特開 2023-133894 光学部材用合成シリカガラス及び光学部材用合成シリカガラスの製造方法並びに光学部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023133894

(43)【公開日】2023-09-27

(54)【発明の名称】光学部材用合成シリカガラス及び光学部材用合成シリカガラスの製造方法並びに光学部材

(51)【国際特許分類】

   C03B 20/00 20060101AFI20230920BHJP

【ＦＩ】

C03B20/00 F

C03B20/00 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022039138

(22)【出願日】2022-03-14

(71)【出願人】

【識別番号】000128784

【氏名又は名称】株式会社オハラ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100131705

【弁理士】

【氏名又は名称】新山 雄一

(72)【発明者】

【氏名】茶谷 直

(72)【発明者】

【氏名】木村 康宏

(72)【発明者】

【氏名】宮芝 一磨

【テーマコード（参考）】

4G014

【Ｆターム（参考）】

4G014AH12

(57)【要約】

【課題】塩素が導入され且つ短波長側の光の透過率の低下が抑制された光学部材用シリカガラスを提供すること。
【解決手段】塩素及び水素が導入され、塩素濃度が５００ｐｐｍ以上であり、水素分子濃度が１．０×１０^１７個／ｃｍ^３以上である、光学部材用合成シリカガラス。この光学部材用合成シリカガラスは、好ましくは、ラマンスペクトルにおける、シリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）の骨格振動に由来するピーク（ＳｉＯ）に対するピーク強度比（Ｄ２／ＳｉＯ）が０．１３以下であり、ＯＨ基濃度は３０ｐｐｍ以下であり、６３２．８ｎｍでの複屈折率が、１０ｎｍ／ｃｍ以下であり、ＡｒＦレーザー１００ｋＪ照射前後の１９３ｎｍにおける透過率の低下が１．０％以下である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

塩素及び水素が導入され、塩素濃度が５００ｐｐｍ以上であり、水素分子濃度が１．０×１０^１７個／ｃｍ^３以上である、光学部材用合成シリカガラス。

【請求項2】

ラマンスペクトルにおける、シリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）の骨格振動に由来するピーク（ＳｉＯ）に対するピーク強度比（Ｄ２／ＳｉＯ）が、０．１３以下である、請求項１に記載の光学部材用合成シリカガラス。

【請求項3】

１７５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の波長領域で使用される、請求項１又は２に記載の光学部材用合成シリカガラス。

【請求項4】

ＯＨ基濃度が、０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学部材用合成シリカガラス。

【請求項5】

６３２．８ｎｍでの複屈折率が、１０ｎｍ／ｃｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学部材用合成シリカガラス。

【請求項6】

ＡｒＦレーザーを１００ｋＪ照射したときの、照射前後の１９３ｎｍにおける透過率の低下が、１．０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学部材用合成シリカガラス。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載の光学部材用合成シリカガラスを用いて形成された光学部材。

【請求項8】

請求項１～６のいずれか１項に記載の光学部材用合成シリカガラスの製造方法であって、
塩素が導入されたシリカガラスに、水素ガス含有雰囲気中で、３６０℃以上６００℃以下、０．９ＭＰａ以下で水素を導入する水素導入工程を有する、光学部材用合成シリカガラスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学部材用合成シリカガラス及び光学部材用合成シリカガラスの製造方法並びに光学部材に関する。

【背景技術】

【0002】

シリカガラスに塩素を導入することで、屈折率上昇等させる技術がある。例えば、特許文献１では、ガス状の珪素化合物の火炎加水分解又は酸化により得られるシリカガラス微粒子を堆積させて得られる多孔質ガラス体を加熱処理して透明ガラス化する合成シリカガラスの製造方法において、３～２０％の濃度の四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）と、残部の不活性ガスとの混合ガスからなるガス雰囲気中で前記透明ガラス化を行う合成シリカガラスの製造方法により、塩素の添加をして、屈折率上昇と屈折率分布の平坦化を図っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】第３８４５９０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１のようにシリカガラスに塩素を導入すると、紫外域に吸収が生じ、短波長側の光の透過率が低下してしまうという問題がある。例えば１９３ｎｍの透過率が低下してしまう。このため、特許文献１のように塩素が導入されたシリカガラスは、短波長側の光を用いる光学部材には使用し難い。

