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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023134035
(43)【公開日】2023-09-27
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/595 20210101AFI20230920BHJP
H01M 50/586 20210101ALI20230920BHJP
H01M 50/531 20210101ALI20230920BHJP
H01M 10/0587 20100101ALI20230920BHJP
H01M 10/052 20100101ALN20230920BHJP
【ＦＩ】
H01M50/595
H01M50/586
H01M50/531
H01M10/0587
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022039360
(22)【出願日】2022-03-14
(71)【出願人】
【識別番号】322003798
【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001210
【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】山口 祥智
【テーマコード（参考）】
5H029
5H043
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL03
5H029AL07
5H029AM02
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029DJ02
5H029DJ04
5H029DJ05
5H029EJ01
5H029EJ12
5H029HJ12
5H043AA04
5H043BA19
5H043CA03
5H043CA12
5H043EA06
5H043GA21
5H043GA27
5H043HA11E
5H043JA15E
5H043KA22E
5H043KA24E
5H043KA26E
5H043KA28E
5H043KA35E
5H043KA45E
(57)【要約】
【課題】非水電解質二次電池において、外部から衝撃が加わった場合における衝撃吸収性能の向上と内部短絡の抑制とを図る。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、電極体を収容する外装缶とを含む。正極板は、正極芯体の極板長手方向の少なくとも一部に形成された正極芯体の露出面に接合され、正極芯体の極板短手方向一端から延出される正極タブと、正極タブのうち露出面に重ねられた部分と、露出面とを覆うように正極板に貼付された保護テープ３０と、保護テープの外側に重なるように正極板に貼付された外側テープ３３とを有する。外側テープは、極板長手方向の両端部に、極板長手方向に延びる少なくとも１つの切れ目３４を有し、切れ目の中間が保護テープの極板長手方向両端Ｅに重なっている。
【選択図】図２
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、電極体を収容する外装缶とを含む。正極板は、正極芯体の極板長手方向の少なくとも一部に形成された正極芯体の露出面に接合され、正極芯体の極板短手方向一端から延出される正極タブと、正極タブのうち露出面に重ねられた部分と、露出面とを覆うように正極板に貼付された保護テープ３０と、保護テープの外側に重なるように正極板に貼付された外側テープ３３とを有する。外側テープは、極板長手方向の両端部に、極板長手方向に延びる少なくとも１つの切れ目３４を有し、切れ目の中間が保護テープの極板長手方向両端Ｅに重なっている。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
帯状の正極板と、帯状の負極板とが、セパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、
前記電極体を収容する外装缶と、を備え、
前記正極板は、
正極芯体と、
前記正極芯体の表面に形成された正極合剤層と、
前記正極芯体の極板長手方向の少なくとも一部に形成された前記正極芯体の露出面に接合され、前記正極芯体の極板短手方向一端から延出される正極タブと、
前記正極タブのうち前記露出面に重ねられた部分と、前記露出面とを覆うように前記正極板に貼付された保護テープと、
前記保護テープの外側に重なるように前記正極板に貼付された外側テープと、を含み、
前記外側テープは、前記極板長手方向の両端部に、前記極板長手方向に延びる少なくとも１つの切れ目を有し、
前記切れ目の中間が、前記保護テープの前記極板長手方向の両端に重なっている、
非水電解質二次電池。
前記電極体を収容する外装缶と、を備え、
前記正極板は、
正極芯体と、
前記正極芯体の表面に形成された正極合剤層と、
前記正極芯体の極板長手方向の少なくとも一部に形成された前記正極芯体の露出面に接合され、前記正極芯体の極板短手方向一端から延出される正極タブと、
前記正極タブのうち前記露出面に重ねられた部分と、前記露出面とを覆うように前記正極板に貼付された保護テープと、
