノ］－２－メチル－２－プロパノール（ＬｏｇＰ:４．２１,ｐＫａ:９．２８８
第３級脂肪族アミン化合物のＬｏｇＰとアミンのｐＫａはＣｈｅｍＤｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ ｖｅｒ１８．１を用いて算出した。なお、ｐＫａは分子内にヒドロキシ基を有する化合物である場合は、より小さい値を採用した。また、分子内にアミン由来のＮ原子を２つ以上有することでｐＫａを２つ以上有する化合物である場合は、より高い値を採用した。
［（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物］
・Ｄ１－１：トリベンジルアミン（ＬｏｇＰ：５．４４，ｐＫａ:８．５７４）
【化15】
・Ｄ１－２：ジベンジルグリシンエチル（ＬｏｇＰ：３．５８，ｐＫａ：５．９６０）
【化16】
・Ｄ１－３：ジベンジルメチルアミン（ＬｏｇＰ:３．７１,ｐＫａ:９．０９４）
【化17】
・Ｄ１－４：１－［（３，３－ジフェニルプロピル）（メチル）アミノ］－２－メチル－２－プロパノール（ＬｏｇＰ:４．２１,ｐＫａ:９．２８８
【化18】
【0146】
・Ｄ１－５：２－ベンジル－６－オキソ－１－フェニル－５，１０－ジオキソ－２，７－ジアザドデカン－１２－イルメタクリレート（ＬｏｇＰ:３．９２,ｐＫａ:７．６８７）
ジベンジルエタノールアミン５.０ｇと２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート４．１gおよびｐ－メトキシフェノール０．００９１ｇをトルエン９gとともに５０ｍＬナス型フラスコに投入したのちに、５０℃で１週間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去することで、目的の化合物Ｄ１－５を得た。
ジベンジルエタノールアミン５.０ｇと２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート４．１gおよびｐ－メトキシフェノール０．００９１ｇをトルエン９gとともに５０ｍＬナス型フラスコに投入したのちに、５０℃で１週間攪拌した。その後、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去することで、目的の化合物Ｄ１－５を得た。
【化19】
【0147】
・Ｄ１－６：３－（ジベンジルアミノ）プロピルメタクリレート（ＬｏｇＰ：４．５６,ｐＫａ:８．５５７）
３－（ジベンジルアミノ）プロパン－１－オール５.０ｇとメタクリル酸メチル７．８ｇおよびｐ－メトキシフェノール０．００６４ｇならびに無水リン酸カリウム０．０８３０ｇとトルエン１５ｍＬを５０ｍＬナス型フラスコに投入し、ジムロート冷却器を取り付けたのちに、７０℃で４時間攪拌した。その後、減圧蒸留操作にて反応溶液から副生成物であるメタノールを除去した。反応の進捗はガスクロマトグラフィー分析にて確認し、３－（ジベンジルアミノ）プロパン－１－オールに対するメタクリル酸メチルのモル比が反応開始時と同様になるようにメタクリル酸メチルを反応溶液に追加投入し、再度７０℃で４時間攪拌した。その後、減圧蒸留操作にて反応溶液から未反応のメタクリル酸メチルと副生成物であるメタノール、溶媒のトルエンを除去した。得られた懸濁液を吸引ろ過することで、目的の化合物Ｄ１－６を得た。
３－（ジベンジルアミノ）プロパン－１－オール５.０ｇとメタクリル酸メチル７．８ｇおよびｐ－メトキシフェノール０．００６４ｇならびに無水リン酸カリウム０．０８３０ｇとトルエン１５ｍＬを５０ｍＬナス型フラスコに投入し、ジムロート冷却器を取り付けたのちに、７０℃で４時間攪拌した。その後、減圧蒸留操作にて反応溶液から副生成物であるメタノールを除去した。反応の進捗はガスクロマトグラフィー分析にて確認し、３－（ジベンジルアミノ）プロパン－１－オールに対するメタクリル酸メチルのモル比が反応開始時と同様になるようにメタクリル酸メチルを反応溶液に追加投入し、再度７０℃で４時間攪拌した。その後、減圧蒸留操作にて反応溶液から未反応のメタクリル酸メチルと副生成物であるメタノール、溶媒のトルエンを除去した。得られた懸濁液を吸引ろ過することで、目的の化合物Ｄ１－６を得た。
【化20】
【0148】
・Ｄ１－７：テトラメチルメチルピペリジルメタクリレート（ＬｏｇＰ:２．０１,ｐＫａ:９．４５３）
【0149】
・Ｄ１－８：ステアリルジエタノールアミン（ＬｏｇＰ:６．２９,ｐＫａ:８．５８３）
【0150】
・Ｄ１－９：Ｎ,Ｎ‐ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート（ＬｏｇＰ:６．２９,ｐＫａ:８．５８３）
【0151】
［ＬｏｇＰが２未満またはｐＫａが１０より大きい第３級脂肪族アミン化合物］
・Ｄ２－１：ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＬｏｇＰ：１．６７,ｐＫａ:８．９３９）
・Ｄ２－２：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＬｏｇＰ：１．２７５,ｐＫａ：９．６７６）
