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特開2023-134125固定層触媒反応器、固定層触媒反応器を備えたプラント、及び固定層触媒を用いた反応方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2023134125
(43)【公開日】2023-09-27
(54)【発明の名称】固定層触媒反応器、固定層触媒反応器を備えたプラント、及び固定層触媒を用いた反応方法
(51)【国際特許分類】
B01J 8/06 20060101AFI20230920BHJP
C07C 31/04 20060101ALI20230920BHJP
C07C 29/152 20060101ALI20230920BHJP
【ＦＩ】
B01J8/06 301
C07C31/04
C07C29/152
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022039484
(22)【出願日】2022-03-14
(71)【出願人】
【識別番号】522102365
【氏名又は名称】河合 治之
(74)【代理人】
【識別番号】100104776
【弁理士】
【氏名又は名称】佐野 弘
(74)【代理人】
【識別番号】100119194
【弁理士】
【氏名又は名称】石井 明夫
(72)【発明者】
【氏名】河合 治之
【テーマコード（参考）】
4G070
4H006
【Ｆターム（参考）】
4G070AA01
4G070AB05
4G070BB03
4G070CA06
4G070CA09
4G070CA12
4G070CA18
4G070CA25
4G070CB02
4G070CB07
4G070CB17
4G070CC03
4G070DA21
4H006AA02
4H006AA04
4H006AC41
4H006BD81
4H006BD84
(57)【要約】
【課題】 空時収率を増加できるメタノールの反応器及び反応方法を提供する。
【解決手段】触媒存在下で第１ガス及び第２ガスを反応させるための反応器１であって、反応管８と、反応管８内に配置され、多数の側孔９が分散して設けられたフィード管１０と、反応管８とフィード管１０との間に触媒が配置されて設けられた触媒固定層１１と、反応管８とフィード管１０との間に第１ガスを一端側から供給する第１供給部１２と、第２ガスをフィード管１０に供給する第２供給部１３と、反応管８を加熱ないし冷却する加熱冷却部１４と、反応混合ガスを他端側から排出する排出部１５と、を備え、第１ガスを触媒固定層１１に一方向に流動させつつ、第２ガスをフィード管１０から触媒固定層１１に対して一方向に分散した位置に供給して反応させる固定層触媒反応器１を用いて二酸化炭素及び／または二酸化炭素と水素を反応させる。
【選択図】図１
【解決手段】触媒存在下で第１ガス及び第２ガスを反応させるための反応器１であって、反応管８と、反応管８内に配置され、多数の側孔９が分散して設けられたフィード管１０と、反応管８とフィード管１０との間に触媒が配置されて設けられた触媒固定層１１と、反応管８とフィード管１０との間に第１ガスを一端側から供給する第１供給部１２と、第２ガスをフィード管１０に供給する第２供給部１３と、反応管８を加熱ないし冷却する加熱冷却部１４と、反応混合ガスを他端側から排出する排出部１５と、を備え、第１ガスを触媒固定層１１に一方向に流動させつつ、第２ガスをフィード管１０から触媒固定層１１に対して一方向に分散した位置に供給して反応させる固定層触媒反応器１を用いて二酸化炭素及び／または二酸化炭素と水素を反応させる。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒存在下で発熱反応を生じる第１ガス及び第２ガスを反応させるための反応器であって、
反応管と、
前記反応管内に配置され、多数の孔が分散して設けられたフィード管と、
前記反応管と前記フィード管との間に前記触媒が配置されて設けられた触媒固定層と、
前記反応管と前記フィード管との間に第１ガスを一端側から供給する第１供給部と、
前記第２ガスを前記フィード管に供給する第２供給部と、
前記反応管を加熱ないし冷却する加熱冷却部と、
前記反応管と前記フィード管との間の反応混合ガスを他端側から排出する排出部と、を備え、
前記第１ガスを前記触媒固定層に一方向に流動させつつ、前記第２ガスを前記フィード管から前記触媒固定層に対して前記一方向に分散した位置に供給して反応させる、固定層触媒反応器。
反応管と、
前記反応管内に配置され、多数の孔が分散して設けられたフィード管と、
前記反応管と前記フィード管との間に前記触媒が配置されて設けられた触媒固定層と、
前記反応管と前記フィード管との間に第１ガスを一端側から供給する第１供給部と、
前記第２ガスを前記フィード管に供給する第２供給部と、
前記反応管を加熱ないし冷却する加熱冷却部と、
前記反応管と前記フィード管との間の反応混合ガスを他端側から排出する排出部と、を備え、
前記第１ガスを前記触媒固定層に一方向に流動させつつ、前記第２ガスを前記フィード管から前記触媒固定層に対して前記一方向に分散した位置に供給して反応させる、固定層触媒反応器。
【請求項2】
反応器シェル内に前記加熱冷却部の熱交換室が区画されるとともに、前記熱交換室の両側に前記第１供給部の供給室と前記排出部の排出室とが区画され、
前記フィード管及び前記触媒固定層を収容した前記反応管が前記熱交換室内に複数配置されるとともに、前記複数の反応管の両端側が前記供給室と前記排出室とに通気可能に連通している、請求項１に記載の固定層触媒反応器。
前記フィード管及び前記触媒固定層を収容した前記反応管が前記熱交換室内に複数配置されるとともに、前記複数の反応管の両端側が前記供給室と前記排出室とに通気可能に連通している、請求項１に記載の固定層触媒反応器。
【請求項3】
前記加熱冷却部は、前記熱交換室に加圧沸騰水を供給して該熱交換室から加熱沸騰水と水蒸気の混相流を排出させて反応熱を回収する熱回収部を有する、請求項２に記載の固定層触媒反応器。
【請求項4】
前記請求項１乃至３の何れかに記載の固定層触媒反応器と、前記反応混合ガスから反応生成成分を分離する分離部と、前記反応混合ガスから反応生成成分が分離された循環ガスを前記第１供給部又は第２供給部に循環する循環部と、を備えたプラント。
【請求項5】
前記第１ガスは水素含有ガス、前記循環ガス又は水素を加えた前記循環ガスであり、前記第２ガスは二酸化炭素含有ガス又は水素を加えた二酸化炭素含有ガスであり、前記反応生成成分はメタノールである、請求項４に記載のプラント。
【請求項6】
触媒存在下で発熱反応を生じる第１ガス及び第２ガスを、前記触媒を有する触媒固定層に冷却しつつ供給して反応させる反応方法において、
多数の孔が分散して設けられたフィード管を前記触媒固定層に沿って配置し、
前記第１原料ガスを前記触媒固定層に一方向に流動させつつ、前記第２ガスを前記フィード管から前記触媒固定層に対して前記一方向に分散した位置に供給して反応させる、触媒固定層を用いた反応方法。
多数の孔が分散して設けられたフィード管を前記触媒固定層に沿って配置し、
