特開 2023-134031 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023134031

(43)【公開日】2023-09-27

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20230920BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20230920BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20230920BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0568

H01M4/58

H01M4/133

H01M10/0569

H01M4/136

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022039350

(22)【出願日】2022-03-14

(71)【出願人】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】島村 友章

(72)【発明者】

【氏名】安藤 宗明

(72)【発明者】

【氏名】田邊 亜季

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ04

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM07

5H029HJ00

5H029HJ01

5H029HJ10

5H029HJ14

5H050AA10

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】容量劣化を抑制し、かつ、電池抵抗の上昇を抑制することができる二次電池を提供する。
【解決手段】二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含み、正極は、ＬｉＦｅ_ｘＭ_１－ｘＰＯ_４（Ｍは、１又は２種以上の金属元素（Ｆｅは除く）である。ｘは、０＜ｘ≦１を満たす。）で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、非水電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有するリチウム塩と、環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、を含み、負極は、炭素材料を含み、負極の表面の、Ｘ線光電子分光法で測定されるスペクトルにおいて、１３２ｅＶ以上１３９ｅＶ以下の範囲に極大値を有する第１ピークの積分強度（ＰＡ）と、１６７ｅＶ以上１７５ｅＶ以下の範囲に極大値を有する第２ピークの積分強度（ＰＢ）との比（ＰＡ／ＰＢ）が０．０５以上０．３２以下である。
【選択図】図３

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、非水電解液と、を含み、
前記正極は、下記の式（１）で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、
前記非水電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有するリチウム塩と、環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、を含み、
前記負極は、炭素材料を含み、
前記負極の表面の、Ｘ線光電子分光法で測定される結合エネルギーと光電子強度との関係を示すスペクトルにおいて、１３２ｅＶ以上１３９ｅＶ以下の範囲に極大値を有する第１ピークの積分強度（ＰＡ）と、１６７ｅＶ以上１７５ｅＶ以下の範囲に極大値を有する第２ピークの積分強度（ＰＢ）との比（ＰＡ／ＰＢ）が０．０５以上０．３２以下である
二次電池。
ＬｉＦｅ_ｘＭ_１－ｘＰＯ_４ ・・・（１）
ただし、Ｍは、１又は２種以上の金属元素（Ｆｅは除く）である。ｘは、０＜ｘ≦１を満たす。

【請求項2】

請求項１に記載の二次電池であって、
前記非水電解液は鎖状カルボン酸エステルを含み、
前記鎖状カルボン酸エステルの沸点は１００℃以上であり、２５℃における粘度は、０．９ｍＰａ・ｓである
二次電池。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載の二次電池であって、
前記第１ピークの積分強度（ＰＡ）と、前記第２ピークの積分強度（ＰＢ）との比（ＰＡ／ＰＢ）は０．１１以上０．２０以下である
二次電池。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二次電池であって、
前記非水電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含み、
前記非水電解液中における前記六フッ化リン酸リチウムの含有量は、０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下である
二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１から特許文献３には、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とを含む材料を電解質として用いたリチウムイオン電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－８４５９１号公報

【特許文献2】特開２０１４－２０３７４８号公報

【特許文献3】国際公開第２０１９／１５０９０２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１から特許文献３では、リチウムイオン電池の高温保存後の容量維持率を向上させることができるものの、電池抵抗について記載されていない。リチウムイオン電池では負極表面に過剰に被膜が付着すると電池抵抗が上昇する可能性がある。

【0005】

本発明は、容量劣化を抑制し、かつ、電池抵抗の上昇を抑制することができる二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面の二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を含み、前記正極は、下記の式（１）で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含み、前記非水電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有するリチウム塩と、環状カーボネート化合物を含む非水溶媒と、を含み、前記負極は、炭素材料を含み、前記負極の表面の、Ｘ線光電子分光法で測定される結合エネルギーと光電子強度との関係を示すスペクトルにおいて、１３２ｅＶ以上１３９ｅＶ以下の範囲に極大値を有する第１ピークの積分強度（ＰＡ）と、１６７ｅＶ以上１７５ｅＶ以下の範囲に極大値を有する第２ピークの積分強度（ＰＢ）との比（ＰＡ／ＰＢ）が０．０５以上０．３２以下である。