前記保護テープの外側に重なるように前記正極板に貼付された外側テープと、を含み、
前記外側テープは、前記極板長手方向の両端部に、前記極板長手方向に延びる少なくとも１つの切れ目を有し、
前記切れ目の中間が、前記保護テープの前記極板長手方向の両端に重なっている、
非水電解質二次電池。
【請求項2】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記外側テープは、前記保護テープの外側において、少なくとも前記正極板の前記極板短手方向の中央を含む部分に配置される、
非水電解質二次電池。
前記外側テープは、前記保護テープの外側において、少なくとも前記正極板の前記極板短手方向の中央を含む部分に配置される、
非水電解質二次電池。
【請求項3】
請求項２に記載の非水電解質二次電池において、
前記外側テープは、前記保護テープの外側において、少なくとも前記正極板の前記極板短手方向の中央を中心として、前記極板短手方向の長さが１０ｍｍである範囲を含む部分に配置される、
非水電解質二次電池。
前記外側テープは、前記保護テープの外側において、少なくとも前記正極板の前記極板短手方向の中央を中心として、前記極板短手方向の長さが１０ｍｍである範囲を含む部分に配置される、
非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、正極板と負極板とをセパレータを介して巻回した電極体と、電極体及び電解液を収容した外装缶とを備える非水電解質二次電池が知られている。近年、電気自動車等に使用する二次電池の高容量化が進んでおり、二次電池の高容量化に伴って、電池が内部短絡した際に発生する熱量が大きくなっている。このため、内部短絡発生のリスクの低減が求められている。電池の正極板では、正極芯体の表面が露出した露出面が形成され、その露出面に集電用の正極タブが接合されている。
【0003】
特許文献１には、絶縁性の保護テープが正極タブと正極芯体の露出面とを覆って正極板に貼付されると共に、その保護テープが所定値以上の引張強度と所定値以上の突き刺し強度とを有することが記載されている。これにより、電池を立設した状態で測定ヘッドを電池の長手方向に押し付ける縦圧壊試験での電池の安全性が向上できるとされている。
【0004】
特許文献２には、絶縁性の保護テープが正極タブと正極芯体の露出面とを覆って正極板に貼付されると共に、その保護テープの端部の段差に起因するセパレータの破断を防止するために、保護テープの端部に切り込みを入れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２００９－２４５６５０号公報
【特許文献2】国際公開第２０２０／２４１４１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１，２に開示された構成では、電池に外部から衝撃が加わった場合における衝撃吸収性能の向上と内部短絡の抑制の面から改良の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示に係る非水電解質二次電池は、帯状の正極板と、帯状の負極板とが、セパレータを介して巻回された巻回型の電極体と、電極体を収容する外装缶と、を備え、正極板は、正極芯体と、正極芯体の表面に形成された正極合剤層と、正極芯体の極板長手方向の少なくとも一部に形成された正極芯体の露出面に接合され、正極芯体の極板短手方向一端から延出される正極タブと、正極タブのうち露出面に重ねられた部分と、露出面とを覆うように正極板に貼付された保護テープと、前記保護テープの外側に重なるように正極板に貼付された外側テープと、を含み、外側テープは、極板長手方向の両端部に、極板長手方向に延びる少なくとも１つの切れ目を有し、切れ目の中間が保護テープの極板長手方向両端に重なっている、非水電解質二次電池である。
【発明の効果】
【0008】
本開示に係る非水電解質二次電池によれば、保護テープと外側テープとの重ね貼りによって、電池外部から衝撃が加わる場合における、正極板側からセパレータに加わる衝撃についての衝撃吸収性能を向上できる。また、外側テープに形成される切れ目の中間が保護テープの両端に重なっているので、両端部が電極体の変形に追従するように外側テープに柔軟性を持たせることができる。これにより、電池外部から衝撃が加わる場合に、セパレータに外側テープの角張った段差部分が押し付けられることを抑制できる。このため、セパレータの破断を抑制できるので、電池の内部短絡を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に、本発明に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本発明の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下において「略」なる用語は、例えば、完全に同じである場合に加えて、実質的に同じとみなせる場合を含む意味で用いられる。さらに、以下において複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
【0011】
