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特開2023-133255遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023133255
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07F 19/00 20060101AFI20230914BHJP
C08F 4/64 20060101ALI20230914BHJP
C07F 17/00 20060101ALN20230914BHJP
C07F 5/02 20060101ALN20230914BHJP
【ＦＩ】
C07F19/00 CSP
C08F4/64
C07F17/00
C07F5/02 D
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023037134
(22)【出願日】2023-03-10
(31)【優先権主張番号】P 2022037161
(32)【優先日】2022-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉富 哲志
(72)【発明者】
【氏名】恵比澤 郁子
(72)【発明者】
【氏名】寺尾 浩志
【テーマコード（参考）】
4H048
4H050
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H048AA01
4H048AA03
4H048AB40
4H048VA32
4H048VA77
4H048VB10
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4J128AA01
4J128AB01
4J128AC10
4J128AD01
4J128AD11
4J128BA00A
4J128BA02B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC12B
4J128BC15B
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB04
4J128EB07
4J128EB18
4J128EC01
4J128EC02
4J128EC05
4J128FA02
4J128GA01
4J128GA04
4J128GA06
4J128GB02
(57)【要約】
【課題】オレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物の提供。
【解決手段】本発明は、周期表の１３族元素であるホウ素、周期表の１５族元素、周期表の１６族元素である酸素、硫黄から選ばれる原子の３種の原子を含む特定の構造の遷移金属化合物（Ａ）。遷移金属化合物（Ａ）は、アニオン性配位子を１個以上含むことも特徴とする。この様な遷移金属化合物を用いることで、エチレンの重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合、エチレンと環状オレフィンとの共重合等、多様なオレフィンの重合が可能であり、活性、高分子量化、共重合性の性能バランスに優れたオレフィン重合用触媒を得ることが出来る。
【選択図】なし
【解決手段】本発明は、周期表の１３族元素であるホウ素、周期表の１５族元素、周期表の１６族元素である酸素、硫黄から選ばれる原子の３種の原子を含む特定の構造の遷移金属化合物（Ａ）。遷移金属化合物（Ａ）は、アニオン性配位子を１個以上含むことも特徴とする。この様な遷移金属化合物を用いることで、エチレンの重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合、エチレンと環状オレフィンとの共重合等、多様なオレフィンの重合が可能であり、活性、高分子量化、共重合性の性能バランスに優れたオレフィン重合用触媒を得ることが出来る。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で特定される遷移金属化合物（Ａ）。
〔式（１）において、
Ｌ(ｌ)は、水素と、周期表の第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群から選ばれる元素とを含むアニオン系配位子であり、ｌは前記アニオン系配位子の価数と同一の正の整数である。
ｌが２以上の場合は、複数あるＬ(ｌ)は、それぞれ独立に、前記アニオン系配位子であり、互いに結合して環を形成しているか、または互いに結合していない。
Ｍは、周期表の第３～１１族遷移金属元素の原子である。
ｎは、正の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる置換基を示す。ｎが２以上の場合は、複数あるＸは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または前記置換基であり、互いに結合して環を形成しているか、または互いに結合していない。
Ｅは、酸素原子、または硫黄原子を示す。
Ｚは、ホウ素原子を示す。
２つあるＱは、それぞれ独立に、周期表の第１５族元素の原子を示す。
ｍは正の整数である。
ｍが２以上の場合は、複数ある下式（１’）で表される基は、互いに同一であるか、または相違し、互いに結合して環を形成しているか、または互いに結合していない。
ｌ、ｍ、およびｎの和は、Ｍの価数と同一である。
複数あるＲｈおよびＲｐは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、あるいは
複数あるＲｈおよびＲｐは、それぞれ独立に、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。
ＲｈおよびＲｐの内の２つ以上は、互いに結合して単環または多環を形成しているか、または互いに結合しておらず、ＲｈおよびＲｐの内の２つ以上が互いに結合する場合、隣接する置換基同士は、互いに直接結合して共有結合（多重結合を含む）形成しているか、または互いに直接結合していない。〕
【化1】
Ｌ(ｌ)は、水素と、周期表の第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群から選ばれる元素とを含むアニオン系配位子であり、ｌは前記アニオン系配位子の価数と同一の正の整数である。
ｌが２以上の場合は、複数あるＬ(ｌ)は、それぞれ独立に、前記アニオン系配位子であり、互いに結合して環を形成しているか、または互いに結合していない。
Ｍは、周期表の第３～１１族遷移金属元素の原子である。
ｎは、正の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる置換基を示す。ｎが２以上の場合は、複数あるＸは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または前記置換基であり、互いに結合して環を形成しているか、または互いに結合していない。
Ｅは、酸素原子、または硫黄原子を示す。
Ｚは、ホウ素原子を示す。
２つあるＱは、それぞれ独立に、周期表の第１５族元素の原子を示す。
ｍは正の整数である。
ｍが２以上の場合は、複数ある下式（１’）で表される基は、互いに同一であるか、または相違し、互いに結合して環を形成しているか、または互いに結合していない。
【化2】
複数あるＲｈおよびＲｐは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、あるいは
複数あるＲｈおよびＲｐは、それぞれ独立に、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。
ＲｈおよびＲｐの内の２つ以上は、互いに結合して単環または多環を形成しているか、または互いに結合しておらず、ＲｈおよびＲｐの内の２つ以上が互いに結合する場合、隣接する置換基同士は、互いに直接結合して共有結合（多重結合を含む）形成しているか、または互いに直接結合していない。〕
【請求項2】
前記Ｍが周期表第４または５族の遷移金属元素の原子である請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項3】
前記Ｍがチタニウム原子である請求項２に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項4】
前記Ｅが酸素原子である請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項5】
下記式（２）で特定される遷移金属化合物（Ａ１）である、請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
〔式（２）において、
Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、ｌ、ｎおよびｍは、それぞれ前記式（１）におけるＬ、Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、ｌ、ｎおよびｍと同義であり、
Ｒｒは、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはＣとＣとの共有結合を示し、あるいは
Ｒｒは、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。
複数あるＲｓは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、あるいは
複数あるＲｓは、それぞれ独立に、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。
Ｒｒ、Ｒｓ、およびＲｈの内の２つ以上は、互いに結合して単環または多環を形成しているか、または互いに結合しておらず、Ｒｒ、Ｒｓ、およびＲｈの内の２つ以上が互いに結合する場合、隣接する置換基同士は、互いに直接結合して共有結合（多重結合を含む）形成しているか、または互いに直接結合していない。〕
【化3】
Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、ｌ、ｎおよびｍは、それぞれ前記式（１）におけるＬ、Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、ｌ、ｎおよびｍと同義であり、
Ｒｒは、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはＣとＣとの共有結合を示し、あるいは
Ｒｒは、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。
複数あるＲｓは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、あるいは
複数あるＲｓは、それぞれ独立に、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。
Ｒｒ、Ｒｓ、およびＲｈの内の２つ以上は、互いに結合して単環または多環を形成しているか、または互いに結合しておらず、Ｒｒ、Ｒｓ、およびＲｈの内の２つ以上が互いに結合する場合、隣接する置換基同士は、互いに直接結合して共有結合（多重結合を含む）形成しているか、または互いに直接結合していない。〕
【請求項6】
下記式（３）または下記式（４）で特定される遷移金属化合物（Ａ２）である、請求項５に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
〔式（３）および（４）において、
Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、Ｒｒ、Ｒｓ、ｎおよびｍは、それぞれ前記式（２）におけるＭ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、Ｒｒ、Ｒｓ、ｎおよびｍと同義であり、
複数あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、あるいは
複数あるＲは、それぞれ独立に、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。〕
【化4】
Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、Ｒｒ、Ｒｓ、ｎおよびｍは、それぞれ前記式（２）におけるＭ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、Ｒｒ、Ｒｓ、ｎおよびｍと同義であり、
複数あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、あるいは
複数あるＲは、それぞれ独立に、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。〕
【請求項7】
請求項１～６の何れか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含むオレフィン重合用触媒。
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項8】
請求項７に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項9】
前記オレフィンが炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む、請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は新規な遷移金属化合物に関し、より詳細にはオレフィン重合用触媒として用いることのできる新規な遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン・α－オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物などの共触媒とからなる触媒が知られている。
【0003】
かかる触媒としては、様々なタイプのメタロセン化合物等の遷移金属化合物が盛んに開発されており、たとえば特許文献１には、下記一般式で表される遷移金属化合物（Ａ）：
【0004】
【化1】
【0005】
ならびに有機アルミニウムオキシ化合物および有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、エチレンおよび／または炭素原子数３～２０のα－オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィン化合物との共重合を行う環状オレフィン系共重合体の製造方法が記載され、遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ＣｐＴｉ（ｔ－Ｂｕ2Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ2、比較例としてＣｐ*Ｔｉ（２，６－iＰｒ2ＰｈＯ）Ｃｌ2が挙げられている。（Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ*はη5－ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）
【0006】
一方、特許文献２には、Cp＊［t-BuPN］Cl2骨格を有する錯体を用いた超高分子量ポリエチレンの製造例が開示されている。
【0007】
本出願人は、新たな構造の金属錯体とそれを用いたオレフィン重合体の製造方法とを報告している。（例えば、特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２００７－６３４０９号公報
【特許文献2】特表２０１６－５３４１６５号公報
【特許文献3】特開２０２１－１１６３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
市場からは継続的に、重合活性、高分子量化、共重合性に優れた重合触媒や、それを用いて製造されるオレフィン重合体が求められている。
よって本発明は、オレフィン（共）重合用触媒として有用な新規な遷移金属化合物を提供することを目的としている。
よって本発明は、オレフィン（共）重合用触媒として有用な新規な遷移金属化合物を提供することを目的としている。
【0010】
また、本発明は、種々のオレフィン共重合体製造に好適な（たとえば、重合活性、重合体の高分子量化、オレフィン共重合性の1つ以上の性能において好適な）オレフィン重合用触媒および当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することをさらなる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは前記の課題、目的に鑑み検討した結果、特定の錯体構造を有する化合物が、オレフィン重合用触媒の一成分として好ましい効果を発現することを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、以下の構成を有するものである。
【0012】
〔１〕
下記式（１）で特定される遷移金属化合物（Ａ）。
下記式（１）で特定される遷移金属化合物（Ａ）。
【0013】
【化2】
Ｌ(ｌ)は、水素と、周期表の第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素からなる群から選ばれる元素とを含むアニオン系配位子であり、ｌは前記アニオン系配位子の価数と同一の正の整数である。
ｌが２以上の場合は、複数あるＬ(ｌ)は、それぞれ独立に、前記アニオン系配位子であり、互いに結合して環を形成しているか、または互いに結合していない。
Ｍは、周期表の第３～１１族遷移金属元素の原子である。
ｎは、正の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる置換基を示す。ｎが２以上の場合は、複数あるＸは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または前記置換基であり、互いに結合して環を形成しているか、または互いに結合していない。
Ｅは、酸素原子、または硫黄原子を示す。
Ｚは、ホウ素原子を示す。
２つあるＱは、それぞれ独立に、周期表の第１５族元素の原子を示す。
ｍは正の整数である。
ｍが２以上の場合は、複数ある下式（１’）で表される基は、互いに同一であるか、または相違し、互いに結合して環を形成しているか、または互いに結合していない。
【0014】
【化3】
複数あるＲｈおよびＲｐは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、あるいは
複数あるＲｈおよびＲｐは、それぞれ独立に、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。
ＲｈおよびＲｐの内の２つ以上は、互いに結合して単環または多環を形成しているか、または互いに結合しておらず、ＲｈおよびＲｐの内の２つ以上が互いに結合する場合、隣接する置換基同士は、互いに直接結合して共有結合（多重結合を含む）形成しているか、または互いに直接結合していない。〕
【0015】
〔２〕
前記Ｍが周期表第４または５族の遷移金属元素の原子である前記〔１〕の遷移金属化合物（Ａ）。
前記Ｍが周期表第４または５族の遷移金属元素の原子である前記〔１〕の遷移金属化合物（Ａ）。
【0016】
〔３〕
前記Ｍがチタニウム原子である前記〔２〕の遷移金属化合物（Ａ）。
前記Ｍがチタニウム原子である前記〔２〕の遷移金属化合物（Ａ）。
【0017】
〔４〕
前記Ｅが酸素原子である前記〔１〕～〔３〕の何れかの遷移金属化合物（Ａ）。
前記Ｅが酸素原子である前記〔１〕～〔３〕の何れかの遷移金属化合物（Ａ）。
【0018】
〔５〕
下記式（２）で特定される遷移金属化合物（Ａ１）である、前記〔１〕～〔４〕の何れかの遷移金属化合物（Ａ）。
下記式（２）で特定される遷移金属化合物（Ａ１）である、前記〔１〕～〔４〕の何れかの遷移金属化合物（Ａ）。
【0019】
【化4】
Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、ｌ、ｎおよびｍは、それぞれ前記式（１）におけるＬ、Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、ｌ、ｎおよびｍと同義であり、
Ｒｒは、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはＣとＣとの共有結合を示し、あるいは
Ｒｒは、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。
複数あるＲｓは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、あるいは
複数あるＲｓは、それぞれ独立に、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。
Ｒｒ、Ｒｓ、およびＲｈの内の２つ以上は、互いに結合して単環または多環を形成しているか、または互いに結合しておらず、Ｒｒ、Ｒｓ、およびＲｈの内の２つ以上が互いに結合する場合、隣接する置換基同士は、互いに直接結合して共有結合（多重結合を含む）形成しているか、または互いに直接結合していない。〕
【0020】
〔６〕
下記式（３）または下記式（４）で特定される遷移金属化合物（Ａ２）である、前記〔５〕の遷移金属化合物（Ａ）。
下記式（３）または下記式（４）で特定される遷移金属化合物（Ａ２）である、前記〔５〕の遷移金属化合物（Ａ）。
【0021】
【化5】
Ｍ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、Ｒｒ、Ｒｓ、ｎおよびｍは、それぞれ前記式（２）におけるＭ、Ｘ、Ｅ、Ｚ、Ｑ、Ｒｈ、Ｒｒ、Ｒｓ、ｎおよびｍと同義であり、
複数あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子であり、あるいは
複数あるＲは、それぞれ独立に、炭化水素基であって、前記炭化水素に含まれる水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む構造で置換されているか、または前記構造で置換されていない。〕
【0022】
〔７〕
前記〔１〕～〔６〕の何れかの遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含むオレフィン重合用触媒。
前記〔１〕～〔６〕の何れかの遷移金属化合物（Ａ）と、
（Ｂ－１）有機金属化合物、
（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ－３）前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）と
を含むオレフィン重合用触媒。
【0023】
〔８〕
前記〔７〕のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
前記〔７〕のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【0024】
〔９〕
前記オレフィンが炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む、前記〔８〕のオレフィン重合体の製造方法。
前記オレフィンが炭素原子数２～３０のα－オレフィンを含む、前記〔８〕のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0025】
本発明の遷移金属化合物は、オレフィン（共）重合用触媒として有用である。
本発明の遷移金属化合物は、エチレンや炭素数３以上のオレフィンの重合や共重合に触媒として用いると、重合活性、重合体の高分子量化、オレフィン共重合性の1つ以上の性能に特徴を示し、例えば、高分子量ポリオレフィン、低融点化できるオレフィン共重合体、高いガラス転移温度を示す環状オレフィン共重合体などを高活性で提供することが出来る。