【0007】

ＬｉＦｅ_ｘＭ_１－ｘＰＯ_４ ・・・（１）
ただし、Ｍは、１又は２種以上の金属元素（Ｆｅは除く）である。ｘは、０＜ｘ≦１を満たす。

【発明の効果】

【0008】

本発明の二次電池によれば、容量劣化を抑制し、かつ、電池抵抗の上昇を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図である。

【図2】図２は、図１に示す領域Ａを拡大して示す断面図である。

【図3】図３は、実施例及び比較例に係る二次電池の電池特性を示す表である。

【図4】図４は、実施例及び比較例に係る二次電池の、積分強度比と、容量維持率及び抵抗上昇率の関係を示すグラフである。

【図5】図５は、実施例５に係る二次電池の負極表面のＸＰＳ測定結果であって、第１ピークを模式的に示すグラフである。

【図6】図６は、実施例５に係る二次電池の負極表面のＸＰＳ測定結果であって、第２ピークを模式的に示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の二次電池の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。各実施の形態は例示であり、異なる実施の形態で示した構成の部分的な置換又は組み合わせが可能であることは言うまでもない。

【0011】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る二次電池の構成を示す断面図である。図１に示すように、実施形態に係る二次電池１は、ケーシング１０と、巻回電極体２００と、を有する。実施形態に係る二次電池１は、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出により負極２２０の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。ケーシング１０は、電池缶１１と、電池蓋１２と、熱感抵抗素子１３と、安全弁機構１４と、ガスケット１５と、正極リード１６と、負極リード１７と、センターピン１９と、絶縁板１８と、を備える。

【0012】

電池缶１１は、円筒型であり、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有する。電池缶１１は、例えば、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）またはそれらの合金等により形成される。なお、電池缶１１は、鉄（Ｆｅ）の表面にニッケル（Ｎｉ）等がめっきされた構成であってもよい。

【0013】

巻回電極体２００及び絶縁板１８は、電池缶１１の内部に収納されている。巻回電極体２００は、例えば、セパレータ２３０（図２参照）を介して正極２１０及び負極２２０が積層されてから巻回されたものである。一対の絶縁板１８は、巻回電極体２００を挟むと共に巻回電極体２００の巻回中心軸に直交する方向に延在する。

【0014】

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１２、安全弁機構１４及び熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１３がガスケット１５を介してかしめられている。これにより、電池缶１１の開放端部は密閉される。電池蓋１２は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１４及び熱感抵抗素子１３は、電池蓋１２の内側に設けられており、安全弁機構１４は、熱感抵抗素子１３を介して電池蓋１２と電気的に接続されている。この安全弁機構１４は、内部短絡、または外部からの加熱等に起因して内圧が一定以上になると、ディスク板が反転して電池蓋１２と巻回電極体２００との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１３は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１３の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１５は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されてもよい。

【0015】

巻回電極体２００の巻回中心には、センターピン１９が挿入されている。ただし、センターピン１９は、巻回中心に挿入されていなくてもよい。正極２１０（図２参照）には、例えば、アルミニウム等の導電性材料により形成された正極リード１６が接続されると共に、負極２２０（図２参照）には、例えば、ニッケル等の導電性材料により形成された負極リード１７が接続される。正極リード１６は、溶接等により安全弁機構１４に接続され、安全弁機構１４を介して電池蓋１２と電気的に接続される。負極リード１７は、溶接等により電池缶１１と電気的に接続される。

【0016】

図２は、図１に示す領域Ａを拡大して示す断面図である。図２は、正極２１０、負極２２０及びセパレータ２３０の一部を拡大して示す断面図である。図２に示すように、正極２１０は、正極集電体２１１と、正極集電体２１１の片面又は両面に設けられた正極活物質層２１２とを有する。負極２２０は、負極集電体２２１と、負極集電体２２１の片面又は両面に設けられた負極活物質層２２２とを有する。

