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特開2023-13391積層フィルム、それを用いた包装体およびその積層フィルムの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023013391
(43)【公開日】2023-01-26
(54)【発明の名称】積層フィルム、それを用いた包装体およびその積層フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 9/00 20060101AFI20230119BHJP
B32B 27/32 20060101ALI20230119BHJP
B32B 27/16 20060101ALI20230119BHJP
B65D 65/00 20060101ALI20230119BHJP
【ＦＩ】
B32B9/00 A
B32B27/32
B32B27/16
B65D65/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021117540
(22)【出願日】2021-07-16
(71)【出願人】
【識別番号】000222462
【氏名又は名称】東レフィルム加工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100186484
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 満
(72)【発明者】
【氏名】横山 常洋
(72)【発明者】
【氏名】室伏 義郎
(72)【発明者】
【氏名】石井 貴宏
【テーマコード（参考）】
3E086
4F100
【Ｆターム（参考）】
3E086AB01
3E086AD01
3E086BA04
3E086BA13
3E086BA15
3E086BB05
3E086BB52
3E086CA01
3E086CA17
4F100AA19B
4F100AK07A
4F100EH662
4F100GB15
4F100JD03
(57)【要約】
【課題】
優れた遮光性、金属光沢、ガスバリア性能、密着強度を有する積層フィルム、それを用いた包装体、および積層フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層を有する積層フィルムであって、該無機化合物層が、少なくともアルミニウム、酸素原子を含有し、非基材フィルム側からのＸ線光電子分光法のデプス分析においてアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、Ｏ／Ａｌが０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）が、無機化合物層の厚さの５０％以上７５％以下であると共に、測定される該無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値が３つ存在し、酸素原子のピーク濃度が２０ａｔｍ％以上である積層フィルム。
【選択図】なし
優れた遮光性、金属光沢、ガスバリア性能、密着強度を有する積層フィルム、それを用いた包装体、および積層フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層を有する積層フィルムであって、該無機化合物層が、少なくともアルミニウム、酸素原子を含有し、非基材フィルム側からのＸ線光電子分光法のデプス分析においてアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、Ｏ／Ａｌが０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）が、無機化合物層の厚さの５０％以上７５％以下であると共に、測定される該無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値が３つ存在し、酸素原子のピーク濃度が２０ａｔｍ％以上である積層フィルム。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層を有する積層フィルムであって、該無機化合物層が、少なくともアルミニウム、酸素原子を含有し、非基材フィルム側からのＸ線光電子分光法のデプス分析においてアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、Ｏ／Ａｌが０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）が、無機化合物層の厚さの５０％以上７５％以下であると共に、測定される該無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値が３つ存在し、酸素原子のピーク濃度が２０ａｔｍ％以上である積層フィルム。
【請求項2】
前記アルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２以上１以下であって、基材フィルムと無機化合物の界面から測定される厚さ（Ｃ）が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１記載の積層フィルム
【請求項3】
前記酸素原子濃度のピークの１か所以上が連続している請求項１または２記載の積層フィルム。
【請求項4】
前記積層フィルムの非基材フィルム側からの光沢度がＭＤ、ＴＤともに７５０％以上８５０％以下、基材フィルム側からの光沢度がＭＤ、ＴＤともに４５０％以上５５０％以下である請求項1～３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項5】
前記積層フィルムの酸素透過率が５ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）以下である請求項１～４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項6】
基材フィルムと無機化合物層との密着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項7】
