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特開2023-133254ビス－チオール化合物の製造および液体ポリスルフィドポリマーの製造におけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023133254
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】ビス－チオール化合物の製造および液体ポリスルフィドポリマーの製造におけるその使用
(51)【国際特許分類】
C07C 319/02 20060101AFI20230914BHJP
C07C 323/12 20060101ALI20230914BHJP
C07C 319/14 20060101ALI20230914BHJP
C08G 75/02 20160101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
C07C319/02
C07C323/12
C07C319/14
C08G75/02
【審査請求】有
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023037104
(22)【出願日】2023-03-10
(31)【優先権主張番号】22161692
(32)【優先日】2022-03-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】509131443
【氏名又は名称】ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップ
【氏名又は名称原語表記】Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】ラング，ダニエラ
(72)【発明者】
【氏名】メンツェル，マンフレッド
(72)【発明者】
【氏名】クロベス，オラフ
【テーマコード（参考）】
4H006
4J030
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB80
4H006TA04
4J030BA03
4J030BA04
4J030BA42
4J030BB06
4J030BB31
4J030BC02
4J030BC08
(57)【要約】 （修正有）
【課題】製造安全性、コスト、および環境問題を回避する、１，７－ジメルカプト－３，５－ジオキサヘプタン（ＤＭＤＨ）およびそのオリゴマー混合物の改善された製造プロセス、及びそれを使用したメルカプト基末端液体ポリスルフィドポリマーを調製する方法を提供する。
【解決手段】金属水硫化物を式（ＩＩＩ）の１つ以上の有機ジハロ化合物と反応させることを含む、ＤＭＤＨおよびそのオリゴマー混合物の調製プロセスである。
（ｍは１または２であり、ｎは０～３の整数であり、Ｘはハロゲンである。）
【選択図】なし
【解決手段】金属水硫化物を式（ＩＩＩ）の１つ以上の有機ジハロ化合物と反応させることを含む、ＤＭＤＨおよびそのオリゴマー混合物の調製プロセスである。
（ｍは１または２であり、ｎは０～３の整数であり、Ｘはハロゲンである。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）およびｂ）を含む混合物を調製するためのプロセスであって、
ａ）は式（Ｉ）の１つ以上のジメルカプト化合物であり、
式中、ｍは１または２であり、ｎは０～３の整数であり、かつ
ｂ）は式（ＩＩ）の１つ以上のオリゴマーであり、
式中、ｐは１または２であり、ｎは０～３の整数であり、ｑは１～３の整数であり、
前記プロセスが、金属水硫化物を式（ＩＩＩ）の１つ以上の有機ジハロ化合物と反応させることを含み、
式中、ｍは１または２であり、ｎは０～３の整数であり、Ｘはハロゲンであり、前記反応が、周囲条件下で実施される、プロセス。
ａ）は式（Ｉ）の１つ以上のジメルカプト化合物であり、
【化1】
ｂ）は式（ＩＩ）の１つ以上のオリゴマーであり、
【化2】
前記プロセスが、金属水硫化物を式（ＩＩＩ）の１つ以上の有機ジハロ化合物と反応させることを含み、
【化3】
【請求項2】
ｍが１である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
Ｘが塩素ラジカルである、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
式（ＩＩＩ）の前記１つ以上の有機ジハロ化合物が、以下の化合物を含む式（ＩＩＩ）の有機ジハロ化合物の混合物である、請求項３に記載のプロセス。
【化4】
【請求項5】
式（ＩＩＩ）の前記１つ以上の有機ジハロ化合物が、以下の化合物を含むか、または以下の化合物から成る、請求項３に記載のプロセス。
【化5】
【請求項6】