【0017】

セパレータ２３０は、正極２１０と負極２２０とを離隔して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。図２に示す例では、セパレータ２３０は、正極２１０の正極活物質層２１２と負極２２０の負極活物質層２２２との層間に設けられる。

【0018】

非水電解液は、正極２１０、負極２２０及びセパレータ２３０のそれぞれに含浸されており、非水溶媒及び電解質塩（リチウム塩）を含んでいる。

【0019】

次に、正極２１０、負極２２０、セパレータ２３０及び非水電解液の詳細な材料例について説明する。

【0020】

（正極）
正極２１０の正極集電体２１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の導電性材料により形成される。正極集電体２１１は、アルミニウムに限定されず、ニッケル、ステンレス等の他の導電性材料であってもよい。

【0021】

正極２１０の正極活物質層２１２は、正極活物質と、導電剤及び結着剤とを含む。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料であり、下記の式（１）で表されるリチウム鉄リン酸化合物を含む。

【0022】

ＬｉＦｅ_ｘＭ_１－ｘＰＯ_４ ・・・（１）
ただし、Ｍは、１又は２種以上の金属元素（Ｆｅは除く）である。ｘは、０＜ｘ≦１を満たす。

【0023】

リチウム鉄リン酸化合物は、リチウム（Ｌｉ）と、１又は２以上の遷移金属元素と、を構成元素として含むリン酸化合物であり、オリビン型の結晶構造を有している。式（１）において、ｘの値が取り得る範囲は０＜ｘ≦１であるが、より好ましくは、０．９＜ｘ≦１を満たす。また、Ｍの具体的な金属元素の例は、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）等である。

【0024】

なお、正極活物質は、リチウム鉄リン酸化合物と共に、他の材料のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含んでいてもよい。例えば、正極活物質として、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等のうちのいずれか１種又は２種類以上を含んでいてもよい。

【0025】

正極活物質に用いられるリチウム鉄リン酸化合物は３５０℃以上まで加熱されても酸素を放出しにくいため、充放電時に優れた安全性が得られる。また、定電流定電圧条件で充電するとほぼ定電流状態で充電が行われるため、同じ充電条件で充電した場合にリチウム複合酸化物よりも充電時間が短縮される。また、リチウム鉄リン酸化合物は、Ｆｅを含んでいるため、二次電池１の寿命が長期化する。詳細には、リチウム鉄リン酸化合物の動作電圧は約３．４Ｖ付近であるため、リチウム鉄リン酸化合物を正極活物質として用いると、電解液の酸化分解等を誘発しにくい電位で二次電池１を動作させることが可能になる。これにより、二次電池１のサイクル特性及び保存特性等が改善される。

【0026】

正極活物質層２１２に含まれる導電剤は、例えばカーボンブラック等の炭素材料が用いられる。導電剤は、１種類に限定されず、複数の導電材料を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子等であってもよい。

【0027】

正極活物質層２１２に含まれる結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられる。ただし、これに限定されず、結着剤は、合成ゴム及び高分子化合物等のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる化合物であればよい。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム及びエチレンプロピレンジエン等である。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド及びカルボキシメチルセルロース等である。

【0028】

正極２１０の製造方法は、まず、正極活物質（ＬｉＦｅ_ｘＭ_１－ｘＰＯ_４）、導電剤及び結着剤を混合し、分散剤（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。正極合剤スラリーを正極集電体２１１の両面に塗布、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極２１０が作製される。なお、正極２１０の作製方法は、塗布法に限定されず、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）又はこれらの２種類以上の方法であってもよい。

【0029】

（負極）
負極２２０の負極集電体２２１は、例えば銅（Ｃｕ）等の導電性材料により形成される。負極集電体２２１は、銅に限定されず、ニッケル、ステンレス等の他の導電性材料であってもよい。

