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特開2023-133947塗料組成物の製造方法、イットリア安定化ジルコニア層、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物電解セル
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023133947
(43)【公開日】2023-09-27
(54)【発明の名称】塗料組成物の製造方法、イットリア安定化ジルコニア層、電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物電解セル
(51)【国際特許分類】
C09D 1/00 20060101AFI20230920BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20230920BHJP
H01M 8/124 20160101ALI20230920BHJP
H01M 8/1253 20160101ALI20230920BHJP
H01M 8/1213 20160101ALI20230920BHJP
H01M 8/00 20160101ALI20230920BHJP
C01G 25/02 20060101ALI20230920BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20230920BHJP
C25B 1/23 20210101ALI20230920BHJP
C25B 13/05 20210101ALI20230920BHJP
C25B 9/19 20210101ALI20230920BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20230920BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20230920BHJP
C09D 7/20 20180101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
C09D1/00
H01M8/12 101
H01M8/124
H01M8/1253
H01M8/1213
H01M8/00 Z
C01G25/02
C25B1/04
C25B1/23
C25B13/05
C25B9/19
C09D7/61
C09D7/63
C09D7/20
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022039219
(22)【出願日】2022-03-14
(71)【出願人】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100154726
【弁理士】
【氏名又は名称】宮地 正浩
(72)【発明者】
【氏名】松好 弘明
(72)【発明者】
【氏名】越後 満秋
(72)【発明者】
【氏名】真鍋 享平
【テーマコード（参考）】
4G048
4J038
4K021
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD02
4G048AE08
4J038AA001
4J038HA166
4J038JA18
4J038JA20
4J038JA34
4J038KA04
4J038KA06
4J038NA17
4J038PB09
4K021AA01
4K021AB25
4K021BA17
4K021DB53
5H126AA06
5H126BB06
5H126HH08
5H126HH10
5H126JJ05
(57)【要約】
【課題】ジルコニウムアルコキシド（ｏ）及びイットリウム化合物（ｐ）を出発原料として簡便な方法で低コストに成膜可能であり、かつ、緻密なイットリア安定化ジルコニア層が得られる塗料組成物（ｂ２）を提供する。
【解決手段】ジルコニウムアルコキシド（ｏ）、イットリウム化合物（ｐ）、キレート化合物（ｑ）、ポリアルキレングリコール（ｒ）、触媒（ｓ）、水（ｔ）、及び有機溶媒（ｕ）を含有する塗料組成物（ｂ２）を得ておく。
【選択図】図１
【解決手段】ジルコニウムアルコキシド（ｏ）、イットリウム化合物（ｐ）、キレート化合物（ｑ）、ポリアルキレングリコール（ｒ）、触媒（ｓ）、水（ｔ）、及び有機溶媒（ｕ）を含有する塗料組成物（ｂ２）を得ておく。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジルコニウムアルコキシド、イットリウム化合物、キレート化合物、ポリアルキレングリコール、触媒、水、及び有機溶媒を含む組成物を混合して塗料組成物を製造する塗料組成物の製造方法。
【請求項2】
前記塗料組成物中のジルコニウムアルコキシドの含有量が１０～３０質量％、前記イットリウム化合物の含有量が１～１０質量％、前記キレート化合物の含有量が３～１５質量％、前記ポリアルキレングリコールの含有量が０．３～７重量％、前記触媒の含有量が０．１～２質量％、前記水の含有量が０．１～２質量％、前記有機溶媒の含有量が残部である請求項１に記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項3】
前記ジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウム（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシドのいずれか１以上である請求項１又は２記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項4】
前記イットリウム化合物は、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、リン酸イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、イットリウム（ＩＩＩ）エトキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｎ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシドのいずれか１以上である請求項１～３の何れか１項に記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項5】
前記キレート化合物は一般式（１）である請求項１～４の何れか１項に記載の塗料組成物の製造方法。
Ｒ１－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ２ 一般式（１）
［式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１～６のアルキル基（フッ素化アルキル基を含む）、単環もしくは２環アリール基；Ｒ１とＲ２は同じか又は異なり、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基、単環もしくは２環アリール基である。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環状アルキル基であってもよい。］
Ｒ１－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ２ 一般式（１）
［式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１～６のアルキル基（フッ素化アルキル基を含む）、単環もしくは２環アリール基；Ｒ１とＲ２は同じか又は異なり、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基、単環もしくは２環アリール基である。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環状アルキル基であってもよい。］
【請求項6】
前記キレート化合物は、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－へプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，３－シクロヘキサンジオンのいずれか１以上である請求項１～５の何れか１項に記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項7】
前記ポリアルキレングリコールは、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール１０００のいずれか１以上である請求項１～６の何れか１項に記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項8】
前記触媒は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、酢酸のいずれか１以上である請求項１～７の何れか１項に記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項9】
前記有機溶媒はメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールのいずれか１以上である請求項１～８の何れか１項に記載の塗料組成物の製造方法。
【請求項10】
請求項１～９の何れか１項に記載の塗料組成物の製造方法により製造される前記塗料組成物を硬化したイットリア安定化ジルコニア層。
【請求項11】
請求項１０に記載のイットリア安定化ジルコニア層を備えた電気化学素子。
【請求項12】
金属支持体を有する請求項１１に記載の電気化学素子。
【請求項13】
請求項１１又は１２に記載の電気化学素子が複数集合した状態で配置される電気化学モジュール。
【請求項14】
請求項１１又は１２に記載の電気化学素子もしくは請求項１３に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに還元性ガスを含有するガスを供給する燃料変換器、あるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールで生成する還元性ガスを含有するガスを変換する燃料変換器、とを有する電気化学装置。
【請求項15】
請求項１１又は１２に記載の電気化学素子もしくは請求項１３に記載の電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから電力を取り出す電力変換器、あるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに電力を供給する電力変換器とを少なくとも有する電気化学装置。
【請求項16】
請求項１４又は１５に記載の電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有するエネルギーシステム。
【請求項17】
請求項１１又は１２に記載の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池。
【請求項18】
請求項１１又は１２に記載の電気化学素子を備え、前記電気化学素子で電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、各種部材の表面に塗装によりイットリア安定化ジルコニア層を形成することができる塗料組成物の製造方法に関するとともに、イットリア安定化ジルコニア層を備える各種機能部材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、各種部材の表面にイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記載することがあるものとする）をコーティングして、高硬度と不活性が要求される部品、ジェットエンジン等に使用する耐火物部品に使用することが知られている。更に、比較的高温で使用される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電解質とすることも知られている。ＳＯＦＣの固体電解質への応用として、以下の技術がある。
特許文献１には、ジルコニウムアルコキシド及び硝酸イットリウム水和物を共通の溶媒である第１の溶媒に溶解し、この溶液を均質化する第２の溶媒に溶解するコーティング溶液が開示されている。
特許文献１には、ジルコニウムアルコキシド及び硝酸イットリウム水和物を共通の溶媒である第１の溶媒に溶解し、この溶液を均質化する第２の溶媒に溶解するコーティング溶液が開示されている。
【0003】
ここで第１の溶媒としては、１－プロパノールの他、２－プロパノール及び２－メチル－ １－プロパノールも適しており、更にベンゼン、ヘキサン、メタノール、エタノール等を使用することができるとされている（段落００２５を参照）。
一方、第２の溶媒は均質化溶媒として説明されており、具体的には、２，４－ペンタンジオンの他、トリエタノールアミン又はジエタノールアミンを使用することができるとされている（段落００２４を参照）。
一方、第２の溶媒は均質化溶媒として説明されており、具体的には、２，４－ペンタンジオンの他、トリエタノールアミン又はジエタノールアミンを使用することができるとされている（段落００２４を参照）。
【0004】
非特許文献２には、チタンアルコキシド及び酢酸バリウムを溶媒の１－プロパノールに溶解し、更に応力緩和剤としてのポリビニルピロリドンを添加したコーティング溶液を作製して、ディップコート法により、シリカガラス試験片の表面にクラックがないチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）コーティング膜を作製した実験例が開示されている。
ここで、チタンアルコキシドを縮合反応させると、チタンアルコキシドの縮合反応物内に未反応のＴｉ－ＯＨを含むゲルポア（空孔）が生成する。この状態で乾燥及び焼成を行うと、コーティング膜に引張応力が発生して、コーティング膜表面にクラック等の欠陥が発生する。
そこで、この非特許文献２では、ポリビニルピロリドンをコーティング液に添加して、ポリビニルピロリドンのアミドカルボニル基とゲルポア（空孔）中の未反応のＴｉ－ＯＨを結合させて、チタンアルコキシド縮合反応物（ゲル）中のポア（空孔）を埋めることにより、コーティング膜表面にクラック等の欠陥を抑制することができるとしている。
ここで、チタンアルコキシドを縮合反応させると、チタンアルコキシドの縮合反応物内に未反応のＴｉ－ＯＨを含むゲルポア（空孔）が生成する。この状態で乾燥及び焼成を行うと、コーティング膜に引張応力が発生して、コーティング膜表面にクラック等の欠陥が発生する。
そこで、この非特許文献２では、ポリビニルピロリドンをコーティング液に添加して、ポリビニルピロリドンのアミドカルボニル基とゲルポア（空孔）中の未反応のＴｉ－ＯＨを結合させて、チタンアルコキシド縮合反応物（ゲル）中のポア（空孔）を埋めることにより、コーティング膜表面にクラック等の欠陥を抑制することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平７－２３５３１７号公報
【非特許文献】
【0006】
【非特許文献2】Ｈｉｒｏｍｉｔｓｕ Ｋｏｚｕｋａ，Ｍａｓａｈｉｒｏ Ｋａｊｉｍｕｒａ，Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ８３，１０５６－１０６２（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、特許文献１に開示の技術には、以下の問題があることが判明した。
（１）金属酸化物の多孔質体からなる空気極成形体の表面に当該イットリア安定化ジルコニアを電解質層として形成しようとする場合、この成形体をコーティング溶液に浸漬し、ディッピング操作を繰り返して、イットリア安定化ジルコニアコーティングを得るため、膜厚１μｍ程度のイットリア安定化ジルコニア膜を得るためには、ディッピング操作を２０回繰り返して行う必要があるなど生産性の面で劣る。
（１）金属酸化物の多孔質体からなる空気極成形体の表面に当該イットリア安定化ジルコニアを電解質層として形成しようとする場合、この成形体をコーティング溶液に浸漬し、ディッピング操作を繰り返して、イットリア安定化ジルコニアコーティングを得るため、膜厚１μｍ程度のイットリア安定化ジルコニア膜を得るためには、ディッピング操作を２０回繰り返して行う必要があるなど生産性の面で劣る。
【0008】
（２）コーティング溶液組成物の製造に際して、第１の溶媒による溶解、第２の溶媒による均質溶解と二段階を経る必要があり、製造工程が煩雑となる。
【0009】
（３）後にも実施例との比較で比較例を説明するが、この手法を採る場合は、塗膜の全面にクラックが発生して、表面がザラザラとした粗い外観となり、指で軽く触れただけで塗膜が簡単に剥離し、塗膜の形成の後に必要となる焼成まで至れない場合が発生する。
【0010】
また、非特許文献２に開示の技術には、以下の問題があることが判明した。
（１）ポリビニルピロリドンをジルコニウムアルコキシド及びイットリウム化合物を出発原料とする塗料組成物に添加すると、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨとポリビニルピロリドンのアミドカルボニル基が強固に結合する。
このため、コーティング液の粘度が上昇しゲル化してスプレーガンのノズルが閉塞する場合がある。
（１）ポリビニルピロリドンをジルコニウムアルコキシド及びイットリウム化合物を出発原料とする塗料組成物に添加すると、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨとポリビニルピロリドンのアミドカルボニル基が強固に結合する。
このため、コーティング液の粘度が上昇しゲル化してスプレーガンのノズルが閉塞する場合がある。
【0011】
（２）後にも実施例との比較で比較例を説明するが、この手法を採る場合は、塗膜の表面がザラザラとした粗い外観となる。
【0012】
一方、一般にジルコニウムアルコキシド及びイットリウム化合物を出発原料としてゾルーゲル反応でイットリア安定化ジルコニアのコーティング膜を形成する場合、ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度が、通用のチタンアルコキシドやケイ素アルコキシドに比べて極めて速いため、コーティング膜厚を１μｍ以上としようとすると、表面に割れやクラックなどの欠陥が発生し易い。
【0013】
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ジルコニウムアルコキシド及びイットリウム化合物を出発原料として簡便な方法で低コストに成膜可能であり、かつ、クラック等の欠陥の少ないイットリア安定化ジルコニア層も得られる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の第１特徴構成は、ジルコニウムアルコキシド、イットリウム化合物、キレート化合物、ポリアルキレングリコール、触媒、水、及び有機溶媒を含む組成物を混合して塗料組成物を製造する塗料組成物の製造方法である点にある。
【0015】
この手法で製造する塗料組成物は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解に必要な水を含み、更にその加水分解、縮合反応を誘起する触媒を含むことで、例えば、エアースプレー等を使用して、塗料組成物を塗布する簡便な方法でコーティング膜厚を所望の膜厚まで形成できる。発明者らの検討では、本発明の塗料組成物を使用すると、クラック等の欠陥の少ないイットリア安定化ジルコニア層を容易に得ることができる。
【0016】
本発明の第２特徴構成は、上記塗料組成物の製造方法において、前記塗料組成物中のジルコニウムアルコキシドの含有量が１０～３０質量％、前記イットリウム化合物の含有量が１～１０質量％、前記キレート化合物の含有量が３～１５質量％、前記ポリアルキレングリコールの含有量が０．３～７重量％、前記触媒の含有量が０．１～２質量％、前記水の含有量が０．１～２質量％、前記有機溶媒の含有量が残部である点にある。
【0017】
ジルコニウムアルコキシドの含有量が１０質量％より低い場合は、原料が不足傾向となり、目的物の生成が遅れる。一方、３０質量％より高い場合、加水分解や縮合が早く進みすぎる場合がある。
【0018】
イットリウム化合物の含有量が１質量％より低い場合は、原料が不足傾向となり、目的物が得にくくなる。一方、１０質量％より高い場合、生成される膜におけるイットリウムの量が過多となる場合がある。