・Ｄ２－３：メチルジエタノールアミン（ＬｏｇＰ：－０．７９,ｐＫａ:８．５２４）
・Ｄ２－４:１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＬｏｇＰ:０．３４,ｐＫａ:８．９７６）
・Ｄ２５:ジシクロメチルアミン（ＬｏｇＰ:３．３４,ｐＫａ:１０．１９６）
・Ｄ２６:ジメチルオクタデシルアミン（ＬｏｇＰ:７．３３,ｐＫａ:１０．１９８）
・Ｄ２７:トリエチルアミン（ＬｏｇＰ:１．２６,ｐＫａ:１０．２２５）
［第３級脂肪族アミン化合物以外の重合促進剤（芳香族第３級アミン化合物）］
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
・Ｄ２－１：ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＬｏｇＰ：１．６７,ｐＫａ:８．９３９）
・Ｄ２－２：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＬｏｇＰ：１．２７５,ｐＫａ：９．６７６）
・Ｄ２－３：メチルジエタノールアミン（ＬｏｇＰ：－０．７９,ｐＫａ:８．５２４）
・Ｄ２－４:１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＬｏｇＰ:０．３４,ｐＫａ:８．９７６）
・Ｄ２５:ジシクロメチルアミン（ＬｏｇＰ:３．３４,ｐＫａ:１０．１９６）
・Ｄ２６:ジメチルオクタデシルアミン（ＬｏｇＰ:７．３３,ｐＫａ:１０．１９８）
・Ｄ２７:トリエチルアミン（ＬｏｇＰ:１．２６,ｐＫａ:１０．２２５）
［第３級脂肪族アミン化合物以外の重合促進剤（芳香族第３級アミン化合物）］
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル
【0152】
［（Ｅ）充填剤］
歯科用光硬化性組成物の調製に用いた各充填剤の製造方法を以下に示す。
歯科用光硬化性組成物の調製に用いた各充填剤の製造方法を以下に示す。
【0153】
（充填剤Ｅ１）
フルオロアルミノシリケートガラス（平均粒径１．１μｍ）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ１を得た。
フルオロアルミノシリケートガラス（平均粒径１．１μｍ）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ１を得た。
【0154】
（充填剤Ｅ２）
ジルコニウムシリケートフィラー（平均粒径０．８μｍ：ジルコニア８５ｗｔ％、シリカ１５ｗｔ％）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ２を得た。
ジルコニウムシリケートフィラー（平均粒径０．８μｍ：ジルコニア８５ｗｔ％、シリカ１５ｗｔ％）１００．０ｇに対して、水５０．０ｇ、エタノール３５．０ｇ、シランカップリング材として３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ２を得た。
【0155】
（充填剤Ｅ３）
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料を混合後、その混合物を１４００℃で溶融してガラスＡ（ガラス組成：ＳｉＯ２：２２．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２０．０質量％、Ｂ２Ｏ３：１２．３質量％、ＳｒＯ：３５．７質量％、Ｎａ２Ｏ：２．５質量％、Ｆ：７．０質量％）を得た。次に得られたガラスＡを振動ミルを用いて１００時間粉砕後、さらに湿式ビーズミルを用いて３時間粉砕した。得られた粉砕物１００ｇに対して、シラン化合物の低縮合物「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ」（ＳｉＯ２含有量５６．０質量％、重合度２～１００、三菱化学社製）を４．５ｇ添加し、約９０分間撹拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後、流動性の良い、ポリシロキサン処理物を得た。
（酸性ポリマー処理）
ポリシロキサン処理物１００ｇをヘンシェルミキサーに投入して、撹拌しつつ、上からポリアクリル酸水溶液（ポリマー濃度１３質量％、重量平均分子量２０，０００：ナカライ社製）１６．０ｇを噴霧した。噴霧後、ミキサーから取り出した粉体を熱風乾燥機中で１００℃３時間加熱してポリシロキサン－ポリアクリル酸処理物を得た。
（シラン処理）
ポリシロキサン－ポリアクリル酸処理物：１００ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として８－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ３を得た。