図１は、実施形態の非水電解質二次電池１０の軸方向に沿った断面図である。図２は、非水電解質二次電池１０を構成する正極板１１の模式展開図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、外装缶１５及び封口体１６とを備える。巻回型の電極体１４は、帯状の正極板１１と、帯状の負極板１２と、帯状のセパレータ１３とを有し、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されている。以下では、電極体１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【0012】
図２を参照して、正極板１１は、帯状の正極芯体１１ａと、正極芯体１１ａに接合された正極タブ１９とを有する。正極タブ１９は、正極芯体１１ａと正極端子を電気的に接続するための導電部材であって、電極体１４のうち、正極芯体１１ａの上端から軸方向αの一方側（上方）に延出している。正極タブ１９は、例えば電極体１４の径方向βの略中央部に設けられている。正極タブ１９は、帯状の導電部材である。正極タブの構成材料は特に限定されない。正極タブ１９はアルミニウムを主成分とする金属によって構成されることが好ましい。さらに、正極板１１は、正極芯体１１ａの巻内面（径方向内側面）及び巻外面（径方向外側面）のそれぞれに正極合剤層１１ｂが形成される。図２では、正極合剤層１１ｂを薄い砂地部で示している。
【0013】
負極板１２は、帯状の負極芯体と、負極芯体に接合された負極タブ２０とを有する。負極タブ２０は、負極芯体と後述の外装缶１５とを電気的に接続するための導電部材であって、電極体１４のうち、負極芯体の下端から軸方向αの他方側（下方）に延出している。外装缶１５は、負極端子となる。負極タブ２０は、例えば電極体１４の巻内側部分（内周側部分）に設けられる。負極タブ２０は、帯状の導電部材である。負極タブの構成材料は特に限定されない。負極タブはニッケル又は銅を主成分とする金属によって、またはニッケル及び銅の両方を含む金属によって構成されることが好ましい。さらに、負極板１２は、負極芯体の巻内面（径方向内側面）及び巻外面（径方向外側面）のそれぞれに負極合剤層が形成される。
【0014】
さらに、電極体１４の最外周面に負極芯体を露出させ、外装缶１５の筒部１５ａの内側面に接触させて、外装缶１５に電気的に接続している。この負極板１２と外装缶１５の筒部１５ａとの電気的な接続により、さらに良好な集電性を確保できる。
【0015】
電極体１４は、上述の通り、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極板１１、負極板１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向βに交互に積層された状態となる。電極体１４において、各極板の極板長手方向が巻き方向となり、各極板の極板幅方向が軸方向αとなる。
【0016】
図１に示す例では、外装缶１５と封口体１６によって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極タブ１９は上側の絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。
【0017】
外装缶１５は、開口部を有する有底筒状、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、外装缶１５内の密閉性が確保されている。外装缶１５は、例えば側面部を外側から径方向内側にスピニング加工して形成された溝入れ部２１を有する。溝入れ部２１は、外装缶１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。封口体１６は、外装缶１５の開口部を封口する。
【0018】
封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。
【0019】
さらに、本実施形態では、図２～図４に示すように、電池外部から衝撃が加わる場合における衝撃吸収性能を向上すると共に、内部短絡を抑制するために、正極板１１において、正極タブ１９及び正極芯体１１ａの露出面１１ｃの保護のための保護テープ３０が設けられ、さらに保護テープ３０の外側に外側テープ３３が重なって正極板１１に貼着される。さらにその外側テープ３３の両端の切れ目３４の中間が、保護テープ３０の両端Ｅに重なっている。
【0020】
以下、図２～図４を参照しながら、電極体１４と、正極板１１の保護テープ３０及び外側テープ３３の重なり構造を詳しく説明する。図３は、図２のＡ部拡大図である。図４は、一部を省略して示す図２のＢ－Ｂ断面図である。
【0021】
図２を参照して、正極板１１は、帯状の正極芯体１１ａと、正極芯体１１ａの両面の表面に形成された正極合剤層１１ｂとを有する。正極芯体１１ａには、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極芯体１１ａは、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極芯体１１ａの厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。
【0022】