【0019】
キレート化合物の含有量が３質量％より低い場合は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度及び重縮合速度を抑制する効果を得にくい。一方、１５質量％より高い場合は、加水分解速度及び重縮合速度が過度に抑制されやすい。
【0020】
ポリアルキレングリコールは、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋める役割をする。このポア（空孔）を埋めることにより、乾燥及び焼成時にコーティング膜表面のクラック等を抑制することができる。
ポリアルキレングリコールの添加量は、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋めるという役割を考慮すると、ジルコニウムアルコキシド１モルに対して０．０５～０．５モル程度添加するのが好ましい。また、塗料組成物中の含有量は０．３～７質量％が好ましい。
ポリアルキレングリコールの含有量が０．３質量％より低い場合はジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋める効果を得にくい。一方、７質量％より高い場合は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解及び重縮合が阻害される恐れがある。
ポリアルキレングリコールの添加量は、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋めるという役割を考慮すると、ジルコニウムアルコキシド１モルに対して０．０５～０．５モル程度添加するのが好ましい。また、塗料組成物中の含有量は０．３～７質量％が好ましい。
ポリアルキレングリコールの含有量が０．３質量％より低い場合はジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋める効果を得にくい。一方、７質量％より高い場合は、ジルコニウムアルコキシドの加水分解及び重縮合が阻害される恐れがある。
【0021】
触媒はジルコニウムアルコキシドの溶解及び加水分解を均一に開始するのと同時に加水分解により生じたゾルを均一に分散する解膠（かいしん）剤として使用する。
含有量が０．１質量％より低いと充分に能力を発揮し得ない場合がある。２質量％より多く入れても、更なる効果が得られることはない。
含有量が０．１質量％より低いと充分に能力を発揮し得ない場合がある。２質量％より多く入れても、更なる効果が得られることはない。
【0022】
水はジルコニウムアルコキシドを溶解及び加水分解するために使用する。水の添加量は、ジルコニウムアルコキシド１モルに対して、０．２５～１．０モル程度が好ましい。また、塗料組成物中の含有量は０．１～２質量％が好ましい。
【0023】
水はジルコニウムアルコキシドの溶解及び加水分解用にも使用するため、０．２５モルより低いと組成物独自に加水分解反応を進めるという目的を発揮しにくい。１．０モルより多く入れても、更なる効果が得られることはない。塗料組成物の塗工性、取り扱い易さの観点から、０．１～２質量％程度の範囲が好ましい。
【0024】
有機溶媒はジルコニウムアルコキシド、イットリウム化合物、キレート化合物、ポリアルキレングリコール、触媒、水を溶解するために使用する。
ジルコニウムアルコキシドのアルコキシ基は疎水性であるため、水とは混合しないので、アルコキシドと水の双方と混合するアルコールが必要となる。
ジルコニウムアルコキシドのアルコキシ基は疎水性であるため、水とは混合しないので、アルコキシドと水の双方と混合するアルコールが必要となる。
【0025】
本発明の第３特徴構成は、上記塗料組成物の製造方法において、前記ジルコニウムアルコキシドは、ジルコニウム（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシドのいずれか１以上である点にある。
【0026】
即ち、ジルコニウムアルコキシドは、イットリア安定化ジルコニアの出発原料となるものである。この中では、入手のし易さや加水分解性の点などから、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドが好ましい。これらの化合物と後述するキレート化合物を組み合わせることにより、割れや剥がれのないイットリア安定化ジルコニア層を得ることできる。
【0027】
本発明の第４特徴構成は、上記塗料組成物の製造方法において、前記イットリウム化合物は、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、リン酸イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、イットリウム（ＩＩＩ）エトキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｎ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシドのいずれか１以上である点にある。
【0028】
即ち、イットリウム化合物は、イットリア安定化ジルコニアの出発原料となるものである。イットリウム化合物に無機酸塩を使用する場合は、後述する触媒は同じ種類の無機酸を使用することが好ましい。例えば、硝酸イットリウムを使用する場合は硝酸を使用することが好ましい。有機酸塩の場合も同様である。
【0029】
この中では、入手のし易さや反応性の点などから、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、硫酸イットリウム、リン酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸イットリウム、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシドが好ましい。これらの化合物を使用することにより、ジルコニウムアルコキシドの加水分解生成物と反応してイットリア安定化ジルコニア層を形成させることができる。
【0030】
本発明の第５特徴構成は、上記塗料組成物の製造方法において、前記キレート化合物は一般式１である点にある。
Ｒ１－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ２ （一般式１）
［式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１～６のアルキル基（フッ素化アルキル基を含む）、単環もしくは２環アリール基；Ｒ１とＲ２は同じか又は異なり、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基、単環もしくは２環アリール基である。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環状アルキル基であってもよい。］
Ｒ１－ＣＯ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｒ２ （一般式１）
［式中、Ｒ１とＲ２は炭素数１～６のアルキル基（フッ素化アルキル基を含む）、単環もしくは２環アリール基；Ｒ１とＲ２は同じか又は異なり、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基、単環もしくは２環アリール基である。Ｒ１とＲ２は互いに連結して環状アルキル基であってもよい。］
【0031】
このキレート化合物はジルコニウムアルコキシドに配位して、ジルコニウムアルコキシドの加水分解速度及び重縮合速度を抑制する。
【0032】
本発明の第６特徴構成は、上記塗料組成物の製造方法において、前記キレート化合物は、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－へプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，３－シクロヘキサンジオンのいずれか１以上である点にある。
【0033】
この中では入手のし易さやジルコニウムアルコキシドへの配位力の点などから、２，４－ペンタンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－へプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオンが好ましい。これらの化合物はＲ１とＲ２がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基の電子供与基であるため、ジルコニウムアルコキシドへの配位力に優れており、ジルコニウムアルコキシドの加水分解反応速度及び重縮合反応速度を抑制するため、割れや剥がれのないイットリア安定化ジルコニア層を得ることができる。
【0034】
本発明の第７特徴構成は、上記塗料組成物の製造方法において、前記ポリアルキレングリコールは、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール１０００のいずれか１以上である点にある。
【0035】
即ち、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、ポリアルキレングリコールの分子量としては１００から２０００程度が好ましく、２００から１０００程度がより好ましい。
【0036】
ポリエチレングリコールの場合は、以下の一般式２で表せる。
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ （一般式２）
［式中、ｎは２以上の整数である］
ｎ＝４で分子量は１９４、ｎ＝２３で分子量は１０３０となるので、分子量が約２００から約１０００の範囲のポリエチレングリコールは、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋めるのに適した分子サイズであると考えられる。
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ （一般式２）
［式中、ｎは２以上の整数である］
ｎ＝４で分子量は１９４、ｎ＝２３で分子量は１０３０となるので、分子量が約２００から約１０００の範囲のポリエチレングリコールは、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋めるのに適した分子サイズであると考えられる。
【0037】
一方、ポリプロピレングリコールの場合は、以下の一般式３で表せる。
Ｈ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＨ （一般式３）
［式中、ｎは２以上の整数である］
ｎ＝３で分子量は１９２、ｎ＝１７で分子量は１００４となるので、分子量が約２００から約１０００の範囲のポリプロピレングリコールは、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋めるのに適した分子サイズであると考えられる。
Ｈ（ＯＣＨＣＨ３ＣＨ２）ｎＯＨ （一般式３）
［式中、ｎは２以上の整数である］
ｎ＝３で分子量は１９２、ｎ＝１７で分子量は１００４となるので、分子量が約２００から約１０００の範囲のポリプロピレングリコールは、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋めるのに適した分子サイズであると考えられる。
【0038】
この中では入手のし易さ、分子サイズ、成膜性などの点から、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール１０００を挙げることができる。
【0039】
本発明の第８特徴構成は、上記塗料組成物の製造方法において、前記触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、酢酸のいずれか１以上である点にある。
【0040】
この中でもジルコニウムアルコキシドの加水分解性とかいしん性の点などから、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸が好ましい。これらの酸を使用することにより、ジルコニウムアルコキシドを均一に加水分解するとともに生じたゾルを反応溶液中に均一に分散することができるため、割れや剥がれのないイットリア安定化ジルコニア層を得ることができる。
【0041】
本発明の第９特徴構成は、上記塗料組成物の製造方法において、前記有機溶媒としてはメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールのいずれか１以上である点にある。
【0042】
有機溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。他の成分（ジルコニウムアルコキシド、イットリウム化合物、キレート化合物、触媒、水）の残部となるが、塗料組成物中の含有量は他の成分の条件を満たす状態で４０～８０質量％となることが好ましい。
ここで、有機溶媒の含有量が４０質量％より低いと充分な混合性能が得られない場合がある。８０質量％より多く入れると、原料成分が不足する傾向を示す。
ここで、有機溶媒の含有量が４０質量％より低いと充分な混合性能が得られない場合がある。８０質量％より多く入れると、原料成分が不足する傾向を示す。
【0043】
アルコールは、例えば、使用するジルコニウムアルコキシドのアルコキシドに対応するアルコールを使用してもよいが、ジルコニウムアルコキシドとイットリウム化合物を溶解できればよく、特に限定はされない。
【0044】
〔イットリア安定化ジルコニア層の使用形態〕
以下、本発明に係るイットリア安定化ジルコニア層を、本発明における「電気化学素子」に採用する場合に関して説明する。
以下、本発明に係るイットリア安定化ジルコニア層を、本発明における「電気化学素子」に採用する場合に関して説明する。
【0045】
本発明における「電気化学素子」は、電解質層を挟んで電極層の反対側に対極電極層を備えて、電気化学素子が構成される。
【0046】
ここで、この電気化学素子を燃料電池として働かせる場合は、例えば、電極層を燃料極層として働かせ、また、対極電極層を空気極層として働かせることで、両電極間に発電電力を得ることができる。即ち、燃料極層に還元性ガス（代表的には水素を含む燃料ガス）を供給し、空気極層に酸化性ガス（代表的には酸素を含む空気）を供給することで、電気化学素子を燃料電池単セルとして働かせることができる。
逆に両電極間に所定の電力を供給する場合は、この電気化学素子は水の供給を受けて、これを分解する電解素子（電気分解素子）として働かせることができる。以下、電気分解を単に電解と記載することがある。
逆に両電極間に所定の電力を供給する場合は、この電気化学素子は水の供給を受けて、これを分解する電解素子（電気分解素子）として働かせることができる。以下、電気分解を単に電解と記載することがある。
【0047】
従って、本発明においては、電気化学素子を燃料電池セルとして働かす場合に電気化学装置は燃料電池装置となり、電気化学素子を電気分解セルとして働かせる場合に電気分解装置となる。
【0048】
本発明に係る塗料組成物の製造方法により製造される塗料組成物は、イットリア安定化ジルコニア層を簡便に製造できるため、少なくとも本発明に於ける電解質層の製造に採用することができる。また、イットリア安定化ジルコニアは、電極層の材料や、電極層と電解質層との間に設けることがある中間層の材料など、電気化学素子に用いる電解質層以外の構成要素の材料にも採用できる。
【0049】
即ち、本発明の第１０特徴構成は、本発明に係る塗料組成物の製造方法により製造される前記塗料組成物を硬化したイットリア安定化ジルコニア層を備えて本発明に係る電気化学素子を構成する点にある。
【0050】
本発明の第１１特徴構成は、本発明に係るイットリア安定化ジルコニア層を備えた電気化学素子である点にある。
【0051】
更に、本発明の第１２特徴構成は、上記電気化学素子において、金属支持体を有する点にある。
【0052】
上記特徴構成によれば、電気化学素子を堅牢な金属支持体で支持することができるとともに、電気化学素子間で求められる電気伝導性も確保できる。
【0053】
本発明の第１３特徴構成は、上記電気化学素子が複数集合した状態で配置される電気化学モジュールである点にある。
【0054】
上記特徴構成によれば、上述の電気化学素子が複数集合した状態で配置されるので、材料コストと加工コストを抑制しつつ、コンパクトで高性能な強度と信頼性に優れた電気化学モジュールを得ることができる。
【0055】
本発明の第１４特徴構成は、上記電気化学素子もしくは上記電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに還元性ガスを含有するガスを供給する燃料変換器、あるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールで生成する還元性ガスを含有するガスを変換する燃料変換器、とを有する電気化学装置である点にある。
【0056】
上記特徴構成によれば、電気化学素子もしくは電気化学モジュールを燃料電池セルとして動作させる場合、改質器などの燃料変換器によって、都市ガス等の既存の原燃料供給インフラを用いて供給される天然ガス等から水素を生成し、燃料電池セルに流通させることができる。また、電気化学素子もしくは電気化学モジュールを電解セルとして動作させる場合は、例えば、水の電解反応によって生成する水素を燃料変換器で一酸化炭素や二酸化炭素と反応させてメタンなどに変換する電気化学装置とすることができる。
【0057】
本発明の第１５特徴構成は、上記電気化学素子もしくは上記電気化学モジュールと、前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールから電力を取り出す電力変換器、あるいは前記電気化学素子もしくは前記電気化学モジュールに電力を供給する電力変換器とを少なくとも有する電気化学装置である点にある。
【0058】
上記特徴構成によれば、電力変換器により、電気化学素子若しくは電気化学モジュールから取り出される電力を変換して外部の用に供したり、外部から電力を両者に供給して、電気化学素子若しくは電気化学モジュールを電解の用に供することができる。尚、例えば電力変換器としてインバータを用いる場合、インバータによって昇圧したり、直流を交流に変換したりできるため、電気化学モジュールで得られる電気出力を利用しやすくなるので好ましい。一方、電解に供する場合は交流電源から直流を得て、電気分解の用を果たす電気化学装置を構築できる。
【0059】
本発明の第１６特徴構成は、上記電気化学装置と、前記電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部とを有するエネルギーシステムである点にある。
【0060】
上記特徴構成によれば、電気化学装置と、電気化学装置から排出される熱を再利用する排熱利用部を有するので、耐久性、信頼性及び性能に優れ、かつエネルギー効率にも優れたエネルギーシステムを実現することができる。尚、電気化学装置から排出される未利用の燃料ガスの燃焼熱を利用して発電する発電システムと組み合わせてエネルギー効率に優れたハイブリットシステムを実現することもできる。
【0061】
そして、本発明の第１７特徴構成は、上記電気化学素子を備え、前記電気化学素子で発電反応を生じさせる固体酸化物形燃料電池である点にある。
【0062】
一方、本発明の第１８特徴構成は、上記電気化学素子を備え、前記電気化学素子で電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セルである点にある。
【図面の簡単な説明】
【0063】
【図1】塗料組成物の製造状態を示す図
【図2】イットリア安定化ジルコニア微粒子を含む塗料組成物の製造状態を示す図
【図3】塗料組成物の塗装状態を示す図
【図4】実施例１の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図5】実施例１の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図6】実施例１の１０００℃焼成品のＸ線回折チャート
【図7】実施例２の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図8】実施例２の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図9】実施例２の１０００℃焼成品のＸ線回折チャート