二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素、フッ化ナトリウム、炭酸ストロンチウムの各種原料を混合後、その混合物を１４００℃で溶融してガラスＡ（ガラス組成：ＳｉＯ２：２２．５質量％、Ａｌ２Ｏ３：２０．０質量％、Ｂ２Ｏ３：１２．３質量％、ＳｒＯ：３５．７質量％、Ｎａ２Ｏ：２．５質量％、Ｆ：７．０質量％）を得た。次に得られたガラスＡを振動ミルを用いて１００時間粉砕後、さらに湿式ビーズミルを用いて３時間粉砕した。得られた粉砕物１００ｇに対して、シラン化合物の低縮合物「ＭＫＣシリケートＭＳ５６Ｓ」（ＳｉＯ２含有量５６．０質量％、重合度２～１００、三菱化学社製）を４．５ｇ添加し、約９０分間撹拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させて熱処理物を得た。得られた熱処理物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行った。解砕後、流動性の良い、ポリシロキサン処理物を得た。
（酸性ポリマー処理）
ポリシロキサン処理物１００ｇをヘンシェルミキサーに投入して、撹拌しつつ、上からポリアクリル酸水溶液（ポリマー濃度１３質量％、重量平均分子量２０，０００：ナカライ社製）１６．０ｇを噴霧した。噴霧後、ミキサーから取り出した粉体を熱風乾燥機中で１００℃３時間加熱してポリシロキサン－ポリアクリル酸処理物を得た。
（シラン処理）
ポリシロキサン－ポリアクリル酸処理物：１００ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として８－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１２．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ３を得た。
【0156】
（充填剤Ｅ４）
上記のポリシロキサン処理物１００ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン１２．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ４を得た。
上記のポリシロキサン処理物１００ｇに対して、水１００．０ｇ、エタノール８０．０ｇ、リン酸０．００３ｇ、シランカップリング材として８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン１２．０ｇを２時間室温で撹拌し得られたシランカップリング処理液を加え、３０分間撹拌混合した。その後、１００℃にて熱処理を１５時間施し、充填剤Ｅ４を得た。
【0157】
（充填剤Ｅ５）
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８２００（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
（充填剤Ｅ６）
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７１１（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
（充填剤Ｅ７）
Ａｅｒｏｓｉｌ ＡｌｕＣ８０５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ８２００（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
（充填剤Ｅ６）
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ７１１（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
（充填剤Ｅ７）
Ａｅｒｏｓｉｌ ＡｌｕＣ８０５（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
【0158】
［紫外線吸収剤］
・ＢＴ：２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［重合禁止剤］
・ＭｅＨＱ：ｐ－メトキシフェノール
［蛍光剤］
・ＦＡ：２．５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル
・ＢＴ：２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［重合禁止剤］
・ＭｅＨＱ：ｐ－メトキシフェノール
［蛍光剤］
・ＦＡ：２．５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル
【0159】
＜マトリックスの製造方法＞
表１及び２に示される（Ｅ）充填剤を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合することでマトリックスを得た。なお、表１及び２中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
表１及び２に示される（Ｅ）充填剤を除くすべてを広口ポリ容器に投入し、ミックスローターＶＭＲＣ－５を用いて１００ｒｐｍの条件で４８時間混合することでマトリックスを得た。なお、表１及び２中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