基材フィルムが、ポリプロピレン系フィルムである請求項１～６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項8】
請求項１～７記載の積層フィルムを用いた包装体。
【請求項9】
真空雰囲気下で基材フィルムが、アルミニウム蒸気雰囲気を通過する際、アルミニウム蒸気雰囲気に酸素ガス導入量が１．９ｃｃ／ｍ２以上、３．５ｃｃ／ｍ２以下となるように酸素を供給し、光学濃度が０．５以上１．０以下となるようにアルミニウム蒸発量を調整し、第１層を形成した後、第１層に酸化処理を施し、その上に１回以上の層を形成する積層フィルムの製造方法であって、前記第１層の酸化処理が、少なくとも大気酸化処理、酸素導入処理、酸素プラズマ処理、酸素イオンビーム処理のいずれかである積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層フィルム、それを用いた包装体およびその積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
食品包装用フィルムとして、製膜性、透明性および防湿性に優れたポリオレフィン系フィルムが汎用的に広く用いられている。この中でも無延伸ポリプロピレンフィルムはヒートシール性に優れることから、二軸延伸されたポリプロピレンフィルムあるいはポリエチレンテレフタレートフィルムなどの耐熱性基材フィルムとラミネートされ、ヒートシール可能な包装用積層体として広範に用いられている。この耐熱性基材フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとの構成ではガスバリア性が不十分なため、ガスバリア性を付与するためアルミニウム箔やアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを両層間に積層する構成も用いられているが、より簡易な構成として、無延伸ポリプロピレンフィルムに直接アルミニウム蒸着が施されたアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムが用いられている。
【0003】
このアルミニウム蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムは、無延伸ポリプロピレンフィルムのシール性、耐油性の特性を有し、更に遮光性や金属光沢、ガスバリア性能を付与したフィルムとなるが、無延伸ポリプロピレンフィルムとアルミニウム蒸着層間の密着力が弱いため、密着強度が低くなるという問題があった。 この問題を改良する目的で、特許文献１では、プラスチックフィルムに酸化アルミニウム層を介してアルミニウム層を形成しているプラスチックフィルムの開示があり、酸化アルミニウム層やアルミニウム層の厚さについての適正範囲を取ることで、芳香族エステル系接着剤によるラミネートにより優れた密着力が得られることが示されている。
【0004】
特許文献２では、無延伸ポリプロピレンフィルム表面に酸素ガスによるプラズマ処理面を設け、プラズマ処理面にアルミニウム蒸着膜を形成するアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開昭６２－２２８４６１号公報
【特許文献2】特開平１１－２７９３０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
昨今、包装業界全体がコスト削減のため、密着性・速乾性のある脂肪族エーテル系接着剤を使用し、接着剤を薄く塗布することが主流となってきており、特許文献１の蒸着フィルムでは、密着強度が不足するという問題が発生する。
【0007】
特許文献２では密着強度を向上させるために、プラズマ処理を強めることが試みられているが、遮光性やガスバリア性能、金属光沢が失われることがある。また、特許文献２では安定したプラズマ処理を維持する必要があり、処理を強めることによるプラズマ放電のため、電極のメンテナンスをより精度よく行う必要がある。このため、コストが高くなり近年の海外蒸着フィルムの参入による価格低下に対応できない状況にある。また、近年生産性向上のために、より高速での加工が可能な、抵抗加熱方式の蒸着機での加工を行うことが多くなっているが、高速での加工を行う事により、アルミニウムの蒸発源をより高温にする必要があり、高いエネルギーを持ったアルミニウム蒸発粒子が突沸し、蒸着抜けであるピンホールの発生が多くなるという問題点がある。
【0008】
本発明の目的は、優れた遮光性、金属光沢、ガスバリア性能、密着強度を有するアルミニウム蒸着フィルム、および、そのアルミニウム蒸着フィルムのコストを削減し、安定に製造することが可能な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。
【0010】
第１の発明は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層を有する積層フィルムであって、該無機化合物層が、少なくともアルミニウム、酸素原子を含有し、非基材フィルム側からのＸ線光電子分光法のデプス分析においてアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、Ｏ／Ａｌが０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）が、無機化合物層の厚さの５０％以上７５％以下であると共に、測定される該無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値が３つ存在し、酸素原子のピーク濃度が２０ａｔｍ％以上である積層フィルムである。
【0011】
第２の発明は、前記アルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２以上１以下であって、基材フィルムと無機化合物の界面から測定される厚さ（Ｃ）が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である上述記載の積層フィルムである。
【0012】
第３の発明は、前記酸素原子濃度のピークの１か所以上が連続している上述のいずれかに記載の積層フィルムである。