前記金属水硫化物がアルカリ金属水硫化物である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記アルカリ金属水硫化物が水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセスによって取得可能な、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物を含む混合物。
【請求項9】
式（Ｉ）の前記化合物が、１，７－ジメルカプト－３，５－ジオキサヘプタン（ＤＭＤＨ）であり、式（ＩＩ）の前記化合物がＤＭＤＨのオリゴマーである、請求項８に記載の混合物。
【請求項10】
高分子量ポリスルフィドポリマーを、請求項８または請求項９に記載の混合物と反応させることを含む、メルカプト基末端液体ポリスルフィドポリマーを調製する方法。
【請求項11】
前記高分子量ポリスルフィドポリマーがラテックス形態である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
請求項１０または請求項１１に記載の方法によって取得可能な、メルカプト基末端液体ポリスルフィドポリマー。
【請求項13】
高分子量ポリスルフィドポリマーを分割するための、請求項８または請求項９に記載の混合物の使用。
【請求項14】
前記高分子量ポリスルフィドポリマーがラテックス形態である、請求項１３に記載の使用。
【請求項15】
前記高分子量ポリスルフィドポリマーが、５０，０００ｇ／モル超の重量平均分子量を有する、請求項１０～１１に記載の方法または請求項１３～１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ビス－チオール化合物、好ましくは１，７－ジメルカプト－３，５－ジオキサヘプタン（ＤＭＤＨ）およびそのオリゴマー混合物の製造、ならびに液体ポリスルフィドポリマーの製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリスルフィドポリマー（式ＨＳ－Ｒ－（Ｓｙ－Ｒ）ｔ－ＳＨで表されるメルカプト基末端ポリマー、式中、Ｒはポリエーテル骨格を示し、ｙは硫黄原子の数、ｔは繰り返し単位の数を示す）は、ハロゲン化物混合物（例えば、ビス－（２－クロロエトキシ）－メタンおよび１，２，３－トリクロロプロパンの混合物）と、多硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ）との重縮合によって製造され、これは高分子量のポリスルフィドラテックスをもたらす。このラテックスは、その後、所望の鎖長に分割（ラテックスのポリマー骨格におけるジスルフィド基の還元分割）され、それによって（固体の代わりに）液体ポリマーを得る。
【0003】
一般的に使用される分割剤（還元剤）は、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）または水硫化ソーダ／亜硫酸ナトリウム（ＮａＳＨおよびＮａ２ＳＯ３）であり、例えば、ＷＯ２０１５／１２８２７０を参照のこと。こうした分割剤を使用する欠点には、別個の洗浄工程を必要とするかなりの塩廃棄物（硫酸塩および亜硫酸塩を含有する廃水）の生成、および分割剤がポリマー鎖に組み込まれない（原子効率が悪い）ことが含まれる。
【0004】
ＵＳ６９３９９４１は、液体ポリスルフィドを作製するための分割工程を必要としない単一工程プロセスを記載している。ＮａＳＨを硫黄と反応させてＮａ２Ｓｘを形成し、次いでこれをＣｌ－Ｒ－Ｃｌと反応させる。このプロセスの実質的な欠点は、有毒なＨ２Ｓが産生されることである。
【0005】
ＤＥ３０４６５１６は、最初にＮａＳＨ、ビス－（２－クロロエトキシ）－メタンおよび１，２，３トリクロロプロパンを反応させ、その後、空気（Ｏ２）を導入してポリスルフィドを得る、液体ポリスルフィドを作製するための単一工程プロセスを記載している。記載された手順に従って得られたポリスルフィドは、硬化後に、必要とされるショアＡ硬さに達しない。したがって、この方法は、工業的規模でのポリスルフィドポリマーの製造には不適当である。
【0006】
ＵＳ２９１９２６２は、ポリマー骨格のジスルフィド基と、短鎖ビス－チオール化合物の末端メルカプタン基との交換反応によるポリスルフィド鎖長の減少について記載している。この分割概念の利点（亜ジチオン酸ナトリウムまたは水硫化ソーダ／亜硫酸ナトリウムの使用と比較して）は、ポリマー骨格に分割剤を組み込むこと、および洗浄工程を必要とする塩形成が起こらないことである。しかし、この概念の大きな課題は、ビス－チオール化合物を製造するための費用効果に優れたプロセスが欠如していることである。
【0007】
本発明者らは、１，７－ジメルカプト－３，５－ジオキサヘプタン（ＤＭＤＨ）および１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）などの式（Ｉ）のビス－チオール化合物を、ポリスルフィドラテックスの分割において特に関心のある化合物として特定し、
