特開 2023-134204 リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法およびリチウムイオン電池用負極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023134204

(43)【公開日】2023-09-27

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法およびリチウムイオン電池用負極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20230920BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230920BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022039594

(22)【出願日】2022-03-14

(71)【出願人】

【識別番号】000003713

【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100076473

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112900

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 路子

(74)【代理人】

【識別番号】100198247

【弁理士】

【氏名又は名称】並河 伊佐夫

(72)【発明者】

【氏名】高木 忍

(72)【発明者】

【氏名】寿福 誠

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA03

5H050CA04

5H050CA05

5H050CB02

5H050CB11

5H050CB19

5H050EA10

5H050EA27

5H050FA18

5H050GA05

5H050GA06

5H050HA05

5H050HA13

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】メカニカルミリング時における固着を軽減し、短時間で効率よく所望の活物質を製造することができるリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、純ＳｉまたはＳｉ合金から成る原料組成物を乾式で粉砕しＳｉ含有粉砕物を製造する第１工程Ｓ００２と、第１工程で得られたＳｉ含有粉砕物をアルコールまたはエーテルから選択される少なくとも１種と共に湿式で粉砕する第２工程Ｓ００３と、第２工程の後に乾燥させたＳｉ含有粉砕物を乾式でメカニカルミリングする第３工程Ｓ１０１と、第３工程で得られたＳｉ含有粉砕物をアルコール、エーテルおよびシリコーン系オイルから選択される少なくとも１種と共に湿式で粉砕する第４工程Ｓ１０２と、を備えている。
【選択図】 図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

純ＳｉまたはＳｉ合金から成る原料組成物を乾式で粉砕しＳｉ含有粉砕物を製造する第１工程と、
前記第１工程で得られた前記Ｓｉ含有粉砕物を、アルキル基を含むアルコール、または、アルキル基を含むエーテルから選択される少なくとも１種と共に湿式で粉砕する第２工程と、
前記第２工程の後に乾燥させた前記Ｓｉ含有粉砕物を乾式でメカニカルミリングする第３工程と、
前記第３工程で得られた前記Ｓｉ含有粉砕物を、アルキル基を含むアルコール、アルキル基を含むエーテル、およびシリコーン系オイルから選択される少なくとも１種と共に湿式で粉砕する第４工程と、
を備えた、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記第３工程における処理時間を５～５０時間とした、請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記第４工程の処理時間を５時間以下とした、請求項２，３の何れかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法。

【請求項4】

純ＳｉまたはＳｉ合金から成り、表面にオルトケイ酸テトラアルキル皮膜またはＳｉＯ_X皮膜が形成された一次粒子、および前記一次粒子が集合した造粒体からなるリチウムイオン電池用負極活物質。

【請求項5】

Ｘ線回折結果におけるＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．２°以上である、請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。

【請求項6】

Ｘ線回折結果におけるＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．７°以上である、請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極活物質。

【請求項7】

平均粒子径（ｄ５０）が１．０～２０μｍの範囲内である、請求項４～６の何れかに記載のリチウムイオン電池用負極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法およびリチウムイオン電池用負極活物質に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。

【0003】

このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉが吸蔵され、放電時には負極活物質からイオンとしてＬｉが放出される。
従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれていた。

【0004】

炭素系電極材料の代替としては、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである）が検討されている（例えば下記特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０２０－１２６８３５号公報

【特許文献2】特開２０１５－５２２６７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところでＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉの吸蔵を行うため、Ｌｉの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。このためＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する問題がある。これを解決するための一つの手段は、負極活物質としてのＳｉ含有粒子を微細化することである。しかしながら、ボールミル等の粉砕装置を用いて微粉化されたＳｉ含有粉砕物は、ボールミル容器の壁面あるいは容器内のボールに強固に固着し、以降の粉砕が進み難く微細化に長時間を要してしまうとともに、固着により負極活物質の回収率が著しく悪化してしまう。

【0007】

更に、リチウムイオン電池における電池特性を高める観点からすれば、負極活物質としてのＳｉ含有粉砕物は単に微細化するだけでは不十分であり、メカニカルミリング等により負極活物質におけるＳｉ結晶面に由来する回折ピークの半値幅を拡大させることが望まれていた（例えば上記特許文献２参照）。