【図10】実施例３の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図11】実施例３の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図12】実施例３の１０００℃焼成品のＸ線回折チャート
【図13】実施例４の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図14】実施例４の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図15】実施例５の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図16】実施例５の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図17】実施例６の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図18】実施例６の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図19】実施例７の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図20】実施例７の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図21】実施例８の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図22】実施例８の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図23】実施例９の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図24】実施例９の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図25】実施例１０の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図26】実施例１０の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図27】比較例１の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図28】比較例１の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図29】比較例３の８０℃乾燥品のマイクロスコープ観察写真図
【図30】比較例３の１０００℃焼成品のマイクロスコープ観察写真図
【図31】電気化学素子の一構成例を示す要部断面図
【図32】電気化学モジュールの一構成例を示す図
【図33】燃料電池装置として働く電気化学装置の一構成例を示す図
【図34】電気化学素子の別構成例を示す要部断面図
【図35】電気化学素子を電解反応部に使用する別使用形態を示す図
【図36】電解反応部、逆水性ガスシフト反応部及び炭化水素合成反応部を備えた別実施形態を示す図
【発明を実施するための形態】
【0064】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
図１、図２に、本発明に係る塗料組成物ｂ２の製造状態を示すとともに、その塗布状態の一例を、図３に示す。図１は、塗料組成物ｂ２にイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａを含まない場合の例であり、図２はイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａを含む場合の例を示している。
図１、図２に、本発明に係る塗料組成物ｂ２の製造状態を示すとともに、その塗布状態の一例を、図３に示す。図１は、塗料組成物ｂ２にイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａを含まない場合の例であり、図２はイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａを含む場合の例を示している。
【0065】
これまでも説明してきたように、本発明に係る塗料組成物の製造方法により製造される塗料組成物ｂ２は、ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物ｐ、キレート化合物ｑ、ポリアルキレングリコールｒ、触媒ｓ、水ｔ、及び有機溶媒ｕを混合して、これらを含有して成る。そして、図３に示すように、この塗料組成物ｂ２を所定の位置に塗布して、乾燥及び焼成することで硬化させ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）層を得ることができる。
【0066】
ここで、ジルコニウムアルコキシドｏはイットリア安定化ジルコニアコーティング層の出発原料となるものであり、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）メトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｉ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ－ブトキシドが挙げられる。
このジルコニウムアルコキシドｏの組成物ｂ２中の含有量は１０～３０質量％が好ましい。
下記する実施例、比較例にあっては、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドを使用する例を示す。
このジルコニウムアルコキシドｏの組成物ｂ２中の含有量は１０～３０質量％が好ましい。
下記する実施例、比較例にあっては、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドを使用する例を示す。
【0067】
イットリウム化合物ｐとしては、例えば、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、イットリウム（ＩＩＩ）エトキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｎ－プロポキシド、イットリウム（ＩＩＩ）ｉ－プロポキシド等が挙げられる。
塗料組成物ｂ２中のイットリウム化合物ｐの含有量は１～１０質量％が好ましい。
下記する実施例、比較例にあっては、硝酸イットリウムを使用する例を示す。
塗料組成物ｂ２中のイットリウム化合物ｐの含有量は１～１０質量％が好ましい。
下記する実施例、比較例にあっては、硝酸イットリウムを使用する例を示す。
【0068】
キレート化合物ｑとして、例えば、２，４－ペンタンジオン、２，４－ヘキサンジオン、３，５－ヘプタンジオン、２，６－ジメチル－３，５－へプタンジオン、２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオン、１－フェニル－１，３－ブタンジオン、１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオン、１，１，１－トリフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロ－２，４－ペンタンジオン、１，３－シクロヘキサンジオン等が挙げられる。
キレート化合物ｑの添加量は、ジルコニウムアルコキシド１モルに対して、０．５～３モル程度が好ましい。また、塗料組成物ｂ２中のキレート化合物ｑの含有量は３～１５質量％が好ましい。
下記する実施例、比較例にあっては、２，４－ペンタンジオンを使用する例を示す。
キレート化合物ｑの添加量は、ジルコニウムアルコキシド１モルに対して、０．５～３モル程度が好ましい。また、塗料組成物ｂ２中のキレート化合物ｑの含有量は３～１５質量％が好ましい。
下記する実施例、比較例にあっては、２，４－ペンタンジオンを使用する例を示す。
【0069】
ポリアルキレングリコールｒとして、例えば、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール１０００を挙げることができる。
ポリアルキレングリコールｒの添加量は、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋めるという役割を考慮すると、ジルコニウムアルコキシド１モルに対して、０．０５～０．５モル程度が好ましい。また、塗料組成物ｂ２中の含有量は０．３～７質量％が好ましい。
下記する実施例にあっては、ポリアルキレングリコールとして、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００を使用する例を示す。尚、これら実施例のように、分子量が７００以下のポリアルキレングリコールを使用する場合では、塗料組成物中の含有量は０．３～５質量％が好ましい。
ポリアルキレングリコールｒの添加量は、ジルコニウムアルコキシドの縮合反応物内に残存した未反応のＺｒ－ＯＨを含むポア（空孔）を埋めるという役割を考慮すると、ジルコニウムアルコキシド１モルに対して、０．０５～０．５モル程度が好ましい。また、塗料組成物ｂ２中の含有量は０．３～７質量％が好ましい。
下記する実施例にあっては、ポリアルキレングリコールとして、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００を使用する例を示す。尚、これら実施例のように、分子量が７００以下のポリアルキレングリコールを使用する場合では、塗料組成物中の含有量は０．３～５質量％が好ましい。
【0070】
触媒ｓとしては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸、リン酸等を使用することができる。塗料組成物ｂ２中の触媒ｓの含有量は０．１～２質量％が好ましい。
下記する実施例、比較例にあっては、硝酸を使用する例を示す。
下記する実施例、比較例にあっては、硝酸を使用する例を示す。
【0071】
水ｔは、ジルコニウムアルコキシドｏの加水分解用にも使用するため、０．２５モルより低いと組成物独自に加水分解反応を進むという目的を発揮しにくく、また、１．０モルより多く入れても、更なる効果が得られることはない。塗料組成物ｂ２の塗工性、取り扱い易さの観点から、塗料組成物ｂ２中の水ｔの含有量は０．１～２質量％程度の範囲が好ましい。
【0072】
有機溶媒ｕとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－ブタノール、２－メチル－２－プロパノールが挙げられる。有機溶媒ｕは他の成分の残量となる。
下記する実施例１～１０、比較例１，３にあっては、エタノールと１－ブタノールの混合溶媒を使用する例を示す。但し、比較例２は特許文献１の再現実験であるため、特許文献１に従って、１－プロパノールを使用した。
下記する実施例１～１０、比較例１，３にあっては、エタノールと１－ブタノールの混合溶媒を使用する例を示す。但し、比較例２は特許文献１の再現実験であるため、特許文献１に従って、１－プロパノールを使用した。
【0073】
〔実施例、比較例〕
以下に示す実施例１～１０、比較例１～３は、図３に示す様に、試験ピースＢ（φ２５×３ｍｍ、材質ＳＵＳ４３０、表面にガドリニウムドープセリアｂ１をスクリーン印刷済み）の上面に、本発明に係る塗料組成物ｂ２を塗布し、所定温度、時間熱処理することで、目的層であるイットリア安定化ジルコニア層が得られるかどうかを評価した例である。
後述する様に、イットリア安定化ジルコニア層は電解質層４とできるが、前記ガドリニウムドープセリアｂ１は、電気化学素子Ｅを構成する、電解質層４と電極層２との間に設ける中間層３を想定したものである（段落〔１２４〕～〔１３４〕、図３０参照）。
以下に示す実施例１～１０、比較例１～３は、図３に示す様に、試験ピースＢ（φ２５×３ｍｍ、材質ＳＵＳ４３０、表面にガドリニウムドープセリアｂ１をスクリーン印刷済み）の上面に、本発明に係る塗料組成物ｂ２を塗布し、所定温度、時間熱処理することで、目的層であるイットリア安定化ジルコニア層が得られるかどうかを評価した例である。
後述する様に、イットリア安定化ジルコニア層は電解質層４とできるが、前記ガドリニウムドープセリアｂ１は、電気化学素子Ｅを構成する、電解質層４と電極層２との間に設ける中間層３を想定したものである（段落〔１２４〕～〔１３４〕、図３０参照）。
【0074】
図１には、混合の一例として、ガラス容器Ｖ１に原材料（ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物ｐ、キレート化合物ｑ、ポリアルキレングリコールｒ、触媒ｓ、水ｔ、有機溶媒ｕ）を投入し、マグネチックスターラーＷ１で混合する状態を示す（同図（ａ）（ｂ））。
図２には、樹脂容器Ｖ２を使用して、振動撹拌機Ｗ２によりイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａと有機溶媒ｕの混合液を作成し（同図（ａ）（ｂ））、後に残余の成分（ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物ｐ、キレート化合物ｑ、ポリアルキレングリコールｒ、触媒ｓ、水ｔ）を、ガラス容器Ｖ１内で、マグネチックスターラーＷ１を使用して混合する一例を示す（同図（ｃ）（ｄ））。尚、図２に示すように、フィラー（骨材）となるイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａを添加することで、目的層であるイットリア安定化ジルコニア層の層厚（コーティング膜の膜厚）を容易に確保できる。また、イットリア安定化ジルコニア層内の応力を緩和して、クラック等の欠陥を防止することも期待できる。
図３にエアースプレーＸを使用して、所定表面に塗料組成物ｂ２を塗布する状態を示す。以下に示す実施例、比較例の説明では各原材料の名称及び使用量を明確とするため、図面に示す符号は省略した。
図２には、樹脂容器Ｖ２を使用して、振動撹拌機Ｗ２によりイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａと有機溶媒ｕの混合液を作成し（同図（ａ）（ｂ））、後に残余の成分（ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物ｐ、キレート化合物ｑ、ポリアルキレングリコールｒ、触媒ｓ、水ｔ）を、ガラス容器Ｖ１内で、マグネチックスターラーＷ１を使用して混合する一例を示す（同図（ｃ）（ｄ））。尚、図２に示すように、フィラー（骨材）となるイットリア安定化ジルコニア微粒子Ｐａを添加することで、目的層であるイットリア安定化ジルコニア層の層厚（コーティング膜の膜厚）を容易に確保できる。また、イットリア安定化ジルコニア層内の応力を緩和して、クラック等の欠陥を防止することも期待できる。
図３にエアースプレーＸを使用して、所定表面に塗料組成物ｂ２を塗布する状態を示す。以下に示す実施例、比較例の説明では各原材料の名称及び使用量を明確とするため、図面に示す符号は省略した。
【0075】
（実施例１）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４０ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６０ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３４ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）０．６７ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．４２ｇ、１－ブタノール２１．５９ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例１では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、１．３４質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図４に示す。図４に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図５に示す。図５に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
Ｘ線回折で１０００℃焼成したコーティング膜を分析したところ、図６のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４０ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６０ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３４ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）０．６７ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．４２ｇ、１－ブタノール２１．５９ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例１では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、１．３４質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図４に示す。図４に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図５に示す。図５に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
Ｘ線回折で１０００℃焼成したコーティング膜を分析したところ、図６のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。
【0076】
（実施例２）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．３２ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５８ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）１．３２ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．２３ｇ、１－ブタノール２２．８８ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例２では、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、２．６４質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図７に示す。図７に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図８に示す。図８に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
Ｘ線回折で１０００℃焼成したコーティング膜を分析したところ、図９のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．３２ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５８ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）１．３２ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．２３ｇ、１－ブタノール２２．８８ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例２では、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、２．６４質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図７に示す。図７に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図８に示す。図８に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