前記第１原料ガスを前記触媒固定層に一方向に流動させつつ、前記第２ガスを前記フィード管から前記触媒固定層に対して前記一方向に分散した位置に供給して反応させる、触媒固定層を用いた反応方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は固定層触媒反応器、固定層触媒反応器を用いたプラント、固定層触媒を用いた反応方法に関する。
【背景技術】
【0002】
工業的なメタノール合成は化石燃料を改質して得る一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水素（Ｈ２）を主成分とする合成ガスを触媒上で反応させることにより行われる（非特許文献１）。近年は地球温暖化対策の一環として、排ガス等から回収した二酸化炭素（ＣＯ２）とＨ２の反応により合成する検討が行われている（非特許文献２、３）。この場合は次の３種の反応が並列に発生する。
【化1】
【0003】
現実的に取り得る反応条件下で、平衡状態になっても反応ガス中に無視できない量の原料が残存する反応を便宜的に平衡反応と定義すると、この３種の反応はいずれも平衡反応であり、反応器出口ガス中には未反応のＣＯ２，ＣＯ，Ｈ２が残存する。従って反応器出口ガスから生成物のメタノール（ＣＨ３ＯＨ），と水（Ｈ２Ｏ）を分離した残りのガスの反応器へのリサイクル操作が工業的には必須であり、新たに供給される各種の原料と反応系外に流出する量とのバランスが保たれている定常状態においては新規に供給されるＣＯ２とＨ２は最終的にはほとんど全量ＣＨ３ＯＨとＨ２Ｏになる。一部にはメタン等も副生するが無視しうる量である。従って反応系全体としては(1)で表される反応のみとなり発熱反応となる。
【0004】
反応熱は沸騰水と熱交換させスチームとして回収するのが工業的には好ましく、ＣＯからの製造ではその方式で実施されており、ＣＯ２からの合成プロセスでもその方向で検討されている。沸騰水冷却は冷却側の伝熱係数を大きくできる利点もある。反応器は一般的には固定層触媒反応器で多管式熱交換器型が使用される。
【0005】
固体触媒を使用する発熱反応であるから、固定層反応器を使用する場合は冷却機能を有していても触媒層に温度が最高となる箇所が発生するのは避けられない。固体触媒は使用できる最高温度があり、その温度以上では活性が急激に低下する。現在この反応に最も多く使用されているＣｕ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３触媒では使用可能温度は２７０℃以下（非特許文献３）であり、反応管理としては最高温度をこの値以下とすることが特に重要となる。
【0006】
反応器・反応系の生産効率は空時収率（ＳＴＹ）で表される。反応器内触媒単位体積、単位時間あたりの生産量である。ＳＴＹを増加させるためには反応系に新たに供給するＣＯ２とＣＯの合計値（以下メイクアップＣＯ２／ＣＯと表記する）を増加させねばならないが、これは反応熱を増加させ最高温度を増加させることでもある。最高温度を許容値以下に抑えながら、ＳＴＹを最大とするのが反応器・反応系設計上の重要項目であり、反応系全体で各種の対策が検討されている。リサイクルされるガス量の増加、除熱のために供給される沸騰水温度の低下などである。
【0007】
対策の中でもリサイクル比（リサイクルされるガス量に対して新たに供給されるガス量の比）の増加は大きな効果があるが、大きくなるほど反応系で必要となるエネルギーの増加や、反応系構成に必須である熱交換機、凝縮器、昇圧機の容量増加を招きコストアップの要因となる。この対策はこれらの大きな問題点を有する。現在工業的な実施例では原料がＣＯ主体の場合はリサイクル比４～６（非特許文献１）が選ばれており、ＣＯ２主体の場合のそれは４付近（非特許文献３）で検討されている。
沸騰水温度の低下は最高温度の低下には有効であるが反応器触媒層全体の温度を低下させることになり、ＳＴＹが低下する。
沸騰水温度の低下は最高温度の低下には有効であるが反応器触媒層全体の温度を低下させることになり、ＳＴＹが低下する。
【0008】
反応器が一つの反応系では対策が困難なため複数の反応器、熱交換器、凝縮器、昇圧機等を含む反応系を組み合わせる工夫も各種なされている（特許文献５）。しかしこの対策は省エネルギーの点では多少の効果は認められるが設備費の著しい増加をもたらす、さらには運転管理も煩雑となり、特許文献の実施例からもＳＴＹの増加は得られておらず、本質的な改善には至っていない。
ＣＯ２からのメタノール製造の重要性は地球温暖化対策上今後増大して行く。これに用いる触媒の検討は活発に行われており、活性が本発明記載の触媒の活値よりも高いものも発表されている（特許文献６）。しかし触媒活性が高くなるほど、同一条件下での最高温度は増大する。従って最高温度を制御できる手段の重要性は今後ますます増大する。これは発熱反応および平衡反応を固定層触媒反応器で行わせる場合すべてについて共通する。
ＣＯ２からのメタノール製造の重要性は地球温暖化対策上今後増大して行く。これに用いる触媒の検討は活発に行われており、活性が本発明記載の触媒の活値よりも高いものも発表されている（特許文献６）。しかし触媒活性が高くなるほど、同一条件下での最高温度は増大する。従って最高温度を制御できる手段の重要性は今後ますます増大する。これは発熱反応および平衡反応を固定層触媒反応器で行わせる場合すべてについて共通する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】化学工学 Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．９，５５－６５（１９８２）
【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ．１０７，１６５－１７２（１９８７）
【非特許文献3】三菱重工技報 Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．６，３８４－３８７（１９９８）
【特許文献4】触媒 Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．６，４８５－４０１３８７（１９９３）
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２０２０－６３１９３号公報
【特許文献2】特開平６ー３１２１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、固定層触媒反応器で当該気固触媒反応を行わせる際、最高温度を許容値以下に抑えながらＳＴＹを増加できる固定層触媒反応器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
請求項１に記載の固定層触媒反応器は、触媒存在下で発熱反応を生じる第１ガス及び第２ガスを反応させるための反応器であって、反応管と、前記反応管内に配置され、多数の孔が分散して設けられたフィード管と、前記反応管と前記フィード管との間に前記触媒が配置されて設けられた触媒固定層と、前記反応管と前記フィード管との間に第１ガスを一端側から供給する第１供給部と、 第２ガスを前記フィード管に供給する第２供給部と、前記反応管を加熱ないし冷却する加熱冷却部と、前記反応管と前記フィード管との間の反応混合ガスを他端側から排出する排出部と、を備え、前記第１ガスを前記触媒固定層に一方向に流動させつつ、前記第２ガスを前記フィード管から前記触媒固定層に対して分散した位置に供給して反応させることを特徴とする。