【0160】
＜歯科用光硬化性組成物の製造方法＞
表１及び２に示される（Ｅ）充填剤を除くすべてを混合することで作製したマトリックスと（Ｅ）充填剤を自転公転式混練機に投入し、撹拌した後、真空下で脱泡してペーストを得た後、２ｍＬ容量のＰＰ製シリンジに充填し歯科用光硬化性組成物を調製した。なお、表１及び２中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
表１及び２に示される（Ｅ）充填剤を除くすべてを混合することで作製したマトリックスと（Ｅ）充填剤を自転公転式混練機に投入し、撹拌した後、真空下で脱泡してペーストを得た後、２ｍＬ容量のＰＰ製シリンジに充填し歯科用光硬化性組成物を調製した。なお、表１及び２中においては、各成分の略号の後に各成分の質量部が括弧を付して記載されている。
【0161】
【表1】
【0162】
【表2】
【0163】
【表3】
【0164】
（１）マトリックスの保存安定性
調製したマトリックスを５０℃設定の恒温器に保管を行い、ゲル化の有無を確認した。
５０℃２ヶ月保管後においてゲル化が無い場合は特に優れた保存安定性を有するとしてＡ、５０℃１ヶ月保管後においてゲル化が無い場合は良好な保存安定性を有するとしてＢ、５０℃２週間保管後においてゲル化が無い場合は使用可能な保存安定性を有するとしてＣ、５０℃２週間未満の期間でゲル化が生じた場合は保存安定性に乏しいとしてＤと評価した。マトリックスがゲル化した場合、マトリックスと充填剤を均一に混ぜて歯科用光硬化性組成物を製造することができない。また、マトリックスがゲル化するまでの期間が長いほど、長期間マトリックスを保存することができるために製造上の取り扱いが容易となる。例えば、マトリックスの製造から充填剤と混ぜるまでのタイミングによって歯科用光硬化組成物の性状変化が小さくなるために好ましい。
調製したマトリックスを５０℃設定の恒温器に保管を行い、ゲル化の有無を確認した。
５０℃２ヶ月保管後においてゲル化が無い場合は特に優れた保存安定性を有するとしてＡ、５０℃１ヶ月保管後においてゲル化が無い場合は良好な保存安定性を有するとしてＢ、５０℃２週間保管後においてゲル化が無い場合は使用可能な保存安定性を有するとしてＣ、５０℃２週間未満の期間でゲル化が生じた場合は保存安定性に乏しいとしてＤと評価した。マトリックスがゲル化した場合、マトリックスと充填剤を均一に混ぜて歯科用光硬化性組成物を製造することができない。また、マトリックスがゲル化するまでの期間が長いほど、長期間マトリックスを保存することができるために製造上の取り扱いが容易となる。例えば、マトリックスの製造から充填剤と混ぜるまでのタイミングによって歯科用光硬化組成物の性状変化が小さくなるために好ましい。
【0165】
（２）曲げ強さ
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。歯科用光硬化性組成物の曲げ強さは１００ＭＰａ以上の場合を特に良好、９０～１００ＭＰａ未満を良好、８０～９０ＭＰａ未満をやや低いが適応可、８０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。また、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して充填剤量が１００質量部未満である場合は９０ＭＰａ以上の場合を良好、７０～９０ＭＰａ未満を適応可、７０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。歯科用光硬化性組成物の曲げ強さは１００ＭＰａ以上の場合を特に良好、９０～１００ＭＰａ未満を良好、８０～９０ＭＰａ未満をやや低いが適応可、８０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。また、マトリックス中に含まれる（Ａ）重合性単量体１００質量部に対して充填剤量が１００質量部未満である場合は９０ＭＰａ以上の場合を良好、７０～９０ＭＰａ未満を適応可、７０ＭＰａ未満である場合に不十分と判断した。
【0166】
（３）加速試験１の曲げ強さ変動率（加速試験１：マトリックスの５０℃２週間保管）
５０℃２週間保管したマトリックスを用いて作製した歯科用光硬化性組成物を調製した。歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。歯科用光硬化性組成物の曲げ強さが保管前よりも変化が－１０％以上であれば高い保存安定性を有しているとし、－１０％未満～－２５％であれば十分な保存安定性、－２５％未満～－４０％であればやや保存安定性が悪いが適用可、－４０％未満である場合は著しく保存安定性が悪く不十分と判断した。
［式（６）］
（保管後の曲げ強さ（ＭＰａ）－保管前の曲げ強さ（ＭＰａ））／(保管前の曲げ強さ（ＭＰａ）)×１００［％］
５０℃２週間保管したマトリックスを用いて作製した歯科用光硬化性組成物を調製した。歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。歯科用光硬化性組成物の曲げ強さが保管前よりも変化が－１０％以上であれば高い保存安定性を有しているとし、－１０％未満～－２５％であれば十分な保存安定性、－２５％未満～－４０％であればやや保存安定性が悪いが適用可、－４０％未満である場合は著しく保存安定性が悪く不十分と判断した。