【0005】

本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、塩素が導入され且つ短波長側の光の透過率の低下が抑制された光学部材用シリカガラス及び光学部材用合成シリカガラスの製造方法並びに光学部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、特定量の塩素と特定量の水素とがドープされた光学部材用合成シリカガラスとすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１） 塩素及び水素が導入され、塩素濃度が５００ｐｐｍ以上であり、水素分子濃度が１．０×１０^１７個／ｃｍ^３以上である、光学部材用合成シリカガラス。

【0008】

（２） ラマンスペクトルにおける、シリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）の骨格振動に由来するピーク（ＳｉＯ）に対するピーク強度比（Ｄ２／ＳｉＯ）が、０．１３以下である、（１）に記載の光学部材用合成シリカガラス。

【0009】

（３） １７５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の波長領域で使用される、（１）又は（２）に記載の光学部材用合成シリカガラス。

【0010】

（４） ＯＨ基濃度が、０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の光学部材用合成シリカガラス。

【0011】

（５） ６３２．８ｎｍでの複屈折率が、１０ｎｍ／ｃｍ以下である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の光学部材用合成シリカガラス。

【0012】

（６） ＡｒＦレーザーを１００ｋＪ照射したときの、照射前後の１９３ｎｍにおける透過率の低下が、１．０％以下である、（１）～（５）のいずれか１つに記載の光学部材用合成シリカガラス。

【0013】

（７） （１）～（６）のいずれか１つに記載の光学部材用合成シリカガラスを用いて形成された光学部材。

【0014】

（８） （１）～（７）のいずれか１つに記載の光学部材用合成シリカガラスの製造方法であって、塩素が導入されたシリカガラスに、水素ガス含有雰囲気中で、３６０℃以上６００℃以下、０．９ＭＰａ以下で水素を導入する水素導入工程を有する、光学部材用合成シリカガラスの製造方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、塩素濃度５００ｐｐｍ以上、水素分子濃度１×１０^１７個／ｃｍ^３以上で塩素及び水素が導入された光学部材用合成シリカガラスとすることにより、シリカガラスに塩素を導入（ドープ）することにより生じる紫外線等の短波長側の光の透過率の低下が修復（抑制）されるという効果を奏する。したがって、短波長側の光の透過率にも優れ、例えば紫外領域から赤外領域に亘って十分な透過率を有する光学部材用合成シリカガラス及び光学部材を提供することができる。

【0016】

また、本発明の一実施形態によれば、ラマンスペクトルにおける、シリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）が小さくなり、安定化された光学部材用合成シリカガラスとなるという効果や、複屈折率も良好であるという効果もあり得る。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例のサンプルＡの作成方法及び測定箇所を説明する模式図である。

【図2】実施例のサンプルＢの作成方法及び測定箇所を説明する模式図である。

【図3】実施例のサンプルＣの作成方法及び測定箇所を説明する模式図である。

【図4】透過率の測定結果を示す図である。

【図5】透過率の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

【0019】

＜光学部材用合成シリカガラス＞
本実施の形態に係る光学部材用合成シリカガラスは、塩素及び水素が導入され、塩素濃度が５００ｐｐｍ以上であり、水素分子濃度が１．０×１０^１７個／ｃｍ^３以上である。

【0020】

ここで、シリカガラスに塩素が導入（ドープ）されると、ＯＨ基のＨが塩素等に置換され、近赤外域等の長波長側での光吸収が減少する効果が得られる。しかしながら、塩素ドープにより、短波長側（例えば２００ｎｍ付近）に吸収が生じるため、紫外線等の短波長側の光の透過率が低下する。したがって、塩素ドープされたシリカガラスは、紫外線等の短波長側の光を用いる光学部材には用い難かった。

【0021】

しかしながら、本実施の形態においては、塩素濃度５００ｐｐｍ以上、水素分子濃度１．０×１０^１７個／ｃｍ^３以上とすることで、紫外線等の短波長側に発生する吸収が抑制されるため、塩素ドープにより生じる紫外線等の短波長側の光の透過率の低下が抑制される。したがって、短波長側（例えば１７５ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の波長、好ましくは１７５ｎｍ以上２２０ｎｍ以下の波長）の光の透過率にも優れた光学部材用合成シリカガラスとなる。よって、例えば１７５ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の幅広い波長領域で使用される光学部材に適している。ただし、本発明はこれに限定されず、１７５ｎｍより短い波長領域や３０００ｎｍより長い波長領域で使用される光学部材の材料としても使用可能である。

