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特開2023-133284高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸及びそれから誘導される高純度スチレンスルホン酸類とそのポリマー、並びにそれらの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023133284
(43)【公開日】2023-09-22
(54)【発明の名称】高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸及びそれから誘導される高純度スチレンスルホン酸類とそのポリマー、並びにそれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 309/39 20060101AFI20230914BHJP
C08F 12/14 20060101ALI20230914BHJP
【ＦＩ】
C07C309/39 CSP
C08F12/14
【審査請求】未請求
【請求項の数】1
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2023092119
(22)【出願日】2023-06-05
(62)【分割の表示】P 2022035847の分割
【原出願日】2022-03-09
(71)【出願人】
【識別番号】301005614
【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182073
【弁理士】
【氏名又は名称】萩 規男
(72)【発明者】
【氏名】尾添 真治
(72)【発明者】
【氏名】重田 優輔
(72)【発明者】
【氏名】粟野 裕
【テーマコード（参考）】
4H006
4J100
【Ｆターム（参考）】
4H006AB84
4H006AC61
4J100AB02Q
4J100AB07P
4J100AJ02Q
4J100BA56P
4J100BA59P
4J100CA01
4J100CA04
4J100DA01
4J100DA04
4J100FA03
4J100FA19
4J100FA28
4J100FA30
4J100HA55
4J100HE05
4J100HE12
4J100HF05
4J100JA43
4J100JA45
(57)【要約】
【課題】二次電池の改質剤、導電性ポリマーのドーパント、半導体研磨剤や洗浄剤用の添加剤、有機ＥＬ素子、フォトレジストなど、特に電子材料向け部材として有用な、結合臭素が著しく低減された高純度スチレンスルホン酸類及びそのポリマーを提供する。
【解決手段】核臭素化物が低減された高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸、並びに高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸から誘導される、結合臭素が著しく低減された高純度スチレンスルホン酸類及びそのポリマー。
【選択図】なし
【解決手段】核臭素化物が低減された高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸、並びに高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸から誘導される、結合臭素が著しく低減された高純度スチレンスルホン酸類及びそのポリマー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸に対して、下記一般式（Ａ）で表される核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸が、０．１０％以下〔但し、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で求めたピーク面積％であり、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク面積を１００％としたときの核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸のピーク面積％〕である高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸。
【化17】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、核臭素化体が低減された高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸及びそれから誘導される結合臭素が低減された高純度スチレンスルホン酸類とそのポリマー、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
スチレンスルホン酸類及びそれから誘導されるポリスチレンスルホン酸類は、燃料電池膜、二次電池用の高分子固体電解質や添加剤、導電性ポリマーやカーボンナノチューブの分散剤兼ドーパント、半導体洗浄剤、有機ＥＬ素子用の電子受容性物質や熱酸発生剤、フォトレジスト用の熱酸発生剤や保護膜などに利用されている機能性モノマー及びそのポリマーである（例えば、特許文献１～５参照）。主に電子材料分野で使用されるため、金属腐食の原因となるハロゲンなどの不純物が極力低減された、高純度のスチレンスルホン酸類及びそのポリマーが要求される（例えば、特許文献６参照）。
【0003】
スチレンスルホン酸類の内、スチレンスルホン酸エステルは油溶性の液状モノマーであり、油溶性モノマーとの共重合、あるいはコーティングプロセスを利用した各種基材表面へのポリマー塗膜形成やポリマー電解質膜の製造が容易なため、特に上記用途における利用価値は高い。また、スチレンスルホン酸アミン塩やリチウム塩等のスチレンスルホン酸塩は、水や非プロトン性極性溶媒への溶解性が高く、コーティングプロセスへ適用できる他、有機溶剤フリーでポリスチレンスルホン酸水溶液を製造できる点で利用価値が高い（例えば、特許文献７参照）。
スチレンスルホン酸エステルは以下の方法で製造できる（例えば、非特許文献１）。即ち、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレンスルホン酸塩と塩化チオニルを反応させてスチレンスルホニルクロリドとした後、水酸化カリウム等の塩基とアルコールを用いてエステル化する方法である。
スチレンスルホン酸エステルは以下の方法で製造できる（例えば、非特許文献１）。即ち、スチレンスルホン酸ナトリウム等のスチレンスルホン酸塩と塩化チオニルを反応させてスチレンスルホニルクロリドとした後、水酸化カリウム等の塩基とアルコールを用いてエステル化する方法である。
【0004】
【化1】
【0005】
ビニルモノマーである重合性のスチレンスルホン酸エステルの用途の一つとして、導電性ポリマーの水性コロイドを製造するための、分子量分布が制御されたポリスチレンスルホン酸がある（例えば、特許文献２）。例えば、スチレンスルホン酸エチルをリビングラジカル重合した後、水酸化ナトリウムでエステル基を加水分解し、続いてカチオン交換樹脂と限外濾過膜を用いて金属カチオン、低分子不純物及び未反応モノマーを除去することにより、ポリスチレンスルホン酸水溶液を製造できる旨報告されている。
【0006】
【化2】
【0007】
ポリスチレンスルホン酸は別の方法でも製造できる。例えば、スチレンスルホン酸ナト
リウムを水中でラジカル重合し、水酸化ナトリウムを加えて６０℃で加熱処理した後、上
記と同様、カチオン交換樹脂と限外濾過膜を用いて精製することにより、ポリスチレンス
ルホン酸水溶液を製造できる旨報告されている（例えば、特許文献７）。
リウムを水中でラジカル重合し、水酸化ナトリウムを加えて６０℃で加熱処理した後、上
記と同様、カチオン交換樹脂と限外濾過膜を用いて精製することにより、ポリスチレンス
ルホン酸水溶液を製造できる旨報告されている（例えば、特許文献７）。
【0008】
【化3】
【0009】
ポリスチレンスルホン酸は更に別の方法でも製造できる。即ち、スルホン化剤に対して
不活性な溶媒中でポリスチレンをスルホン化する方法である（例えば、特許文献８）。該
製造法には、ハロゲン化アルカリ金属が混入し難いメリットはあるが、ポリマー組成や分
子量など、ポリマー設計の自由度が小さく、更に分岐構造が生成し易い等のデメリットが
ある。
不活性な溶媒中でポリスチレンをスルホン化する方法である（例えば、特許文献８）。該
製造法には、ハロゲン化アルカリ金属が混入し難いメリットはあるが、ポリマー組成や分
子量など、ポリマー設計の自由度が小さく、更に分岐構造が生成し易い等のデメリットが
ある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０１７－４３７００号公報
【特許文献2】特開２０１１－２１３８２３号公報
【特許文献3】国際公開第ＷＯ２０１５／１１４９６６号
【特許文献4】国際公開第ＷＯ２００７／０９９８０８号
【特許文献5】特開２００４－１７７６６６号公報
【特許文献6】特開平５－３２６４７７号公報
【特許文献7】特開２００９－１６２４号公報
【特許文献8】特開平８－２９９７７７号公報
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】H.Okamuraら；Polymer,43巻，3155～3162頁，2002年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
上記の通り、従来、ハロゲン不純物が極力低減された高純度のスチレンスルホン酸類及びそのポリマーが要求されており、ハロゲン不純物の低減が課題であった。
【0013】
特許文献７は、数平均分子量が５万～１００万で、臭素と塩素の合計残存量が５００ｐｐｍ（質量基準）以下であり、且つスチレンスルホン酸モノマーの残存量が１質量％以下であるポリスチレンスルホン酸を開示する。スチレンスルホン酸ナトリウムをポリマー化した後に、得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウムをアンモニアや水酸化ナトリウムなどのアルカリにより処理して臭素や塩素を遊離状態とし、エタノール沈澱法や限外濾過法により取り除き、臭素や塩素、未反応のスチレンスルホン酸ナトリウムを取り除いたポリスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を得ている（当該請求項１及び段落００３０）。しかし、臭素源及び塩素源に関する具体的な記載はされておらず不明であった。
【0014】
上記と同様の方法でポリスチレンスルホン酸を調製し、イオンクロマトグラフ法で水溶液中のハロゲン濃度を分析すると、確かに製造直後のフレッシュな水溶液では例えば臭素イオン濃度１ｐｐｍ未満を見かけ上は達成できる。しかし、本発明者らが、当該ポリスチレンスルホン酸水溶液の長期での安定性を詳細に調べた結果、マイルドな条件下でも水溶液中の臭素イオン濃度が経時で著しく増加することが判明し、依然として課題があった。即ち、上記精製法では除去できず、従来報告されていない不安定な結合臭素の存在が示唆された。経時的に臭素イオン濃度が増加する原因の解明及び長期保存可能なポリスチレンスルホン酸を得ることは従来困難であった。
【0015】
スチレンスルホン酸ナトリウム中の結合臭素については、ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムの存在が報告されている（例えば、国際公開第ＷＯ２０１４／０６１３５７号）。当該特許には、ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムの含有量が０．０１％（高速液体クロマトグラフ法で測定される面積基準）の高純度スチレンスルホン酸ナトリウムが開示されている（当該特許の公報の段落００８０）。
【0016】
すなわち当該特許の公報の実施例２には、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム、ＰＳＳナトリウムの製造、および衣料アイロン仕上げ剤用の合成糊としての評価例２として、次の記載がある。なお以下に記載の（ａ）～（ｅ）の高速液体クロマトグラフ法で測定される各化合物のピーク面積の面積基準による相対値について、（ａ）：オルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）：β－ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）：メタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）：ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、および（ｅ）：β－ヒドロキシエチルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
＜高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造＞
ジャケットを備えた攪拌機付のステンレス製反応器に、実施例１で得た高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム１,０００ｇ、亜硝酸ナトリウム１ｇ、苛性ソーダ２０ｇ、純水９５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。その後、３時間かけて室温まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの湿潤ケーキ８９９ｇを得た。
上記高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの純度は８９．１ｗｔ％、水分は８．２ｗｔ％、鉄分は０．５８μｇ／ｇ、臭化ナトリウム分は０．２０ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．０５％、（ｂ）０．００％、（ｃ）１．３４％、（ｄ）０．０１％、（ｅ）０．０１％だった。上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのメジアン径は６３μｍ、１０，００μｍ未満の小粒は２．０％、安息角は４９度で、水への溶解時間は１５５秒であった。上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのＷＩ値は９５．５、ＹＩ値は２．９、および１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１５であり、従来品（比較例１）と比較して明らかに優れた色相を示した。さらに、理由は定かでないが、鉄分は実施例１と同じレベルであっても、臭化ナトリウムや異性体などの不純物を低減することによって、色相が一層向上していることが明らかである。
＜高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの製造＞
ジャケットを備えた攪拌機付のステンレス製反応器に、実施例１で得た高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウム１,０００ｇ、亜硝酸ナトリウム１ｇ、苛性ソーダ２０ｇ、純水９５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。その後、３時間かけて室温まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの湿潤ケーキ８９９ｇを得た。
上記高純度パラスチレンスルホン酸ナトリウムの純度は８９．１ｗｔ％、水分は８．２ｗｔ％、鉄分は０．５８μｇ／ｇ、臭化ナトリウム分は０．２０ｗｔ％、異性体等の有機不純物は、（ａ）０．０５％、（ｂ）０．００％、（ｃ）１．３４％、（ｄ）０．０１％、（ｅ）０．０１％だった。上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのメジアン径は６３μｍ、１０，００μｍ未満の小粒は２．０％、安息角は４９度で、水への溶解時間は１５５秒であった。上記パラスチレンスルホン酸ナトリウムのＷＩ値は９５．５、ＹＩ値は２．９、および１５ｗｔ％水溶液のＡＰＨＡ値は１５であり、従来品（比較例１）と比較して明らかに優れた色相を示した。さらに、理由は定かでないが、鉄分は実施例１と同じレベルであっても、臭化ナトリウムや異性体などの不純物を低減することによって、色相が一層向上していることが明らかである。
【0017】
当該特許における解決すべき課題は、パラスチレンスルホン酸ナトリウム及びＰＳＳナトリウム（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）の色相改良であり、パラスチレンスルホン酸ナトリウムに含まれることがある鉄分と各種有機不純物を同時に低減したことによる相乗効果で色相を改良したものである。具体的な方法としては、パラスチレンスルホン酸ナトリウムの前駆体である４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸水溶液中の鉄分をカチオン交換処理によって除去し、更に、得られたパラスチレンスルホン酸ナトリウムを再結晶精製することによって有機不純物を除去するものである。ここで、色相に対するブロモスチレンスルホン酸ナトリウムの影響については何ら言及されていない。
一方、本発明における解決すべき課題は、電子材料分野で強く求められているハロゲン不純物の低減であり、特に除去が難しい有機ハロゲン不純物、すなわち結合ハロゲンの低減である。
確かに、上記特許文献では、ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムの低減によって、結合ハロゲンが低減されたように見える。しかし、本発明者らが、燃焼分解イオンクロマトグラフ法等を用いて当該高純度スチレンスルホン酸ナトリウム中の全ハロゲン分を分析したところ、上記高速液体クロマトグラフ法からの推算値より少なくとも１０倍多い４００ｐｐｍを超える臭素分が検出された。そこで実際に当該高純度スチレンスルホン酸ナトリウムからポリスチレンスルホン酸水溶液を調製し、安定性を調べたところ、臭素イオン濃度が経時で著しく増加することが判明した。
以上のことから、可能な限り不安定な結合臭素を低減した高純度スチレンスルホン酸類及びそのポリマー、並びにその製造方法が求められていた。その為には単に臭素分として見るのではなく、どのような工程で、結合臭素などの臭素分がどのような化学構造として含まれるかを詳細に検討する必要がある。
一方、本発明における解決すべき課題は、電子材料分野で強く求められているハロゲン不純物の低減であり、特に除去が難しい有機ハロゲン不純物、すなわち結合ハロゲンの低減である。
確かに、上記特許文献では、ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムの低減によって、結合ハロゲンが低減されたように見える。しかし、本発明者らが、燃焼分解イオンクロマトグラフ法等を用いて当該高純度スチレンスルホン酸ナトリウム中の全ハロゲン分を分析したところ、上記高速液体クロマトグラフ法からの推算値より少なくとも１０倍多い４００ｐｐｍを超える臭素分が検出された。そこで実際に当該高純度スチレンスルホン酸ナトリウムからポリスチレンスルホン酸水溶液を調製し、安定性を調べたところ、臭素イオン濃度が経時で著しく増加することが判明した。
以上のことから、可能な限り不安定な結合臭素を低減した高純度スチレンスルホン酸類及びそのポリマー、並びにその製造方法が求められていた。その為には単に臭素分として見るのではなく、どのような工程で、結合臭素などの臭素分がどのような化学構造として含まれるかを詳細に検討する必要がある。
【0018】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、不安定な結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸類及びそのポリマー、並びにそれらの製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
上記課題を解決すべく、スチレンスルホン酸類の前駆体である４-（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（以下、ＢＥＢＳと略称することがある）に着目し、鋭意研究を行った。その結果、ＢＥＢＳ中において、従来報告されていない化合物である２－ブロモ－４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸等を含むＢＥＢＳの核臭素化体（以下、核臭素化ＢＥＢＳと略称することがある）が不純物として含まれていることを見出した。 また、スルホン化剤を用いて４－（２－ブロモエチル）ベンゼンをスルホン化する際に、反応系に存在することがある鉄分、臭化水素及び水分を一定濃度以下に制御し、且つ特定のスルホン化剤の濃度とＢＥＢＳに対するスルホン化剤のモル比でスルホン化反応を行うことにより、生産性を損なうことなく、核臭素化ＢＥＢＳの含量が少ない高純度のＢＥＢＳを製造できること、更に、当該高純度ＢＥＢＳから誘導されるスチレンスルホン酸類及びそのポリマー中の結合臭素を著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0020】
即ち、スチレンスルホン酸類（及びそのポリマー）中の結合臭素は、スチレンよりスチレンスルホン酸類を製造するプロセスの中で、どの段階で、さらにどのような形態で生成するのかが分かれば、その生成を抑制する条件を見出すことができると考えられる。
下記には、スチレンから２－ブロモエチルベンゼンおよび４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸を経てスチレンスルホン酸ナトリウムに至る反応プロセスを示している。その中で、当初は４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸に、７０℃～９０℃の高温でＮａＯＨ等のアルカリを加えてビニル化（脱ＮａＢｒ）させる反応工程で、遊離した臭素によってスチレンスルホン酸類（及びそのポリマー）中の結合臭素が生成すると考えられていた。
しかしながら本発明者らの検討により、少なくとも２－ブロモエチルベンゼンをスルホン化し、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸を製造する工程において結合臭素（この場合は、核臭素化ＢＥＢＳ）が生成することを見出した。
従って本発明では、結合臭素としてどのような構造の分子が生成し、またその分子がどの段階で生成するのかを突き止めることで、スチレンスルホン酸類（及びそのポリマー）中の結合臭素の混入を抑制することができると考え、本発明に至った。
下記には、スチレンから２－ブロモエチルベンゼンおよび４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸を経てスチレンスルホン酸ナトリウムに至る反応プロセスを示している。その中で、当初は４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸に、７０℃～９０℃の高温でＮａＯＨ等のアルカリを加えてビニル化（脱ＮａＢｒ）させる反応工程で、遊離した臭素によってスチレンスルホン酸類（及びそのポリマー）中の結合臭素が生成すると考えられていた。
しかしながら本発明者らの検討により、少なくとも２－ブロモエチルベンゼンをスルホン化し、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸を製造する工程において結合臭素（この場合は、核臭素化ＢＥＢＳ）が生成することを見出した。
従って本発明では、結合臭素としてどのような構造の分子が生成し、またその分子がどの段階で生成するのかを突き止めることで、スチレンスルホン酸類（及びそのポリマー）中の結合臭素の混入を抑制することができると考え、本発明に至った。
【0021】
【化4】
【0022】
ここで言う核臭素化ＢＥＢＳとは、ＢＥＢＳのベンゼン環に共有結合を介して臭素原子が少なくとも一つ結合したＢＥＢＳであり（下記一般式（１））、例えばベンゼン環に臭素原子が１つ結合した下記一般式（１’）のものが挙げられる。ここで、臭素原子がベンゼン環に結合する位置については特に制限されず、例えば臭素原子がベンゼン環に１つ結合する場合、後述する図１などに示される２－ブロモ－４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸が挙げられる。
また、結合臭素とは、下記重合性ビニル基を持つスチレンスルホン酸類に共有結合を介して結合した臭素であり、少なくともスチレンスルホン酸類のベンゼン環に１つ以上結合した臭素が含まれ（下記一般式（２））、例えばベンゼン環に一つ結合した臭素は下記一般式（２’）が挙げられる。ここで、臭素原子がベンゼン環に結合する位置については特に制限されず、例えば臭素原子がベンゼン環に１つ結合する場合、２－ブロモ－４－スチレンスルホン酸が挙げられる。
全結合臭素を低減することにより、課題であったその内の不安定な臭素分を低減したものである。
（式（１）中、ｎは１～３の整数である）
（式（２）中、Ｒ１は下記一般式（Ｂ）の定義と同一であり、ｎは１～３の整数である）
（式（２’）中、Ｒ１は下記一般式（Ｂ）の定義と同一である）
また、結合臭素とは、下記重合性ビニル基を持つスチレンスルホン酸類に共有結合を介して結合した臭素であり、少なくともスチレンスルホン酸類のベンゼン環に１つ以上結合した臭素が含まれ（下記一般式（２））、例えばベンゼン環に一つ結合した臭素は下記一般式（２’）が挙げられる。ここで、臭素原子がベンゼン環に結合する位置については特に制限されず、例えば臭素原子がベンゼン環に１つ結合する場合、２－ブロモ－４－スチレンスルホン酸が挙げられる。
全結合臭素を低減することにより、課題であったその内の不安定な臭素分を低減したものである。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0023】
すなわち本発明は、以下の発明に係る。
[１] ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸に対して、下記一般式（Ａ）で表される核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸が、０．１０％以下〔但し、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で求めたピーク面積％であり、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク面積を１００％としたときの核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸のピーク面積％〕である高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸。
[２] 前記核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸が、２－ブロモ－４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸である項[１]に記載の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸。
[３] 前記４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で求めた純度が９３面積％以上である項[１]又は項[２]に記載の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸。
[４] ２－ブロモエチルベンゼン若しくは２－ブロモエチルベンゼンの有機溶媒溶液と、無水硫酸若しくは無水硫酸の有機溶媒溶液とを、反応器へ連続的に供給する４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法であって、２－ブロモエチルベンゼン及び有機溶媒に含まれる鉄分を各５μｇ／ｇ以下、臭化水素を各１００ｐｐｍ以下、水分を各１０００ｐｐｍ以下に制御し、反応器内の全反応液に対して供給する無水硫酸の重量百分率を５．００重量％（ｗｔ％）～２０．００重量％に保ち、且つ反応器内の２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比を０．５０～２．００に保ちながら反応させる、項［１］～項［３］の何れかに記載の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法。
［５］ ２－ブロモエチルベンゼン若しくは２－ブロモエチルベンゼンの有機溶媒溶液へ、無水硫酸若しくは無水硫酸の有機溶媒溶液を連続的に供給する４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法であって、２－ブロモエチルベンゼン及び有機溶媒に含まれる鉄分を各５μｇ／ｇ以下、臭化水素を各１００ｐｐｍ以下、水分を各１０００ｐｐｍ以下に制御し、反応器内の全反応液に対して供給する無水硫酸の重量百分率を２０．００重量％以下に保ち、且つ反応器内の２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比を２．００以下に保ちながら反応させる項［１］～項［３］の何れかに記載の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法。
[６] 前記有機溶媒が、ハロゲン化溶媒、ニトロ化溶媒及び脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒である項[４]又は項[５]に記載の製造方法。
[７] 前記無水硫酸が、無水硫酸に対して５重量％～１０重量％の酢酸又は無水酢酸を含有する無水硫酸である項[４]～項[６] の何れかに記載の製造方法。
[８] 前記無水硫酸若しくは無水硫酸の有機溶媒溶液を、０．５時間～７時間かけて連続的に供給する項[４]～項[７]の何れかに記載の製造方法。
[９] 前記反応において、反応温度が１０～６０℃、反応時間が０．５時間～１０時間である項[４]～項[８]の何れかに記載の製造方法。
[１０] 前記反応において、反応液を連続して抜き出すことを含む項[４]～項[９]の何れかに記載の製造方法。
[１１] 下記一般式（Ｂ）で表されるスチレンスルホン酸類であって、燃焼分解イオンクロマトグラフィー（ＣＩＣ）で求めた結合臭素含量が４００ｐｐｍ以下である高純度スチレンスルホン酸類。
〔式中、Ｒ１は下記一般式（Ｃ）、下記一般式（Ｄ）、アミノ基又は塩素原子を表す。〕
〔式中、Ｒ２は炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルキル基、水素原子、アルカリ金属、置換もしくは無置換のアンモニウムカチオン、又は置換もしくは無置換のホスホニウムカチオンを表す。〕
〔式中、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基、水素原子、アルカリ金属又は置換もしくは無置換のアンモニウムカチオンを表し、Ｒ４はトリフルオロメチルスルホニル基、パーフルオロブチルスルホニル基、フルオロスルホニル基、トリフルオロメチルアセチル基又は４－エテニルフェニルスルホニル基を表す。〕
なお、一般式（Ｂ）中、Ｒ１がアミノ基の場合において、アミノ基は一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アミノ基のいずれでもよく、ただし一般式（Ｄ）の基は除く。
[１２] 下記一般式（Ｂ’）で表されるスチレンスルホン酸類が、４－スチレンスルホン酸ナトリウム、４－スチレンスルホン酸リチウム、４－スチレンスルホン酸カリウム、４－スチレンスルホン酸アンモニウム、４－スチレンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、４－スチレンスルホン酸トリオクチルアミン、４－スチレンスルホニルクロリド、４－スチレンスルホンアミド、４－スチレンスルホン酸エチル、４－スチレンスルホン酸ネオペンチル、４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、４－スチレンスルホニル（パーフルオロブチルスルホニルイミド）、４－スチレンスルホニル（フルオロスルホニルイミド）又はリチウム ビス-(４-スチレンスルホニル)イ
ミドであって、燃焼分解イオンクロマトグラフィー（ＣＩＣ）で求めた結合臭素含量が４００ｐｐｍ以下である高純度スチレンスルホン酸類。
（式（Ｂ’）中、Ｒ１は上記一般式（Ｂ）の定義と同一である）
[１３] スチレンスルホン酸類の製造方法であって、項[１]に記載の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸、又は項[４]もしくは項[５]に記載の製造方法により得られる高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸を用いる、項[１１]又は項[１２]に記載の高純度スチレンスルホン酸類の製造方法。
[１４] 下記繰り返し構造単位（Ｅ）を有するポリスチレンスルホン酸類、又は下記繰り返し構造単位（Ｅ）と下記繰り返し構造単位（Ｆ）とを有するポリスチレンスルホン酸類であって、当該ポリスチレンスルホン酸類の１０重量％水溶液を７０℃で２０日間保持したときの当該水溶液中の臭素イオン濃度が３０ｐｐｍ以下である、結合臭素が低減されたポリスチレンスルホン酸類。
〔式中、Ｒ１は上記［１１］に記載の一般式（Ｂ）におけるＲ１と同じ。〕
〔式中、Ｑはスチレンスルホン酸類と共重合可能なビニルモノマー由来の繰り返し構造単位を表す。〕
[１５] 前記ポリスチレンスルホン酸類の数平均分子量が５００～５，０００，０００である、項[１４]に記載のポリスチレンスルホン酸類。
[１６] 前記繰り返し構造単位（Ｆ）中のＱが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換マレイミド、スチレン類及びビニルピリジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せであるビニルモノマー由来の繰り返し構造単位を含む項[１４]又は項[１５]に記載のポリスチレンスルホン酸類。
[１７] 前記繰り返し構造単位（Ｆ）中のＱが、置換スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類及びＮ－置換マレイミド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せとなる架橋性モノマー由来の繰り返し構造単位を含む、項[１４]～項[１６]の何れかに記載のポリスチレンスルホン酸類。
[１８] ポリスチレンスルホン酸類の製造方法であって、項[１１]に記載の高純度スチレンスルホン酸類、又は項[１３]に記載の製造方法により得られる高純度スチレンスルホン酸類を重合する、項[１４]～項[１７]の何れかに記載のポリスチレンスルホン酸類の製造方法。
[１９] １０重量％水溶液を７０℃で２０日間保持したときの当該水溶液中の臭素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下である項[１４]～項[１７]の何れかに記載したポリスチレンスルホン酸類。
[２０] 項[１４]～項[１７]に記載のポリスチレンスルホン酸類を下記工程（ｉ）又は（ｉｉ）により化学処理することを特徴とする、項[１９]に記載のポリスチレンスルホン酸類の製造方法。
（ｉ）前記ポリスチレンスルホン酸類の溶液に、アルカリ又はアルカリと還元剤を加えて、溶液ｐＨ≧１３以上を維持しながら９０℃～１１０℃で５時間～３０時間加熱処理した後、当該ポリマーを精製する工程
（ｉｉ）前記ポリスチレンスルホン酸類の溶液に還元剤及びパラジウム触媒を加えて８０℃～１１０℃で５時間～３０時間加熱処理した後、当該ポリマーを精製する工程
[２１] 前記項[１４]もしくは項[１９]に記載のポリスチレンスルホン酸類、又は項[１８]に記載の製造方法により得られるポリスチレンスルホン酸類の含有量が１重量％～６０重量％であり、該ポリスチレンスルホン酸類の純分に対するフェノール系酸化防止剤の含有量が２０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍであるポリスチレンスルホン酸類の水溶液組成物。
[２２] 前記フェノール系酸化防止剤が２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,４-ジ-tert-ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル－４－メチルフェノール、４－tert-ブチルカテコール、ハイドロキノンおよびメトキシハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項[２１]に記載のポリスチレンスルホン酸水溶液組成物。
[１] ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸に対して、下記一般式（Ａ）で表される核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸が、０．１０％以下〔但し、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で求めたピーク面積％であり、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク面積を１００％としたときの核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸のピーク面積％〕である高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸。
【化9】
[３] 前記４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で求めた純度が９３面積％以上である項[１]又は項[２]に記載の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸。
[４] ２－ブロモエチルベンゼン若しくは２－ブロモエチルベンゼンの有機溶媒溶液と、無水硫酸若しくは無水硫酸の有機溶媒溶液とを、反応器へ連続的に供給する４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法であって、２－ブロモエチルベンゼン及び有機溶媒に含まれる鉄分を各５μｇ／ｇ以下、臭化水素を各１００ｐｐｍ以下、水分を各１０００ｐｐｍ以下に制御し、反応器内の全反応液に対して供給する無水硫酸の重量百分率を５．００重量％（ｗｔ％）～２０．００重量％に保ち、且つ反応器内の２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比を０．５０～２．００に保ちながら反応させる、項［１］～項［３］の何れかに記載の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法。
［５］ ２－ブロモエチルベンゼン若しくは２－ブロモエチルベンゼンの有機溶媒溶液へ、無水硫酸若しくは無水硫酸の有機溶媒溶液を連続的に供給する４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法であって、２－ブロモエチルベンゼン及び有機溶媒に含まれる鉄分を各５μｇ／ｇ以下、臭化水素を各１００ｐｐｍ以下、水分を各１０００ｐｐｍ以下に制御し、反応器内の全反応液に対して供給する無水硫酸の重量百分率を２０．００重量％以下に保ち、且つ反応器内の２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比を２．００以下に保ちながら反応させる項［１］～項［３］の何れかに記載の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の製造方法。
[６] 前記有機溶媒が、ハロゲン化溶媒、ニトロ化溶媒及び脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上の有機溶媒である項[４]又は項[５]に記載の製造方法。
[７] 前記無水硫酸が、無水硫酸に対して５重量％～１０重量％の酢酸又は無水酢酸を含有する無水硫酸である項[４]～項[６] の何れかに記載の製造方法。
[８] 前記無水硫酸若しくは無水硫酸の有機溶媒溶液を、０．５時間～７時間かけて連続的に供給する項[４]～項[７]の何れかに記載の製造方法。
[９] 前記反応において、反応温度が１０～６０℃、反応時間が０．５時間～１０時間である項[４]～項[８]の何れかに記載の製造方法。