式中、ｍは１または２であり、ｎは０～３の整数である。
【化1】
【0008】
しかしながら、上記によると、こうした化合物を安全で、効率的、かつ費用効果の高い方法で得ることには依然として問題があった。
【0009】
ＤＥ７３７３３４は、テトラスルフィドポリマーとアマルガムナトリウムとの分割に基づくＤＭＤＨの合成を記載している。この方法は、副生成物としての水銀の形成につながる。
【0010】
ＵＳ４１２２０６５は、過剰圧力でのＨ２Ｓのガス状雰囲気の存在下でのビス－（２－クロロエトキシ）－メタンとＮａＳＨとの反応によるＤＭＤＨの調製を記載している。このプロセスには、耐圧反応器と、高コストに関連する追加の安全対策（Ｈ２Ｓは毒性および可燃性が高いガスである）が必要である。ＥＰ０４７６３３９は、相間移動触媒の存在下でのより低い圧力ではあるが類似のプロセスを開示している。
【0011】
ＷＯ２０１１／１１３７７４は、塩基の存在下でポリスルフィドをモノチオールと反応させることによるビスメルカプトジエーテルの製造を開示している。
【0012】
したがって、上記の製造安全性、コスト、および環境問題を回避する、液体ポリスルフィドポリマー製造プロセスの改善が依然として求められている。また、液体ポリスルフィドポリマーを生成するためのポリスルフィドラテックスの分割において有効な、式（Ｉ）のビス－チオール化合物を製造するための、安全かつ費用効果の高い方法に対するニーズも残されている。
【発明の概要】
【0013】
本発明者らは、高分子量ポリスルフィドポリマーの分割に非常に効果的であり、したがって所望の液体ポリスルフィドポリマーの製造に非常に効果的であるビス－チオール化合物を製造するための安全かつ費用効果の高い方法を決定した。以下に記載されるプロセスは、Ｈ２Ｓガスを必要とせず、かつ加圧反応器を必要とせずに、式（Ｉ）のビス－チオールと式（ＩＩ）のオリゴマーとの混合物を生成する。
【0014】
Ｈ２Ｓガスは、より高いオリゴマー（以下の式（ＩＩ））の形成を抑制すると判断された。Ｈ２Ｓガス雰囲気の代わりに周囲雰囲気を使用して、より高いオリゴマーを含む化合物の混合物を生成した。予想外の発見は、このプロセスによって生成される（式（ＩＩ）のより高いオリゴマーを含む）混合物を使用して、驚くべき効率でポリスルフィドを分割することができるため、式（Ｉ）のビス－チオールを、より高いオリゴマーを含む反応混合物から分離する必要性がなかった（すなわち、精製／蒸留工程を省略することができ、プロセス効率を大幅に改善する）ことである。さらに、分割剤は、結果として得られるメルカプト基末端液体ポリスルフィドポリマーに組み込まれ、それによって全体的な収率および原子効率を改善し、廃棄物生成を最小化する。また、このプロセスにより別個の塩洗浄工程の必要性が排除され、それによってプロセス費用が低減され、プロセスの環境プロファイルがさらに改善される。
【0015】
したがって、第一の態様において、本発明は、ａ）およびｂ）を含む混合物を調製するためのプロセスに関し、
ａ）は式（Ｉ）の１つ以上のジメルカプト化合物であり、
式中、ｍは１または２であり、ｎは０～３の整数であり、
ｂ）は式（ＩＩ）の１つ以上のオリゴマーであり、
式中、ｐは１または２であり、ｎは０～３の整数であり、ｑは１～３の整数であり、
プロセスは、金属水硫化物を、式（ＩＩＩ）の１つ以上の有機ジハロ化合物と反応させることを含み、
式中、ｍは１または２であり、ｎは０～３の整数であり、Ｘはハロゲンであり、反応は、周囲条件下で実施される。
ａ）は式（Ｉ）の１つ以上のジメルカプト化合物であり、
【化2】
ｂ）は式（ＩＩ）の１つ以上のオリゴマーであり、
【化3】
プロセスは、金属水硫化物を、式（ＩＩＩ）の１つ以上の有機ジハロ化合物と反応させることを含み、
【化4】
【0016】
周囲条件下で上記の反応を実施することによって、（加圧された）ガス状Ｈ２Ｓ雰囲気の必要性が除去され、それによってプロセス安全性が大幅に改善される。「周囲条件」という用語は、通常の意味を有し、すなわち、大気圧（実験室／工場／その他環境の気圧、通常は標準気圧またはおよそ標準気圧）および空気雰囲気（すなわち、環境に開放され、Ｈ２Ｓ（ｇ）、Ｎ２（ｇ）などの特殊なガスブランケット下に置かれていない）を意味する。したがって、「周囲条件」という用語は、Ｈ２Ｓガスの過圧を除外する。少量のＨ２Ｓガスが反応の過程で放出され得るが、これは、ガス状Ｈ２Ｓ雰囲気下で反応を実施することと同等ではないことが認められる。
【0017】
反応は、高温、好ましくは約７０～１１０℃、好ましくは約８０～１０５℃、最も好ましくは約９５～１００℃の温度で実施されることが好ましい。
【0018】
反応は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の不在下で実施されることが好ましい。
【0019】