【0013】
請求項２に記載の固定層触媒反応器は、請求項１に記載の構成に加え、反応器シェル内に前記加熱冷却部の熱交換室が区画されるとともに、前記熱交換室の両側に前記第１供給部の供給室と前記排出部の排出室とが区画され、前記フィード管及び前記触媒固定層を収容した前記反応管が前記熱交換室内に複数配置されるとともに、前記複数の反応管の両端側が前記供給室と前記排出室とに通気可能に連通している反応器を特徴とする。
【0014】
請求項３に記載の固定層触媒反応器は、請求項２に記載の構成に加え、前記加熱冷却部は前記熱交換室に加圧沸騰水を供給して該熱交換室から加圧沸騰水と水蒸気の混相流を排出させて反応熱を回収する熱回収部を有する構造を特徴とする。
【0015】
請求項４に記載のプラントは、請求項１または２の構成に加え、前記の固定層触媒反応器と、反応混合ガスから反応生成成分を分離する分離部と、反応混合ガスから反応生成成分が分離された循環ガスを前記第１供給部に循環する循環部とを備えたことを特徴とする。
【0016】
請求項５に記載のプラントは、請求項４の構成に加え、前記第１ガスは水素含有ガス、前記循環ガスまたは水素を加えた循環ガスであり、前記第２ガスは二酸化炭素ガスまたは水素を加えた二酸化炭素含有ガスであり、前記反応生成物はメタノールであることを特徴とする。
【0017】
請求項６に記載の反応方法は、触媒存在下で発熱反応を生じる第１ガス及び第２ガスを、前記触媒を有する触媒固定層に冷却しつつ供給して反応させる反応方法において、多数の孔が分散して設けられたフィード管を前記触媒固定層に沿って配置し前記第１原料ガスを前記触媒固定層のガス流れ下流側に流動させつつ、前記第２ガスを前記フィード管から前記触媒固定層のガス流れ下流側に分散供給して反応させることを特徴とする。
【発明の効果】
【0018】
請求項１に記載の発明によれば、固定層触媒反応器で当該気固触媒反応を行わせる際、最高温度を許容値以下に抑えながらＳＴＹを増加できる固定層触媒反応器を提供することができる。請求項２により本発明の反応器の大型化が図れる。請求項３により本発明の反応器からの反応熱が有効に回収される。請求項４により本発明の平衡反応全般への適用が図れる。請求項５により本発明のメタノール合成プラントへの適用が図れる。請求項６により触媒固定層で発熱反応を効率的に行わせることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の第１実施形態に係る固定層触媒反応器を用いたプラントのフローシートであり、反応管が一つの場合を示す。
【図2】本発明の第２実施形態に係る固定層触媒反応器を示す概略断面図である。
【図3】比較例における従来の固定層触媒反応器を示す概略断面図である。
【図4】実施例のシミュレーションで用いた速度式の計算値と反応速度の実測値との合致度を判定した結果を示すグラフである。
【図5】実施例２の触媒固定層の下流方向の温度分布とそれと同じＳＴＹとなる参考例２の温度分布のシミュレーションの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下本発明の実施形態について図を用いて説明する。発熱反応全般に適用できるもので
あるが本実施形態では、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２を固体触媒上で反応させるメタノール合成方法へ適用した例を用いて説明する。
あるが本実施形態では、ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２を固体触媒上で反応させるメタノール合成方法へ適用した例を用いて説明する。
【0021】
［第１実施形態］
（プラントの構成）
図１に示すように、触媒存在下で発熱反応を生じる第１ガス及び第２ガスを反応させる固定層触媒反応器１と、反応器１に新たに供給する第１ガス供給ライン２と、新たに供給する第２ガス供給ライン３と、反応混合ガスを反応器１から排出する出口ガスライン４と、反応混合ガスから反応成分を分離する分離部５と、反応混合ガスから反応生成成分が分離された循環ガスを反応器１に循環ライン６ａを通して循環する循環部６と反応成分を反応系外に抜き出す抜き出しライン７と、を有するプラントである。
メタノール合成に適用する場合において第１ガスは水素含有ガス、循環ガス又は水素を加えた循環ガスであり、第２ガスは二酸化炭素含有ガス又は水素を加えた二酸化炭素含有ガスであり、反応生成成分はメタノールないしはメタノールと水となる。
（プラントの構成）
図１に示すように、触媒存在下で発熱反応を生じる第１ガス及び第２ガスを反応させる固定層触媒反応器１と、反応器１に新たに供給する第１ガス供給ライン２と、新たに供給する第２ガス供給ライン３と、反応混合ガスを反応器１から排出する出口ガスライン４と、反応混合ガスから反応成分を分離する分離部５と、反応混合ガスから反応生成成分が分離された循環ガスを反応器１に循環ライン６ａを通して循環する循環部６と反応成分を反応系外に抜き出す抜き出しライン７と、を有するプラントである。
メタノール合成に適用する場合において第１ガスは水素含有ガス、循環ガス又は水素を加えた循環ガスであり、第２ガスは二酸化炭素含有ガス又は水素を加えた二酸化炭素含有ガスであり、反応生成成分はメタノールないしはメタノールと水となる。
【0022】
（第１実施形態の反応器の構成）
固定層触媒反応器１は、反応管８と、反応管８内に配置され、多数の側孔９が分散した位置に設けられたフィード管１０と、反応管８とフィード管１０との間に触媒が配置されて設けられた触媒固定層１１と、反応管８とフィード管１０との間に第１ガスを一端側から供給する第１供給部１２と、第２ガスをフィード管１０に供給する第２供給部１３と、反応管８を加熱ないしは冷却する加熱冷却部１４と、反応管８とフィード管１０の間の反応混合ガスを他端側から排出する排出部１５と、を備えた反応器１である。
固定層触媒反応器１は、反応管８と、反応管８内に配置され、多数の側孔９が分散した位置に設けられたフィード管１０と、反応管８とフィード管１０との間に触媒が配置されて設けられた触媒固定層１１と、反応管８とフィード管１０との間に第１ガスを一端側から供給する第１供給部１２と、第２ガスをフィード管１０に供給する第２供給部１３と、反応管８を加熱ないしは冷却する加熱冷却部１４と、反応管８とフィード管１０の間の反応混合ガスを他端側から排出する排出部１５と、を備えた反応器１である。
【0023】
（第１実施形態の反応器の動作）
新たに反応系に供給されるＨ２(メイクアップＨ２)は加圧及び温度調整され、循環ガスと合流し、第１ガスとして反応器１に設置された第１供給部１２から反応管８内の触媒固定層１１に供給されて下流側に流動する。新たに反応系に供給されるＣＯ２、ないしはＣＯ２／ＣＯは第２ガスとして第２供給部１３より触媒層内に設置されたフィード管１０に供給される。このフィード管１０には第１ガスの流動方向における分散した位置に多数の側孔９が設けられており、第２ガスは触媒層の中で第１ガス内に分散供給され、ともに下流側に流動し触媒層を通過して反応する。触媒層を通過したガスは反応管８他端の排出部１５より反応混合ガスとして排出される。反応熱は反応管８外の加熱冷却部１４を流れる熱媒によって除去される。上記反応混合ガスは分離部５で反応生成物のメタノール及びＨ２Ｏを分離された後、未反応のＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２は循環ガスとして反応器１に循環される。分離されたメタノール及びＨ２Ｏは反応成分抜き出しライン７からプラントの精製系に送られる。