[１０] 前記反応において、反応液を連続して抜き出すことを含む項[４]～項[９]の何れかに記載の製造方法。
[１１] 下記一般式（Ｂ）で表されるスチレンスルホン酸類であって、燃焼分解イオンクロマトグラフィー（ＣＩＣ）で求めた結合臭素含量が４００ｐｐｍ以下である高純度スチレンスルホン酸類。
【化10】
【化11】
【化12】
なお、一般式（Ｂ）中、Ｒ１がアミノ基の場合において、アミノ基は一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アミノ基のいずれでもよく、ただし一般式（Ｄ）の基は除く。
[１２] 下記一般式（Ｂ’）で表されるスチレンスルホン酸類が、４－スチレンスルホン酸ナトリウム、４－スチレンスルホン酸リチウム、４－スチレンスルホン酸カリウム、４－スチレンスルホン酸アンモニウム、４－スチレンスルホン酸Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、４－スチレンスルホン酸トリオクチルアミン、４－スチレンスルホニルクロリド、４－スチレンスルホンアミド、４－スチレンスルホン酸エチル、４－スチレンスルホン酸ネオペンチル、４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、４－スチレンスルホニル（パーフルオロブチルスルホニルイミド）、４－スチレンスルホニル（フルオロスルホニルイミド）又はリチウム ビス-(４-スチレンスルホニル)イ
ミドであって、燃焼分解イオンクロマトグラフィー（ＣＩＣ）で求めた結合臭素含量が４００ｐｐｍ以下である高純度スチレンスルホン酸類。
【化13】
[１３] スチレンスルホン酸類の製造方法であって、項[１]に記載の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸、又は項[４]もしくは項[５]に記載の製造方法により得られる高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸を用いる、項[１１]又は項[１２]に記載の高純度スチレンスルホン酸類の製造方法。
[１４] 下記繰り返し構造単位（Ｅ）を有するポリスチレンスルホン酸類、又は下記繰り返し構造単位（Ｅ）と下記繰り返し構造単位（Ｆ）とを有するポリスチレンスルホン酸類であって、当該ポリスチレンスルホン酸類の１０重量％水溶液を７０℃で２０日間保持したときの当該水溶液中の臭素イオン濃度が３０ｐｐｍ以下である、結合臭素が低減されたポリスチレンスルホン酸類。
【化14】
【化15】
[１５] 前記ポリスチレンスルホン酸類の数平均分子量が５００～５，０００，０００である、項[１４]に記載のポリスチレンスルホン酸類。
[１６] 前記繰り返し構造単位（Ｆ）中のＱが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換マレイミド、スチレン類及びビニルピリジンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せであるビニルモノマー由来の繰り返し構造単位を含む項[１４]又は項[１５]に記載のポリスチレンスルホン酸類。
[１７] 前記繰り返し構造単位（Ｆ）中のＱが、置換スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類及びＮ－置換マレイミド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組合せとなる架橋性モノマー由来の繰り返し構造単位を含む、項[１４]～項[１６]の何れかに記載のポリスチレンスルホン酸類。
[１８] ポリスチレンスルホン酸類の製造方法であって、項[１１]に記載の高純度スチレンスルホン酸類、又は項[１３]に記載の製造方法により得られる高純度スチレンスルホン酸類を重合する、項[１４]～項[１７]の何れかに記載のポリスチレンスルホン酸類の製造方法。
[１９] １０重量％水溶液を７０℃で２０日間保持したときの当該水溶液中の臭素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下である項[１４]～項[１７]の何れかに記載したポリスチレンスルホン酸類。
[２０] 項[１４]～項[１７]に記載のポリスチレンスルホン酸類を下記工程（ｉ）又は（ｉｉ）により化学処理することを特徴とする、項[１９]に記載のポリスチレンスルホン酸類の製造方法。
（ｉ）前記ポリスチレンスルホン酸類の溶液に、アルカリ又はアルカリと還元剤を加えて、溶液ｐＨ≧１３以上を維持しながら９０℃～１１０℃で５時間～３０時間加熱処理した後、当該ポリマーを精製する工程
（ｉｉ）前記ポリスチレンスルホン酸類の溶液に還元剤及びパラジウム触媒を加えて８０℃～１１０℃で５時間～３０時間加熱処理した後、当該ポリマーを精製する工程
[２１] 前記項[１４]もしくは項[１９]に記載のポリスチレンスルホン酸類、又は項[１８]に記載の製造方法により得られるポリスチレンスルホン酸類の含有量が１重量％～６０重量％であり、該ポリスチレンスルホン酸類の純分に対するフェノール系酸化防止剤の含有量が２０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍであるポリスチレンスルホン酸類の水溶液組成物。
[２２] 前記フェノール系酸化防止剤が２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,４-ジ-tert-ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル－４－メチルフェノール、４－tert-ブチルカテコール、ハイドロキノンおよびメトキシハイドロキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項[２１]に記載のポリスチレンスルホン酸水溶液組成物。
【発明の効果】
【0024】
本発明の高純度４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸及びそれから誘導される高純度スチレンスルホン酸類とそのポリマーは、核臭素化体などの結合臭素が従来よりも少なく、経時での臭素の遊離が抑制されているため、二次電池、キャパシター、高分子固体電解質、導電性ポリマー、有機ＥＬ素子、フォトレジスト、半導体洗浄剤などの電子材料用途において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】比較例４に記載した従来法で得られたＢＥＢＳ水溶液のＨＰＬＣチャート（拡大図）であり、横軸は溶出時間(分)を表し、縦軸はピーク強度（ｍＶ）を表す。図中に示した（Ａ）は４－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸、（Ｂ）はＢＥＢＳのパラ体、（Ｃ）はＢＥＢＳのオルソ体、（Ｄ）は４－（１－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸及び、（Ｅ）は２－ブロモ－４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（核臭素化ＢＥＢＳ）のピークを示す。
【図2】実施例１に記載した本発明の方法で得られたＢＥＢＳ水溶液のＨＰＬＣチャート（拡大図）であり、横軸は溶出時間(分)を表し、縦軸はピーク強度（ｍＶ）を表す。図２中の（Ａ）～（Ｅ）の記号は図１の説明と同じである。
【図3】図１に示した不純物ピーク（Ｅ）のナトリウム塩のプロトン核磁気共鳴スペクトルであり、横軸はケミカルシフト（ｐｐｍ）を表し、各ピーク近傍の整数は図中に示す２－ブロモ－４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの化学構造式に数字として示される炭素の種類を示し、各ピーク近傍の小数点二桁の数値は、該炭素に結合したプロトンの積分比を示す。
【図4】図１に示した不純物ピーク（Ｅ）のＴＯＦ－ＭＳスペクトルであり、横軸は質量電荷比ｍ／ｚ（ｍは分子質量、ｚは電荷数を表す）を表し、縦軸は信号強度を表す。図４の中ほど左側の図は、質量分析による質量電荷比、推定元素組成、推定構造及び脱着イオン種を示し、図４の中ほど右側の図は、ＴＯＦ－ＭＳスペクトルの拡大図である。
【図5】比較例８に記載した、従来法で合成したＢＥＢＳを用いて調製した高純度スチレンスルホン酸ナトリウムのＨＰＬＣチャート（拡大図）であり、横軸は溶出時間(分)を表し、縦軸はピーク強度（ｍＶ）を表す。図中に示したピーク又は矢印で示される（ａ）はオルソスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｂ）は４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、（ｃ）はメタスチレンスルホン酸ナトリウム、（ｄ）はブロモスチレンスルホン酸ナトリウム、及び（ｅ）は４－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム由来（推定）のピーク又はピーク位置を示す。
【発明を実施するための形態】
【0026】
本発明は、不純物として含まれることがある核臭素化ＢＥＢＳが０．１０％以下〔但し、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で求めた面積％であり、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク面積を１００％とした時の核臭素化ＢＥＢＳのピーク面積％〕である高純度ＢＥＢＳ、及び高純度ＢＥＢＳから誘導される結合臭素量が４００ｐｐｍ以下の高純度スチレンスルホン酸類とその重合物であるそのポリマー、並びにそれらの製造法に係り、スチレンスルホン酸類の全結合臭素を低減することにより、スチレンスルホン酸類に存在することがある不安定な結合臭素を低減できることを見出し、本発明に至った。
なお、「液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で求めた面積％」とは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸を測定したときに、対象の４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク面積を１００％としたときの核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸のピーク面積を％で表示したものをいう。従って、「核臭素化ＢＥＢＳが０．１０％以下である」とは、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク面積を１００％としたときの核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸のピーク面積が０．１０％以下であることをいう。つまり、ピーク面積を比較したときに、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の１／１０００以下となることをいう。
なお、「液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で求めた面積％」とは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などの液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸を測定したときに、対象の４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク面積を１００％としたときの核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸のピーク面積を％で表示したものをいう。従って、「核臭素化ＢＥＢＳが０．１０％以下である」とは、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク面積を１００％としたときの核臭素化２－ブロモエチルベンゼンスルホン酸のピーク面積が０．１０％以下であることをいう。つまり、ピーク面積を比較したときに、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸の１／１０００以下となることをいう。
【0027】
上記結合臭素の内の不安定な結合臭素が低減されたことは、上記したように、スチレンスルホン酸類をポリスチレンスルホン酸水溶液まで誘導し、臭素イオン濃度の変化を追跡することにより確認した。
【0028】
＜４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）＞
まず、本発明の核臭素化ＢＥＢＳが低減されたＢＥＢＳの製造法について説明する。
ＢＥＢＳを製造するための基本プロセスは、従来と同様、２－ブロモエチルベンゼンのスルホン化により製造され（例えば、特公昭５５－２１０３０号公報参照）、２－ブロモエチルベンゼンはスチレンの臭素化により製造される（例えば、特開平６－１７２２３２号公報参照）。
即ち、下記反応式に示す通り、ヘキサンなどの炭化水素やパークロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素に溶解したスチレンを準備する。このスチレンに、紫外線を照射しながら、或いはアゾ化合物など微量のラジカル発生剤を供給しながら臭化水素ガスを供給し、スチレンのビニル基に臭化水素を反マルコフニコフ付加させる。この反応により２－ブロモエチルベンゼンを得る。続いて、耐酸性を有し、乾燥した反応器内で、無水硫酸（三酸化硫黄）、発煙硫酸、濃硫酸又はクロロ硫酸などのスルホン化剤を用いて２－ブロモエチルベンゼンをスルホン化して、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸が得られる。
まず、本発明の核臭素化ＢＥＢＳが低減されたＢＥＢＳの製造法について説明する。
ＢＥＢＳを製造するための基本プロセスは、従来と同様、２－ブロモエチルベンゼンのスルホン化により製造され（例えば、特公昭５５－２１０３０号公報参照）、２－ブロモエチルベンゼンはスチレンの臭素化により製造される（例えば、特開平６－１７２２３２号公報参照）。
即ち、下記反応式に示す通り、ヘキサンなどの炭化水素やパークロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素に溶解したスチレンを準備する。このスチレンに、紫外線を照射しながら、或いはアゾ化合物など微量のラジカル発生剤を供給しながら臭化水素ガスを供給し、スチレンのビニル基に臭化水素を反マルコフニコフ付加させる。この反応により２－ブロモエチルベンゼンを得る。続いて、耐酸性を有し、乾燥した反応器内で、無水硫酸（三酸化硫黄）、発煙硫酸、濃硫酸又はクロロ硫酸などのスルホン化剤を用いて２－ブロモエチルベンゼンをスルホン化して、４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸が得られる。
【0029】
【化16】
【0030】
ここで、本発明は以下の（ｉ）～（ｉｖ）の点に特徴があり、従来法と異なる。
（ｉ）２－ブロモエチルベンゼン及び反応溶媒に存在することがある臭化水素を各１００ｐｐｍ以下に制御する。
（ｉｉ）２－ブロモエチルベンゼン及び反応溶媒に存在することがある鉄分を各５ｐｐｍ以下に制御する。
（ｉｉｉ）２－ブロモエチルベンゼン及び反応溶媒に含まれる水分を各１０００ｐｐｍ以下に制御する。
（ｉｖ）反応器に供給したスルホン化剤の濃度及び２－ブロモエチルベンゼンに対するスルホン化剤のモル比を特定範囲に制御する点である。
これらの条件を逸脱すると核臭素化体が副生し易くなることがあり、その結果、核臭素化体から誘導されるスチレンスルホン酸類の結合臭素の量が増加する。
（ｉ）２－ブロモエチルベンゼン及び反応溶媒に存在することがある臭化水素を各１００ｐｐｍ以下に制御する。
（ｉｉ）２－ブロモエチルベンゼン及び反応溶媒に存在することがある鉄分を各５ｐｐｍ以下に制御する。
（ｉｉｉ）２－ブロモエチルベンゼン及び反応溶媒に含まれる水分を各１０００ｐｐｍ以下に制御する。
（ｉｖ）反応器に供給したスルホン化剤の濃度及び２－ブロモエチルベンゼンに対するスルホン化剤のモル比を特定範囲に制御する点である。
これらの条件を逸脱すると核臭素化体が副生し易くなることがあり、その結果、核臭素化体から誘導されるスチレンスルホン酸類の結合臭素の量が増加する。
【0031】
２－ブロモエチルベンゼンに存在することがある臭化水素は、製造原料として用いた臭化水素の未反応分と考えられ、２－ブロモエチルベンゼンの加熱、減圧下での加熱、不活性ガスのバブリング、純水、弱アルカリ水又は食塩水等による洗浄、及び又は未反応のスチレンや反応溶媒と共に蒸留除去することにより、１００ｐｐｍ以下に制御する。試薬などフレッシュな反応溶媒に臭化水素が含まれることは通常考え難い。しかしながら実用的に目的物を製造する化学プラントなどの施設での製造では未反応原料や反応溶媒を再使用（リサイクル使用）するため、これらの中に臭化水素が混入することがある。よって、リサイクルした反応原料や反応溶媒を使用する際は、臭化水素の含量を分析し、上記と同様の方法で各１００ｐｐｍ以下に管理する。
【0032】
反応系内に存在することがある鉄分としては、上記した反応系内の臭化水素と水分に起因する臭化鉄（III）の可能性が考えられるが、構造は定かではない。２－ブロモエチルベンゼンや反応溶媒の水洗、蒸留精製、及び又はカチオン交換樹脂（例えば、オルガノ株式会社のアンバーライト(登録商標)）、キレート繊維（例えば、キレスト株式会社のキレストファイバー(登録商標)）、カチオン交換フィルター（例えば、株式会社キッツマイクロフィルター社のクラングラフト）、活性炭（例えば、大阪ガスケミカル株式会社のザイツＡＫＳＪ(登録商標)）等で処理することにより、鉄分を各５ｐｐｍ以下、好ましくは各１ｐｐｍ以下に制御する。
【0033】
また、２－ブロモエチルベンゼンと反応溶媒に含まれることがある水分は、２－ブロモエチルベンゼンの水洗やリサイクル使用される反応溶媒に由来する水分であり、核臭素化ＢＥＢＳの副生に特に強く影響するため、蒸留及び又は乾燥剤によって各１０００ｐｐｍ以下、好ましくは各５００ｐｐｍ以下に制御する。
乾燥剤としては、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、水素化カルシウム、五酸化リン、アルミナなどが例示され、これらを用いて２－ブロモエチルベンゼンと反応溶媒を処理することにより、反応系中の水分を低減する。
乾燥剤としては、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、水素化カルシウム、五酸化リン、アルミナなどが例示され、これらを用いて２－ブロモエチルベンゼンと反応溶媒を処理することにより、反応系中の水分を低減する。
【0034】
上記の方法で得られたＢＥＢＳは、通常、反応溶液から水で抽出した後、混入した反応溶媒と水を留去、濃縮することにより６５重量％～７５重量％のＢＥＢＳ水溶液とし、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩の製造に使用される。２－ブロモエチルベンゼンのスルホン化工程で使用された有機溶媒及び未反応の２－ブロモエチルベンゼンは通常、回収し、リサイクル使用される。特に回収された有機溶媒に水分が残留し易いため、上記した方法で水分管理することが極めて重要である。
【0035】
反応溶媒としては、スルホン化剤に対して不活性な溶媒であれば特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、塩化メチレン、１，１，２－トリクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ブロモヘキサンなどのハロゲン化溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が使用できる。
【0036】
上記に加えて、更に、反応器へ供給したスルホン化剤の濃度及び２－ブロモエチルベンゼンに対するスルホン化剤のモル比を特定範囲に制御することが重要である。核臭素化ＢＥＢＳの副生を抑制する観点では、上記した反応系内の鉄分、臭化水素、水分はゼロもしくは限りなくゼロに近い方が好ましく、更に、基質濃度は低いほど、特にスルホン化剤の濃度は低いほど好ましいが、実用的な生産性を考慮すると、基質濃度の低下には限界がある。生産性を損なうことなく、高純度のＢＥＢＳを製造するためには、２－ブロモエチルベンゼン（又はその有機溶媒溶液）とスルホン化剤（又はその有機溶媒溶液）を反応器へ同時に連続供給しながら反応するのが好ましく、槽型反応器を用いたバッチ式、管型やチューブ型反応器を用いた流通式を適用できる。大量生産する場合は、生産効率の観点から流通式がより好ましい。
【0037】
本発明において、スルホン化剤として最も好適な無水硫酸を用いる場合、反応器内の無水硫酸濃度を５．００重量％～２０．００重量％に保ち、且つ反応器内の２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比、すなわち反応器へ供給した各モル数の比を０．５０～２．００に保ちながら、１０℃～６０℃で０．５時間～５．０時間反応するのが好ましい。ここで、無水硫酸濃度は、（反応器へ供給した無水硫酸の重量／反応器内の全反応液重量）×１００として算出される。
高い反応転化率と選択率を両立させるためには、反応器内の無水硫酸濃度〔（反応器へ供給した無水硫酸の重量／反応器内の全反応液重量）×１００〕を１０．００重量％～２０．００重量％に保ち、且つ反応器内の２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比（反応器へ供給した各モル数の比）を０．９５～１．５０に保ちながら、２０℃～５０℃で０．５時間～３．０時間反応するのがより好ましい。
高い反応転化率と選択率を両立させるためには、反応器内の無水硫酸濃度〔（反応器へ供給した無水硫酸の重量／反応器内の全反応液重量）×１００〕を１０．００重量％～２０．００重量％に保ち、且つ反応器内の２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比（反応器へ供給した各モル数の比）を０．９５～１．５０に保ちながら、２０℃～５０℃で０．５時間～３．０時間反応するのがより好ましい。
【0038】
また、別の反応様式としては、上記した原料を反応器へ同時に連続供給する方法の他、２－ブロモエチルベンゼン（又はその有機溶媒溶液）へ無水硫酸（又はその有機溶媒溶液）を連続供給し、反応系内の無水硫酸濃度を低く維持しながら反応することが出来る。その場合、反応器内の無水硫酸濃度〔（反応器へ供給した無水硫酸の重量／反応器内の全反応液重量）×１００〕を０．５時間～５時間かけて２０．００重量％を超えない濃度まで増加させ、且つ反応器内の２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比（反応器へ供給した各モル数の比）を、２．００を超えないモル比まで増加させながら、１０℃～６０℃で０．５時間～１０．０時間反応すれば良い。
【0039】
スルホン化剤としては、反応性が高く、当量で反応を完結させることができ、更に塩酸などの副生物が発生しない無水硫酸が好ましい。また、スルホン化反応の際、スルホン体の生成を防ぐため、酢酸や無水酢酸などの有機カルボン酸をスルホン化剤に対して５重量％～１０重量％添加するのが好ましく、且つスルホン化剤の局在化を防ぐため、十分に撹拌しながら反応する。
２－ブロモエチルベンゼンに対するスルホン化剤の適正量は、スルホン化剤の種類によって必ずしも同じではないが、本発明で最も好適な無水硫酸を用いる場合、０．５０当量～２．００当量が好ましく、高転化率と高選択率（副反応の抑制）を両立させるため０．９５当量～１．２０当量がより好ましい。
また、無水硫酸の反応性をマイルドにする目的で、トリエチルアミンやピリジン等の三級アミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、及びリン酸トリメチルやリン酸トリエチル等のリン酸トリエステル類等、無水硫酸と錯体を形成する化合物を、無水硫酸に対して０．５当量～１．５当量添加しても良い。
無水硫酸は反応性が極めて高いため、１０℃未満でも十分反応できるが、実機製造における温度制御を考慮すると１０℃以上が好ましく、反応の選択率を考慮すると６０℃以下が好ましい。
２－ブロモエチルベンゼンに対するスルホン化剤の適正量は、スルホン化剤の種類によって必ずしも同じではないが、本発明で最も好適な無水硫酸を用いる場合、０．５０当量～２．００当量が好ましく、高転化率と高選択率（副反応の抑制）を両立させるため０．９５当量～１．２０当量がより好ましい。
また、無水硫酸の反応性をマイルドにする目的で、トリエチルアミンやピリジン等の三級アミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、及びリン酸トリメチルやリン酸トリエチル等のリン酸トリエステル類等、無水硫酸と錯体を形成する化合物を、無水硫酸に対して０．５当量～１．５当量添加しても良い。
無水硫酸は反応性が極めて高いため、１０℃未満でも十分反応できるが、実機製造における温度制御を考慮すると１０℃以上が好ましく、反応の選択率を考慮すると６０℃以下が好ましい。
【0040】
核臭素化ＢＥＢＳの生成機構として直ちに想起されるのは、Ｂｒ２によるベンゼン環の求電子置換反応である（例えば、ボルハルト・ショアー 現代有機化学、６９８～７００頁、株式会社化学同人、２０００年発行参照）。即ち、２－ブロモエチルベンゼンやリサイクル溶媒に含まれることがある臭化水素が酸化されてＢｒ２となり、反応系内に存在することがある痕跡量の鉄が触媒となって核臭素化ＢＥＢＳが生成する可能性である。
【0041】
しかし、本発明者らが反応条件を詳細に検討した結果、確かに臭化水素と鉄分の共存によって核臭素化ＢＥＢＳは生成するが、実際の製造プロセスでより影響が大きいのは、反応系内の水分であることを見出した。
即ち、無水硫酸を用いて２－ブロモエチルベンゼンをスルホン化する際に、原料の臭化水素や鉄分を除去しても、水分が存在するとより多くの核臭素化ＢＥＢＳが生成することが判明した。この際の臭素源は２－ブロモエチルベンゼンのエチル基に結合した臭素以外にないと考えられるが、その反応機構は定かでない。
また、核臭素化ＢＥＢＳには様々な異性体が存在すると予想されるが、ＢＥＢＳの液体クロマトグラフ分析で見られた不純物を分取し、同定した結果、主な異性体の一つとして２－ブロモ－４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸が含まれることを突き止めた。ＢＥＢＳを用いてスチレンスルホン酸類を製造する際に、ＢＥＢＳに含まれる核臭素化ＢＥＢＳが多い程、スチレンスルホン酸類に含まれる結合臭素及び不安定な結合臭素が増加すると考えられる。
即ち、無水硫酸を用いて２－ブロモエチルベンゼンをスルホン化する際に、原料の臭化水素や鉄分を除去しても、水分が存在するとより多くの核臭素化ＢＥＢＳが生成することが判明した。この際の臭素源は２－ブロモエチルベンゼンのエチル基に結合した臭素以外にないと考えられるが、その反応機構は定かでない。
また、核臭素化ＢＥＢＳには様々な異性体が存在すると予想されるが、ＢＥＢＳの液体クロマトグラフ分析で見られた不純物を分取し、同定した結果、主な異性体の一つとして２－ブロモ－４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸が含まれることを突き止めた。ＢＥＢＳを用いてスチレンスルホン酸類を製造する際に、ＢＥＢＳに含まれる核臭素化ＢＥＢＳが多い程、スチレンスルホン酸類に含まれる結合臭素及び不安定な結合臭素が増加すると考えられる。
【0042】
＜スチレンスルホン酸類＞
次に本発明のスチレンスルホン酸類について説明する。スチレンスルホン酸類の内、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アルカリ金属塩の製造法としては、原料として核臭素化ＢＥＢＳの含量が低減された高純度ＢＥＢＳを用いる他は、基本的に公知の方法と同じとすることができる。例えば、上記したように水溶液中でＢＥＢＳと水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウムなどのアルカリを反応させながら晶析することにより、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム又はスチレンスルホン酸カリウムを製造できる（例えば、国際公開第ＷＯ２０１４／０６１３５７号、特開２０１５－１６４９１１号公報）。
次に本発明のスチレンスルホン酸類について説明する。スチレンスルホン酸類の内、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アルカリ金属塩の製造法としては、原料として核臭素化ＢＥＢＳの含量が低減された高純度ＢＥＢＳを用いる他は、基本的に公知の方法と同じとすることができる。例えば、上記したように水溶液中でＢＥＢＳと水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又は水酸化カリウムなどのアルカリを反応させながら晶析することにより、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム又はスチレンスルホン酸カリウムを製造できる（例えば、国際公開第ＷＯ２０１４／０６１３５７号、特開２０１５－１６４９１１号公報）。
【0043】
スチレンスルホン酸類の内、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸エステルの製造法としては、原料として核臭素化ＢＥＢＳの含量が低減された高純度ＢＥＢＳを用いる他は、基本的に上記した方法と同じである。即ち、スチレンスルホン酸ナトリウムと塩化チオニルを反応させてスチレンスルホニルクロリドとした後、水酸化カリウム等の塩基とアルコールでエステル化する方法である。
【0044】
スチレンスルホン酸類の内、スチレンスルホニルイミド、例えば、結合臭素が低減された４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）ナトリウム塩の製造法としては、原料（前駆体）として核臭素化ＢＥＢＳの含量が低減された高純度ＢＥＢＳを用いる他は、基本的に公知の方法と同じとすることができる。例えば、炭酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホンアミド及び上記したスチレンスルホニルクロリドを有機溶媒中で反応させる方法が適用できる（例えば、特開２０１７－１３２７２８号公報）。また、４－スチレンスルホニル（フルオロスルホニルイミド）カリウム塩は、例えば、スチレンスルホニルクロリド、リン酸水素二カリウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール及びジメチルアミノピリジンを窒素雰囲気下、０℃でアセトニトリル中で混合し、ここへフルオロスルホンアミドを添加した後、室温で７２時間反応させる方法により製造できる。更に当該カリウム塩と過塩素酸リチウムを反応させることにより、４－スチレンスルホニル（フルオロスルホニルイミド）リチウム塩へ誘導できる（例えば、Qiang Maら；RSC Advances,2016年，6号,32454～32461頁）。また、ビス（スチリルスルホニルイミド）塩の内、例えばリチウム塩は、脱水有機溶媒中、水素化リチウム存在下、スチレンスルホニルクロリドとスチレンスルホニルアミドを反応させる方法により製造できる（例えば、特開２０１６－１２８５６２号公報）。
【0045】
スチレンスルホン酸類の内、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アミン塩の製造法としては、原料として結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アルカリ金属塩を用いる他は、基本的に公知の方法と同じとすることができる。例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液にＮ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩の水溶液を加えてカチオン交換した後、クロロホルム等の有機溶媒でスチレンスルホン酸Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン塩を抽出、乾固させる方法が適用できる（例えば、国際公開第ＷＯ２０１９／０３１４５４号）。
スチレンスルホン酸類の内、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アンモニウムの製造法としては、原料として結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アルカリ金属塩を用いる他は、基本的に公知の方法と同じとすることができる。例えば、メタノール中、６５℃でスチレンスルホン酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを混合すると、メタノールに可溶なスチレンスルホン酸アンモニウムが生成する。メタノールに不溶なスチレンスルホン酸ナトリウムを濾別した後、メタノールを留去することによりスチレンスルホン酸アンモニウムを製造することができる（例えば、特開昭５０－１４９６４２号公報）。
スチレンスルホン酸類の内、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸ホスホニウムの製造法としては、原料として結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アルカリ金属塩を用いる他は、基本的に公知の方法を応用できる。例えば、テトラブチルホスホニウムブロミドとスチレンスルホン酸ナトリウムを水に投入し、十分に撹拌、溶解した後、有機溶媒で抽出し、純水で洗浄することにより、スチレンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを製造できる（例えば、国際公開第ＷＯ２０１５／１４７７４９号）。
スチレンスルホン酸類の内、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アンモニウムの製造法としては、原料として結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アルカリ金属塩を用いる他は、基本的に公知の方法と同じとすることができる。例えば、メタノール中、６５℃でスチレンスルホン酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを混合すると、メタノールに可溶なスチレンスルホン酸アンモニウムが生成する。メタノールに不溶なスチレンスルホン酸ナトリウムを濾別した後、メタノールを留去することによりスチレンスルホン酸アンモニウムを製造することができる（例えば、特開昭５０－１４９６４２号公報）。
スチレンスルホン酸類の内、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸ホスホニウムの製造法としては、原料として結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸アルカリ金属塩を用いる他は、基本的に公知の方法を応用できる。例えば、テトラブチルホスホニウムブロミドとスチレンスルホン酸ナトリウムを水に投入し、十分に撹拌、溶解した後、有機溶媒で抽出し、純水で洗浄することにより、スチレンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを製造できる（例えば、国際公開第ＷＯ２０１５／１４７７４９号）。
【0046】
＜ポリスチレンスルホン酸類＞
本発明のポリスチレンスルホン酸類の製造法は、モノマーとして結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸類を用いることができる。具体的な製造工程には公知の方法を適用することもできる。
即ち、ラジカル重合開始剤、光増感剤、紫外線、放射線を用いた一般的なラジカル重合法や乳化重合法（例えば、蒲池ら；新訂版ラジカル重合ハンドブック、２０１０年、株式会社エヌ・ティー・エス出版、Lovel Peter A.ら；Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,１９９７年，John Wiley & Son Ltd出版）の他、原子移動重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂移動（ＲＡＦＴ）重合、沃素移動重合（ＩＴＰ）、安定ニトロキシル媒介重合（ＮＭＰ）、有機テルル媒介重合（ＴＥＲＰ）などの制御ラジカル重合法（例えば、山子ら、日本ゴム協会誌、８２巻、８号、３６３～３６９頁、２００９年；上垣外ら、ネットワークポリマー、３０巻、５号、２３４～２４９頁、２００９年）が適用できる他、スチレンスルホン酸類の内、スチレンスルホン酸エステルを用いる場合は、有機金属触媒を用いたアニオン重合（例えば、但木ら；ネットワークポリマー，３８巻,１号,１４～２０頁，２０１７年）も適用することができる。
本発明のポリスチレンスルホン酸類の製造法は、モノマーとして結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸類を用いることができる。具体的な製造工程には公知の方法を適用することもできる。
即ち、ラジカル重合開始剤、光増感剤、紫外線、放射線を用いた一般的なラジカル重合法や乳化重合法（例えば、蒲池ら；新訂版ラジカル重合ハンドブック、２０１０年、株式会社エヌ・ティー・エス出版、Lovel Peter A.ら；Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,１９９７年，John Wiley & Son Ltd出版）の他、原子移動重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂移動（ＲＡＦＴ）重合、沃素移動重合（ＩＴＰ）、安定ニトロキシル媒介重合（ＮＭＰ）、有機テルル媒介重合（ＴＥＲＰ）などの制御ラジカル重合法（例えば、山子ら、日本ゴム協会誌、８２巻、８号、３６３～３６９頁、２００９年；上垣外ら、ネットワークポリマー、３０巻、５号、２３４～２４９頁、２００９年）が適用できる他、スチレンスルホン酸類の内、スチレンスルホン酸エステルを用いる場合は、有機金属触媒を用いたアニオン重合（例えば、但木ら；ネットワークポリマー，３８巻,１号,１４～２０頁，２０１７年）も適用することができる。
【0047】
上記した重合法の内、汎用性が高いラジカル重合法について詳しく説明する。例えば、反応容器に溶媒とスチレンスルホン酸類及び必要に応じてスチレンスルホン酸類とラジカル共重合可能なスチレンスルホン酸類以外のモノマーを加える。さらに上記した安定ニトロキシル化合物等の重合制御剤又はメルカプタン化合物等の分子量調節剤及びアゾ化合物などのラジカル重合開始剤を加える。そして反応系内を脱酸素した後、所定温度に加熱しながら重合することにより、所望の分子量を有する溶媒に可溶なポリマーを製造できる。当該ポリマーの分子量は、数平均分子量として５００～５，０００，０００ダルトンだが、スチレンスルホン酸類の重合性を考慮すると５００～１，０００，０００ダルトンが好ましく、１，０００～６００，０００ダルトンがより好ましい。
【0048】
また、スチレンスルホン酸類の内、スチレンスルホン酸エステル、スチレンスルホン酸アミン、スチレンスルホン酸リチウムは各種溶媒への溶解性が高く、高濃度溶液を調製できる。このため、例えば、これらのスチレンスルホン酸類に光重合開始剤や光増感剤、ジビニルベンゼンなどの架橋性モノマー、更に必要に応じて分子量調節剤や増粘剤などを加えたモノマー溶液を、透明なガラス板やフィルムの間に注入したり、不織布に含侵させ、紫外光などを照射して重合することにより、ポリスチレンスルホン酸類の塗膜や架橋膜を簡便に製造することが出来る。但し、架橋膜の場合、ポリマーは溶媒に不溶なため、数平均分子量の測定は困難である。
【0049】
上記反応に用いられる溶媒としては、モノマー混合物を溶解できるものであれば、特に限定するものではない。例えば、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジヒドロレボグルコセノン、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水、ハロゲン化アルカリ金属塩水溶液及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