【0008】

本発明は以上のような事情を背景とし、メカニカルミリング時における固着を軽減し、短時間で効率よく所望の活物質を製造することができるリチウムイオン電池用負極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、前処理において湿式粉砕を行いＳｉ含有粉砕物の表面に被膜（具体的にはオルトケイ酸テトラアルキル皮膜またはＳｉＯ_X皮膜）を形成させておくことで、その後の本粉砕時におけるＳｉ含有粉砕物の固着が軽減され、効率よく乾式粉砕を行うことができるとの知見を得た。

【0010】

而してこの発明の第１の局面のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法は、次のように規定される。即ち、
純ＳｉまたはＳｉ合金から成る原料組成物を乾式で粉砕しＳｉ含有粉砕物を製造する第１工程と、
前記第１工程で得られた前記Ｓｉ含有粉砕物を、アルキル基を含むアルコール、または、アルキル基を含むエーテルから選択される少なくとも１種と共に湿式で粉砕する第２工程と、
前記第２工程の後に乾燥させた前記Ｓｉ含有粉砕物を乾式でメカニカルミリングする第３工程と、
前記第３工程で得られた前記Ｓｉ含有粉砕物を、アルキル基を含むアルコール、アルキル基を含むエーテル、および、シリコーン系オイルから選択される少なくとも１種と共に湿式で粉砕する第４工程と、
を備えている。

【0011】

このように規定された第１の局面のリチウムイオン電池用負極活物質の製造方法では、第２工程においてアルコールまたはエーテルが添加され、その後に乾燥させたＳｉ含有粉砕物の表面に、オルトケイ酸テトラアルキル皮膜またはＳｉＯ_X皮膜が形成される。かかる被膜が形成された後のＳｉ含有粉砕物については、乾式粉砕（第３工程における乾式でのメカニカルミリング処理）を継続しても強固な固着が生じることはない。このため第３工程では、適度な固着と剥離を繰り返すことで、Ｓｉ含有粉砕物における半値幅（Ｓｉ結晶面に由来する回折ピークの半値幅）を拡大させることができる。そして半値幅を拡大させたＳｉ含有粉砕物は、次の第４工程において、アルコール、エーテルおよびシリコーン系オイルから選択される少なくとも１種と共に湿式で粉砕することで、そのほとんどが容器の壁面およびボールから剥離可能となる。
このように、第１の局面の負極活物質の製造方法によれば、メカニカルミリング時における固着が軽減されて、短時間で効率よく所望の負極活物質を製造することが可能である。

【0012】

ここで前記第３工程における処理時間を５～５０時間とすることができる（第２の局面）。前記第３工程における処理時間を５～５０時間とすることで、Ｓｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を０．２°以上に拡大することができる。また同時にＳｉ含有粉砕物の造粒が促進され、造粒体を含む負極活物質の平均粒子径を１．０μｍ以上に大きくすることができ、不燃性に優れた負極活物質を安定的に得ることができる。好ましくは、第３工程における処理時間を１０～５０時間とすることができる。

【0013】

また、前記第４工程は活物質の回収率向上に寄与する工程であるが、過度に長い時間処理を継続すると、溶媒中にオルトケイ酸テトラアルキル成分またはＳｉＯｘ成分が多く生成し過ぎて粘稠な液体となり、洗浄回数が増大するため、負極活物質の回収率が低下してしまう。このため前記第４工程の処理時間は５時間以下とすることが好ましい（第３の局面）。

【0014】

この発明の第４の局面のリチウムイオン電池用負極活物質は、次のように規定される。即ち、
純ＳｉまたはＳｉ合金から成り、表面にオルトケイ酸テトラアルキル皮膜またはＳｉＯ_X皮膜が形成された一次粒子、および前記一次粒子が集合した造粒体からなる。
このように規定された第４の局面のリチウムイオン電池用負極活物質では、オルトケイ酸テトラアルキル皮膜またはＳｉＯ_X皮膜がメカニカルミリング時の固着を軽減する効果を奏するため、短時間で効率よく製造することができる。

【0015】

ここで、Ｘ線回折結果におけるＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を０．２°以上とすることで、リチウムイオン電池における電池特性を向上させることができる（第５の局面）。より好ましい半値幅は０．７°以上である（第６の局面）。