本発明の遷移金属化合物は、エチレンや炭素数３以上のオレフィンの重合や共重合に触媒として用いると、重合活性、重合体の高分子量化、オレフィン共重合性の1つ以上の性能に特徴を示し、例えば、高分子量ポリオレフィン、低融点化できるオレフィン共重合体、高いガラス転移温度を示す環状オレフィン共重合体などを高活性で提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明に係る遷移金属化合物は、以下のような構造で特定される。また、前記遷移金属化合物をオレフィン重合反応に用いる場合、有機アルミニウム化合物などの周期表１族、２族、１３族元素を含む有機金属化合物と組み合わせて用いることが好ましい。以下、各成分について、説明する。
【0027】
〔遷移金属化合物〕
本発明の遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（Ａ）」ともいう。）は、以下の式（１）で表される。
本発明の遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（Ａ）」ともいう。）は、以下の式（１）で表される。
【0028】
【化6】
【0029】
上記Ｌ（ｌ）は、水素と、周期表の１３族元素、１４族元素、１５族元素から選ばれる元素とを含むアニオン系配位子であり、ｌはアニオン系配位子の価数と同一の正の整数である。ｌが２以上の場合は、Ｌ（ｌ）で示される複数のアニオン系配位子は同一、相違する場合を含み、またＬ（ｌ）で示される複数のアニオン系配位子は互いに結合して環を形成する構造を含む。
【0030】
このようなＬ（ｌ）としては、例えばシクロペンタジエニル、フルオレニル基の様な炭化水素系のアニオン系配位子を挙げることが出来る。また、前記炭化水素型アニオン系配位子にハロゲンなどのヘテロ原子や、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基、ホスフィノ基、シリル基等のヘテロ原子含有置換基を含むアニオン系配位子も好適な態様となる場合がある。この様な置換基含有炭化水素配位子の置換基としてはハロゲン原子が好ましい場合があり、より好ましくはフッ素である。
【0031】
他の配位子の例としては、フォスフィンイミノ型、フォスフィンアミノ型、フォスフィンオキシ型等の周期表の第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素から選ばれる元素を含有するアニオン系配位子や、トリスピラゾリルボレートの様なアニオン系多座配位子などを挙げることが出来る。これらの構造は、１価のアニオン系配位子であることが多いが、多価のアニオン系配位子を用いることも出来る。
上記の中では、（置換型）シクロペンタジエニル型配位子、フォスフィンイミノ基配位子が好ましい構造である。
上記の中では、（置換型）シクロペンタジエニル型配位子、フォスフィンイミノ基配位子が好ましい構造である。
【0032】
上記Ｍは、周期表第３～１１族の遷移金属元素の原子である。この様な遷移金属元素には、ランタノイド、アクチノイド型の元素も含まれる。好ましくは周期表第４族、第５族の遷移金属元素から選ばれる元素である。具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムなどを挙げることが出来る。この様な元素であれば、例えば、後述するオレフィン重合触媒の重合活性に優れる成分となることがある。特に好ましくはチタンである。チタンは、例えば、高分子量体を得やすいオレフィン重合触媒の成分となる場合がある。
上記ｎは正の整数である。
上記ｎは正の整数である。
【0033】
上記Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、または炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基からなる群から選ばれる置換基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は同一、相違する場合を含み、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成する構造を含む。前記Ｘとして具体的にはハロゲン原子または炭化水素基を好適な例として挙げることが出来る。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素であり、特に好ましくは塩素が挙げられる。炭化水素基としては、炭素原子数１～１０、好ましくは１～６の炭化水素基を挙げることが出来、好ましい具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基等を挙げることが出来る。また、複数のＸは連結して環を形成する場合は、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることが出来る。
【0034】
上記Ｅは、酸素原子、または硫黄原子を示す。好ましくは酸素原子である。
上記Ｚは、ホウ素原子を示す。
上記Ｚは、ホウ素原子を示す。
【0035】
上記Ｑは、周期表の１５族元素から選ばれる原子を示し、２つあるＱは、互いに同一、相違する場合を含む。これらの中では入手容易性や、性能－コストバランス等の観点で、窒素が特に好ましい。
【0036】
ｍは正の整数である。
ｍが２以上の場合は、下式（１’）で表される複数の基は、同一、相違する場合を含み、また下式（１’）で示される複数の基は互いに結合して環を形成する構造を含む。
ｍが２以上の場合は、下式（１’）で表される複数の基は、同一、相違する場合を含み、また下式（１’）で示される複数の基は互いに結合して環を形成する構造を含む。
【0037】
【化7】
【0038】
上記ｌ、ｍ、およびｎは正の整数であり、ｌ、ｍ、およびｎの和は、Ｍの価数と同一である。ｌは好ましくは１～３、より好ましくは１～２、特に好ましくは１である。ｍは好ましくは１～３、より好ましくは１～２、特に好ましくは１である。ｎは好ましくは１～４、より好ましくは１～３、特に好ましくは１～２である。また、ｌ、ｍ、およびｎの和は、６以下であることが好ましい。
【0039】
複数あるＲｈ、Ｒｐは、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｒｈ、Ｒｐの水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されている構造を含むことが出来る。
【0040】
上記の窒素、酸素、リン、ハロゲンおよびケイ素が含まれる置換基としてより詳しい例としては、窒素、酸素、リン、ハロゲンおよびケイ素が含まれる置換基を有する炭化水素基を挙げることが出来る。この様な置換基は公知の構造から選択することができる。より具体的には、カルボン酸エステル基、アルデヒド基やアセチル基、オキシカルボニルアルキル基などのカルボニル構造含有基や、アルコキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルケニルオキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリールオキシ基や、シロキシ基等を好適な例として挙げることができる。上記のヘテロ原子としては、好ましくは窒素および酸素であり、より好ましくは酸素である。
【0041】
前記のヘテロ原子含有置換基の中では、酸素含有置換基を含むアリール基、具体的には芳香族骨格にアルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシアルキル基、アリーロキシアルキル基や、前記置換基の酸素がカルボルニル基やカルボキシル基に置換された置換基等の酸素含有置換基が芳香族基に結合した構造を挙げることが出来る。上記の中でも芳香族骨格にアルコキシ基、アリーロキシ基が結合した置換基が好ましく、より好ましくは芳香族骨格にアルコキシ基が結合した置換基である。前記の酸素含有置換基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～８、さらに好ましくは１～６である。より具体的には、前記のメトキシフェニル基の他、エトキシフェニル基、プロピロキシフェニル基、イソプロピロキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が好ましい例である。
この他、ハロゲン原子を含むアリール基も好適となる場合があり、ハロゲンとしてはフッ素が好ましい例である。
この他、ハロゲン原子を含むアリール基も好適となる場合があり、ハロゲンとしてはフッ素が好ましい例である。
【0042】
また、上記のＲｈ、Ｒｐの少なくとも１つの置換基は、水素以外の置換基であることが、活性、高分子量化、共重合性等のバランスの観点で好ましい場合がある。この様な置換基の具体例は後述するが、かさ高い構造の置換基が好ましい場合があり、例えば２級炭素、３級炭素を含む炭化水素基や、かさ高いアルキル基を含む芳香族置換基（所謂ヒンダード構造を有する基）等を挙げることが出来る。この様なかさ高い置換基構造は、遷移金属化合物（Ａ）の電子密度の制御、立体効果の制御などの観点で、活性、高分子量化、共重合性の観点で好ましい場合がある。
以下、より具体的な置換基について例示する。
以下、より具体的な置換基について例示する。
【0043】
上記の炭化水素基は、炭素原子数が１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは３～８、さらにより好ましくは４～８、特に好ましくは４～６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルケニル基など、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。前記の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基は置換基が含まれていてもよい。これらの中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニルなどの置換、無置換のアリール基等が好ましい。
【0044】
前記Ｒｈ，Ｒｐは、炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基も好適な例となることがある。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基など、これらの環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１７の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルシクロペンチル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、4-シクロヘキシルシクロヘキシル基、4-フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５～１１である。
【0045】
炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、1-メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２～４である。
【0046】
炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、これらの環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１から１５の炭化水素基で置き換えられた基である3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、4-エチルフェニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６～１０である。
【0047】
炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、1-メチルエチレン基、2-メチルエチレン基、1,1-ジメチルエチレン基、1,2-ジメチルエチレン基、n-プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１～６である。
【0048】
炭素数６～２０のアリーレン基としては、o-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、4,4'-ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６から１２である。
【0049】
アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または2-ナフチル基が好ましい。
【0050】
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
【0051】
置換アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１から２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には3-メチルフェニル基（m-トリル基）、4-メチルフェニル基（p-トリル基）、3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、4-（トリメチルシリル）フェニル基、4-アミノフェニル基、4-（ジメチルアミノ）フェニル基、4-（ジエチルアミノ）フェニル基、4-モルフォリニルフェニル基、4-メトキシフェニル基、4-エトキシフェニル基、4-フェノキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,5-ジメトキシフェニル基、3-メチル-4-メトキシフェニル基、3,5-ジメチル-4-メトキシフェニル基、3-（トリフルオロメチル）フェニル基、4-（トリフルオロメチル）フェニル基、3-クロロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-フルオロフェニル基、4-フルオロフェニル基、5-メチルナフチル基、2-(6-メチル)ピリジル基などが例示される。上記以外の好ましいアリール基としては、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の所謂高級アルキル基を含む置換アリール基があり、特にかさ高い構造であるヒンダードアリール基が好ましい。また、置換アリール基としては、後述する「電子供与性基含有置換アリール基」も挙げられる。
【0052】
ケイ素含有基としては、炭素数１～２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１～１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６～１８が好ましい。
【0053】
窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、N-モルフォリニル基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、=CH-構造単位が窒素原子で置き換えられた基、-CH2-構造単位が、炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または-CH3構造単位が、炭素数１から２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、N-モルフォリニル基が好ましい。
【0054】
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、-CH2-構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または-CH3構造単位が、炭素数１～２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t-ブトキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-エトキシエチル基、n-2-オキサブチレン基、n-2-オキサペンチレン基、n-3-オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
【0055】
ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの原子が例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
【0056】
前記Ｒｈ、Ｒｐの少なくとも一つは、上記の好ましい態様の置換基であることが好ましい。
前記Ｒｈ、Ｒｐは、その２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成することが出来、隣接する置換基同士が直接結合した多重結合を形成することが出来る。本発明においては、複数のＲｐ同士が結合して環構造を形成する構造の遷移金属化合物が好ましい。この様な化合物としては、下記のような式（２）の構造を有する化合物を挙げることが出来る。
前記Ｒｈ、Ｒｐは、その２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成することが出来、隣接する置換基同士が直接結合した多重結合を形成することが出来る。本発明においては、複数のＲｐ同士が結合して環構造を形成する構造の遷移金属化合物が好ましい。この様な化合物としては、下記のような式（２）の構造を有する化合物を挙げることが出来る。
【0057】
【化8】
【0058】
上記Ｒｒは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、または単に共有結合を示し、その水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換される構造を含むことが出来る。
【0059】
このような構造としては、前記のＲｈ、Ｒｐの２価置換基に対応する構造を例示することが出来る。また、Ｒｒが単なる共有結合の場合、単結合、二重結合のどちらでもよい。好ましくは二重結合の態様である。二重結合となる場合は、上記式（２）は下記式（２’）で表され、上記式（２）の二個の炭素に結合するＲｓ同士が直接結合して共有結合を形成する場合に該当すると考えることが出来る。
【0060】
【化9】
【0061】
Ｒｒが二重結合を形成する場合のより好ましい態様としては、隣接する炭素に結合したＲｓ同士が更に結合して環状構造を形成する態様を挙げることが出来る。この場合の環状構造は、シクロアルケン構造の他、アリール型の構造も好ましい態様である。
上記複数あるＲｓは、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｒｓの水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されている構造を含むことが出来る。前記Ｒｓの具体例は、Ｒｈ、Ｒｐと同様である。
上記複数あるＲｓは、それぞれ、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、またはハロゲン原子から選ばれる基であり、Ｒｓの水素原子、炭素原子、またはその両方は、窒素原子、酸素原子、リン原子、ハロゲン原子、およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子で置換されている構造を含むことが出来る。前記Ｒｓの具体例は、Ｒｈ、Ｒｐと同様である。
【0062】
前記Ｒr、Ｒs、Ｒｈは、その２つ以上が互いに結合して単環または多環を形成することが出来、隣接する置換基同士が直接結合した多重結合を形成することも出来る。
上記式（２）の構造のより好適な態様しては、下記のような式（３）、式（４）の構造を例示できる。
上記式（２）の構造のより好適な態様しては、下記のような式（３）、式（４）の構造を例示できる。
【0063】
【化10】
【0064】
上記式の置換基Ｒの規定や具体的な構造は、前記のＲｓ，Ｒｈと同様である。
このような構造であれば、活性、高分子量化、共重合性等の性能を各種の置換基の構造を変更することで調整やすい傾向がある。
上記の様な要件を満たす遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、下記のような構造の化合物を例示することが出来る。
このような構造であれば、活性、高分子量化、共重合性等の性能を各種の置換基の構造を変更することで調整やすい傾向がある。
上記の様な要件を満たす遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、下記のような構造の化合物を例示することが出来る。
【0065】
【化11】
【0066】
【化12】
【0067】
【化13】
【0068】
本発明において、上記の遷移金属化合物（Ａ）は１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
遷移金属化合物（Ａ）は、後述する「合成実験例」等を参照して製造することができる。より具体的には、例えば、前記式（１’）であらわされる部位のアニオンと、その他の部位に対応する遷移金属ハロゲン化物とを反応させる方法を挙げることが出来る。
遷移金属化合物（Ａ）は、後述する「合成実験例」等を参照して製造することができる。より具体的には、例えば、前記式（１’）であらわされる部位のアニオンと、その他の部位に対応する遷移金属ハロゲン化物とを反応させる方法を挙げることが出来る。
【0069】
後者の遷移金属ハロゲン化物は市販の製品もあるが、Ｌ（ｌ）に対応するアニオンと遷移金属ハロゲン化物とを反応させる周知の方法で製造することも出来る。また、式（１）のＸが炭化水素基などの場合は、前記のハロゲン化物と対応するグリニャール試薬やアルキルリチウム等の有機金属化合物とを反応させる周知の方法で合成することが出来る。
【0070】
その他の方法としては、例えばＸがアルキル基の場合、その他の部位に対応する遷移金属ハロゲン化物をアルキル化した化合物発生させ、前記式（１’）であらわされる部位に対応するヒドロキシ化合物とを反応させる方法を挙げることが出来る。上記の方法に対応する合成反応式の一例として、下記の様な式で表すことが出来る。（後述する合成実施例９とは別の遷移金属化合物の合成方法の例である。）
【化14】
【0071】
その他、公知の反応を利用して本発明の遷移金属化合物を合成することも可能である。
前者の前記式（１’）であらわされる部位に該当する化合物は、ＱとＲｐとを含む構造部位に対応する化合物、具体的にはアミン化合物やアニリン化合物などの１５族元素含有化合物のアニオンと、ハロゲン化ホウ素化合物とを反応させる公知の方法で製造することが出来る。
前者の前記式（１’）であらわされる部位に該当する化合物は、ＱとＲｐとを含む構造部位に対応する化合物、具体的にはアミン化合物やアニリン化合物などの１５族元素含有化合物のアニオンと、ハロゲン化ホウ素化合物とを反応させる公知の方法で製造することが出来る。
【0072】
上記の通り、本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、公知の合成手法で上記の様な各部位を合成し、それらを公知の手法で結合させることにより合成することが出来る。勿論、本発明の遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、上記の様な方法に限定されない。
【0073】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述した本発明の遷移金属化合物（Ａ）と、以下に説明する化合物（Ｂ）とを含む。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上述した本発明の遷移金属化合物（Ａ）と、以下に説明する化合物（Ｂ）とを含む。
【0074】
（遷移金属化合物（Ａ）と組み合わせて用いる成分（Ｂ））
本発明の上記成分（Ｂ）としては、下記の成分（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を挙げることが出来る。
本発明の上記成分（Ｂ）としては、下記の成分（Ｂ－１）～（Ｂ－３）を挙げることが出来る。