【0013】
第４の発明は、前記積層フィルムの非基材フィルム側からの光沢度がフィルムの長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）ともに７５０％以上８５０％以下、基材フィルム側からの光沢度がＭＤ、ＴＤともに４５０％以上５５０％以下である上述のいずれかに記載の積層フィルムである。
【0014】
第５の発明は、前記積層フィルムの酸素透過率が５ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）以下である上述のいずれかに記載の積層フィルムである。
【0015】
第６の発明は、基材フィルムと無機化合物層との密着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である上述のいずれかに記載の積層フィルムである。
【0016】
第７の発明は、前記基材フィルムが、ポリプロピレン系フィルムである上述のいずれかに記載の積層フィルムである。
【0017】
第８の発明は、第１～７の発明に係る積層フィルムを用いた包装体である。
【0018】
第９の発明は、真空雰囲気下で基材フィルムが、アルミニウム蒸気雰囲気を通過する際、アルミニウム蒸気雰囲気に酸素ガス導入量が１．９～３．５ｃｃ／ｍ２となるように酸素を供給し、光学濃度が０．５以上１．０以下となるようにアルミニウム蒸発量を調整し第１層を形成した後、第１層に酸化処理を施し、その上に１回以上の層を形成する積層フィルムの製造方法であって、前記第１層の酸化処理が、少なくとも大気酸化処理、酸素導入処理、酸素プラズマ処理、酸素イオンビーム処理のいずれかである積層フィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、優れた遮光性、金属光沢、ガスバリア性能、密着強度を有するアルミニウム蒸着フィルム、および、そのアルミニウム蒸着フィルムのコストを削減し、安定に製造することが可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の積層フィルムは基材フィルムの少なくとも一方の面に、無機化合物層を有する積層フィルムであって、該無機化合物層が、少なくともアルミニウム、酸素原子を含有し、非基材フィルム側からのＸ線光電子分光法のデプス分析においてアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、Ｏ／Ａｌが０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）が、無機化合物層の厚さの５０％以上７５％以下であると共に、測定される該無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値が３つ存在し、酸素原子のピーク濃度が２０ａｔｍ％以上である積層フィルムである。
【0021】
本発明における基材フィルムは、ポリプロピレン系フィルムが好ましい。ポリプロピレン系フィルムは、単層でもよいし、複層でもよい。ポリプロピレン系フィルムは、透明性、防湿性に優れており、ヒートシール性も有することから、優れた包装用ラミネート用材料として用いることができる無延伸ポリプロピレン系フィルムが特に好ましい。本発明において、無延伸ポリプロピレン系フィルムに植物由来の低密度ポリエチレンが含有されていてもよい。前記植物由来の低密度ポリエチレンとは、バイオマス由来のポリエチレンの原料から製造されたフィルムである。エチレンの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により得ることができる。例えば、バイオマス由来のポリエチレンの製造方法として、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用い、植物原料は特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。植物由来のバイオマスポリエチレン系樹脂を用いることによりバイオマス度の高い積層フィルムを提供することができる。また、本発明の無延伸ポリプロピレン系フィルムには、本発明の目的とする光沢度、酸素透過率、密着強度を阻害しない範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、耐ブロッキング剤、滑剤等を含むことができる。これらの添加剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
本発明において無機化合物とは、少なくともアルミニウム、酸素原子を含有し、非基材フィルム側からのＸ線光電子分光法のデプス分析においてアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、Ｏ／Ａｌが０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）が、無機化合物層の厚さの５０％以上７５％以下であると共に、測定される該無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値が３つ存在し、酸素原子のピーク濃度が２０ａｔｍ％以上である無機化合物である。
【0023】
前記非基材フィルム側からのＸ線光電子分光法のデプス分析においてアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）は、１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。１０ｎｍより少なくなると、後述する非基材フィルム側および基材フィルム側からの光沢度が目的とする光沢度を得られず、８０ｎｍを超えると、積層フィルム製造時に基材フィルムに対する熱負荷が増大し、外観の不良が発生しやすい状態になり、安定して製造を行う事が難しくなる。前記Ｘ線光電子分光法のデプス分析とは、Ｘ線光電子分光測定器（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）でＡｒイオンを用いて１．０ｋｅＶでエッチング処理しながら、深さ方向組成分析を行い、非基材フィルム側から、原子組成毎の原子濃度のデプスプロファイルを得る分析のことをいい、エッチング深さの絶対値は、ＳｉＯ２のエッチングレートとエッチング時間により換算する。