重合溶媒の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０重量部～２,０００重量部である。スチレンスルホン酸塩のような粉末状モノマーを重合する場合、通常、５０重量部～１，０００重量部の重合溶媒を使用する。
重合溶媒の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０重量部～２,０００重量部である。スチレンスルホン酸塩のような粉末状モノマーを重合する場合、通常、５０重量部～１，０００重量部の重合溶媒を使用する。
【0050】
一方、スチレンスルホン酸類の内、スチレンスルホン酸エステルや特定のアミン塩は、液状又は低融点のモノマーであるため、反応溶媒は必ずしも必要ではない。また、スチレンスルホン酸類の内、スチレンスルホン酸エステルは油溶性モノマーであり、スチレンや（メタ）アクリル酸エステルなどの汎用モノマーと混和するため、乳化重合、懸濁重合又は分散重合にも適用できる。例えば、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤及び又は水溶性ポリマーを用いてスチレンスルホン酸エステル及びこれと共重合可能なモノマーを水中に乳化又は微分散させた後、ラジカル重合開始剤を添加しながら重合することによってポリスチレンスルホン酸エステル微粒子やスチレンスルホン酸エステル構造単位で修飾された微粒子を製造できる。
【0051】
分子量調節剤は特に限定されるものではないが、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’－ジチオジプロピオン酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、４，４’－ジチオジブタン酸、２，２’－ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、５－メルカプトテトラゾール酢酸、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸、３－メルカプトプロパン－１，２－ジオール、メルカプトエタノール、１，２－ジメチルメルカプトエタン、２－メルカプトエチルアミン塩酸塩、６－メルカプト－１－ヘキサノール、２－メルカプト－１－イミダゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、システイン、Ｎ－アシルシステイン、グルタチオン、Ｎ－ブチルアミノエタンチオール、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエタンチオールなどのメルカプタン類、ヨードホルムなどの沃素化炭化水素、ベンジルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ジフェニルエチレン、ｐ－クロロジフェニルエチレン、ｐ－シアノジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー、有機テルル化合物、イオウ、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
分子量調節剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．０重量部～１５．０重量部である。分子量調節剤は、製造するポリマーの分子量や分岐を低減するため、あるいは架橋性モノマーを用いて高分子電解質を製造する際の膜の均質性を高めるために有効な添加剤である。しかし、一方で重合速度や共重合性の低下、あるいは臭気の原因となるため、目的によっては必ずしも分子量調節剤は必要でなく、重合開始剤の増量、重合温度の調整、あるいはモノマー及び重合開始剤の添加条件によって分子量調整することが出来る。
分子量調節剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．０重量部～１５．０重量部である。分子量調節剤は、製造するポリマーの分子量や分岐を低減するため、あるいは架橋性モノマーを用いて高分子電解質を製造する際の膜の均質性を高めるために有効な添加剤である。しかし、一方で重合速度や共重合性の低下、あるいは臭気の原因となるため、目的によっては必ずしも分子量調節剤は必要でなく、重合開始剤の増量、重合温度の調整、あるいはモノマー及び重合開始剤の添加条件によって分子量調整することが出来る。
【0052】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１’－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス｛２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］｝ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレートなどのアゾ化合物、４,４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン、エチル－４－（ジメチルアミノ）－ベンゾエート、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］－フェニルメタン、エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、ｏ－ベンゾイル安息香酸、４－メチルベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルベンゾイルフォルメイト、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２，２－ジメソキシ－２－フェニル アセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパン等の光重合開始剤等があげられる。また、必要に応じて、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン、ロンガリット、ハイドロサルファイト、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１重量部～１５重量部である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー全量１００重量部に対し、通常、０．１重量部～１５重量部である。
【0053】
重合条件は特に限定するものではないが、不活性ガス雰囲気下、２０℃～１２０℃で、４時間～５０時間加熱すれば良く、重合溶媒、モノマー組成、及び重合開始剤種によって適宜調整すれば良い。光重合する場合は、波長２５０ｎｍ～４５０ｎｍ、照度２０ｍＷ／ｃｍ２～１，０００ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を１０℃～６０℃で０．１時間～５時間重合すれば良い。
【0054】
本発明のポリスチレンスルホン酸類の製造に用いるスチレンスルホン酸類以外のモノマーとしては、スチレンスルホン酸類と共重合できるものであれば特に制限はない。例えば、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、フロロスチレン、トリフロロスチレン、ニトロスチレン、シアノスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ｐ－スチレンスルホニルクロリド、スチレンスルホニルブロミド、スチレンスルホニルフロリド、ｐ－ブトキシスチレン、４－ビニル安息香酸、３－イソプロペニル－α，α’－ジメチルベンジルイソシアネート、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、ブチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－フェニルビニルアルキルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテル、シアノフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、２－（アクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、アクリル酸２，２，３，３－テトラフロロプロピル、アクリル酸２，２，２－トリフロロエチル、アクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフロロプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル、２－（メタクリロイルオキシ）エチルフォスフェート、メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３－（ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸２－（イソシアナート）エチル、メタクリル酸２，４，６－トリブロモフェニル、メタクリル酸２，２，３，３－テトラフロロプロピル、メタクリル酸２，２，２－トリフロロエチル、メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフロロプロピル、メタクリル酸２，２，３，４，４，４－ヘキサフロロブチル、ジアセトンメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどのメタクリル酸エステル類、イソプレンスルホン酸、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２－（Ｎ－ピペリジルメチル）－１，３－ブタジエン、２－トリエトキシメチル－１，３－ブタジエン、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，３－ブタジエン、Ｎ－（２－メチレン－３－ブテノイル）モルホリン、２－メチレン－３－ブテニルホスホン酸ジエチルなどの１，３－ブタジエン類、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ-（クロロフェニル）マレイミド、Ｎ-（メチルフェニル）マレイミド、Ｎ-（イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－ブロモフェニルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ－（ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（４－アセトキシ－１－ナフチル）マレイミド、Ｎ－（４－オキシ－１－ナフチル)マレイミド、Ｎ－（３－フルオランチル）マレイミド、Ｎ－（５－フルオレセイニル)マレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，３－キシリル）マレイミド、Ｎ－（２，４－キシリル）マレイミド、Ｎ－（２，６－キシリル）マレイミド、Ｎ－（アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ－（３，５－ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－（９－アクリジニル）マレイミド、マレイミド、Ｎ-（スルフォフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミドなどのマレイミド類、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジエステル類、フマル酸ブチル、フマル酸プロピル、フマル酸エチルなどのフマル酸モノエステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル類、マレイン酸ブチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸モノエステル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルミド、スルフォフェニルアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－１－メチルスルホン酸、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、２－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムクロライドなどのメタクリルアミド類、その他、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、スルフォフェニルイタコンイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α－シアノエチルアクリレート、シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノ２－（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、モノ２－（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、モノ２－（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、アクロレイン、ビニルメチルケトン、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、ビニルエチルケトン、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、デヒドロアラニン、二酸化イオウ、イソブテン、Ｎ－ビニルカルバゾール、ビニリデンジシアニド、パラキノジメタン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ノルボルネン、Ｎ－ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらの中で、スチレンスルホン酸類との共重合性や入手性などを考慮すると、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ－置換マレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン類、ビニルピリジンが好ましい。また、架橋膜や架橋粒子を製造する際に用いるモノマーとしては、特に制限はないが、ジビニルベンゼン、ビス-(４-スチレンスルホニル)イミド、ジビニルベンゼンスルホン酸などの置換スチレン類、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－［トリス（３－アクリルアミドプロポキシメチル）－メチル］アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－アクリルアミドエチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－［オキシビス（１，２－エタンジイロキシ－３，１－プロパンジイル）］ビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－１，２－エタンジイルビス｛Ｎ－［２－（アクリロイルアミノ）エチル］アクリルアミド}、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、１，２－ビスマレイミドエタン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，４－ビスマレイミドブタン、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミドなど置換マレイミド類が挙げられる。
上記したスチレンスルホン酸類と共重合可能なモノマーの使用割合は、全モノマー中に０．０モル％～９９．０モル％である。例えば、ポリスチレンスルホン酸類を導電性ポリマー分散液のドーパントとして用いる場合、当該モノマーは、分散安定性や導電率の面では少ない方が良く、導電膜の耐水性や耐久性の面では多い方が良いため、０．０モル％～５０．０モル％である。
また、高分子電解質膜に利用する場合も、スルホン酸基の濃度によってイオン交換容量などの性能が決まるため、当該モノマーの使用量は限定され、例えば、０．０モル％～３０モル％である。
一方、例えば、ポリスチレンスルホン酸類を液晶ディスプレイのスペーサー微粒子として用いる場合、当該モノマーは主成分であり、スチレンスルホン酸類は微粒子を製造するための安定剤、即ちマイナーな成分（従たる成分）であるため、５０．０モル％～９９．０モル％である。
共重合の様式は特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体及びグラフト共重合体の他、上記した制御重合法を適用すればブロック共重合体を製造できる。
上記したスチレンスルホン酸類と共重合可能なモノマーの使用割合は、全モノマー中に０．０モル％～９９．０モル％である。例えば、ポリスチレンスルホン酸類を導電性ポリマー分散液のドーパントとして用いる場合、当該モノマーは、分散安定性や導電率の面では少ない方が良く、導電膜の耐水性や耐久性の面では多い方が良いため、０．０モル％～５０．０モル％である。
また、高分子電解質膜に利用する場合も、スルホン酸基の濃度によってイオン交換容量などの性能が決まるため、当該モノマーの使用量は限定され、例えば、０．０モル％～３０モル％である。
一方、例えば、ポリスチレンスルホン酸類を液晶ディスプレイのスペーサー微粒子として用いる場合、当該モノマーは主成分であり、スチレンスルホン酸類は微粒子を製造するための安定剤、即ちマイナーな成分（従たる成分）であるため、５０．０モル％～９９．０モル％である。
共重合の様式は特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体及びグラフト共重合体の他、上記した制御重合法を適用すればブロック共重合体を製造できる。
【0055】
本発明で製造される核臭素化ＢＥＢＳを低減したＢＥＢＳは、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸類及びそのポリマーを製造するための前駆体として極めて有用である。当該スチレンスルホン酸類のポリマーは、そのまま使用することが出来るが、下記の化学処理を施すことにより、結合臭素を更に低減することが出来る。
即ち、上記で得たポリスチレンスルホン酸類の水溶液にアルカリ、又はアルカリ及び還元剤を添加し、溶液ｐＨ１３以上を維持しながら８０℃～１５０℃で５時間～３０時間加熱することにより、ポリマー中に存在する結合臭素を遊離させた後、ポリマーを精製する方法である。着色など、ポリマーを劣化させることなく結合臭素を低減するため、９０℃～１１０℃で１０時間～２５時間加熱処理するのがより好ましい。
即ち、上記で得たポリスチレンスルホン酸類の水溶液にアルカリ、又はアルカリ及び還元剤を添加し、溶液ｐＨ１３以上を維持しながら８０℃～１５０℃で５時間～３０時間加熱することにより、ポリマー中に存在する結合臭素を遊離させた後、ポリマーを精製する方法である。着色など、ポリマーを劣化させることなく結合臭素を低減するため、９０℃～１１０℃で１０時間～２５時間加熱処理するのがより好ましい。
【0056】
化学処理する際の雰囲気は、空気中でも構わないが、還元剤の失活やポリスチレンスルホン酸類の劣化を抑制する観点から、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられ、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、ハイドロサルファイト、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が挙げれらる。
還元剤の添加量としては、上記アルカリの０．５倍モル～１．５倍モルである。また、その他の化学処理法として、ギ酸ナトリウムやヒドラジン等の還元剤とパラジウム炭素触媒の組合せがある、例えば、ポリスチレンスルホン酸類の純分に対して１．０重量％～５．０重量％の還元剤と還元剤の１．０重量％～２０重量％のパラジウム炭素（Ｐｄ含量５重量％の場合）を添加し、８０℃～１１０℃で５時間～３０時間処理する。
還元剤の添加量としては、上記アルカリの０．５倍モル～１．５倍モルである。また、その他の化学処理法として、ギ酸ナトリウムやヒドラジン等の還元剤とパラジウム炭素触媒の組合せがある、例えば、ポリスチレンスルホン酸類の純分に対して１．０重量％～５．０重量％の還元剤と還元剤の１．０重量％～２０重量％のパラジウム炭素（Ｐｄ含量５重量％の場合）を添加し、８０℃～１１０℃で５時間～３０時間処理する。
【0057】
処理した後の精製方法としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、カチオン交換フィルター、アニオン交換フィルター、キレート繊維、限外濾過膜及び活性炭、再沈精製などを用いた方法が適用できるが、高粘度ポリマー水溶液への適用性を考慮すると、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂及び限外濾過膜の利用が好ましい。
【0058】
本発明のポリスチレンスルホン酸水溶液は、そのまま各種用途に利用できるが、長期保存中のポリマー鎖の切断を抑制するため、安定剤として、ポリスチレンスルホン酸純分に対して２０ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍのフェノール系酸化防止剤を添加するのが好ましい。フェノール系酸化防止剤は特に限定するものではないが、ポリスチレンスルホン酸水溶液に溶解するものが好ましく、２－メトキシフェノール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、２,６-ジ-tert-ブチルフェノール、２,４-ジ-tert-ブチルフェノール、２,６-ジ-tert-ブチル－４－メチルフェノール、４－tert-ブチルカテコール、ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、エトキシハイドロキノン等が挙げられる。
【0059】
また本発明のポリスチレンスルホン酸をアンモニア、アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化テトラエチルアンモニウム等で中和し、アンモニウム塩として使用する場合、即ち、水溶液のｐＨが中性以上の場合は、上記酸化防止剤の添加は必ずしも必要ではない。
【0060】
本発明の結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸類及びそのポリマーは、マイルドな条件下で遊離するような不安定な結合臭素が低減されているため、電池用の部材、有機ＥＬ用の部材、フォトレジスト用の部材、導電性ポリマーやカーボンナノチューブの分散剤兼ドーパント、化学機械研磨スラリーの分散剤、半導体洗浄剤など、特に電子材料用途において極めて有用である。
【実施例0061】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【0062】
なお、以下の実施例において、化合物の分析及び評価は以下の条件で実施した。
＜誘導結合プラズマ発光分析（ICP-AES）によるBEB及び有機溶媒中の鉄分の分析＞
装置：パーキンエルマー社製NexIon（商標）300S
試料調製：試料約0.1gを25mlポリメスフラスコに精秤し、68％高純度硝酸1mlを添加し超純水でメスアップし、測定用試料とした。
＜誘導結合プラズマ発光分析（ICP-AES）によるBEB及び有機溶媒中の鉄分の分析＞
装置：パーキンエルマー社製NexIon（商標）300S
試料調製：試料約0.1gを25mlポリメスフラスコに精秤し、68％高純度硝酸1mlを添加し超純水でメスアップし、測定用試料とした。
【0063】
＜カールフィッシャー法によるBEB及び有機溶媒中の水分の分析＞
装置：京都電子工業社製MKC-610
陽極液：ケムアクア陽極液AGE（京都電子工業株式会社製）
陰極液：ケムアクア陰極液CGE（京都電子工業株式会社製）
装置：京都電子工業社製MKC-610
陽極液：ケムアクア陽極液AGE（京都電子工業株式会社製）
陰極液：ケムアクア陰極液CGE（京都電子工業株式会社製）
【0064】
＜イオンクロマトグラフ法(IC)によるBEB及び有機溶媒中の臭化水素分の分析＞
装置：東ソー株式会社製IC-2001
カラム：TSKgel（登録商標） SuperIC-AP
検出器：電気伝導度、流量：0.8ml/min、カラム温度：40℃
検量線：アニオン標準液を用いた絶対検量線法
試料調製：試料を超純水で振蕩抽出後、遠心分離し、水層を前処理カートリッジ（東ソー株式会社製TOYOPAK（登録商標） ODS M）に通液し、測定用試料とした。希釈倍率はHBr濃度によって、例えば、試料／超純水＝2ml/200ml～2ml/4mlのように調整した。
装置：東ソー株式会社製IC-2001
カラム：TSKgel（登録商標） SuperIC-AP
検出器：電気伝導度、流量：0.8ml/min、カラム温度：40℃
検量線：アニオン標準液を用いた絶対検量線法
試料調製：試料を超純水で振蕩抽出後、遠心分離し、水層を前処理カートリッジ（東ソー株式会社製TOYOPAK（登録商標） ODS M）に通液し、測定用試料とした。希釈倍率はHBr濃度によって、例えば、試料／超純水＝2ml/200ml～2ml/4mlのように調整した。
【0065】
＜高速液体クロマトグラフ法(HPLC)によるBEB転化率の測定＞
BEBのスルホン化反応におけるBEBの転化率（面積％）は下記の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製
カラム：TSKgel（登録商標）ODS-80TM(4.6mmI.D.×25cm)
溶離液：A)20mM NaH2PO4(pH=2.4)水溶液/アセトニトリル=90/10体積比
B)20mM NaH2PO4(pH=2.4)水溶液/アセトニトリル=60/40体積比
グラジェント：A→B（リニアグラジェント60分後、B液で30分継続）
検出器：紫外線UV230m、カラム温度：25℃、流量：0.8ml/min、注入量：20μl
BEBのスルホン化反応におけるBEBの転化率（面積％）は下記の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製
カラム：TSKgel（登録商標）ODS-80TM(4.6mmI.D.×25cm)
溶離液：A)20mM NaH2PO4(pH=2.4)水溶液/アセトニトリル=90/10体積比
B)20mM NaH2PO4(pH=2.4)水溶液/アセトニトリル=60/40体積比
グラジェント：A→B（リニアグラジェント60分後、B液で30分継続）
検出器：紫外線UV230m、カラム温度：25℃、流量：0.8ml/min、注入量：20μl
【0066】
＜高速液体クロマトグラフ法(HPLC)によるBEBS水溶液濃度の分析＞
下記条件でBEBS水溶液の濃度を分析した。
カラム：TSKgel（登録商標）ODS-80TsQA(4.6mmI.D.×25cm)
溶離液：水/アセトニトリル=80/20体積比＋0.1wt%トリフルオロ酢酸
検出器：紫外線UV230m
カラム温度：40℃、流量：0.8ml/min
検量線：実施例2で調製したBEBS水溶液から結晶を回収し、標準物質として用いた絶対検量線法
下記条件でBEBS水溶液の濃度を分析した。
カラム：TSKgel（登録商標）ODS-80TsQA(4.6mmI.D.×25cm)
溶離液：水/アセトニトリル=80/20体積比＋0.1wt%トリフルオロ酢酸
検出器：紫外線UV230m
カラム温度：40℃、流量：0.8ml/min
検量線：実施例2で調製したBEBS水溶液から結晶を回収し、標準物質として用いた絶対検量線法
【0067】
＜高速液体クロマトグラフ法(HPLC)によるBEBS中の不純物の分析＞
BEBS水溶液中の核臭素化体（面積％）は下記条件で分析した。
装置：東ソー株式会社製
カラム：TSKgel（登録商標）ODS-80TM(4.6mmI.D.×25cm)
溶離液：A)20mM NaH2PO4(pH=2.4)水溶液/アセトニトリル=90/10体積比
B)20mM NaH2PO4(pH=2.4)水溶液/アセトニトリル=60/40体積比
グラジェント：A→B（リニアグラジェント60分）
検出器：紫外線UV230m、カラム温度：25℃、流量：0.8ml/min、注入量：20μl
試料調製：BEBS水溶液（濃度69.0～73.0wt%） 5mg/溶離液1ml
BEBS水溶液中の核臭素化体（面積％）は下記条件で分析した。
装置：東ソー株式会社製
カラム：TSKgel（登録商標）ODS-80TM(4.6mmI.D.×25cm)
溶離液：A)20mM NaH2PO4(pH=2.4)水溶液/アセトニトリル=90/10体積比
B)20mM NaH2PO4(pH=2.4)水溶液/アセトニトリル=60/40体積比
グラジェント：A→B（リニアグラジェント60分）
検出器：紫外線UV230m、カラム温度：25℃、流量：0.8ml/min、注入量：20μl
試料調製：BEBS水溶液（濃度69.0～73.0wt%） 5mg/溶離液1ml
【0068】
尚、従来法（以下に示す比較例４）で製造されたBEBS中のUK成分、即ち、図１中のピーク(A)、(C)、(D)及び(E)は、予め下記の方法で同定した。各成分をカラム分取し、スルホン酸基をジアゾメタンでメチルエステル化した後、ガスクロマトグラフ質量分析（日立製作所製M-80B）、フーリエ変換赤外分析（パーキンエルマー社製、System2000）、有機元素分析（ヤナコ製、CHNコーダーMT-3）、及び核磁気共鳴分析（バリアン社製、VXR-300）を実施し、同定を試みた。また更に、(E)についてはエステル化せず、直接TOF-MSによる同定を実施した。
【0069】
＜飛行時間型質量分析法（TOF-MS）による核臭素化BEBSの同定＞
上記HPLCで検出されたピーク(E)のTOF-MSを測定した。
装置：ブルカー・ダルトニクス microTOF
イオン源：ESI
測定モード：ネガティブモード
試料調製：試料をメタノールに溶解後、メタノール/水=1/1体積比で希釈した。
上記HPLCで検出されたピーク(E)のTOF-MSを測定した。
装置：ブルカー・ダルトニクス microTOF
イオン源：ESI
測定モード：ネガティブモード
試料調製：試料をメタノールに溶解後、メタノール/水=1/1体積比で希釈した。
【0070】
＜プロトン核磁気共鳴法（1H-NMR）によるClSSトルエン溶液濃度の分析＞
下記条件でスチレンスルホニルクロリド（ClSS）溶液の1H-NMRを測定した。
装置：Bruker製AV-400M
溶媒：重ジメチルスルホキシド
ＣｌＳＳビニル基CH2＝CH-の内のCH2=の１プロトンに対するトルエンのメタ位２プロトンの積分比から下式によりClSS濃度を算出した。
ＣｌＳＳ濃度=１００×２０２．６５／（２０２．６５+９２×トルエン積分比／２）
下記条件でスチレンスルホニルクロリド（ClSS）溶液の1H-NMRを測定した。
装置：Bruker製AV-400M
溶媒：重ジメチルスルホキシド
ＣｌＳＳビニル基CH2＝CH-の内のCH2=の１プロトンに対するトルエンのメタ位２プロトンの積分比から下式によりClSS濃度を算出した。
ＣｌＳＳ濃度=１００×２０２．６５／（２０２．６５+９２×トルエン積分比／２）
【0071】
＜ガスクロマトグラフ法（GC）によるETSSの分析＞
下記条件でスチレンスルホン酸エチル(ETSS)のGC純度（面積％）を分析した。
装置：株式会社島津製作所製GC-2014
カラム：NEUTRABOND-1（φ0.32mm×30m、0.4μm）
インジェクション：220℃、注入量0.2μl
キャリアガス：ヘリウム、線速度：30cm/分、スプリット比：100
検出器：FID、250℃
昇温条件：80℃×10分保持後、5℃/分で250℃まで昇温し、6分保持
試料：ニート
下記条件でスチレンスルホン酸エチル(ETSS)のGC純度（面積％）を分析した。
装置：株式会社島津製作所製GC-2014
カラム：NEUTRABOND-1（φ0.32mm×30m、0.4μm）
インジェクション：220℃、注入量0.2μl
キャリアガス：ヘリウム、線速度：30cm/分、スプリット比：100
検出器：FID、250℃
昇温条件：80℃×10分保持後、5℃/分で250℃まで昇温し、6分保持
試料：ニート
【0072】
＜高速液体クロマトグラフ法(HPLC)によるNaSSの分析＞
４－スチレンスルホン酸ナトリウムに含まれることがある各種有機不純物及び異性体は、特許文献（国際公開第ＷＯ２０１４／０６１３５７号）と同じ下記条件で分析した。
装置：東ソー株式会社製
カラム：TSKgel（登録商標）ODS-80TM(4.6mmI.D.×25cm)
溶離液：A)5vol%アセトニトリル水溶液（0.1%トリフルオロ酢酸含有）
B)20vol%アセトニトリル水溶液（0.1%トリフルオロ酢酸含有）
グラジェント：A液100%（0～55分）→B液100（55～95分）
検出器：紫外線UV230m、カラム温度：25℃、流量：0.8ml/min、注入量：20μl
試料調製：試料を溶離液Aに溶解し有姿濃度0.5mg/1mlの溶液を調製
４－スチレンスルホン酸ナトリウムに含まれることがある各種有機不純物及び異性体は、特許文献（国際公開第ＷＯ２０１４／０６１３５７号）と同じ下記条件で分析した。
装置：東ソー株式会社製
カラム：TSKgel（登録商標）ODS-80TM(4.6mmI.D.×25cm)
溶離液：A)5vol%アセトニトリル水溶液（0.1%トリフルオロ酢酸含有）
B)20vol%アセトニトリル水溶液（0.1%トリフルオロ酢酸含有）
グラジェント：A液100%（0～55分）→B液100（55～95分）
検出器：紫外線UV230m、カラム温度：25℃、流量：0.8ml/min、注入量：20μl
試料調製：試料を溶離液Aに溶解し有姿濃度0.5mg/1mlの溶液を調製
【0073】
＜スチレンスルホン酸ナトリウムの純分測定＞
酸化還元滴定法により、活性二重結合を定量し、試料中のスチレンスルホン酸ナトリウム含量（即ち、パラ体の他、オルソ、メタ体も含む）とした。
（１）試薬
１）臭素液：臭化カリウム22.00g、臭素酸カリウム3.00gを純水に溶解し、全体を1000mlとした。
２）硫酸水溶液（濃硫酸／純水体積比=1/1）
３）ヨウ化カリウム水溶液（200g/L）
４）0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム水溶液
５）でんぷん水溶液：6.00gのでんぷんを純水に溶解し、全体を1000mlとした。
（２）操作
１）試料20gを0.1mgの桁まで秤量瓶に秤取る。
２）500mlメスフラスコに純水で洗い移し、液量を約400mlとする。
３）磁気回転子を入れて撹拌し、試料を溶解する。
４）回転子を取り出し、純水で標線を合わせて振り混ぜ、検液とする。
５）純水200mlを入れた500ml共栓付三角フラスコに臭素液25mlを加える。
６）検液5mlを加えた後、硫酸水溶液10mlを加えて密栓し、20分間放置する。
７）ヨウ化カリウム水溶液10mlを素早く加えて10分間放置する。
８）チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、溶液の黄色が薄くなってから、指示薬として、でんぷん溶液1mlを加え、生じたヨウ素でんぷんの青色が消えるまで滴定する。
９）別に空試験として、純水200mlを加えて共栓付三角フラスコに臭素液25mlを加え、ヨウ化カリウム水溶液10ml、硫酸水溶液10mlを素早く加え、８）の操作を行う。
（３）計算
次式によってスチレンスルホン酸ナトリウム含量を算出する。
Ａ＝100×[0.01031×（ａ－ｂ）×ｆ]／（Ｓ×5/500）
Ａ：スチレンスルホン酸ナトリウム含量（％）
ａ：空試験に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液（ml）
ｂ：本試験に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液（ml）
ｆ：チオ硫酸ナトリウム水溶液の力価
Ｓ：試料量（g）
酸化還元滴定法により、活性二重結合を定量し、試料中のスチレンスルホン酸ナトリウム含量（即ち、パラ体の他、オルソ、メタ体も含む）とした。
（１）試薬
１）臭素液：臭化カリウム22.00g、臭素酸カリウム3.00gを純水に溶解し、全体を1000mlとした。
２）硫酸水溶液（濃硫酸／純水体積比=1/1）
３）ヨウ化カリウム水溶液（200g/L）
４）0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウム水溶液
５）でんぷん水溶液：6.00gのでんぷんを純水に溶解し、全体を1000mlとした。
（２）操作
１）試料20gを0.1mgの桁まで秤量瓶に秤取る。
２）500mlメスフラスコに純水で洗い移し、液量を約400mlとする。
３）磁気回転子を入れて撹拌し、試料を溶解する。
４）回転子を取り出し、純水で標線を合わせて振り混ぜ、検液とする。
５）純水200mlを入れた500ml共栓付三角フラスコに臭素液25mlを加える。
６）検液5mlを加えた後、硫酸水溶液10mlを加えて密栓し、20分間放置する。
７）ヨウ化カリウム水溶液10mlを素早く加えて10分間放置する。
８）チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し、溶液の黄色が薄くなってから、指示薬として、でんぷん溶液1mlを加え、生じたヨウ素でんぷんの青色が消えるまで滴定する。
９）別に空試験として、純水200mlを加えて共栓付三角フラスコに臭素液25mlを加え、ヨウ化カリウム水溶液10ml、硫酸水溶液10mlを素早く加え、８）の操作を行う。
（３）計算
次式によってスチレンスルホン酸ナトリウム含量を算出する。
Ａ＝100×[0.01031×（ａ－ｂ）×ｆ]／（Ｓ×5/500）
Ａ：スチレンスルホン酸ナトリウム含量（％）
ａ：空試験に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液（ml）
ｂ：本試験に要したチオ硫酸ナトリウム水溶液（ml）
ｆ：チオ硫酸ナトリウム水溶液の力価
Ｓ：試料量（g）
【0074】
＜燃焼分解イオンクロマトグラフ法によるスチレンスルホン酸類中のハロゲンの分析＞
下記条件でスチレンスルホン酸類及びポリスチレンスルホン酸中の臭素分及び塩素分を定量した。
燃焼装置：株式会社三菱ケミカルアナリテック製AQF-2100H
燃焼温度：inlet=900℃、outlet=1000℃
IC装置：東ソー株式会社製IC-2010
カラム：TSK-guard column Super IC-AHS+TSK-gel Super IC-Anion HS
溶離液：炭酸緩衝液
吸収液：900ppm過酸化水素水
検出器：電気伝導度
流量：1.5ml/min、温度：40℃
測定モード：サプレッサ式
検量線：アニオン標準液を用いた絶対検量線法
下記条件でスチレンスルホン酸類及びポリスチレンスルホン酸中の臭素分及び塩素分を定量した。
燃焼装置：株式会社三菱ケミカルアナリテック製AQF-2100H
燃焼温度：inlet=900℃、outlet=1000℃
IC装置：東ソー株式会社製IC-2010
カラム：TSK-guard column Super IC-AHS+TSK-gel Super IC-Anion HS
溶離液：炭酸緩衝液
吸収液：900ppm過酸化水素水
検出器：電気伝導度
流量：1.5ml/min、温度：40℃
測定モード：サプレッサ式
検量線：アニオン標準液を用いた絶対検量線法
【0075】
＜イオンクロマトグラフ法によるポリスチレンスルホン酸水溶液中のハロゲンイオンの分析＞
下記条件でポリスチレンスルホン酸水溶液中のハロゲンイオンを定量した。
装置：東ソー株式会社製 IC-2001
カラム：TSKgel（登録商標） Super IC-AP
検出器：電気伝導度
試料調製：試料20gを超純水で希釈して濃度20mg/mlに調製後、限外濾過カートリッジ（分画分子量3千、又は1万）でポリマー成分を除去し、分析用試料とした。
下記条件でポリスチレンスルホン酸水溶液中のハロゲンイオンを定量した。
装置：東ソー株式会社製 IC-2001
カラム：TSKgel（登録商標） Super IC-AP
検出器：電気伝導度
試料調製：試料20gを超純水で希釈して濃度20mg/mlに調製後、限外濾過カートリッジ（分画分子量3千、又は1万）でポリマー成分を除去し、分析用試料とした。
【0076】
＜４－スチレンスルホン酸塩中の水分の定量＞