【0016】

また、平均粒子径（ｄ５０）を１．０～２０μｍの範囲内とすることで、第２類の危険物に該当しない不燃性に優れた負極活物質とすることができる（第７の局面）。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態の負極活物質を構成する造粒体を模式的に示した図である。

【図2】同実施形態の負極活物質における製造方法のフローチャートである。

【図3】乾式粉砕工程Ｓ１０１における粉砕処理時間とＳｉ（１１１）面の半値幅との関係を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池の負極活物質、および、本負極活物質を負極に用いたリチウムイオン電池（以下、単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。

【0019】

１．本負極活物質
本負極活物質は、純ＳｉまたはＳｉ合金から成る原料組成物をメカニカルミリング処理したものである。ここでＳｉ合金から成る原料組成物は、Ｓｉ、Ｓｎ、ＣｕおよびＸ元素を主構成元素とするもので、元素ＸはＦｅ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒよりなる群の中から選択された１種以上の元素である。

【0020】

本負極活物質は、その金属組織として、Ｌｉを吸蔵するＳｉ相のほか、Ｓｉ－Ｘ化合物相およびＳｎ－Ｃｕ化合物相を含んでいる。

【0021】

Ｓｉ－Ｘ化合物相は、Ｌｉ吸蔵性に乏しくＬｉイオンとの反応による膨張は非常に小さい。このためＳｉＸ化合物相は、電極の構造を維持する骨格の役割を果たすことができる。Ｓｉ－Ｘ化合物相は、１種の化合物のみで構成する場合のほか、２種以上の化合物で構成することも可能である。
他方、Ｓｎ－Ｃｕ化合物相を構成するＳｎ－Ｃｕ化合物は、理論容量がＳｉよりも低く、Ｓｉ－Ｘ化合物よりも高い。このＳｎ－Ｃｕ化合物相は導電性に優れており、電子伝導ネットワークを形成するのに有効である。またサイクル特性を向上させるのに有効である。
Ｓｉ合金から成る本負極活物質では、所望の初期放電容量およびサイクル特性を考慮して、全体に占めるＳｉ相量を１０～９５質量％の範囲で適宜設定することができる。

【0022】

かかる本負極活物質は、メカニカルミリングにより、Ｘ線回折結果におけるＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）の拡大が図られている。活物質を単に微粉化しただけでは初期クーロン効率を高められないが、本負極活物質によれば半値幅を拡大させることで初期クーロン効率の向上が図られている。当該半値幅の好ましい範囲としては、０．２°以上、より好ましくは０．７°以上を例示することができる。

【0023】

図１は、本負極活物質を構成する造粒体を模式的に示した図である。同図において、１は負極活物質、２は前記原料組成物が微粉化された一次粒子、３は一次粒子２が集合した造粒体である。即ち、本負極活物質１は、一次粒子２のほか、一次粒子２が集合した造粒体３を含んで構成される。

【0024】

ここで一次粒子２は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴なう大きな体積膨張・収縮を抑制する観点から微細化するのが望ましく、本例における一次粒子２の平均粒子径は１μｍ未満とされている。ここで、一次粒子２の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察される粒子の輪郭線から得られる最大長さで規定される。そして一次粒子２の平均粒子径は、数～数十視野中から観察された粒子径の平均である。

【0025】

一方、Ｓｉを含有する粒子を微粉化する際には不燃性についても考慮する必要がある。本発明者らの調査によれば、主に微粉化された一次粒子２で構成され（即ち、造粒化が図られていない）平均粒子径（メジアン径ｄ５０）が１．０μｍ未満の負極活物質１において、着火の虞が生じやすい。このため本実施形態では、負極活物質１を主に造粒体３で構成し、平均粒子径（メジアン径ｄ５０）を１．０μｍ以上としている。但し、平均粒子径が２０μｍを超えると電極剥離が発生して十分な電池特性が得られなくなることから、本負極活物質１の平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は１．０～２０μｍの範囲内としている。より好ましい範囲は、１．０～１０μｍである。なお、平均粒子径（メジアン径ｄ５０）は、体積基準を意味し、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

【0026】

そして本例の負極活物質１では、下記の製造方法に基づき、一次粒子２の表面にオルトケイ酸テトラアルキル皮膜またはＳｉＯ_X皮膜が形成されていることが特徴のひとつとされている。

