特開 2023-134263 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2023134263

(43)【公開日】2023-09-27

(54)【発明の名称】負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20230920BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230920BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

【審査請求】未請求

【請求項の数】4

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022039708

(22)【出願日】2022-03-14

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100141139

【弁理士】

【氏名又は名称】及川 周

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100169694

【弁理士】

【氏名又は名称】荻野 彰広

(74)【代理人】

【識別番号】100114937

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 裕幸

(72)【発明者】

【氏名】秋元 一摩

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA15

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA03

5H050CA04

5H050CA05

5H050CA07

5H050CA09

5H050CA10

5H050CA11

5H050CA19

5H050CA20

5H050CB02

5H050CB11

5H050EA10

5H050EA24

5H050FA18

5H050GA13

5H050GA18

5H050HA00

(57)【要約】

【課題】過剰な発熱を抑制できる負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】この負極活物質は、シリコン粒子を含み、結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲のＸ線光電子分光スペクトルを、表面から深さ方向に測定した際に、深さ方向のいずれかの位置で測定されたＸ線光電子分光スペクトルが、結合エネルギーが６８７ｅＶ以上である第１ピークを有する。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン粒子を含み、
結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲のＸ線光電子分光スペクトルを、表面から深さ方向に測定した際に、
深さ方向のいずれかの位置で測定されたＸ線光電子分光スペクトルが、結合エネルギーが６８７ｅＶ以上である第１ピークを有する、負極活物質。

【請求項2】

前記第１ピークが測定された深さ位置と異なる深さ位置で測定されたＸ線光電子分光スペクトルが、前記第１ピークと異なる位置に第２ピークを有し、
前記第１ピークの結合エネルギーと前記第２ピークの結合エネルギーとのエネルギー差が１ｅＶ以上である、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の負極活物質を含む、負極。

【請求項4】

請求項３に記載の負極と、前記負極と対向する正極と、前記負極と前記正極との間を繋ぐ電解質と、を備える、リチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器やハイブリットカー等の動力源としても広く用いられている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の容量は、主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、より高容量な負極活物質が求められている。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）が注目されている。例えば、特許文献１には、負極にシリコンを用いたエネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が記載されている。

【0004】

リチウムイオン二次電池のエネルギー密度が高いほど、安全性に留意が必要になる。例えば、不正使用、過充電、内部短絡等でリチウムイオン二次電池の内部で発熱が生じると、非水電解液の分解、内圧の上昇等の問題が生じる場合がある。

【0005】

例えば、特許文献２には、集電体と合材層との間に絶縁部材を設けることで、リチウムイオン二次電池の内部発熱を抑制できることが記載されている。また例えば、特許文献３には、電解液に添加剤を添加し、各構成の空隙体積を調整することで、熱的安定性を高めることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０２０－１８１８２０号公報

【特許文献2】特開２００８－１９８５９１号公報

【特許文献3】特開２０１６－９５３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述の方法は、選択できない場合もある。そのため、これらの方法に限られない別の方法で過剰な発熱を抑制できる構成が求められている。

【0008】

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、過剰な発熱を抑制できる負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

【0010】

（１）第１の態様にかかる負極活物質は、シリコン粒子を含み、結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲のＸ線光電子分光スペクトルを、表面から深さ方向に測定した際に、深さ方向のいずれかの位置で測定されたＸ線光電子分光スペクトルが、結合エネルギーが６８７ｅＶ以上である第１ピークを有する。

【0011】

（２）上記態様にかかる負極活物質は、前記第１ピークが測定された深さ位置と異なる深さ位置で測定されたＸ線光電子分光スペクトルが、前記第１ピークと異なる位置に第２ピークを有し、前記第１ピークの結合エネルギーと前記第２ピークの結合エネルギーとのエネルギー差が１ｅＶ以上であってもよい。

【0012】

（３）第２の態様にかかる負極は、上記態様にかかる負極活物質を含む。

【0013】

（４）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる負極と、正極と、前記正極と前記負極とを繋ぐ電解質と、を備える。