試料約2gを0.1mgの桁まで秤量瓶（直径55mm×高さ30mm）に秤取り、乾燥機（105±5℃）で90分乾燥した。直ちにデシケータに移して室温まで冷却後、その質量を0.1mgの桁まで量り、次式から水分を算出した。
水分（wt%）＝100×（a-b）/S
a：乾燥前の試料と秤量瓶の重量(g)、b：乾燥後の試料と秤量瓶の重量(g)、S：試料量(g)
試料約2gを0.1mgの桁まで秤量瓶（直径55mm×高さ30mm）に秤取り、乾燥機（105±5℃）で90分乾燥した。直ちにデシケータに移して室温まで冷却後、その質量を0.1mgの桁まで量り、次式から水分を算出した。
水分（wt%）＝100×（a-b）/S
a：乾燥前の試料と秤量瓶の重量(g)、b：乾燥後の試料と秤量瓶の重量(g)、S：試料量(g)
【0077】
＜４－スチレンスルホン酸類中の臭素イオンの定量＞
装置：東ソー株式会社製、IC-2010
カラム：TSKgel（登録商標） guard column Super IC-AHS(4.6mmI.D.×1cm) + TSKgel SuperIC-Anion HS(4.6mmI.D.×10cm)
カラム温度：40℃、注入量：30μl、流量：1.5ml/min
溶離液： 炭酸緩衝液（7.5mM-NaHCO3+0.8mM-Na2CO3）
スチレンスルホン酸エステル類の試料調製：ネジ口試験管に超純水5mlと試料5gを採取し、30分間振蕩抽出後、遠心分離（2800rpm、30分）。水層を前処理カートリッジ（TOYOPAK ODSM）に通液して測定試料とした。
スチレンスルホン酸塩類の試料調製：固体試料を超純水に溶かして10倍希釈し、前処理カートリッジ（TOYOPAK（登録商標） ODSM）に通液して測定試料とした。
検量線：標準液を用いた絶対検量線法
装置：東ソー株式会社製、IC-2010
カラム：TSKgel（登録商標） guard column Super IC-AHS(4.6mmI.D.×1cm) + TSKgel SuperIC-Anion HS(4.6mmI.D.×10cm)
カラム温度：40℃、注入量：30μl、流量：1.5ml/min
溶離液： 炭酸緩衝液（7.5mM-NaHCO3+0.8mM-Na2CO3）
スチレンスルホン酸エステル類の試料調製：ネジ口試験管に超純水5mlと試料5gを採取し、30分間振蕩抽出後、遠心分離（2800rpm、30分）。水層を前処理カートリッジ（TOYOPAK ODSM）に通液して測定試料とした。
スチレンスルホン酸塩類の試料調製：固体試料を超純水に溶かして10倍希釈し、前処理カートリッジ（TOYOPAK（登録商標） ODSM）に通液して測定試料とした。
検量線：標準液を用いた絶対検量線法
【0078】
＜ゲル浸透クロマトグラフ法（GPC）によるスチレンスルホン酸エステルの重合転化率及び生成ポリマー分子量の分析＞
下記条件で面積基準の転化率と分子量を測定した。
機種：東ソー株式会社製HLC-8320GPC
カラム：TSKガードカラムSuper AW-H＋TSK Super AW-6000＋TSK Super AW-4000＋TSK Super AW-2500
溶離液：N，N－ジメチルホルムアミド（臭化リチウム10mM）
カラム温度：40℃、流量：0.5ml/min
検出器：RI検出器、注入量：10μｌ
検量線：東ソー製 標準ポリスチレンキットPSt Quick C,D,Eの重量平均分子量と溶出時間から作成した。
転化率：モノマー由来のピーク面積（ａ）とポリマー由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合転化率を算出した。
転化率（面積％）＝100×[１－｛ａ／（ａ＋ｂ）｝]
下記条件で面積基準の転化率と分子量を測定した。
機種：東ソー株式会社製HLC-8320GPC
カラム：TSKガードカラムSuper AW-H＋TSK Super AW-6000＋TSK Super AW-4000＋TSK Super AW-2500
溶離液：N，N－ジメチルホルムアミド（臭化リチウム10mM）
カラム温度：40℃、流量：0.5ml/min
検出器：RI検出器、注入量：10μｌ
検量線：東ソー製 標準ポリスチレンキットPSt Quick C,D,Eの重量平均分子量と溶出時間から作成した。
転化率：モノマー由来のピーク面積（ａ）とポリマー由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合転化率を算出した。
転化率（面積％）＝100×[１－｛ａ／（ａ＋ｂ）｝]
【0079】
＜ゲル浸透クロマトグラフ法（GPC）によるスチレンスルホン酸塩の重合転化率及び生成ポリマー分子量の分析＞
下記条件で面積基準の転化率と分子量を測定した。
機種：東ソー株式会社製HLC-8320GPC
カラム：TSKガードカラムAW-H+TSK AW6000+TSK AW3000+TSK AW2500
溶離液：0.05M硫酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝65/35体積比
流速：0.6ml/min、注入量：10μl、カラム温度：４０℃
検出器：UV検出器（波長230nm）
検量線：標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（創和科学製）を用いて、ピークトッ（3K、15K、41K、300K、1000K、2350K、5000K）のピークトップ分子量と溶出時間から作成した。
転化率：モノマー由来のピーク面積（ａ）とポリマー由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合転化率を算出した。
転化率（面積％）＝100×[１－｛ａ／（ａ＋ｂ）｝]
下記条件で面積基準の転化率と分子量を測定した。
機種：東ソー株式会社製HLC-8320GPC
カラム：TSKガードカラムAW-H+TSK AW6000+TSK AW3000+TSK AW2500
溶離液：0.05M硫酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝65/35体積比
流速：0.6ml/min、注入量：10μl、カラム温度：４０℃
検出器：UV検出器（波長230nm）
検量線：標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（創和科学製）を用いて、ピークトッ（3K、15K、41K、300K、1000K、2350K、5000K）のピークトップ分子量と溶出時間から作成した。
転化率：モノマー由来のピーク面積（ａ）とポリマー由来のピーク面積（ｂ）から、下式により重合転化率を算出した。
転化率（面積％）＝100×[１－｛ａ／（ａ＋ｂ）｝]
【0080】
＜使用薬剤＞
２－ブロモエチルベンゼン：東ソー・ファインケム株式会社製 純度９９．１％
１，２－ジクロロエタン：東ソー株式会社製 純度９９．９％
無水硫酸：日曹金属化学株式会製 日曹サルファン（登録商標） 純度９９．４％
酢酸：東京化成工業株式会社製 純度＞９９．５％
無水水酸化バリウム：富士フイルム和光純薬工業株式会社製
オルソ酢酸トリエチル：東京化成工業株式会社製 純度＞９６％
ｔ－ブチルカテコール：富士フイルム和光純薬工業株式会社製 純度９８％
ｔ－ブトキシカリウム：東京化成工業株式会社製 純度＞９７％
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：東京化成工業株式会社製 純度＞９９．５％
イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
塩化チオニル：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
ネオペンチルアルコール：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
トリフルオロメタンスルホンアミド：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
ピリジン：東京化成工業株式会社製 純度＞９９％
４－ジメチルアミノピリジン：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
炭酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製 純度＞９９％
酢酸エチル：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
トルエン：東京化成工業株式会社製 純度＞９９．５％
ギ酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬工業株式会社製 純度＞９５％
パラジウム炭素：富士フイルム和光純薬工業株式会社製 Ｐｄ含量５ｗｔ％
２－ブロモエチルベンゼン：東ソー・ファインケム株式会社製 純度９９．１％
１，２－ジクロロエタン：東ソー株式会社製 純度９９．９％
無水硫酸：日曹金属化学株式会製 日曹サルファン（登録商標） 純度９９．４％
酢酸：東京化成工業株式会社製 純度＞９９．５％
無水水酸化バリウム：富士フイルム和光純薬工業株式会社製
オルソ酢酸トリエチル：東京化成工業株式会社製 純度＞９６％
ｔ－ブチルカテコール：富士フイルム和光純薬工業株式会社製 純度９８％
ｔ－ブトキシカリウム：東京化成工業株式会社製 純度＞９７％
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：東京化成工業株式会社製 純度＞９９．５％
イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦジャパン株式会社製
塩化チオニル：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
ネオペンチルアルコール：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
トリフルオロメタンスルホンアミド：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
ピリジン：東京化成工業株式会社製 純度＞９９％
４－ジメチルアミノピリジン：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
炭酸ナトリウム：東京化成工業株式会社製 純度＞９９％
酢酸エチル：東京化成工業株式会社製 純度＞９８％
トルエン：東京化成工業株式会社製 純度＞９９．５％
ギ酸ナトリウム：富士フイルム和光純薬工業株式会社製 純度＞９５％
パラジウム炭素：富士フイルム和光純薬工業株式会社製 Ｐｄ含量５ｗｔ％
【0081】
＜化合物の略称＞
ＢＥＢ：２－ブロモエチルベンゼン
ＢＥＢＳ：４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸
ＮａＳＳ：４－スチレンスルホン酸ナトリウム
ＬｉＳＳ：４－スチレンスルホン酸リチウム
ポリＮａＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）
ポリＬｉＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸リチウム）
ＰＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸）
ＣｌＳＳ：４－スチレンスルホニルクロリド
ＥＴＳＳ：４－スチレンスルホン酸エチル
ポリＥＴＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸エチル）
ＮＰＳＳ：４－スチレンスルホン酸ネオペンチル
ポリＮＰＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸ネオペンチル）
ＴｆＮＳ－Ｎａ：４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）ナトリウム
ポリＴｆＮＳ－Ｎａ：ポリ〔４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）ナトリウム〕
ポリＴｆＮＳ－Ｈ：ポリ〔４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）〕
ＢＶＢＳＩ－Ｌｉ：リチウム ビス-(４-スチレンスルホニル)イミド
ＢＥＢ：２－ブロモエチルベンゼン
ＢＥＢＳ：４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸
ＮａＳＳ：４－スチレンスルホン酸ナトリウム
ＬｉＳＳ：４－スチレンスルホン酸リチウム
ポリＮａＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）
ポリＬｉＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸リチウム）
ＰＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸）
ＣｌＳＳ：４－スチレンスルホニルクロリド
ＥＴＳＳ：４－スチレンスルホン酸エチル
ポリＥＴＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸エチル）
ＮＰＳＳ：４－スチレンスルホン酸ネオペンチル
ポリＮＰＳＳ：ポリ（４－スチレンスルホン酸ネオペンチル）
ＴｆＮＳ－Ｎａ：４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）ナトリウム
ポリＴｆＮＳ－Ｎａ：ポリ〔４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）ナトリウム〕
ポリＴｆＮＳ－Ｈ：ポリ〔４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）〕
ＢＶＢＳＩ－Ｌｉ：リチウム ビス-(４-スチレンスルホニル)イミド
【0082】
実施例１ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１）
還流冷却管、窒素導入管、温度計挿入管、及び滴下ロートを取付けた１Ｌガラス製四つ口フラスコに２－ブロモエチルベンゼン（東ソー・ファインケム株式会社製）２３３．８０ｇ（１．２５モル）と１，２－ジクロロエタン（東ソー株式会社製）２５０．３０ｇを仕込んだ。また、滴下ロートには無水硫酸１１１．３０ｇ（１．３８モル）、酢酸８．００ｇ（０．１３モル）及び１，２－ジクロロエタン２５０．１０ｇの混合溶液を仕込んだ。尚、２－ブロモエチルベンゼンは予め純水で洗浄後、カチオン交換性のキレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ-ＬＣ１２（キレスト株式会社製）で処理し、更にモレキュラーシーブで乾燥して鉄分１ｐｐｍ未満、臭化水素分２０ｐｐｍ、水分２０ｐｐｍであることを確認した。１，２－ジクロロエタンは予めモレキュラーシーブで乾燥し、水分は６３ｐｐｍ、鉄分及び臭化水素分は各１ｐｐｍ未満であることを確認した。窒素雰囲気下、磁気撹拌子で十分に撹拌し、内温を３０～４０℃に制御しながら、無水硫酸と無水酢酸の混合溶液を１時間で滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した。反応器に供給した無水硫酸の濃度は、反応開始～反応終了まで０．００～１２．９６ｗｔ％、２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比は０．００～１．１０だった（熟成終了後の２－ブロモエチルベンゼンの反応転化率は９７．６％）。
還流冷却管、窒素導入管、温度計挿入管、及び滴下ロートを取付けた１Ｌガラス製四つ口フラスコに２－ブロモエチルベンゼン（東ソー・ファインケム株式会社製）２３３．８０ｇ（１．２５モル）と１，２－ジクロロエタン（東ソー株式会社製）２５０．３０ｇを仕込んだ。また、滴下ロートには無水硫酸１１１．３０ｇ（１．３８モル）、酢酸８．００ｇ（０．１３モル）及び１，２－ジクロロエタン２５０．１０ｇの混合溶液を仕込んだ。尚、２－ブロモエチルベンゼンは予め純水で洗浄後、カチオン交換性のキレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ-ＬＣ１２（キレスト株式会社製）で処理し、更にモレキュラーシーブで乾燥して鉄分１ｐｐｍ未満、臭化水素分２０ｐｐｍ、水分２０ｐｐｍであることを確認した。１，２－ジクロロエタンは予めモレキュラーシーブで乾燥し、水分は６３ｐｐｍ、鉄分及び臭化水素分は各１ｐｐｍ未満であることを確認した。窒素雰囲気下、磁気撹拌子で十分に撹拌し、内温を３０～４０℃に制御しながら、無水硫酸と無水酢酸の混合溶液を１時間で滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した。反応器に供給した無水硫酸の濃度は、反応開始～反応終了まで０．００～１２．９６ｗｔ％、２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比は０．００～１．１０だった（熟成終了後の２－ブロモエチルベンゼンの反応転化率は９７．６％）。
【0083】
熟成終了後、内温を３０～４０℃に維持しながら、純水１６２．８０ｇを添加した。十分攪拌した後、静置し、分液ロートを用いて下層のＢＥＢＳを含む水溶液を回収した。ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液から残留１，２－ジクロロエタン及び水を留去することにより、濃厚ＢＥＢＳ水溶液４３７．３２ｇを得た。ＨＰＬＣで測定したＢＥＢＳ濃度は７０．４ｗｔ％、即ち、仕込み２－ブロモエチルベンゼン基準の収率は９２．８％だった。
当該ＢＥＢＳ水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、純度は９６．２面積％、ＢＥＢＳのピーク面積を１００とした時の核臭素化ＢＥＢＳのピーク面積は０．０１％であり、表１に示したように、表３に示した比較例１～７と比べて核臭素化ＢＥＢＳの含量が少ないことが明らかである。
尚、上記２－ブロモエチルベンゼンは、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム社製スピノマー（登録商標）ＮａＳＳ）の製造工程で得られる中間製品（工業製品）を用いた。
当該ＢＥＢＳ水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、純度は９６．２面積％、ＢＥＢＳのピーク面積を１００とした時の核臭素化ＢＥＢＳのピーク面積は０．０１％であり、表１に示したように、表３に示した比較例１～７と比べて核臭素化ＢＥＢＳの含量が少ないことが明らかである。
尚、上記２－ブロモエチルベンゼンは、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム社製スピノマー（登録商標）ＮａＳＳ）の製造工程で得られる中間製品（工業製品）を用いた。
【0084】
実施例２～５ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（２～５）
初期仕込み及び滴下溶液の組成、滴下速度、反応温度を変更した他は、全て実施例１と同じ原料を用い、同様の操作でＢＥＢＳ水溶液を調製した。表１に示したように、実施例２は反応系内の無水硫酸濃度が低いため、実施例１と比較して核臭素化ＢＥＢＳが更に少なくなっており、実施例３は反応系内の無水硫酸濃度が高く、実施例４は２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比が高いため、実施例１と比較して核臭素化ＢＥＢＳがやや多くなった。また、実施例５は反応温度が高いが、無水硫酸濃度が低いため、核臭素化ＢＥＢＳは実施例３と同レベルになったと考えられる。何れにしても、表３に示した比較例１～７と比べて核臭素化ＢＥＢＳの含量が少ないことが明らかである。
初期仕込み及び滴下溶液の組成、滴下速度、反応温度を変更した他は、全て実施例１と同じ原料を用い、同様の操作でＢＥＢＳ水溶液を調製した。表１に示したように、実施例２は反応系内の無水硫酸濃度が低いため、実施例１と比較して核臭素化ＢＥＢＳが更に少なくなっており、実施例３は反応系内の無水硫酸濃度が高く、実施例４は２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比が高いため、実施例１と比較して核臭素化ＢＥＢＳがやや多くなった。また、実施例５は反応温度が高いが、無水硫酸濃度が低いため、核臭素化ＢＥＢＳは実施例３と同レベルになったと考えられる。何れにしても、表３に示した比較例１～７と比べて核臭素化ＢＥＢＳの含量が少ないことが明らかである。
【0085】
実施例６～７ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（６～７）
実施例１～５で反応に用いた１，２－ジクロロエタンを回収後、水洗し、反応溶媒として用した他は、全て実施例４～５と同様の操作を行い、ＢＥＢＳ水溶液を合成した。
表１に示したように、１，２－ジクロロエタン中の水分が高いため、実施例１～５と比べて核臭素化ＢＥＢＳの含量は多いが、より水分が多い比較例１，２，４，６，７（表３）と比べて少ないことが明らかである。
実施例１～５で反応に用いた１，２－ジクロロエタンを回収後、水洗し、反応溶媒として用した他は、全て実施例４～５と同様の操作を行い、ＢＥＢＳ水溶液を合成した。
表１に示したように、１，２－ジクロロエタン中の水分が高いため、実施例１～５と比べて核臭素化ＢＥＢＳの含量は多いが、より水分が多い比較例１，２，４，６，７（表３）と比べて少ないことが明らかである。
【0086】
実施例８～９ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（８～９）
２－ブロモエチルベンゼンを水洗及びモレキュラーシーブ乾燥しなかった他は、全て実施例１～５と同様の操作を行い、ＢＥＢＳ水溶液を合成した。
表１に示したように、２－ブロモエチルベンゼン中の臭化水素分が高いため、実施例１～５と比べて核臭素化ＢＥＢＳの含量は多いが、臭化水素及び鉄分が多い比較例３、臭化水素、鉄分及び水分が多い比較例４及び７（表３）と比べて少ないことが明らかである。
尚、上記２－ブロモエチルベンゼンは、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム社製スピノマー（登録商標）ＮａＳＳ）の製造工程で得られる中間製品（工業製品）を用いた。
２－ブロモエチルベンゼンを水洗及びモレキュラーシーブ乾燥しなかった他は、全て実施例１～５と同様の操作を行い、ＢＥＢＳ水溶液を合成した。
表１に示したように、２－ブロモエチルベンゼン中の臭化水素分が高いため、実施例１～５と比べて核臭素化ＢＥＢＳの含量は多いが、臭化水素及び鉄分が多い比較例３、臭化水素、鉄分及び水分が多い比較例４及び７（表３）と比べて少ないことが明らかである。
尚、上記２－ブロモエチルベンゼンは、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム社製スピノマー（登録商標）ＮａＳＳ）の製造工程で得られる中間製品（工業製品）を用いた。
【0087】
【表1】
【0088】
実施例１０ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１０）
還流冷却管、窒素導入管、温度計挿入管を取付けた１Ｌガラス製フラスコに、２－ブロモエチルベンゼンの１，２－ジクロロエタン溶液（２－ブロモエチルベンゼン２３３．５０重量部と１，２－ジクロロエタン２００．００重量部の混合溶液）を１時間当たり４３３．５０重量部、及び無水硫酸の１，２－ジクロロエタン溶液（無水硫酸１１１．４０重量部、酢酸８．００重量部及び１，２－ジクロロエタン３００．００重量部の混合溶液）を１時間当たり４１９．４０重量部の速度で別々に供給しながら、撹拌下、内温４０～５０℃で反応した。反応液を１０分毎に間欠的にポンプで抜出し、１時間当たり８５２．９０重量部抜き出した。この時の反応液の見掛け滞在時間は１時間であり、反応器内の無水硫酸濃度は１２．９８重量％、２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比は１．１１である。また、ＢＥＢの反応転化率は９８．２％だった。
尚、２－ブロモエチルベンゼンと１，２－ジクロロエタンは実施例１～５で用いたものと同じものを用いた。
抜き出した反応液８５２．９０重量部に対して、純水１６２．８０重量部を添加して十分攪拌した後、下層のＢＥＢＳを含む水溶液を回収した。ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液から残留１，２－ジクロロエタン及び水を留去することにより、濃厚ＢＥＢＳ水溶液４３８．８６重量部を得た。ＨＰＬＣで測定したＢＥＢＳ濃度は７０．４重量％だった（ＢＥＢ基準の収率は９３．３％）。
当該ＢＥＢＳ水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、表２に示したように、ＢＥＢＳの純度は９６．８面積％、ＢＥＢＳのピーク面積を１００とした時の核臭素化ＢＥＢＳのピーク面積は０．０１％であり、核臭素化ＢＥＢＳの含量は、表３に示した比較例１～７と比べて少ないことが明らかである。
還流冷却管、窒素導入管、温度計挿入管を取付けた１Ｌガラス製フラスコに、２－ブロモエチルベンゼンの１，２－ジクロロエタン溶液（２－ブロモエチルベンゼン２３３．５０重量部と１，２－ジクロロエタン２００．００重量部の混合溶液）を１時間当たり４３３．５０重量部、及び無水硫酸の１，２－ジクロロエタン溶液（無水硫酸１１１．４０重量部、酢酸８．００重量部及び１，２－ジクロロエタン３００．００重量部の混合溶液）を１時間当たり４１９．４０重量部の速度で別々に供給しながら、撹拌下、内温４０～５０℃で反応した。反応液を１０分毎に間欠的にポンプで抜出し、１時間当たり８５２．９０重量部抜き出した。この時の反応液の見掛け滞在時間は１時間であり、反応器内の無水硫酸濃度は１２．９８重量％、２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比は１．１１である。また、ＢＥＢの反応転化率は９８．２％だった。
尚、２－ブロモエチルベンゼンと１，２－ジクロロエタンは実施例１～５で用いたものと同じものを用いた。
抜き出した反応液８５２．９０重量部に対して、純水１６２．８０重量部を添加して十分攪拌した後、下層のＢＥＢＳを含む水溶液を回収した。ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液から残留１，２－ジクロロエタン及び水を留去することにより、濃厚ＢＥＢＳ水溶液４３８．８６重量部を得た。ＨＰＬＣで測定したＢＥＢＳ濃度は７０．４重量％だった（ＢＥＢ基準の収率は９３．３％）。
当該ＢＥＢＳ水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、表２に示したように、ＢＥＢＳの純度は９６．８面積％、ＢＥＢＳのピーク面積を１００とした時の核臭素化ＢＥＢＳのピーク面積は０．０１％であり、核臭素化ＢＥＢＳの含量は、表３に示した比較例１～７と比べて少ないことが明らかである。
【0089】
実施例１１ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１１）
還流冷却管、窒素導入管、温度計挿入管を取付けた１Ｌガラス製フラスコに、２－ブロモエチルベンゼンを１時間当たり２３３．５０重量部、及び無水硫酸の１，２－ジクロロエタン溶液（無水硫酸１１１．６０重量部、酢酸８．００重量部及び１，２－ジクロロエタン５００．００重量部の混合溶液）を１時間当たり６１９．６０重量部の速度で別々に供給しながら、攪拌下、内温４０～５０℃で反応した。反応液を１０分毎に間欠的にポンプで抜出し、１時間当たり８５３．１０重量部抜き出した。この時の反応液の見掛け滞在時間は１時間であり、反応器内の無水硫酸濃度は１３．００ｗｔ％、２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比は１．１１である。また、ＢＥＢの反応転化率は９７．９０％だった。
尚、２－ブロモエチルベンゼンと１，２－ジクロロエタンは実施例１～５で用いたものと同じものを用いた。
抜き出した反応液８５３．１０重量部に対して、純水１６３．００重量部を添加して十分攪拌した後、下層のＢＥＢＳを含む水溶液を回収した。ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液から残留１，２－ジクロロエタン及び水を留去することにより、濃厚ＢＥＢＳ水溶液４４０．６５重量部を得た。ＨＰＬＣで測定したＢＥＢＳ濃度は６９．９０ｗｔ％だった（ＢＥＢ基準の収率は９３．０１％）。
当該ＢＥＢＳ水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、表２に示した様に、ＢＥＢＳの純度は９６．３面積％、ＢＥＢＳのピーク面積を１００とした時の核臭素化ＢＥＢＳのピーク面積は０．０１％であり、表３に示した比較例１～７と比べて少ないことが明らかである。
還流冷却管、窒素導入管、温度計挿入管を取付けた１Ｌガラス製フラスコに、２－ブロモエチルベンゼンを１時間当たり２３３．５０重量部、及び無水硫酸の１，２－ジクロロエタン溶液（無水硫酸１１１．６０重量部、酢酸８．００重量部及び１，２－ジクロロエタン５００．００重量部の混合溶液）を１時間当たり６１９．６０重量部の速度で別々に供給しながら、攪拌下、内温４０～５０℃で反応した。反応液を１０分毎に間欠的にポンプで抜出し、１時間当たり８５３．１０重量部抜き出した。この時の反応液の見掛け滞在時間は１時間であり、反応器内の無水硫酸濃度は１３．００ｗｔ％、２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比は１．１１である。また、ＢＥＢの反応転化率は９７．９０％だった。
尚、２－ブロモエチルベンゼンと１，２－ジクロロエタンは実施例１～５で用いたものと同じものを用いた。
抜き出した反応液８５３．１０重量部に対して、純水１６３．００重量部を添加して十分攪拌した後、下層のＢＥＢＳを含む水溶液を回収した。ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液から残留１，２－ジクロロエタン及び水を留去することにより、濃厚ＢＥＢＳ水溶液４４０．６５重量部を得た。ＨＰＬＣで測定したＢＥＢＳ濃度は６９．９０ｗｔ％だった（ＢＥＢ基準の収率は９３．０１％）。
当該ＢＥＢＳ水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、表２に示した様に、ＢＥＢＳの純度は９６．３面積％、ＢＥＢＳのピーク面積を１００とした時の核臭素化ＢＥＢＳのピーク面積は０．０１％であり、表３に示した比較例１～７と比べて少ないことが明らかである。
【0090】
【表2】
【0091】
比較例１ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１２）
還流冷却管、窒素導入管、温度計挿入管、及び滴下ロートを取付けた１Ｌガラス製四つ口フラスコに２－ブロモエチルベンゼン２３３．３０ｇ（１．２５モル）と１，２－ジクロロエタン４９７．７０ｇを仕込んだ。また、滴下ロートには無水硫酸１１１．３０ｇ（１．３８モル）及び酢酸８．００ｇ（０．１３モル）の混合溶液を仕込んだ。尚、２－ブロモエチルベンゼンは予め純水で洗浄後、カチオン交換性のキレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ-ＬＣ１２（キレスト株式会社製）で処理し、更にモレキュラーシーブで乾燥し、鉄分１ｐｐｍ未満、臭化水素分２０ｐｐｍ、水分６９ｐｐｍであることを確認した。尚、１，２－ジクロロエタンは実施例１０～１１で用いた１，２－ジクロロエタンを回収後、水洗したものを使用し、鉄分及び臭化水素分は各１ｐｐｍ未満、水分は２１４５ｐｐｍだった。
窒素雰囲気下、磁気撹拌子で十分に攪拌し、内温を３０～４０℃に制御しながら、無水硫酸と無水酢酸の混合溶液を１時間で滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した。反応器に供給した無水硫酸の濃度は、反応開始～反応終了まで０．００～１３．０１ｗｔ％、２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比は０．００～１．１１だった。また、ＢＥＢの反応転化率は９６．４％だった。
還流冷却管、窒素導入管、温度計挿入管、及び滴下ロートを取付けた１Ｌガラス製四つ口フラスコに２－ブロモエチルベンゼン２３３．３０ｇ（１．２５モル）と１，２－ジクロロエタン４９７．７０ｇを仕込んだ。また、滴下ロートには無水硫酸１１１．３０ｇ（１．３８モル）及び酢酸８．００ｇ（０．１３モル）の混合溶液を仕込んだ。尚、２－ブロモエチルベンゼンは予め純水で洗浄後、カチオン交換性のキレストファイバー（登録商標）ＩＲＹ-ＬＣ１２（キレスト株式会社製）で処理し、更にモレキュラーシーブで乾燥し、鉄分１ｐｐｍ未満、臭化水素分２０ｐｐｍ、水分６９ｐｐｍであることを確認した。尚、１，２－ジクロロエタンは実施例１０～１１で用いた１，２－ジクロロエタンを回収後、水洗したものを使用し、鉄分及び臭化水素分は各１ｐｐｍ未満、水分は２１４５ｐｐｍだった。
窒素雰囲気下、磁気撹拌子で十分に攪拌し、内温を３０～４０℃に制御しながら、無水硫酸と無水酢酸の混合溶液を１時間で滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した。反応器に供給した無水硫酸の濃度は、反応開始～反応終了まで０．００～１３．０１ｗｔ％、２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比は０．００～１．１１だった。また、ＢＥＢの反応転化率は９６．４％だった。
【0092】
熟成終了後、内温を３０～４０℃に維持しながら、純水１６３．００ｇを添加した。十分攪拌した後、静置し、分液ロートを用いて下層のＢＥＢＳを含む水溶液を回収した。ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液から残留１，２－ジクロロエタン及び水を留去することにより、濃厚ＢＥＢＳ水溶液４２０．３０ｇを得た。ＨＰＬＣで測定したＢＥＢＳ濃度は７２．１ｗｔ％だった（ＢＥＢ基準の収率は９１．６％）。
当該ＢＥＢＳ水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、表３に示した様に、ＢＥＢＳの純度は９１．３面積％、ＢＥＢＳのピーク面積を１００とした時の核臭素化ＢＥＢＳのピーク面積は０．３１％であり、表１及び２に示した実施例１～１１と比べて著しく多いことが明らかである。反応系中の水分が高く、副反応が促進されたためと考えられる。
尚、上記２－ブロモエチルベンゼンは、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム社製スピノマーＮａＳＳＴＭ）の製造工程で得られる中間製品（工業製品）を用いた。
当該ＢＥＢＳ水溶液をＨＰＬＣで分析した結果、表３に示した様に、ＢＥＢＳの純度は９１．３面積％、ＢＥＢＳのピーク面積を１００とした時の核臭素化ＢＥＢＳのピーク面積は０．３１％であり、表１及び２に示した実施例１～１１と比べて著しく多いことが明らかである。反応系中の水分が高く、副反応が促進されたためと考えられる。
尚、上記２－ブロモエチルベンゼンは、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム社製スピノマーＮａＳＳＴＭ）の製造工程で得られる中間製品（工業製品）を用いた。
【0093】
比較例２ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１３）
水分の異なる１，２－ジクロロエタンのリサイクル品を反応溶媒として用いた他は、全て比較例１と同じ操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。
表３に示した様に、１，２－ジクロロエタン中の水分が比較例１よりも更に高いため、核臭素化ＢＥＢＳの含量が増加したことが明らかである。反応系中の水分がより高く、副反応が一層促進されたためと考えられる。
水分の異なる１，２－ジクロロエタンのリサイクル品を反応溶媒として用いた他は、全て比較例１と同じ操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。
表３に示した様に、１，２－ジクロロエタン中の水分が比較例１よりも更に高いため、核臭素化ＢＥＢＳの含量が増加したことが明らかである。反応系中の水分がより高く、副反応が一層促進されたためと考えられる。
【0094】
比較例３ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１４）
水洗、カチオン交換フィルター処理及びモレキュラーシーブ乾燥していない２－ブロモエチルベンゼンを用いた他は、全て実施例４～５と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、２－ブロモエチルベンゼン中の鉄分、臭化水素分、及び水分が実施例１～１１よりも高いため、核臭素化ＢＥＢＳの含量が著しく増加したことが明らかである。反応系中の不純物により、副反応が一層促進されたためと考えられる。
尚、上記２－ブロモエチルベンゼンは、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム社製スピノマーＮａＳＳ（登録商標））の製造工程で得られる中間製品（工業製品）を用いた。
水洗、カチオン交換フィルター処理及びモレキュラーシーブ乾燥していない２－ブロモエチルベンゼンを用いた他は、全て実施例４～５と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、２－ブロモエチルベンゼン中の鉄分、臭化水素分、及び水分が実施例１～１１よりも高いため、核臭素化ＢＥＢＳの含量が著しく増加したことが明らかである。反応系中の不純物により、副反応が一層促進されたためと考えられる。
尚、上記２－ブロモエチルベンゼンは、スチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー・ファインケム社製スピノマーＮａＳＳ（登録商標））の製造工程で得られる中間製品（工業製品）を用いた。
【0095】
比較例４ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１５）
水分が多い１，２－ジクロロエタンのリサイクル品を用いた他は、全て比較例３と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、比較例３と比べて２－ブロモエチルベンゼン中の鉄分、臭化水素分は同じだが、水分が増加したため、核臭素化ＢＥＢＳの含量が更に増加したことが明らかである。反応系中の不純物の相乗効果により、副反応が一層促進されたためと考えられる。
水分が多い１，２－ジクロロエタンのリサイクル品を用いた他は、全て比較例３と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、比較例３と比べて２－ブロモエチルベンゼン中の鉄分、臭化水素分は同じだが、水分が増加したため、核臭素化ＢＥＢＳの含量が更に増加したことが明らかである。反応系中の不純物の相乗効果により、副反応が一層促進されたためと考えられる。
【0096】
比較例５ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１６）
反応器へ滴下した無水硫酸の濃度及び２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比を高くした他は、全て実施例４～５と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、反応系内の鉄分、臭化水素分及び水分は実施例１～１１と同等にも関わらず、核臭素化ＢＥＢＳの含量が高いことが明らかである。高濃度の無水硫酸により、副反応が促進されたためと考えられる。
反応器へ滴下した無水硫酸の濃度及び２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比を高くした他は、全て実施例４～５と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、反応系内の鉄分、臭化水素分及び水分は実施例１～１１と同等にも関わらず、核臭素化ＢＥＢＳの含量が高いことが明らかである。高濃度の無水硫酸により、副反応が促進されたためと考えられる。
【0097】
比較例６ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１７）