正極合剤層１１ｂは、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極板１１は、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極芯体１１ａの両面に塗布した後、乾燥及び圧延することにより作製される。
【0023】
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。
【0024】
上記導電剤の例としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（ＣＢ）、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0025】
正極板１１の極板長手方向（矢印γ方向）の一部、例えば略中央部には、極板短手方向（矢印δ方向）の全長にわたって、正極芯体１１ａを構成する金属の表面が露出した露出面１１ｃが形成される。露出面１１ｃは、正極タブ１９が接合される部分であって、正極芯体１１ａの表面が正極合剤層１１ｂに覆われていない部分である。
【0026】
なお、正極芯体１１ａの露出面１１ｃは、極板長手方向γの中央部以外に形成されてもよく、例えば極板長手方向γの端部寄りに形成されてもよい。露出面１１ｃは、例えば正極芯体１１ａの一部に正極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
【0027】
正極タブ１９は、例えば、超音波溶接によって、露出面１１ｃに接合され、正極芯体１１ａの極板短手方向δの一端（上端）から延出される。正極タブ１９は、図４に示すように、断面略矩形の帯状に形成される。
【0028】
さらに、正極タブ１９のうち露出面１１ｃに重ねられた部分と、露出面１１ｃとは、保護テープ３０によって覆われる。保護テープ３０は、正極板１１、より具体的には、露出面１１ｃを挟んで極板長手方向γの両側に配置される正極合剤層１１ｂの表面に貼付される。保護テープ３０は、絶縁性を有する絶縁テープである。この結果、正極板１１と負極板１２との短絡が防止される。保護テープ３０は、図２に示すように正極芯体１１ａの露出面１１ｃの全てを被覆することが好ましい。
【0029】
正極芯体１１ａの露出面１１ｃは、例えば正極芯体１１ａの巻内側及び巻外側の両側において、極板長手方向γについて同じ位置に形成される。巻内側及び巻外側の両側に露出面１１ｃが形成される場合に、正極タブが接合されない側の露出面１１ｃも、正極板１１に貼付した保護テープによって覆われる。露出面１１ｃは、正極タブ接合用として、正極芯体１１ａの巻内側及び巻外側の一方のみに設けることもできる。
【0030】
さらに、正極タブ１９を覆った保護テープ３０の外側には外側テープ３３が重なっている。外側テープ３３も保護テープ３０と同様に、絶縁性を有する絶縁テープである。例えば、外側テープ３３は、保護テープ３０と同一の材料により形成される。保護テープ３０の極板長手方向γ両側には外側テープ３３の両端部がはみ出しており、その両端部が正極板１１、より具体的には、露出面１１ｃを挟んで極板長手方向γの両側に配置される正極合剤層１１ｂの表面に貼付される。
【0031】
図４に示すように、保護テープ３０は、基材層３０ａと、当該基材層３０ａの一方の表面に形成される粘着層３０ｂとを有する粘着テープである。基材層３０ａと粘着層３０ｂとの間には、例えば、金属酸化物などの無機粒子を含む耐熱層を設けることができる。基材層３０ａは、絶縁性の樹脂であればよく、例えばＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰ（ポリプ口ピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等を用いることができる。
【0032】
粘着層３０ｂは、保護テープ３０を正極板１１の表面に接着するために設けられる。粘着層３０ｂは、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマーのうち少なくとも１つを含むことができる。粘着層３０ｂは、例えばシリコーン系ポリマーをさらに添加してもよい。
【0033】
外側テープ３３も、保護テープ３０と同様に、基材層３３ａと、当該基材層３３ａの一方の表面に形成される粘着層３３ｂとを有する粘着テープである。基材層３３ａ及び粘着層３３ｂに適用可能な材料の例は、保護テープ３０と同様である。
【0034】
外側テープ３３は、保護テープ３０の外側において、少なくとも正極板１１の極板短手方向δの中央を含む部分に配置されることが好ましい。さらに、外側テープ３３は、保護テープ３０の外側において、少なくとも正極板１１の極板短手方向δの中央を中心として、極板短手方向δの長さが１０ｍｍである範囲を含む部分に配置されることがより好ましい。
【0035】
さらに、図２、図３に示すように、外側テープ３３は、極板長手方向γの両端部に、極板短手方向δに複数並んで、極板長手方向γに延びた複数の切れ目３４を有する切れ目群３５が形成される。切れ目群３５の各切れ目３４は、外側テープ３３の極板長手方向γの外端に開口している。
【0036】