【0024】
前記、Ｏ／Ａｌが、０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）は、無機化合物層の厚さの５０％以上７５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、６０％以上７０％以下である。Ｏ／Ａｌが、０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）が、無機化合物層の厚さの５０％より少なくなると、後述する酸素透過率が大きくなり、目的とする酸素透過率が得られず、後述する密着強度が低下し、目的とする密着強度が得られなくなり、７５％を超えると積層フィルム製造時に基材フィルムへの熱負荷が増加し、後述する非基材フィルム側および基材フィルム側からの光沢度が目的とする光沢度を得られず、さらには、後述する酸素透過率が大きくなり、目的とする酸素透過率が得られなくなる場合がある。
【0025】
前記無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値とは、上述のデプス分析で得られる酸素濃度の関数ｆ´（ｘ）の符号がｘ＝ａの前後で，正から負もしくは負から正に変わるときのことをいう。測定される該無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値は、３つ存在することが好ましい。該無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値が、３つより少ない場合は、目的とする酸素透過率が得られず、後述する密着強度が低下し、目的とする密着強度が得られなくなる場合があり、３つを超える場合は、生産性の低下や、必要設備の増加に伴いコストが増加することとなる場合がある。
【0026】
前記酸素原子のピーク濃度とは、上述の酸素濃度極大値での酸素濃度のことをいう。前記酸素原子のピーク濃度は、２０ａｔｍ％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、３０ａｔｍ％以上である。前記酸素原子のピーク濃度が、２０ａｔｍ％未満となると後述する密着力が目的とする密着力が得られない場合がある。
【0027】
また、前記アルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２以上１以下であって、基材フィルムと無機化合物の界面から測定される厚さ（Ｃ）は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、４０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下である。前記アルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２以上１以下であって、基材フィルムと無機化合物の界面から測定される厚さ（Ｃ）が、２０ｎｍより少なくなると、後述する密着強度が低下し、目的とする密着強度が得られなくなる場合があり、さらには、後述する酸素透過率が大きくなり、目的とする酸素透過率が得られなくなる場合があり、１００ｎｍを超えると、積層フィルム製造時に基材フィルムへの熱負荷が増加し、外観不良となり、実用上使用できなくなる場合がある。前記基材フィルムと無機化合物の界面とは、上述のデプス分析において、非基材フィルム側からエッチングを行った場合のエッチングの最終盤における炭素の最大値組成の半分の組成の位置とした。
【0028】
上述の酸素原子濃度のピークは、１か所以上が連続していることが好ましい。本発明の酸素濃度ピークが連続しているとは、デプス分析による酸素濃度の極大値間の距離が、１０ｎｍ以内となった場合のことをいう。前記酸素原子濃度のピークは、１か所以上連続していることが好ましい。前記酸素原子濃度のピークは、１か所以上連続することで、後述する酸素透過率および密着強度が、目的するものとなる。前記酸素原子濃度のピークが、連続していない場合は、本発明で目的とする酸素透過率および密着強度が、得られない場合がある。
【0029】
本発明において、非基材フィルム側からの光沢度とは、非基材フィルム側表面へ一定の角度で光を照射し、反射した光の数値のことをいい、基材フィルム側からの光沢度とは、基材フィルム側表面へ一定の角度で光を照射し、反射した光の数値のことをいう。非基材フィルム側からの光沢度の詳細な測定方法としては、スガ試験機株式会社の変角光沢度計 タイプ：ＵＧＶ－５Ｄを用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９８３年）に従って、非基材フィルム側面に対して入射角６０゜／反射角６０゜で測定し、測定値をフィルムの巾方向３点の平均値を光沢度とした。
【0030】
本発明において、非基材フィルム側からの光沢度は、長手方向（ＭＤ）、幅方向（ＴＤ）ともに７５０％以上８５０％以下が好ましい。また、本発明の基材フィルム側からの光沢度は、ＭＤ、ＴＤともに４５０％以上５５０％以下が好ましい。非基材フィルム側からの光沢度が、ＭＤ、ＴＤともに７５０％より少ない場合、後述する包装体とした場合に、外観が不良となり、実用上問題となり、８５０％を超えると積層フィルム製造時に、基材フィルムへの熱の影響が大きくなり、基材フィルムが変形、破れを起こすことにより、本発明の目的とする積層フィルムが得られなくなる場合がある。本発明の基材フィルム側からの光沢度は、ＭＤ、ＴＤともに４５０％より少なくなると、後述する包装体とした場合に、外観が実用に耐えない状態となり、５５０％を超えると、積層フィルム製造時に、基材フィルムに対する熱の影響が大きくなり、基材フィルムが変形、破れを起こし本発明の目的とする積層フィルムが得られなくなる場合がある。
【0031】