水分が多い１，２－ジクロロエタンのリサイクル品を用いた他は、全て比較例５と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、比較例５と比べて水分の増加により、核臭素化ＢＥＢＳの含量が更に増加したことが明らかである。
水分が多い１，２－ジクロロエタンのリサイクル品を用いた他は、全て比較例５と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、比較例５と比べて水分の増加により、核臭素化ＢＥＢＳの含量が更に増加したことが明らかである。
【0098】
参考例１ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１８）
反応器内の無水硫酸の濃度及び２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比を低くした他は、全て実施例４～５と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、反応系内の鉄分、臭化水素分及び水分が低いため、核臭素化ＢＥＢＳの含量は低いが、反応温度が高いにも関わらず反応転化率が３５％と極めて低く、原料の２－ブロモエチルベンゼンが多く残存するため、４－スチレンスルホン酸ナトリウムの工業原料（前駆体）として適さないことが明らかである。
反応器内の無水硫酸の濃度及び２－ブロモエチルベンゼンに対する無水硫酸のモル比を低くした他は、全て実施例４～５と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。表３に示した様に、反応系内の鉄分、臭化水素分及び水分が低いため、核臭素化ＢＥＢＳの含量は低いが、反応温度が高いにも関わらず反応転化率が３５％と極めて低く、原料の２－ブロモエチルベンゼンが多く残存するため、４－スチレンスルホン酸ナトリウムの工業原料（前駆体）として適さないことが明らかである。
【0099】
比較例７ ４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（ＢＥＢＳ）の製造（１８）
水分が多い１，２－ジクロロエタンのリサイクル品、及び比較例３～４と同様、鉄分、臭化水素分及び水分が多い２－ブロモエチルベンゼンを用いた他は、全て参考例１と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。無水硫酸の濃度及びモル比が低くても、反応系内の鉄分、臭化水素分及び水分が一定濃度を超えると核臭素化ＢＥＢＳの含量が増加することが明らかである。また、無水硫酸の添加量が少ないため反応転化率が２９．７％と極めて低く、実用には全く適さない。
水分が多い１，２－ジクロロエタンのリサイクル品、及び比較例３～４と同様、鉄分、臭化水素分及び水分が多い２－ブロモエチルベンゼンを用いた他は、全て参考例１と同様の操作を行い、濃厚ＢＥＢＳ水溶液を合成した。無水硫酸の濃度及びモル比が低くても、反応系内の鉄分、臭化水素分及び水分が一定濃度を超えると核臭素化ＢＥＢＳの含量が増加することが明らかである。また、無水硫酸の添加量が少ないため反応転化率が２９．７％と極めて低く、実用には全く適さない。
【0100】
【表3】
【0101】
実施例１２ 高純度４－スチレンスルホン酸ナトリウムの製造（１）
＜ＮａＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた２Ｌ円筒型ガラス製セパラブルフラスコに１２％水酸化ナトリウム水溶液２７６．００ｇと亜硝酸ナトリウム０．８０ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。内温を９０℃に維持し、窒素雰囲気下、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液４６２．００ｇと実施例１で得た７０．４ｗｔ％－ＢＥＢＳ酸水溶液７０８．４０ｇとを各々３時間かけて滴下した。得られたＮａＳＳのスラリーを３０℃まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、ＮａＳＳの湿潤ケーク３１０．８０ｇを得た。
当該ＮａＳＳは臭化ナトリウム等の不純物を含む。そこで以下の実施例及び比較例では、結合臭素量を定量するため、以下の通り精製を行った。
＜ＮａＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた２Ｌ円筒型ガラス製セパラブルフラスコに１２％水酸化ナトリウム水溶液２７６．００ｇと亜硝酸ナトリウム０．８０ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。内温を９０℃に維持し、窒素雰囲気下、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液４６２．００ｇと実施例１で得た７０．４ｗｔ％－ＢＥＢＳ酸水溶液７０８．４０ｇとを各々３時間かけて滴下した。得られたＮａＳＳのスラリーを３０℃まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、ＮａＳＳの湿潤ケーク３１０．８０ｇを得た。
当該ＮａＳＳは臭化ナトリウム等の不純物を含む。そこで以下の実施例及び比較例では、結合臭素量を定量するため、以下の通り精製を行った。
【0102】
＜ＮａＳＳの精製＞
還流冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた１Ｌ円筒型ガラス製セパラブルフラスコに、水酸化ナトリウム６．１６ｇ、純水２９３．００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．２８ｇ及び上記で得たＮａＳＳ３０８．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。その後、３時間かけて室温まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、精製ＮａＳＳの湿潤ケーク２７２．１０ｇを得た。
上記で得た精製ＮａＳＳケーク約１００ｇを純水に溶かして５ｗｔ％水溶液（純分換算）とし、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、塩酸再生済）カラム及び強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲＡ－４０２ＢＬ、水酸化ナトリウム再生済）カラムの順に通液することにより、スチレンスルホン酸水溶液を得た。カチオン交換後のスチレンスルホン酸は自然重合し易いため、カラム留出後の水溶液は５℃以下を維持し、且つアニオン交換後は直ちに水酸化ナトリウムで中和した。ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液を濃縮することにより析出した結晶を濾別し、６０℃で５時間真空乾燥することにより、純度９９．５ｗｔ％、水分０．５ｗｔ％の高純度ＮａＳＳ結晶６４．６０ｇを得た。
イオンクロマトグラフ法で求めた当該高純度ＮａＳＳ中の臭素分、即ち、無機性（非結合性）の臭素分は１ｐｐｍ未満だった。
また、上記高純度ＮａＳＳ結晶に含まれることがある異性体等の有機不純物をＨＰＬＣで分析した結果、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム０．００％、（ｂ）４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００％、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１％、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１％、（ｅ）４－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００％だった（但し、上記有機不純物とＮａＳＳのＨＰＬＣピーク面積の総和を１００とした時の面積比である）。
ＮａＳＳの分子量２０６．２ｇ／ｍｏｌ、ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量２８５．１ｇ／ｍｏｌ、Ｂｒの原子量７９．９ｇ／ｍｏｌ及び上記ＨＰＬＣ面積比（≒モル比と仮定）から、高純度ＮａＳＳに含まれるブロモスチレンスルホン酸ナトリウム由来の臭素分は下記のように概算できる。
1,000,000×79.9×0.01／（285.1×0.01＋206.2×99.99）≒39ppm
一方、当該高純度ＮａＳＳの全臭素分、即ち結合臭素を燃焼分解イオンクロマトグラフ法で定量した結果、上記より遥かに多い１０８ｐｐｍだった。即ち、上記ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムのピークが極めて小さいことに起因する定量誤差、或いは位置異性体など、ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム以外の結合臭素の存在が示唆された。しかしながら、比較例８～１１と比べると全臭素量は明らかに少なかった（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳを前駆体に用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、当該高純度ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
還流冷却管、窒素導入管、攪拌機を備えた１Ｌ円筒型ガラス製セパラブルフラスコに、水酸化ナトリウム６．１６ｇ、純水２９３．００ｇ、亜硝酸ナトリウム０．２８ｇ及び上記で得たＮａＳＳ３０８．００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した。その後、３時間かけて室温まで冷却後、遠心分離機で固液分離して、精製ＮａＳＳの湿潤ケーク２７２．１０ｇを得た。
上記で得た精製ＮａＳＳケーク約１００ｇを純水に溶かして５ｗｔ％水溶液（純分換算）とし、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、塩酸再生済）カラム及び強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲＡ－４０２ＢＬ、水酸化ナトリウム再生済）カラムの順に通液することにより、スチレンスルホン酸水溶液を得た。カチオン交換後のスチレンスルホン酸は自然重合し易いため、カラム留出後の水溶液は５℃以下を維持し、且つアニオン交換後は直ちに水酸化ナトリウムで中和した。ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液を濃縮することにより析出した結晶を濾別し、６０℃で５時間真空乾燥することにより、純度９９．５ｗｔ％、水分０．５ｗｔ％の高純度ＮａＳＳ結晶６４．６０ｇを得た。
イオンクロマトグラフ法で求めた当該高純度ＮａＳＳ中の臭素分、即ち、無機性（非結合性）の臭素分は１ｐｐｍ未満だった。
また、上記高純度ＮａＳＳ結晶に含まれることがある異性体等の有機不純物をＨＰＬＣで分析した結果、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム０．００％、（ｂ）４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００％、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１％、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１％、（ｅ）４－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００％だった（但し、上記有機不純物とＮａＳＳのＨＰＬＣピーク面積の総和を１００とした時の面積比である）。
ＮａＳＳの分子量２０６．２ｇ／ｍｏｌ、ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムの分子量２８５．１ｇ／ｍｏｌ、Ｂｒの原子量７９．９ｇ／ｍｏｌ及び上記ＨＰＬＣ面積比（≒モル比と仮定）から、高純度ＮａＳＳに含まれるブロモスチレンスルホン酸ナトリウム由来の臭素分は下記のように概算できる。
1,000,000×79.9×0.01／（285.1×0.01＋206.2×99.99）≒39ppm
一方、当該高純度ＮａＳＳの全臭素分、即ち結合臭素を燃焼分解イオンクロマトグラフ法で定量した結果、上記より遥かに多い１０８ｐｐｍだった。即ち、上記ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムのピークが極めて小さいことに起因する定量誤差、或いは位置異性体など、ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム以外の結合臭素の存在が示唆された。しかしながら、比較例８～１１と比べると全臭素量は明らかに少なかった（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳを前駆体に用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、当該高純度ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0103】
＜ポリＮａＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、純水２５０．００ｇ、上記で得た高純度ＮａＳＳを３０．０２ｇ及び水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を１．００ｇ採取し、常温で溶解した。続いてアスピレーター吸引と窒素導入を繰返して脱酸素した後、窒素雰囲気下、撹拌しながら６０℃の温浴で２４時間重合した。この時点でＧＰＣで求めたＮａＳＳの重合転化率は１００％だった。
続いて窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持しながら６０℃で２４時間撹拌を続けた。
ＧＰＣで求めたポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、純水２５０．００ｇ、上記で得た高純度ＮａＳＳを３０．０２ｇ及び水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を１．００ｇ採取し、常温で溶解した。続いてアスピレーター吸引と窒素導入を繰返して脱酸素した後、窒素雰囲気下、撹拌しながら６０℃の温浴で２４時間重合した。この時点でＧＰＣで求めたＮａＳＳの重合転化率は１００％だった。
続いて窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持しながら６０℃で２４時間撹拌を続けた。
ＧＰＣで求めたポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
【0104】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を限外濾過モジュール（ザルトリウス社製ビバフロー２００、分画分子量５万）で処理した後、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、塩酸再生済）カラム及び強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲＡ－４０２ＢＬ、水酸化ナトリウム再生済）カラムの順で通液することにより、ＰＳＳ水溶液を得た。当該水溶液を約１ｇ精秤し、１００℃×３時間真空乾燥して樹脂分を算出した後、純水で樹脂分を調整することにより、１０．００重量％ポリスチレンスルホン酸水溶液２３０．０１ｇを得た。ＰＳＳの数平均分子量は１１４，０００、重量平均分子量は２８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７）、イオンクロマトグラフ法で求めた臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ＩＣＰ－ＡＥＳで求めたナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。即ち、フリーな（非結合性の）臭素は十分除去出来ていた。一方、該ＰＳＳ水溶液を約１０ｇ採取し、１１０℃×３時間真空乾燥してＰＳＳ固体を取得し、分解燃焼イオンクロマトグラフ法で全臭素分を分析した結果、１１１ｐｐｍだった。尚、ＰＳＳ固体中の全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
上記ＰＳＳ水溶液をガラスサンプル瓶に小分け密閉し、７０℃のオーブン中でエージングした。イオンクロマトグラフ法で臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例８～１１と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
尚、ＢＥＢＳを前駆体として用いる限り、ＮａＳＳ及びそのポリマーに塩素が残留する可能性は低い。一方、４－（２－クロロエチル）ベンゼンスルホン酸（例えば、特開平９－４０６３３号公報）を前駆体に用いた場合は、ＢＥＢＳと同様、無機系及び有機系の塩素が残留する可能性があると考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を限外濾過モジュール（ザルトリウス社製ビバフロー２００、分画分子量５万）で処理した後、強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ、塩酸再生済）カラム及び強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ社製 アンバーライトＩＲＡ－４０２ＢＬ、水酸化ナトリウム再生済）カラムの順で通液することにより、ＰＳＳ水溶液を得た。当該水溶液を約１ｇ精秤し、１００℃×３時間真空乾燥して樹脂分を算出した後、純水で樹脂分を調整することにより、１０．００重量％ポリスチレンスルホン酸水溶液２３０．０１ｇを得た。ＰＳＳの数平均分子量は１１４，０００、重量平均分子量は２８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７）、イオンクロマトグラフ法で求めた臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ＩＣＰ－ＡＥＳで求めたナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。即ち、フリーな（非結合性の）臭素は十分除去出来ていた。一方、該ＰＳＳ水溶液を約１０ｇ採取し、１１０℃×３時間真空乾燥してＰＳＳ固体を取得し、分解燃焼イオンクロマトグラフ法で全臭素分を分析した結果、１１１ｐｐｍだった。尚、ＰＳＳ固体中の全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
上記ＰＳＳ水溶液をガラスサンプル瓶に小分け密閉し、７０℃のオーブン中でエージングした。イオンクロマトグラフ法で臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例８～１１と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
尚、ＢＥＢＳを前駆体として用いる限り、ＮａＳＳ及びそのポリマーに塩素が残留する可能性は低い。一方、４－（２－クロロエチル）ベンゼンスルホン酸（例えば、特開平９－４０６３３号公報）を前駆体に用いた場合は、ＢＥＢＳと同様、無機系及び有機系の塩素が残留する可能性があると考えられる。
【0105】
実施例１３ 高純度４－スチレンスルホン酸ナトリウムの製造（２）
＜ＮａＳＳの合成＞
上記実施例２で得た６９．９重量％－ＢＥＢＳ水溶液を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件で反応等を実施し、ＮａＳＳの湿潤ケーキ３０２．２０ｇを得た。
＜ＮａＳＳの合成＞
上記実施例２で得た６９．９重量％－ＢＥＢＳ水溶液を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件で反応等を実施し、ＮａＳＳの湿潤ケーキ３０２．２０ｇを得た。
【0106】
＜ＮａＳＳの精製＞
上記で得たＮａＳＳの湿潤ケーキを用いた他は、全て実施例１２と同じ条件で精製を行い、高純度ＮａＳＳの乾燥結晶６６．０２ｇを得た。純度９９．５重量％、水分０．５重量％、当該高純度ＮａＳＳ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は４６ｐｐｍだった。比較例８～１１と比べて全臭素量が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳを前駆体に用いたためと考えられる。
続いて実施例１２と同様に、ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化を確認した。
上記で得たＮａＳＳの湿潤ケーキを用いた他は、全て実施例１２と同じ条件で精製を行い、高純度ＮａＳＳの乾燥結晶６６．０２ｇを得た。純度９９．５重量％、水分０．５重量％、当該高純度ＮａＳＳ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は４６ｐｐｍだった。比較例８～１１と比べて全臭素量が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳを前駆体に用いたためと考えられる。
続いて実施例１２と同様に、ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化を確認した。
【0107】
＜ポリＮａＳＳの合成＞
上記で得た高純度ＮａＳＳ結晶を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳを重合し、数平均分子量Ｍｎ１１２，０００、重量平均分子量Ｍｗ２８１,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１）のポリＮａＳＳ水溶液を得た。
上記で得た高純度ＮａＳＳ結晶を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳを重合し、数平均分子量Ｍｎ１１２，０００、重量平均分子量Ｍｗ２８１,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１）のポリＮａＳＳ水溶液を得た。
【0108】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ限外濾過及びイオン交換処理を行い、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３８．９６ｇを得た。数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２８１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、４７ｐｐｍであり、実施例１２よりも減少していた。尚、ＰＳＳ固体中の全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
続いて実施例１２と同様に上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例８～１１と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ限外濾過及びイオン交換処理を行い、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３８．９６ｇを得た。数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２８１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、４７ｐｐｍであり、実施例１２よりも減少していた。尚、ＰＳＳ固体中の全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
続いて実施例１２と同様に上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例８～１１と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0109】
実施例１４ 高純度４－スチレンスルホン酸ナトリウムの製造（３）
＜ＮａＳＳの合成＞
上記実施例７で得た７１．３重量％－ＢＥＢＳ水溶液を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件で反応等を実施し、ＮａＳＳの湿潤ケーキ３１６．１０ｇを得た。
＜ＮａＳＳの合成＞
上記実施例７で得た７１．３重量％－ＢＥＢＳ水溶液を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件で反応等を実施し、ＮａＳＳの湿潤ケーキ３１６．１０ｇを得た。
【0110】
＜ＮａＳＳの精製＞
上記で得たＮａＳＳを用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件で精製を行い、高純度ＮａＳＳの乾燥結晶６３．６０ｇを得た。純度９９．５重量％、水分０．５重量％、当該高純度ＮａＳＳ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は３０２ｐｐｍだった。核臭素化ＢＥＢＳ分が多いＢＥＢＳを用いたため、実施例１２及び１３と比べると全臭素分は多いが、比較例８～１１と比べて明らかに少ないことが明らかである（表４）。
続いて実施例１２と同様に、ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
上記で得たＮａＳＳを用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件で精製を行い、高純度ＮａＳＳの乾燥結晶６３．６０ｇを得た。純度９９．５重量％、水分０．５重量％、当該高純度ＮａＳＳ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は３０２ｐｐｍだった。核臭素化ＢＥＢＳ分が多いＢＥＢＳを用いたため、実施例１２及び１３と比べると全臭素分は多いが、比較例８～１１と比べて明らかに少ないことが明らかである（表４）。
続いて実施例１２と同様に、ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0111】
＜ポリＮａＳＳの合成＞
上記で得た高純度ＮａＳＳ結晶を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳを重合し、数平均分子量Ｍｎ１１３，０００、重量平均分子量Ｍｗ２８３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）のポリＮａＳＳ水溶液を得た。
上記で得た高純度ＮａＳＳ結晶を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳを重合し、数平均分子量Ｍｎ１１３，０００、重量平均分子量Ｍｗ２８３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）のポリＮａＳＳ水溶液を得た。
【0112】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同様に限外濾過及びイオン交換処理を行い、１０．００ｗｔ％ＰＳＳ水溶液２４１．９５ｇを得た。数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２８３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、３１５ｐｐｍであり、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
続いて実施例１２と同様に、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例８～１１と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同様に限外濾過及びイオン交換処理を行い、１０．００ｗｔ％ＰＳＳ水溶液２４１．９５ｇを得た。数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２８３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、３１５ｐｐｍであり、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
続いて実施例１２と同様に、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例８～１１と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0113】
実施例１５ スチレンスルホン酸エチル（ＥＴＳＳ）の製造（１）
＜４－スチレンスルホニルクロリド（ＣｌＳＳ）の合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた３Ｌガラス製四つ口フラスコに、実施例１２の条件で得た高純度ＮａＳＳ結晶３００．００ｇ（１．４５モル）、トルエン６００．００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０６．００ｇ（１．４４モル）、酸化防止剤イルガノックス（登録商標）１０１０を０．１２ｇ（０．１ミリモル）仕込み、内温を０℃に維持しながら、窒素雰囲気下、３０分攪拌した。続いて、内温が５℃を超えないよう制御しながら、塩化チオニル２３６.０ｇ（１．９４モル）を２時間掛けて滴下し、更にそのまま３時間撹拌を続けた。次に、内温が２０℃を超えないよう制御しながら、純水７５０．００ｇを添加し、十分撹拌した後で静置し、二層分離した水層を廃棄した。残った有機層へ２０重量％塩化ナトリウム水溶液７５０．００ｇを添加し、十分攪拌した後で静置し、二相分離した水層を廃棄した。その後、内温が１０℃を超えないよう制御し、攪拌しながら窒素を反応液へ１２時間吹込むことにより、塩化チオニル由来の成分を除去した。その後、再度有機層へ純水７５０．００ｇを添加し、水層の電気伝導率が１μＳ／ｃｍ以下になるまで有機層の水洗を繰返し、７６０．００ｇのＣｌＳＳ溶液を得た。１Ｈ－ＮＭＲで求めたＣｌＳＳ濃度は３６．２重量％だった。即ち、ＣｌＳＳ純分は２７５．１０ｇ（１．３６モル）、仕込みＮａＳＳ基準の収率は９４％だった。
＜４－スチレンスルホニルクロリド（ＣｌＳＳ）の合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた３Ｌガラス製四つ口フラスコに、実施例１２の条件で得た高純度ＮａＳＳ結晶３００．００ｇ（１．４５モル）、トルエン６００．００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０６．００ｇ（１．４４モル）、酸化防止剤イルガノックス（登録商標）１０１０を０．１２ｇ（０．１ミリモル）仕込み、内温を０℃に維持しながら、窒素雰囲気下、３０分攪拌した。続いて、内温が５℃を超えないよう制御しながら、塩化チオニル２３６.０ｇ（１．９４モル）を２時間掛けて滴下し、更にそのまま３時間撹拌を続けた。次に、内温が２０℃を超えないよう制御しながら、純水７５０．００ｇを添加し、十分撹拌した後で静置し、二層分離した水層を廃棄した。残った有機層へ２０重量％塩化ナトリウム水溶液７５０．００ｇを添加し、十分攪拌した後で静置し、二相分離した水層を廃棄した。その後、内温が１０℃を超えないよう制御し、攪拌しながら窒素を反応液へ１２時間吹込むことにより、塩化チオニル由来の成分を除去した。その後、再度有機層へ純水７５０．００ｇを添加し、水層の電気伝導率が１μＳ／ｃｍ以下になるまで有機層の水洗を繰返し、７６０．００ｇのＣｌＳＳ溶液を得た。１Ｈ－ＮＭＲで求めたＣｌＳＳ濃度は３６．２重量％だった。即ち、ＣｌＳＳ純分は２７５．１０ｇ（１．３６モル）、仕込みＮａＳＳ基準の収率は９４％だった。
【0114】
＜ＥＴＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた２００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、上記で得たＣｌＳＳ溶液３８．５ｇ（０．０６９モル）、エタノール９．２ｇ（０．２００モル）及び酸化防止剤イルガノックス（登録商標）１０１０を６ミリグラム（０．００５ミリモル）仕込み、０℃を超えないように内温を制御した。ここへ４８ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１５．４ｇ（０．１３２モル）と純水９．２ｇからなる水溶液を５時間掛けて滴下し、更に５時間熟成してエステル化した。この間、内温が２０℃を超えないように制御した。続いて純水１００．００ｇを加えて攪拌後、静置して塩化カリウム等を含む水層を廃棄し、更に２０ｗｔ％食塩水で洗浄した。更に純水を加え、水層のイオン伝導率が１．００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、有機層を回収した。ロータリーエバポレーターを用いて４０℃でトルエンを減圧留去し、ＥＴＳＳ１２．０１ｇを得た。ガスクロマトグラフで求めた面積％基準の純度は９４．００％（主要不純物はＣｌＳＳ溶液に含まれていたトルエンである）、ＣｌＳＳ基準の収率は７７％だった。
イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は ８４ｐｐｍであり、比較例１２～１４と比べて臭素分が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
続いて以下の方法によりＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた２００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、上記で得たＣｌＳＳ溶液３８．５ｇ（０．０６９モル）、エタノール９．２ｇ（０．２００モル）及び酸化防止剤イルガノックス（登録商標）１０１０を６ミリグラム（０．００５ミリモル）仕込み、０℃を超えないように内温を制御した。ここへ４８ｗｔ％水酸化カリウム水溶液１５．４ｇ（０．１３２モル）と純水９．２ｇからなる水溶液を５時間掛けて滴下し、更に５時間熟成してエステル化した。この間、内温が２０℃を超えないように制御した。続いて純水１００．００ｇを加えて攪拌後、静置して塩化カリウム等を含む水層を廃棄し、更に２０ｗｔ％食塩水で洗浄した。更に純水を加え、水層のイオン伝導率が１．００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄し、有機層を回収した。ロータリーエバポレーターを用いて４０℃でトルエンを減圧留去し、ＥＴＳＳ１２．０１ｇを得た。ガスクロマトグラフで求めた面積％基準の純度は９４．００％（主要不純物はＣｌＳＳ溶液に含まれていたトルエンである）、ＣｌＳＳ基準の収率は７７％だった。
イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は ８４ｐｐｍであり、比較例１２～１４と比べて臭素分が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
続いて以下の方法によりＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0115】
＜ポリＥＴＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管及び撹拌機を取付けた３００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、上記で得たＥＴＳＳ１０．７５ｇ（４６．８０ミリモル）、アニソール４０．００ｇ、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）０．１５ｇ（０．９４ミリモル）、アゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇ（２．３９ミリモル）を採取後、磁気撹拌子で攪拌しながら減圧、窒素導入を繰返して脱酸素した後、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間、引き続き１３５℃で２時間重合を行い、ポリＥＴＳＳを調製した。
還流冷却管、窒素導入管及び撹拌機を取付けた３００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、上記で得たＥＴＳＳ１０．７５ｇ（４６．８０ミリモル）、アニソール４０．００ｇ、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）０．１５ｇ（０．９４ミリモル）、アゾビスイソブチロニトリル０．４０ｇ（２．３９ミリモル）を採取後、磁気撹拌子で攪拌しながら減圧、窒素導入を繰返して脱酸素した後、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間、引き続き１３５℃で２時間重合を行い、ポリＥＴＳＳを調製した。
【0116】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記反応液を１００℃まで放冷後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液７５．００ｇ（９３．７５ミリモル）を添加し、５時間撹拌した後、不溶分を濾別し、分液操作によりポリＮａＳＳを含む水層を回収した。当該水溶液を激しく撹拌しながら２Ｌのアセトンにゆっくり滴下し、析出したポリマーを１１０℃で１０時間真空乾燥することにより、ポリＮａＳＳ３．６７ｇ（ＥＴＳＳ基準の収率３８％）を回収した。ポリＮａＳＳの数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）だった。当該ポリＮａＳＳを純水に溶解し、限外濾過モジュール（ザルトリウス社製ビバフロー２００、分画分子量５千）で処理した後、実施例１２と同様にイオン交換処理を実施し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２６．７７ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。即ち、イオン交換処理により、ポリマーに結合していないフリーな臭素は十分除去できたと言える。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳをエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＥＴＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
上記反応液を１００℃まで放冷後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液７５．００ｇ（９３．７５ミリモル）を添加し、５時間撹拌した後、不溶分を濾別し、分液操作によりポリＮａＳＳを含む水層を回収した。当該水溶液を激しく撹拌しながら２Ｌのアセトンにゆっくり滴下し、析出したポリマーを１１０℃で１０時間真空乾燥することにより、ポリＮａＳＳ３．６７ｇ（ＥＴＳＳ基準の収率３８％）を回収した。ポリＮａＳＳの数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）だった。当該ポリＮａＳＳを純水に溶解し、限外濾過モジュール（ザルトリウス社製ビバフロー２００、分画分子量５千）で処理した後、実施例１２と同様にイオン交換処理を実施し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２６．７７ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。即ち、イオン交換処理により、ポリマーに結合していないフリーな臭素は十分除去できたと言える。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳをエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＥＴＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0117】