メイクアップＨ２は側孔設計の都合上好ましい場合は第２ガスと一緒に側孔から供給しても良い。ここでの記述は循環ガスと合流して供給する方式で統一する。
新たに反応系に供給されるＨ２(メイクアップＨ２)は加圧及び温度調整され、循環ガスと合流し、第１ガスとして反応器１に設置された第１供給部１２から反応管８内の触媒固定層１１に供給されて下流側に流動する。新たに反応系に供給されるＣＯ２、ないしはＣＯ２／ＣＯは第２ガスとして第２供給部１３より触媒層内に設置されたフィード管１０に供給される。このフィード管１０には第１ガスの流動方向における分散した位置に多数の側孔９が設けられており、第２ガスは触媒層の中で第１ガス内に分散供給され、ともに下流側に流動し触媒層を通過して反応する。触媒層を通過したガスは反応管８他端の排出部１５より反応混合ガスとして排出される。反応熱は反応管８外の加熱冷却部１４を流れる熱媒によって除去される。上記反応混合ガスは分離部５で反応生成物のメタノール及びＨ２Ｏを分離された後、未反応のＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２は循環ガスとして反応器１に循環される。分離されたメタノール及びＨ２Ｏは反応成分抜き出しライン７からプラントの精製系に送られる。
メイクアップＨ２は側孔設計の都合上好ましい場合は第２ガスと一緒に側孔から供給しても良い。ここでの記述は循環ガスと合流して供給する方式で統一する。
【0024】
（第１実施形態の作用効果）
メタノール合成に適用する場合で説明する。ＣＯ２とＣＯの合計をＣＯ２／ＣＯで示す。従来の反応方式ではメイクアップＣＯ２／ＣＯとメイクアップＨ２及び循環ガスは反応器１に第１供給部１２から一緒に供給されるが、本発明では第１供給部１２と第２供給部１３から個別に供給される。メイクアップＣＯ２／ＣＯはフィード管１０側側孔９を通して触媒層を流れるガスに分散供給される。これにより、供給されたＣＯ２／ＣＯのかなりの割合が反応した後に次のＣＯ２／ＣＯが供給されることになり、一度に供給する従来の方式に比べて、反応ガス中のＣＯ２／ＣＯ濃度が平滑化される。発生する反応熱はＣＯ２／ＣＯ濃度が大きいほど増加するので従来の方式と比べて温度上昇が平滑化され、温度ピーク値が大幅に低減することになる。従って同一反応条件においては従来の方式と比べて供給できるＣＯ２／ＣＯ量を増加できることになる。
メタノール合成に適用する場合で説明する。ＣＯ２とＣＯの合計をＣＯ２／ＣＯで示す。従来の反応方式ではメイクアップＣＯ２／ＣＯとメイクアップＨ２及び循環ガスは反応器１に第１供給部１２から一緒に供給されるが、本発明では第１供給部１２と第２供給部１３から個別に供給される。メイクアップＣＯ２／ＣＯはフィード管１０側側孔９を通して触媒層を流れるガスに分散供給される。これにより、供給されたＣＯ２／ＣＯのかなりの割合が反応した後に次のＣＯ２／ＣＯが供給されることになり、一度に供給する従来の方式に比べて、反応ガス中のＣＯ２／ＣＯ濃度が平滑化される。発生する反応熱はＣＯ２／ＣＯ濃度が大きいほど増加するので従来の方式と比べて温度上昇が平滑化され、温度ピーク値が大幅に低減することになる。従って同一反応条件においては従来の方式と比べて供給できるＣＯ２／ＣＯ量を増加できることになる。
【0025】
［第２実施形態］
（第２実施形態の反応器の構成）
図２に示すような竪型反応器であり、反応器１のシェル内に加熱冷却部１４の熱交換室１６が固定管板等により区画されるとともに、熱交換室１６の両側に第１供給部１２の供給室１７と排出部１５の排出室１８とが区画されている。
熱交換室１６内には、フィード管１０及び触媒固定層１１を収容して第１実施形態と同様の反応管８が複数並列に配置されて反応管８群が形成され、各反応管８の両端が供給室１７と排出室１８とに通気可能に連通している
第２供給部１３には、複数の反応管８内の各フィード管１０に第２ガスを供給できる供給ヘッダー管１３ａが設けられている。
また加熱冷却部１４には、反応管８を囲む熱交換室１６の下部に熱媒として使用する熱媒加圧沸騰水が供給される入口ノズル１４ａと、熱交換室１６の上部から沸騰水と水蒸気の混相流を排出させる出口１４ｂが設けられ、図示しない熱回収部により反応熱を回収可能に構成されている。
その他は第１実施形態と同様である。
（第２実施形態の反応器の構成）
図２に示すような竪型反応器であり、反応器１のシェル内に加熱冷却部１４の熱交換室１６が固定管板等により区画されるとともに、熱交換室１６の両側に第１供給部１２の供給室１７と排出部１５の排出室１８とが区画されている。
熱交換室１６内には、フィード管１０及び触媒固定層１１を収容して第１実施形態と同様の反応管８が複数並列に配置されて反応管８群が形成され、各反応管８の両端が供給室１７と排出室１８とに通気可能に連通している
第２供給部１３には、複数の反応管８内の各フィード管１０に第２ガスを供給できる供給ヘッダー管１３ａが設けられている。
また加熱冷却部１４には、反応管８を囲む熱交換室１６の下部に熱媒として使用する熱媒加圧沸騰水が供給される入口ノズル１４ａと、熱交換室１６の上部から沸騰水と水蒸気の混相流を排出させる出口１４ｂが設けられ、図示しない熱回収部により反応熱を回収可能に構成されている。
その他は第１実施形態と同様である。
【0026】
（第２実施形態の動作）
第１ガスは第１供給部１２から反応器１内に区画された第１供給部供給室１７に供給され、複数設置された反応管８に流入する。第２ガスは 第２供給部１３に接続した第２ガス供給ヘッダー管１３ａより各フィード管１０に多数設置された側孔より触媒層を通過するガス中に分散供給され、下流に流動して行く。各反応管８を通過したガスは排出室１８で合流し、排出部１５より流出する。反応熱の除去のためシェル側に熱交換器室１６が区画されて設置されており、熱媒体入口１４ａから加圧沸騰水が供給され、その一部は反応熱によって水蒸気に気化し、熱媒体出口１４ｂから沸騰水と水蒸気の混相流が流出する。
第１ガスは第１供給部１２から反応器１内に区画された第１供給部供給室１７に供給され、複数設置された反応管８に流入する。第２ガスは 第２供給部１３に接続した第２ガス供給ヘッダー管１３ａより各フィード管１０に多数設置された側孔より触媒層を通過するガス中に分散供給され、下流に流動して行く。各反応管８を通過したガスは排出室１８で合流し、排出部１５より流出する。反応熱の除去のためシェル側に熱交換器室１６が区画されて設置されており、熱媒体入口１４ａから加圧沸騰水が供給され、その一部は反応熱によって水蒸気に気化し、熱媒体出口１４ｂから沸騰水と水蒸気の混相流が流出する。
【0027】
（第２実施形態の作用効果）
従来の反応方式では第１ガス、第２ガス、循環ガスは反応器１に入る前に合流し第１供給部供給室１７に供給されるが、本発明では第１供給室１７と第２供給部１３に分離して供給される。第１実施形態と同じく、第１ガス中に供給された第２ガスのかなりの量が反応した後に次の第２ガスが供給されるので、反応混合ガス中の第２ガス濃度は一度に供給される場合に比べて平滑化され、触媒層の最高温度も許容温度以下に抑えられる。