【発明の効果】

【0014】

上記態様に係るリチウムイオン二次電池は、過剰な発熱を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】第１実施形態にかかる負極活物質の断面模式図である。

【図2】第１実施形態にかかる負極活物質のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図3】第１実施形態にかかる負極活物質のＸ線光電子分光スペクトルである。

【図4】第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0017】

「負極活物質」
図１は、第１実施形態にかかる負極活物質の断面模式図である。負極活物質１は、例えば、シリコン粒子２と表面層３と被覆層４とを有する。

【0018】

シリコン粒子２は、単体のシリコンの他に、シリコン合金、シリコン化合物、シリコン複合体でもよい。シリコン粒子２は、結晶質でも非晶質でもよい。

【0019】

シリコン合金は、例えば、Ｘ_ｎＳｉで表される。Ｘは、カチオンである。Ｘは、例えば、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ等である。ｎは、０≦ｎ≦０．５を満たす。

【0020】

シリコン化合物は、例えば、ＳｉＯ_ｘで表記される酸化シリコンである。ｘは、例えば、０．８≦ｘ≦２を満たす。酸化シリコンは、ＳｉＯ_２のみからなってもよいし、ＳｉＯのみからなってもよいし、ＳｉＯとＳｉＯ_２との混合物でもよい。また酸化シリコンは、酸素の一部が欠損していてもよい。

【0021】

シリコン複合体は、例えば、シリコン又はシリコン化合物の粒子の表面の少なくとも一部に、導電性材料が被覆したものである。導電性材料は、例えば、炭素材料、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ等である。例えば、シリコン炭素複合化材料（Ｓｉ－Ｃ）は複合体の一例である。

【0022】

表面層３は、シリコン粒子２の表面の少なくとも一部に形成されている。表面層３は、結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを、表面から深さ方向に測定した際に、結合エネルギーが６８７ｅＶ以上の位置にピークが生じる部分である。ＸＰＳスペクトルは、Ｆ１ｓスペクトルである。以下、結合エネルギーが６８７ｅＶ以上の位置に生じるこのピークを第１ピークと称する。第１ピークは、例えば、結合エネルギーが６８７ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の位置に生じる。

【0023】

表面層３では、シリコンとフッ素とが結合している。表面層３は、シリコン粒子２の表面をあらかじめフッ素処理することで形成される。

【0024】

図２は、第１実施形態にかかる負極活物質のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。図２に示すＸＰＳスペクトルは、負極活物質１の表面から深さ方向に、少なくとも結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲のＸＰＳスペクトルを、Ｘ線光電子分光法で測定することで得られる。図２には、シリコン粒子２の表面をフッ素処理した第１実施形態にかかる負極活物質１の測定結果と共に、フッ素処理していない負極活物質の測定結果を示す。サンプルｓ１、ｓ２は、シリコン粒子２の表面をフッ素処理した第１実施形態にかかる負極活物質１の測定結果である。サンプルｓ３、ｓ４は、フッ素処理していない負極活物質の測定結果である。

【0025】

図２に示すように、サンプルｓ１、ｓ２のＸＰＳスペクトルでは、第１ピークが確認される。他方、サンプルｓ３、４のＸＰＳスペクトルでは、第１ピークが確認されない。第１ピークは、シリコン粒子２のフッ素処理によるシリコンとフッ素との結合に由来するピークと考えられる。

【0026】

被覆層４は、シリコン粒子２又は表面層３の少なくとも一部を覆うように形成されている。被覆層４は、結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲のＸＰＳスペクトルを、表面から深さ方向に測定した際に、第１ピークと異なる位置にピークが生じる部分である。以下、このピークを第２ピークと称する。第２ピークは、結合エネルギーが６８７ｅＶ未満の位置に生じ、例えば、結合エネルギーが６８５ｅＶ以上６８６ｅＶ以下の位置に生じる。第１ピークの結合エネルギーと第２ピークの結合エネルギーとのエネルギー差は、例えば、１ｅＶ以上である。