【0022】

なお、塩素を導入している特許文献１では、屈折率上昇と屈折率分布の平坦化を目的としており、特許文献１の技術においては、塩素に加えて水素も導入することは行わない。

【0023】

本明細書において、塩素濃度のｐｐｍは、質量基準のｐｐｍである。

【0024】

塩素濃度は、５００ｐｐｍ以上であればよく、１０００ｐｐｍ以上や、９０００ｐｐｍ以上でもよい。塩素濃度の上限は特に限定されないが、例えば１５０００ｐｐｍ以下であり、１１０００ｐｐｍ以下でもよい。

【0025】

水素分子濃度は、１．０×１０^１７個／ｃｍ^３以上であり、好ましくは５．０×１０^１７個／ｃｍ^３以上、より好ましくは７．０×１０^１７個／ｃｍ^３以上である。水素分子濃度の上限は特に限定されないが、例えば、６．５×１０^１８個／ｃｍ^３以下であり、好ましくは５．０×１０^１８個／ｃｍ^３以下、より好ましくは３．０×１０^１８個／ｃｍ^３以下である。

【0026】

また、本実施の形態に係る光学部材用合成シリカガラスは、ラマンスペクトルにおける、シリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）の骨格振動に由来するピーク（ＳｉＯ）に対するピーク強度比（Ｄ２／ＳｉＯ）が０．１３以下である。ただし、本発明におけるＤ２／ＳｉＯは０．１３より大きくてもよい。

【0027】

骨格振動は、シリカガラスのＳｉ－Ｏ網目構造中のＳｉ－Ｏ結合振動であり、骨格振動に由来するピーク（ＳｉＯ）は、４２５～４４５ｃｍ^－１に観測される。

【0028】

シリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）、すなわち、シリカガラスを構成する酸化ケイ素の３員環構造に由来するピークは、６０６ｃｍ^－１付近に観測される。３員環構造の酸化ケイ素化合物は、安定構造である６員環等の酸化ケイ素と比べて不安定である。したがって、Ｄ２／ＳｉＯが低いほうが安定である。

【0029】

本実施の形態においては、Ｄ２／ＳｉＯを０．１３以下とすることができるため、安定な光学部材用合成シリカガラス、すなわち、耐久性に優れた光学部材用合成シリカガラスとなる。

【0030】

ラマンスペクトルにおける、シリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）の骨格振動に由来するピーク（ＳｉＯ）に対するピーク強度比（Ｄ２／ＳｉＯ）は、例えば特開平１１－２３０８３０号公報に記載の方法で求めることができる。具体的には、ラマンスペクトルにおける、シリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）の骨格振動に由来するピーク（ＳｉＯ）に対するピーク強度比（Ｄ２／ＳｉＯ）は、Ｄ１ピーク（シリカガラスの４員環構造に由来するピークで、ラマンシフトが４９５ｃｍ^－１付近に存在する。）及びＤ２ピークに対してはローレンツ関数により、骨格振動に由来するピークに対してはガウス関数により、またＤ１ピーク、Ｄ２ピーク及び骨格振動に由来するピークを除いた残余（以下、バックグラウンドという）に対しては２次関数により、それぞれ近似を行って近似関数を決定し、骨格振動に由来するピークの近似関数のピーク値に対する、Ｄ２ピークの近似関数のピーク値の比を算出する。

【0031】

Ｄ２／ＳｉＯは、より好ましくは０．１２０以下であり、さらに好ましくは０．１１０以下である。

【0032】

本実施の形態に係る光学部材用合成シリカガラスは、レーザー耐久性に優れており、例えばＡｒＦレーザーを１００ｋＪ照射したときの、照射前後の１９３ｎｍにおける透過率の低下は、例えば、１．０％以下であり、好ましくは０．５％以下であり、より好ましくは０．２％以下である。
なお、ＡｒＦレーザー照射前の１９３ｎｍにおける透過率は、例えば８９．０％以上である。本明細書において、「透過率」は、厚さ１ｃｍあたりの値である。

【0033】

また、本実施の形態に係る光学部材用合成シリカガラスは、ＯＨ基濃度は、例えば０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下である。なお、本明細書において、ＯＨ基濃度のｐｐｍは、質量基準のｐｐｍである。