【0075】
（（Ｂ－１）有機金属化合物）
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ－１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ－１ａ）～（Ｂ－１ｃ）で表される周期表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の元素を含む化合物が挙げられる：
Ｒa pＡｌ（ОＲb）qＨrＹs ・・・（Ｂ－１ａ）
（一般式（Ｂ－１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
Ｍ3ＡｌＲc 4 ・・・（Ｂ－１ｂ）
（一般式（Ｂ－１ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物；
ＲdＲeＭ4 ・・・（Ｂ－１ｃ）
（一般式（Ｂ－１ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物。
本発明で用いられる有機金属化合物（Ｂ－１）として、具体的には下記の一般式（Ｂ－１ａ）～（Ｂ－１ｃ）で表される周期表第１、２、１２、１３族の少なくとも１種の元素を含む化合物が挙げられる：
Ｒa pＡｌ（ОＲb）qＨrＹs ・・・（Ｂ－１ａ）
（一般式（Ｂ－１ａ）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物；
Ｍ3ＡｌＲc 4 ・・・（Ｂ－１ｂ）
（一般式（Ｂ－１ｂ）中、Ｍ3はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒcは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族のアルカリ金属とアルミニウムとの錯アルキル化物；
ＲdＲeＭ4 ・・・（Ｂ－１ｃ）
（一般式（Ｂ－１ｃ）中、ＲdおよびＲeは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ4はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族のアルカリ土類金属または第１２族の金属とのジアルキル化合物。
【0076】
前記一般式（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
Ｒa pＡｌ（ОＲb）3-p ・・・（Ｂ－１ａ－１）
（式（Ｂ－１ａ－１）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒa pＡｌＹ3-p ・・・（Ｂ－１ａ－２）
（式（Ｂ－１ａ－２）中、Ｒaは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒa pＡｌＨ3-p ・・・（Ｂ－１ａ－３）
（式（Ｂ－１ａ－３）中、Ｒaは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒa pＡｌ（ОＲb）qＹs ・・・（Ｂ－１ａ－４）
（式（Ｂ－１ａ－４）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
Ｒa pＡｌ（ОＲb）3-p ・・・（Ｂ－１ａ－１）
（式（Ｂ－１ａ－１）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒa pＡｌＹ3-p ・・・（Ｂ－１ａ－２）
（式（Ｂ－１ａ－２）中、Ｒaは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒa pＡｌＨ3-p ・・・（Ｂ－１ａ－３）
（式（Ｂ－１ａ－３）中、Ｒaは炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
Ｒa pＡｌ（ОＲb）qＹs ・・・（Ｂ－１ａ－４）
（式（Ｂ－１ａ－４）中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【0077】
一般式（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ－アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ２－メチルブチルアルミニウム、トリ３－メチルブチルアルミニウム、トリ２－メチルペンチルアルミニウム、トリ３－メチルペンチルアルミニウム、トリ４－メチルペンチルアルミニウム、トリ２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ－Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa 2.5Ａｌ（ОＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ２－メチルブチルアルミニウム、トリ３－メチルブチルアルミニウム、トリ２－メチルペンチルアルミニウム、トリ３－メチルペンチルアルミニウム、トリ４－メチルペンチルアルミニウム、トリ２－メチルヘキシルアルミニウム、トリ３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ－Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa 2.5Ａｌ（ОＲb）0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【0078】
また（Ｂ－１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物としてたとえば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【0079】
前記一般式（Ｂ－１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ－１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ－１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【0080】
またその他にも、有機金属化合物（Ｂ－１）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【0081】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを、前記有機金属化合物（Ｂ－1）として使用することもできる。
【0082】
有機金属化合物（Ｂ－１）のなかでは、触媒活性の点から有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（Ｂ－１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
上記のような有機金属化合物（Ｂ－１）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【0083】
（（Ｂ－２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0084】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【0085】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【0086】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【0087】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0088】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【0089】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【0090】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【0091】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で、または混合して用いることができる。
【0092】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、下記一般式（Ｂ－２ａ）または（Ｂ－２ｂ）で表される構造のアルミノキサン、および下記一般式（Ｂ－２ｃ）で表される繰り返し単位と下記一般式（Ｂ－２ｄ）で表される繰り返し単位とを構造として有するアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
【0093】
【化15】
【0094】
前記一般式（Ｂ－２ａ）および（Ｂ－２ｂ）中、ｒは２～５００の整数を示し、好ましくは６～３００、特に好ましくは１０～１００の範囲にある。
前記一般式（Ｂ－２ｃ）および（Ｂ－２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。
前記一般式（Ｂ－２ｃ）および（Ｂ－２ｄ）中、ｓ、ｔはそれぞれ１以上の整数を示す。
【0095】
前記一般式（Ｂ－２ｃ）で表される繰り返し単位と前記一般式（Ｂ－２ｄ）で表される繰り返し単位とを有するアルミノキサンは、ベンゼンの凝固点降下法により測定した分子量が２００～２０００の範囲内にあることが好ましい。
【0096】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。）
【0097】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）としては、下記一般式（Ｂ－２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【0098】
【化16】
【0099】
前記一般式（Ｂ－２ｅ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｂ－２ｆ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、－８０℃～室温の温度で１分～２４時間反応させることにより製造できる。
【0100】
Ｒ15－Ｂ（ОＨ）2 ・・・（Ｂ－２ｆ）
（一般式（Ｂ－２ｆ）中、Ｒ15は前記一般式（Ｂ－２ｅ）におけるＲ15と同じ基を示す。）
（一般式（Ｂ－２ｆ）中、Ｒ15は前記一般式（Ｂ－２ｅ）におけるＲ15と同じ基を示す。）
【0101】
前記一般式（Ｂ－２ｆ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ－プロピルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ－ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５－ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ－ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５－ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【0102】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ－１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【0103】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【0104】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【0105】
（（Ｂ－３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳ－５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳ－５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【0106】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロン、トリス（ｏ－トリル）ボロン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【0107】
前記イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（Ｂ－３ａ）で表される化合物が挙げられる。
【0108】
【化17】
【0109】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【0110】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【0111】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【0112】
Ｒ17としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【0113】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【0114】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ－ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ホウ素などが挙げられる。
【0115】
前記Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【0116】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１－プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【0117】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（Ｂ－３ｂ）または（Ｂ－３ｃ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【0118】
【化18】
【0119】
【化19】
【0120】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ－３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0121】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、たとえば４－カルバノナボラン、１，３－ジカルバノナボラン、６，９－ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド－１－フェニル－１，３－ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド－１－メチル－１，３－ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド－１，３－ジメチル－１，３－ジカルバノナボラン、７，８－ジカルバウンデカボラン、２，７－ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド－１１－メチル－２，７－ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム１－トリメチルシリル－１－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムブロモ－１－カルバドデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム６－カルバデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７－カルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム２，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムドデカハイドライド－８－メチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－エチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－ブチル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－８－アリル－７，９－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－９－トリメチルシリル－７，８－ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド－４，６－ジブロモ－７－カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１，３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－１，３－ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド－７，８－ジメチル－７，８－ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド－７－カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【0122】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族のアルカリ金属または２族のアルカリ土類金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【0123】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【0124】
上記のようなイオン化イオン性化合物（遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ－３））は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と略記する場合がある。）と、有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）と略記する場合がある。）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と略記する場合がある。）と、有機金属化合物（Ｂ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）、およびイオン化イオン性化合物（Ｂ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）と略記する場合がある。）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
【0125】
（（Ｃ）担体）
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
【0126】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、固体状アルミノキサン化合物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉО2、Ａｌ2О3、ＭｇО、ＺｒО、ＴｉО2、Ｂ2О3、ＣａО、ＺｎО、ＢａО、ＴｈО2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉО2－ＭｇО、ＳｉО2－Ａｌ2О3、ＳｉО2－ＴｉО2、ＳｉО2－Ｖ2О5、ＳｉО2－Ｃｒ2О3、ＳｉО2－ＴｉО2－ＭｇОなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉО2および／またはＡｌ2О3を主成分とするものが好ましい。
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉО2、Ａｌ2О3、ＭｇО、ＺｒО、ＴｉО2、Ｂ2О3、ＣａО、ＺｎО、ＢａО、ＴｈО2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉО2－ＭｇО、ＳｉО2－Ａｌ2О3、ＳｉО2－ＴｉО2、ＳｉО2－Ｖ2О5、ＳｉО2－Ｃｒ2О3、ＳｉО2－ＴｉО2－ＭｇОなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉО2および／またはＡｌ2О3を主成分とするものが好ましい。
【0127】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ2ＣО3、Ｋ2ＣО3、ＣａＣО3、ＭｇＣО3、Ｎａ2ＳО4、Ａｌ2（ＳО4）3、ＢａＳО4、ＫＮО3、Ｍｇ（ＮО3）2、Ａｌ（ＮО3）3、Ｎａ2О、Ｋ2О、Ｌｉ2Оなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【0128】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。
【0129】
前記固体状アルミノキサン化合物としては、前記（Ｂ－２ａ）～（Ｂ－２ｄ）で示したアルミノキサンの少なくとも１種から選ばれるアルミノキサンが挙げられる。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサンが、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分（Ｂ）が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分（Ｂ）を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分（Ｂ）が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
本発明で用いられる前記固体状アルミノキサンは、従来公知のオレフィン重合触媒用担体と異なり、シリカやアルミナなどの無機固体成分やポリエチレン、ポリスチレンなどの有機系ポリマー成分を含まず、アルキルアルミニウム化合物を主たる成分として固体化したものを示す。本発明中で用いる「固体状」の意味は、アルミノキサンが、用いられる反応環境下において、実質的に固体状態を維持することである。より具体的には、例えば後述のように成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させてオレフィン重合用固体触媒成分を調製する際、反応に用いられるヘキサンやトルエンなどの不活性炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において成分（Ｂ）が固体状態であることを表す。また、例えば後述のように成分（Ｂ）を用いて調製されるオレフィン重合用固体触媒成分を用いて懸濁重合を行う場合にヘキサンやヘプタン、トルエンなどの炭化水素溶媒中、特定の温度・圧力環境下において触媒成分中に含まれる成分（Ｂ）が固体状態であることも必要な要件である。溶媒の代わりに液化モノマー中で重合を行うバルク重合や、モノマーガス中で重合を行う気相重合でも同様である。
【0130】
上記の環境下において成分（Ｂ）が固体状態であるかどうかは、目視による確認が最も簡便な方法であるが、例えば重合時などは目視による確認が困難である場合が多い。その場合は、例えば重合後に得られた重合体パウダーの性状や反応器への付着状態などから判断することが可能である。逆に、重合体パウダーの性状が良好で、反応器への付着が少なければ、重合環境下において成分（Ｂ）の一部が多少溶出したとしても本発明の趣旨を逸脱することはない。重合体パウダーの性状を判断する指標としては、嵩密度、粒子形状、表面形状、不定形ポリマーの存在度合いなどが挙げられるが、定量性の観点からポリマー嵩密度が好ましい。本発明における嵩密度は通常０．０１～０．９であり、好ましくは０．０５～０．６、より好ましくは０．１～０．５の範囲内である。