さらに、各切れ目群３５の各切れ目３４の中間が保護テープ３０の極板長手方向γの両端Ｅに重なっている。これにより、後述のように、電池外部から衝撃が加わる場合における衝撃吸収性能を向上できると共に、内部短絡を抑制できる。なお、外側テープ３３は、極板長手方向γの両端部に、極板長手方向γに延びる１つの切れ目３４のみを有する構成としてもよい。一方、後述のように外側テープ３３の両端部に柔軟性を持たせる面からはこの両端部のそれぞれに複数ずつの切れ目３４が形成されることが好ましい。
【0037】
負極板１２は、帯状の負極芯体と、負極芯体の両面に形成された負極合剤層とを有する。負極芯体には、例えば銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極芯体の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。
【0038】
負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極板１２は、例えば負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極芯体の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。
【0039】
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極合剤層に含まれる結着剤には、例えば正極板１１の場合と同様の樹脂が用いられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ～５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。
【0041】
そして、電極体１４の最外周面である負極板１２の最外周面に、負極板１２の巻き終わり端を固定するように、負極板１２の最外周面にテープ（図示せず）が貼着される。
【0042】
上記の非水電解質二次電池１０によれば、保護テープ３０と外側テープ３３との重ね貼りによって、電池外部から衝撃が加わる場合における、正極板１１側からセパレータ１３に加わる衝撃についての衝撃吸収性能を向上できる。具体的には、図４に示すように、保護テープ３０の外側に外側テープ３３を重ねて貼ることで、正極板１１の側から保護テープ３０の粘着層３０ｂ、その基材層３０ａ、外側テープ３３の粘着層３３ｂ、その基材層３３ａが順に並ぶため、粘着層３０ｂ、３３ｂの合計の厚みを大きくできる。これにより、上記の衝撃吸収性能を向上できる。一方、衝撃吸収性能をよくするために、保護テープ自体の厚みを大きくすることも考えられるが、その場合には、基材層の厚みが大きくなるだけで粘着層の厚みを、基材層の厚みと同程度に大きくすることは難しい。このため、保護テープ自体の厚みを大きくする構成では、衝撃吸収性能を改善する面から改良の余地がある。
【0043】
また、外側テープ３３に形成される切れ目３４の中間が保護テープ３０の両端Ｅに重なることにより、外側テープ３３の両端部が電極体１４の変形に追従するように柔軟性を持たせることができる。これにより、電池外部から衝撃が加わる場合に、セパレータ１３に外側テープ３３の角張った段差部分が押し付けられることを抑制できる。このため、セパレータ１３の破断を抑制できるので、電池の内部短絡を抑制できる。
【0044】
これについて、図４を用いてより詳しく説明する。外側テープ３３の両端部は、正極合剤層１１ｂの上にあるため、図４のＰ位置で段差が形成される。また、外側テープ３３の両端部で保護テープ３０の極板長手方向γ両端Ｅに重なる部分には図４のＱ位置で折れ曲がり部分が形成される可能性がある。このため、この部分の柔軟性がないと、電池の外部から衝撃が加わることにより電極体１４が変形した場合に、その変形に十分に追従できずに、柔軟性のない角張った折れ曲がり部分または段差部分がセパレータ１３に押し付けられる。実施形態では、図４にＬ１の範囲で示す、外側テープ３３の両端部に切れ目が形成され、その切れ目の中間が、保護テープ３０の両端Ｅに重なっている。これにより、折れ曲がり部分及びＰ位置での段差部分に柔軟性が付与されるので、それらの部分に対向するセパレータ１３での破断を抑制できる。このため、電池の内部短絡を抑制できる。
【0045】
また、外側テープ３３は、保護テープ３０の外側において、少なくとも正極板１１の極板短手方向δの中央を含む部分に配置されることが好ましい。電池に外部から衝撃が加わる場合に、電極体１４は、軸方向中央付近で変形しやすくセパレータ１３が正極板１１の極板短手方向の中央付近から力を受けやすい。上記の好ましい構成によれば、セパレータ１３が正極板１１から力を受けやすい部分の付近に外側テープ３３が配置されやすくなるので、セパレータ１３での破断を抑制できる効果が顕著になる。
【0046】
また、この好ましい構成において、外側テープ３３は、保護テープ３０の外側において、少なくとも正極板１１の極板短手方向δの中央を中心として、極板短手方向δの長さが１０ｍｍである範囲を含む部分に配置されることが、より好ましい。この構成の場合には、セパレータ１３が正極板１１から力を受けやすい部分の付近に、外側テープ３３がさらに配置されやすくなるので、セパレータで１３の破断を抑制できる効果がより顕著になる。
【実施例0047】
本開示の発明者は、以下の表１に示す条件で、実施例１―５及び比較例１－７の合計１２種類の二次電池を作製し、所定の条件で衝撃試験を行って、発火の有無及びセパレータ１３の破断の有無を評価した。
【0048】