【0030】

負極２２０の負極活物質層２２２は、負極活物質と、結着剤とを含む。負極活物質は、例えば黒鉛等の炭素材料を含む。より詳細には、負極活物質に使用される炭素材料は、例えば易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素及び黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）のうち、少なくとも１種以上である。負極活物質に用いられる炭素材料は、リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度及び優れたサイクル特性が得られる。また、上述した炭素材料は負極導電剤としても機能する。

【0031】

負極活物質層２２２に含まれる結着剤は、上述した正極活物質層２１２に含まれる結着剤と同様の材料が用いられる。負極活物質層２２２に含まれる結着剤は、正極活物質層２１２に含まれる結着剤と同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。

【0032】

負極２２０の製造方法は、まず、負極活物質（例えば黒鉛）及び結着剤を混合し、分散剤（例えばＮＭＰ）に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。負極合剤スラリーを負極集電体２２１（例えばＣｕ）の両面に塗布、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極２２０が作製される。なお、負極２２０の作製方法は、塗布法に限定されず、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）又はそれらの２種類以上の方法であってもよい。

【0033】

（セパレータ）
セパレータ２３０は、例えばポリエチレン等の高分子化合物を含んだ薄膜で形成される。なお、セパレータ２３０は、これに限定されず、他の樹脂材料で形成された多孔質膜等で構成されてもよい。

【0034】

（電池の製造方法）
上述した正極２１０、負極２２０及びセパレータ２３０を用いた二次電池１の製造方法について説明する。まず、正極２１０の正極集電体２１１に正極リード１６を溶接により取り付け、負極２２０の負極集電体２２１に負極リード１７を溶接により取り付ける。次に、正極２１０と負極２２０とをセパレータ２３０を介して積層して巻回することで巻回電極体２００が形成される。次に、正極リード１６の先端部を安全弁機構１４に溶接するとともに、負極リード１７の先端部を電池缶１１に溶接する。

【0035】

そして、巻回された正極２１０及び負極２２０を一対の絶縁板１８で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、巻回電極体２００に含浸させる。電池缶１１の開口端部に電池蓋１２、安全弁機構１４を、ガスケット１５(ポリブチレンテレフタレート)を介してかしめる。以上のような方法により、円筒型の二次電池１が作製される。

【0036】

（非水電解液）
非水電解液は、溶媒及び電解質塩を含む。非水電解液は、必要に応じて添加剤等を含んでもよい。

【0037】

（溶媒）
非水電解液は、溶媒として非水溶媒（有機溶剤）のうちのいずれか１種類又は２種類以上を含む。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。具体的には、非水溶媒は、鎖状カルボン酸エステルを１種類または２種類以上を含んでいる。特に、鎖状カルボン酸エステルは、１００℃以上の沸点を有すると共に、２５℃において０．９ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。

【0038】

鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸プロピル（沸点＝１０１℃，粘度＝０．６４ｍＰａ・ｓ、炭素数＝５）、酢酸ブチル（沸点＝１２６℃，粘度＝０．７３ｍＰａ・ｓ、炭素数＝６）、プロピオン酸プロピル（沸点＝１２２℃，粘度＝０．７２ｍＰａ・ｓ、炭素数＝６）、プロピオン酸ブチル（沸点＝１４４℃，粘度＝０．７６ｍＰａ・ｓ、炭素数＝７）、酪酸メチル（沸点＝１０２℃，粘度＝０．５２ｍＰａ・ｓ、炭素数＝５）、酪酸エチル（沸点＝１１９℃，粘度＝０．６１ｍＰａ・ｓ、炭素数＝６）及び酪酸プロピル（沸点＝１４３℃，粘度＝０．８３ｍＰａ・ｓ、炭素数＝７）等である。ここで説明した沸点及び粘度のそれぞれの値は、非特許文献［Gill, A. H., and F. P. Dexter et al., Ind. Eng. Chem., 26, 881 (1934).］に掲載されている沸点及び粘度のそれぞれの値に準拠することとする。

【0039】

鎖状カルボン酸エステルの沸点が、例えば１００℃以上である場合には、二次電池１の使用時及び保存時において鎖状カルボン酸エステルが揮発しにくくなる。これにより、電池缶１１の内部において蒸気圧が上昇しにくくなることに応じて電池缶１１の内部の圧力が上昇しにくくなる。