実施例１６ スチレンスルホン酸エチルの製造（ＥＴＳＳ）（２）
＜ＣｌＳＳの合成＞
実施例１３で得た高純度ＮａＳＳ結晶を用い、スケールを１／１０に小さくした他は、全て実施例１５と同じ条件でＣｌＳＳ溶液７５．００ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲで求めたＣｌＳＳ濃度は３５．９ｗｔ％だった。即ち、ＣｌＳＳ純分は２６．９３ｇ、仕込みＮａＳＳ基準の収率は９２％だった。
＜ＣｌＳＳの合成＞
実施例１３で得た高純度ＮａＳＳ結晶を用い、スケールを１／１０に小さくした他は、全て実施例１５と同じ条件でＣｌＳＳ溶液７５．００ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲで求めたＣｌＳＳ濃度は３５．９ｗｔ％だった。即ち、ＣｌＳＳ純分は２６．９３ｇ、仕込みＮａＳＳ基準の収率は９２％だった。
【0118】
＜ＥＴＳＳの合成＞
上記で得たＣｌＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳを合成し、ＥＴＳＳ１１．９０ｇを得た。ガスクロマトグラフ法で求めた面積％基準の純度は９５．００％（主要不純物はＣｌＳＳ溶液に含まれていたトルエンである）、ＣｌＳＳ基準の収率は７８％だった。
イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は ５１ｐｐｍであり、比較例１２～１４と比べて臭素分が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
続いて実施例１５と同様、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化を確認した。
上記で得たＣｌＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳを合成し、ＥＴＳＳ１１．９０ｇを得た。ガスクロマトグラフ法で求めた面積％基準の純度は９５．００％（主要不純物はＣｌＳＳ溶液に含まれていたトルエンである）、ＣｌＳＳ基準の収率は７８％だった。
イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は ５１ｐｐｍであり、比較例１２～１４と比べて臭素分が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
続いて実施例１５と同様、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化を確認した。
【0119】
＜ポリＥＴＳＳの合成＞
上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳを重合し、ポリＥＴＳＳを調製した。
上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳを重合し、ポリＥＴＳＳを調製した。
【0120】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ操作を行い、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２６．９８ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＥＴＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ操作を行い、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２６．９８ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＥＴＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0121】
実施例１７ スチレンスルホン酸エチル（ＥＴＳＳ）の製造（３）
＜ＣｌＳＳの合成＞
実施例１４で得た高純度ＮａＳＳ結晶を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１６と同じ条件で反応等を実施し、７６．３０ｇのＣｌＳＳ溶液を得た。１Ｈ－ＮＭＲで求めたＣｌＳＳ濃度は３５．５０重量％だった。即ち、ＣｌＳＳ純分は２７．０９ｇ、仕込みＮａＳＳ基準の収率は９２％だった。
＜ＣｌＳＳの合成＞
実施例１４で得た高純度ＮａＳＳ結晶を用いた他は、仕込み重量など全て実施例１６と同じ条件で反応等を実施し、７６．３０ｇのＣｌＳＳ溶液を得た。１Ｈ－ＮＭＲで求めたＣｌＳＳ濃度は３５．５０重量％だった。即ち、ＣｌＳＳ純分は２７．０９ｇ、仕込みＮａＳＳ基準の収率は９２％だった。
【0122】
＜ＥＴＳＳの合成＞
上記で得たＣｌＳＳを用いた他は、全て実施例１６と同じ条件で反応等を実施し、ＥＴＳＳ１２．１０ｇを得た。ガスクロマトグラフ法で求めた面積％基準の純度は９５．００％（主要不純物はＣｌＳＳ溶液に含まれていたトルエンである）、ＣｌＳＳ基準の収率は８０％だった。
イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は ３３８ｐｐｍであり、比較例１２～１４と比べて臭素分が少ないことが明らかである（表４）。但し、高純度ＮａＳＳ原料として、核臭素化ＢＥＢＳ分が多いＢＥＢＳを用いたため、実施例１５及び１６と比べて全臭素分は増加した。
続いて実施例１５と同様、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化を確認した。
上記で得たＣｌＳＳを用いた他は、全て実施例１６と同じ条件で反応等を実施し、ＥＴＳＳ１２．１０ｇを得た。ガスクロマトグラフ法で求めた面積％基準の純度は９５．００％（主要不純物はＣｌＳＳ溶液に含まれていたトルエンである）、ＣｌＳＳ基準の収率は８０％だった。
イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は ３３８ｐｐｍであり、比較例１２～１４と比べて臭素分が少ないことが明らかである（表４）。但し、高純度ＮａＳＳ原料として、核臭素化ＢＥＢＳ分が多いＢＥＢＳを用いたため、実施例１５及び１６と比べて全臭素分は増加した。
続いて実施例１５と同様、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳまで誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化を確認した。
【0123】
＜ポリＥＴＳＳの合成＞
上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１６と同様の操作でＥＴＳＳを重合し、ポリＥＴＳＳを調製した。
上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１６と同様の操作でＥＴＳＳを重合し、ポリＥＴＳＳを調製した。
【0124】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１６と同じ操作で１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２６．６５ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１５と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＥＴＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１６と同じ操作で１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２６．６５ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１５と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＥＴＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0125】
実施例１８ 高純度スチレンスルホン酸ネオペンチル（ＮＰＳＳ）の製造（１）
＜ＮＰＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた１Ｌガラス製四つ口フラスコにネオペンチルアルコール５４．００ｇ（０．６０モル）、ピリジン１７１．３ｇ（２．１４モル）を採取し、内温を０℃で維持しながら磁気撹拌子で撹拌、溶解した。内温が０℃を超えないように制御しながら、反応器へ実施例１５で得た３６．２０ｗｔ％－ＣｌＳＳ溶液３２３．２１ｇ（０．５８モル）を２．５時間掛けて滴下し、反応した。エバポレータを用いて余剰のピリジンとトルエンを留去した後、内容物を１Ｌのヘキサンへ投入し、―１５℃まで冷却して白色結晶を回収した。白色結晶をヘキサン：トルエン＝１：１体積比の混合溶媒を用いて再結晶精製し、ＮＰＳＳの白色結晶３７．５ｇを得た。ＣｌＳＳ基準の収率は２５％、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９７．５％だった。イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＮＰＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は１２２ｐｐｍであり、比較例１５と比べて臭素分が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＮＰＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
＜ＮＰＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた１Ｌガラス製四つ口フラスコにネオペンチルアルコール５４．００ｇ（０．６０モル）、ピリジン１７１．３ｇ（２．１４モル）を採取し、内温を０℃で維持しながら磁気撹拌子で撹拌、溶解した。内温が０℃を超えないように制御しながら、反応器へ実施例１５で得た３６．２０ｗｔ％－ＣｌＳＳ溶液３２３．２１ｇ（０．５８モル）を２．５時間掛けて滴下し、反応した。エバポレータを用いて余剰のピリジンとトルエンを留去した後、内容物を１Ｌのヘキサンへ投入し、―１５℃まで冷却して白色結晶を回収した。白色結晶をヘキサン：トルエン＝１：１体積比の混合溶媒を用いて再結晶精製し、ＮＰＳＳの白色結晶３７．５ｇを得た。ＣｌＳＳ基準の収率は２５％、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９７．５％だった。イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＮＰＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は１２２ｐｐｍであり、比較例１５と比べて臭素分が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＮＰＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0126】
＜ポリＮＰＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた２００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、上記で得たＮＰＳＳ１０．００ｇ（３９．３２ミリモル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３２５ｍｇ（１．９８ミリモル）を採取後、撹拌しながら減圧、窒素導入を繰返して脱酸素した後、窒素雰囲気下、７０℃で２５時間重合した。重合溶液を激しく攪拌しながら、ゆっくり１Ｌヘキサンに滴下し、ポリＮＰＳＳを単離した。ポリマーを再度クロロホルムに溶解し、貧溶媒であるヘキサンに滴下してポリマーを精製した。湿潤ポリマーを９０℃で１０時間真空乾燥し、ポリＮＰＳＳ７．１０ｇ（ＮＰＳＳ基準の収率７１％）を回収した。ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎ１８，０００、重量平均分子量Ｍｗは４５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた２００ｍｌガラス製四つ口フラスコに、上記で得たＮＰＳＳ１０．００ｇ（３９．３２ミリモル）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０．００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３２５ｍｇ（１．９８ミリモル）を採取後、撹拌しながら減圧、窒素導入を繰返して脱酸素した後、窒素雰囲気下、７０℃で２５時間重合した。重合溶液を激しく攪拌しながら、ゆっくり１Ｌヘキサンに滴下し、ポリＮＰＳＳを単離した。ポリマーを再度クロロホルムに溶解し、貧溶媒であるヘキサンに滴下してポリマーを精製した。湿潤ポリマーを９０℃で１０時間真空乾燥し、ポリＮＰＳＳ７．１０ｇ（ＮＰＳＳ基準の収率７１％）を回収した。ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎ１８，０００、重量平均分子量Ｍｗは４５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
【0127】
＜ＰＳＳの合成と安定性の確認＞
上記で得たポリＮＰＳＳ７．１０ｇをジクロロメタン６０．０ｇに溶解した後、トリメチルシリルヨージド１４．７６ｇ（スルホン酸ネオペンチル基に対して２．５当量）を添加し、室温で４時間攪拌した。続いてジクロロメタンを減圧留去して回収したポリマーを、１Ｎ塩酸４０ｍｌとメタノール４０ｍｌからなる混合溶液に投入し、室温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去してＰＳＳを得た。
当該ＰＳＳをイオン交換水に溶解し、限外濾過モジュール（ザルトリウス社製ビバフロー２００、分画分子量１万）で処理した後、実施例１５と同様にイオン交換処理することにより、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液５６．８０ｇを得た。数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は４５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。即ち、精製処理により、ポリマーに結合していないフリーな臭素化合物は十分除去できたと言える。
実施例１２と同様に、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１５と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＮＰＳＳ中の結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
上記で得たポリＮＰＳＳ７．１０ｇをジクロロメタン６０．０ｇに溶解した後、トリメチルシリルヨージド１４．７６ｇ（スルホン酸ネオペンチル基に対して２．５当量）を添加し、室温で４時間攪拌した。続いてジクロロメタンを減圧留去して回収したポリマーを、１Ｎ塩酸４０ｍｌとメタノール４０ｍｌからなる混合溶液に投入し、室温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去してＰＳＳを得た。
当該ＰＳＳをイオン交換水に溶解し、限外濾過モジュール（ザルトリウス社製ビバフロー２００、分画分子量１万）で処理した後、実施例１５と同様にイオン交換処理することにより、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液５６．８０ｇを得た。数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は４５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。即ち、精製処理により、ポリマーに結合していないフリーな臭素化合物は十分除去できたと言える。
実施例１２と同様に、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１５と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＮＰＳＳ中の結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0128】
実施例１９ 高純度４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）ナトリウム（ＴｆＮＳ－Ｎａ）の製造（１）
＜ＴｆＮＳ－Ｎａの合成＞
還流冷却管、窒素導入管及び撹拌機を取付けた５００ｍｌガラス製四つ口フラスコにトリフルオロメタンスルホンアミド１４．９２ｇ（９８．０７ミリモル）、酢酸エチル１１６．００ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．６２ｇ（４．９７ミリモル）、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１．０２ｇを採取し、常温で攪拌、溶解させた後、炭酸ナトリウム２１．２４ｇ（１９８．３９ミリモル）を添加した。内温を５０℃まで昇温した後、内温を５０～６０℃に維持しながら実施例１５で得た３６．２ｗｔ％－ＣｌＳＳ溶液５４．８８ｇ（９８．０３ミリモル）を１時間で滴下した。更に６０℃で４時間熟成した後、３５℃まで冷却し、イオン交換水９０．００ｇを加えて激しく攪拌し、静置した後、分液し、塩化ナトリウムを含む水層を廃棄した。更に２０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液５０．００ｇを加えて激しく攪拌し、静止した後、分液し、水層を廃棄した。有機層へ非溶媒であるトルエン６０．００ｇを加えて均一溶液とした後、良溶媒である酢酸エチルを減圧留去した。析出した結晶を濾別し、室温で２４時間真空乾燥し、ＴｆＮＳ－Ｎａ２５．３４ｇ（収率７３％）を得た。
＜ＴｆＮＳ－Ｎａの合成＞
還流冷却管、窒素導入管及び撹拌機を取付けた５００ｍｌガラス製四つ口フラスコにトリフルオロメタンスルホンアミド１４．９２ｇ（９８．０７ミリモル）、酢酸エチル１１６．００ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．６２ｇ（４．９７ミリモル）、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１．０２ｇを採取し、常温で攪拌、溶解させた後、炭酸ナトリウム２１．２４ｇ（１９８．３９ミリモル）を添加した。内温を５０℃まで昇温した後、内温を５０～６０℃に維持しながら実施例１５で得た３６．２ｗｔ％－ＣｌＳＳ溶液５４．８８ｇ（９８．０３ミリモル）を１時間で滴下した。更に６０℃で４時間熟成した後、３５℃まで冷却し、イオン交換水９０．００ｇを加えて激しく攪拌し、静置した後、分液し、塩化ナトリウムを含む水層を廃棄した。更に２０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液５０．００ｇを加えて激しく攪拌し、静止した後、分液し、水層を廃棄した。有機層へ非溶媒であるトルエン６０．００ｇを加えて均一溶液とした後、良溶媒である酢酸エチルを減圧留去した。析出した結晶を濾別し、室温で２４時間真空乾燥し、ＴｆＮＳ－Ｎａ２５．３４ｇ（収率７３％）を得た。
【0129】
＜ＴｆＮＳ－Ｎａの精製＞
上記で得たＴｆＮＳ－Ｎａをイオン交換水に溶解し、５重量％水溶液とした。当該水溶液の温度が１０℃を超えないよう注意しながら、実施例１２と同様にカチオン及びアニオン交換処理することにより、ＴｆＮＳ－Ｈ水溶液を得た。尚、カチオン交換後のＴｆＮＳ－Ｈは自然重合し易いため、カラム流出後の水溶液は５℃以下を維持し、且つアニオン交換後は直ちに水酸化ナトリウムで中和した。
ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液から水を留去して析出させた結晶を濾別し、６０℃で５時間真空乾燥することにより、高純度ＴｆＮＳ－Ｎａ２１．３０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９９．５重量％、水分は０．５重量％、イオンクロマトグラフ法で求めたの臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は１０１ｐｐｍだった。比較例１６と比べて全臭素量が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳから誘導したスチレンスルホン酸ナトリウムを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＴｆＮＳ－Ｎａをポリマー化し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
上記で得たＴｆＮＳ－Ｎａをイオン交換水に溶解し、５重量％水溶液とした。当該水溶液の温度が１０℃を超えないよう注意しながら、実施例１２と同様にカチオン及びアニオン交換処理することにより、ＴｆＮＳ－Ｈ水溶液を得た。尚、カチオン交換後のＴｆＮＳ－Ｈは自然重合し易いため、カラム流出後の水溶液は５℃以下を維持し、且つアニオン交換後は直ちに水酸化ナトリウムで中和した。
ロータリーエバポレーターを用いて当該水溶液から水を留去して析出させた結晶を濾別し、６０℃で５時間真空乾燥することにより、高純度ＴｆＮＳ－Ｎａ２１．３０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９９．５重量％、水分は０．５重量％、イオンクロマトグラフ法で求めたの臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は１０１ｐｐｍだった。比較例１６と比べて全臭素量が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳから誘導したスチレンスルホン酸ナトリウムを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＴｆＮＳ－Ｎａをポリマー化し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0130】
＜ポリＴｆＮＳ－Ｈの合成＞
上記で得たＴｆＮＳ－Ｎａ２０．００ｇ（５８．７１ミリモル）をイオン交換水９０．００ｇに溶かしたモノマー水溶液、及び過硫酸アンモニウム０．１０ｇ（０．４４ミリモル）をイオン交換水１０．００ｇに溶かしたラジカル重合開始剤水溶液について、各々アスピレーター減圧後、窒素導入する操作を繰り返して脱酸素した。還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた２００ｍｌガラス製四つ口フラスコに上記水溶液を同時に３時間で滴下しながらバス温８５℃で重合した。その後、更に８５℃で２時間熟成した。ＧＰＣで測定した重合転化率は９８．７％、数平均分子量は３５，０００、重量平均分子量は８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）だった。
当該ポリＴｆＮＳ－Ｎａ水溶液を実施例１８と同様に限外濾過及びイオン交換処理することにより、１０．００ｗｔ％ポリＴｆＮＳ－Ｈ水溶液１４６．８８ｇを得た。イオンクロマトグラフ法で求めた臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ＩＣＰ－ＡＥＳ法で求めたナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記で得たＴｆＮＳ－Ｎａ２０．００ｇ（５８．７１ミリモル）をイオン交換水９０．００ｇに溶かしたモノマー水溶液、及び過硫酸アンモニウム０．１０ｇ（０．４４ミリモル）をイオン交換水１０．００ｇに溶かしたラジカル重合開始剤水溶液について、各々アスピレーター減圧後、窒素導入する操作を繰り返して脱酸素した。還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた２００ｍｌガラス製四つ口フラスコに上記水溶液を同時に３時間で滴下しながらバス温８５℃で重合した。その後、更に８５℃で２時間熟成した。ＧＰＣで測定した重合転化率は９８．７％、数平均分子量は３５，０００、重量平均分子量は８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）だった。
当該ポリＴｆＮＳ－Ｎａ水溶液を実施例１８と同様に限外濾過及びイオン交換処理することにより、１０．００ｗｔ％ポリＴｆＮＳ－Ｈ水溶液１４６．８８ｇを得た。イオンクロマトグラフ法で求めた臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ＩＣＰ－ＡＥＳ法で求めたナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
【0131】
＜ポリＴｆＮＳ－Ｈの安定性＞
実施例１２と同様、イオンクロマトグラフ法で臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１６と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＴｆＮＳ－Ｎａ中の結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
実施例１２と同様、イオンクロマトグラフ法で臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１６と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＴｆＮＳ－Ｎａ中の結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0132】
実施例２０ 高純度４－スチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＳ）の製造（１）
＜ＬｉＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた１Ｌ円筒型ガラス製セパラブルフラスコに水酸化リチウム一水和物１３０．６０ｇ（３．２３モル）、亜硝酸ソーダ０．６０ｇ（０．００９モル）及びイオン交換水３５１．００ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。内温を９０℃に維持し、窒素雰囲気下、撹拌しながら上記実施例４で得た７０．２０ｗｔ％－ＢＥＢＳ水溶液４５７．７５ｇ（１．２１モル）を１時間かけて滴下し、更に０．５時間熟成した。反応溶液を３時間掛けて２０℃まで冷却後、そのまま２時間熟成し、得られたＬｉＳＳのスラリーを遠心分離機で固液分離して、純度８５．０％のＬｉＳＳの湿潤ケーキ１９９．７０ｇ（０．８９モル）を得た。
＜ＬｉＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた１Ｌ円筒型ガラス製セパラブルフラスコに水酸化リチウム一水和物１３０．６０ｇ（３．２３モル）、亜硝酸ソーダ０．６０ｇ（０．００９モル）及びイオン交換水３５１．００ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃まで昇温した。内温を９０℃に維持し、窒素雰囲気下、撹拌しながら上記実施例４で得た７０．２０ｗｔ％－ＢＥＢＳ水溶液４５７．７５ｇ（１．２１モル）を１時間かけて滴下し、更に０．５時間熟成した。反応溶液を３時間掛けて２０℃まで冷却後、そのまま２時間熟成し、得られたＬｉＳＳのスラリーを遠心分離機で固液分離して、純度８５．０％のＬｉＳＳの湿潤ケーキ１９９．７０ｇ（０．８９モル）を得た。
【0133】
＜ＬｉＳＳの精製＞
２Ｌガラスビーカーに上記湿潤ケーキと１Ｌのアセトンを採取し、常温で１時間撹拌後、ヌッチェを用いて湿潤ＬｉＳＳを回収した。当該湿潤ＬｉＳＳを再度１Ｌのアセトンに投入し、常温で１時間撹拌後、ヌッチェを用いて湿潤ＬｉＳＳを回収し、更にオーブン中、６０℃で１０時間真空乾燥し、高純度ＬｉＳＳ ７３．５０ｇを得た。純度は９８．７重量％、水分は１．３０ｗｔ％、イオンクロマトグラフィーで求めた当該高純度ＬｉＳＳ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は２９６ｐｐｍだった。比較例１７と比べて全臭素分が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＬｉＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
２Ｌガラスビーカーに上記湿潤ケーキと１Ｌのアセトンを採取し、常温で１時間撹拌後、ヌッチェを用いて湿潤ＬｉＳＳを回収した。当該湿潤ＬｉＳＳを再度１Ｌのアセトンに投入し、常温で１時間撹拌後、ヌッチェを用いて湿潤ＬｉＳＳを回収し、更にオーブン中、６０℃で１０時間真空乾燥し、高純度ＬｉＳＳ ７３．５０ｇを得た。純度は９８．７重量％、水分は１．３０ｗｔ％、イオンクロマトグラフィーで求めた当該高純度ＬｉＳＳ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は２９６ｐｐｍだった。比較例１７と比べて全臭素分が少ないことが明らかである（表４）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が少ないＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＬｉＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0134】
＜ポリＬｉＳＳの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、純水２５０．００ｇ、上記で得た高純度ＬｉＳＳを３０．００ｇ（０．１６モル）及び水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を２．１０ｇ（０．００８モル）採取し、常温で溶解した。続いてアスピレータ吸引と窒素導入を繰返して脱酸素した後、窒素雰囲気下、撹拌しながら６０℃の温浴で２４時間重合した。この時点でＬｉＳＳの重合転化率は１００％だった。
続いて窒素気流下、４０重量％水酸化リチウム水溶液１．７０ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３以上を維持しながら６０℃で２４時間攪拌を続けてポリＬｉＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは６５，０００、重量平均分子量Ｍｗは１６１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８）だった。
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取り付けた５００ｍｌガラスフラスコに、純水２５０．００ｇ、上記で得た高純度ＬｉＳＳを３０．００ｇ（０．１６モル）及び水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を２．１０ｇ（０．００８モル）採取し、常温で溶解した。続いてアスピレータ吸引と窒素導入を繰返して脱酸素した後、窒素雰囲気下、撹拌しながら６０℃の温浴で２４時間重合した。この時点でＬｉＳＳの重合転化率は１００％だった。
続いて窒素気流下、４０重量％水酸化リチウム水溶液１．７０ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３以上を維持しながら６０℃で２４時間攪拌を続けてポリＬｉＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは６５，０００、重量平均分子量Ｍｗは１６１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４８）だった。
【0135】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＬｉＳＳ水溶液を実施例１８と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理することにより、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３６．８８ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様に、イオンクロマトグラフ法で臭素イオン濃度を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１７と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＬｉＳＳ中の結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
上記で得たポリＬｉＳＳ水溶液を実施例１８と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理することにより、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３６．８８ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様に、イオンクロマトグラフ法で臭素イオン濃度を追跡した結果、表４に示した通り、比較例１７と比べて、経時での臭素イオンの増加が大幅に抑制されていることが明らかである。ＬｉＳＳ中の結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0136】
実施例２１ スチレンスルホン酸ナトリウム／スチレン共重合体（ＳＴ－３５１０）の製造
＜ＮａＳＳ／スチレン共重合体の合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた５００ｍｌ三つ口製フラスコに実施例１２で得た精製前のＮａＳＳ２６．６０ｇ（純度８８．５％、１１４．１７ミリモル）、イオン交換水１２１．００ｇ、２－プロパノール６９．８９ｇ、スチレン６．３７ｇ（６０．５５ミリモル）及び水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．９２ｇ（３．３６ミリモル）仕込んで溶解し、減圧脱気と窒素導入を繰返して脱酸素した。その後、フラスコを６０℃の温浴に浸漬し、攪拌しながら２５時間重合した。スチレンスルホン酸ナトリウムの重合転化率は１００％、スチレンの重合転化率は９８％、数平均分子量は３３，０００、重量平均分子量は７４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４）、重合転化率から算出した共重合体組成はＮａＳＳ／Ｓｔ＝６６／３４モル比だった。ロータリーエバポレーターを用いてイソプロパノールと水を減圧留去し、１５重量％ポリマー水溶液を得た。
＜ＮａＳＳ／スチレン共重合体の合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた５００ｍｌ三つ口製フラスコに実施例１２で得た精製前のＮａＳＳ２６．６０ｇ（純度８８．５％、１１４．１７ミリモル）、イオン交換水１２１．００ｇ、２－プロパノール６９．８９ｇ、スチレン６．３７ｇ（６０．５５ミリモル）及び水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を０．９２ｇ（３．３６ミリモル）仕込んで溶解し、減圧脱気と窒素導入を繰返して脱酸素した。その後、フラスコを６０℃の温浴に浸漬し、攪拌しながら２５時間重合した。スチレンスルホン酸ナトリウムの重合転化率は１００％、スチレンの重合転化率は９８％、数平均分子量は３３，０００、重量平均分子量は７４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４）、重合転化率から算出した共重合体組成はＮａＳＳ／Ｓｔ＝６６／３４モル比だった。ロータリーエバポレーターを用いてイソプロパノールと水を減圧留去し、１５重量％ポリマー水溶液を得た。
【0137】
＜スチレンスルホン酸／スチレン共重合体の合成＞
上記したＮａＳＳ／スチレン共重合体を、実施例１９と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理してスチレンスルホン酸／スチレン共重合体の１０．０重量％水溶液２３１．２８ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記したＮａＳＳ／スチレン共重合体を、実施例１９と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理してスチレンスルホン酸／スチレン共重合体の１０．０重量％水溶液２３１．２８ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
【0138】
＜スチレンスルホン酸／スチレン共重合体の安定性＞
実施例１２と同様、上記で得たスチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、実施例１２と同様の安定性を有することが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
実施例１２と同様、上記で得たスチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、実施例１２と同様の安定性を有することが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0139】
実施例２２ スチレンスルホン酸ナトリウム／メタクリル酸共重合体の製造
＜ＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体の合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた５００ｍｌ三つ口製フラスコに実施例１２で得た精製前のＮａＳＳ３５．００ｇ（純度８８．５％、１５０．２２ミリモル）、イオン交換水２５０．００ｇ、メタクリル酸３．３５ｇ（３８．５２ミリモル）及び水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を２．５０ｇ（９．１３ミリモル）仕込んで溶解し、減圧脱気と窒素導入を繰返して脱酸素した。その後、フラスコを６０℃の温浴に浸漬し、撹拌しながら２５時間重合した。ＮａＳＳの重合転化率は１００％、メタクリル酸の重合転化率は９６％、数平均分子量は４６，０００、重量平均分子量は１２９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０）、重合転化率から算出した共重合体組成は、ＮａＳＳ／ＭＡＡ＝８０／２０モル比だった。ロータリーエバポレーターを用いて水を減圧留去し１５重量％ポリマー水溶液を得た。
＜ＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体の合成＞
還流冷却管、窒素導入管、撹拌機を取付けた５００ｍｌ三つ口製フラスコに実施例１２で得た精製前のＮａＳＳ３５．００ｇ（純度８８．５％、１５０．２２ミリモル）、イオン交換水２５０．００ｇ、メタクリル酸３．３５ｇ（３８．５２ミリモル）及び水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤Ｖ－５０を２．５０ｇ（９．１３ミリモル）仕込んで溶解し、減圧脱気と窒素導入を繰返して脱酸素した。その後、フラスコを６０℃の温浴に浸漬し、撹拌しながら２５時間重合した。ＮａＳＳの重合転化率は１００％、メタクリル酸の重合転化率は９６％、数平均分子量は４６，０００、重量平均分子量は１２９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０）、重合転化率から算出した共重合体組成は、ＮａＳＳ／ＭＡＡ＝８０／２０モル比だった。ロータリーエバポレーターを用いて水を減圧留去し１５重量％ポリマー水溶液を得た。
【0140】
＜スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の合成＞