粗生成物（例えば、ＤＭＤＨ／オリゴマー混合物）は蒸留によって精製され得るが、式（Ｉ）の化合物（例えば、ＤＭＤＨ）の蒸留は高価（例えば、ＤＭＤＨの沸点１２５℃／１８ミリバール）であり、より高いオリゴマーが蒸留サンプ（廃棄物）中に留まるであろう。しかし、上述のように、予想外の所見は、上述のプロセスによって製造されるより高いオリゴマーがポリスルフィド分割プロセスに寄与するため、式（Ｉ）の化合物（例えば、ＤＭＤＨ）の単離が必要ではない、ということであった。記載された分割プロセスで混合物が使用されるとき、ポリスルフィドは、ラテックスの形態であることが好ましいが、その理由は、これが、はるかに速いプロセス（すなわち、固体ポリスルフィドでの約２４時間の代わりに、ラテックスでは約１時間）をもたらすためである。
【0020】
金属水硫化物は、アルカリ金属水硫化物であることが好ましい。最も好ましい実施形態において、アルカリ金属水硫化物は、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）である。
【0021】
反応混合物中の式（ＩＩＩ）の１つ以上の有機ジハロ化合物と金属硫化物のモル比は、約１：２～約１：６、好ましくは約１：３～約１：５、最も好ましくは約１：４であることが好ましい。
【0022】
式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい実施形態において、ｍは１である。式（ＩＩＩ）の化合物のより好ましい実施形態において、ｍは１であり、ｎは０である。
【0023】
有機ジハロ化合物は、有機ジクロロ化合物、有機ジブロモ化合物、または有機ジヨード化合物であることが好ましい。有機ジハロ化合物は、有機ジクロロ化合物であることがなお好ましい。好ましい実施形態において、１つ以上の有機ジクロロ化合物は、以下の混合物である。
【化5】
【0024】
別の好ましい実施形態において、１つ以上の有機ジクロロ化合物は、主にビス－（２－クロロエトキシ）－メタンを含むか、またはそれから成る。
【化6】
【0025】
こうしたジハロ化合物の製造は、当該技術分野で周知である。例えば、純粋なビス－（２－クロロエトキシ）－メタンが市販されている。技術的等級のビス－（２－クロロエトキシ）－メタンは、技術的等級の２－クロロエタノールを（パラ）ホルムアルデヒドと反応させることによって取得できる。その反応から得られた技術的等級のビス－（２－クロロエトキシ）－メタンは、好ましくは、７０重量％超、なお好ましくは８０重量％以上のビス－（２－クロロエトキシ）－メタン、および好ましくは３０重量％未満、なお好ましくは２０重量％以下のより高いクロロ末端ポリエーテルを含有する。この製造しやすい技術的等級のビス－（２－クロロエトキシ）－メタンを使用することで、高分子量ポリスルフィドを分割するのに特に適することが証明されている、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の混合物が生じる（ここで主に形成される生成物はＤＭＤＨ／ＤＭＤＨオリゴマーである）。
【0026】
ａ）およびｂ）を含む混合物を製造するための上記のプロセスは、任意選択的に界面活性剤の存在下で実行されてもよい。界面活性剤は上記の反応に必須ではないが、界面活性剤を使用することで、相分離によるオリゴマー混合物の回収の容易さを改善できる。アニオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が好ましい。好ましいアニオン性界面活性剤には、アニオン性スルホン化界面活性剤またはリン酸化界面活性剤、好ましくはアニオン性スルホン化界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。その点において有用なアニオン性スルホン化洗剤の非限定的な例は、Ｎｅｋａｌ ＢＸ（ナトリウム３，６－ジブチルナフタレン－１－スルホン酸塩）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および／またはドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムである。好ましい非イオン性界面活性剤には、ポリアルキレンオキシド（エチレンオキシド－プロピレンオキシドブロック共重合体などの、ポリエチレングリコールおよびアルキレンオキシドの共重合体／三重合体などを含むが、これらに限定されない）およびアルコキシル化（好ましくはエトキシ化）脂肪酸アルコール（脂肪酸、好ましくは、一次Ｃ８～Ｃ３０脂肪酸アルコールは、分岐または直鎖、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、１つ以上のアルコール部分を含んでもよい）が含まれるが、これらに限定されない。