【0027】

＜本負極活物質の製造方法＞
図２は本負極活物質１の製造方法のフローチャートである。
同図で示すように、本例の製造方法は、前処理と本粉砕とに大別することができる。
前処理は、図２（Ａ）で示すように、準備工程００１、乾式粉砕工程Ｓ００２、湿式粉砕工程Ｓ００３、乾燥工程Ｓ００４および解砕工程Ｓ００５を備えている。この前処理では、原料粉を粉砕し、その表面に固着軽減のための被膜を形成する。

【0028】

先ず、準備工程Ｓ００１では、本負極活物質の原料粉となるＳｉ合金粒子を準備する。
詳しくは、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得た合金溶湯を、アトマイズ法を用いて急冷してＳｉ合金粒子を得る。

【0029】

アトマイズ法では、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１～１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、Ｓｉ合金粒子が得られる。かかるＳｉ合金粒子の組織内にはＳｉ相、Ｓｉ－Ｘ化合物相およびＳｎ－Ｃｕ化合物相が形成されている。このようにして得られるＳｉ合金粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、２０～１００μｍの範囲とすることが望ましい。
なおアトマイズ法においては、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。また場合によってはアトマイズ法に代えてロール急冷法を用いて箔片化されたＳｉ合金を用いることも可能である。

【0030】

乾式粉砕工程Ｓ００２は、準備した原料粉を乾式で微粉化してＳｉ含有粉砕物を製造する工程で、本発明における第1工程に相当する。
本例では、この第1工程を含む各粉砕工程において、遊星ボールミルを用いて処理を行なう。遊星ボールミルは、容器が自転回転しながら、容器を載せた台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができる。なお図２には、各粉砕工程における処理条件（回転数および処理時間）の一例が示してある。
例えば、乾式粉砕工程Ｓ００２では、遊星ボールミルを用い、準備した原料粉を回転数３００ｒｐｍ（詳しくは公転回転数が３００ｒｐｍで、その時の自転回数は約６５７ｒｐｍ）で３０分粉砕処理し、平均粒子径（ｄ５０）が０．５μｍ程のＳｉ含有粉砕物を得る。この乾式粉砕工程Ｓ００２（第1工程）における処理時間は、０．１～５時間とすることが好ましい。
なお、粉砕装置については上記の遊星ボールミルに限定されるものではなく、他の粉砕装置を適宜使用することが可能である。他の粉砕装置としては、ピンミル、ビーズミル、アトライター等を例示することができる。

【0031】

湿式粉砕工程Ｓ００３は、乾式粉砕工程Ｓ００２で得られたＳｉ含有粉砕物をアルコール等の溶媒と共に湿式（泥状態）で粉砕する工程で、本発明における第２工程に相当する。
湿式粉砕工程Ｓ００３では、遊星ボールミルを用い、例えば３００ｒｐｍで１５分粉砕処理する。この際に添加される溶媒としては、メチル基またはエチル基などのアルキル基を含むアルコールやエーテルを選択することが可能である。アルコールの一例として、エタノールやメタノールを選択することができる。エーテルの一例として、メチルエーテルやエチルエーテルを選択することができる。エーテルは、シリコーン系オイル、石油エーテル、炭化水素系オイルあるいはナフテン系オイル等と混和しても良い。アルコールとしては、特にエタノールが好ましい。但し、処理時間が長くなると溶媒が粘調となり固着力が高まるため、処理時間は５時間以下とすることが好ましい。より好ましくは１時間以下である。各溶媒の添加量は、粉砕物に対する重量比で１．０倍～２．０倍が好ましい。

【0032】

乾燥工程Ｓ００４は、湿式粉砕工程Ｓ００３で処理されたＳｉ含有粉砕物を容器内でボールとともに乾燥させアルコール等の溶媒を除去する工程である。Ｓｉ含有粉砕物に向けてアルゴンなどの不活性ガスを流すことにより、または真空乾燥により実施することができる。アルコール等が除去された後、Ｓｉ含有粉砕物の表面にはオルトケイ酸テトラアルキル皮膜（またはオルトケイ酸テトラアルキルが加水分解して得られるＳｉＯ_X被膜）が形成される。また、容器内の表面やボール表面にもオルトケイ酸テトラアルキル皮膜が形成される。例えば、湿式粉砕工程Ｓ００３にてエタノールが添加された場合は、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄で表されるオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）被膜が形成される。湿式粉砕工程Ｓ００３にてメタノールが添加された場合は、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄で表されるオルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）被膜が形成される。