【0040】

また、鎖状カルボン酸エステルの粘度が、例えば２５℃において０．９ｍＰａ・ｓ以下である場合には、鎖状カルボン酸エステルを主溶媒として含む非水電解液の粘度が適正に低くなる。これにより、二次電池１の製造工程において電池缶１１の内部に非水電解液が注液されやすくなり、すなわち正極２１０、負極２２０及びセパレータ２３０のそれぞれに電解液が含浸されやすくなる。この結果、電池素子による電解液の保持量が増加する。

【0041】

非水溶媒は、鎖状カルボン酸エステルと共に環状炭酸エステル（環状カーボネート化合物）及び鎖状炭酸エステル（鎖状カーボネート化合物）のうちの一方または双方を含んでいてもよい。本実施形態では、非水溶媒は、少なくとも環状カーボネート化合物及び鎖状カルボン酸エステルを含む。環状炭酸エステルの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。同様に、鎖状炭酸エステルの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。環状炭酸エステルは、例えば炭酸エチレン及び炭酸プロピレン等である。また、鎖状炭酸エステルは、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及び炭酸エチルメチル等である。

【0042】

（電解質塩）
電解質塩は、リチウム塩のいずれか１種類又は２種類以上を含む。リチウム塩は、例えばリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を含有する。電解質塩（ＬｉＦＳＩ）の含有量は、例えば、非水溶媒に対して０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。より好ましくは、電解質塩（ＬｉＦＳＩ）の含有量は、０．９ｍｏｌ／ｋｇ以上１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。

【0043】

（添加剤）
非水電解液は添加剤を含む。添加剤は、りん原子を含む化合物を含む。りん原子を含む化合物は、鎖状カルボン酸エステルを含む溶媒を使用した非水電解液で、負極２２０表面上に被膜を形成する。りん原子を含む化合物により形成された被膜は、負極２２０と電解液との反応を抑制する。これにより、高温保存後の容量維持率の向上と電池抵抗の低減に寄与する。

【0044】

りん原子を含む化合物は、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＦＯ_３）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）、りん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸トリプロピル等があげられる。また、添加剤は、りん原子を含む化合物以外の化合物を含んでもよく、２種類以上含んでも良い。りん原子を含む化合物以外の化合物として、不飽和環状炭酸エステル、フッ素化環状炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物等があげられる。

【0045】

不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン及び炭酸メチレンエチレン等である。フッ素化環状炭酸エステルの具体例は、フルオロ炭酸エチレン及びジフルオロ炭酸エチレン等である。スルホン酸エステルの具体例は、１，３－プロパンスルトン及び１－プロペン－１，３－スルトン等である。酸無水物の具体例は、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物、１，３－プロパンジスルホン酸無水物及び２－スルホ安息香酸無水物等である。ニトリル化合物の具体例は、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリル等である。イソシアネート化合物の具体例は、ヘキサメチレンジイソシアネート等である。添加剤の電解液への添加量は特に限定されないが、１０％未満であることが好ましい。

【0046】

（実施例）
図３は、実施例及び比較例に係る二次電池の電池特性を示す表である。図４は、実施例及び比較例に係る二次電池の、積分強度比と、容量維持率及び抵抗上昇率の関係を示すグラフである。図３に示すように、実施例１から実施例５の二次電池は、主に非水電解液に含まれる添加剤（ＬｉＰＦ_６）の含有量を異ならせて作製した。

【0047】

具体的には、実施例１から実施例５の非水電解液は、それぞれ、非水溶媒に電解質塩を添加して、その非水溶媒を撹拌する。その後、非水溶媒に添加剤（ＬｉＰＦ_６）を加え、その非水溶媒を撹拌した。実施例１から実施例５の非水溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）と、鎖状カルボン酸エステルであるプロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）を用いた。電解質塩としては、リチウムスルホニルイミド塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を用いた。添加剤としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、フッ素化環状炭酸エステルであるモノフルオロ炭酸エチレン（ＦＥＣ）を用いた。非水溶媒の混合比（ＥＣ：ＰｒＰｒ）は３：７（重量比）とした。非水溶媒に対する電解質塩（ＬｉＦＳＩ）の含有量は１．０（ｍｏｌ／ｋｇ）とした。非水電解液中におけるＦＥＣの含有量は３（重量％）とした。