好ましい市販の非イオン性界面活性剤の具体的な例には、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標） ＴＯ ３０７０（平均３０のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化Ｃ１３－オキソアルコール）、ＰＥ ６２００（エチレンオキシド－プロピレンオキシドブロック共重合体）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）範囲（アルコールエトキシレートおよびアルコキシレート）、およびＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）範囲の非イオン性界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。
【0027】
相間移動触媒（例えば、アミン）は、反応に使用され得るが、必要ではない。アミン相間移動触媒は反応に使用されないことが好ましいが、それは、こうした触媒は、安全上の理由から回避することが好ましい残留量の有毒アミンを提供し得るからである。
【0028】
したがって、好ましい実施形態において、上述の構成要素ａ）およびｂ）を含む混合物を調製するプロセスは、
ｉ）金属水硫化物、好ましくはアルカリ金属水硫化物、および任意選択的に界面活性剤の溶液を、約７０～１１０℃、好ましくは約８０～１０５℃、最も好ましくは約９５～１００℃の温度に加熱する工程と、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の１つ以上の有機ジハロ化合物を、工程ｉの溶液に添加する工程と、
ｉｉｉ）反応温度を約６～２４時間、好ましくは約１０～１５時間、より好ましくは約１２時間、維持する工程と、
ｉｖ）混合物を母液から分離し、任意選択的に混合物を水で洗浄する工程と、を含む。
ｉ）金属水硫化物、好ましくはアルカリ金属水硫化物、および任意選択的に界面活性剤の溶液を、約７０～１１０℃、好ましくは約８０～１０５℃、最も好ましくは約９５～１００℃の温度に加熱する工程と、
ｉｉ）式（ＩＩＩ）の１つ以上の有機ジハロ化合物を、工程ｉの溶液に添加する工程と、
ｉｉｉ）反応温度を約６～２４時間、好ましくは約１０～１５時間、より好ましくは約１２時間、維持する工程と、
ｉｖ）混合物を母液から分離し、任意選択的に混合物を水で洗浄する工程と、を含む。
【0029】
本開示の第二の態様は、上述のプロセスによって取得可能な式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物を含む混合物に関する。式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは、上述のプロセスによって得られた混合物の７０重量％超、好ましくは８０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９０重量％超、およびより好ましくは９５重量％超を構成する（すなわち、混合物の総重量に対する、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物の総重量％は、好ましくは７０重量％超、好ましくは８０重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９０重量％超、およびより好ましくは９５重量％超である）。好ましい混合物には、ＤＭＤＨ／ＤＭＤＨオリゴマーの混合物、またはＤＭＤＯ／ＤＭＤＯオリゴマーの混合物が含まれる。最も好ましい混合物は、ＤＭＤＨ／ＤＭＤＨオリゴマーを含み、これは、上述の方法を使用して、純粋または技術的等級のビス－（２－クロロエトキシ）－メタンから取得されることが好ましい。上記プロセスによって得られたＤＭＤＨ／ＤＭＤＨオリゴマーを含む混合物は、液体ポリスルフィドポリマーの調製に特に適することが見出されている。
【0030】
本開示の第三の態様は、メルカプト基末端液体ポリスルフィドポリマーを調製するためのプロセスに関する。プロセスは、好ましくはラテックス形態の、高分子量ポリスルフィドポリマーを、上述のプロセスによって取得可能な式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物を含む混合物と反応させることを含む。
【0031】
特にラテックス形態の高分子量ポリスルフィドポリマーを生産することは、当該技術分野で周知であり、当該分野における普遍的で一般的な知識の一部を形成する。その点において、「高分子量ポリスルフィドポリマー」は概して、５０，０００ｇ／モル超、（約１００，０００～１，０００，０００ｇ／モルなど）、好ましくは約３００，０００～８００，０００ｇ／モル、より好ましくは約４００，０００～６００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリスルフィドに関する。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されてもよい。