【0033】

解砕工程Ｓ００５では、オルトケイ酸テトラアルキル皮膜が形成されたＳｉ含有粉砕物を回転数１００ｒｐｍで１分の条件で解砕する。これによりＳｉ含有粉砕物は、ボールまたは容器壁面からほぼ完全に簡単に剥離し、解砕紛として回収される。

【0034】

本粉砕は、図２（Ｂ）で示すように、乾式粉砕工程Ｓ１０１、湿式粉砕工程Ｓ１０２、乾燥工程Ｓ１０３および解砕工程Ｓ１０４を備えている。この本粉砕では、前記前処理で得た解砕紛（Ｓｉ含有粉砕物）を更に粉砕し、Ｓｉ結晶面に由来する回折ピークの半値幅を所望の範囲にまで拡大させる。

【0035】

乾式粉砕工程Ｓ１０１は、前記前処理で得た解砕紛を乾式でメカニカルミリング処理し、解砕紛（Ｓｉ含有粉砕物）におけるＳｉ結晶面に由来する回折ピークの半値幅を拡大させる工程である。メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料粉を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて粒子の粉砕及び／又は造粒を行うことができる。乾式粉砕工程Ｓ１０１は本発明における第３工程に相当する。
表面にオルトケイ酸テトラアルキル皮膜が形成されたＳｉ含有粉砕物は、容器壁面またはボールから剥離し易くなっており、乾式粉砕工程Ｓ１０１では適度な固着と剥離が繰り返されることで、前記半値幅を拡大させることができる。

【0036】

図３は、乾式粉砕工程Ｓ１０１における粉砕処理時間とＳｉ（１１１）面の半値幅との関係を示している。同図は、遊星ボールミルを用い、前処理においてオルトケイ酸テトラアルキル皮膜が形成されたＳｉ含有粉砕物を乾式でメカニカルミリング処理した場合に得られる半値幅を示している。同図によれば、略１０時間の処理により、Ｓｉ（１１１）面の半値幅が０．１２°から０．７°以上に拡大していることが分かる。

【0037】

なお乾式粉砕工程Ｓ１０１では、粉砕とともに凝集が繰り返され、微粉化された一次粒子が集合した造粒体が形成される。造粒体は処理時間が長くなるとともに増大して、平均粒子径（メジアン径ｄ５０）も大きくなる。乾式粉砕工程Ｓ１０１では、所望の半値幅および平均粒子径が得られるように、その処理条件を決定することができる。

【0038】

続く湿式粉砕工程Ｓ１０２、乾燥工程Ｓ１０３および解砕工程Ｓ１０４は、前処理における湿式粉砕工程Ｓ００３、乾燥工程Ｓ００４および解砕工程Ｓ００５と同様の内容である。ここで、乾式粉砕工程Ｓ１０１の後に実施される湿式粉砕工程Ｓ１０２は、本発明における第４工程に相当する。
これら湿式粉砕工程Ｓ１０２、乾燥工程Ｓ１０３および解砕工程Ｓ１０４を経ることで、Ｓｉ（１１１）面の半値幅を拡大させたＳｉ含有粉砕物を、ボールまたは容器壁面からほぼ完全に剥離させて負極活物質として回収することができる。
但し、湿式粉砕工程Ｓ１０２において添加される溶媒については、メチル基またはエチル基などのアルキル基を含むアルコールの他に、メチルエーテル，エチルエーテル等を混和したシリコーン系オイル，石油エーテル，炭化水素系オイルあるいはナフテン系オイル等を選択することも可能である。また、溶媒としてシリコーン系オイルを単体で用いても良い。

【0039】

２．電池
次に、本負極活物質を含む負極を用いて構成された電池について説明する。

【0040】

負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極活物質を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。

【0041】

また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。

【0042】

上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。

【0043】

上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、活物質の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。

【0044】

上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。

【0045】

上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、０～３０質量部、より好ましくは、４～１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは、２０～５０ｎｍであると良い。

【0046】

上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。

【0047】

上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極活物質１００質量部に対して、好ましくは、１０～４００質量部、より好ましくは、４３～１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０～５０μｍ、より好ましくは、２０～３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