［式（６）］
（保管後の曲げ強さ（ＭＰａ）－保管前の曲げ強さ（ＭＰａ））／(保管前の曲げ強さ（ＭＰａ）)×１００［％］
【0167】
（４）加速試験２の曲げ強さ変動率（加速試験２：歯科用光硬化性組成物の５０℃２週間保管）
調製した歯科用光硬化性組成物を５０℃設定の恒温器に２週間保管した。２週間後に歯科用光硬化性組成物と取り出し、ステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。歯科用光硬化性組成物の曲げ強さが保管前よりも変化が－１０％以上であれば高い保存安定性を有しているとし、－１０％未満～－２５％であれば十分な保存安定性、－２５％未満～－４０％であればやや保存安定性が悪いが適用可、－４０％未満である場合は著しく保存安定性が悪く不十分と判断した。
［（式７）］
（保管後の曲げ強さ（ＭＰａ）－保管前の曲げ強さ（ＭＰａ））／(保管前の曲げ強さ（ＭＰａ）)×１００［％］
調製した歯科用光硬化性組成物を５０℃設定の恒温器に２週間保管した。２週間後に歯科用光硬化性組成物と取り出し、ステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（ペンブライト：松風製）を用いて５ヶ所１０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。歯科用光硬化性組成物の曲げ強さが保管前よりも変化が－１０％以上であれば高い保存安定性を有しているとし、－１０％未満～－２５％であれば十分な保存安定性、－２５％未満～－４０％であればやや保存安定性が悪いが適用可、－４０％未満である場合は著しく保存安定性が悪く不十分と判断した。
［（式７）］
（保管後の曲げ強さ（ＭＰａ）－保管前の曲げ強さ（ＭＰａ））／(保管前の曲げ強さ（ＭＰａ）)×１００［％］
【0168】
（５）熱色安定性
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、７０℃に設定した恒温器に、１０ｍＬの水が入った容器中に試験体を浸漬後、１週間静置させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔＥで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は浸漬・静置前の明度指数、L2*は浸漬・静置後の明度指数、a1*、b1*は浸漬・静置前の色質指数、a2*、b2*は浸漬・静置後の色質指数である。ΔＥが１０未満であるものを良好であるためＡ、ΔＥが１０以上のものを熱色安定性に劣るとしてＢと判断した。熱色安定性は硬化体を長期使用した場合の色調変化を予測するために行っており、ΔＥが小さいほど硬化体を長期使用した際の色の変化が小さい。色の変化が小さい歯科用光硬化性組成物は審美性が重視される歯科材料に好適に使用できる。
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、７０℃に設定した恒温器に、１０ｍＬの水が入った容器中に試験体を浸漬後、１週間静置させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔＥで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は浸漬・静置前の明度指数、L2*は浸漬・静置後の明度指数、a1*、b1*は浸漬・静置前の色質指数、a2*、b2*は浸漬・静置後の色質指数である。ΔＥが１０未満であるものを良好であるためＡ、ΔＥが１０以上のものを熱色安定性に劣るとしてＢと判断した。熱色安定性は硬化体を長期使用した場合の色調変化を予測するために行っており、ΔＥが小さいほど硬化体を長期使用した際の色の変化が小さい。色の変化が小さい歯科用光硬化性組成物は審美性が重視される歯科材料に好適に使用できる。
【0169】
（６）光色安定性
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、キセノンランプ光暴露試験機（サンテストＣＰＳ＋）にて試験体を２４時間光暴露させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔEで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は光暴露前の明度指数、L2*は光暴露後の明度指数、a1*、b1*は光暴露前の色質指数、a2*、b2*は光暴露後の色質指数である。ΔＥが5未満である場合を良好としてＡ、ΔＥが５～８未満である場合を適応可としてＢ、ΔＥが８以上である場合を安定性に劣るとしてＣとした。光色安定性は硬化体が露光を受ける箇所にて長期使用された場合の色調変化を予測するために行っており、ΔＥが小さいほど硬化体が長期間露光を受けても色の変化が小さい。色の変化が小さい歯科用光硬化性組成物は審美性が重視される歯科材料に好適に使用できる。