【0131】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンは、２５℃の温度に保持されたｎ－ヘキサンに対し溶解する割合が、通常０～４０モル％、好ましくは０～２０モル％、特に好ましくは０～１０モル％の範囲を満足する。
【0132】
本発明で用いられる固体状アルミノキサンのｎ－ヘキサンに対する溶解割合は、２５℃に保持された５０ｍｌのｎ－ヘキサンに固体状アルミノキサン担体２ｇを加えた後２時間の撹拌を行ない、次いでＧ－４グラス製フイルターを用いて溶液部を分離して、この濾液中のアルミニウム濃度を測定することにより求めた。従って、溶解割合は用いたアルミノキサン２ｇに相当するアルミニウム原子の量に対する前記濾液中に存在するアルミニウム原子の割合として決定する。
【0133】
前記固体状アルミノキサンとしては、公知の固体状アルミノキサンを際限なく用いることができる。公知の製造方法として例えば、特公平７－４２３０１号公報、特開平６－２２０１２６号公報、特開平６－２２０１２８号公報、特開平１１－１４０１１３号公報、特開平１１－３１０６０７号公報、特開２０００－３８４１０号公報、特開２０００-９５８１０号公報、ＷО２０１０／５５６５２号公報などが挙げられる。
【0134】
前記固体状アルミノキサンの平均粒子径は、一般に０．０１～５００００μｍ、好ましくは１～１０００μｍ、特に好ましくは１～２００μｍの範囲にある。
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
固体状アルミノキサンの平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により粒子を観察し、１００個以上の粒子の粒径を測定し、重量平均化することにより求められる。固体状アルミノキサンの粒径は、ピタゴラス法最大長を粒子像より測定した。即ち、水平方向、垂直方向それぞれに、粒子像を２本の平行線ではさんだ長さを測り、下式をもって計算で求められる。
粒径＝（（水平方向長さ）2＋（垂直方向長さ）2）0.5
【0135】
固体状アルミノキサンの重量平均粒子径は、上記で求めた粒径を用いて下式により求められる。
平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
平均粒径＝Σｎｄ4／Σｎｄ3（ここでｎ；粒子個数、ｄ；粒径）
【0136】
本発明に好ましく用いられる固体状アルミノキサンは、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～８００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.１～２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。
【0137】
前記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0138】
前記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【0139】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【0140】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、
イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α－Ｚｒ（ＨＰО4）2、α－Ｚｒ（ＫＰО4）2・３Ｈ2О、α－Ｔｉ（ＨＰО4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α－Ｓｎ（ＨＰО4）2・Ｈ2О、γ－Ｚｒ（ＨＰО4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰО4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰО4）2・Ｈ2Оなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α－Ｚｒ（ＨＰО4）2、α－Ｚｒ（ＫＰО4）2・３Ｈ2О、α－Ｔｉ（ＨＰО4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓО4）2・Ｈ2О、α－Ｓｎ（ＨＰО4）2・Ｈ2О、γ－Ｚｒ（ＨＰО4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰО4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰО4）2・Ｈ2Оなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【0141】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３～５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０～３００００Åの範囲について測定される。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【0142】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【0143】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ОＲ）4、Ｚｒ（ОＲ）4、ＰО（ОＲ）3、Ｂ（ОＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13О4（ОＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ОＨ）14］2+、［Ｆｅ3О（ОＣОＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ОＲ）4、Ａｌ（ОＲ）3、Ｇｅ（ОＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉО2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【0144】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【0145】
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【0146】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【0147】
（（Ｄ）有機化合物成分）
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（たとえば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能および生成ポリマーの物性（たとえば生成ポリマーの分子量）を向上（分子量であれば、高分子量化）させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【0148】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ22－ОＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ22は炭素原子数１～５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６～５０）または炭素原子数１～５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６～５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【0149】
アルコール類としては、Ｒ22がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’－位が炭素数１～２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【0150】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ23－ＣООＨで表されるものが使用される。Ｒ23は炭素原子数１～５０の炭化水素基または炭素原子数１～５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１～５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【0151】
上記リン化合物としては、Ｐ－О－Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ－ОＲ、Ｐ＝О結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ－ａ）で表されるものが挙げられる。
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（Ｄ－ａ）で表されるものが挙げられる。
【0152】
【化20】
【0153】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合する工程を含むことによりオレフィン重合体を得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合する工程を含むことによりオレフィン重合体を得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、重合性二重結合を有するあらゆる化合物を指す。
【0154】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）を担体(Ｃ)に担持した成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（１１）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、有機化合物成分（Ｄ）と接触させられる化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）および有機化合物成分（Ｄ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２２）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）を担体(Ｃ)に担持した成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（１１）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、有機化合物成分（Ｄ）と接触させられる化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、遷移金属化合物（Ａ）および有機化合物成分（Ｄ）と接触させられる化合物（Ｂ）と、単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加方法。
（２２）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、担体（Ｃ）に担持された化合物（Ｂ）と単独で添加される化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。
【0155】
上記の担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【0156】
本発明では、（共）重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0157】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１×１０-12～１×１０-2モル、好ましくは１×１０-10～１×１０-3モルになるような量で用いられる。
【0158】
有機金属化合物（Ｂ－１）は、有機金属化合物（Ｂ－１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－１）／Ｍ〕が通常０．０１～１０００００、好ましくは０．０５～５００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－２）／Ｍ〕が、通常１０～５０００００、好ましくは２０～１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ－３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ－３）／Ｍ〕が、通常１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
【0159】
有機化合物成分（Ｄ）は、有機金属化合物（Ｂ－１）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ－１）〕が、通常０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｄ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ－２）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ－２）〕が、通常０．００１～２、好ましくは０．００５～１となるような量で用いられる。有機化合物成分（Ｄ）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ－３）とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ－３）〕が、通常０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で用いられる。
【0160】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常－５０～＋２００℃、好ましくは０～１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧～１００ｋｇ／ｃｍ2－Ｇ、好ましくは常圧～５０ｋｇ／ｃｍ2－Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【0161】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
【0162】
このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、重合性二重結合を有すれば特に限定されないが、炭素原子数が２～３０、好ましくは２～２０、より好ましくは２～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィン、たとえば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン；
炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
炭素原子数が３～３０、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１０の環状オレフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【0163】
本発明のオレフィン重合用触媒は、エチレンの単独重合、またはエチレンと炭素数３～２０のオレフィン、好ましくは炭素数３～１０の直鎖状または分岐状のα－オレフィンとの共重合に用いることがより好ましい。α－オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0164】
エチレンと炭素数３～２０、好ましくは炭素数３～１０のα－オレフィンとの共重合の場合、α－オレフィン（以下、オレフィンＡとも称す）としては、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンが好ましい。これらのα－オレフィンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。これら中でも、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0165】
α－オレフィンとしてエチレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、エチレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、エチレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０～５０００：１、好ましくは１：５～１０００：１である。
【0166】
本発明のオレフィン重合用触媒は、極性基（たとえば、カルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）を有する鎖状の公知の不飽和炭化水素を（共）重合させてもよい。
また本発明のオレフィン重合用触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを（共）重合させてもよい。
また本発明のオレフィン重合用触媒は、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを（共）重合させてもよい。
【0167】
前記ジエンまたは前記ポリエンとしては、炭素原子数が４～３０、好ましくは４～２０であり二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン；
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
および３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
【0168】
その他、イソブテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－１－ヘキセン等、２－エチル－１－ペンテン等のビニリデン型の反応性二重結合含有化合物も用いることが出来る。
その他にも、下記一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］、一般式［Z-IV］または一般式［Z-V］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン（Ｚ）が挙げられる。
その他にも、下記一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］、一般式［Z-IV］または一般式［Z-V］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン（Ｚ）が挙げられる。
【0169】
【化21】
ｖは０または正の整数であり、
ｗは０または１であり、
Ｒ61～Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ75～Ｒ78は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
【0170】
【化22】
ｙおよびｚは０、１または２であり、
Ｒ81～Ｒ99は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【0171】
【化23】
【0172】
【化24】
Ｒ111～Ｒ118は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
Ｒ121～Ｒ124は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【化25】
【0173】
このような環状オレフィンの具体例は、例えば特開２０２０－１６４７１９号公報等に開示されている化合物を挙げることが出来る。その中でも、最も好ましい具体例は、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］－３－ドデセンである。
【0174】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、特に前記式（１）に示したようなＥ，Ｚ、Ｑと言う周期表の異なる族の元素を特定の位置関係となるように結合した構造を有することが特徴である。この様な構造とすることで、例えば、重合活性、高分子量化、共重合性バランスの優れたオレフィン重合用触媒性能を発現することが出来ると本発明者は考えている。また、置換基（式（１）のＲｈ，Ｒｐ、式（２）のＲｒ、Ｒｈ、Ｒｓ）の選択により、遷移金属化合物の電子密度、電子分布、立体障害を制御することが出来るので、用途や目的に応じて重合活性、高分子量化、共重合性などの性能バランスを調整することも出来ると考えられる。
【0175】
本発明の遷移金属化合物（Ａ）をオレフィン重合用触媒として用いると、特にテトラシクロドデセンの様な環状オレフィン化合物や５－エチリデン―２－ノルボルネンの様な環状ジエン化合物とオレフィンとの共重合において、これらの環状化合物が比較的反応しやすく、これらの環状化合物由来の構造単位含有率が比較的高いオレフィン共重合体が得られ易い傾向がある。この様な傾向を示す理由は現時点で明確にはなっていないが、本発明者らは以下のように推測している。
【0176】
一般的に遷移金属化合物触媒によるオレフィン重合は、前記触媒にオレフィンが配位する段階を経ることが知られている。前記の通り、本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、特に前記式（１）に示したようなＥ，Ｚ、Ｑと言う周期表の異なる族の元素が直接結合する構造を有することが特徴である。この様な所謂ヘテロ原子が偏在する部位は、特異な極性を持つであろうことからオレフィンや環状オレフィンが配位し易いであろう。また前記の配位する速度は、前記のヘテロ原子偏在部位の高い極性の為、それらのオレフィン二重結合を有する化合物（以下、オレフィン化合物という事がある）の立体構造の影響を受け難いことも予想できる。
【0177】
一方、高い極性を持つ部位が存在する遷移金属化合物は、オレフィンとの配位が強すぎて、オレフィンの重合反応が起こり難く、重合活性が低くなる可能性がある事も知られている。しかしながら、本発明の遷移金属化合物（Ａ）は、周期表の異なる族の元素が特定の位置関係にある構造を有するので、それらの電子密度や電気陰性度の差をドライビングフォースとして、配位したオレフィン化合物を主たる活性点と考えられるＭの遷移金属側に送り出し、反応を促進させるのではないかと考えられる。またこの際、Ｑに結合する置換基が芳香族基、置換芳香族基の様な回転し易いプロペラのような構造であることが好ましいとも考えられる。これは、その置換基の回転により前記のオレフィンの送り出しを促進させる可能性が期待できることが理由である。
【0178】
遷移金属化合物（Ａ）は、上記の様な特徴を持つことが期待できるので、エチレンの重合の他、構造の異なるオレフィン類を用いた共重合であっても前記の優れた性能バランスを有すると考えることが出来る。特に、環状構造を有するオレフィンやポリエン化合物とオレフィンとの共重合において、特徴のある重合反応（例えば、優れた共重合性）が起こる傾向がある。（例えば、共重合性に優れる等。）また、配位子Ｌ（ｌ）との組み合わせによって、更に特徴のある性能を発現させることも期待できる。
【0179】
〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規な遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２～３０のα－オレフィンから選ばれるオレフィンを重合することで；好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数３～２０のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
本発明によれば、上述した特定の構造を有する有用かつ新規な遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２～３０のα－オレフィンから選ばれるオレフィンを重合することで；好ましくは、エチレンの単独重合、またはエチレンと、炭素数３～２０のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【0180】
前記オレフィン重合体の一態様としては、エチレン由来の構成単位を好ましくは５０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％の範囲で含むエチレン系重合体が挙げられる。前記エチレン系重合体は、前記オレフィンＡ由来の構成単位を好ましくは合計０～５０モル％、より好ましくは０～３０モル％、さらに好ましくは０～１０モル％の範囲で含む。ただし、エチレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるエチレン系重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【0181】
これらの重合体の中でも、エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン重合体、エチレン・１－ヘキセン重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン重合体、エチレン・プロピレン・１－オクテン重合体、エチレン・プロピレン・１－ヘキセン重合体、エチレン・プロピレン・４－メチル－１－ペンテン重合体が特に好ましい。上記共重合体は、通常、ランダム共重合体であるが、また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
【0182】
前記エチレン系重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的に炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位のみからなるα－オレフィン重合体が好ましい。「実質的に」とは、全構成単位に対して、炭素数２～２０のα－オレフィン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であることを意味する。
【0183】
前記オレフィン重合体において、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１０，０００～５，０００，０００、より好ましくは１０，０００～２，０００，０００、特に好ましくは２０，０００～１，０００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１～１０、より好ましくは１～７、特に好ましくは１～５である。
【0184】
前記オレフィン重合体において、密度は、特に限定されないが、８７５ｋｇ/ｍ3以上９７５ｋｇ/ｍ3以下であることが好ましい。
前記オレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、特に限定されないが、好ましくは０．１～４０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．５～１５ｄｌ/ｇ、特に好ましくは１～１０ｄｌ/ｇである。
前記オレフィン重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、特に限定されないが、好ましくは０．１～４０ｄｌ/ｇ、より好ましくは０．５～１５ｄｌ/ｇ、特に好ましくは１～１０ｄｌ/ｇである。
【0185】
前記オレフィン重合体において、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－８９に従って１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、特に限定されないが、好ましくは０．００１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下で、より好ましくは０．００１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下である。
【0186】
また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－８９に従い、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ値を前記１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下にて測定したＭＦＲ値で除した値（Ｉ１０／Ｉ２）が５．０以上３００未満であることが好ましい。
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
以上の物性値の測定条件の詳細は、実施例に記載したとおりである。
【実施例0187】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0188】
［測定方法］
遷移金属化合物は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０）、ＦＤ－質量（以下ＦＤ－ＭＳ）スペクトル（日本電子ＳＸ－１０２Ａ）等を測定し、同定した。
遷移金属化合物は、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ－２７０）、ＦＤ－質量（以下ＦＤ－ＭＳ）スペクトル（日本電子ＳＸ－１０２Ａ）等を測定し、同定した。
【0189】
エチレン／１－オクテン共重合体やエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体の物性は以下の方法で測定した。
〔コモノマー含有率〕
エチレン／１－オクテン共重合体やエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体の物性のコモノマー含有率は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光製ＦＴ－ＩＲ４１０型赤外分光光度計）または1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定した。
〔コモノマー含有率〕
エチレン／１－オクテン共重合体やエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体の物性のコモノマー含有率は、ＦＴ－ＩＲ（日本分光製ＦＴ－ＩＲ４１０型赤外分光光度計）または1Ｈ－ＮＭＲ測定により測定した。
【0190】
（ＦＴ－ＩＲ測定方法）
ＦＴ－ＩＲは、実施例で得られた重合体を１３５℃に加熱し、ホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、検量線を利用して１－オクテン構造単位含有率、プロピレン構造単位含有率、５－エチリデン－２－ノルボルネン構造単位含有率を測定した。検量線作成用のエチレン／１－オクテン共重合体やエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体のサンプルは、上記条件と同条件の13Ｃ－ＮＭＲ測定によってコモノマー含量が特定された。
（1Ｈ－ＮＭＲ測定）
o-ジクロロベンゼンｄ4を測定溶媒とし、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（５００ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。メチル基やエチリデン基等の各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基にして、上記のコモノマー含有率の定量を行った。
エチレン／ＴＤ共重合体の物性は以下の方法で測定した。
ＦＴ－ＩＲは、実施例で得られた重合体を１３５℃に加熱し、ホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、検量線を利用して１－オクテン構造単位含有率、プロピレン構造単位含有率、５－エチリデン－２－ノルボルネン構造単位含有率を測定した。検量線作成用のエチレン／１－オクテン共重合体やエチレン／プロピレン／５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体のサンプルは、上記条件と同条件の13Ｃ－ＮＭＲ測定によってコモノマー含量が特定された。
（1Ｈ－ＮＭＲ測定）
o-ジクロロベンゼンｄ4を測定溶媒とし、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、パルス幅５．０μ秒（４５°パルス）の測定条件下（５００ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて1Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。メチル基やエチリデン基等の各種シグナルのアサインは常法を基にして行い、シグナル強度の積算値を基にして、上記のコモノマー含有率の定量を行った。
エチレン／ＴＤ共重合体の物性は以下の方法で測定した。
【0191】
〔重合体のＴｇ〕
以下の条件でＤＳＣ測定を行い、重合体のＴｇを求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。
以下の条件でＤＳＣ測定を行い、重合体のＴｇを求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。
【0192】
〔ＴＤ含有率〕
上記で測定したＴｇとＴＤ含有率との関係式を利用してＴＤ含有率を算出した。
関係式作成用のエチレン／ＴＤ共重合体は以下のようにして分析した。特開２０１１－１２２１４６号公報の［０２１６］～［０２１９］の記載に従い、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより重合体のＴＤ含量を求めた。関係式は、これらのサンプルを用いてそれぞれのＴＤ含有率におけるＴｇを測定し、これらの関係を関係式にして得た。
上記で測定したＴｇとＴＤ含有率との関係式を利用してＴＤ含有率を算出した。
関係式作成用のエチレン／ＴＤ共重合体は以下のようにして分析した。特開２０１１－１２２１４６号公報の［０２１６］～［０２１９］の記載に従い、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより重合体のＴＤ含量を求めた。関係式は、これらのサンプルを用いてそれぞれのＴＤ含有率におけるＴｇを測定し、これらの関係を関係式にして得た。
【0193】
〔重合体の極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７３６７規格の方法に準じて、デカリン中、１３５℃の条件で測定した。
オレフィン重合体の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７３６７規格の方法に準じて、デカリン中、１３５℃の条件で測定した。
【0194】
〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。東ソー社製「HLC-8321 GPC/HT型」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。東ソー社製「HLC-8321 GPC/HT型」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
【0195】
＜使用装置および条件＞
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（東ソー社製）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔ОＤＣＢ〕
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；０．５秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量♯3 std set
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（東ソー社製）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴ×２（内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ－ジクロロベンゼン〔ОＤＣＢ〕
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／分
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；０．５秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正 単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量♯3 std set
【0196】
＜遷移金属化合物の製造＞
［合成実施例１］
（ｉ）配位子Iの合成
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1.に記載の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Iとも記載する。）を合成した。
［合成実施例１］
（ｉ）配位子Iの合成
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1.に記載の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子Iとも記載する。）を合成した。
【0197】
【化26】
【0198】
（ｉｉ）遷移金属化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに配位子Iを１６０５ｍｇ（３．９７ｍｍｏｌ）入れ、トルエンを３０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．５７Ｍのn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液２．６５ｍＬ（n-ブチルリチウム４．１６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色固体ａを１３７２ｍｇ得た。
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、シクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Cyclopentadienyltitanium tricloride）１７５ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを３０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、先の反応で得られた白色固体ａ３２８ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下１７時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、減圧濃縮した。ヘキサンで抽出して生成した赤色固体をろ過により回収した。ろ液側は減圧濃縮した。赤色固体をヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ａ」とも記載する。）を９１ｍｇ得た。先の減圧濃縮で得られたろ液側の固体をヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶し、生成した赤色固体をろ過により除去した。ろ液を半分量に減圧濃縮し、生成した赤色結晶をヘキサン洗浄して下記式で表される遷移金属化合物Ａを８５ｍｇ得た。合計１７６ｍｇ 収率３８％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１４（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），６．０３（２Ｈ，ｓ），６．１７（５Ｈ，ｓ），７．２３－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５８６．２（Ｍ+）
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに配位子Iを１６０５ｍｇ（３．９７ｍｍｏｌ）入れ、トルエンを３０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．５７Ｍのn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液２．６５ｍＬ（n-ブチルリチウム４．１６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥することにより白色固体ａを１３７２ｍｇ得た。
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、シクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Cyclopentadienyltitanium tricloride）１７５ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを３０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、先の反応で得られた白色固体ａ３２８ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下１７時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、減圧濃縮した。ヘキサンで抽出して生成した赤色固体をろ過により回収した。ろ液側は減圧濃縮した。赤色固体をヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ａ」とも記載する。）を９１ｍｇ得た。先の減圧濃縮で得られたろ液側の固体をヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶し、生成した赤色固体をろ過により除去した。ろ液を半分量に減圧濃縮し、生成した赤色結晶をヘキサン洗浄して下記式で表される遷移金属化合物Ａを８５ｍｇ得た。合計１７６ｍｇ 収率３８％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１４（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），６．０３（２Ｈ，ｓ），６．１７（５Ｈ，ｓ），７．２３－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５８６．２（Ｍ+）
【0199】
【化27】
【0200】
［合成実施例２］
（ｉ）遷移金属化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、インデニルチタニウムトリクロライド（Indenyltitanium tricloride）２１５ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、合成実施例１の反応で得られた白色固体ａ３２８ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら５分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下１７時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、減圧濃縮した。得られた固体をヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、再びヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｂ」とも記載する。）を８２ｍｇ得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１６（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．０４（２Ｈ，ｓ），６．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．１７（５Ｈ，ｓ），７．２３－７．３６（８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ, ７．５２－７．５５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３６．２（Ｍ+）
（ｉ）遷移金属化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、インデニルチタニウムトリクロライド（Indenyltitanium tricloride）２１５ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、合成実施例１の反応で得られた白色固体ａ３２８ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら５分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下１７時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、減圧濃縮した。得られた固体をヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、再びヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｂ」とも記載する。）を８２ｍｇ得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１６（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．０４（２Ｈ，ｓ），６．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．１７（５Ｈ，ｓ），７．２３－７．３６（８Ｈ，ｍ）ｐｐｍ, ７．５２－７．５５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３６．２（Ｍ+）
【0201】
【化28】
【0202】
［合成実施例３］