【0048】

本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極活物質、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。

【0049】

本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。

【0050】

上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＯ₂などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。

【0051】

上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。

【0052】

上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

【0053】

上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

【0054】

また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。

【0055】

なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。

【実施例0056】

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。

【0057】

１．負極活物質の作製
原料粉としての粉末状のＳｉ合金粒子もしくは純Ｓｉ粒子を、遊星ボールミルを用い、下記に示す条件で、Ａｒ雰囲気下メカニカルミリングし、１８種の負極活物質を作製した。
・Ｓｉ合金粒子の組成：７１．４Ｓｉ－２３．６Ｚｒ－３Ｓｎ－２Ｃｕ（質量％）
・容器仕様：φ５０容器，φ１０～φ１５ボール（１０５ｇ／ポット）
・前処理：原料粉末５ｇ／ポット、乾式３００ｒｐｍ×０．５ｈｒ、溶媒５ｇ、湿式３００ｒｐｍ×０．２５ｈｒ、１晩乾燥、解砕１００ｒｐｍ×１分
・本粉砕：原料粉末５ｇ／ポット、乾式３００ｒｐｍ×３～３０ｈｒ、溶媒５ｇ、湿式３００ｒｐｍ×０．２５～７２ｈｒ、１晩乾燥、解砕１００ｒｐｍ×１分
・湿式溶媒：エタノール，エーテル含有Ｓｉオイルまたはナフテゾール
・各例における具体的な粉砕条件は下記表１で示す通りである

【0058】

【表1】

【0059】

２． 充放電試験用コイン型電池の作製
作製した負極活物質１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。

【0060】

以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極活物質を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極活物質層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。

【0061】

次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。

【0062】

次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

【0063】

次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。

【0064】

次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。

【0065】

３．負極活物質の評価
３－１．回収率
投入した原料紛から得られた負極活物質の重量比率を回収率（％）とした。目標は９５％以上である。その結果を下記表２に示している。

【0066】

３－２．Ｓｉ（１１１）面の半値幅
作製された負極活物質について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析を行ない、得られたＸＲＤスペクトルから、下記に示す方法を用いて、Ｓｉ（１１１）面の半値幅（ＦＷＨＭ）を算出した。
（Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定条件）
・装置名：リガク社製Ｘ線回折装置Ｓｍａｒｔｌａｂ
・管球：Ｃｏ
・管電圧・電流：４０ｋＶ・１３５ｍＡ
・２θ範囲：２０～１２０°
・Ｘ線波長：ＣｏＫα１
（測定方法）
（１）まずＸＲＤの生データに対して平滑化処理を行い、回折パターンのノイズを低減する。
（２）回折パターンのバックグラウンドを滑らかな曲線になるよう決定する。
（３）回折パターン上の全ピークを擬フォークト関数でフィッティングする。
（４）この時、Ｘ線波長はＣｏＫα１を用い、Ｓｉ（１１１）面の２θ≒３３°付近のピークフィッティングの結果から、ＣｏＫα１ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を求めた。目標は０．２°以上であり、より好ましくは０．７°以上である。その結果を下記表２に示している。

【0067】

３－３．負極活物質の平均粒子径（ｄ５０）
作製された負極活物質についての平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。目標は１．０～２０μｍであり、好ましくは１～１０μｍである。その結果を下記表２に示している。

【0068】

３－４．小ガス炎着火試験
作製された負極活物質について、危険物第２類（可燃性固体）の判定試験である小ガス炎着火試験を下記に示す手順で行った。
（１）厚さ１０ｍｍ以上の無機質断熱板の上に、粉体試料（３ｃｍ³程度）を半球状に置く。
（２）先端が長い携帯用簡易着火器具を用い、液化石油ガスの火炎を長さ約７０ｍｍに調節して、試料に１０秒間接触（火炎と試料の接触面積は１～２ｃｍ²，接触角度約３０度）させた後、試料から炎を遠ざける。
（３）上記（１）および（２）の操作を１０回以上繰り返し、接炎から試料に着火するまでの時間と、燃焼が継続するかを確認する。
判定は、着火時間３秒以下の場合（第１種可燃性固体に該当する場合）及び着火時間３秒を超えて１０秒以下の場合（第２種可燃性固体に該当する場合）を「×」、着火時間１０秒を超える場合又は燃焼が継続しない場合（第２類の危険物に該当しない場合）を「〇」とした。その結果を下記表２に示している。