従来の反応方式では第１ガス、第２ガス、循環ガスは反応器１に入る前に合流し第１供給部供給室１７に供給されるが、本発明では第１供給室１７と第２供給部１３に分離して供給される。第１実施形態と同じく、第１ガス中に供給された第２ガスのかなりの量が反応した後に次の第２ガスが供給されるので、反応混合ガス中の第２ガス濃度は一度に供給される場合に比べて平滑化され、触媒層の最高温度も許容温度以下に抑えられる。
【実施例0028】
［発明の定量的効果］
この発明による効果は次の方法で計算した。
この発明による効果は次の方法で計算した。
【0029】
［反応速度式および温度分布算出式の決定］
（各反応の反応機構の想定）
（ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３Ｈ＋Ｈ２Ｏについて想定した反応機構）
（各反応の反応機構の想定）
（ＣＯ２＋３Ｈ２→ＣＨ３Ｈ＋Ｈ２Ｏについて想定した反応機構）
【化2】
【0030】
ここで括弧で囲んだ種は推定される中間生成物を含む触媒への各吸着種、（Ａ）は触媒活性点の空孔を表す。ここで記した中間生成物は分光学的方法等で確認されたものではないが、化学上の通説及び物質収支とは矛盾しないものである。一般的に中間生成物は矛盾しない範囲で想定することができる。想定の妥当性は反応機構から導かれる速度式からの計算値と実測値との合致度で判定される。本発明で想定した機構の合致度は後で、図４で示される。後述のように、この図から以後のシミュレーションに用いられる精度を有すると判定される。
Ｐｉは各成分の気相での分圧である。これらの記号は以下でも共通である。
Ｐｉは各成分の気相での分圧である。これらの記号は以下でも共通である。
【0031】
（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ反応について想定した機構）
【化3】
【0032】
（ＣＯ２＋２Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ反応について想定した機構）
【化4】
【0033】
（速度式への変換）
これらの素反応からの速度式の導出は一般的に行われている Ｈｏｕｇｅｎ－
Ｗａｔｓｏｎ の取り扱いに従った。各速度式は次の式となった。ｆｉは各成分のフガシティーであり、高圧反応の場合は圧力ではなくてフガシティーを用いねばならない。Ｐｉからの変換はベルテロー式で行った。
記号の意味は下記である。
これらの素反応からの速度式の導出は一般的に行われている Ｈｏｕｇｅｎ－
Ｗａｔｓｏｎ の取り扱いに従った。各速度式は次の式となった。ｆｉは各成分のフガシティーであり、高圧反応の場合は圧力ではなくてフガシティーを用いねばならない。Ｐｉからの変換はベルテロー式で行った。
【数1】
【表1】
【0034】
［速度式の諸定数の算出手順］
（Ｋ３，Ｋ４、ｃ以外の項目）
これらの式の諸定数のうちＫ３，Ｋ４，ｃ以外の項目は非特許文献２記載の実験条件を上記ｒ１～ｒ３の式に入れ、算出される反応速度値と表の実測データ値の差の二乗の合計値が最も少なくなる値とした。データの一部を下記に示す。
（Ｋ３，Ｋ４、ｃ以外の項目）
これらの式の諸定数のうちＫ３，Ｋ４，ｃ以外の項目は非特許文献２記載の実験条件を上記ｒ１～ｒ３の式に入れ、算出される反応速度値と表の実測データ値の差の二乗の合計値が最も少なくなる値とした。データの一部を下記に示す。
【表2】
【0035】
（Ｋ３，Ｋ４ ,ｃの算出手順）
Ｋ３，Ｋ４ ,ｃは非特許文献４に記載のグラフ（Ｈ２ＯないしはＣＯ添加量の反応速度の相対値への影響）からの読み取り値を上記のｒ１式に代入し、上記相対値が最も合致する値を最小二乗法で求めた。
Ｋ３，Ｋ４ ,ｃは非特許文献４に記載のグラフ（Ｈ２ＯないしはＣＯ添加量の反応速度の相対値への影響）からの読み取り値を上記のｒ１式に代入し、上記相対値が最も合致する値を最小二乗法で求めた。
【0036】
【0037】
（触媒層温度分布の算出式）
温度分布を算出したdT/dL （T：温度、L:反応管長）の式を下記に示す。
ここで Ｖは反応ガス流量、Ｓは反応管断面積、Ｄは反応管内径、Ｃｐは反応ガス平均比熱、Ｔｗは熱媒温度、Ｕは反応管とシェル側との総括伝熱係数である。
温度分布を算出したdT/dL （T：温度、L:反応管長）の式を下記に示す。
【数3】
【0038】
（定常状態の物質収支の算出手順）
これらの式を用いて反応器ごとの反応系の定常状態の物質収支を推算した。
（１） 反応器の形状を選定し、充填層及びシェル側の伝熱係数を算出する定法、により、総括伝熱係数を推算した。熱媒は加圧沸騰水とした。総括伝熱係数値は反応管入口条件で１２０．７ J/s/K となった。以後の計算では全区間でこの値とした。
（２） 対象とするＳＴＹを定め、それに相当するメイクアップＣＯ２量とＨ２量を定めた。循環ガス中のＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２をそれぞれ仮定し、メイクアップのＣＯ２、Ｈ２と合算し、入口ガス量とした。
（３） 沸騰水温度（Ｔｗ）、入口ガス温度（Ｔｇ）を定めた。
（４） 反応器を１ｍｍごとの微小区間に分け、区間出口の各成分の量と温度をルンゲクッタ法で順次推算した。
（４） 出口ガスからメタノール、水を除いた残りのガス（ＣＯ２，Ｈ２，ＣＯ）は反応器にリサイクルされ、新規に供給されるＣＯ２，Ｈ２と合わさり入口ガスとなる。定常状態では仮定した組成と算出される値は一致せねばならない。その値を変数分析ツールのマイクロソフト社製の計算ソフト付属の機能のソルバーを用いて算出した。
（５） ソルバーが収斂しない場合は選定した条件では定常状態が成立しないことを示す。ＴｗとＴｇを調整しても収斂しない場合は（２）で選定したＳＴＹは達成できないと判定した。
これらの式を用いて反応器ごとの反応系の定常状態の物質収支を推算した。
（１） 反応器の形状を選定し、充填層及びシェル側の伝熱係数を算出する定法、により、総括伝熱係数を推算した。熱媒は加圧沸騰水とした。総括伝熱係数値は反応管入口条件で１２０．７ J/s/K となった。以後の計算では全区間でこの値とした。
（２） 対象とするＳＴＹを定め、それに相当するメイクアップＣＯ２量とＨ２量を定めた。循環ガス中のＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２をそれぞれ仮定し、メイクアップのＣＯ２、Ｈ２と合算し、入口ガス量とした。
（３） 沸騰水温度（Ｔｗ）、入口ガス温度（Ｔｇ）を定めた。
（４） 反応器を１ｍｍごとの微小区間に分け、区間出口の各成分の量と温度をルンゲクッタ法で順次推算した。
（４） 出口ガスからメタノール、水を除いた残りのガス（ＣＯ２，Ｈ２，ＣＯ）は反応器にリサイクルされ、新規に供給されるＣＯ２，Ｈ２と合わさり入口ガスとなる。定常状態では仮定した組成と算出される値は一致せねばならない。その値を変数分析ツールのマイクロソフト社製の計算ソフト付属の機能のソルバーを用いて算出した。
（５） ソルバーが収斂しない場合は選定した条件では定常状態が成立しないことを示す。ＴｗとＴｇを調整しても収斂しない場合は（２）で選定したＳＴＹは達成できないと判定した。
【0039】
（定常状態の物質収支の計算値と文献にある実測値との対比）