上記したＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体を、実施例１９と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理してスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の１０．０重量％水溶液２６２．２６ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記したＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体を、実施例１９と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理してスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の１０．０重量％水溶液２６２．２６ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
【0141】
＜スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の安定性＞
実施例１２と同様、上記スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、実施例１２と同様の安定性を有することが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
実施例１２と同様、上記スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表４に示した通り、実施例１２と同様の安定性を有することが明らかである。ＮａＳＳ中に含まれる結合臭素量が少ないため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体を低減したためと考えられる。
【0142】
実施例２３ リチウム ビス-(４-スチレンスルホニル)イミド（ＢＶＢＳＩ－Ｌｉ）の製造（１）
＜４－スチレンスルホンアミドの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、滴下管を取り付けた３００ｍＬガラスフラスコ反応器に、実施例１５で合成したＣｌＳＳ溶液３０.０ｇ（５４．２０ミリモル）、テトラヒドロフラン３０．００ｇを採取し、室温で撹拌、溶解した。この溶液を０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学製）３０．００ｇ（４９３．２５ミリモル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水３０．００ｇ、酢酸エチル３０．００ｇを加え、分液操作を行い、４－スチレンスルホンアミドを含む有機層を得た。この有機層を濃縮し、４－スチレンスルホンアミドの白色固体６．０５ｇ（収率６５％）を得た。
＜４－スチレンスルホンアミドの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、滴下管を取り付けた３００ｍＬガラスフラスコ反応器に、実施例１５で合成したＣｌＳＳ溶液３０.０ｇ（５４．２０ミリモル）、テトラヒドロフラン３０．００ｇを採取し、室温で撹拌、溶解した。この溶液を０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学製）３０．００ｇ（４９３．２５ミリモル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、イオン交換水３０．００ｇ、酢酸エチル３０．００ｇを加え、分液操作を行い、４－スチレンスルホンアミドを含む有機層を得た。この有機層を濃縮し、４－スチレンスルホンアミドの白色固体６．０５ｇ（収率６５％）を得た。
【0143】
＜ＢＶＢＳＩ－Ｌｉの合成＞
還流冷却管、窒素導入管、滴下管を取り付けた１００ｍｌガラスフラスコ反応器に上記で得た４-スチレンスルホンアミド５．００ｇ（２８．９６ミリモル）、水素化リチウム０．５５ｇ（６５．７２ミリモル）、脱水テトラヒドロフラン３０．００ｇを採取し、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。
次に、実施例１５で合成したＣｌＳＳ溶液１６．００ｇ（２８．５９ミリモル）を上記スラリー溶液に常温で滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温して３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して白色固体を回収した。白色固体をジエチルエーテルで洗浄後、更にメタノールを用いて再結晶し、ＢＶＢＳＩ－Ｌｉの白色結晶６．７４ｇ、ＣｌＳＳ基準の収率６４％、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９４．０％だった。イオンクロマトグラフィーで求めた当該高純度ＢＶＢＳＩ－Ｌｉ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は１２１ｐｐｍだった。
還流冷却管、窒素導入管、滴下管を取り付けた１００ｍｌガラスフラスコ反応器に上記で得た４-スチレンスルホンアミド５．００ｇ（２８．９６ミリモル）、水素化リチウム０．５５ｇ（６５．７２ミリモル）、脱水テトラヒドロフラン３０．００ｇを採取し、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。
次に、実施例１５で合成したＣｌＳＳ溶液１６．００ｇ（２８．５９ミリモル）を上記スラリー溶液に常温で滴下し、滴下終了後、６０℃に昇温して３時間撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して白色固体を回収した。白色固体をジエチルエーテルで洗浄後、更にメタノールを用いて再結晶し、ＢＶＢＳＩ－Ｌｉの白色結晶６．７４ｇ、ＣｌＳＳ基準の収率６４％、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９４．０％だった。イオンクロマトグラフィーで求めた当該高純度ＢＶＢＳＩ－Ｌｉ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は１２１ｐｐｍだった。
【0144】
合成例２ ポリスチレンスルホン酸リチウム架橋物の製造
実施例２０で得たＬｉＳＳ２．００ｇ（１０．２１ミリモル）及び実施例２３で得たＢＶＢＳＩ－Ｌｉ０．５０ｇ（１．０６ミリモル）、水溶性アゾ系重合開始剤Ｖ－５０ ０．００５ｇ（０．０１８ミリモル）をイオン交換水３．５０ｇに溶解し、混合モノマー溶液を調製した。当該モノマー溶液を、ＰＥＴフィルム製のスペーサー（厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ角のフィルム中央に３ｃｍ×３ｃｍの窓をくり抜いたもの）を置いた透明ガラス板（厚さ１．５ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ角）に滴下した後、同じ透明ガラス板を上から重ね合わせて、余分なモノマー溶液を排除した。２枚のガラス板を金属クリップで固定した後、ガラス面に対して垂直方向で５ｃｍの距離から波長３６５ｎｍのＬＥＤ光を３．０時間照射した。尚、ＬＥＤ照射面から垂直方向に５ｃｍ離れた位置の照度は１００ｍＷ／ｃｍ２だった。金属クリップを外し、当該ガラス板をイオン交換水を満たした１Ｌポリビーカーに浸漬し、ビーカーを超音波洗浄機に浸漬して常温で１０分間超音波処理した。その結果、ガラス板が外れ、膨潤したシート状の架橋物が得られた。
即ち、結合臭素が低減されたＬｉＳＳ及びＢＶＢＳＩ－Ｌｉを用いることにより、経時での臭素の遊離が抑制された電解質膜や塗膜を簡便に形成できる。
実施例２０で得たＬｉＳＳ２．００ｇ（１０．２１ミリモル）及び実施例２３で得たＢＶＢＳＩ－Ｌｉ０．５０ｇ（１．０６ミリモル）、水溶性アゾ系重合開始剤Ｖ－５０ ０．００５ｇ（０．０１８ミリモル）をイオン交換水３．５０ｇに溶解し、混合モノマー溶液を調製した。当該モノマー溶液を、ＰＥＴフィルム製のスペーサー（厚さ０．５ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ角のフィルム中央に３ｃｍ×３ｃｍの窓をくり抜いたもの）を置いた透明ガラス板（厚さ１．５ｍｍ、５ｃｍ×５ｃｍ角）に滴下した後、同じ透明ガラス板を上から重ね合わせて、余分なモノマー溶液を排除した。２枚のガラス板を金属クリップで固定した後、ガラス面に対して垂直方向で５ｃｍの距離から波長３６５ｎｍのＬＥＤ光を３．０時間照射した。尚、ＬＥＤ照射面から垂直方向に５ｃｍ離れた位置の照度は１００ｍＷ／ｃｍ２だった。金属クリップを外し、当該ガラス板をイオン交換水を満たした１Ｌポリビーカーに浸漬し、ビーカーを超音波洗浄機に浸漬して常温で１０分間超音波処理した。その結果、ガラス板が外れ、膨潤したシート状の架橋物が得られた。
即ち、結合臭素が低減されたＬｉＳＳ及びＢＶＢＳＩ－Ｌｉを用いることにより、経時での臭素の遊離が抑制された電解質膜や塗膜を簡便に形成できる。
【0145】
【表4】
【0146】
比較例８ ４－スチレンスルホン酸ナトリウム（ＮａＳＳ）の製造（４）
＜ＮａＳＳの製造＞
比較例５で得た６９．７重量％－ＢＥＢＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ操作を行い、ＮａＳＳの湿潤ケーキ３１１．６０ｇを得た。
＜ＮａＳＳの製造＞
比較例５で得た６９．７重量％－ＢＥＢＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ操作を行い、ＮａＳＳの湿潤ケーキ３１１．６０ｇを得た。
【0147】
＜ＮａＳＳの精製＞
上記で得たＮａＳＳの湿潤ケーキを用いた他は、全て実施例１２と同じ操作を行い、精製ＮａＳＳの湿潤ケーキ２７３．７０ｇを得た。
当該精製ＮａＳＳを実施例１２と同じ操作でイオン交換処理し、高純度ＮａＳＳの乾燥結晶３２．８０ｇを得た。純度は９９．３重量％、水分は０．７重量％であり、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）で分析した異性体等の有機不純物は、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム０．００％、（ｂ）４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００％、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム０．３２％、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１％、（ｅ）４－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００％だった（但し、上記有機不純物とＮａＳＳのＨＰＬＣピーク面積の総和を１００とした時の面積比である）。即ち、当該高純度ＮａＳＳ中のブロモスチレンスルホン酸ナトリウム含量は実施例１２と同じだった。しかし全臭素分、即ち結合臭素を燃焼分解イオンクロマトグラフ法で定量した結果、実施例１２～１４より遥かに多い４１３ｐｐｍだった（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
以下、実施例と同様、高純度ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
上記で得たＮａＳＳの湿潤ケーキを用いた他は、全て実施例１２と同じ操作を行い、精製ＮａＳＳの湿潤ケーキ２７３．７０ｇを得た。
当該精製ＮａＳＳを実施例１２と同じ操作でイオン交換処理し、高純度ＮａＳＳの乾燥結晶３２．８０ｇを得た。純度は９９．３重量％、水分は０．７重量％であり、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）で分析した異性体等の有機不純物は、（ａ）オルソスチレンスルホン酸ナトリウム０．００％、（ｂ）４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００％、（ｃ）メタスチレンスルホン酸ナトリウム０．３２％、（ｄ）ブロモスチレンスルホン酸ナトリウム０．０１％、（ｅ）４－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００％だった（但し、上記有機不純物とＮａＳＳのＨＰＬＣピーク面積の総和を１００とした時の面積比である）。即ち、当該高純度ＮａＳＳ中のブロモスチレンスルホン酸ナトリウム含量は実施例１２と同じだった。しかし全臭素分、即ち結合臭素を燃焼分解イオンクロマトグラフ法で定量した結果、実施例１２～１４より遥かに多い４１３ｐｐｍだった（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
以下、実施例と同様、高純度ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0148】
＜ポリＮａＳＳの製造＞
上記で得た高純度ＮａＳＳを実施例１２と同じ条件で重合し、数平均分子量Ｍｎ１１２，０００、重量平均分子量Ｍｗ２８５，０００のポリＮａＳＳ水溶液を得た。
上記で得た高純度ＮａＳＳを実施例１２と同じ条件で重合し、数平均分子量Ｍｎ１１２，０００、重量平均分子量Ｍｗ２８５，０００のポリＮａＳＳ水溶液を得た。
【0149】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を実施例１２と同じ条件で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３５．９７ｇを得た。数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記で得たＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮａＳＳに含まれる結合臭素が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を実施例１２と同じ条件で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３５．９７ｇを得た。数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５４）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記で得たＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮａＳＳに含まれる結合臭素が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
【0150】
比較例９ ４－スチレンスルホン酸ナトリウムの合成（５）
＜ＮａＳＳの合成＞
比較例１で得た７２．１重量％－ＢＥＢＳ水溶液を原料として用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳの湿潤結晶３２５．４６ｇを得た。
＜ＮａＳＳの合成＞
比較例１で得た７２．１重量％－ＢＥＢＳ水溶液を原料として用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳの湿潤結晶３２５．４６ｇを得た。
【0151】
＜ＮａＳＳの精製＞
上記で得たＮａＳＳを実施例１２と同じ条件でイオン交換処理して高純度ＮａＳＳの結晶３２．５０ｇを得た。乾燥後の純度は９９．５重量％、水分は０．５重量％、臭化イオンは１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は６６５ｐｐｍだった。実施例１２～１４と比べて全臭素量が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１２と同様に、高純度ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
上記で得たＮａＳＳを実施例１２と同じ条件でイオン交換処理して高純度ＮａＳＳの結晶３２．５０ｇを得た。乾燥後の純度は９９．５重量％、水分は０．５重量％、臭化イオンは１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は６６５ｐｐｍだった。実施例１２～１４と比べて全臭素量が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１２と同様に、高純度ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0152】
＜ポリＮａＳＳの合成＞
上記で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でポリＮａＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは１１３，０００、重量平均分子量Ｍｗは２９１,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６）だった。
上記で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でポリＮａＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは１１３，０００、重量平均分子量Ｍｗは２９１,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５６）だった。
【0153】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理して１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２３８．４８ｇを得た。数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２９１，０００、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記で得たＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮａＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理して１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２３８．４８ｇを得た。数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２９１，０００、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記で得たＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮａＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
【0154】
比較例１０ ４－スチレンスルホン酸ナトリウムの合成（６）
＜ＮａＳＳの合成＞
比較例２で得た７０．８重量％－ＢＥＢＳ水溶液を原料として用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳの湿潤結晶３１５．０２ｇを得た。
＜ＮａＳＳの合成＞
比較例２で得た７０．８重量％－ＢＥＢＳ水溶液を原料として用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳの湿潤結晶３１５．０２ｇを得た。
【0155】
＜ＮａＳＳの精製＞
上記で得たＮａＳＳを実施例１２と同じ条件でイオン交換処理して高純度ＮａＳＳの結晶３２．００ｇを得た。乾燥後の純度は９９．５重量％、水分は０．５重量％、臭化イオンは１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は１２６４ｐｐｍだった。実施例１２～１４と比べて全臭素量が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１２と同様に、ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
上記で得たＮａＳＳを実施例１２と同じ条件でイオン交換処理して高純度ＮａＳＳの結晶３２．００ｇを得た。乾燥後の純度は９９．５重量％、水分は０．５重量％、臭化イオンは１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は１２６４ｐｐｍだった。実施例１２～１４と比べて全臭素量が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１２と同様に、ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0156】
＜ポリＮａＳＳの合成＞
上記で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でポリＮａＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは１１２，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８３,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３）だった。
上記で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でポリＮａＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは１１２，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８３,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３）だった。
【0157】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理して１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２３８．４８ｇを得た。数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２８３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮａＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理して１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２３８．４８ｇを得た。数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２８３，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５３）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮａＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
【0158】
比較例１１ ４－スチレンスルホン酸ナトリウムの合成（７）
＜ＮａＳＳの合成＞
比較例４で得た７２．３重量％－ＢＥＢＳ水溶液を原料として用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳの湿潤結晶３２７．３１ｇを得た。
＜ＮａＳＳの合成＞
比較例４で得た７２．３重量％－ＢＥＢＳ水溶液を原料として用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でＮａＳＳの湿潤結晶３２７．３１ｇを得た。
【0159】
＜ＮａＳＳの精製＞
上記で得たＮａＳＳを実施例１２と同じ条件でイオン交換処理して高純度ＮａＳＳの結晶３１．６０ｇを得た。乾燥後の純度は９９．４重量％、水分は０．６重量％、臭化イオンは１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は４４６３ｐｐｍだった。実施例１２～１４と比べて全臭素量が多いことが明らかである。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１２と同様に、ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
上記で得たＮａＳＳを実施例１２と同じ条件でイオン交換処理して高純度ＮａＳＳの結晶３１．６０ｇを得た。乾燥後の純度は９９．４重量％、水分は０．６重量％、臭化イオンは１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は４４６３ｐｐｍだった。実施例１２～１４と比べて全臭素量が多いことが明らかである。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１２と同様に、ＮａＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0160】
＜ポリＮａＳＳの合成＞
上記で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でポリＮａＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは１１３，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２）だった。
上記で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１２と同じ条件でポリＮａＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは１１３，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２）だった。
【0161】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理して１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２４４．６９ｇを得た。数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮａＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て実施例１２と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理して１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２４４．６９ｇを得た。数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２～１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮａＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
【0162】
比較例１２ ４－スチレンスルホン酸エチルの合成（４）
＜４－スチレンスルホン酸エチルの合成＞
原料として比較例９で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同様の操作でＥＴＳＳ１１．８０ｇを得た。ガスクロマトグラフで求めた面積％基準の純度は９３．０％だった。イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は６５１ｐｐｍであり、実施例１５～１７と比べて臭素分が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
＜４－スチレンスルホン酸エチルの合成＞
原料として比較例９で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同様の操作でＥＴＳＳ１１．８０ｇを得た。ガスクロマトグラフで求めた面積％基準の純度は９３．０％だった。イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は６５１ｐｐｍであり、実施例１５～１７と比べて臭素分が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0163】
＜ポリＥＴＳＳの合成＞
原料として上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳを重合し、ポリＥＴＳＳを得た。
原料として上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳを重合し、ポリＥＴＳＳを得た。
【0164】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
原料として上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件で１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２６．８８ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１５～１７と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＥＴＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
原料として上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件で１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２６．８８ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１５～１７と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＥＴＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
【0165】
比較例１３ ４－スチレンスルホン酸エチルの合成（５）
＜ＥＴＳＳの合成＞
原料として比較例１０で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳ１１．９０ｇを得た。ガスクロマトグラフで求めた面積％基準の純度は９３．０％だった。イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は１３３１ｐｐｍであり、実施例１５～１７と比べて臭素分が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
＜ＥＴＳＳの合成＞
原料として比較例１０で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳ１１．９０ｇを得た。ガスクロマトグラフで求めた面積％基準の純度は９３．０％だった。イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は１３３１ｐｐｍであり、実施例１５～１７と比べて臭素分が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0166】
＜ポリＥＴＳＳの合成＞
原料として上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同様の条件でＥＴＳＳを重合し、ポリＥＴＳＳを得た。
原料として上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同様の条件でＥＴＳＳを重合し、ポリＥＴＳＳを得た。
【0167】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
原料として上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同様の操作で１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２６．９９ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１５～１７と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＥＴＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
原料として上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同様の操作で１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２６．９９ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１５～１７と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＥＴＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
【0168】
比較例１４ ４－スチレンスルホン酸エチルの合成（６）
＜ＥＴＳＳの合成＞
原料として比較例１１で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳ１１．９５ｇを得た。ガスクロマトグラフで求めた面積％基準の純度は９４．０％だった。イオンクロマトグラフィーで求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は４６６７ｐｐｍであり、実施例１５～１７と比べて臭素分が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
＜ＥＴＳＳの合成＞
原料として比較例１１で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳ１１．９５ｇを得た。ガスクロマトグラフで求めた面積％基準の純度は９４．０％だった。イオンクロマトグラフィーで求めた当該ＥＴＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は４６６７ｐｐｍであり、実施例１５～１７と比べて臭素分が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
更に以下の方法により、ＥＴＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0169】
＜ポリスＥＴＳＳの合成＞
原料として上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳを重合しポリＥＴＳＳを得た。
原料として上記で得たＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同じ条件でＥＴＳＳを重合しポリＥＴＳＳを得た。
【0170】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
原料として上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同様の操作で１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２６．１０ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１５～１７と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＥＴＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
原料として上記で得たポリＥＴＳＳを用いた他は、全て実施例１５と同様の操作で１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２６．１０ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１５～１７と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＥＴＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多いためと考えられる。
【0171】
比較例１５ ４－スチレンスルホン酸ネオペンチルの合成（２）
＜ＮＰＳＳの合成＞
原料として比較例９で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、仕込み重量など全て実施例１５と同じ条件でＣｌＳＳ溶液を調製し、実施例１８と同じ条件でＮＰＳＳの白色結晶３５．１０ｇを得た。ＣｌＳＳ基準の収率は２４％、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９７．３％だった。イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＮＰＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は６４９ｐｐｍであり、実施例１８と比べて臭素分が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１８と同様、ＮＰＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
＜ＮＰＳＳの合成＞
原料として比較例９で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、仕込み重量など全て実施例１５と同じ条件でＣｌＳＳ溶液を調製し、実施例１８と同じ条件でＮＰＳＳの白色結晶３５．１０ｇを得た。ＣｌＳＳ基準の収率は２４％、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９７．３％だった。イオンクロマトグラフ法で求めた当該ＮＰＳＳ中の臭素分、即ち、純水で抽出された無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は６４９ｐｐｍであり、実施例１８と比べて臭素分が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１８と同様、ＮＰＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0172】
＜ポリＮＰＳＳの合成＞
原料として上記で得たＮＰＳＳを用いた他は、全て実施例１８と同様の操作でポリＮＰＳＳ６．９９ｇ（ＮＰＳＳ基準の収率は７１％）を得た。
原料として上記で得たＮＰＳＳを用いた他は、全て実施例１８と同様の操作でポリＮＰＳＳ６．９９ｇ（ＮＰＳＳ基準の収率は７１％）を得た。
【0173】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
原料として上記で得たポリＮＰＳＳを用いた他は、全て実施例１８と同じ操作を行い１０．００重量％ＰＳＳ水溶液５７．３２ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１８と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮＰＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体が多いためと考えられる。
原料として上記で得たポリＮＰＳＳを用いた他は、全て実施例１８と同じ操作を行い１０．００重量％ＰＳＳ水溶液５７．３２ｇを得た。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は１１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１８と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＮＰＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体が多いためと考えられる。
【0174】
比較例１６ ４－スチレンスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルイミド）ナトリウム（ＴｆＮＳ－Ｎａ）の製造（２）
＜ＴｆＮＳ－Ｎａの合成＞
原料として比較例９で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１９と同様の操作でＴｆＮＳ－Ｎａ２４．６５ｇを得た（収率７３％）。