【0069】

【表2】

【0070】

３－５．充放電試験
作製した各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施した。このＬｉ放出時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値から初期放電容量Ｃ₀（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。また上記充放電サイクルにおける充電容量に対する放電容量の比率を、放電容量/充電容量の百分率で求めて初期クーロン効率（％）を求めた。その結果を上記表２に示している。

【0071】

以上のようにして得られた表１、表２の結果から次のことが分かる。
実験Ｎｏ．１～２は、表１で示した４つの粉砕工程のうち本粉砕の湿式粉砕のみを実施した比較例で、１～３時間の湿式粉砕で活物質を容器内から綺麗に取り出すことができており、回収率は比較的高い。しかしながら半値幅は拡大していない。
実験Ｎｏ．３は、湿式粉砕を長時間（７２ｈｒ）実施した例である。溶媒が変質して粘調な液体（オルトケイ酸テトラエチルが多量に生成）になり、液体除去に必要な洗浄回数増大に伴い実験Ｎｏ．１～２と比較して回収率が激減している。

【0072】

実験Ｎｏ．４は、４つの粉砕工程のうち本粉砕の乾式粉砕のみを実施した比較例で、３時間の粉砕で固着大となり回収率が著しく悪化している。

【0073】

実験Ｎｏ．５は本粉砕のみを、実験Ｎｏ．６は前処理のみを実施した比較例である。これらの例では、粉砕終了時に固着は無く回収率は高いが、半値幅は拡大していない。また平均粒子径が１μｍ未満で、着火試験の結果が「×」である。即ち、得られた活物質が第２類の危険物に該当し目標の不燃性が確保できていない。

【0074】

以上のように比較例としての実験Ｎｏ．１～５は、回収率、半値幅、平均粒子径および着火試験のうち、何れかの評価が目標未達である。

【0075】

これに対し、実験Ｎｏ．７～１８は前処理に続いて本粉砕を実施した実施例で、何れも粉砕時に過度な固着は無く回収率は目標とする９５％以上である。半値幅についても拡大が認められ、比較例と比較しても初期容量および初期クーロン効率が優れている。また何れも平均粒子径は１μｍ以上で、着火試験の結果は「〇」である。即ち、得られた活物質は第２類の危険物に該当しない。このように実験Ｎｏ．７～１８の実施例においては、回収率、半値幅、平均粒子径および着火試験、何れの評価も目標を満足している。即ち、これらの実施例ではメカニカルミリング時の固着が軽減されており、短時間で効率よく所望の活物質を製造することができていることが分かる。

【0076】

ここで、本粉砕における乾式粉砕の時間を変化させた実験Ｎｏ．７～１３についてみると、乾式粉砕の時間が１２時間の場合に半値幅が０．７°以上となっている。これらの例では、結晶格子が広がるためＬｉイオンが移動しやすくなることから、特に高い初期容量および初期クーロン効率が得られていることが分かる。
また回転数を変化させた実験Ｎｏ．１４～１８についてみると、乾式粉砕を３０時間実施することで半値幅０．７°以上が得られている。また回転数が遅くなるに従い平均粒子径が増大している。平均粒子径が２０μｍを超えると、この組成物をペースト化して塗工する時、塗工不良が発生しやすくなるとともに電池特性の低下もみられるため、回転数の下限値を２００ｒｐｍ以上とする必要があることが分かる。

【0077】

以上、本発明のリチウムイオン電池用の負極活物質およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。例えば、各粉砕工程における具体的な粉砕条件は必要に応じて適宜変更可能である。また本発明の負極活物質は、上記実施形態のような液系リチウムイオン電池用の負極活物質ほか、全固体リチウムイオン電池用の負極活物質にも適用可能である等、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【符号の説明】

【0078】

１ 負極活物質
２ 一次粒子
３ 造粒体
Ｓ００２ 乾式粉砕工程（第１工程）
Ｓ００３ 湿式粉砕工程（第２工程）
Ｓ１０１ 乾式粉砕工程（第３工程）
Ｓ１０２ 湿式粉砕工程（第４工程）

【図1】

【図2】

【図3】