【0027】

被覆層４は、負極活物質１において、表面層３より外側にある。負極活物質１の表面から深さ方向にエッチングしながらＸ線光電子分光を行うと、ある深さまで掘り進めた位置でのＸＰＳスペクトルにおいて第２ピークが検出され、その後、さらにエッチングを行った位置でのＸＰＳスペクトルにおいて第１ピークが検出される。

【0028】

図３は、第１実施形態にかかる負極活物質のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルである。図３に示すＸＰＳスペクトルは、負極活物質１の表面から深さ方向に、少なくとも結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲のＸＰＳスペクトルを、Ｘ線光電子分光法で測定することで得られる。図３には、シリコン粒子２の表面をフッ素処理した第１実施形態にかかる負極活物質１の測定結果と共に、フッ素処理していない負極活物質の測定結果を示す。サンプルｓ１、ｓ２は、シリコン粒子２の表面をフッ素処理した第１実施形態にかかる負極活物質１の測定結果である。サンプルｓ３、ｓ４は、フッ素処理していない負極活物質の測定結果である。

【0029】

図３に示すように、サンプルｓ１～ｓ４のいずれのＸＰＳスペクトルにおいても、第２ピークが確認される。第２ピークは、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜に含まれるフッ素由来するピークと考えられる。ＳＥＩ被膜は、リチウムイオン二次電池の使用初期に形成される安定な被膜である。ＳＥＩ被膜は、負極活物質と電解液との直接接触を防ぎ、電解液の分解を防止する。

【0030】

負極活物質１の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上７μｍ以下である。

【0031】

負極活物質１を粒子の状態で入手可能な場合は、粒度分布測定装置（例えば、Malvern Panalytical社製）を用いてメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として求めることができる。粒度分布測定装置を用いる場合は、例えば、５００００個の粒子の粒子径の平均を求める。負極活物質１が電極内にあり、電極から負極活物質１の分離が困難な場合は、断面画像で確認される少なくとも１００個の負極活物質１を用いて平均粒子径を求めることができる。

【0032】

第１実施形態にかかる負極活物質１は、シリコン粒子２を作製した後、シリコン粒子２の表面にフッ素処理を行うことで作製できる。

【0033】

シリコン粒子２は、公知の方法で作製できる。シリコン粒子２は、市販品を購入してもよい。

【0034】

次いで、フッ素処理を行う。例えば、容器の中にシリコン粒子２を入れて、フッ素ガス中でプラズマ処理を行うことで、シリコン粒子２がフッ素処理される。またシリコン粒子２をフッ酸中に浸漬してもよい。フッ酸浸漬することで、シリコン粒子２の表面がエッチングされると共に、フッ素処理される。フッ素処理により表面層３が形成される。被覆層４は、リチウムイオン二次電池の使用初期の充放電時に形成される。

【0035】

第１実施形態にかかる負極活物質１は、表面が予めフッ素処理されていることで、リチウムイオン二次電池の過剰な発熱を抑制できる。

【0036】

例えば、リチウムイオン二次電池に内部短絡等の異常が生じると発熱が生じ、シリコンと電解液中のフッ素との反応を促進する。シリコンと電解液中のフッ素とが反応すると安定な被膜が生じるが、この被膜形成時に更なる発熱が生じる。すなわち、内部短絡で生じた発熱が、被膜形成時に生じる発熱でエンハンスされる。

【0037】

これに対し、第１実施形態にかかる負極活物質１は、表面がフッ素処理されていることで、シリコンと電解液中のフッ素とが反応する際に生じる発熱量を小さくでき、過剰な発熱を抑制できる。

【0038】

「リチウムイオン二次電池」
図４は、第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の模式図である。図４に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と電解質（例えば、非水電解液）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。非水電解液は、外装体５０内に収容されている。図４では、外装体５０内に発電素子４０が一つの場合を例示したが、発電素子４０が複数積層されていてもよい。