Ｘ線回折で１０００℃焼成したコーティング膜を分析したところ、図９のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。
【0077】
（実施例３）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．２４ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５６ｇ、２，４－ペンタンジオン３．２６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１．９５ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．０４ｇ、１－ブタノール２２．５９ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例３では、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、３．９０質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１０に示す。図１０に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１１に示す。図１１に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
Ｘ線回折で１０００℃焼成したコーティング膜を分析したところ、図１２のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．２４ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５６ｇ、２，４－ペンタンジオン３．２６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）１．９５ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．０４ｇ、１－ブタノール２２．５９ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例３では、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、３．９０質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１０に示す。図１０に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１１に示す。図１１に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
Ｘ線回折で１０００℃焼成したコーティング膜を分析したところ、図１２のように、２θが３０、３５、５０、６０、６２、７４にイットリア安定化ジルコニアの明確なピークが見られた。
【0078】
（実施例４）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４７ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６１ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３８ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）０．１７ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．５６ｇ、１－ブタノール２３．４２ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例４では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．０５モルとした。塗料組成物中の含有量は、０．３４質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１３に示す。図１３に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１４に示す。図１４に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４７ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６１ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３８ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）０．１７ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．５６ｇ、１－ブタノール２３．４２ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例４では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．０５モルとした。塗料組成物中の含有量は、０．３４質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１３に示す。図１３に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１４に示す。図１４に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
【0079】
（実施例５）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４５ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６１ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）０．３４ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．５１ｇ、１－ブタノール２３．３５ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例５では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．１モルとした。塗料組成物中の含有量は、０．６７質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１５に示す。図１５に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１６に示す。図１６に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４５ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６１ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３６ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）０．３４ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．５１ｇ、１－ブタノール２３．３５ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例５では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．１モルとした。塗料組成物中の含有量は、０．６７質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１５に示す。図１５に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１６に示す。図１６に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
【0080】
（実施例６）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．３６ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５９ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３２ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）０．９９ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．３２ｇ、１－ブタノール２３．０４ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例６では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．３モルとした。塗料組成物中の含有量は、１．９９質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１７に示す。図１７に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１８に示す。図１８に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．３６ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５９ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３２ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）０．９９ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．３２ｇ、１－ブタノール２３．０４ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例６では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．３モルとした。塗料組成物中の含有量は、１．９９質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１７に示す。図１７に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１８に示す。図１８に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
【0081】
（実施例７）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．２８ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５７ｇ、２，４－ペンタンジオン３．２８ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）１．６４ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．１３ｇ、１－ブタノール２２．７３ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例７では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．５モルとした。塗料組成物中の含有量は、３．２７質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１９に示す。図１９に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２０に示す。図２０に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．２８ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５７ｇ、２，４－ペンタンジオン３．２８ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）１．６４ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．１３ｇ、１－ブタノール２２．７３ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例７では、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．５モルとした。塗料組成物中の含有量は、３．２７質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図１９に示す。図１９に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２０に示す。図２０に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
【0082】
（実施例８）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．３２ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５８ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）１．３２ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．２３ｇ、１－ブタノール２２．８８ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例８では、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、２．６４質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２１に示す。図２１に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２２に示す。図２２に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．３２ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５８ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）１．３２ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．２３ｇ、１－ブタノール２２．８８ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例８では、ポリプロピレングリコール（平均分子量４００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、２．６４質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２１に示す。図２１に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２２に示す。図２２に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
【0083】
（実施例９）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４１ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６０ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３４ｇ、トリプロピレングリコール（分子量１９２）０．６４ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．４２ｇ、１－ブタノール２３．２０ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例９では、トリプロピレングリコール（分子量１９２）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、１．２８質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２３に示す。図２３に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２４に示す。図２４に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４１ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６０ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３４ｇ、トリプロピレングリコール（分子量１９２）０．６４ｇ、６０％硝酸０．２６ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．４２ｇ、１－ブタノール２３．２０ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例９では、トリプロピレングリコール（分子量１９２）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、１．２８質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２３に示す。図２３に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２４に示す。図２４に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
【0084】
（実施例１０）
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．２０ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５５ｇ、２，４－ペンタンジオン３．２３ｇ、ポリプロピレングリコール７００（平均分子量７００）２．２６ｇ、６０％硝酸０．２５ｇ、水０．１１ｇ、エタノール１３．９５ｇ、１－ブタノール２２．４４ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例１０では、ポリプロピレングリコール７００（平均分子量７００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、４．５２質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２５に示す。図２５に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２６に示す。図２６に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．２０ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．５５ｇ、２，４－ペンタンジオン３．２３ｇ、ポリプロピレングリコール７００（平均分子量７００）２．２６ｇ、６０％硝酸０．２５ｇ、水０．１１ｇ、エタノール１３．９５ｇ、１－ブタノール２２．４４ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この実施例１０では、ポリプロピレングリコール７００（平均分子量７００）の添加量は、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド１モルに対して、０．２モルとした。塗料組成物中の含有量は、４．５２質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２５に示す。図２５に示すように平滑なコーティング膜となり、クラック等の欠陥はなかった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２６に示す。図２６に示すようにコーティング膜に割れや剥離等の損傷はなく、膜厚は約２μｍであった。