本発明の積層フィルムの酸素透過率とは、ＡＳＴＭ Ｄ－３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ１００）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件下で測定した酸素透過率のことをいう。前記酸素透過率は、５ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）以下であることが好ましい。さらに好ましくは、３ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）以下である。酸素透過率が、５ｃｃ／（ｍ２・ａｔｍ・２４ｈ）を超えると、後述する包装体に内容物を保管時に大気中の酸素が包装体の中に入り、内容物が酸化され、内容物の保管期間が短くなる場合がある。
【0032】
本発明の基材フィルムと無機化合物層との密着強度とは、基材フィルム層と無機化合物層との密着強度のことをいう。密着強度測定方法としては、ポリエステルフィルムとして東レ（株）製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０タイプ（厚さ１２μｍ）のコロナ処理面を接着剤層と向かい合うように本発明の積層フィルムの無機化合物層上に重ね、富士テック（株）製“ラミパッカー”（登録商標）ＬＰＡ３３０を用いて、ヒートロールを４０℃に加熱して貼り合わせる。この貼り合わせたフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングしてラミネートフィルムを得る。次に該ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断してカットサンプルを作成し、（株）エー・アンド・デイ製引張り試験機（ＲＴＧ－１２１０タイプ）を使用して積層フィルムとポリエチレンテレフタレートフィルム間を界面として、Ｔピール法により引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、剥離時の最大強度を測定した。得られた値を密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。本発明の密着強度は、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１．３Ｎ／１５ｍｍ以上である。前記密着強度が、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満となると包装体となった時に、基材フィルムと無機化合物層間での剥がれが発生し、包装体としての適性がなくなる場合がある。
【0033】
本発明の包装体とは、本発明の積層フィルムを接着剤などの接着成分を介して貼り合わせ、袋状としたものである。貼り合わせる面は無機化合物層側同士の場合や、一方が無機化合物層でもう一方が基材とで貼り合わせる場合であってもよい。本発明の包装体は、本発明の積層フィルムを用いることで密着性とガスバリア性に優れている。そのため内容物充填後に剥離などの不良が発生せず安全に内容物を保存することができるため、例えば輸送中、保管中に振動などでの剥離が発生しない包装体を提供することができる。
【0034】
本発明の積層フィルムの製造方法は、真空雰囲気下で基材フィルムが、アルミニウム蒸気雰囲気を通過する際、アルミニウム蒸気雰囲気に酸素ガス導入量が１．９ｃｃ／ｍ２以上、３．５ｃｃ／ｍ２以下となるように酸素を供給し、光学濃度が０．５以上１．０以下となるようにアルミニウム蒸発量を調整し、第１層を形成した後、第１層に酸化処理を施し、その上に１回以上の層を形成する本発明の積層フィルムの製造方法であって、前記第１層の酸化処理が、少なくとも大気酸化処理、酸素導入処理、酸素プラズマ処理、酸素イオンビーム処理のいずれかである積層フィルムの製造方法である。本発明において、酸素ガス導入量とは、酸素導入量（ｃｃ／ｍｉｎ）を基材フィルム搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）、フィルム幅（ｍ）をかけることによって得られる値である。前記酸素ガス導入量は、酸素ガス導入量が２．４ｃｃ／ｍ２以上、２．８ｃｃ／ｍ２以下が好ましい。前記酸素ガス導入量が、１．９ｃｃ／ｍ２未満となると目的とする密着強度が得られない場合があり、３．５ｃｃ／ｍ２を超えると過剰な酸素導入となり、マシンの負荷が大きくなり、必要以上の設備が必要となる場合がある。また、前記光学濃度が０．５以上１．０以下となるようにアルミニウム蒸発量を調整し、第１層を形成した後、第１層に酸化処理を施し、その上に１回以上の層を形成することが好ましい。前記光学濃度を０．５以上１．０以下となるようにアルミニウム蒸発量を調整し、第１層を形成することで、その上に１回以上の層を形成した場合に、本発明の目的とする酸素透過率、密着強度を得ることができる。本発明では、第１層を形成した後、第１層に酸化処理を施すことが好ましい。前記第１層の酸化処理は、少なくとも大気酸化処理、酸素導入処理、酸素プラズマ処理、酸素イオンビーム処理のいずれかであり、これらの処理を単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。前記大気酸化処理とは、第１層を形成後に、大気に暴露し、大気中の酸素で酸化する処理のことをいう。また、酸素導入処理は、真空雰囲気下で基材フィルムが、アルミニウム蒸気雰囲気を通過する際、酸素ガスを導入する処理および上述の大気中の酸素で酸化する場合に、酸素ガスを第１層表面に吹き付ける方法があげられる。また、前記酸素プラズマ処理は、プラズマ雰囲気を発生することができる電極に、酸素ガスを導入し、酸素プラズマを発生したのち、酸素プラズマに暴露することによる処理方法である。また、前記酸素イオンビーム処理とは、酸素イオンビーム発生装置に酸素ガスを導入したのち、酸素イオンビームを発生させ、本酸素イオンビーム雰囲気下で処理する方法である。
【実施例0035】
以下本発明を詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0036】
［特性の評価方法］
本発明の積層フィルムの特性は、以下の評価方法を用いて評価した。
本発明の積層フィルムの特性は、以下の評価方法を用いて評価した。
【0037】
（１）光沢度
１）非基材フィルム側からの光沢度