[実施例１]
[正極板１１の作製]
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．88Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０3Ｏ２で表されるアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムを用いた。その後、１００質量部のＬｉＮｉ０．8８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０3Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺な正極芯体の両面に、極板長手方向の幅が７ｍｍの芯体露出面が形成されるように、正極合剤スラリーを間欠塗布した。その後、加熱した乾燥機で１００～１５０℃の温度で熱処理することにより、ＮＭＰを除去した後、ローラーを用いて圧延したものを所定サイズに裁断して、正極芯体１１ａの両面に正極合剤層１１ｂが形成された正極板１１を作製した。このとき、正極板１１の厚さは０．１４４ｍｍで、幅は６２．６ｍｍで、長さは８６０ｍｍとした。その後、正極板１１の芯体露出面にアルミニウム製の正極タブ１９の一端部を溶接で固定した。
[正極板１１の作製]
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．88Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０3Ｏ２で表されるアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムを用いた。その後、１００質量部のＬｉＮｉ０．8８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０3Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）とを混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺な正極芯体の両面に、極板長手方向の幅が７ｍｍの芯体露出面が形成されるように、正極合剤スラリーを間欠塗布した。その後、加熱した乾燥機で１００～１５０℃の温度で熱処理することにより、ＮＭＰを除去した後、ローラーを用いて圧延したものを所定サイズに裁断して、正極芯体１１ａの両面に正極合剤層１１ｂが形成された正極板１１を作製した。このとき、正極板１１の厚さは０．１４４ｍｍで、幅は６２．６ｍｍで、長さは８６０ｍｍとした。その後、正極板１１の芯体露出面にアルミニウム製の正極タブ１９の一端部を溶接で固定した。
【0049】
［保護テープ３０及び外側テープ３３の貼付］
次に、正極タブ１９を保護するための保護テープ３０を、正極タブ１９及び芯体露出面を覆うように、正極板１１の正極合剤層１１ｂに貼付した。次に、その保護テープ３０の外側において、極板短手方向の中央部に外側テープ３３を重ね貼りした。このとき、外側テープ３３の図３で示す極板短手方向長さであるテープ高さＨ，極板長手方向長さであるテープ幅Ｗ、切れ目長さＤは、それぞれ表１に示すように、Ｈ＝２０ｍｍ、Ｗ＝１５ｍｍ、Ｄ＝２ｍｍとした。また、保護テープ３０の極板長手方向のテープ幅は１２ｍｍとした。そして、外側テープ３３は、保護テープ３０の外側において、正極板１１の極板短手方向の中央にその中心を一致させるように配置した。これにより、図３に示した例と同様に、外側テープ３３の両端の切れ目３４の中間は、保護テープ３０の両端Ｅに重なっている、すなわち、表１の切れ目中間と保護テープの両端との重なりは、「有り」である。また、切れ目間隔は１ｍｍである。
次に、正極タブ１９を保護するための保護テープ３０を、正極タブ１９及び芯体露出面を覆うように、正極板１１の正極合剤層１１ｂに貼付した。次に、その保護テープ３０の外側において、極板短手方向の中央部に外側テープ３３を重ね貼りした。このとき、外側テープ３３の図３で示す極板短手方向長さであるテープ高さＨ，極板長手方向長さであるテープ幅Ｗ、切れ目長さＤは、それぞれ表１に示すように、Ｈ＝２０ｍｍ、Ｗ＝１５ｍｍ、Ｄ＝２ｍｍとした。また、保護テープ３０の極板長手方向のテープ幅は１２ｍｍとした。そして、外側テープ３３は、保護テープ３０の外側において、正極板１１の極板短手方向の中央にその中心を一致させるように配置した。これにより、図３に示した例と同様に、外側テープ３３の両端の切れ目３４の中間は、保護テープ３０の両端Ｅに重なっている、すなわち、表１の切れ目中間と保護テープの両端との重なりは、「有り」である。また、切れ目間隔は１ｍｍである。
【0050】
【表1】
【0051】