【0085】
（比較例１）
この比較例１は、ポリアルキレングリコールを添加しない例である。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６２ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３９ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、１－ブタノール２３．５０ｇ、エタノール１４．６１ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２７に示す。図２７に示すようにコーティング膜の表面にクラックが発生した。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２８に示す。図２８に示すようにコーティング膜の全体にクラックが発生しており、膜厚は約２μｍであった。
この比較例１は、ポリアルキレングリコールを添加しない例である。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６２ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３９ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、１－ブタノール２３．５０ｇ、エタノール１４．６１ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２７に示す。図２７に示すようにコーティング膜の表面にクラックが発生した。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２８に示す。図２８に示すようにコーティング膜の全体にクラックが発生しており、膜厚は約２μｍであった。
【0086】
（比較例２）
この比較例２は、特許文献１の実施例を再現した例である。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの０．５Ｍ－１－プロパノール溶液と硝酸イットリウム六水和物の０．０８７Ｍ－１－プロパノール溶液を等量混合し、次いで２，４－ペンタンジオンの０．５Ｍ－１－プロパノール溶液を２，４－ペンタンジオンに対してジルコニウムが２（モル比）の割合で含まれる量になるように添加して、塗料組成物５０ｇを作製した。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理したところ、塗膜の全面がザラザラとした粗い外観となり、指で軽く触れただけで塗膜が簡単に剥離した。８０℃乾燥の時点で、目視で塗膜に剥離が確認されたので、マイクロスコープによる観察と１０００℃焼成は実施しなかった。
この比較例２は、特許文献１の実施例を再現した例である。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの０．５Ｍ－１－プロパノール溶液と硝酸イットリウム六水和物の０．０８７Ｍ－１－プロパノール溶液を等量混合し、次いで２，４－ペンタンジオンの０．５Ｍ－１－プロパノール溶液を２，４－ペンタンジオンに対してジルコニウムが２（モル比）の割合で含まれる量になるように添加して、塗料組成物５０ｇを作製した。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理したところ、塗膜の全面がザラザラとした粗い外観となり、指で軽く触れただけで塗膜が簡単に剥離した。８０℃乾燥の時点で、目視で塗膜に剥離が確認されたので、マイクロスコープによる観察と１０００℃焼成は実施しなかった。
【0087】
この比較例２は、触媒としての硝酸と水が未添加のため、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシドの加水分解が不十分で、重縮合反応が部分的にしか進行せず、塗膜の全面がザラザラとした粗い外観になり、塗膜が簡単に剥離したものと考えられる。
【0088】
（比較例３）
この比較例３は、非特許文献２を参考にポリビニルピロリドンを添加した例である。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６２ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３９ｇ、ポリビニルピロリドン（平均分子量２５，０００）０．６５ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．６１ｇ、１－ブタノール２２．８５ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この比較例３では、ポリビニルピロリドン（平均分子量２５，０００）の添加量は、平均分子量が２５，０００と大きな値であるため、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドの１０質量％とした。塗料組成物中の含有量は、１．３０質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２９に示す。図２９に示すようにクラック等はなかったが、やや凹凸のあるコーティング膜となった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を目視で確認したところ、凹凸が多く粗い表面になった。倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図３０に示す。図３０に示すように凸面が多いコーティング膜となり、膜厚は約２μｍであった。目視で凹凸が多く粗い表面であったため、Ｘ線回折分析は実施しなかった。
この比較例３は、非特許文献２を参考にポリビニルピロリドンを添加した例である。
１５０ｍｌガラス容器に、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド６．４９ｇ、硝酸イットリウム六水和物１．６２ｇ、２，４－ペンタンジオン３．３９ｇ、ポリビニルピロリドン（平均分子量２５，０００）０．６５ｇ、６０％硝酸０．２７ｇ、水０．１２ｇ、エタノール１４．６１ｇ、１－ブタノール２２．８５ｇを配合し、マグネチックスターラーを用いて３時間撹拌して、塗料組成物５０ｇを作製した。
この比較例３では、ポリビニルピロリドン（平均分子量２５，０００）の添加量は、平均分子量が２５，０００と大きな値であるため、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシドの１０質量％とした。塗料組成物中の含有量は、１．３０質量％となる。
別途、対象物としての試験ピースに、塗料組成物をエアースプレーで塗布し、８０℃で３０分間熱処理して、コーティング膜を作製した。８０℃乾燥後のコーティング膜を倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図２９に示す。図２９に示すようにクラック等はなかったが、やや凹凸のあるコーティング膜となった。
更に、１０００℃で６０分間保持してコーティング膜を作製した。１０００℃焼成後のコーティング膜を目視で確認したところ、凹凸が多く粗い表面になった。倍率５００倍でマイクロスコープ（光学顕微鏡）観察した結果を図３０に示す。図３０に示すように凸面が多いコーティング膜となり、膜厚は約２μｍであった。目視で凹凸が多く粗い表面であったため、Ｘ線回折分析は実施しなかった。
【0089】
ジルコニウムアルコキシドｏ、イットリウム化合物ｐ、キレート化合物ｑ、ポリアルキレングリコールｒ、触媒ｓ、水ｔ、及び有機溶媒ｕを使用して、好適な塗料組成物ｂ２とイットリア安定化ジルコニアコーティング膜が得られる組み合わせとしては、実施例１～１０に記載の組み合わせのほか、例えば、以下の組み合わせが挙げられる。但し、本発明はこれらの組み合わせに限定されるものではない。
（ａ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、テトラエチレングリコール、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｂ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ペンタエチレングリコール、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｃ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｄ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、テトラプロピレングリコール、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｅ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｆ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、３，５－ヘプタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｇ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、硝酸、水、エタノール、１－プロパノール
（ｈ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）、硝酸、水、エタノール、１－プロパノール
（ｉ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）、硝酸、水、エタノール、１－プロパノール
（ｊ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、塩化イットリウム、２，４－ヘプタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、塩酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｋ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硫酸イットリウム、２，４－ヘプタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、硫酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｌ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、酢酸イットリウム、２，４－ヘプタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、酢酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ａ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、テトラエチレングリコール、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｂ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ペンタエチレングリコール、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｃ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｄ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、テトラプロピレングリコール、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｅ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｆ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硝酸イットリウム、３，５－ヘプタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、硝酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｇ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、硝酸、水、エタノール、１－プロパノール
（ｈ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量４００）、硝酸、水、エタノール、１－プロパノール
（ｉ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、硝酸イットリウム、２，４－ペンタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量６００）、硝酸、水、エタノール、１－プロパノール
（ｊ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、塩化イットリウム、２，４－ヘプタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、塩酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｋ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、硫酸イットリウム、２，４－ヘプタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、硫酸、水、エタノール、１－ブタノール
（ｌ）ジルコニウム（ＩＶ）ｎ－ブトキシド、酢酸イットリウム、２，４－ヘプタンジオン、ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、酢酸、水、エタノール、１－ブタノール
【0090】
〔イットリア安定化ジルコニア層の使用形態〕
以下、図３１～図３４を参照しながら、これまで説明してきたイットリア安定化ジルコニア層を電気化学素子Ｅの形成に使用し、更には、この電気化学素子Ｅを備えて構成される固体酸化物形燃料電池について説明する。
以下、図３１～図３４を参照しながら、これまで説明してきたイットリア安定化ジルコニア層を電気化学素子Ｅの形成に使用し、更には、この電気化学素子Ｅを備えて構成される固体酸化物形燃料電池について説明する。
【0091】
電気化学素子Ｅは、例えば、水素を含む燃料ガスと空気の供給を受けて発電反応を生じさせて発電する固体酸化物形燃料電池の構成要素として用いられる。
尚、以下において、電気化学素子Ｅに関連する説明にあたり層の位置関係などを表す際、その位置表記の際の基準層を電解質層４とし、電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」又は「上側」（図３１の上側）と、電極層２の側を「下」又は「下側」という場合がある。また、金属基板１における電極層２が形成されている側（図３１の上側）の面を「表側」、反対側（図３１の下側）の面を「裏側」という場合がある。
尚、以下において、電気化学素子Ｅに関連する説明にあたり層の位置関係などを表す際、その位置表記の際の基準層を電解質層４とし、電解質層４から見て対極電極層６の側を「上」又は「上側」（図３１の上側）と、電極層２の側を「下」又は「下側」という場合がある。また、金属基板１における電極層２が形成されている側（図３１の上側）の面を「表側」、反対側（図３１の下側）の面を「裏側」という場合がある。
【0092】
（電気化学素子）
電気化学素子Ｅは、図３１に示すとおり、金属基板１（金属支持体の一例）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４とを有する。更に、電気化学素子Ｅは、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２及び対極電極層６は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
電気化学素子Ｅは、図３１に示すとおり、金属基板１（金属支持体の一例）と、金属基板１の上に形成された電極層２と、電極層２の上に形成された中間層３と、中間層３の上に形成された電解質層４とを有する。更に、電気化学素子Ｅは、電解質層４の上に形成された反応防止層５と、反応防止層５の上に形成された対極電極層６とを有する。つまり対極電極層６は電解質層４の上に形成され、反応防止層５は電解質層４と対極電極層６との間に形成されている。電極層２及び対極電極層６は多孔質であり、電解質層４は緻密である。
【0093】
これまでも説明してきたように、電気化学素子Ｅを構成する各層に関して、その主要な素子要素は、電解質層４、これを挟んで設けられる電極層２及び対極電極層６であり、これら３層を設けることで電気化学素子Ｅとして作動させることができる。
【0094】
（金属基板）
金属基板１は、電極層２、中間層３及び電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ支持体としての役割を担う。この金属基板として板状の金属基板１を用いるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状、円盤状などの形状も可能である。
尚、金属基板１は、支持体として電気化学素子Ｅを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。
金属基板１は、電極層２、中間層３及び電解質層４等を支持して電気化学素子Ｅの強度を保つ支持体としての役割を担う。この金属基板として板状の金属基板１を用いるが、金属支持体としては他の形状、例えば箱状、円筒状、円盤状などの形状も可能である。
尚、金属基板１は、支持体として電気化学素子Ｅを形成するのに充分な強度を有すれば良く、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍ程度、好ましくは０．１ｍｍ～１ｍｍ程度、より好ましくは０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度の厚みのものを用いることができる。
【0095】
金属基板１は、表側の面と裏側の面とを貫通して設けられる複数の貫通孔１ａを有する。例えば、貫通孔１ａは、機械的、化学的あるいは光学的穿孔加工などにより、金属基板１に設けることができる。貫通孔１ａは、金属基板１の裏側の面から表側の面へ気体を透過させる機能を有する。金属基板１に気体透過性を持たせるために、多孔質金属を用いることも可能である。例えば、金属基板１は、焼結金属や発泡金属等を用いることもできる。金属基板材料としては、フェライト系ステンレス材（Ｆｅ－Ｃｒ系合金の一例）を用いる。更に図３１にも示すように、この金属基板１の外面（貫通孔１ａの表面も含む）に被膜層１ｂを形成しても良い。尚、この被膜層１ｂは金属酸化物の層とすることができる。例えば、Ｆｅ－Ｃｒ系合金にＣｏコーティング処理した後に酸化処理を行って、金属酸化物の層を形成させることができる。
【0096】
金属基板１の材料としてＦｅ－Ｃｒ系合金を用いると、この材料の熱膨張係数がが、電極層２や電解質層４の材料として用いられるＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア、ＣＧＯとも呼ばれる）等と近くなる。結果、低温と高温の温度サイクルが繰り返された場合も電気化学素子Ｅがダメージを受けにくい。よって、長期耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。
【0097】
（電極層）
電極層２は、図３１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で形成することができる。電極層２を薄層の状態で形成する場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。