【0034】

本実施の形態に係る光学部材用合成シリカガラスは、５００ｐｐｍ以上の高濃度の塩素がドープされているが、該塩素は光学部材用合成シリカガラスの原料である多孔質母材のＯＨ基のＨが塩素もしくは塩素化合物に置換されて導入することができる。したがって、本実施の形態に係る光学部材用合成シリカガラスは、ＯＨ基濃度は３０ｐｐｍ以下と低い値になり、さらには、ＯＨ基を含有しなくてもよい。なお、通常ＯＨ基の含有量が少ないシリカガラスは、短波長側（紫外領域）に吸収が発生しやすいため、短波長側の光を用いる光学部材には使用し難いが、本実施の形態の光学部材用合成シリカガラスは、短波長側の光の透過率を高くすることができるため、短波長側の光を用いる光学部材にも使用することができる。

【0035】

本実施の形態に係る光学部材用合成シリカガラスは、６３２．８ｎｍでの複屈折率が、例えば１０ｎｍ／ｃｍ以下であり、好ましくは２ｎｍ／ｃｍ以下、より好ましくは０．４０ｎｍ／ｃｍ以下、特に好ましくは０．３０ｎｍ／ｃｍ以下である。

【0036】

＜光学部材用合成シリカガラスの製造方法＞
上記本実施の形態に係る光学部材用合成シリカガラスは、塩素が導入されたシリカガラス（塩素ドープ材）に、水素ガス含有雰囲気中で、３６０℃以上６００℃以下、０．９ＭＰａ以下で水素を導入する水素導入工程を有する製造方法により製造することができる。

【0037】

具体的には、例えば、まず、四塩化ケイ素やヘキサメチルシラザン等を原料として、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法等のスート再溶融法により、多孔質スス体を製造する。例えば、ＶＡＤ(Vapor Axial-phase Deposition)法では、酸水素火炎加水分解法によってスートを堆積させるものである。

【0038】

次に、多孔質スス体に対して、塩素ドープ処理及び透明化処理を行い、必要に応じて、成形加工や、歪を除去する熱処理（アニール処理）を行って、塩素ドープ材を得る。

【0039】

塩素ドープ処理は、例えば、多孔質スス体を、塩素もしくは四塩化ケイ素等を含有する不活性ガス雰囲気中で、８００～１３００℃で５～４８時間程度加熱する熱処理を行う。塩素ドープの温度は、好ましくは９００～１２００℃である。塩素ドープの時間は、好ましくは１０～４０時間である。このような熱処理により、６３２ｎｍでの複屈折率を１０ｎｍ／ｃｍ以下、さらには２ｎｍ／ｃｍ以下、より好ましくは０．４０ｎｍ／ｃｍ以下、特に好ましくは０．３０ｎｍ／ｃｍ以下とすることができると推測される、

【0040】

また、透明化処理は、例えば、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で、１３００～１６５０℃で５～３０時間程度加熱する熱処理を行う。透明化処理の温度は、好ましくは１３５０～１５００℃である。透明化処理の時間は、好ましくは１０～２４時間である。

【0041】

透明化処理の後、必要に応じて成形加工や、アニール処理を行ってもよい。
成形加工処理は、例えば、ホットプレス成型である。
アニール処理は、例えば、加熱温度が５００～１５００℃であり、加熱時間が９０～３６０時間以下の熱処理である。アニール処理は段階的な熱処理を行うことが好ましく、例えば、１２００～１４００℃で熱処理をした後、９００～１１００℃に冷却し、９００～１１００℃で熱処理をすることが好ましい。

【0042】

なお、塩素ドープ処理は、例えば、特許文献１に記載の方法でもよい。

【0043】

次いで、塩素が導入されたシリカガラス（塩素ドープ材）に、水素ガス含有雰囲気中で、３６０℃以上６００℃以下、０．９ＭＰａ以下で熱処理をすることにより、水素を導入する（水素導入工程）。熱処理の温度が３６０℃より低い場合は水素ドープ量を確保するのに必要な時間が膨大となり、６００℃より高い場合はガラスへのダメージが大きくなり、所定の光学特性を得ることが難しくなる場合がある。
熱処理時間は、例えば、９０時間以上２００時間以下である。