［負極板１２の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を９５質量部と、ケイ素酸化物を５質量部とを混合したものを用いた。そして、負極活物質を１００質量部と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部とを混合した。そして、この混合したものを水に分散させて、負極合剤スラリーを調製した。次に、厚さが８μｍの銅箔からなる長尺な負極芯体の両面に、極板長手方向の幅が７ｍｍの芯体露出面が形成されるように、負極合剤スラリーを間欠塗布した。その後、加熱した乾燥機で乾燥した後、負極厚みが０．１６０ｍｍとなるように圧縮ローラーを用いて圧縮したものを所定サイズに裁断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極板１２を作製した。このとき、負極板１２の幅は６４．２ｍｍで、長さは９５９ｍｍとした。そして、負極板１２の長手方向一端部であって、電極体１４の巻き始め側に位置する端部に合剤層が存在せず、芯体表面が露出した露出部を設けて、その露出部にニッケル製で幅が３．５ｍｍの負極タブ２０を溶接固定で取り付けた。
負極活物質として、黒鉛粉末を９５質量部と、ケイ素酸化物を５質量部とを混合したものを用いた。そして、負極活物質を１００質量部と、結着剤としてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部とを混合した。そして、この混合したものを水に分散させて、負極合剤スラリーを調製した。次に、厚さが８μｍの銅箔からなる長尺な負極芯体の両面に、極板長手方向の幅が７ｍｍの芯体露出面が形成されるように、負極合剤スラリーを間欠塗布した。その後、加熱した乾燥機で乾燥した後、負極厚みが０．１６０ｍｍとなるように圧縮ローラーを用いて圧縮したものを所定サイズに裁断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極板１２を作製した。このとき、負極板１２の幅は６４．２ｍｍで、長さは９５９ｍｍとした。そして、負極板１２の長手方向一端部であって、電極体１４の巻き始め側に位置する端部に合剤層が存在せず、芯体表面が露出した露出部を設けて、その露出部にニッケル製で幅が３．５ｍｍの負極タブ２０を溶接固定で取り付けた。
【0052】
［電極体１４の作製］
作製された正極板１１及び負極板１２を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体１４を作製し、巻き終わり端をテープで固定した。このとき、電極体１４の最外周を負極芯体露出部が覆うように構成した。
作製された正極板１１及び負極板１２を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体１４を作製し、巻き終わり端をテープで固定した。このとき、電極体１４の最外周を負極芯体露出部が覆うように構成した。
【0053】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３となるように混合した混合溶媒の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６が１．５モル／Ｌとなるように溶解して非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３となるように混合した混合溶媒の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６が１．５モル／Ｌとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【0054】
[二次電池の作製]
上記の電極体１４を、有底円筒形状の外装缶１５に収容し、当該電極体１４の上と下とに絶縁板２８、２９をそれぞれ配置し、外装缶１５の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。その後、ガスケット２７を介して封口体１６を外装缶１５の開口端部にカシメ固定して、円筒形の非水電解質二次電池１０を作製した。このとき、電池の容量は、４６００ｍＡｈであった。
上記の電極体１４を、有底円筒形状の外装缶１５に収容し、当該電極体１４の上と下とに絶縁板２８、２９をそれぞれ配置し、外装缶１５の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。その後、ガスケット２７を介して封口体１６を外装缶１５の開口端部にカシメ固定して、円筒形の非水電解質二次電池１０を作製した。このとき、電池の容量は、４６００ｍＡｈであった。
【0055】
[比較例１]
比較例１は、正極板の正極タブを覆う保護テープ３０上に、重なって貼付される外側テープを省略した。比較例１において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。
比較例１は、正極板の正極タブを覆う保護テープ３０上に、重なって貼付される外側テープを省略した。比較例１において、それ以外の構成は、実施例１と同様である。
【0056】
[実施例２－５、比較例２－７]
実施例２－５、比較例２－７のそれぞれにおいて、保護テープ３０の外側に重ね貼りした外側テープのテープ高さ、テープ幅、切れ目長さ、切れ目間隔、切れ目中間と保護テープ３０の両端との重なりの有無を、表１に示したように構成した以外は、実施例１と同様である。具体的には、実施例２では、実施例１からテープ高さを１０ｍｍに変更した。実施例３では、実施例１から切れ目間隔を０．５ｍｍに変更した。実施例４では、実施例１から切れ目間隔を２ｍｍに変更した。実施例５では、実施例１からテープ幅を１３ｍｍに変更した。