調製した歯科用光硬化性組成物をステンレス製金型（１５φ×１ｍｍ：円盤状）に満たした後、上部からカバーガラスを置きガラス板を用いて圧接した。カバーガラス上から光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風製）を用いて１分間、光照射を行い硬化させ、金型から硬化物を取り出した後、カバーガラスを外し、この試験体の色調を測色した。測色は標準白色板（Ｄ６５／１０°Ｘ＝８１．０７、Ｙ＝８６．１５、Ｚ＝９３．３８）の背景上に試験体を置き、分光色彩計（ビックケミー社製）を用いて所定の一定条件下（光源：Ｃ、視野角：２°、測定面積：１１ｍｍ）にて行った。その後、キセノンランプ光暴露試験機（サンテストＣＰＳ＋）にて試験体を２４時間光暴露させた後、試験体の色調を再び測定し、その変色の差を下記式より算出されるΔEで表した。
ΔE＝｛（ΔL*）２＋（Δa*）２＋（Δb*）２｝１／２
ΔL*＝L1*－L2*
Δa*＝a1*－a2*
Δb*＝b1*－b2*
ここで、L1*は光暴露前の明度指数、L2*は光暴露後の明度指数、a1*、b1*は光暴露前の色質指数、a2*、b2*は光暴露後の色質指数である。ΔＥが5未満である場合を良好としてＡ、ΔＥが５～８未満である場合を適応可としてＢ、ΔＥが８以上である場合を安定性に劣るとしてＣとした。光色安定性は硬化体が露光を受ける箇所にて長期使用された場合の色調変化を予測するために行っており、ΔＥが小さいほど硬化体が長期間露光を受けても色の変化が小さい。色の変化が小さい歯科用光硬化性組成物は審美性が重視される歯科材料に好適に使用できる。
【0170】
表３の結果について述べる。
【0171】
実施例に記載の組成物は十分な曲げ強さと良好な保存安定性を有することが確認された。
【0172】
光増感剤、光酸発生剤または光重合促進剤の配合量が少ない実施例２、実施例４、実施例５，実施例７は曲げ強さの値が低い傾向にあった。光増感剤、光酸発生剤及び／又は光重合促進剤の配合量が多い実施例２、４は光色安定性に乏しい傾向があった。
【0173】
光酸発生剤として少なくとも１つ以上のＨがＦ置換された有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩を含まない実施例の中で有機基及びＰ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｇａのいずれか１つ以上の原子を有するアニオンと、アリールヨードニウムカチオンとの塩であるＣ１１の光酸発生剤を含む実施例８はやや光色安定性が低下し、その他の光酸発生剤を含む実施例９～１１はさらに光色安定性が低い傾向にあった。
【0174】
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体の配合量が少ない実施例１９、２５、２６、３５は５０℃２週間保管したマトリックスで作製した歯科用光硬化性組成物の曲げ強さ変化率が低い傾向にあった。また、（Ｅ）充填剤の配合量も少ない実施例３５は５０℃２週間保管した歯科用光硬化性組成物の曲げ強さ変化率も低い傾向にあった。
【0175】
（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体の配合量が多い実施例２０、３６は加速試験前の曲げ強さが良好な部類の中でもやや低めの値であった。
【0176】
（Ｄ）光重合促進剤として芳香族第３級アミン化合物を含む実施例５、２９、３０、３１の中でも紫外線吸収剤を含まない実施例５、２９は光色安定性に乏しく、紫外線吸収剤を含む実施例３０、３１は光色安定性に優れる傾向にあった。また、α－ジケトン類であるカンファーキノン以外の（Ｂ）光増感剤であるＢＡＰＯを含む実施例３２は光色安定性に乏しい傾向にあった。
【0177】
光増感剤、光酸発生剤及び光重合促進剤のいずれかを含まない比較例１～３は硬化しないか、曲げ強さが著しく低い傾向にあった。
【0178】
（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含まない比較例４～１０、１２のうち、比較例４、５、７、８、９、１０、１２では５０℃２週間保存後のマトリックスにゲル化が確認された。そのため、マトリックスの５０℃２週間保管品を用いて歯科用光硬化性組成物を作成することができなかった。また、比較例４、５、７、８、１０では５０℃２週間保管した歯科用光硬化性組成物の曲げ強さの低下が顕著な傾向にあった。比較例９では、５０℃２週間保管した歯科用光硬化性組成物にゲル化が確認された。比較例６では、重合禁止剤を多量に含むために５０℃２週間保管後にマトリックスがゲル化しなかった。しかしながら、作製された歯科用光硬化性組成物の曲げ強さは著しく低かった。
【0179】
比較例１１は、（Ｄ）光重合促進剤として（Ｄ１）ＬｏｇＰが２以上かつｐＫａが１０以下の第３級脂肪族アミン化合物を含むものの、（Ａ１）酸性基を有する重合性単量体を含まないため、は５０℃２週間保管後のマトリックスにゲル化が確認された。
【産業上の利用可能性】
【0180】
本発明によれば、十分な機械的強度と歯科用光硬化性組成物を製造する前のマトリックスの保存安定性を両立することができる歯科用光硬化性組成物を提供することができる。