【0044】

その後、必要に応じて表面を研削や研磨することにより、光学部材用合成シリカガラスを得ることができる。

【0045】

＜光学部材用合成シリカガラスの用途＞
本実施の形態に係る光学部材用合成シリカガラスは、短波長側（例えば、１９３ｎｍ）の透過率に優れているため、短波長側（例えば、１９３ｎｍ）の光を用いるレンズ、ミラー、プリズム、マスク基板、エキシマレーザー発振装置、リソグラフィー用レーザー露光装置等の光学部材に特に適している。その他、長波長側（例えば、２７００ｎｍ付近）の光を用いるレンズ、ファイバー通信用光学素子等の光学部材として使用してもよい。

【実施例0046】

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0047】

（実施例１）
［塩素ドープ母材の作製］
四塩化ケイ素を原料としＶＡＤ法により、外径３００ｍｍ、長さ７００ｍｍの円柱状の多孔質スス体を製造した。
得られた多孔質スス体を、四塩化ケイ素を混合した不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気中で、１１００℃で４８時間加熱することにより、塩素ドープ処理を行った。
その後、真空雰囲気中で、１５００℃で２４時間加熱することにより、透明化処理を行って、外径１８０ｍｍ、長さ４５０ｍｍの円柱状の塩素ドープ母材を得た。

【0048】

［塩素ドープ母材の成形加工］
得られた塩素ドープ母材を、熱間成型炉にて１６００℃、加圧力：０．１Ｎ／ｍｍ^２でホットプレス成形した。その後、ホットプレス後の塩素ドープ母材の外周部を切り捨てて、外径３００ｍｍ、長さ１６０ｍｍの円柱状の塩素ドープ材を得た。

【0049】

［塩素ドープ材のアニール処理］
成形加工後の塩素ドープ材を、炉内で、段階的に６００～１２５０℃で１０２時間加熱することにより、熱処理を行った。具体的には、室温から１０時間で１２５０℃まで昇温し、１２５０℃で７時間保持した後、冷却速度－１０．０℃／時間で１０００℃まで冷却し、１０００℃で２０時間保持した。その後、冷却速度－１０．０℃／時間で６００℃まで冷却した後、室温まで放冷した。

【0050】

［水素ドープ処理］
アニール処理後の塩素ドープ材から外径２１５ｍｍ、厚さ２１ｍｍの円板を３枚切り出した。これら３枚の円板（円板１０、２０、３０）を加圧炉において、水素ガスを１００体積％含有する水素ガス含有雰囲気中、０．３ＭＰａで、５００℃１４５時間の加熱処理することにより、水素ドープ処理を行った。

【0051】

［サンプル加工］
水素ドープ処理後の円板（円板１０、２０、３０）を、以下の方法で、切断、及び／又は、表面（平面）の研削・研磨をすることにより、実施例１の光学部材用合成シリカガラス（サンプルＡ～サンプルＣ）を得た。
水素ドープ処理後の円板１０を、厚さ方向（軸方向）に切断して、横５０ｍｍ×縦４０ｍｍ×厚さ２１ｍｍの直方体（直方体１１ａ及び直方体１１ｂ）を切り出し、測定点における頂角が直角となるように研削したものを、サンプルＡとした。直方体は、図１に示すように、円板１０を平面視した時（円板１０を上から見た時）の円板１０の円の中心０を通る直線をその一辺（横５０ｍｍ）とする直方体であって、中心０を含む直方体１１ａと、直方体１１ａと一辺（縦４０ｍｍ）が共通する直方体１１ｂとした。
また、水素ドープ処理後の円板２０を、厚さ方向（軸方向）に研削および研磨したものを、図２に示すサンプルＢとした。
また、水素ドープ処理後の円板３０を、厚さ方向（軸方向）に切断して、切り出した横５０ｍｍ×縦５０ｍｍ×厚さ２１ｍｍの直方体３１を、厚さ方向（軸方向）に研削および研磨したものを、図３に示すサンプルＣとした。直方体３１は、図３に示すように、円板３０を平面視した時の円の中心０が、直方体３１が有する横５０ｍｍ×縦５０ｍｍの長方形の重心（対角線の交点）となるように、切り出した。

【0052】

（実施例２）
［塩素ドープ母材の作製］において、多孔質スス体を、四塩化ケイ素を混合した不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気中で、１１００℃で４８時間加熱する代わりに、多孔質スス体を、塩素を混合した不活性ガス（Ｎ_２）雰囲気中で、１１００℃で４８時間加熱すること以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例２の光学部材用合成シリカガラスを得た。