（ｉ）遷移金属化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド((Pentamethylcyclopentadienyl)titanium trichloride）２３１ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、合成実施例１の反応で得られた白色固体ａ３２８ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下１７時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、再びヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。この操作を計２回行い、生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｃ」とも記載する。）を１２２ｍｇ得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．１８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８６（１５Ｈ，ｓ）, ３．２０（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．９７（２Ｈ，ｓ），７．１６－７．２９（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６５６．３（Ｍ+）
（ｉ）遷移金属化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド((Pentamethylcyclopentadienyl)titanium trichloride）２３１ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、合成実施例１の反応で得られた白色固体ａ３２８ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下１７時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により除去した。ろ液を減圧濃縮し、再びヘキサンに溶解させ－１０℃にて再結晶した。この操作を計２回行い、生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｃ」とも記載する。）を１２２ｍｇ得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．１８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８６（１５Ｈ，ｓ）, ３．２０（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．９７（２Ｈ，ｓ），７．１６－７．２９（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６５６．３（Ｍ+）
【0203】
【化29】
【0204】
［合成実施例４］
（ｉ）遷移金属化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、アダマンチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド(Admantylcyclopentadienyl titanium trichloride）２８３ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、合成実施例１の反応で得られた白色固体ａ３２８ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をヘキサンに溶解させて、溶液が１/１０量になるまで減圧濃縮した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｄ」とも記載する。）を２１８ｍｇ（収率３８％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．２４（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６２－１．９８（１５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ, ３．１８（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．０３（２Ｈ，ｓ），６．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），７．２３－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７２０．３（Ｍ+）
（ｉ）遷移金属化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、アダマンチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド(Admantylcyclopentadienyl titanium trichloride）２８３ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、合成実施例１の反応で得られた白色固体ａ３２８ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン５ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をヘキサンに溶解させて、溶液が１/１０量になるまで減圧濃縮した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｄ」とも記載する。）を２１８ｍｇ（収率３８％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．２４（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６２－１．９８（１５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ, ３．１８（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．０３（２Ｈ，ｓ），６．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），７．２３－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７２０．３（Ｍ+）
【0205】
【化30】
【0206】
［合成実施例５］
（ｉ）遷移金属化合物Ｅの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ペンタフルオロフェニルメチルシクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Pentafluorophenylmethyl cyclopentadienyl titanium tricloride）２８０ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、合成実施例１の反応で得られた白色固体ａ２８７ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン１０ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下２０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をヘキサンに溶解させて－３５℃で再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｅ」とも記載する。）を３９ｍｇ得た。ろ液を減圧濃縮し、再びヘキサンに溶解させて－３５℃で再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される遷移金属化合物Ｅを２２９ｍｇ得た。合計２６８ｍｇ 収率５０％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１５（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），３．８８（２Ｈ，ｓ），５．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．０５（２Ｈ，ｓ），６．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），７．２３－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７６６．３（Ｍ+）
（ｉ）遷移金属化合物Ｅの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ペンタフルオロフェニルメチルシクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Pentafluorophenylmethyl cyclopentadienyl titanium tricloride）２８０ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、合成実施例１の反応で得られた白色固体ａ２８７ｍｇのトルエン溶液２０ｍＬを、トルエン１０ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下２０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をヘキサンに溶解させて－３５℃で再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｅ」とも記載する。）を３９ｍｇ得た。ろ液を減圧濃縮し、再びヘキサンに溶解させて－３５℃で再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される遷移金属化合物Ｅを２２９ｍｇ得た。合計２６８ｍｇ 収率５０％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．２３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２９（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１５（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），３．８８（２Ｈ，ｓ），５．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．０５（２Ｈ，ｓ），６．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），７．２３－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７６６．３（Ｍ+）
【0207】
【化31】
【0208】
［合成実施例６］
（ｉ）配位子前駆体IIの合成
Tetrahedron Lett. 2004,45, 6851. 記載の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子前駆体IIとも記載する。）を合成した。
（ｉ）配位子前駆体IIの合成
Tetrahedron Lett. 2004,45, 6851. 記載の方法で、下記式で表される目的物（以下「配位子前駆体IIとも記載する。）を合成した。
【0209】
【化32】
【0210】
（ｉｉ）配位子IIの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに配位子前駆体IIを２．５２ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）、カルシウムヒドリド３８６ｍｇ（９．１７ｍｍｏｌ）、トルエンを３５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却しながら、１Ｍの三臭化ホウ素塩化メチレン溶液７．１ｍＬ（７．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌した。ジイソプロピルエチルアミンを２．０５ｍＬ（１１．７７ｍｍｏｌ）加えて３０分攪拌した後、メタノールを加えて１８時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機相を分離し、水相をヘキサンで抽出した。合わせた有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより下記式で表される配位子IIを３３２ｍｇ（収率１１％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに配位子前駆体IIを２．５２ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）、カルシウムヒドリド３８６ｍｇ（９．１７ｍｍｏｌ）、トルエンを３５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却しながら、１Ｍの三臭化ホウ素塩化メチレン溶液７．１ｍＬ（７．１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌した。ジイソプロピルエチルアミンを２．０５ｍＬ（１１．７７ｍｍｏｌ）加えて３０分攪拌した後、メタノールを加えて１８時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機相を分離し、水相をヘキサンで抽出した。合わせた有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより下記式で表される配位子IIを３３２ｍｇ（収率１１％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
【0211】
【化33】
【0212】
（ｉｉｉ）遷移金属化合物Ｆの合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬのシュレンクフラスコに配位子IIを４５４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）入れ、トルエンを１５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却しながら、１．５８Ｍのn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液０．７ｍＬ（n-ブチルリチウム１．１１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。
窒素雰囲気下、５０ｍＬのシュレンクフラスコに配位子IIを４５４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）入れ、トルエンを１５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却しながら、１．５８Ｍのn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液０．７ｍＬ（n-ブチルリチウム１．１１ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。
【0213】
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、シクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Cyclopentadienyltitanium tricloride）２１９ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを３０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却した。この溶液に対して、先の反応で得られた溶液を、トルエン５ｍＬで洗浄しながら５分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下１８時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解させヘキサンを加えて－３５℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｆ」とも記載する。）を２５６ｍｇ得た。収率４０％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．００（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１７（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．８７（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１５（５Ｈ，ｓ），６．４６－６．４９（２Ｈ，ｍ），６．７９－６．８４（２Ｈ，ｍ），７．１７－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３６．３（Ｍ+）
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．００（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１７（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．８７（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１５（５Ｈ，ｓ），６．４６－６．４９（２Ｈ，ｍ），６．７９－６．８４（２Ｈ，ｍ），７．１７－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝６３６．３（Ｍ+）
【0214】
【化34】
【0215】
［合成実施例７］
（ｉ）遷移金属化合物Ｇの合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬのシュレンクフラスコに、合成実施例６で合成した配位子ＩＩを３３１ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）入れ、トルエンを２０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．５７Ｍのn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液０．５５ｍＬ（n-ブチルリチウム０．８６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、アダマンチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド(Admantylcyclopentadienyl titanium trichloride）２５７ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、先の反応で得られた溶液を、トルエン１０ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下４１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をヘキサンに溶解させて、－３５℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、再びヘキサンに溶解させて、－３５℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｇ」とも記載する。）を４９ｍｇ得た。ろ液を減圧濃縮した後、ヘキサンに溶解させて、－３５℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される遷移金属化合物Ｇを６２ｍｇ得た。合計１１１ｍｇ、収率２０％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．０１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５４－１．９１（１５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ, ２．９１（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．４６－６．５２（４Ｈ，ｍ），６．８１－６．８４（２Ｈ，ｍ），７．２３－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７７０．３（Ｍ+）
（ｉ）遷移金属化合物Ｇの合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬのシュレンクフラスコに、合成実施例６で合成した配位子ＩＩを３３１ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）入れ、トルエンを２０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．５７Ｍのn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液０．５５ｍＬ（n-ブチルリチウム０．８６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、アダマンチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド(Admantylcyclopentadienyl titanium trichloride）２５７ｍｇ（０．７３ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却した。この溶液に対して、先の反応で得られた溶液を、トルエン１０ｍＬで洗浄しながら１０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下４１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をヘキサンに溶解させて、－３５℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、再びヘキサンに溶解させて、－３５℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｇ」とも記載する。）を４９ｍｇ得た。ろ液を減圧濃縮した後、ヘキサンに溶解させて、－３５℃にて再結晶した。生成した赤色結晶をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して下記式で表される遷移金属化合物Ｇを６２ｍｇ得た。合計１１１ｍｇ、収率２０％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．０１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５４－１．９１（１５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ, ２．９１（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ），６．４６－６．５２（４Ｈ，ｍ），６．８１－６．８４（２Ｈ，ｍ），７．２３－７．３６（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝７７０．３（Ｍ+）
【0216】
【化35】
【0217】
［合成実施例８］
（ｉ）配位子前駆体IIIの合成