この方法で算出した物質収支が実測値と矛盾しないことは、非特許文献３記載の反応条件から同文献記載の実測のＳＴＹ値と触媒層最高温度のシミュレーションの結果から確認した。
未記載部分のうち、反応管内径は２４．２ｍｍ、反応ガス入口温度及びヒーター温度は２１４℃と想定して、上記運転条件でのシミュレーション結果、メタノール生産量（ＳＴＹ）は０．３５７ＭｅＯＨ－ｋｇ／Ｌ／ｈ、触媒層最高温度は２３９℃となり、実測値とほぼ十分な一致となった。
この方法で算出した物質収支が実測値と矛盾しないことは、非特許文献３記載の反応条件から同文献記載の実測のＳＴＹ値と触媒層最高温度のシミュレーションの結果から確認した。
【表3】
【0040】
［反応器型式に対応するＳＴＹ最大値の制約条件］
反応器型式の優劣は各種の制約条件下で取り得るＳＴＹ値で判定できる。実際の反応は運転条件の変動に対応するため余裕を持った条件で行われるが、優劣の比較のためには条件を同一にせねばならない。
条件として下記の値に統一する。
（１） リサイクルされるガス量はＳＶ４，０００／ｈｒで統一する。これは反応器入口のＣＯ２，Ｈ２，ＣＯの各量を仮定するときにこの条件を加えておくことによって対処した。 リサイクルされるガス量を増大させればＳＴＹは増加するが、これは設備費額とエネルギー費額の増加につながる。同一の値とすることで効果の判定が明確になる。
（２） 触媒層最高温度(Ｔｍ)は２５０℃以下にする。触媒層の温度を高くすればＳＴＹの増加に直結するので、反応器構造の優劣判定には同一の値とせねばならない。前記のように２７０℃以上では触媒の劣化が顕著になるので、運転条件の変動を考慮しＴｍは２５０℃以下とする。
（３） 反応ガスのモル比（Ｍ) の最小値（Ｍｍ）は触媒層のすべての場所で４．５以上にする。
反応ガスのモル比（Ｍ）を、（新たに供給されるＨ２のモル数＋リサイクルされるＨ２のモル数）／（新たに供給されるＣＯ２とＣＯのモル数＋リサイクルされるＣＯ２とＣＯのモル数）のように定義する。
この反応に用いられる触媒の状態は活性を維持するためには還元状態である必要がある。このためには上記Ｍはある値（Ｍｍ）以上でなければならないがこの値は明らかでない。非特許文献２での実験での上記Ｍは４．２～１０で行われている。反応器優劣の比較は同一の値に統一すれば良いのでＭｍ＝４．５で統一した。平衡値が問題にならない範囲では、Ｍの値が化学量論比（この場合は３）に近づくほど反応率は増加するため同じＴｍの場合でもＳＴＹが増加する。比較のためには同じ値としておくことが必須である。
一方運転条件において、反応器入口ガス温度（Ｔｇ）及び反応管外部の熱媒温度（Ｔｗ）は調節が可能であるため、上記（１）、（２）、（３）の制約の範囲内でＳＴＹが最大となる値を選定する。熱媒としては反応熱を熱エネルギーとして回収するため多くの場合沸騰水が使用される、この後の記述も沸騰水で統一するので熱媒温度は反応器を通してＴｗとした。
反応器型式の優劣は各種の制約条件下で取り得るＳＴＹ値で判定できる。実際の反応は運転条件の変動に対応するため余裕を持った条件で行われるが、優劣の比較のためには条件を同一にせねばならない。
条件として下記の値に統一する。
（１） リサイクルされるガス量はＳＶ４，０００／ｈｒで統一する。これは反応器入口のＣＯ２，Ｈ２，ＣＯの各量を仮定するときにこの条件を加えておくことによって対処した。 リサイクルされるガス量を増大させればＳＴＹは増加するが、これは設備費額とエネルギー費額の増加につながる。同一の値とすることで効果の判定が明確になる。
（２） 触媒層最高温度(Ｔｍ)は２５０℃以下にする。触媒層の温度を高くすればＳＴＹの増加に直結するので、反応器構造の優劣判定には同一の値とせねばならない。前記のように２７０℃以上では触媒の劣化が顕著になるので、運転条件の変動を考慮しＴｍは２５０℃以下とする。
（３） 反応ガスのモル比（Ｍ) の最小値（Ｍｍ）は触媒層のすべての場所で４．５以上にする。
反応ガスのモル比（Ｍ）を、（新たに供給されるＨ２のモル数＋リサイクルされるＨ２のモル数）／（新たに供給されるＣＯ２とＣＯのモル数＋リサイクルされるＣＯ２とＣＯのモル数）のように定義する。
この反応に用いられる触媒の状態は活性を維持するためには還元状態である必要がある。このためには上記Ｍはある値（Ｍｍ）以上でなければならないがこの値は明らかでない。非特許文献２での実験での上記Ｍは４．２～１０で行われている。反応器優劣の比較は同一の値に統一すれば良いのでＭｍ＝４．５で統一した。平衡値が問題にならない範囲では、Ｍの値が化学量論比（この場合は３）に近づくほど反応率は増加するため同じＴｍの場合でもＳＴＹが増加する。比較のためには同じ値としておくことが必須である。
一方運転条件において、反応器入口ガス温度（Ｔｇ）及び反応管外部の熱媒温度（Ｔｗ）は調節が可能であるため、上記（１）、（２）、（３）の制約の範囲内でＳＴＹが最大となる値を選定する。熱媒としては反応熱を熱エネルギーとして回収するため多くの場合沸騰水が使用される、この後の記述も沸騰水で統一するので熱媒温度は反応器を通してＴｗとした。
【0041】
［ＳＴＹ最大値算出手順］
（１）メイクアップＣＯ２／ＣＯ，Ｔｗ，Ｔｇ を適当に定め、定常状態の物質収支を前記（定常状態の物質収支算出手順）で定め、Ｔｍ，Ｍｍ
を算出する。定常状態の成立が確認されれば、ＳＴＹはメイクアップＣＯ２／ＣＯに相当する値で定まる。
（２） Ｔｍ，Ｍｍ の値が制約値に対して余裕があれば
メイクアップＣＯ２／ＣＯを増加させる。同時にＴｗを増加させ、Ｔｍ，Ｍｍ を算出する。以下Ｔｍが制約値を越えるまで繰り返す。
（３） Ｔｍが制約値を越えてもＭｍにまだ余裕があればＴｗを低下させ、Ｔｇを増加させる。
（４） Ｔｍ，Ｍｍともほぼ制約値になればそのＳＴＹを最大値とする。
（１）メイクアップＣＯ２／ＣＯ，Ｔｗ，Ｔｇ を適当に定め、定常状態の物質収支を前記（定常状態の物質収支算出手順）で定め、Ｔｍ，Ｍｍ
を算出する。定常状態の成立が確認されれば、ＳＴＹはメイクアップＣＯ２／ＣＯに相当する値で定まる。
（２） Ｔｍ，Ｍｍ の値が制約値に対して余裕があれば
メイクアップＣＯ２／ＣＯを増加させる。同時にＴｗを増加させ、Ｔｍ，Ｍｍ を算出する。以下Ｔｍが制約値を越えるまで繰り返す。
（３） Ｔｍが制約値を越えてもＭｍにまだ余裕があればＴｗを低下させ、Ｔｇを増加させる。
（４） Ｔｍ，Ｍｍともほぼ制約値になればそのＳＴＹを最大値とする。
【0042】
［比較例の反応器］
比較例の既存型の反応器を図３に示す。
この比較例の反応器１では、図２に示すような第２実施形態の反応器と同様に、反応器１のシェル内に加熱冷却部１４の熱交換室１６が固定管板等により区画されるとともに、熱交換室１６の両側に第１供給部１２の供給室１７と排出部１５の排出室１８とが区画されている。
また熱交換室１６内には、触媒固定層１１を収容した反応管８が複数並列に配置されて反応管８群が形成されていて、各反応管８の両端は供給室１７と排出室１８とに通気可能に連通している
さらに加熱冷却部１４には、反応管８を囲む熱交換室１６の下部に熱媒として使用する熱媒加圧沸騰水が供給される入口ノズル１４ａと、熱交換室１６の上部から沸騰水と水蒸気の混相流を排出させる出口１４ｂが設けられ、図示しない熱回収部により反応熱を回収可能に構成されている。
しかしながら、この比較例の反応器１では、図２に示す第２実施形態の反応器とは異なり、第２ガスを供給するための第２供給部は存在せず、各反応管内のフィード管や各フィード管に第２ガスを供給するための供給ヘッダー管は設けられていない。