【0053】

（比較例１）
実施例１の［塩素ドープ母材の作製］の塩素ドープ処理、及び、［水素ドープ処理］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例１の光学部材用合成シリカガラスを得た。

【0054】

（比較例２）
［水素ドープ処理］を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２の光学部材用合成シリカガラスを得た。

【0055】

実施例１～２及び比較例１～２で得られた光学部材用合成シリカガラスについて、以下の方法で、塩素濃度、水素分子濃度、ラマンスペクトルにおけるシリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）の骨格振動に由来するピーク（ＳｉＯ）に対する強度比（Ｄ２／ＳｉＯ）、ＯＨ基濃度、複屈折率、１９３ｎｍにおける透過率を求めた。結果を表に示す。

【0056】

＜塩素濃度＞
実施例１～２及び比較例１～２の各サンプルＡについて、それぞれ円板１０の中心０から円板１０における外周方向に１０ｍｍ間隔で、０～７０ｍｍの位置（４０ｍｍ位置については測定未実施）計６箇所（図１において、黒丸で示す）を、Ｖブロック法で、デジタル精密屈折計（島津製作所製、ＫＰＲ－２００）を用いて、大気中で、ｄ線（５８８ｎｍ）で、屈折率を測定した。測定は、２５℃で行った。測定された各屈折率から塩素濃度をそれぞれ算出し、各塩素濃度の平均値を、塩素濃度とした。結果を表１に示す。屈折率からの塩素濃度の算出は、下記式で行った。なお、実施例１～２及び比較例１～２の光学部材用合成シリカガラスのいずれも、測定箇所によるばらつきはほぼなく、全体に亘って屈折率は均一であった。
塩素濃度（ｐｐｍ）＝（屈折率－１．４５８６）／（１．２３×１０^－７）

【0057】

【表1】

【0058】

＜水素分子濃度＞
実施例１～２及び比較例１～２の各サンプルＢについて、それぞれサンプルＢ（円板２０）の中心０から外周方向に１０ｍｍ間隔で、７箇所（図２において、黒丸で示す）について、ラマン分光光度計（日本分光社製、ＮＲＳ―５０００）で水素分子濃度を測定し、各水素分子濃度の平均値を、水素分子濃度とした。測定は、２５℃で行った。結果を表２に示す。なお、実施例１～２及び比較例１～２の光学部材用合成シリカガラスのいずれも、測定箇所によるばらつきはほぼなく、全体に亘って水素分子濃度は均一であった。

【0059】

【表2】

【0060】

＜ＯＨ基濃度＞
実施例１～２及び比較例１～２の各サンプルＢについて、それぞれサンプルＢ（円板２０）の中心０から外周方向に１０ｍｍ間隔で、７箇所（図２において、黒丸で示す）について、ＦＴＩＲ（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－８００）を用いて、波長２．７μｍにおける吸収ピークからＯＨ基濃度を求め、各ＯＨ基濃度の平均値を、ＯＨ基濃度とした。検出限界は１ｐｐｍである。測定は、２５℃で行った。結果を表３に示す。
なお、比較例１で３０ｐｐｍ検出されていたＯＨ基が、実施例１及び比較例２で検出されなかったことから、多孔質母材のＯＨ基のＨとＣｌもしくは、Ｃｌ化合物が置換されて塩素がドープされていると推測される。

【0061】

【表3】

【0062】

＜ラマンスペクトルにおける、シリカガラスの３員環構造に由来するピーク（Ｄ２）の骨格振動に由来するピーク（ＳｉＯ）に対するピーク強度比（Ｄ２／ＳｉＯ）＞
実施例１～２及び比較例１～２の各サンプルＢについて、それぞれサンプルＢ（円板２０）の中心０から外周方向に１０ｍｍ間隔で、７箇所（図２において、黒丸で示す）について、ラマン分光光度計（日本分光社製、ＮＲＳ―５０００）を用い、励起光として４８８ｎｍのレーザーを用い、散乱光の検出器としてＣＣＤ（電荷結合素子）を用いて、ラマンスペクトルを得て、特開平１１－２３０８３０号公報に記載の方法で、強度比（Ｄ２／ＳｉＯ）を求め、各Ｄ２／ＳｉＯの平均値を、Ｄ２／ＳｉＯとした。測定は、２５℃で行った。結果を表４に示す。