スガ試験機株式会社の変角光沢度計 タイプ：ＵＧＶ－５Ｄを用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９８３年）に従って、非基材フィルム側面に対して入射角６０゜／反射角６０゜で測定し、測定値をフィルムの巾方向３点の平均値を光沢度とした。
２）基材フィルム側からの光沢度
上述の非基材フィルム側面を基材フィルム側に変更した以外は、上述と同じ方法で測定した。
１）非基材フィルム側からの光沢度
スガ試験機株式会社の変角光沢度計 タイプ：ＵＧＶ－５Ｄを用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１（１９８３年）に従って、非基材フィルム側面に対して入射角６０゜／反射角６０゜で測定し、測定値をフィルムの巾方向３点の平均値を光沢度とした。
２）基材フィルム側からの光沢度
上述の非基材フィルム側面を基材フィルム側に変更した以外は、上述と同じ方法で測定した。
【0038】
（２）酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ）
ＡＳＴＭ Ｄ－３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ１００）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件下で、本発明の積層フィルムの酸素透過率を測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ－３９８５に準じて、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ１００）を用いて、２３℃、９０％ＲＨの条件下で、本発明の積層フィルムの酸素透過率を測定した。
【0039】
（３）密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）
ポリエステルフィルムとして東レ（株）製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０タイプ（厚さ１２μｍ）のコロナ処理面を接着剤層と向かい合うように本発明の積層フィルムの無機化合物層上に重ね、富士テック（株）製“ラミパッカー”（登録商標）ＬＰＡ３３０を用いて、ヒートロールを４０℃に加熱して貼り合わせる。この貼り合わせたフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングしてラミネートフィルムを得る。次に該ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断してカットサンプルを作成し、（株）エー・アンド・デイ製引張り試験機（ＲＴＧ－１２１０タイプ）を使用して積層フィルムとポリエチレンテレフタレートフィルム間を界面として、Ｔピール法により引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、剥離時の最大強度を測定した。
ポリエステルフィルムとして東レ（株）製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０タイプ（厚さ１２μｍ）のコロナ処理面を接着剤層と向かい合うように本発明の積層フィルムの無機化合物層上に重ね、富士テック（株）製“ラミパッカー”（登録商標）ＬＰＡ３３０を用いて、ヒートロールを４０℃に加熱して貼り合わせる。この貼り合わせたフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングしてラミネートフィルムを得る。次に該ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断してカットサンプルを作成し、（株）エー・アンド・デイ製引張り試験機（ＲＴＧ－１２１０タイプ）を使用して積層フィルムとポリエチレンテレフタレートフィルム間を界面として、Ｔピール法により引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、剥離時の最大強度を測定した。
【0040】
（４）包装体の作製方法と内容物保管試験方法
上述の方法で得られたラミネートフィルムの基材フィルム側同士を向かい合うように重ね、富士テック製“ラミパッカー”（登録商標）ＬＰＡ３３０を用いて、ヒートロールを１１５℃に加熱して３方を熱融着貼り合わせし、横３００ｍｍ、縦３００ｍｍの包装体を作製した。得られた包装体に、内容物として、レンコンを５ｍｍ幅にカットして、すぐに包装体の中に入れ、最後の４辺目を上述同じ方法で熱融着し、内容物入りの包装体を作製した。作製した内容物入りの包装体を２５℃、相対湿度６５％の環境下に、３０日間保管し、保管後に内容物を取り出し、内容物の状態を確認した。レンコン断面の変色した面積が、全体面積に対して１０％以下の場合、評価を〇、変色面積が全体面積に対して１０％を超えていた場合、評価を×とした。
上述の方法で得られたラミネートフィルムの基材フィルム側同士を向かい合うように重ね、富士テック製“ラミパッカー”（登録商標）ＬＰＡ３３０を用いて、ヒートロールを１１５℃に加熱して３方を熱融着貼り合わせし、横３００ｍｍ、縦３００ｍｍの包装体を作製した。得られた包装体に、内容物として、レンコンを５ｍｍ幅にカットして、すぐに包装体の中に入れ、最後の４辺目を上述同じ方法で熱融着し、内容物入りの包装体を作製した。作製した内容物入りの包装体を２５℃、相対湿度６５％の環境下に、３０日間保管し、保管後に内容物を取り出し、内容物の状態を確認した。レンコン断面の変色した面積が、全体面積に対して１０％以下の場合、評価を〇、変色面積が全体面積に対して１０％を超えていた場合、評価を×とした。
【0041】
（実施例１）