【0032】
分割反応は、高温、好ましくは約７０～１１０℃、好ましくは約８０～１０５℃、好ましくは約９０～１００℃、最も好ましくは約９５℃の温度で行われることが好ましい。
【0033】
分割反応によって製造される液体ポリスルフィドポリマーは、好ましくは約３０，０００ｇ／モル未満、好ましくは約１５，０００ｇ／モル未満、より好ましくは約１０，０００ｇ／モル未満、最も好ましくは約１０００～５０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。ここでも、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されてもよい。
【0034】
以下の実施例は、本発明を行うための詳細な方法を提供する。これらの実施例は、本質的に例示的なものであり、限定することを意図していない。
【実施例0035】
ビス－（２－クロロエトキシ）－メタンの合成（技術的等級、純度８０％）
【0036】
４モルのパラホルムアルデヒド、１０モルのエチレンクロロヒドリン（技術的等級）、および５．４ｇの３７％ＨＣｌの混合物を、パラホルムアルデヒドの可溶化が起こるまで攪拌しながら６０℃に加熱する。次いで、反応混合物を、減圧下（１２０ミリバール／５４℃および２０ミリバール／９４℃のヘッド温度）２段階で共沸蒸留して、過剰なエチレンクロロヒドリンと共に反応水を除去する。６８０ｇのビス－（２－クロロエトキシ）－メタン（技術的等級、純度８０％）が形成される。
【0037】
１，７－ジメルカプト－３，５－ジオキサヘプタン（ＤＭＤＨ）を含有するオリゴマー混合物の合成
【0038】
水３８０ｍＬ中の８２２ｍＬのＮａＨＳ ８．８モル／Ｌおよび０．５ｇのＮｅｋａｌ ＢＸ（界面活性剤）の溶液を９５℃に加熱し、３１７ｇのビス－（２－クロロエトキシ）－メタン（技術的等級、純度８０％）を１時間にわたり添加する。ジハロゲン化物を加えた後、反応混合物を９５～１００℃で１２時間攪拌する。この後、母液（すなわち、水相）を、有機相（すなわち、生成物）から分離し、生成物を６００ｍＬの水で洗浄する。得られた生成物（「ＤＭＤＨ／オリゴマー混合物」と呼ぶ）は、ＤＭＤＨとより高いオリゴマーとの混合物である。
【0039】
ＤＭＤＨ／オリゴマー混合物での還元
【0040】
３２２ｇのビス－（２－クロロエトキシ）－メタンと５４４ｍＬの多硫化ナトリウム（ｘ値２．５、３．２７モル／Ｌ）の反応により得られた、高分子量ポリスルフィドラテックスの水中懸濁液を９５℃に加熱し、次いで６０ｍＬの３９％ＮａＨＳＯ３、２４．１ｇの５０％ＮａＯＨおよび４５ｇのＤＭＤＨオリゴマー生成物で処理する。反応混合物を、９５℃で１時間攪拌する。その後、母液を分離して酢酸で処理し、洗浄して乾燥する。得られたポリマー（３６５ｇ）は、１１．８Ｐａ＊ｓの粘度を有する。
【0041】
亜ジチオン酸ナトリウムでの還元（比較例）
【0042】
３２２ｇのビス－（２－クロロエトキシ）－メタンと５４４ｍＬの多硫化ナトリウム（ｘ値２．５、３．２７モル／Ｌ）の反応により得られた、高分子量ポリスルフィドラテックスの水中懸濁液を９８℃に加熱し、次いで２７．８ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４、６０ｍＬの３９％ＮａＨＳＯ３および４７．１ｇの５０％ＮａＯＨで処理する。反応混合物を、９８℃で１時間攪拌する。その後、母液を分離して塩を洗浄除去し、次いでラテックスを酢酸で処理し、洗浄して乾燥する。得られたポリマー（３２０ｇ）は、１０Ｐａ＊ｓの粘度を有する。
【0043】
本開示の方法によって得られたＤＭＤＨ／オリゴマー混合物は、亜ジチオン酸ナトリウムと比較してより高い収率の液体ポリマーをもたらし、塩洗浄工程を必要としなかった。得られた液体ポリマーも、従来の方法（亜ジチオン酸ナトリウムでの還元）によって製造されるものと同等の品質であった。したがって、本開示は、Ｈ２Ｓガスまたは亜ジチオン酸ナトリウムを使用する従来の方法よりも、より高い収率、より高い原子効率で、より環境にやさしく、かつ実施するのがより安全な液体ポリスルフィドの製造方法を提供する。
【0044】
前述の本開示の詳細な説明には少なくとも一つの例示的な実施形態が提示されているが、当然のことながら、膨大な数の変形が存在する。例示的な実施形態（複数可）は、単なる例であり、本開示の範囲、適用性、または構成をいかなる方法でも制限することを意図するものではないことも理解されるべきである。むしろ、前述の詳細な説明は、本開示の例示的な実施形態を実施するための便利なロードマップを当業者に提供するであろう。当然のことながら、添付の特許請求の範囲に記載される本開示の範囲から逸脱することなく、例示的な実施形態に記載される要素の機能および配置に様々な変更がなされ得る。
【外国語明細書】