【0063】

【表4】

【0064】

（複屈折率）
実施例１～２及び比較例１～２の各サンプルＢについて、それぞれサンプルＢ（円板２０）の中心０から外周方向に１０ｍｍ間隔で、７箇所（図２において、黒丸で示す）について、自動複屈折測定装置（ユニオプト社製、ＡＢＲ－１０Ａ－６０Ａ）用いて、光源Ｈｅ－Ｎｅレーザー（波長：６３２．８ｎｍ）、出力２ｍＷの条件で、各複屈折率を測定し、各複屈折率の平均値を、波長６３２．８ｎｍでの複屈折率とした。測定は、２５℃で行った。結果を表５に示す。

【0065】

【表5】

【0066】

＜透過率＞
実施例１～２及び比較例１～２の各サンプルＣについて、それぞれサンプルＣ（直方体３１）の中心０（図３において、黒丸で示す）において、１７５～２５０ｎｍ及び２０００～３０００ｎｍの波長領域における厚さ１ｃｍあたりの透過率を、紫外可視近赤外分光光度計（日立製 紫外可視近赤外分光光度計Ｕ－４１００）を用いて測定した。測定は、２５℃で行った。１７５～２５０ｎｍの波長領域の測定結果を図４に示し、２０００～３０００ｎｍの波長領域の測定結果を図５に示す。また、１９３ｎｍにおける厚さ１ｃｍあたりの透過率を表６に示す。

【0067】

【表6】

【0068】

（実施例３～４）
［水素ドープ処理］における加熱温度及び加熱時間を変更して、表７に示す水素分子濃度になるようにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行って、実施例３～４の光学部材用合成シリカガラスを得た。

【0069】

＜ＡｒＦ（１９３ｎｍ）レーザー耐久性＞
実施例１、３及び４の各サンプルＣに対して、レーザー：コヒレント社製ＬＰＸ２４０Ｐｒｏ、レーザー照射条件：照射エネルギー１０ｍＪ／ｃｍ^２・繰り返し２００Ｈｚ・窒素置換雰囲気の条件で、合計１００ｋＪのレーザー照射を行った。
レーザー照射後のサンプルＣ（直方体３１）の中心０（図３において、黒丸で示す）において、１００ｋＪのＡｒＦレーザー照射前後での１９３ｎｍにおける透過率の低下を求めた。透過率の低下は下記式で示される。なお、透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（日立製 紫外可視近赤外分光光度計Ｕ－４１００）を用いて測定した。測定は、２５℃で行った。
透過率の低下（％）＝レーザー照射後の透過率（％）－レーザー照射前の透過率（％）
結果を表７に示す。また、実施例３及び４の各サンプルＢについて、上記＜水素分子濃度＞と同様にして測定した水素分子濃度も、表７に示す。

【0070】

【表7】

【0071】

図４、表１、２及び６に示すように、塩素濃度が５００ｐｐｍ以上であり、水素分子濃度が１．０×１０^１７個／ｃｍ^３以上で塩素及び水素が導入された光学部材用合成シリカガラスである実施例１～２では、短波長側の光線（波長１９３ｎｍ）の透過率が、塩素が導入され水素が導入されていない比較例２よりも高かった。特定量の塩素及び水素が導入されることにより、塩素を導入することで生じる透過率の低下が抑制されたと推測される。また、図５に示すように、実施例１～２では、長波長側の光線（波長２７００ｎｍ付近）の透過率が、塩素及び水素のいずれも導入されていない比較例１よりも高かった。
また、表４に示すように、実施例１～２では、Ｄ２／ＳｉＯが低く、不安定な３員環のケイ素化合物が少なく、安定化していると言える。また、表５に示すように、実施例１～２では、複屈折率も低かった。
そして、表７に示すように、実施例１及び実施例３～４を比較すると、水素分子濃度が増加するにつれてＡｒＦレーザー１００ｋＪ照射前後での透過率の低下が小さくなっており、水素分子濃度を増加させることによりレーザー耐久性が向上したことが確認された。これは、ＡｒＦレーザー照射でＥ’センター（（≡Ｓｉ・））と考えられる欠陥が生成することにより、２２０ｎｍ付近にピークを持つ吸収が発生するが、水素分子濃度を増加させることにより欠陥の生成が抑制され、レーザー照射前後の透過率の低下が小さくなったと推測される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】