＜ＴｆＮＳ－Ｎａの合成＞
原料として比較例９で得た高純度ＮａＳＳを用いた他は、全て実施例１９と同様の操作でＴｆＮＳ－Ｎａ２４．６５ｇを得た（収率７３％）。
【0175】
＜ＴｆＮＳ－Ｎａの精製＞
上記で得たＴｆＮＳ－Ｎａを実施例１９と同じ操作でイオン交換し、水酸化ナトリウムで中和することにより、高純度ＴｆＮＳ－Ｎａの結晶２０．６０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた乾燥後の純度は９８．３重量％、水分は１．５重量％、イオンクロマトグラフ法で求めた臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は６４２ｐｐｍだった。実施例１９と比べて結合臭素量が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１９と同様、ＴｆＮＳ－ＮａをポリＴｆＮＳ－Ｈへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
上記で得たＴｆＮＳ－Ｎａを実施例１９と同じ操作でイオン交換し、水酸化ナトリウムで中和することにより、高純度ＴｆＮＳ－Ｎａの結晶２０．６０ｇを得た。１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた乾燥後の純度は９８．３重量％、水分は１．５重量％、イオンクロマトグラフ法で求めた臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は６４２ｐｐｍだった。実施例１９と比べて結合臭素量が多いことが明らかである（表５）。核臭素化ＢＥＢＳの含有量が多いＢＥＢＳから誘導したＮａＳＳを原料として用いたためと考えられる。
実施例１９と同様、ＴｆＮＳ－ＮａをポリＴｆＮＳ－Ｈへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の変化（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0176】
＜ポリＴｆＮＳ－Ｈの調製と安定性の確認＞
上記で得たＴｆＮＳ－Ｎａを用いた他は、全て実施例１９と同条件でポリＴｆＮＳ－Ｎａを合成した。重合転化率は９８．７％、数平均分子量は３５，０００、重量平均分子量は８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）だった。続いて実施例１９と同条件で限外濾過及びイオン交換処理を行うことにより、１０重量％ポリＴｆＮＳ－Ｈ水溶液１４９．７９ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ポリＴｆＮＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１９と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＴｆＮＳ－Ｎａ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体が多いためと考えられる。
上記で得たＴｆＮＳ－Ｎａを用いた他は、全て実施例１９と同条件でポリＴｆＮＳ－Ｎａを合成した。重合転化率は９８．７％、数平均分子量は３５，０００、重量平均分子量は８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４）だった。続いて実施例１９と同条件で限外濾過及びイオン交換処理を行うことにより、１０重量％ポリＴｆＮＳ－Ｈ水溶液１４９．７９ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記ポリＴｆＮＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１９と比べて、経時での臭素イオンの増加が著しいことが明らかである。ＴｆＮＳ－Ｎａ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体が多いためと考えられる。
【0177】
比較例１７ ４－スチレンスルホン酸リチウムの製造（２）
＜ＬｉＳＳの合成＞
原料として比較例４の７２．３重量％－ＢＥＢＳ水溶液を用いた他は、全て実施例２０と同じ条件でＬｉＳＳの湿潤ケーキ２０３．５０ｇを得た。
＜ＬｉＳＳの合成＞
原料として比較例４の７２．３重量％－ＢＥＢＳ水溶液を用いた他は、全て実施例２０と同じ条件でＬｉＳＳの湿潤ケーキ２０３．５０ｇを得た。
【0178】
＜ＬｉＳＳの精製＞
実施例２０と同じ条件で上記ＬｉＳＳを精製し、乾燥ＬｉＳＳ７３．５０ｇを得た。
純度は９８．６重量％、水分は１．４０重量％、臭素イオンは１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は４３３９ｐｐｍだった。実施例２０と比べて全臭素量が多いことが明らかである（表５）。原料に用いたＢＥＢＳ中の核臭素化ＢＥＢＳが多かったためと考えられる。
実施例２０と同様、ＬｉＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の増加（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
実施例２０と同じ条件で上記ＬｉＳＳを精製し、乾燥ＬｉＳＳ７３．５０ｇを得た。
純度は９８．６重量％、水分は１．４０重量％、臭素イオンは１ｐｐｍ未満であり、全臭素分は４３３９ｐｐｍだった。実施例２０と比べて全臭素量が多いことが明らかである（表５）。原料に用いたＢＥＢＳ中の核臭素化ＢＥＢＳが多かったためと考えられる。
実施例２０と同様、ＬｉＳＳをポリマー化してＰＳＳへ誘導し、経時での臭素イオン濃度の増加（不安定な結合臭素の存在）を確認した。
【0179】
＜ポリＬｉＳＳの合成＞
上記で得たＬｉＳＳを用いた他は全て実施例２０と同じ条件でポリマー化した。重合転化率は９９．７％、数平均分子量は３９，０００、重量平均分子量は９１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３）だった。
上記で得たＬｉＳＳを用いた他は全て実施例２０と同じ条件でポリマー化した。重合転化率は９９．７％、数平均分子量は３９，０００、重量平均分子量は９１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３３）だった。
【0180】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＬｉＳＳ水溶液を実施例２０と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理することにより、１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２４２．５６ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例２０と同様に、上記で得たＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度を追跡した。表５に示した通り、実施例２０と比べて、経時での臭素イオンの増加が大きいことが明らかである。ＬｉＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体が多いためと考えられる。
上記で得たポリＬｉＳＳ水溶液を実施例２０と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理することにより、１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２４２．５６ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例２０と同様に、上記で得たＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度を追跡した。表５に示した通り、実施例２０と比べて、経時での臭素イオンの増加が大きいことが明らかである。ＬｉＳＳ中の結合臭素量が多いため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれることがある核臭素化体が多いためと考えられる。
【0181】
比較例１８ リチウム ビス-(４-スチレンスルホニル)イミド（ＢＶＢＳＩ－Ｌｉ）の製造
＜４－ビニルベンゼンスルホンアミドの合成＞
原料として比較例１４で合成したＣｌＳＳ溶液を用いた他は、仕込む重量など全て実施例２３と同じ条件で４－スチレンスルホンアミドの白色固体６．１０ｇ（収率６６％）を得た。
＜４－ビニルベンゼンスルホンアミドの合成＞
原料として比較例１４で合成したＣｌＳＳ溶液を用いた他は、仕込む重量など全て実施例２３と同じ条件で４－スチレンスルホンアミドの白色固体６．１０ｇ（収率６６％）を得た。
【0182】
＜ＢＶＢＳＩ－Ｌｉの合成＞
上記で得た４-スチレンスルホンアミドと比較例１４で合成したＣｌＳＳ溶液を用いた他は、仕込み重量など全て実施例２３と同じ条件でＢＶＢＳＩ－Ｌｉの白色結晶６．２５ｇを得た。ＣｌＳＳ基準の収率６０％、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９３．３％だった。イオンクロマトグラフィーで求めた当該高純度ＢＶＢＳＩ－Ｌｉ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は４５５６ｐｐｍだった。
上記で得た４-スチレンスルホンアミドと比較例１４で合成したＣｌＳＳ溶液を用いた他は、仕込み重量など全て実施例２３と同じ条件でＢＶＢＳＩ－Ｌｉの白色結晶６．２５ｇを得た。ＣｌＳＳ基準の収率６０％、１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質１，３，５－トリメチルベンゼン）で求めた純度は９３．３％だった。イオンクロマトグラフィーで求めた当該高純度ＢＶＢＳＩ－Ｌｉ中の臭素分、即ち、水溶液で分析した無機性の臭素分は１ｐｐｍ未満であり、燃焼分解イオンクロマトグラフ法で求めた全臭素分は４５５６ｐｐｍだった。
【0183】
実施例２４ ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の製造（１）
＜ポリＮａＳＳの合成＞
実施例１２において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６５ｇ及び次亜リン酸ナトリウム一水和物１．８６ｇを添加し、溶液ｐＨ≧１３以上を維持しながら１１０℃で１５時間撹拌を続けてポリＮａＳＳ水溶液を得た。
ポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
＜ポリＮａＳＳの合成＞
実施例１２において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６５ｇ及び次亜リン酸ナトリウム一水和物１．８６ｇを添加し、溶液ｐＨ≧１３以上を維持しながら１１０℃で１５時間撹拌を続けてポリＮａＳＳ水溶液を得た。
ポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
【0184】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記ポリＮａＳＳ水溶液を実施例１２と同様の操作で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３０．０５ｇを得た。数平均分子量は１１４，０００、重量平均分子量は２８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様、ＰＳＳ固体を取得し、ハロゲン分を分析した結果、全臭素分は６３ｐｐｍであり、実施例１２よりも減少していた。ポリＮａＳＳを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。尚、ＰＳＳ固体中の全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２と比べて、更に経時での臭素イオンの増加が抑制されていることが明らかである。
上記ポリＮａＳＳ水溶液を実施例１２と同様の操作で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３０．０５ｇを得た。数平均分子量は１１４，０００、重量平均分子量は２８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４７）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様、ＰＳＳ固体を取得し、ハロゲン分を分析した結果、全臭素分は６３ｐｐｍであり、実施例１２よりも減少していた。ポリＮａＳＳを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。尚、ＰＳＳ固体中の全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１２と比べて、更に経時での臭素イオンの増加が抑制されていることが明らかである。
【0185】
実施例２５ ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の製造（２）
＜ポリＮａＳＳの合成＞
実施例１３において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６５ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持しながら１１０℃で２０時間攪拌を続けることにより、ポリＮａＳＳ水溶液を得た。
ポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
＜ポリＮａＳＳの合成＞
実施例１３において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６５ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持しながら１１０℃で２０時間攪拌を続けることにより、ポリＮａＳＳ水溶液を得た。
ポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
【0186】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を実施例１３と同様の操作で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３１．３０ｇを得た。ＰＳＳの数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２８１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、３５ｐｐｍであり、実施例１３よりも減少していた。ポリＮａＳＳを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部に遊離したためと考えられる。尚、ＰＳＳ固体中の全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１３と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１３と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を実施例１３と同様の操作で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３１．３０ｇを得た。ＰＳＳの数平均分子量は１１２，０００、重量平均分子量は２８１，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、３５ｐｐｍであり、実施例１３よりも減少していた。ポリＮａＳＳを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部に遊離したためと考えられる。尚、ＰＳＳ固体中の全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１３と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１３と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。
【0187】
実施例２６ ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の製造（３）
＜ポリＮａＳＳの合成＞
実施例１４において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２．０１ｇ及び次亜リン酸ナトリウム一水和物１．９０ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持しながら１１０℃で１５時間攪拌を続けることにより、ポリＮａＳＳ水溶液を得た。
ポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
＜ポリＮａＳＳの合成＞
実施例１４において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２．０１ｇ及び次亜リン酸ナトリウム一水和物１．９０ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持しながら１１０℃で１５時間攪拌を続けることにより、ポリＮａＳＳ水溶液を得た。
ポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
【0188】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を実施例１４と同じ操作で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３２．０２ｇを得た。ＰＳＳの数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、９１ｐｐｍであり、実施例１４よりも減少していた。ポリＮａＳＳを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。尚、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１４と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した。その結果、表５に示した通り、実施例１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。ポリＮａＳＳを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を実施例１４と同じ操作で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３２．０２ｇを得た。ＰＳＳの数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２８２，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、９１ｐｐｍであり、実施例１４よりも減少していた。ポリＮａＳＳを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。尚、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１４と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した。その結果、表５に示した通り、実施例１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。ポリＮａＳＳを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。
【0189】
実施例２７ スチレンスルホン酸／スチレン（ＳＳ／Ｓｔ）共重合体の製造
＜ＮａＳＳ／スチレン共重合体の合成＞
実施例２１において、精製する前の１５重量％ＮａＳＳ／スチレン共重合体水溶液に、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６５ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持したまま９０℃で２４時間攪拌してＮａＳＳ／スチレン共重合体水溶液を得た。
共重合体の数平均分子量Ｍｎは３３，０００、重量平均分子量Ｍｗは７４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４）だった。
＜ＮａＳＳ／スチレン共重合体の合成＞
実施例２１において、精製する前の１５重量％ＮａＳＳ／スチレン共重合体水溶液に、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６５ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持したまま９０℃で２４時間攪拌してＮａＳＳ／スチレン共重合体水溶液を得た。
共重合体の数平均分子量Ｍｎは３３，０００、重量平均分子量Ｍｗは７４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４）だった。
【0190】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たＮａＳＳ／スチレン共重合体を、実施例２１と同様の操作で精製し、１０．００重量％スチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液２２９．５０ｇを得た。酸型共重合体の数平均分子量Ｍｎは３３，０００、重量平均分子量Ｍｗは７４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記１０重量％共重合体水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例２１と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。ポリマーを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。
上記で得たＮａＳＳ／スチレン共重合体を、実施例２１と同様の操作で精製し、１０．００重量％スチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液２２９．５０ｇを得た。酸型共重合体の数平均分子量Ｍｎは３３，０００、重量平均分子量Ｍｗは７４，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４）、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。
上記１０重量％共重合体水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例２１と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。ポリマーを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。
【0191】
実施例２８ スチレンスルホン酸／メタクリル酸（ＳＳ／ＭＡＡ）共重合体の製造
＜ＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体の合成＞
実施例２２において、精製する前の１５ｗｔ％ＮａＳＳ／ＭＡＡ共重合体水溶液に、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液５．００ｇを添加して溶液≧ｐＨ１３を維持しながら９０℃で２４時間攪拌を続けて、ＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体を得た。数平均分子量は４６，０００、重量平均分子量は１２９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０）だった。
＜ＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体の合成＞
実施例２２において、精製する前の１５ｗｔ％ＮａＳＳ／ＭＡＡ共重合体水溶液に、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液５．００ｇを添加して溶液≧ｐＨ１３を維持しながら９０℃で２４時間攪拌を続けて、ＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体を得た。数平均分子量は４６，０００、重量平均分子量は１２９，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８０）だった。
【0192】
＜スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の合成と安定性の確認＞
上記したＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体を、実施例２２と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理してスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の１０．０重量％水溶液２５８．０６ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の固体を取得し、全臭素分を分析した結果、４５ｐｐｍであり、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
上記したＮａＳＳ／メタクリル酸共重合体を、実施例２２と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理してスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の１０．０重量％水溶液２５８．０６ｇを得た。臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にスチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の固体を取得し、全臭素分を分析した結果、４５ｐｐｍであり、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
【0193】
＜スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体の安定性＞
実施例２２と同様、上記１０重量％スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例２２と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。ポリマーを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。
実施例２２と同様、上記１０重量％スチレンスルホン酸／メタクリル酸共重合体水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例２２と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。ポリマーを精製する前に、適切に化学処理することによって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。
【0194】
実施例２９ ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の製造（４）
＜ポリＮａＳＳの合成＞
実施例１２において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、ギ酸ナトリウム０．５０ｇ及びパラジウム炭素（Ｐｄ含量５ｗｔ％）０．０５ｇを添加して、そのまま９０℃で２４時間攪拌を続けた。その後、当該ポリマー溶液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過してパラジウム炭素を除去した。
ポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
＜ポリＮａＳＳの合成＞
実施例１２において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、ギ酸ナトリウム０．５０ｇ及びパラジウム炭素（Ｐｄ含量５ｗｔ％）０．０５ｇを添加して、そのまま９０℃で２４時間攪拌を続けた。その後、当該ポリマー溶液を孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過してパラジウム炭素を除去した。
ポリＮａＳＳの数平均分子量Ｍｎは１１４，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５，０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５０）だった。
【0195】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を実施例１２と同じ操作で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３０．３６ｇを得た。ＰＳＳの数平均分子量は１１４，０００、重量平均分子量は２８２，０００、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様に共重合体の固体を取得し、全臭素分を分析した結果、５１ｐｐｍであり、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。ポリＮａＳＳの化学処理によって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を実施例１２と同じ操作で精製し、１０．００重量％ＰＳＳ水溶液２３０．３６ｇを得た。ＰＳＳの数平均分子量は１１４，０００、重量平均分子量は２８２，０００、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様に共重合体の固体を取得し、全臭素分を分析した結果、５１ｐｐｍであり、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
実施例１２と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液を７０℃でエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、実施例１４と比べて、経時での臭素イオンの増加が更に抑制されていることが明らかである。ポリＮａＳＳの化学処理によって、結合臭素の一部が遊離したためと考えられる。
【0196】
比較例１９ ポリスチレンスルホン酸の製造（５）
＜ポリＮａＳＳの合成＞
比較例１１において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２．０２ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持したまま１１０℃で１５時間攪拌することにより、ポリＮａＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは１１３，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２）だった。
＜ポリＮａＳＳの合成＞
比較例１１において、高純度ＮａＳＳを重合した後、窒素気流下、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１．６４ｇを添加して６０℃で２４時間加熱する代わりに、４８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２．０２ｇを添加して溶液ｐＨ≧１３を維持したまま１１０℃で１５時間攪拌することにより、ポリＮａＳＳ水溶液を得た。数平均分子量Ｍｎは１１３，０００、重量平均分子量Ｍｗは２８５,０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５２）だった。
【0197】
＜ＰＳＳの調製と安定性の確認＞
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て比較例１１と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理して１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２４０．６１ｇを得た。数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２８３，０００、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、２７２１ｐｐｍであり、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
比較例１１と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、経時での臭素イオンの増加は、比較例１１と比べて半減しているが、実施例１２～１４及び実施例２５と比べて著しく大きいことが明らかである。ポリＮａＳＳを適正条件で化学処理したものの、ＮａＳＳ中の結合臭素量が多すぎたため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多すぎたためと考えられる。
上記で得たポリＮａＳＳ水溶液を用いた他は、全て比較例１１と同じ条件で限外濾過及びイオン交換処理して１０．０重量％ＰＳＳ水溶液２４０．６１ｇを得た。数平均分子量は１１３，０００、重量平均分子量は２８３，０００、臭素イオン濃度は１ｐｐｍ未満、ナトリウム分は１ｐｐｍ未満だった。実施例１２と同様にＰＳＳ固体を取得し、全臭素分を分析した結果、２７２１ｐｐｍであり、全塩素分は１ｐｐｍ未満だった。
比較例１１と同様、上記１０重量％ＰＳＳ水溶液をエージングし、臭素イオン濃度の変化を追跡した結果、表５に示した通り、経時での臭素イオンの増加は、比較例１１と比べて半減しているが、実施例１２～１４及び実施例２５と比べて著しく大きいことが明らかである。ポリＮａＳＳを適正条件で化学処理したものの、ＮａＳＳ中の結合臭素量が多すぎたため、即ち、前駆体であるＢＥＢＳに含まれる核臭素化体が多すぎたためと考えられる。
【0198】
【表5】
【0199】
実施例３０ ポリスチレンスルホン酸組成物の製造（１）
実施例２７で得た１０重量％スチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液にハイドロキノン（ポリマー純分に対して７００ｐｐｍ）を添加し、サンプル瓶に小分けして密閉し、７０℃のオーブン中でエージングすることにより、分子量と臭素イオン濃度の変化を追跡した。その結果、表６に示した通り、臭素イオンの増加は小さく、且つ比較例２０と比べて、分子量の低下が著しく抑制されたことが明らかである。
実施例２７で得た１０重量％スチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液にハイドロキノン（ポリマー純分に対して７００ｐｐｍ）を添加し、サンプル瓶に小分けして密閉し、７０℃のオーブン中でエージングすることにより、分子量と臭素イオン濃度の変化を追跡した。その結果、表６に示した通り、臭素イオンの増加は小さく、且つ比較例２０と比べて、分子量の低下が著しく抑制されたことが明らかである。
【0200】
実施例３１ ポリスチレンスルホン酸組成物の製造（２）
実施例２７で得た１０重量％スチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液に４－メトキシフェノール（ポリマー純分に対して１５００ｐｐｍ）を添加し、実施例３０と同様、重量平均分子量と臭素イオン濃度の変化を追跡した。その結果、表６に示した通り、臭素イオンの増加は小さく、且つ比較例２０と比べて、分子量の低下が著しく抑制されたことが明らかである。
実施例２７で得た１０重量％スチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液に４－メトキシフェノール（ポリマー純分に対して１５００ｐｐｍ）を添加し、実施例３０と同様、重量平均分子量と臭素イオン濃度の変化を追跡した。その結果、表６に示した通り、臭素イオンの増加は小さく、且つ比較例２０と比べて、分子量の低下が著しく抑制されたことが明らかである。
【0201】
比較例２０ ポリスチレンスルホン酸組成物の製造（３）
実施例２７で得た１０重量％スチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液に４－メトキシフェノール（ポリマー純分に対して１０ｐｐｍ）を添加し、実施例３０と同様、重量平均分子量と臭素イオン濃度の変化を追跡した。その結果、表６に示した通り、臭素イオンの増加は小さいが、実施例３０及び３１と比べて、分子量の低下が著しいことが明らかである。
実施例２７で得た１０重量％スチレンスルホン酸／スチレン共重合体水溶液に４－メトキシフェノール（ポリマー純分に対して１０ｐｐｍ）を添加し、実施例３０と同様、重量平均分子量と臭素イオン濃度の変化を追跡した。その結果、表６に示した通り、臭素イオンの増加は小さいが、実施例３０及び３１と比べて、分子量の低下が著しいことが明らかである。
【0202】
【表6】
【産業上の利用可能性】
【0203】
本発明の核臭素化体が低減された４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸は、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸類及びそのポリマーを製造するための前駆体として有用であり、結合臭素が低減されたスチレンスルホン酸類及びそのポリマーは、二次電池の改質剤、導電性ポリマーのドーパント、半導体研磨剤や洗浄剤用の添加剤、フォトレジスト、有機ＥＬ素子など、特に電材用途で極めて有用である。
【符号の説明】
【0204】
Ａ：４－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク
Ｂ：ＢＥＢＳのパラ体のピーク
Ｃ：ＢＥＢＳのオルソ体のピーク
Ｄ：４－（１－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク
Ｅ：２－ブロモ－４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（核臭素化ＢＥＢＳ）
のピーク
ａ：オルソスチレンスルホン酸ナトリウムのピーク位置
ｂ：４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムのピーク位置
ｃ：メタスチレンスルホン酸ナトリウムのピーク位置
ｄ：ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムのピーク位置
ｅ：４－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム由来のピーク位置
Ｂ：ＢＥＢＳのパラ体のピーク
Ｃ：ＢＥＢＳのオルソ体のピーク
Ｄ：４－（１－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸のピーク
Ｅ：２－ブロモ－４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸（核臭素化ＢＥＢＳ）
のピーク
ａ：オルソスチレンスルホン酸ナトリウムのピーク位置
ｂ：４－（２－ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウムのピーク位置
ｃ：メタスチレンスルホン酸ナトリウムのピーク位置
ｄ：ブロモスチレンスルホン酸ナトリウムのピーク位置
ｅ：４－（２－ヒドロキシエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム由来のピーク位置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