実施例２－５、比較例２－７のそれぞれにおいて、保護テープ３０の外側に重ね貼りした外側テープのテープ高さ、テープ幅、切れ目長さ、切れ目間隔、切れ目中間と保護テープ３０の両端との重なりの有無を、表１に示したように構成した以外は、実施例１と同様である。具体的には、実施例２では、実施例１からテープ高さを１０ｍｍに変更した。実施例３では、実施例１から切れ目間隔を０．５ｍｍに変更した。実施例４では、実施例１から切れ目間隔を２ｍｍに変更した。実施例５では、実施例１からテープ幅を１３ｍｍに変更した。
【0057】
比較例２、３では、実施例１から切れ目長さをそれぞれ０．５ｍｍ、１ｍｍに変更したので、切れ目中間と保護テープ３０の両端との重なりは無い。比較例４では、実施例１の切れ目を省略したので、切れ目中間と保護テープ３０の両端Ｅとの重なりは無い。比較例５では、実施例１からテープ幅を１２ｍｍに変更したので、切れ目先端と保護テープの両端との重なりは有るが、切れ目中間と保護テープの両端との重なりは無い。比較例６では、実施例１からテープ幅を１６ｍｍに変更したので、切れ目奥端と保護テープの両端との重なりは有るが、切れ目中間と保護テープの両端との重なりは無い。比較例７では、テープ幅を１７ｍｍに変更したので、切れ目と保護テープの両端との重なりは無い。
【0058】
[試験方法]
[衝撃試験１]
上記実施例１－５及び比較例１－７の非水電解質二次電池を用いて、２５℃雰囲気において、０．３Ｃの定電流充電にて４.２Ｖまで充電した。その後、衝撃試験１として、ＵＮ輸送試験条件のＴ６衝突試験に沿って、電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下させる試験を行った。そして試験後の電池の発火の有無を確認した。
[衝撃試験１]
上記実施例１－５及び比較例１－７の非水電解質二次電池を用いて、２５℃雰囲気において、０．３Ｃの定電流充電にて４.２Ｖまで充電した。その後、衝撃試験１として、ＵＮ輸送試験条件のＴ６衝突試験に沿って、電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下させる試験を行った。そして試験後の電池の発火の有無を確認した。
【0059】
[衝撃試験２]
さらに、上記実施例１－５及び比較例１－７の非水電解質二次電池を用いて、電池ケースの内部に電解液を注入しない状態で、衝撃試験１と同様に試験を行う衝撃試験２を行った。そして、試験後の電池を分解して、保護テープ３０及び外側テープ３３の両端部と対向するセパレータ１３の破断の有無を確認した。
さらに、上記実施例１－５及び比較例１－７の非水電解質二次電池を用いて、電池ケースの内部に電解液を注入しない状態で、衝撃試験１と同様に試験を行う衝撃試験２を行った。そして、試験後の電池を分解して、保護テープ３０及び外側テープ３３の両端部と対向するセパレータ１３の破断の有無を確認した。
【0060】
[試験結果]
表１に衝撃試験１，２の試験結果を示している。表１に示すように、外側テープ自体がない比較例１，及び、切れ目中間と保護テープの両端との重なりが無い比較例２－５，７では、衝撃試験１で発火が見られ、衝撃試験２でセパレータの破断も見られた。切れ目奥端のみと保護テープの両端との重なりがある比較例６では、衝撃試験１で発火が見られなかったが、衝撃試験２でセパレータの破断が見られた。
表１に衝撃試験１，２の試験結果を示している。表１に示すように、外側テープ自体がない比較例１，及び、切れ目中間と保護テープの両端との重なりが無い比較例２－５，７では、衝撃試験１で発火が見られ、衝撃試験２でセパレータの破断も見られた。切れ目奥端のみと保護テープの両端との重なりがある比較例６では、衝撃試験１で発火が見られなかったが、衝撃試験２でセパレータの破断が見られた。
【0061】
一方、切れ目中間と保護テープの両端との重なりが有る実施例１－５では、衝撃試験１で発火は見られず、衝撃試験２でセパレータ１３の破断も見られなかった。この理由は、切れ目の中間が保護テープ３０の両端Ｅに重なることにより、両端Ｅに起因する外側テープ３３の角張った部分や段差部分に柔軟性が付与されたことによると考えられる。これにより、実施形態の効果を確認できた。
【0062】
なお、正極芯体１１ａの露出面１１ｃは、正極板１１の極板長手方向γの複数位置に形成されてもよく、それぞれの露出面１１ｃに正極タブ１９が接合されてもよい。また、正極板に、それぞれの正極タブ１９及び露出面１１ｃを覆うように、実施形態で説明した保護テープと、その外側の外側テープとが設けられてもよい。
【符号の説明】
【0063】
１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極板、１１ａ 正極芯体、１１ｂ 正極合剤層、１１ｃ 露出面、１２ 負極板、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ 外装缶、１５ａ 筒部、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極タブ、２０ 負極タブ、２１ 溝入れ部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２７ ガスケット、３０ 保護テープ、３３ 外側テープ、３４ 切れ目、３５ 切れ目群。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】