第１ガスと第２ガスとが予め混合された混合ガスの状態で第１供給部１２の供給室１７に供給される。混合ガスが各反応管８に分配供給され、各反応管８内の触媒固定層１１にて反応が進行しつつ下流に流動する。
図３には反応管４本の断面図を示しているが、反応管数に制約はなく、必要生産量で定まる。ＳＴＹは触媒単位体積あたりの生産量であるから、ＳＴＹの比較は反応管あたりの生産量の比較であり本数には無関係となる。従って反応管の断面積、長さ、使用する触媒粒径等を実施例と比較例で統一すれば反応器の優劣の比較が可能になる。
反応管内径は２４．２ｍｍ、反応管長は４ｍ、触媒粒径は３ｍｍΦで統一した。
比較例でのＳＴＹ最大値の算出手順は上記３の手順と同じである。既存型の場合は反応器入口でＭが最小となるので、Ｍｍは入口での値とした。
比較例の既存型の反応器を図３に示す。
この比較例の反応器１では、図２に示すような第２実施形態の反応器と同様に、反応器１のシェル内に加熱冷却部１４の熱交換室１６が固定管板等により区画されるとともに、熱交換室１６の両側に第１供給部１２の供給室１７と排出部１５の排出室１８とが区画されている。
また熱交換室１６内には、触媒固定層１１を収容した反応管８が複数並列に配置されて反応管８群が形成されていて、各反応管８の両端は供給室１７と排出室１８とに通気可能に連通している
さらに加熱冷却部１４には、反応管８を囲む熱交換室１６の下部に熱媒として使用する熱媒加圧沸騰水が供給される入口ノズル１４ａと、熱交換室１６の上部から沸騰水と水蒸気の混相流を排出させる出口１４ｂが設けられ、図示しない熱回収部により反応熱を回収可能に構成されている。
しかしながら、この比較例の反応器１では、図２に示す第２実施形態の反応器とは異なり、第２ガスを供給するための第２供給部は存在せず、各反応管内のフィード管や各フィード管に第２ガスを供給するための供給ヘッダー管は設けられていない。
第１ガスと第２ガスとが予め混合された混合ガスの状態で第１供給部１２の供給室１７に供給される。混合ガスが各反応管８に分配供給され、各反応管８内の触媒固定層１１にて反応が進行しつつ下流に流動する。
図３には反応管４本の断面図を示しているが、反応管数に制約はなく、必要生産量で定まる。ＳＴＹは触媒単位体積あたりの生産量であるから、ＳＴＹの比較は反応管あたりの生産量の比較であり本数には無関係となる。従って反応管の断面積、長さ、使用する触媒粒径等を実施例と比較例で統一すれば反応器の優劣の比較が可能になる。
反応管内径は２４．２ｍｍ、反応管長は４ｍ、触媒粒径は３ｍｍΦで統一した。
比較例でのＳＴＹ最大値の算出手順は上記３の手順と同じである。既存型の場合は反応器入口でＭが最小となるので、Ｍｍは入口での値とした。
【0043】
［実施例の反応器］
実施例では、図２に示すような第２実施形態の反応器を使用した。
反応器図を図２に示す。図２では新規に供給されるＣＯ２（メイクアップＣＯ２）はフィード管上流側から４分割で供給されているが、分割数や分割間隔に制約はなく、温度分布の計算結果等から状況に応じて選択される。図の例ではメイクアップＣＯ２は上流側から７５０ｍｍ，１５００ｍｍ，２２５０ｍｍ，３０００ｍｍの各位置から供給される。
各位置の側孔から供給される量はできるだけ均一であることが望ましい。触媒層の圧力は圧力損失のため上流側ほど大きいので、側孔径が同じ場合は上流と下流で供給量に差が生じる可能性があり、極端な場合は上流側と下流側で異なる孔径とせねばならないこともある。これは側孔で大きな圧力損失を生じさせることすなわち孔径を小さくすることによって回避できる。本実施例では側孔は１か所につき２個とし、孔径は０．１ｍｍとした。小さな孔径の採用で最上流の側孔からの供給量と最下流のそれとの比の計算値は約０．９４とほぼ同じ値となっている。このレベルの小さな孔径の必要性は反応管内径や触媒粒径で異なる。常に必要となる訳ではないが今回の場合はこの孔径が好ましい。
フィード管は外径６ｍｍ、内径３．４ｍｍのＳＵＳチューブとした。この挿入で反応管内の触媒量が減少する分反応管内径を大きくし、触媒量と触媒層内の反応ガス流速を比較例と同じとした。反応管内径は２４．９ｍｍとした。
実施例では、図２に示すような第２実施形態の反応器を使用した。
反応器図を図２に示す。図２では新規に供給されるＣＯ２（メイクアップＣＯ２）はフィード管上流側から４分割で供給されているが、分割数や分割間隔に制約はなく、温度分布の計算結果等から状況に応じて選択される。図の例ではメイクアップＣＯ２は上流側から７５０ｍｍ，１５００ｍｍ，２２５０ｍｍ，３０００ｍｍの各位置から供給される。
各位置の側孔から供給される量はできるだけ均一であることが望ましい。触媒層の圧力は圧力損失のため上流側ほど大きいので、側孔径が同じ場合は上流と下流で供給量に差が生じる可能性があり、極端な場合は上流側と下流側で異なる孔径とせねばならないこともある。これは側孔で大きな圧力損失を生じさせることすなわち孔径を小さくすることによって回避できる。本実施例では側孔は１か所につき２個とし、孔径は０．１ｍｍとした。小さな孔径の採用で最上流の側孔からの供給量と最下流のそれとの比の計算値は約０．９４とほぼ同じ値となっている。このレベルの小さな孔径の必要性は反応管内径や触媒粒径で異なる。常に必要となる訳ではないが今回の場合はこの孔径が好ましい。
フィード管は外径６ｍｍ、内径３．４ｍｍのＳＵＳチューブとした。この挿入で反応管内の触媒量が減少する分反応管内径を大きくし、触媒量と触媒層内の反応ガス流速を比較例と同じとした。反応管内径は２４．９ｍｍとした。
【0044】
ＳＴＹ最大値の算出手順を下記に示す。
（１） 循環ガスの組成を最初に仮定するのは既存型のときの計算と同じである。反応器
入口で循環ガスとメイクアップＨ２が合流し触媒層に入る。循環ガス中のＣＯ２及びＣＯが反応し、ＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＣＯが生成する。反応ガス中のＣＯ２は減少していく。温度は反応熱と沸騰水により除去される熱の差に相当する値だけ上昇していく。この様相を前記２記載の手法で計算していく。
（２） 計算がフィード管からのメイクアップＣＯ２／ＣＯが供給される地点に到達したら、その地点でのＣＯ２／ＣＯとメイクアップＣＯ２／ＣＯ量を合算させ、各成分の新たな組成を計算する。以下下流に向かって次の供給地点まで組成変化、温度変化を計算して行く。
（３） 次の供給地点からも同様に反応器出口まで順次計算させて行く。出口ガスから生成するＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏを減じた残りが循環ガスとなる。循環されるＨ２、ＣＯ２、ＣＯの量が計算される。
（４） 各成分の量が最初に仮定した量と十分な精度で合致するまで計算を繰り返す。
（５） 前記３記載の手順で取りえるＳＴＹの最大値を求める。
（６） 実施例の場合、Ｍは最下流の供給口で最小となるので、Ｍｍはその値とした。
（１） 循環ガスの組成を最初に仮定するのは既存型のときの計算と同じである。反応器