（ｉ-１）N-(2-chlorophenyl)-2,6-diisopropylanilineの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、1-chloro-2-iodobenzene５．９５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、2,6-diisopropylaniline ４．４３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム２５６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウム tert-ブトキシド３．６０ ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｍＬ加えた。フラスコを１１０℃のオイルバスに浸けて、１９時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機相を分離し、水相をヘキサンで抽出した。合わせた有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた黒色液体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することにより無色液体として目的物を得た。（６．６１ｇ, 収率９２％）。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．１１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１１（２Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．６６（１Ｈ，ｓ）, ６．１４－６．１８（１Ｈ，ｍ），６．６１－６．６６（１Ｈ，ｍ）, ６．９３－６．９９（１Ｈ，ｍ）,７．２１－７．３５（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
（ｉ）配位子前駆体IIIの合成
（ｉ-１）N-(2-chlorophenyl)-2,6-diisopropylanilineの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、1-chloro-2-iodobenzene５．９５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、2,6-diisopropylaniline ４．４３ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム２５６ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ナトリウム tert-ブトキシド３．６０ ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）、トルエンを８０ｍＬ加えた。フラスコを１１０℃のオイルバスに浸けて、１９時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機相を分離し、水相をヘキサンで抽出した。合わせた有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた黒色液体をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）で精製することにより無色液体として目的物を得た。（６．６１ｇ, 収率９２％）。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．１１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．１１（２Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．６６（１Ｈ，ｓ）, ６．１４－６．１８（１Ｈ，ｍ），６．６１－６．６６（１Ｈ，ｍ）, ６．９３－６．９９（１Ｈ，ｍ）,７．２１－７．３５（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【0218】
（ｉ-２）配位子前駆体IIIの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、N-(2-chlorophenyl)-2,6-diisopropylaniline ２８７８ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、2,6-difluoroaniline １２９１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム２０４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ナトリウム tert-ブトキシド１．４４ ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ加えた。フラスコを１１０℃のオイルバスに浸けて、１８時間攪拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて有機相を分離し、水相をヘキサンで抽出した。合わせた有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた黒緑色液体を冷蔵庫で冷却した。得られた固体をメタノールで洗浄して減圧乾燥することで灰色固体として下記式で表される目的物（以下「配位子前駆体III」とも記載する。）。（１．５５ｇ, 収率４１％）。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．１６（１２Ｈ，s），３．１６（２Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．２３（１Ｈ，ｓ），５．６２（１Ｈ，ｓ），６．２３（１Ｈ，ｓ），６．２２－６．２６（１Ｈ，ｍ）, ６．６６－６．７２（１Ｈ，ｍ）,６．８２－６．９７（５Ｈ，ｍ）,７．１７－７．３１（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに、N-(2-chlorophenyl)-2,6-diisopropylaniline ２８７８ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、2,6-difluoroaniline １２９１ｍｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ビス(トリ-tert-ブチルホスフィン)パラジウム２０４ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ナトリウム tert-ブトキシド１．４４ ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエンを５０ｍＬ加えた。フラスコを１１０℃のオイルバスに浸けて、１８時間攪拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて有機相を分離し、水相をヘキサンで抽出した。合わせた有機相を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた黒緑色液体を冷蔵庫で冷却した。得られた固体をメタノールで洗浄して減圧乾燥することで灰色固体として下記式で表される目的物（以下「配位子前駆体III」とも記載する。）。（１．５５ｇ, 収率４１％）。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）の測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．１６（１２Ｈ，s），３．１６（２Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），５．２３（１Ｈ，ｓ），５．６２（１Ｈ，ｓ），６．２３（１Ｈ，ｓ），６．２２－６．２６（１Ｈ，ｍ）, ６．６６－６．７２（１Ｈ，ｍ）,６．８２－６．９７（５Ｈ，ｍ）,７．１７－７．３１（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【0219】
【化36】
【0220】
（ｉｉ）配位子IIIの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに配位子前駆体IIIを１５２２ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、カルシウムヒドリド２６２ｍｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却しながら、１Ｍの三臭化ホウ素塩化メチレン溶液４．８ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で１９時間攪拌した。ジイソプロピルエチルアミンを１．２０ｍL（６．８９ｍｍｏｌ）加えて９０分攪拌した後、氷浴で冷却した。ピリジン１ｍL、蒸留水３０ｍL加えて２０時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機相を分離し、有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した。合わせた水相をヘキサンで２回抽出した。合わせた有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより下記式で表される配位子IIIを９９８ｍｇ（収率６１％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．１０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．９０（２Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），３．６８（１Ｈ，ｓ），６．４３－６．４６（１Ｈ，ｍ），６．７３－６．７７（１Ｈ，ｍ），６．８５－６．９５（２Ｈ，ｍ），７．０５－７．１４（２Ｈ，ｍ），７．２７－７．４４（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに配位子前駆体IIIを１５２２ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）、カルシウムヒドリド２６２ｍｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、トルエンを３０ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却しながら、１Ｍの三臭化ホウ素塩化メチレン溶液４．８ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で１９時間攪拌した。ジイソプロピルエチルアミンを１．２０ｍL（６．８９ｍｍｏｌ）加えて９０分攪拌した後、氷浴で冷却した。ピリジン１ｍL、蒸留水３０ｍL加えて２０時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機相を分離し、有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液で３回洗浄した。合わせた水相をヘキサンで２回抽出した。合わせた有機相を飽和塩化アンモニウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧濃縮して得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより下記式で表される配位子IIIを９９８ｍｇ（収率６１％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．１０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．９０（２Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），３．６８（１Ｈ，ｓ），６．４３－６．４６（１Ｈ，ｍ），６．７３－６．７７（１Ｈ，ｍ），６．８５－６．９５（２Ｈ，ｍ），７．０５－７．１４（２Ｈ，ｍ），７．２７－７．４４（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【0221】
【化37】
【0222】
（ｉｉｉ）遷移金属化合物Ｈの合成
窒素雰囲気下、５０ｍＬのシュレンクフラスコに配位子IIIを４８８ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）入れ、トルエンを１５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却しながら、１．５８Ｍのn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液０．９ｍＬ（n-ブチルリチウム１．４２ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、シクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Cyclopentadienyltitanium tricloride）２６３ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却した。この溶液に対して、先の反応で得られた溶液を、トルエン５ｍＬで洗浄しながら５分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下２１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体を少量のジクロメタンに溶解させヘキサンを加えて、－３５℃にて再結晶した。生成したオレンジ色固体と溶液をデカンテーションにより分離し、溶液を減圧濃縮した。得られた固体を少量のジクロメタンに溶解させ、ヘキサンを加えて、－３５℃にて再結晶した。生成したオレンジ色固体と溶液をデカンテーションにより分離し、溶液を減圧濃縮した。ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｈ」とも記載する。）を３５２ｍｇ得た。収率５０％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．０８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．９１（２Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１７（５Ｈ，ｓ），６．５３－７．４５（１０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５８８．１（Ｍ+）
窒素雰囲気下、５０ｍＬのシュレンクフラスコに配位子IIIを４８８ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）入れ、トルエンを１５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却しながら、１．５８Ｍのn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液０．９ｍＬ（n-ブチルリチウム１．４２ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で４時間攪拌した。窒素雰囲気下、１００ｍＬのシュレンクフラスコに、シクロペンタジニエルチタニウムトリクロライド（Cyclopentadienyltitanium tricloride）２６３ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエンを２５ｍＬ加えた。シュレンクフラスコを氷浴で冷却した。この溶液に対して、先の反応で得られた溶液を、トルエン５ｍＬで洗浄しながら５分かけて添加した。室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下２１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体を少量のジクロメタンに溶解させヘキサンを加えて、－３５℃にて再結晶した。生成したオレンジ色固体と溶液をデカンテーションにより分離し、溶液を減圧濃縮した。得られた固体を少量のジクロメタンに溶解させ、ヘキサンを加えて、－３５℃にて再結晶した。生成したオレンジ色固体と溶液をデカンテーションにより分離し、溶液を減圧濃縮した。ヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｈ」とも記載する。）を３５２ｍｇ得た。収率５０％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）、ＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １．０８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．９１（２Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１７（５Ｈ，ｓ），６．５３－７．４５（１０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＦＤ－ＭＳ：ｍ／ｚ＝５８８．１（Ｍ+）
【0223】
【化38】
【0224】
［合成実施例９］
遷移金属化合物Ｉの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬのシュレンクフラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．０９Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液２．８ｍＬ（メチルリチウム３．０５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、合成実施例６で合成した配位子IIを４５４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０ｍＬを、トルエン１５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で２１時間攪拌し、スラリーを得た。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をペンタンで洗浄し、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｉ」とも記載する。）を２８８ｍｇ得た。収率３８％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．１０（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ, １．１１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７（２７Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ）， ３．１３（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），６．４５－６．４８（４Ｈ，ｍ），６．８０－６．８３（２Ｈ，ｍ），７．２３－７．３４（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
遷移金属化合物Ｉの合成
窒素雰囲気下、３００ｍＬのシュレンクフラスコにＴｉ（Ｎ＝Ｐ（ｔ－Ｂｕ）3）Ｃｌ3３７０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍＬを加えた。フラスコをドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、１．０９Ｍメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液２．８ｍＬ（メチルリチウム３．０５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。この溶液に対して、再びドライアイス／メタノール浴で冷却しながら、合成実施例６で合成した配位子IIを４５４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のトルエン溶液３０ｍＬを、トルエン１５ｍＬで洗浄しながら３０分かけて添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で２１時間攪拌し、スラリーを得た。溶媒を減圧留去し、セライトを用いてジクロメタンで抽出した後、セライトを用いてヘキサンで抽出した。得られた固体をペンタンで洗浄し、減圧乾燥して下記式で表される目的物（以下「遷移金属化合物Ｉ」とも記載する。）を２８８ｍｇ得た。収率３８％。1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）測定結果により、目的物を同定した。以下にその測定結果を示す。
1Ｈ－ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ０．１０（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ, １．１１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７（２７Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ）， ３．１３（４Ｈ，sep，Ｊ＝７Ｈｚ），６．４５－６．４８（４Ｈ，ｍ），６．８０－６．８３（２Ｈ，ｍ），７．２３－７．３４（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
【0225】
【化39】
【0226】
［合成比較例１］
遷移金属化合物ａの合成
Organometallics, 1998, 17, 2152-2154に記載の方法で下記式の構造を有する遷移金属化合物ａを合成した。
遷移金属化合物ａの合成
Organometallics, 1998, 17, 2152-2154に記載の方法で下記式の構造を有する遷移金属化合物ａを合成した。
【0227】
【化40】
【0228】
＜エチレン重合体の製造＞
［重合実施例１－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｃを０．２μｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．８μｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む７５０ｍＬのメタノールに加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン重合体を１.９８５ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表１に示す。
［重合実施例１－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｃを０．２μｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．８μｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む７５０ｍＬのメタノールに加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン重合体を１.９８５ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表１に示す。
【0229】
［重合実施例１－２］
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物Ｄを０．０５μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を１．４７５ｇ得た。ポリマーの物性値を表１に示す。