巻取り方式の真空蒸着装置を使用し、厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレン系フィルム（東レフィルム加工株式会社製、製品名９０４１）を基材とし、基材フィルムを搬送させながら真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を２．４ｃｃ／ｍ２供給し、インライン透過率計を用い光学濃度が１．０となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、第１層を形成し、第１層つき基材フィルムをロール状に巻き取った。その後、真空蒸着装置の真空槽を大気開放し、得られた第１層つきの基材フィルムを大気暴露した後、前記ロールフィルを操出側に取り付け、前記第１層つき基材フィルムを巻き出し、搬送させながら真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を２．４ｃｃ／ｍ２供給し、インライン透過率計を用い光学濃度２．０となるようにアルミニウム蒸着量を調整し、本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
巻取り方式の真空蒸着装置を使用し、厚さ２５μｍの無延伸ポリプロピレン系フィルム（東レフィルム加工株式会社製、製品名９０４１）を基材とし、基材フィルムを搬送させながら真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を２．４ｃｃ／ｍ２供給し、インライン透過率計を用い光学濃度が１．０となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、第１層を形成し、第１層つき基材フィルムをロール状に巻き取った。その後、真空蒸着装置の真空槽を大気開放し、得られた第１層つきの基材フィルムを大気暴露した後、前記ロールフィルを操出側に取り付け、前記第１層つき基材フィルムを巻き出し、搬送させながら真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を２．４ｃｃ／ｍ２供給し、インライン透過率計を用い光学濃度２．０となるようにアルミニウム蒸着量を調整し、本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
【0042】
（実施例２）
実施例１において、真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を３．１ｃｃ／ｍ２供給しながら、インライン透過率計を用い光学濃度が０．８となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、第１層を形成した後、そのまま連続して、真空蒸着装置の第２の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を４．３ｃｃ／ｍ２供給しながらインライン透過率計を用い光学濃度３．０となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
実施例１において、真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を３．１ｃｃ／ｍ２供給しながら、インライン透過率計を用い光学濃度が０．８となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、第１層を形成した後、そのまま連続して、真空蒸着装置の第２の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を４．３ｃｃ／ｍ２供給しながらインライン透過率計を用い光学濃度３．０となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
【0043】
（実施例３）
実施例１において、真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を１．９ｃｃ／ｍ２供給しながら、インライン透過率計を用い光学濃度が０．５となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、第１層を形成した後、そのまま連続して、プレーナー型のプラズマ電極を用いて酸素プラズマ処理（処理強度：１７００Ｗ、電源：米グラスマン・ハイボルテージ社ＳＨタイプ）を行いながら、インライン透過率計を用い光学濃度２．５となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
実施例１において、真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を１．９ｃｃ／ｍ２供給しながら、インライン透過率計を用い光学濃度が０．５となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、第１層を形成した後、そのまま連続して、プレーナー型のプラズマ電極を用いて酸素プラズマ処理（処理強度：１７００Ｗ、電源：米グラスマン・ハイボルテージ社ＳＨタイプ）を行いながら、インライン透過率計を用い光学濃度２．５となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
【0044】
（実施例４）
実施例１において、真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を３．６ｃｃ／ｍ２供給しながら、インライン透過率計を用い光学濃度が０．６となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、第１層を形成した後、そのまま連続して、酸素イオンビーム（処理強度：１７００Ｗ、使用した電源：米グラスマン・ハイボルテージ社ＳＨタイプ）処理を行いながら、インライン透過率計を用い光学濃度２．４となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
実施例１において、真空蒸着装置の蒸着室の入り口側から酸素ガス導入量を３．６ｃｃ／ｍ２供給しながら、インライン透過率計を用い光学濃度が０．６となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、第１層を形成した後、そのまま連続して、酸素イオンビーム（処理強度：１７００Ｗ、使用した電源：米グラスマン・ハイボルテージ社ＳＨタイプ）処理を行いながら、インライン透過率計を用い光学濃度２．４となるようにアルミニウムを溶解、蒸発量を調整し、本発明の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