【0039】

（発電素子）
発電素子４０は、セパレータ１０と正極２０と負極３０とを備える。発電素子４０は、これらが積層された積層体でも、これらを積層した構造物を巻回した巻回体でもよい。

【0040】

＜正極＞
正極２０は、例えば、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に接する。

【0041】

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。重量が軽いアルミニウムは、正極集電体２２に好適に用いられる。正極集電体２２の平均厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。

【0042】

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質を含む。正極活物質層２４は、必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでもよい。

【0043】

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を含む。

【0044】

正極活物質は、例えば、複合金属酸化物である。複合金属酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２の化合物（一般式中においてｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）である。正極活物質は、有機物でもよい。例えば、正極活物質は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンでもよい。

【0045】

正極活物質は、リチウム非含有の材料でもよい。リチウム非含有の材料は、例えば、ＦｅＦ_３、有機導電性物質を含む共役系ポリマー、シェブレル相化合物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物等である。リチウム非含有の材料は、いずれか一つの材料のみを用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。正極活物質がリチウム非含有の材料の場合は、例えば、最初に放電を行う。放電により正極活物質にリチウムが挿入される。このほか、正極活物質がリチウム非含有の材料に対して、化学的又は電気化学的にリチウムをプレドープしてもよい。

【0046】

導電助剤は、正極活物質の間の電子伝導性を高める。導電助剤は、例えば、カーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、導電性酸化物である。カーボン粉末は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等である。金属微粉は、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の粉である。

【0047】

正極活物質層２４における導電助剤の含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対して導電助剤の含有率は、０．５質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上５質量％以下である。

【0048】

正極活物質層２４におけるバインダーは、正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、電解液に溶解せず、耐酸化性を有し、接着性を有するものが好ましい。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）、これらの混合物である。正極活物質層に用いるバインダーは、ＰＶＤＦが特に好ましい。

【0049】

正極活物質層２４におけるバインダーの含有率は特に限定されない。例えば、正極活物質、導電助剤、バインダーの総質量に対してバインダーの含有率は、１質量％以上１５質量％以下であり、好ましくは１．５質量％以上５質量％以下である。バインダーの含有率が少ないと、正極２０の接着強度が弱まる。バインダーの含有率が高いと、バインダーは電気化学的に不活性で放電容量に寄与しないため、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度が低くなる。

【0050】

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。

【0051】

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

【0052】

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを含む。負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、分散安定剤等を含んでもよい。負極活物質は、上述の負極活物質を用いる。

【0053】

導電助剤及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。

【0054】

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。セパレータ１０は、正極２０及び負極３０に沿って面内に広がる。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

【0055】

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリオレフィンフィルムの単層体、積層体である。セパレータ１０は、ポリエチレンやポリプロピレン等の混合物の延伸膜でもよい。セパレータ１０は、セルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布でもよい。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。セパレータ１０は、無機コートセパレータでもよい。無機コートセパレータは、上記のフィルムの表面に、ＰＶＤＦやＣＭＣなど樹脂とアルミナやシリカなどの無機物の混合物を塗布したものである。無機コートセパレータは、耐熱性に優れ、正極から溶出した遷移金属の負極表面への析出を抑制する。

【0056】

＜電解液＞
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。電解液は、液系の電解質に限られず、固体での電解質でもよい。非水電解液は、例えば、非水溶媒と電解塩とを有する。電解塩は、非水溶媒に溶解している。

【0057】

溶媒は、一般にリチウムイオン二次電池に用いられている溶媒であれば特に限定はない。溶媒は、例えば、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、環状エステル化合物、鎖状エステル化合物のいずれかを含む。溶媒は、これらを任意の割合で混合して含んでもよい。環状カーボネート化合物は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等である。鎖状カーボネート化合物は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等である。環状エステル化合物は、例えば、γ－ブチロラクトン等である。鎖状エステル化合物は、例えば、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル等である。