入口で循環ガスとメイクアップＨ２が合流し触媒層に入る。循環ガス中のＣＯ２及びＣＯが反応し、ＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＣＯが生成する。反応ガス中のＣＯ２は減少していく。温度は反応熱と沸騰水により除去される熱の差に相当する値だけ上昇していく。この様相を前記２記載の手法で計算していく。
（２） 計算がフィード管からのメイクアップＣＯ２／ＣＯが供給される地点に到達したら、その地点でのＣＯ２／ＣＯとメイクアップＣＯ２／ＣＯ量を合算させ、各成分の新たな組成を計算する。以下下流に向かって次の供給地点まで組成変化、温度変化を計算して行く。
（３） 次の供給地点からも同様に反応器出口まで順次計算させて行く。出口ガスから生成するＣＨ３ＯＨ、Ｈ２Ｏを減じた残りが循環ガスとなる。循環されるＨ２、ＣＯ２、ＣＯの量が計算される。
（４） 各成分の量が最初に仮定した量と十分な精度で合致するまで計算を繰り返す。
（５） 前記３記載の手順で取りえるＳＴＹの最大値を求める。
（６） 実施例の場合、Ｍは最下流の供給口で最小となるので、Ｍｍはその値とした。
【0045】
［実施例と比較例の取り得るＳＴＹの定量的比較］
（実施例１と比較例１）
表１のαは触媒活性の指標であり、現行の触媒活性のときを１とする。
表３に示すようにこのときの触媒活性で、比較例１で取りえるＳＴＹは０．５２８ｋｇ－ＭｅＯＨ／Ｌ／ｈとなる。一方実施例１で取りえるＳＴＹは０．６０７ｋｇ－ＭｅＯＨ／Ｌ／ｈとなる。すなわち本特許を用いた場合のＳＴＹは従来の方式と比べて、現行の触媒活性の場合は１．１５倍になる。これに比例して反応系で必要なエネルギーコストも低減し、設備費等の固定費も関連して減少する。
（実施例１と比較例１）
表１のαは触媒活性の指標であり、現行の触媒活性のときを１とする。
表３に示すようにこのときの触媒活性で、比較例１で取りえるＳＴＹは０．５２８ｋｇ－ＭｅＯＨ／Ｌ／ｈとなる。一方実施例１で取りえるＳＴＹは０．６０７ｋｇ－ＭｅＯＨ／Ｌ／ｈとなる。すなわち本特許を用いた場合のＳＴＹは従来の方式と比べて、現行の触媒活性の場合は１．１５倍になる。これに比例して反応系で必要なエネルギーコストも低減し、設備費等の固定費も関連して減少する。
【0046】
（実施例２と比較例２）
本発明は触媒活性が大きくなるほど効果が大きくなる。将来的にはより高活性な触媒が実用化されることは、特許文献６で同じ銅系の触媒で新たな成分の添加により従来品よりも大幅に高活性の触媒がすでに提案されていることなどから十分に予想されるので現状の活性の２倍（すなわちα＝２）の場合も示す。
比較例２は既存の多管式熱交換器型の反応器の場合であり、実施例２は本発明の型の反応器の場合である。それぞれは前記の制約条件下（Tｍ≦２５０、Ｍｍ≧４．５）で取り得る最大値である。
表３のように将来、触媒活性が例えば現状の２倍に向上したときはこの効果は１．１９倍とさらに増大するので産業上の有用性はさらに増加する。
本発明は触媒活性が大きくなるほど効果が大きくなる。将来的にはより高活性な触媒が実用化されることは、特許文献６で同じ銅系の触媒で新たな成分の添加により従来品よりも大幅に高活性の触媒がすでに提案されていることなどから十分に予想されるので現状の活性の２倍（すなわちα＝２）の場合も示す。
比較例２は既存の多管式熱交換器型の反応器の場合であり、実施例２は本発明の型の反応器の場合である。それぞれは前記の制約条件下（Tｍ≦２５０、Ｍｍ≧４．５）で取り得る最大値である。
表３のように将来、触媒活性が例えば現状の２倍に向上したときはこの効果は１．１９倍とさらに増大するので産業上の有用性はさらに増加する。
【0047】
［既存型の反応器で実施例１、２と同じＳＴＹを得るための条件］
既存型式の反応器でも反応条件を過酷にすれば瞬間的には大きなＳＴＹが得られる。しかし表３の参考例１及び２に示すように、実施例１及び２と同じＳＴＹを得る反応条件では最高温度が許容温度を大きく超えるので触媒の劣化により一時期しか持続せず産業的には成立しない。今回方式の反応器がピーク温度の低減に寄与することひいてはＳＴＹの実質な増大に寄与することが明らかである。今回方式の効果をさらに明確にするため、参考例２（点線）と実施例２（実線）の温度分布計算値を図５に示す。
既存型式の反応器でも反応条件を過酷にすれば瞬間的には大きなＳＴＹが得られる。しかし表３の参考例１及び２に示すように、実施例１及び２と同じＳＴＹを得る反応条件では最高温度が許容温度を大きく超えるので触媒の劣化により一時期しか持続せず産業的には成立しない。今回方式の反応器がピーク温度の低減に寄与することひいてはＳＴＹの実質な増大に寄与することが明らかである。今回方式の効果をさらに明確にするため、参考例２（点線）と実施例２（実線）の温度分布計算値を図５に示す。
【表4】
【産業上の利用分野】
【0048】
ＣＯ２の有効利用についてはは反応によりＭｅＯＨに転換するのが現時点での主要ルートである。ＭｅＯＨは従来の用途に加えて、燃料用、プラスチック用に用途が拡大している。従来は大気中に排出されていたＣＯ２の回収が進展し、ＣＯ２の供給が増加するのは必至であり、本発明の利用分野は拡大する。さらに本発明はメタノールの製造だけでなく、固定層での固体触媒反応で発熱反応を行わせる場合全般について大きな利用価値がある。具体的には触媒を用いる水素化反応、酸化反応等の分野である。本発明により最高温度の制約が緩和される。
酸化反応の中には許容温度の制約の他に、反応ガス組成の爆発範囲を避けるために、片方の反応物質の供給量を増加できない例も存在する。このような場合にも本発明は有効であり、供給量を増加させても本発明により分散供給させることが可能なため反応器内部の組成を爆発下限界以下に保つことができる。これらの用途も潜めている。
酸化反応の中には許容温度の制約の他に、反応ガス組成の爆発範囲を避けるために、片方の反応物質の供給量を増加できない例も存在する。このような場合にも本発明は有効であり、供給量を増加させても本発明により分散供給させることが可能なため反応器内部の組成を爆発下限界以下に保つことができる。これらの用途も潜めている。
【符号の説明】
【0049】
１ 反応器
２ 第１ガス供給ライン
３ 第２ガス供給ライン
４ 反応混合ガス出口ガスライン
５ 分離部
６ 循環部
６ａ 循環ライン
７ 反応成分抜き出しライン
８ 反応管
９ フィード管側孔（フィード管に設けられた多数の孔）
１０ フィード管
１１ 触媒固定層
１１ａ 触媒層受け皿
１１ｂ 触媒層押さえ
１２ 第１供給部
１３ 第２供給部
１３ａ 第２ガス供給用ヘッダー管
１４ 加熱冷却部
１４ａ 熱媒体入口
１４ｂ 熱媒体出口
１５ 反応混合ガス排出部
１６ 熱交換室
１６ａ 熱交換室チューブシート
１７ 第１供給部供給室
１８ 反応混合ガス排出室
２ 第１ガス供給ライン
３ 第２ガス供給ライン
４ 反応混合ガス出口ガスライン
５ 分離部
６ 循環部
６ａ 循環ライン
７ 反応成分抜き出しライン
８ 反応管
９ フィード管側孔（フィード管に設けられた多数の孔）
１０ フィード管
１１ 触媒固定層
１１ａ 触媒層受け皿
１１ｂ 触媒層押さえ
１２ 第１供給部
１３ 第２供給部
１３ａ 第２ガス供給用ヘッダー管
１４ 加熱冷却部
１４ａ 熱媒体入口
１４ｂ 熱媒体出口
１５ 反応混合ガス排出部
１６ 熱交換室
１６ａ 熱交換室チューブシート
１７ 第１供給部供給室
１８ 反応混合ガス排出室
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