【0045】
（比較例１）
真空蒸着装置の蒸着室の入り口側からの酸素ガス導入量を５．９ｃｃ／ｍ２とし、インライン透過率計を用いた光学濃度が２．５となるような方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
真空蒸着装置の蒸着室の入り口側からの酸素ガス導入量を５．９ｃｃ／ｍ２とし、インライン透過率計を用いた光学濃度が２．５となるような方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
【0046】
（比較例２）
比較例１において、真空蒸着装置の蒸着室の入り口側からの酸素ガス導入量を１９．０ｃｃ／ｍ２、インライン透過率計を用いた光学濃度が１．０となるようにした以外は、比較例１と同じ方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
比較例１において、真空蒸着装置の蒸着室の入り口側からの酸素ガス導入量を１９．０ｃｃ／ｍ２、インライン透過率計を用いた光学濃度が１．０となるようにした以外は、比較例１と同じ方法で、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
【0047】
（比較例３）
真空蒸着装置の蒸着室の入り口側からの酸素導入を行わずインライン透過率計を用い光学濃度を１．０となるように第１層を形成した後、大気暴露を行い光学濃度が２．０となるようにした以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
真空蒸着装置の蒸着室の入り口側からの酸素導入を行わずインライン透過率計を用い光学濃度を１．０となるように第１層を形成した後、大気暴露を行い光学濃度が２．０となるようにした以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
【0048】
（比較例４）
真空蒸着装置の蒸着室の入り口側からの酸素導入を行わずインライン透過率計を用い光学濃度が２．１となるようにした以外は、比較例２と同じ方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
真空蒸着装置の蒸着室の入り口側からの酸素導入を行わずインライン透過率計を用い光学濃度が２．１となるようにした以外は、比較例２と同じ方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用いて、包装体を作製した。
【0049】
（比較例５）
実施例１の第１層を形成する時の酸素ガス導入量を１．４ｃｃ／ｍ２とした以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用い、包装体を作製した。
実施例１の第１層を形成する時の酸素ガス導入量を１．４ｃｃ／ｍ２とした以外は、実施例１と同じ方法で積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用い、包装体を作製した。
【0050】
以上の実施例、比較例の積層フィルムのアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ/Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）、Ｏ/Ａｌが０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）、該無機化合物層内の酸素原子濃度の極大値の数、酸素原子のピーク濃度、アルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ/Ａｌ）が０．２以上１以下であって、基材フィルムと無機化合物の界面から測定される厚さ（Ｃ）、前記酸素原子濃度のピークの連続個所数、非基材フィルム側からの光沢度、基材フィルム側からの光沢度、酸素透過率、基材フィルムと無機化合物層との密着強度および包装体の内容物保管試験をそれぞれ測定、評価した。結果を表１に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
実施例１~４、比較例１~５より、次のことが判る。
【0053】
比較例１では、Ｏ／Ａｌが０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）が薄くなると共に、アルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２以上１以下であって、基材フィルムと無機化合物の界面から測定される厚さ（Ｃ）が薄くなる。そのため、必要な酸素透過率、密着強度を得るための酸化アルミ層を形成できていない。
【0054】
比較例２では、積層フィルムのアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）が薄くなり、Ｏ／Ａｌが０．２以上１以下を満たす部分の厚さ（Ｂ）の無機化合物層の厚さに対する割合が厚くなる。これにより非基材フィルム側、基材フィルム側共に必要な光沢度が得られないが、必要な酸素透過率、密着強度を得ることができる。
【0055】
比較例３では、アルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２以上１以下であって、基材フィルムと無機化合物の界面から測定される厚さ（Ｃ）が薄くなる。そのため、必要な酸素透過率、密着強度を得るための酸化アルミ層を形成できていない。
【0056】
比較例４では、積層フィルムのアルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２未満である部分の厚さ（Ａ）が薄くなる。そのため、必要な酸素透過率、密着強度を得るための酸化アルミ層を形成できていない。
【0057】
比較例５では、アルミニウム原子数に対する酸素原子数の比（Ｏ／Ａｌ）が０．２以上１以下であって、基材フィルムと無機化合物の界面から測定される厚さ（Ｃ）が薄くなる。そのため、必要な酸素透過率、密着強度を得るための酸化アルミ層を形成できていない。