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物Ｄを０．０５μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を１．４７５ｇ得た。ポリマーの物性値を表１に示す。
【0230】
［重合実施例１－３］
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．２μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．７８２ｇ得た。ポリマーの物性値を表１に示す。
遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．２μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体を０．７８２ｇ得た。ポリマーの物性値を表１に示す。
【0231】
［重合比較例１－１］
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物aを２．５μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１０μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体が１．７６２ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表１に示す。
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｃの代わりに遷移金属化合物aを２．５μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを１０μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例１－１と同様に重合を行い、エチレン重合体が１．７６２ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表１に示す。
【0232】
【表1】
【0233】
［重合実施例２－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｉを０．００１ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００４ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む７５０ｍＬのメタノールに加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン重合体を０．２０１ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表２に示す。
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｉを０．００１ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００４ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む７５０ｍＬのメタノールに加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン重合体を０．２０１ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表２に示す。
【0234】
【表2】
【0235】
＜エチレン／１－オクテン共重合体の製造＞
［重合実施例３－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、１－オクテンを２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｄを０．０５μｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２μｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、６０℃で１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１０００ｍＬのメタノールとアセトン２：１の混合溶媒に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１２０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン/１－オクテン共重合体を０．４５４ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表３に示す。
［重合実施例３－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、１－オクテンを２ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｄを０．０５μｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２μｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを１００Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、６０℃で１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１０００ｍＬのメタノールとアセトン２：１の混合溶媒に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１２０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン/１－オクテン共重合体を０．４５４ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表３に示す。
【0236】
［重合実施例３－２］
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｄの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．２μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．８μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例３－１と同様に重合を行い、エチレン/１－オクテン共重合体を１．１７４ｇ得た。ポリマーの物性値を表３に示す。
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．１ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ｄの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．２μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．８μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例３－１と同様に重合を行い、エチレン/１－オクテン共重合体を１．１７４ｇ得た。ポリマーの物性値を表３に示す。
【0237】
［重合比較例３－１］
遷移金属化合物Ｅの代わりに遷移金属化合物aを０．２μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例３－２と同様に重合を行い、エチレン／１－オクテン共重合体を１．１５８ｇ得た。ポリマーの物性値を表３に示す。
遷移金属化合物Ｅの代わりに遷移金属化合物aを０．２μｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例３－２と同様に重合を行い、エチレン／１－オクテン共重合体を１．１５８ｇ得た。ポリマーの物性値を表３に示す。
【0238】
【表3】
【0239】
＜エチレン／テトラシクロドデセン共重合体の製造＞
［重合実施例４－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液２５０ｍＬとテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］－３－ドデセン（以下、単に「ＴＤ」とも記載する。）１０ｇを装入し、エチレン５０Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａを０．００２ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００８ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのアセトン/メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン／ＴＤ共重合体が１．１１８ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表４に示す。
［重合実施例４－１］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液２５０ｍＬとテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］－３－ドデセン（以下、単に「ＴＤ」とも記載する。）１０ｇを装入し、エチレン５０Ｌ／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａを０．００２ｍｍｏｌ、引き続きトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００８ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのアセトン/メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン／ＴＤ共重合体が１．１１８ｇ得られた。得られたポリマーの物性値を表４に示す。
【0240】
［重合実施例４－２］
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．００１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００４ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例４－１と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を０．２６７ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｅを０．００１ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００４ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例４－１と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を０．２６７ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
【0241】
［重合実施例４－３］
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｆを０．００２ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００８ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例４－１と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を０．１７２ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１．０ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物Ｆを０．００２ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．００８ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例４－１と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を０．１７２ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
【0242】
［重合実施例４－４］
シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液の代わりにトルエン２５０ｍＬ使用したこと以外は重合実施例４－２と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を１．９４６ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液の代わりにトルエン２５０ｍＬ使用したこと以外は重合実施例４－２と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を１．９４６ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
【0243】
［重合実施例４－５］
シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液の代わりにトルエン２５０ｍＬ使用したこと以外は重合実施例４－３と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を２．７０５ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液の代わりにトルエン２５０ｍＬ使用したこと以外は重合実施例４－３と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を２．７０５ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
【0244】
［重合実施例４－６］
シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液の代わりにトルエン２５０ｍＬ、遷移金属化合物Ｅの代わりに遷移金属化合物Ｇを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例４－２と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を１．５３９ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液の代わりにトルエン２５０ｍＬ、遷移金属化合物Ｅの代わりに遷移金属化合物Ｇを０．００１ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例４－２と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を１．５３９ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
【0245】
［重合比較例４－１］
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例４－１と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を０．１１４ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。Ｔｇは観測されなかった。
トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で２．５ｍｍｏｌ、遷移金属化合物Ａの代わりに遷移金属化合物aを０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０２ｍｍｏｌ使用したこと以外は重合実施例４－１と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を０．１１４ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。Ｔｇは観測されなかった。
【0246】
［重合比較例４－２］
シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液の代わりにトルエン２５０ｍＬ、使用したこと以外は重合比較例４－１と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を０．２２４ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液の代わりにトルエン２５０ｍＬ、使用したこと以外は重合比較例４－１と同様に重合を行い、エチレン／ＴＤ共重合体を０．２２４ｇ得た。ポリマーの物性値を表４に示す。
【0247】
【表4】
【0248】
上記の通り、本発明のオレフィン重合用触媒を用いると、オレフィンのホモ重合や共重合で、高活性、高分子量化、共重合性の何れかの項目（好ましくは２項目以上）で優れた性能を示すことが分かる。
【0249】
［重合実施例５－１］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１０３０ｍL、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）１２ｍＬを装入し、系内の温度を９５℃に昇温した後、プロピレンを分圧で０．３０ＭＰａ分装入し、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、合成実施例４で製造した遷移金属化合物Ｄを０．０００５ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇに保ち、９５℃で１５分間重合を行った。所定時間経過後、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール／アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥することでエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を２．３３ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表５に示す。
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘキサン１０３０ｍL、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）１２ｍＬを装入し、系内の温度を９５℃に昇温した後、プロピレンを分圧で０．３０ＭＰａ分装入し、エチレンを供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、合成実施例４で製造した遷移金属化合物Ｄを０．０００５ｍｍｏｌおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を２５０ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を１．６ＭＰａ－Ｇに保ち、９５℃で１５分間重合を行った。所定時間経過後、少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール／アセトン混合溶液中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、１２０℃の減圧下で一晩乾燥することでエチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を２．３３ｇ得た。得られたポリマーの物性値を表５に示す。
【0250】
［重合実施例５－２］
プロピレンを分圧で０．４０ＭＰａとしたこと以外は重合実施例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を１．５９ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
プロピレンを分圧で０．４０ＭＰａとしたこと以外は重合実施例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を１．５９ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
【0251】
［重合実施例５－３］
プロピレンを分圧で０．４５ＭＰａとしたこと以外は重合実施例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を３．０９ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
プロピレンを分圧で０．４５ＭＰａとしたこと以外は重合実施例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を３．０９ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
【0252】
［重合実施例５－４］
プロピレンを分圧で０．９０ＭＰａとしたこと以外は重合実施例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を１．５１ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
プロピレンを分圧で０．９０ＭＰａとしたこと以外は重合実施例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を１．５１ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
【0253】
［重合比較例５－１］
遷移金属化合物Ｄの代わりに遷移金属化合物aを使用したこと以外は重合実施例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を１．０３ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
遷移金属化合物Ｄの代わりに遷移金属化合物aを使用したこと以外は重合実施例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を１．０３ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
【0254】
［重合比較例５－２］
プロピレンを分圧で０．４０ＭＰａとしたこと以外は重合比較例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を０．６４ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
プロピレンを分圧で０．４０ＭＰａとしたこと以外は重合比較例５－１と同様に重合を行い、エチレン／プロピレン／ＥＮＢ共重合体を０．６４ｇ得た。ポリマーの物性値を表５に示す。
【0255】
【表5】
【0256】
表５に開示した結果から本発明の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合触媒を用いてオレフィンと環状ジエン化合物との共重合を行うと、プロピレンや５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）の含有率が相対的に高い共重合体が得られる結果を得た。即ち、本発明の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合触媒は、共重合性に優れた触媒であることが分かる。