【0058】

電解塩は、例えば、リチウム塩である。電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等である。リチウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電離度の観点から、電解質はＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。カーボネート溶媒中の室温における電解塩の乖離度は１０％以上であることが好ましい。

【0059】

電解液は、例えば、カーボネート溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させたものが好ましい。ＬｉＰＦ_６の濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌである。ポリイミド樹脂が芳香族を多く含む場合、ポリイミド樹脂がソフトカーボンのような充電挙動を示すことがある。電解液が、環状カーボネートを含むカーボネート電解液溶媒の場合、均一にポリイミドにリチウムを反応させることができる。この場合、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートが好ましい。

【0060】

＜外装体＞
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び非水電解液を密封する。外装体５０は、非水電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

【0061】

外装体５０は、例えば図４に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

【0062】

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

【0063】

＜端子＞
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

【0064】

リチウムイオン二次電池１００は、負極３０、正極２０、セパレータ１０、電解液、外装体５０をそれぞれ準備し、これらを組み上げて作製される。以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法の一例を説明する。

【0065】

負極３０は、例えば、スラリー作製工程、電極塗布工程、乾燥工程、圧延工程を順に行って作製される。

【0066】

スラリー作製工程は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーを作る工程である。負極活物質は、フッ素処理されたシリコンである。スラリーに分散安定剤を添加すると、負極活物質の凝集を抑制できる。

【0067】

スラリー作製工程は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を混合してスラリーを作る工程である。溶媒は、例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等である。

【0068】

電極塗布工程は、負極集電体３２の表面に、スラリーを塗布する工程である。スラリーの塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法をスラリーの塗布方法として用いることができる。スラリーは、例えば、室温で塗布する。

【0069】

乾燥工程は、スラリーから溶媒を除去する工程である。例えば、スラリーが塗布された負極集電体３２を、８０℃～３５０℃の雰囲気下で乾燥させる。

【0070】

圧延工程は、必要に応じて行われる。圧延工程は、負極活物質層３４に圧力を加え、負極活物質層３４の密度を調整する工程である。圧延工程は、例えば、ロールプレス装置等で行われる。

【0071】

正極２０は、負極３０と同様の手順で作製できる。セパレータ１０及び外装体５０は、市販のものを用いることができる。

【0072】

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。

【0073】

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。非水電解液は外装体５０内に注入する。非水電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に非水電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。なお、外装体５０に電解液を注入するのではなく、発電素子４０を電解液に含浸してもよい。発電素子への注液後は、２４時間静置することが好ましい。

【0074】

第１実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、所定の負極活物質を有するため、衝撃等により内部短絡が発生した場合でも、安全性が高い。

【0075】

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

【実施例0076】

「実施例１」
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一面に、正極スラリーを塗布した。正極スラリーは、正極活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを混合して作製した。

【0077】

正極活物質は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２を用いた。導電助剤は、アセチレンブラックを用いた。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９７質量部の正極活物質と、１質量部の導電助剤と、２質量部のバインダーと、７０質量部の溶媒を混合して、正極スラリーを作製した。乾燥後の正極活物質層における正極活物質の担持量は、２５ｍｇ／ｃｍ^２とした。正極スラリーから乾燥炉内で溶媒を除去し、正極活物質層を作成した。正極活物質層をロールプレスで加圧し、正極を作製した。

【0078】

次いで、平均粒子径が３．７μｍのシリコン粒子を容器に入れてフッ素ガス中でプラズマ処理を行った。このフッ素処理の処理時間は６０分間とした。そしてフッ素処理後のシリコン粒子を用いて、負極スラリーを作製した。導電助剤は、カーボンブラックを用いた。バインダーは、ポリイミド樹脂を用いた。溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いた。９０質量部のフッ素処理したシリコン粒子と、５質量部の導電助剤と、５質量部のバインダーとを、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに混合して、負極スラリーを作製した。