【0048】

非水電解液中におけるＬｉＰＦ_６の含有量は、０．０５（重量％）から１．０（重量％）まで異ならせている。より詳細には、実施例１から実施例５は、それぞれＬｉＰＦ_６の含有量を、０．０５（重量％）、０．１（重量％）、０．２（重量％）、０．５（重量％）、１．０（重量％）とした。ここで、非水電解液中におけるＬｉＰＦ_６の含有量とは、ＬｉＰＦ_６を含む非水電解液全体を１００としたときの含有量である。

【0049】

比較例１、２は、上述した実施例１から実施例５に対して非水電解液中におけるＬｉＰＦ_６の含有量が異なる。具体的には、比較例１、２は、それぞれ非水電解液中のＬｉＰＦ_６の含有量を、２．０（重量％）、０（重量％）とした。比較例１、２の非水溶媒及び電解質塩の材料は、実施例と同様である。

【0050】

比較例３及び実施例６は、上述した実施例１から実施例５に対して非水溶媒が異なり、鎖状カルボン酸エステルであるプロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）を含まない溶媒を用いた。具体的には、比較例３及び実施例６の非水溶媒としては、環状炭酸エステルである炭酸エチレン（ＥＣ）と、鎖状炭酸エステルである炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いた。非水溶媒の混合比（ＥＣ：ＤＭＣ）は３：７（重量比）とした。比較例３及び実施例６は、それぞれ非水電解液中におけるＬｉＰＦ_６の含有量を、０（重量％）、０．５（重量％）とした。

【0051】

図３及び図４に示すように、各実施例及び各比較例について、Ｘ線光電子分光法（以下、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）と表す）の測定結果から得られた積分強度比（Ｐ２ｐ／Ｓ２ｐ）、電池の保存試験後の容量維持率及び抵抗上昇率を測定した。図４に示すグラフは、横軸が積分強度比（Ｐ２ｐ／Ｓ２ｐ）であり、縦軸が容量維持率（図４左側）及び抵抗上昇率（図４右側）である。

【0052】

（ＸＰＳ測定方法）
アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で取り出した負極２２０（負極活物質層２２２）の表面をＸＰＳにより測定した。図５は、実施例５に係る二次電池の負極表面のＸＰＳ測定結果であって、第１ピークを模式的に示すグラフである。図６は、実施例５に係る二次電池の負極表面のＸＰＳ測定結果であって、第２ピークを模式的に示すグラフである。

【0053】

図５に示すグラフ１及び図６に示すグラフ２は、いずれも横軸が結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸が光電子強度（ａ．ｕ．）である。図５に示すＸＰＳ測定による結合エネルギーと光電子強度との関係を示すスペクトル（以下、ＸＰＳスペクトルと表す）は、リン（Ｐ）の２ｐスペクトル（Ｐ２ｐスペクトル）を示す。図５に示すように、Ｐ２ｐスペクトルの第１ピークＰ１は、１３２ｅＶ以上１３９ｅＶ以下の範囲に極大値を有する。

【0054】

図６に示すＸＰＳスペクトルは、硫黄（Ｓ）の２ｐスペクトル（Ｓ２ｐスペクトル）を示す。図６に示すように、Ｓ２ｐスペクトルの第２ピークＰ２は、１６７ｅＶ以上１７５ｅＶ以下の範囲に極大値を有する。ここで、第１ピークＰ１（Ｐ２ｐ）と第２ピークＰ２（Ｓ２ｐ）とのピークトップ間の結合エネルギー差は３０ｅＶ以上４５以下である。