電極層２は、図３１に示すように、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に、薄層の状態で形成することができる。電極層２を薄層の状態で形成する場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。貫通孔１ａが設けられた領域の全体が、電極層２に覆われている。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電極層２が形成された領域の内側に形成されている。換言すれば、全ての貫通孔１ａが電極層２に面して設けられている。
【0098】
電極層２の材料としては、例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いることができる。これらの例では、ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＣｅＯ２を複合材の骨材と呼ぶことができる。尚、電極層２は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法やパルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらのような低温域で使用可能なプロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに、良好な電極層２が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0099】
電極層２は、気体透過性を持たせるため、その内部及び表面に複数の細孔を有する。即ち、電極層２は、多孔質な層として形成される。例えば、電極層２はその緻密度が３０％以上８０％未満となるように形成される。細孔のサイズは、電気化学反応を行う際に円滑な反応が進行するのに適したサイズを適宜選ぶことができる。尚、緻密度とは、層を構成する材料の空間に占める割合であって、（１－空孔率）と表すことができ、また、相対密度と同等である。
【0100】
（中間層）
中間層３は、図３１に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。中間層３を薄層の状態で形成する場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
中間層３は、図３１に示すように、電極層２を覆った状態で、電極層２の上に薄層の状態で形成することができる。中間層３を薄層の状態で形成する場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な中間層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。中間層３の材料としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等を用いることができる。特にセリア系のセラミックスが好適に用いられる。
【0101】
中間層３は、低温焼成法（例えば１１００℃より高い高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）やスプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃より高い高温域での焼成を用いずに中間層３が得られる。そのため、金属基板１を傷めることなく、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。また、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0102】
中間層３としては、酸素イオン（酸化物イオン）伝導性を有することが好ましい。また、酸素イオン（酸化物イオン）と電子との混合伝導性を有すると更に好ましい。これらの性質を有する中間層３は、電気化学素子Ｅへの適用に適している。
【0103】
（電解質層）
電解質層４は、図３１に示すように、電極層２及び中間層３を覆った状態で、中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層４は、中間層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子Ｅ全体として堅牢性に優れたものにできる。
また電解質層４は、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
電解質層４は、図３１に示すように、電極層２及び中間層３を覆った状態で、中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成することもできる。詳しくは電解質層４は、中間層３の上と金属基板１の上とにわたって（跨って）設けられる。このように構成し、電解質層４を金属基板１に接合することで、電気化学素子Ｅ全体として堅牢性に優れたものにできる。
また電解質層４は、金属基板１の表側の面であって貫通孔１ａが設けられた領域より大きな領域に設けられる。つまり、貫通孔１ａは金属基板１における電解質層４が形成された領域の内側に形成されている。
【0104】
また電解質層４の周囲においては、電極層２及び中間層３からのガスのリークを抑制することができる。即ち、電気化学素子ＥをＳＯＦＣの構成要素として用いる場合、ＳＯＦＣの作動時には、金属基板１の裏側から貫通孔１ａを通じて電極層２へガスが供給される。電解質層４が金属基板１に接している部位においては、ガスケット等の別部材を設けることなく、ガスのリークを抑制することができる。尚、本実施形態では電解質層４によって電極層２の周囲をすべて覆っているが、電極層２及び中間層３の上部に電解質層４を設け、周囲にガスケット等を設ける構成としてもよい。
【0105】
電解質層４の材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）やＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＬＳＧＭ（ストロンチウムマグネシウム添加ランタンガレート）等を用いることができる。特にジルコニア系のセラミックスが好適に用いられる。電解質層４をジルコニア系セラミックスとすると、電気化学素子Ｅを用いたＳＯＦＣの稼働温度をセリア系セラミックスに比べて高くすることができる。例えば電気化学素子ＥをＳＯＦＣに用いる場合、電解質層４の材料としてＹＳＺのような６５０℃程度以上の高温域でも高い電解質性能を発揮できる材料を用い、システムの原燃料に都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系の原燃料を用い、原燃料を水蒸気改質等によってＳＯＦＣのアノードガスとするシステム構成とすると、ＳＯＦＣのセルスタックで生じる熱を原燃料ガスの改質に用いる高効率なＳＯＦＣシステムを構築することができる。
【0106】
電解質層４は、低温焼成法（１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）により形成することが好ましいが、例えば、液状組成物をエアースプレー法、バーコート法、ディスペンサ法、刷毛塗り、へら塗りで塗装し、１１００℃以下の温度域で焼成処理を施すことで形成できる。また、スプレーコーティング法（溶射法やエアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などにより形成することが好ましい。これらの、低温域で使用可能な成膜プロセスにより、例えば１１００℃を越える高温域での焼成を用いずに、緻密で気密性及びガスバリア性の高い電解質層４が得られる。そのため、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制することができ、性能及び耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法やスプレーコーティング法を用いると、緻密で気密性及びガスバリア性の高い電解質層４が低温域で容易に得られやすいので更に好ましい。
【0107】
電解質層４は、アノードガスやカソードガスのガスリークを遮蔽し、かつ、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４の緻密度は９０％以上が好ましく、９５％以上であるとより好ましく、９８％以上であると更に好ましい。電解質層４は、均一な層である場合は、その緻密度が９５％以上であると好ましく、９８％以上であるとより好ましい。また、電解質層４が、複数の層状に構成されているような場合は、そのうちの少なくとも一部が、緻密度が９８％以上である層（緻密電解質層）を含んでいると好ましく、９９％以上である層（緻密電解質層）を含んでいるとより好ましい。このような緻密電解質層が電解質層４の一部に含まれていると、電解質層４が複数の層状に構成されている場合であっても、緻密で気密性及びガスバリア性の高い電解質層４を形成しやすくできるからである。
【0108】
（反応防止層）
反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。反応防止層５を薄層の状態で形成する場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能及び耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
反応防止層５は、電解質層４の上に薄層の状態で形成することができる。反応防止層５を薄層の状態で形成する場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは２μｍ～５０μｍ程度、より好ましくは４μｍ～２５μｍ程度とすることができる。このような厚さにすると、高価な反応防止層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な性能を確保することが可能となる。反応防止層５の材料としては、電解質層４の成分と対極電極層６の成分との間の反応を防止できる材料であれば良い。例えばセリア系材料等が用いられる。反応防止層５を電解質層４と対極電極層６との間に導入することにより、対極電極層６の構成材料と電解質層４の構成材料との反応が効果的に抑制され、電気化学素子Ｅの性能の長期安定性を向上できる。反応防止層５の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能及び耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0109】
（対極電極層）
対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。対極電極層６を薄層の状態で形成する場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガネート）等の複合酸化物、セリア系酸化物及びこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層６が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
対極電極層６は、電解質層４もしくは反応防止層５の上に薄層の状態で形成することができる。対極電極層６を薄層の状態で形成する場合は、その厚さを、例えば、１μｍ～１００μｍ程度、好ましくは、５μｍ～５０μｍとすることができる。このような厚さにすると、高価な対極電極層材料の使用量を低減してコストダウンを図りつつ、十分な電極性能を確保することが可能となる。対極電極層６の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガネート）等の複合酸化物、セリア系酸化物及びこれらの混合物を用いることができる。特に対極電極層６が、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｍ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選ばれる２種類以上の元素を含有するペロブスカイト型酸化物を含むことが好ましい。以上の材料を用いて構成される対極電極層６は、カソードとして機能する。
【0110】
尚、対極電極層６の形成は、１１００℃以下の処理温度で形成できる方法を適宜用いて行うと、金属基板１の損傷を抑制し、また、金属基板１と電極層２との元素相互拡散を抑制でき、性能及び耐久性に優れた電気化学素子Ｅを実現できるので好ましい。例えば、低温焼成法（例えば１１００℃を越える高温域での焼成処理をしない低温域での焼成処理を用いる湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などを適宜用いて行うことができる。特に、低温焼成法やスプレーコーティング法などを用いると低コストな素子が実現できるので好ましい。更に、低温焼成法を用いると、原材料のハンドリングが容易になるので更に好ましい。
【0111】
以上説明したように、本発明に係る電気化学素子Ｅにおいては、電解質層４に、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）層を採用できる。緻密で気密性及びガスバリア性の高い電解質層４を得るという利点から、本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して電解質層４を形成することができる。
また、別実施形態として、本願の塗料組成物ｂ２を硬化させたイットリア安定化ジルコニア層を電極層２や中間層３の一部（複合材料の一部構成材）に用いることもできる。更に電解質層４と反応防止層５の間に別途中間層（図外）を挿入する場合もあり、本願の塗料組成物ｂ２を硬化させたイットリア安定化ジルコニア層を、この中間層の一部に使用することもできる。
また、別実施形態として、本願の塗料組成物ｂ２を硬化させたイットリア安定化ジルコニア層を電極層２や中間層３の一部（複合材料の一部構成材）に用いることもできる。更に電解質層４と反応防止層５の間に別途中間層（図外）を挿入する場合もあり、本願の塗料組成物ｂ２を硬化させたイットリア安定化ジルコニア層を、この中間層の一部に使用することもできる。
【0112】
（固体酸化物形燃料電池としての作動）
以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の燃料電池セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて還元性ガス（代表的には水素を含む燃料ガス）を電極層２へ供給し、電極層２の対極となる対極電極層６へ酸化性ガス（代表的には酸素を含む空気）を供給し、例えば、６００℃以上８５０℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成される。その酸素イオンＯ２－が電解質層４を通って電極層２へ移動する（図３１参照）。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が酸素イオンＯ２－と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ－が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。
以上のように電気化学素子Ｅを構成することで、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池の燃料電池セルとして用いることができる。例えば、金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて還元性ガス（代表的には水素を含む燃料ガス）を電極層２へ供給し、電極層２の対極となる対極電極層６へ酸化性ガス（代表的には酸素を含む空気）を供給し、例えば、６００℃以上８５０℃以下の温度で作動させる。そうすると、対極電極層６において空気に含まれる酸素Ｏ２が電子ｅ－と反応して酸素イオンＯ２－が生成される。その酸素イオンＯ２－が電解質層４を通って電極層２へ移動する（図３１参照）。電極層２においては、供給された燃料ガスに含まれる水素Ｈ２が酸素イオンＯ２－と反応し、水Ｈ２Ｏと電子ｅ－が生成される。以上の反応により、電極層２と対極電極層６との間に起電力が発生する。この場合、電極層２はＳＯＦＣの燃料極（アノード）として機能し、対極電極層６は空気極（カソード）として機能する。
【0113】
（電気化学素子の製造方法）
次に、本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。
以下の説明では、本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して、電極層２及び中間層３の一部に、更に電解質層４にイットリア安定化ジルコニア層を形成する例を主に説明する。
次に、本実施形態に係る電気化学素子Ｅの製造方法について説明する。
以下の説明では、本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して、電極層２及び中間層３の一部に、更に電解質層４にイットリア安定化ジルコニア層を形成する例を主に説明する。
【0114】
（金属基板準備ステップ）
金属基板準備ステップでは、所定形状のＦｅ－Ｃｒ系合金からなる板材を準備し、この板材の所定位置に多数の貫通孔１ａをレーザー加工等により形成することができる。尚、この板材にＣｏめっき処理を施し、めっき処理後に酸化処理を行ってＣｏを含有する金属酸化物層を形成してもよい。この金属酸化物層は後述する電極層形成ステップで金属酸化物層１ｂ（被膜層）として形成されることとなる。
金属基板準備ステップでは、所定形状のＦｅ－Ｃｒ系合金からなる板材を準備し、この板材の所定位置に多数の貫通孔１ａをレーザー加工等により形成することができる。尚、この板材にＣｏめっき処理を施し、めっき処理後に酸化処理を行ってＣｏを含有する金属酸化物層を形成してもよい。この金属酸化物層は後述する電極層形成ステップで金属酸化物層１ｂ（被膜層）として形成されることとなる。
【0115】
（電極層形成ステップ）
電極層形成ステップでは、金属基板準備ステップで得られた金属基板１の表側の面における貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔１ａはレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
電極層形成ステップでは、金属基板準備ステップで得られた金属基板１の表側の面における貫通孔１ａが設けられた領域より広い領域に電極層２が薄膜の状態で形成される。金属基板１の貫通孔１ａはレーザー加工等によって設けることができる。電極層２の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【0116】
電極層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には、材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。ここで、この材料ペーストに本発明に係る塗料組成物ｂ２をその一部として使用できる。
そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
そして電極層２を圧縮成形し（電極層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（電極層焼成工程）。電極層２の圧縮成形は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、電極層２の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。また、電極層平滑化工程と電極層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。
【0117】
尚、中間層３を有する電気化学素子Ｅを形成する場合では、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を省いたり、電極層平滑化工程や電極層焼成工程を後述する中間層平滑化工程や中間層焼成工程に含めることもできる。
尚、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削処理や研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