【0079】

そして、スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布し、乾燥させた。乾燥後の負極活物質層における負極活物質の担持量は、２．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。負極活物質層は、ロールプレスで加圧した後、窒素雰囲気下、３００℃以上で５時間、焼成した。

【0080】

次いで、電解液を作製した。電解液の溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１０体積％：２０体積％：７０体積％とした。また電解液には、出力向上用添加剤、ガス抑制添加剤、サイクル特性改善添加剤、安全性能改善添加剤などを添加した。電解塩は、ＬｉＰＦ_６を用いた。ＬｉＰＦ_６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。

【0081】

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に上記電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。作製後のリチウムイオン二次電池は、２４時間静置した。

【0082】

（釘刺し試験）
作製したリチウムイオン二次電池を用いて釘刺し試験を行った。まずリチウムイオン二次電池を充電した。充電は、２５℃の環境下において充電レート１．０Ｃ（２５℃で定電流充電を行ったときに１時間で充電終了となる電流値）の定電流充電で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電を行った。そして、充電状態の電池に直径２．５ｍｍの釘を１５０ｍｍ／ｓのスピードで刺し、釘刺し試験を行った。そして、釘刺し後のリチウムイオン二次電池の表面温度を測定した。実施例１のリチウムイオン二次電池の表面温度は、２７℃であった。

【0083】

（ＸＰＳ測定）
また同一条件で作製したリチウムイオン二次電池を０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電した後、負極を取り出し、ＸＰＳ分析を行った。ＸＰＳ分析は、負極活物質の表面から深さ方向にエッチングしながら、測定を行った。ＸＰＳ分析は、ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ２を用いて測定した。

【0084】

実施例１に係る負極活物質は、表面近傍で測定したＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギー６８６ｅＶの位置にピークが確認された。また実施例１に係る負極活物質は、表面から４０ｎｍエッチングした位置で測定したＸＰＳスペクトルにおいて、結合エネルギー６８８ｅＶの位置にピークが確認された。すなわち、結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲のＸ線光電子分光スペクトルを、表面から深さ方向に測定した際に、２つのピークが確認された。二つのピークのエネルギー差は、２ｅＶであった。

【0085】

「実施例２、３」
実施例２、３は、シリコン粒子をフッ素処理する際の条件を変更した点が実施例１と異なる。具体的には、実施例２はフッ素処理の処理時間を３０分とし、実施例３はフッ素処理を４５分に変更した。その他の条件は、実施例１と同様にして、評価を行った。

【0086】

「実施例４」
実施例４は、初期の充放電の条件を変更した点が実施例２と異なる。実施例４は、初期の充放電を４５℃の環境下で行い、被膜構造を変化させた点が実施例２と異なる。その他の条件は、実施例２と同様にして、評価を行った。

【0087】

「比較例１、比較例２」
比較例１及び比較例２は、フッ素処理を行わなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、評価を行った。比較例１と比較例２とは、初期の充放電条件が異なり、比較例２は、被覆層内に異なる２状態のフッ素結合が混在していた。

【0088】

以下の表１に、実施例１～４、比較例１及び比較例２の結果をまとめる。表１における「最大結合エネルギー」は、結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲で確認されるピークのうち最も結合エネルギーが大きなピークのピークトップの位置である。「ピーク数」は、結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲で確認されるピークの数である。「結合エネルギー差」は、結合エネルギーが６７８ｅＶ以上６９８ｅＶ以下の範囲で確認される最大エネルギーのピークと最小エネルギーのピークとの結合エネルギー差である。「釘刺し試験温度」は、釘刺し試験後のリチウムイオン二次電池の表面温度である。

【0089】

【表1】

【0090】

実施例１～４は、比較例１及び２に対して釘刺し試験後の表面温度が低かった。実施例１～４は、シリコン表面がフッ素処理されているため、シリコンと電解液中のフッ素との反応を抑制できたためと考えられる。

【符号の説明】

【0091】

１ 負極活物質
２ シリコン粒子
３ 表面層
４ 被覆層
１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】