【0055】

次に各ピークの積分強度算出方法について説明する。得られたＸＰＳスペクトルのバックグラウンドは直線法により除去した。具体的には、それぞれのピークの極大値を示す結合エネルギーから－６ｅＶのピーク強度と＋６ｅＶのピーク強度とを結んだ直線を基準線ＢＧとする。ＸＰＳスペクトルにおいて基準線ＢＧ未満の強度をバックグラウンドとして除去した。バックグラウンドを除去したＸＰＳスペクトルに対し、ピークトップから±６ｅＶの領域内（図５、図６で斜線を付けた領域）の積分強度を、それぞれ第１ピークＰ１の積分強度ＰＡ、第２ピークＰ２の積分強度ＰＢとした。

【0056】

図３及び図４に示す積分強度比（Ｐ２ｐ／Ｓ２ｐ）は、各実施例のＸＰＳスペクトルにおいて、第１ピークＰ１の積分強度ＰＡ（図５参照）と第２ピークＰ２の積分強度ＰＢ（図６）との比（ＰＡ／ＰＢ）を算出した示す。言い換えると、積分強度比が大きいほど、リン化合物（ＬｉＰＦ_６）に由来して負極２２０の表面に形成される被膜の量が多くなるといえる。

【0057】

（電池の保存試験方法）
各実施例及び各比較例の二次電池は、それぞれ１Ｃレートで３．６Ｖまで定電流／低電圧条件で充電した。その際、カットオフ条件を５ｍＡとした。ここで、１Ｃとは１ｈで電池を満充電できる電流を表す。その後０．２Ｃレートで２．０Ｖまで定電流放電し、その時の電池容量を初期容量Ｃａとした。その後再び、上記の条件で充電し、９０℃の恒温槽に入れ、６０日後の電池の状態を調べた。９０℃に保存した電池は再び上記の条件で充電、放電し、その時の放電電池容量をＣｂとした。容量維持率とは、Ｃｂ／Ｃａ×１００（％）として算出した。

【0058】

また、電池の抵抗は、１Ｃレートで３．６Ｖまで定電流／定電圧条件で充電した状態で１ｋＨｚの交流インピーダンス測定（２３℃）により調べた。抵抗上昇率は９０℃に電池を保存する前の電池の抵抗をＲａ、９０℃で６０日間保存した後、上記の条件で充電した後の抵抗をＲｂとしたときに、Ｒｂ／Ｒａ×１００－１００（％）により算出した。

【0059】

図３及び図４に示すように、実施例１から実施例５は、それぞれ非水電解液中のＬｉＰＦ_６の含有量が、０．０５（重量％）から１．０（重量％）まで大きくなるにしたがって、積分強度比（Ｐ２ｐ／Ｓ２ｐ）が大きくなる傾向を示す。具体的には、実施例１から実施例５は、積分強度比が０．０５以上０．３２以下である。

【0060】

積分強度比が０．０５以上０．３２以下の範囲である実施例１から実施例５では、保存試験後の容量維持率が７６．４％以上８１．３％以下の範囲であり、また、保存試験後の抵抗上昇率が２７．４％以上４８．４％以下の範囲である。

【0061】

より好ましくは、積分強度比が０．１１以上０．２０以下の範囲である実施例２から実施例４では、保存試験後の容量維持率が７７．４％以上８１．３％以下の範囲であり、また、保存試験後の抵抗上昇率が２７．４％以上３１．１％以下の範囲である。つまり、実施例２から実施例４では、積分強度比が０．１１以上０．２０以下の範囲とすることで、保存試験後の容量維持率が向上し、かつ、保存試験後の抵抗上昇率がより抑制される。

【0062】

これに対し、比較例１は、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の含有量が２．０（重量％）であり、積分強度比は０．５５を示す。比較例２は、非水電解液中のＬｉＰＦ_６の含有量が０（重量％）、すなわちＬｉＰＦ_６添加がなしであり、積分強度比は０を示す。すなわち、比較例１の積分強度比は各実施例よりも大きい値を示し、比較例２の積分強度比は各実施例よりも小さい値を示す。