尚、電極層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削処理や研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
【0118】
（拡散抑制層形成ステップ）
拡散抑制層は、上記の電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に形成される金属酸化物層１ｂ（被膜層）となる。尚、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｂが形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板１の上にＣｏをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層１ｂが形成される。あるいは、例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板１の上に形成された介在層にＣｏをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層１ｂを形成できる。
拡散抑制層は、上記の電極層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に形成される金属酸化物層１ｂ（被膜層）となる。尚、上記焼成工程に、焼成雰囲気を酸素分圧が低い雰囲気条件とする焼成工程が含まれていると元素の相互拡散抑制効果が高く、抵抗値の低い良質な金属酸化物層１ｂが形成されるので好ましい。電極層形成ステップを、焼成を行わないコーティング方法とする場合を含め、別途の拡散抑制層形成ステップを含めても良い。例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板１の上にＣｏをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層１ｂが形成される。あるいは、例えば、別途の拡散抑制層形成ステップでは、金属基板１の上に形成された介在層にＣｏをコーティングした後に酸化処理することで金属酸化物層１ｂを形成できる。
【0119】
いずれにおいても、金属基板１の損傷を抑制可能な１１００℃以下の処理温度で実施することが望ましい。また、後述する中間層形成ステップにおける焼成工程時に、金属基板１の表面に金属酸化物層１ｂ（拡散抑制層）が形成されても良い。
【0120】
（中間層形成ステップ）
中間層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
中間層形成ステップでは、電極層２を覆う形態で、電極層２の上に中間層３が薄層の状態で形成される。中間層３の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【0121】
中間層形成ステップを低温焼成法で行う場合には、具体的には以下の例のように行う。まず、中間層３の材料粉末と溶媒（分散媒）とを混合して材料ペーストを作成し、金属基板１の表側の面に塗布する。
中間層３の材料としては、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等のセリア系セラミックスが好適に用いられる。ここで、この材料ペーストに本発明に係る塗料組成物ｂ２を含んでおくと、複合材料からなる中間層３の一部として使用できる。
そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧延は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、中間層３の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属基板１の損傷及び劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属基板１の損傷及び劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。尚、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削処理や研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
中間層３の材料としては、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＹＤＣ（イットリウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等のセリア系セラミックスが好適に用いられる。ここで、この材料ペーストに本発明に係る塗料組成物ｂ２を含んでおくと、複合材料からなる中間層３の一部として使用できる。
そして中間層３を圧縮成形し（中間層平滑化工程）、１１００℃以下で焼成する（中間層焼成工程）。中間層３の圧延は、例えば、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、冷間静水圧加圧）成形、ロール加圧成形、ＲＩＰ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）成形などにより行うことができる。また、中間層３の焼成は、８００℃以上１１００℃以下の温度で行うと好適である。このような温度であると、金属基板１の損傷及び劣化を抑制しつつ、強度の高い中間層３を形成できるためである。また、中間層３の焼成を１０５０℃以下で行うとより好ましく、１０００℃以下で行うと更に好ましい。これは、中間層３の焼成温度を低下させる程に、金属基板１の損傷及び劣化をより抑制しつつ、電気化学素子Ｅを形成できるからである。また、中間層平滑化工程と中間層焼成工程の順序を入れ替えることもできる。尚、中間層平滑化工程は、ラップ成形やレベリング処理、表面の切削処理や研磨処理などを施すことによって行うことでもできる。
【0122】
（電解質層形成ステップ）
電解質層形成ステップでは、電極層２及び中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）により形成することが好ましいが、例えば、本発明に係る塗料組成物ｂ２をエアースプレー法、バーコート法、ディスペンサ法、刷毛塗り、へら塗りで塗装し１１００℃以下の温度域で焼成処理を施すことで形成できる。また、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
電解質層形成ステップでは、電極層２及び中間層３を覆った状態で、電解質層４が中間層３の上に薄層の状態で形成される。また、厚さが１０μｍ以下の薄膜の状態で形成されても良い。電解質層４の形成は、上述したように、低温焼成法（１１００℃以下の低温域での焼成処理を行う湿式法）により形成することが好ましいが、例えば、本発明に係る塗料組成物ｂ２をエアースプレー法、バーコート法、ディスペンサ法、刷毛塗り、へら塗りで塗装し１１００℃以下の温度域で焼成処理を施すことで形成できる。また、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【0123】
緻密で気密性及びガスバリア性能の高い、良質な電解質層４を１１００℃以下の温度域で形成するためには、電解質層形成ステップで本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して低温焼成法で行うことが望ましい。その場合、電解質層４の材料を下地となる層の上にエアースプレー法などで塗布し、１１００℃以下の温度で焼成処理するなどして電解質層４を形成することができる。
【0124】
（反応防止層形成ステップ）
反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法や、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。尚、反応防止層５の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削処理や研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
反応防止層形成ステップでは、反応防止層５が電解質層４の上に薄層の状態で形成される。反応防止層５の形成は、上述したように、低温焼成法や、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。尚、反応防止層５の上側の面を平坦にするために、例えば反応防止層５の形成後にレベリング処理や表面を切削処理や研磨処理を施したり、湿式形成後焼成前に、プレス加工を施してもよい。
【0125】
（対極電極層形成ステップ）
対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法や、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
対極電極層形成ステップでは、対極電極層６が反応防止層５の上に薄層の状態で形成される。対極電極層６の形成は、上述したように、低温焼成法や、スプレーコーティング法（溶射法や、エアロゾルデポジション法、エアロゾルガスデポジッション法、パウダージェットデポジッション法、パーティクルジェットデポジション法、コールドスプレー法などの方法）、ＰＶＤ法（スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法など）、ＣＶＤ法などの方法を用いることができる。いずれの方法を用いる場合であっても、金属基板１の劣化を抑制するため、１１００℃以下の温度で行うことが望ましい。
【0126】
以上の様にして、電気化学素子Ｅを製造することができる。尚、以上述べた電極層形成ステップ及び中間層形成ステップを行って、金属支持型電気化学素子用の電極層付基材を製造することができる。
【0127】
尚、電気化学素子Ｅにおいて、中間層３と反応防止層５とは、何れか一方、あるいは両方を備えない形態とすることも可能である。即ち、電極層２と電解質層４とが接触して形成される形態、あるいは電解質層４と対極電極層６とが接触して形成される形態も可能である。この場合に上述の製造方法では、中間層形成ステップ、反応防止層形成ステップが省略される。
【0128】
〔電気化学素子、電気化学モジュール、電気化学装置、エネルギーシステム〕
図３２、図３３を用いて、電気化学素子Ｅ、電気化学モジュールＭ、電気化学装置Ｙ及びエネルギーシステムＺについて、固体酸化物形燃料電池の例を説明する。
この形態の電気化学素子Ｅは、図３２に示すように、金属基板１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属基板１とＵ字部材７とで筒状支持体ＴＳを形成している。Ｕ字部材７（セパレータ）には、金属基板１と同じ材料（基材をＦｅ－Ｃｒ系合金とし、その外面にＣｏの複合酸化物被膜を形成した合金材料）を使用できる。電気化学素子Ｅを燃料電池として働かせる場合、金属基板１とＵ字部材７との間に形成される流路が、還元性ガス（代表的には水素を含有する燃料ガス）の供給路となる。
そして、図３２に示すように、集電部材２６を間に挟んで電気化学素子Ｅが複数積層されて、電気化学モジュールＭが構成されている。ここで、積層は集合の一例である。集電部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材７とに接合され、両者を電気的に接続している。従って、電気化学モジュールＭはその積層方向で一体に電気的に接続される。集電部材２６にも、金属基板１と同じ材料（基材をＦｅ－Ｃｒ系合金とし、その外面にＣｏを含有する複合酸化物被膜を形成した合金材料）を使用できる。上述の合金部材が用いられる。
図３２、図３３を用いて、電気化学素子Ｅ、電気化学モジュールＭ、電気化学装置Ｙ及びエネルギーシステムＺについて、固体酸化物形燃料電池の例を説明する。
この形態の電気化学素子Ｅは、図３２に示すように、金属基板１の裏面にＵ字部材７が取り付けられており、金属基板１とＵ字部材７とで筒状支持体ＴＳを形成している。Ｕ字部材７（セパレータ）には、金属基板１と同じ材料（基材をＦｅ－Ｃｒ系合金とし、その外面にＣｏの複合酸化物被膜を形成した合金材料）を使用できる。電気化学素子Ｅを燃料電池として働かせる場合、金属基板１とＵ字部材７との間に形成される流路が、還元性ガス（代表的には水素を含有する燃料ガス）の供給路となる。
そして、図３２に示すように、集電部材２６を間に挟んで電気化学素子Ｅが複数積層されて、電気化学モジュールＭが構成されている。ここで、積層は集合の一例である。集電部材２６は、電気化学素子Ｅの対極電極層６と、Ｕ字部材７とに接合され、両者を電気的に接続している。従って、電気化学モジュールＭはその積層方向で一体に電気的に接続される。集電部材２６にも、金属基板１と同じ材料（基材をＦｅ－Ｃｒ系合金とし、その外面にＣｏを含有する複合酸化物被膜を形成した合金材料）を使用できる。上述の合金部材が用いられる。
【0129】
図３３に示すように、電気化学モジュールＭは、ガスマニホールド１７、終端部材ｍ１及び電流引出し部ｍ２を有する。図３２に示す集電部材２６を挟んで複数積層された電気化学素子Ｅは、筒状支持体ＴＳの一方の開口端部がガスマニホールド１７に接続されて、ガスマニホールド１７から気体（本例の場合は改質器３４により改質された改質ガス）の供給を受ける。供給され
た気体は、筒状支持体ＴＳの内部を通流し、金属基板１の貫通孔１ａを通って電極層２に供給される。
た気体は、筒状支持体ＴＳの内部を通流し、金属基板１の貫通孔１ａを通って電極層２に供給される。
【0130】
図３３には、エネルギーシステムＺ及び電気化学装置Ｙの概要を示す。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、脱硫器３１と改質器３４とを有し電気化学モジュールＭに対して還元性ガスを含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールＭから電力を取り出す電力変換部としてのインバータ３８とを有する。従って、この電気化学装置Ｙは、燃料が供給されて発電を行う発電装置となっている。
エネルギーシステムＺは、電気化学装置Ｙと、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部としての熱交換器５３とを有する。
電気化学装置Ｙは、電気化学モジュールＭと、脱硫器３１と改質器３４とを有し電気化学モジュールＭに対して還元性ガスを含有する燃料ガスを供給する燃料供給部と、電気化学モジュールＭから電力を取り出す電力変換部としてのインバータ３８とを有する。従って、この電気化学装置Ｙは、燃料が供給されて発電を行う発電装置となっている。
【0131】
詳しくは、電気化学装置Ｙは、脱硫器３１、改質水タンク３２、気化器３３、改質器３４、ブロア３５、燃焼部３６、インバータ３８、制御部３９、収納容器４０及び電気化学モジュールＭを有する。
【0132】
脱硫器３１は、都市ガス等の炭化水素系の原燃料に含まれる硫黄化合物成分を除去（脱硫）する。原燃料中に硫黄化合物が含有される場合、脱硫器３１を備えることにより、硫黄化合物による改質器３４あるいは電気化学素子Ｅに対する影響を抑制することができる。気化器３３は、改質水タンク３２から供給される改質水から水蒸気を生成する。改質器３４は、気化器３３にて生成された水蒸気を用いて脱硫器３１にて脱硫された原燃料を水蒸気改質して、水素を含む改質ガスを生成する。
【0133】
電気化学モジュールＭは、改質器３４から供給された改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを用いて、電気化学反応させて発電する。燃焼部３６は、電気化学モジュールＭから排出される反応排ガスと空気とを混合させて、反応排ガス中の可燃成分を燃焼させる。
【0134】
電気化学モジュールＭは、複数の電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７とを有する。複数の電気化学素子Ｅは互いに電気的に接続された状態で並列して配置され、電気化学素子Ｅの一方の端部（下端部）がガスマニホールド１７に固定されている。電気化学素子Ｅは、ガスマニホールド１７を通じて供給される改質ガスと、ブロア３５から供給された空気とを電気化学反応させて発電する。
【0135】
インバータ３８は、電気化学モジュールＭの出力電力を調整して、商用系統（図示省略）から受電する電力と同じ電圧及び同じ周波数にする。従って、このインバータ３８は電気化学素子Ｅもしくは電気化学モジュールＭから電力を取り出す電力変換器となっている。制御部３９は電気化学装置Ｙ及びエネルギーシステムＺの運転を制御する。
【0136】
気化器３３、改質器３４、電気化学モジュールＭ及び燃焼部３６は、収納容器４０内に収納される。そして改質器３４は、燃焼部３６での反応排ガスの燃焼により発生する燃焼熱を用いて原燃料の改質処理を行う。
【0137】
原燃料は、昇圧ポンプ４１の作動により原燃料供給路４２を通して脱硫器３１に供給される。改質水タンク３２の改質水は、改質水ポンプ４３の作動により改質水供給路４４を通して気化器３３に供給される。そして、原燃料供給路４２は脱硫器３１よりも下流側の部位で、改質水供給路４４に合流されており、収納容器４０外にて合流された改質水と原燃料とが収納容器４０内に備えられた気化器３３に供給される。
【0138】
改質水は、気化器３３にて気化され水蒸気となる。気化器３３にて生成された水蒸気を含む原燃料は、水蒸気含有原燃料供給路４５を通して改質器３４に供給される。改質器３４にて原燃料が水蒸気改質され、水素ガスを主成分とする改質ガス（これまで説明した還元性ガスである水素を含む燃料ガスとなる）が生成される。改質器３４にて生成された改質ガスは、改質ガス供給路４６を通して電気化学モジュールＭのガスマニホールド１７に供給される。
【0139】
ガスマニホールド１７に供給された改質ガスは、複数の電気化学素子Ｅに対して分配され、電気化学素子Ｅとガスマニホールド１７との接続部である下端から電気化学素子Ｅに供給される。改質ガス中の主に水素が、電気化学素子Ｅにて電気化学反応に使用される。従って、この改質器３４は電気化学素子Ｅもしくは電気化学モジュールＭに対し、還元性ガスを含有するガスを供給する燃料変換器となっている。反応に用いられなかった残余の水素ガスを含む反応排ガスが、電気化学素子Ｅの上端から燃焼部３６に排出される。
【0140】
反応排ガスは燃焼部３６で燃焼され、燃焼排ガスとなって燃焼排ガス排出口５０から収納容器４０の外部に排出される。燃焼排ガス排出口５０には燃焼触媒部５１（例えば、白金系触媒）が配置され、燃焼排ガスに含有される一酸化炭素や水素等の還元性ガスを燃焼除去する。燃焼排ガス排出口５０から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス排出路５２により熱交換器５３に送られる。
【0141】
熱交換器５３は、燃焼部３６における燃焼で生じた燃焼排ガスと、供給される冷水とを熱交換させ、温水を生成する。即ち、熱交換器５３は、電気化学装置Ｙから排出される熱を再利用する排熱利用部として動作する。
【0142】
尚、排熱利用部の代わりに、電気化学モジュールＭから（燃焼されずに）排出される反応排ガスを利用する反応排ガス利用部（図外）を設けてもよい。反応排ガスには、電気化学素子Ｅにて反応に用いられなかった残余の水素ガスが含まれる。反応排ガス利用部では、残余の水素ガスを利用して、燃焼による熱利用や、燃料電池等による発電が行われ、エネルギーの有効利用がなされる。
【0143】
〔電気化学モジュールの別実施形態〕
図３４に、電気化学モジュールＭの別実施形態を示す。
この別実施形態に係る電気化学モジュールＭは、上述の電気化学素子Ｅを、セル間接続部材７１を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールＭを構成する。
図３４に、電気化学モジュールＭの別実施形態を示す。
この別実施形態に係る電気化学モジュールＭは、上述の電気化学素子Ｅを、セル間接続部材７１を間に挟んで積層することで、電気化学モジュールＭを構成する。
【0144】
セル間接続部材７１は、導電性を有し、かつ気体透過性を有さない板状の部材であり、表面と裏面に、互いに直交する溝７２が形成されている。セル間接続部材７１はステンレス等の金属や、金属酸化物を用いることができる。
【0145】
図３４に示すように、このセル間接続部材７１を間に挟んで電気化学素子Ｅを積層すると、溝７２を通じて気体を電気化学素子Ｅに供給することができる。詳しくは一方の溝７２が第１気体流路７２ａとなり、電気化学素子Ｅの表側、即ち対極電極層６に気体を供給する。他方の溝７２が第２気体流路７２ｂとなり、電気化学素子Ｅの裏側、即ち金属基板１の裏側の面から貫通孔１ａを通じて電極層２へ気体を供給する。
【0146】
この電気化学モジュールＭを燃料電池として動作させる場合は、第１気体流路７２ａに酸化性ガス（代表的には酸素を含有する空気）を供給し、第２気体流路７２ｂに還元性ガス（代表的には水素を含有する燃料ガス）を供給する。そうすると電気化学素子Ｅにて燃料電池としての反応が進行し、起電力及び電流が発生する。発生した電力は、積層された電気化学素子Ｅの両端のセル間接続部材７１から、電気化学モジュールＭの外部に取り出される。
【0147】
尚、本実施形態では、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに直交する溝７２を形成したが、セル間接続部材７１の表面と裏面に、互いに並行する溝７２を形成することもできる。
【0148】
〔別実施形態〕
（１）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セルや固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
（１）上記の実施形態では、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池に用いたが、電気化学素子Ｅは、電解反応を生じさせる固体酸化物形電解セルや固体酸化物を利用した酸素センサ等に利用することもできる。
【0149】
以下、電気化学素子Ｅを固体酸化物形電解セルとして使用する例に関して図面を使用して説明する。先にも示したように、この例は本発明に係る電気化学装置Ｙが、炭化水素製造システム１００とされる例であり、所定の原料ガス及び電力を供給することにより、電気化学素子Ｅを電解反応部１０として働かせる。即ち、この電解反応部１０に水Ｈ２Ｏ及び二酸化炭素ＣＯ２を供給することで、これらを分解して炭化水素を合成する原料としての一酸化炭素ＣＯ及び水素Ｈ２を得る。そして、炭化水素合成反応部３０で炭化水素を得ることができる。
【0150】
【0151】
図３５からも判明するように、炭化水素製造システム１００は、電解反応部１０、第１触媒反応部２０、第２触媒反応部３０、重質炭化水素分離部７０（ＣｎＨｍ分離部と図示）、水分離部８０（Ｈ２Ｏ分離部と図示）及び二酸化炭素分離部９０（ＣＯ２分離部と図示）を順に備えて構成されている。図３５では、電解反応部１０、第１触媒反応部２０及び第２触媒反応部３０を別個に描いているが、図３６に示すように、これらの部位１０，２０、３０は単一の電解セルユニットＵとして設けることができる。
【0152】
電解反応部１０は流入するガスの少なくとも一部を電気分解する部位であり、第１触媒反応部２０は流入するガスの少なくとも一部を逆水性ガスシフト反応する逆水性ガスシフト反応部であり、第２触媒反応部３０は流入するガスの少なくとも一部を炭化水素に合成する炭化水素合成反応部である。ここで、合成される炭化水素は、主にはＣＨ４（炭素数が１の炭化水素）であるが、その他炭素数が２～４の低級飽和炭化水素類等を含むことがある。更に、上記低級飽和炭化水素より炭素数が大きく、飽和状態にない炭化水素も合成される。これらの重質炭化水素は、第２触媒反応部３０から放出されるガスの冷却に伴って上記重質炭化水素分離部７０で、捕集、分離することができる。
【0153】
水分離部８０及び二酸化炭素分離部９０は、内部を流れるガスから所定の成分（記載順に、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２）の少なくとも一部を除去する部位である。これら部位により除去され回収される成分は、図示するように、水戻し路８１及び二酸化炭素戻し路９１を介して、システムの所定の部位に戻されて再利用される。両戻し路８１、９１の上に、それぞれを経て戻されるＨ２Ｏ及びＣＯ２で示している。
結果、この炭化水素製造システム１００は、実質的にＣＯ２をシステム外に放出することの無いカーボンクローズドシステムとして成立する。
同図において、各部の前に各部に流入するガスを示し、後に当該部から放出されるガスを示す。
結果、この炭化水素製造システム１００は、実質的にＣＯ２をシステム外に放出することの無いカーボンクローズドシステムとして成立する。
同図において、各部の前に各部に流入するガスを示し、後に当該部から放出されるガスを示す。
【0154】
前記電解反応部１０では、原料ガスとしての、Ｈ２Ｏ及びＣＯ２とが流入され、内部で電気分解されて、Ｈ２ＯはＨ２とＯ２とに分解されるとともに、一部のＣＯ２がＣＯとＯ２とに分解され放出される。
反応は、以下の様に記載される。
２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２ （式１）
２ＣＯ２→２ＣＯ＋Ｏ２ （式２）
これらの式１，２は図３５の電解反応部１０を表す箱内にも示す。
反応は、以下の様に記載される。
２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２ （式１）
２ＣＯ２→２ＣＯ＋Ｏ２ （式２）
これらの式１，２は図３５の電解反応部１０を表す箱内にも示す。
【0155】
前記第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）では、少なくともＨ２とＣＯ２が流入され、内部で逆水性ガスシフト反応が起こり、ＣＯ２がＣＯに、Ｈ２はＨ２Ｏになり放出される。
反応は、以下の平衡反応として記載されるが、逆水性ガスシフト反応は、以下の式３で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯ２とＨ２が反応してＣＯとＨ２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （式３）
この式３は図３５の第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）を表す箱内にも示す。箱内には、反応に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１も模式的に示す。
この種の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、発明者等は、セリア系金属酸化物、ジルコニア系金属酸化物、及びアルミナ系金属酸化物から選択される一種以上の担体ｃｂ１（金属酸化物担体）に触媒活性成分ｃａ１（金属触媒）として、ニッケル及び鉄の何れか一方又はそれらの両方が担持された触媒が好ましいと考えている。
反応は、以下の平衡反応として記載されるが、逆水性ガスシフト反応は、以下の式３で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯ２とＨ２が反応してＣＯとＨ２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
ＣＯ２＋Ｈ２⇔ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （式３）
この式３は図３５の第１触媒反応部２０（逆水性ガスシフト反応部）を表す箱内にも示す。箱内には、反応に使用する逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１も模式的に示す。
この種の逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１として、発明者等は、セリア系金属酸化物、ジルコニア系金属酸化物、及びアルミナ系金属酸化物から選択される一種以上の担体ｃｂ１（金属酸化物担体）に触媒活性成分ｃａ１（金属触媒）として、ニッケル及び鉄の何れか一方又はそれらの両方が担持された触媒が好ましいと考えている。
【0156】
前記第２触媒反応部３０（炭化水素合成反応部）では、少なくともＨ２とＣＯが流入され、触媒反応により炭化水素が合成される。例えば、ＣＯとＨ２からＣＨ４が合成される反応は以下の平衡反応として記載されるが、ＣＯとＨ２からＣＨ４が合成される反応は、以下の式４で記載される反応が右側に進む反応（ＣＯとＨ２が反応してＣＨ４とＨ２Ｏが生成する方向に進む反応）となる。
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （式４）
この式４は図３５の第２触媒反応部３０（炭化水素合成反応部）を表す箱内にも示す。箱内には、反応に使用する炭化水素合成触媒ｃａｔ２も模式的に示す。
この種の炭化水素合成触媒ｃａｔ２として、発明者等は、触媒活性成分ｃａ２として少なくともルテニウムが担体ｃｂ２（金属酸化物担体）、例えば、アルミナ等に担持された触媒が好ましいと考えている。
更に、この部位では（式３）の平衡反応も発生する。
また、前記第２触媒反応部３０に用いる触媒の種類によっては、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応を進行させることが可能であるため、ＣＯとＨ２からエタンやプロパン等の炭化水素類等を合成することもできる。
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ （式４）
この式４は図３５の第２触媒反応部３０（炭化水素合成反応部）を表す箱内にも示す。箱内には、反応に使用する炭化水素合成触媒ｃａｔ２も模式的に示す。
この種の炭化水素合成触媒ｃａｔ２として、発明者等は、触媒活性成分ｃａ２として少なくともルテニウムが担体ｃｂ２（金属酸化物担体）、例えば、アルミナ等に担持された触媒が好ましいと考えている。
更に、この部位では（式３）の平衡反応も発生する。
また、前記第２触媒反応部３０に用いる触媒の種類によっては、ＦＴ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応を進行させることが可能であるため、ＣＯとＨ２からエタンやプロパン等の炭化水素類等を合成することもできる。
【0157】
前記水分離部８０において生成したＨ２Ｏは分離され、水戻し路８１（水リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。
前記二酸化炭素分離部９０において生成したＣＯ２は分離され、二酸化炭素戻し路９１（二酸化炭素リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。
結果、この炭化水素製造システム１００では、最終的には炭化水素が合成され、外部に供給することができる。
前記二酸化炭素分離部９０において生成したＣＯ２は分離され、二酸化炭素戻し路９１（二酸化炭素リサイクルライン）を介して電解反応部１０の上流側に戻される。
結果、この炭化水素製造システム１００では、最終的には炭化水素が合成され、外部に供給することができる。
【0158】
このような、電気化学素子Ｅを電解反応部１０に有し、逆水性ガスシフト反応部２０及び炭化水素合成反応部３０を併設した電解セルユニットＵを図３６に示す。図３６は、電解セルユニットＵを、そのガスの移流方向を含めて描いた図である。
また、この図では、電気化学反応系を明確とするため、図３１における電気化学素子Ｅの中間層３、反応防止層５を省略している。更に、図３５との対比では、重質炭化水素分離部７０、水分離部８０及び二酸化炭素分離部９０を省略している。
また、この図では、電気化学反応系を明確とするため、図３１における電気化学素子Ｅの中間層３、反応防止層５を省略している。更に、図３５との対比では、重質炭化水素分離部７０、水分離部８０及び二酸化炭素分離部９０を省略している。
【0159】
この電解セルユニットＵも、電解質層４を挟んで電極層２と対極電極層６が形成された電気化学素子Ｅ、セパレータとして働く金属支持体としての金属基板１、供給路形成部材として働くＵ字部材７、供給路構成部材として働く集電部材２６を備えて構成されており、電極層側ガス供給路７ａ及び対極電極層側ガス供給路２６ａが形成される構成となっている。電極層側ガス供給路７ａには、電気分解の対象とするＨ２Ｏ及びＣＯ２を供給する。一方、対極電極層側ガス供給路２６ａには、酸素含有ガスの一例である空気ｇ２（Ｏ２）を供給する。この電解セルユニットＵを、図３６の左右方向である、ユニットの厚み方向に積層する（集合する）ことで、電気化学モジュールＭを構築できる。
本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して、電解質層４及びその一部として電極層２を構築できることは前述の通りである。
本発明に係る塗料組成物ｂ２を使用して、電解質層４及びその一部として電極層２を構築できることは前述の通りである。
【0160】
この別実施の構成は、電気化学素子Ｅを電解反応部１０として働かせる場合の例であるが、図３６からも分かるように、電極層２と対極電極層６との間に直流電力を供給する。図示する例は、交流電源３７から得た電力をインバータ３８にて交直変換して電気化学素子Ｅに供給する例を示している。従って、このインバータ３８が電気化学素子Ｅもしくはそれらが集積される場合は、その集合体である電気化学モジュールＭに電力を供給する電力変換器となる。
ただし、前記電極層側ガス供給路７ａの内面（Ｕ字部材７の供給路側内面、金属基板１の電極層２を形成した面とは反対側の面及び複数の貫通孔１ａの表面）に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１が塗布されている。この塗布層２０ｂを太実線で示す。
更に、電極層側ガス供給路７ａは、電解反応部１０を超えて先に延ばされており、この延長側にも、前記塗布層２０ｂを設けている。更に、その先に炭化水素合成触媒ｃａｔ２を塗布して、塗布層３０ｂを設け炭化水素合成反応部３０としている。
結果、この構成では、炭化水素合成反応部３０が、電気化学素子Ｅもしくは、それらが集積される場合は、その集合体である電気化学モジュールＭに電力を供給する電力変換器となる。
そして、電解反応部１０及び逆水性ガスシフト反応部２０で得られたガスを使用して炭化水素合成反応部３０で炭化水素を得ることができる。
ただし、前記電極層側ガス供給路７ａの内面（Ｕ字部材７の供給路側内面、金属基板１の電極層２を形成した面とは反対側の面及び複数の貫通孔１ａの表面）に、逆水性ガスシフト触媒ｃａｔ１が塗布されている。この塗布層２０ｂを太実線で示す。
更に、電極層側ガス供給路７ａは、電解反応部１０を超えて先に延ばされており、この延長側にも、前記塗布層２０ｂを設けている。更に、その先に炭化水素合成触媒ｃａｔ２を塗布して、塗布層３０ｂを設け炭化水素合成反応部３０としている。
結果、この構成では、炭化水素合成反応部３０が、電気化学素子Ｅもしくは、それらが集積される場合は、その集合体である電気化学モジュールＭに電力を供給する電力変換器となる。
そして、電解反応部１０及び逆水性ガスシフト反応部２０で得られたガスを使用して炭化水素合成反応部３０で炭化水素を得ることができる。
【0161】
（２）上記の実施形態では、金属基板１を支持体とする金属支持型の固体酸化物形燃料電池に用いたが、本発明は、電極層２もしくは対極電極層６を支持体とする電極支持型の固体酸化物形燃料電池や電解質層４を支持体とする電解質支持型の固体酸化物形燃料電池に利用することもできる。それらの場合は、電極層２もしくは対極電極層６、又は、電解質層４を必要な厚さとして、支持体としての機能が得られるようにすることができる。
【0162】
（３）上記の実施形態では、電極層２の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用い、対極電極層６の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用いた。このように構成された電気化学素子Ｅは、電極層２に水素ガスを供給して燃料極とし、対極電極層６に空気を供給して空気極とし、固体酸化物形燃料電池セルとして用いることが可能である。この構成を変更して、電極層２を空気極とし、対極電極層６を燃料極とすることが可能なように、電気化学素子Ｅを構成することも可能である。即ち、電極層２の材料として例えばＬＳＣＦ、ＬＳＭ等の複合酸化物を用い、対極電極層６の材料として例えばＮｉＯ－ＧＤＣ、Ｎｉ－ＧＤＣ、ＮｉＯ－ＹＳＺ、Ｎｉ－ＹＳＺ、ＣｕＯ－ＣｅＯ２、Ｃｕ－ＣｅＯ２などの複合材を用いる。このように構成した電気化学素子Ｅであれば、電極層２に空気を供給して空気極とし、対極電極層６に水素ガスを供給して燃料極とし、電気化学素子Ｅを固体酸化物形燃料電池セルとして用いることができる。
【0163】
（４）上記の実施形態では、金属基板１をＦｅ－Ｃｒ系合金の表面に、Ｃｏを含有する複合酸化物被膜を形成し、この材料からのＣｒなどの揮発を抑制する例を示したが、セパレータとしてのＵ字部材７、ガスマニホールド１７、集電部材２６、インターコネクタとしてのセル間接続部材７１の一種以上を、この種の合金部材で構成しても良い。
一方、この種の酸化物被膜としては、Ｆｅ－Ｃｒ系合金の表面にＣｏのみの酸化物被膜を形成しておいてもよい。Ｃｒの揮発に対して有効である。
一方、この種の酸化物被膜としては、Ｆｅ－Ｃｒ系合金の表面にＣｏのみの酸化物被膜を形成しておいてもよい。Ｃｒの揮発に対して有効である。
【0164】
尚、上記の実施形態で開示した構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示した構成と組み合わせて適用することが可能である。また本明細書において開示した実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。
【符号の説明】
【0165】
１ 金属基板（金属支持体）
１ａ 貫通孔
２ 電極層
３ 中間層
４ 電解質層
５ 反応防止層
６ 対極電極層
７ Ｕ字部材（セパレータ）
１０ 電解反応部
１７ ガスマニホールド（マニホールド）
２０ 第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）
２６ 集電部材
３０ 第２触媒反応部（炭化水素合成反応部、燃料変換器）
３１ 脱硫器
３２ 改質水タンク
３３ 気化器
３４ 改質器（燃料変換器）
３５ ブロア
３６ 燃焼部
３８ インバータ（電力変換器）
３９ 制御部
４０ 収納容器
４１ 昇圧ポンプ
４２ 原燃料供給路
４３ 改質水ポンプ
４４ 改質水供給路
４５ 水蒸気含有原燃料供給路
４６ 改質ガス供給路
５０ 燃焼排ガス排出口
５１ 燃焼触媒部
５２ 燃焼排ガス排出路
５３ 熱交換器（排熱利用部）
７０ 重質炭化水素分離部
７１ セル間接続部材（インターコネクタ）
７２ 溝
７２ａ 第１気体流路
７２ｂ 第２気体流路
８０ 水分離部
９０ 二酸化炭素分離部
１００ 炭化水素製造システム
Ｅ 電気化学素子
Ｍ 電気化学モジュール
ＴＳ 筒状支持体
Ｕ 電解セルユニット
Ｙ 電気化学装置
Ｚ エネルギーシステム
ｏ ジルコニウムアルコキシド
ｐ イットリウム化合物
ｑ キレート化合物
ｒ ポリアルキレングリコール
ｓ 触媒
ｔ 水
ｕ 有機溶媒
１ａ 貫通孔
２ 電極層
３ 中間層
４ 電解質層
５ 反応防止層
６ 対極電極層
７ Ｕ字部材（セパレータ）
１０ 電解反応部
１７ ガスマニホールド（マニホールド）
２０ 第１触媒反応部（逆水性ガスシフト反応部）
２６ 集電部材
３０ 第２触媒反応部（炭化水素合成反応部、燃料変換器）
３１ 脱硫器
３２ 改質水タンク
３３ 気化器
３４ 改質器（燃料変換器）
３５ ブロア
３６ 燃焼部
３８ インバータ（電力変換器）
３９ 制御部
４０ 収納容器
４１ 昇圧ポンプ
４２ 原燃料供給路
４３ 改質水ポンプ
４４ 改質水供給路
４５ 水蒸気含有原燃料供給路
４６ 改質ガス供給路
５０ 燃焼排ガス排出口
５１ 燃焼触媒部
５２ 燃焼排ガス排出路
５３ 熱交換器（排熱利用部）
７０ 重質炭化水素分離部
７１ セル間接続部材（インターコネクタ）
７２ 溝
７２ａ 第１気体流路
７２ｂ 第２気体流路
８０ 水分離部
９０ 二酸化炭素分離部
１００ 炭化水素製造システム
Ｅ 電気化学素子
Ｍ 電気化学モジュール
ＴＳ 筒状支持体
Ｕ 電解セルユニット
Ｙ 電気化学装置
Ｚ エネルギーシステム
ｏ ジルコニウムアルコキシド
ｐ イットリウム化合物
ｑ キレート化合物
ｒ ポリアルキレングリコール
ｓ 触媒
ｔ 水
ｕ 有機溶媒
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】