【0063】

ＬｉＰＦ_６を２．０ｗｔ％含有する比較例１（積分強度比０．５５）では、保存試験後の容量維持率が７８．５％であり実施例と同等の値であるものの、保存試験後の抵抗上昇率が１０４．６％であり実施例に比べて大きい値となる。一方、ＬｉＰＦ_６を含有しない比較例２（積分強度比０）では、保存試験後の抵抗上昇率が４８．０％であり実施例と同等の値であるものの、保存試験後の容量維持率が７５．６％であり実施例よりも小さい値である。

【0064】

以上のように、積分強度比が０．０５以上０．３２以下の範囲である実施例１から実施例５では、負極２２０表面上に、りん原子を含む化合物により形成された被膜の量が適切な範囲に制御されることで、保存試験後の容量維持率が向上し、かつ、保存試験後の抵抗上昇率が抑制されることが示された。

【0065】

次に、非水溶媒として、プロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）に換えて炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を用いた比較例３及び実施例６について説明する。ＬｉＰＦ_６を０．５ｗｔ％含有する実施例６は、ＬｉＰＦ_６を含有しない比較例３に対して、保存試験後の容量維持率が７６．３％から７７．６％に向上するものの、保存試験後の抵抗上昇率が３２．５％から３４．０％に上昇する。言い換えると、比較例３及び実施例６は、ＬｉＰＦ_６の添加による、保存試験後の抵抗上昇率を抑制する効果が得られない。

【0066】

実施例６は、実施例１より容量維持率が高く、抵抗上昇率が低くなっている。実施例６と同じＬｉＰＦ_６の含有量で、非水溶媒として鎖状カルボン酸エステルであるプロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）を用いた実施例４では、積分強度比が０．２０であり、実施例６の積分強度比０．０５よりも大きい値を示す。また、比較例３及び実施例６と同じＬｉＰＦ_６の含有量で、非水溶媒として鎖状カルボン酸エステルであるプロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）を用いた比較例２と実施例４との比較を見ると、ＬｉＰＦ_６を０．５ｗｔ％含有する実施例４は、ＬｉＰＦ_６を含有しない比較例２に対して、保存試験後の容量維持率が７５．６％から８１．３％に向上し、かつ、保存試験後の抵抗上昇率が４８．０％から２７．４％に抑制される。

【0067】

以上のように、非水溶媒が環状カーボネート化合物（炭酸エチレン（ＥＣ））及び鎖状カルボン酸エステル（プロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ））を含む実施例１から実施例５は、鎖状カルボン酸エステルを含まない比較例３及び実施例６に比べて、ＬｉＰＦ_６の添加により保存試験後の容量維持率が向上し、かつ、抵抗上昇率が抑制されることが示された。

【0068】

なお、図３、４に示した各実施例の材料及び含有量は、あくまで一例であり、他の材料であってもよい。例えば、非水溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）とは異なる環状カーボネート化合物を含んでいてもよいし、プロピオン酸プロピル（ＰｒＰｒ）とは異なる鎖状カルボン酸エステルを含んでいてもよい。

【0069】

なお、図１では、円筒型の電池缶１１を有する二次電池１の構成について示したが、あくまで一例であり、これに限定されない。二次電池１は、ラミネートフィルム型であってもよいし、ボタン型電池であってもよい。あるいは、二次電池１は、巻回電極体２００を有する構成に限定されず、積層構造であってもよい。

【0070】

なお、上記した実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定して解釈するためのものではない。本発明は、その趣旨を逸脱することなく、変更／改良され得るとともに、本発明にはその等価物も含まれる。

【符号の説明】

【0071】

１ 二次電池
１１ 電池缶
１２ 電池蓋
１３ 熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）
１４ 安全弁機構
１５ ガスケット
１６ 正極リード
１７ 負極リード
１８ 絶縁板
１９ センターピン
２００ 巻回電極体
２１０ 正極
２１１ 正極集電体
２１２ 正極活物質層
２２０ 負極
２２１ 負極集電体
２２２ 負極活物質層
２３０ セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】